KR19990063856A - 결정도 조절 오르가노졸을 사용한 액상 잉크 - Google Patents

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Abstract

측쇄 또는 주쇄 결정화 가능 중합체 부분을 갖는 오르가노졸을 함유하는 액상 잉크가 기재되어 있다. 결정화가능 중합체 부분을 갖는 오르가노졸을 잉크 조성물에 혼입하면 잉크 전사, 이오노그래픽, 전송사진술 및 잔자 사진 칼라 인쇄 또는 인화 공정에 사용할 때 블록킹 저항성이 개선되고 지움 저항성이 개선된다.

Description

결정도 조절 오르가노졸을 사용한 액상 잉크
액상 잉크는 예를 들면, 오프셋, 음각인쇄, 로토그라비어, 잉크젯, 전송사진 및 전자사진 인쇄 및 인화의 다양한 인쇄 공정에 널리 사용되고 있다. 액상 잉크에 대해 요구되는 많은 특성은 최종 잉크 배합물에 따라 실질적으로 다를 수는 있지만 각 공정에 대해 같다. 예를 들면, 인쇄 공정에서는 잉크 침착 단계 중에 잉크가 자유 유동성 액체 상태를 유지하지만 이후에는 즉시 신속한 자가 고착 상태를 거쳐 최종 수용체 물질 상에 영속성의 번지지 않는 "인쇄물"을 형성하는 것이 바람직하다. 잉크의 여러 가지 유동학적 특성이 인쇄 및 전달 성능, 예를 들면, 잉크 "점성" 및 잉크막 탄성율에 영향을 미치는 것으로 또한 알려져 있다. 당 업계에서는 액상 잉크의 유동학적 특성, 특히 자가 고착 속도를 조절하고 개선하여 여러 가지 인쇄 공정에서 보다 우수한 인쇄 품질, 효율 및 빠른 속도를 얻는 신규한 방법에 대한 연구가 계속되고 있다.
포토카피, 레이저 프린터, 팩시밀리 기계 등과 같은 장치를 포함하는 전자광사진 용도에서, 액상 잉크는 액상 토너 또는 현상제로도 불린다. 일반적으로, 전자사진 공정은 전도체를 화상 방향으로 방사선에 노출시켜 대전된 전도체 상에 정전하 잠상을 형성하고, 대전체를 액체 현상제와 접촉시켜 화상을 현상하고, 마지막으로 화상을 수용체에 전사하는 단계를 포함한다. 최종 전사 단계는 직접적으로 또는 중간 전사 부재를 통해 간접적으로 수행할 수 있다. 현상된 화상은 보통 가열 또는 가압시켜 화상을 영속적으로 수용체에 융합시킨다.
액상 토너는 대개 착색제 및 중합체 결합제로 구성된 토너 입자로 알려져 있는 대전된 입자의 분산액을 위한 캐리어로서 작용하는 전기적 절연 액체를 포함한다. 토너 입자 상의 극성 및 전하 크기를 제어하기 위해 액체 현상제의 성분으로서 전하 조절제가 종종 포함된다. 액상 토너는 2 가지 주요 종류로 분류할 수 있다: 편의상, 두 종류를 일반적인 액상 토너와 오르가노졸 토너로 부르기로 한다.
현상된 잠상의 자가 고착을 촉진하는 중합체 결합제로서 자가 안정성 오르가노졸을 사용하는 액상 토너 종류가 특히 사용되고 있다. 미국 특허 제 3,753,760호; 3,900,412호; 3,991,226호; 4,476,210호; 4,789,616호; 4,728,983호; 4,925,766호; 4,946,753호; 4,978,598호 및 4,988,602호에 이러한 유형의 오르가노졸 조성물 및 용도가 기재되어 있다. 자가 안정성 오르가노졸은 대개 저 유전율 탄화수소 용매 중에서 비수성 분산액 중합체 의해 합성되는 중합체 결합제의 교질 입자(직경 0.1 내지 1 미크론)이다. 이들 오르가노졸 입자는 물리적으로 흡수되거나 또는 화학적으로 융합된 가용성 중합체의 사용에 따른 응집에 대해 입체적으로 안정하다. 위와 같은 입체적 안정화의 메카니즘에 대한 상세한 설명은 나퍼, 디. 에이치.(Napper, D.H.)의 "Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions", Academic Press, New York, NY, 1983에 제시되어 있다. 자가 안정성 오르가노졸의 합성을 실시하는 절차는 당업자에게 공지되어 있으며 "Dispersion Polymerization in Organic Media, K.E.J. Barrett, ed., John Wiley: New York, NY, 1975"에 기재되어 잇다.
가장 흔히 사용되는 비수성 분산액 중합 방법은 탄화수소 매질에 가용성인 하나 이상의 에틸렌형 불포화 (대개 아크릴) 단량체를 예비형성된 양친매성 중합체의 존재 하에 중합시킬 때 수행되는 자유 라디칼 중합이다. 흔히 안정화제로도 불리는 예비형성된 양친매성 중합체는 두 개의 서로 다른 반복 단위를 포함하는데, 하나는 본질적으로 탄화수소 매질에 불용성이고, 다른 하나는 자유롭게 용해될 수 있다. 중합이 임계 분자량에 해당하는 단량체의 전환률 까지 진행되면, 용해도 한계가 초과되고 중합체는 용액으로부터 침전되어 코어 입자를 형성한다. 그리고나서 양친매성 중합체가 코어 상에 흡수되거나 또는 공유결합하며, 코어는 분리된 입자로 계속해서 성장한다. 입자는 단량체가 고갈될 때까지 성장을 계속하며; 부착된 양친매성 중합체 "쉘"이 성장하는 코어 입자를 응집에 대해 입체적으로 안정화시키는 작용을 한다. 결과된 코어/쉘 중합체 입자는 크기(직경) 범위가 0.1 내지 0.5 미크론인 분리된 구형 입자로 이루어진 자가 안정성 비수성 교질 분산액(오르가노졸)을 포함한다.
생성된 오르가노졸을 착색제(안료) 및 전하 조절제의 단순한 혼합 후, 고전단 균일화, 볼-분쇄, 마찰-분쇄, 고에너지 비드(모래) 분쇄 또는 당 기술에 공지된 분산액 중의 입자 크기를 감소시키는 다른 수단에 의해 액상 토너로 전환시킬 수 있다. 분쇄 중에 분산액에 기계 에너지를 가하면 안료 입자가 주입자(직경 0.05 내지 1.0 미크론)로 응집되고, 오르가노졸은 새로 생성되는 안료 표면에 접착하여 안료 입자를 응집에 대해 입체적으로 안정화시키는 단편으로 분쇄된다. 전하 조절제는 안료, 오르가노졸 또는 둘 다에 물리적으로 또는 화학적으로 흡수될 수 있다. 그 결과 크기가 0.1 내지 2.0 미크론 범위이고 대개의 토너 입자 직경이 0.1 내지 0.5 미크론 범위인 입체적으로 안정하고 대전된 비수성 안료 분산액이 얻어진다. 이러한 입체적으로 안정한 분산액은 고해상도 인쇄에 사용하는 것이 매우 적합하다.
많은 인쇄 잉크에서와 같이, 신속한 자가 고착은 인쇄 결함(예 번짐 또는 모서리가 길게 번짐) 및 고속 인쇄에서 불완전한 전사를 피하기 위한 액상 토너 성능에 있어서 중요한 조건이다. 이러한 결함 유형에 대한 설명 및 이를 방지하기 위해 필름 형성 조성물을 사용하는 방법이 미국 특허 제 5,302,482호; 5,061,583호; 및 4,925,766호에 기재되어 있다.
액상 토너를 배합할 때 고려해야 하는 다른 중요한 것은 최종 수용체에 대한 화상의 점착성이다. 토너 점착은 종종 최종 수용체에 대한 화상 전사에 있어서 중요한 조건이며, 최종 수용체 물질 상의 화상은 꽤 넓은 범위의 온도에서 본질적으로 점착성을 갖지 않는 것이 바람직하다. 화상이 잉여의 점착성을 갖는다면, 화상은 다른 표면과 접촉하게 배치되면 눌려서 무늬가 찍히거나 또는 패일 수 있다. 이는 특히 인쇄된 시이트를 쌓아 두어야 할 때 문제가 된다. 만일 화상이 점착성을 가지면 인접 시이트의 배면에 옮겨질 수 있다. 이르한 문제점을 해결하기 위해 대개는 필름 라미네이트 또는 보호층을 화상의 표면 위에 배치한다. 이 라미네이트는 종종 화상의 유효 도트 증가율을 증가시킴으로써 색소 복합체의 색 연출을 방해하는데에 종종 작용한다. 색 인화 용품에서, 색 연출의 변화는 수축 인화가 인쇄된 시이트와 일치하는지를 확인하는 것을 보다 어렵게 한다. 그밖에, 최종화상 표면 상에 보호층을 적층하는 것은 재료의 추가 비용 뿐만 아니라 인쇄 또는 인화 공정 외에 추가 가공 단계를 더하게 된다.
이들 문제를 해결하기 위해, 예를 들면, 현상 단계 후 액상 토너를 경화시키거나 가교결합시키는 방사선 또는 촉매 경화 방법을 사용하여 점착성을 제거하는 다양한 수단을 또한 사용하였다. 이러한 경화 공정은 대개 고속 인쇄 공정에 사용하기에는 너무 느리다. 그밖에, 이러한 경화 방법은 인쇄 공정의 경비를 크게 증가시킬 수 있다. 경화성 액상 토너는 종종 불량한 자가 안정성을 보이고 인쇄된 잉크가 쉽게 떨어질 수 있다.
죠르단, 이.에프.(Jordan, E.F.) 등의 "Journal of Polymer Science, Part A-1,9, 1835 - 1852 페이지(1971)"( 및 본원에 인용된 참고 문헌)에는 결정질 특성을 보이는 12 내지 22 개 탄소 원자의 n-알킬 단량체 사슬 길이를 갖는 선택된 (메트)아크릴 단일중합체의 융합 및 용융 온도의 가열을 보고하였다. 죠르단 등은 주 사슬 내에 13 개 보다 많은 탄소 원자를 갖는 단량체를 사용하여 제조한 폴리아크릴레이트 단일중합체와 주 사슬 내에 17 개 보다 많은 탄소 원자를 갖는 단량체를 사용하여 제조한 폴리메타크릴레이트 단일중합체가 실온(22℃) 보다 높은 온도에서 결정질 용융 전이를 보임을 지적하였다.
이러한 유형의 결정화가능 측쇄를 수성 감압성 접착제에 혼입하면 접착제의 점착성을 조절할 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 측쇄 결정도를 갖는 에멀션 중합체를 사용하면 온도 변화가능 점착성을 얻을 수 있다. 클라크, 알.(Clarke, R.) 등은 "Temperature Swithable Pressure Sensitive Adhesives",Adgesives Age, pp 39-41 (1993)에서 아크릴계 에멀션 중합체 감압성 접착제의 용융점 범위를 조절하기 위해 측쇠 결정성 중합체를 사용하는 것에 대해 기재하였다. 측쇄는 가역적인 비결정질 전이에 졀정질을 제공하여 주골격과는 독립적으로 결정화할 수 있는 것으로 관찰되었다. 이러한 가역적 전이는 피부 외상을 줄이는 감압성 의료용 테이프의 개발에 유용한 것으로 밝혀졌다. 미국 특허 제 5,156,911호에는 또한 의료 용도를 위한 감온-감압성 접착제를 제조하기 위해 측쇄 결정성 및 주쇄 결정성 중합체를 사용하는 것에 대해 기재되어 있다. 이 두 개시는 모두 에멀션 중합체 감압성 접착제의 변형으로 제한된다.
그러나 액상 토너를 배합할 때 고려해야할 중요한 사항은 최종 수용체 상의 화상의 내구성 및 보존성에 관한 것이다. 최종 수용체 상의 화상의 마모 특히 외부에 부착된 연필 또는 펜 표기를 제거하기 위해 흔히 사용되는 천연 또는 합성 고무 지우개로 인한 마모에 대한 내성은 액상 토너의 바람직한 특성이다.
최근 들어, 앞서 기재한 단점들 중 하나 이상을 보이지 않는, 고속 칼라 인쇄 또는 인화 공정에 사용하기 위한 신속한 자가 고착 액상 토너를 제조하는데 연루된 문제점을 충분히 해결하지 못했다.
발명의 요약
본 발명은 담체 액체; 임의의 착색제 및(또는) 시각 개선 첨가제; 및 5,00 달톤 이상의 중량 평균 분자량과 15 미만의 다중분산도를 갖는, 담체 액체에 불용성인 열가소성 (공)중합체 코어에 공유 결합된 (공)중합체 입체 안정화제를 포함하는 오르가노졸을 포함하는 액상 잉크를 제공한다. 오르가노졸은 1/1 내지 1/15의 입체 안정화제 대 열가소성 코어의 중량비를 갖는 것이 특징이다. 입체 안정화제는 실온(22℃0 이상에서 독립적이고 가역적으로 결정화할 수 있는 결정화가능 중합체 부분을 포함한다. 몇몇 경우, 특히 잉크의 신속한 자가 고착이 요구되는 경우, 열가소성 코어가 22℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시 태양에서, 30 미만의 카우리(Kauri)-부탄올수를 갖는 담체 액체; 임의의 착색제 및(또는) 시각 개선 첨가제; 전하 조절제; 및 5,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량과 15 미만의 다중 분산도를 갖는, 담체 액체에 불용성이고 22℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 (공)중합체 코어에 공유 결합된 (공)중합체 입체 안정화제를 포함하는 오르가노졸을 포함하는 전자 포토그래픽 액상 토너가 제공된다. 오르가노졸은 또한 1/1 내지 1/15의 입체 안정화제 대 열가소성 코어의 중량비를 갖는 것이 특징일 수 있다. 입체 안정화제는 실온922℃) 이상에서 독립적이고 가역적으로 결정화할 수 있는 결정화가능 중합체 부분을 포함한다. 결정화가능 중합체 부분은 입체 안정화제의 주쇄 내로 또는 측쇄로서 혼입될 수 있다.
본 발명의 다른 실시 태양에서, 상기 전자사진 액상 토너를 사용하여 수용체 상에 화상을 형성하는 방법이 제공된다. 이 방법은 (a) 표면에 정전하를 갖는 광수용성 소자를 제공하는 단계; (b) 상기 표면을 방사선원에 노출시켜 표면의 일부를 방전시킴으로써 잠상을 형성하는 단계; (c) 광수용성 소자의 표면 상의 잠상에 상기 전자사진 액상 토너를 도포하여 토너가 도포된 화상을 형성하는 단계; (d) 임의로 토너가 도포된 화상을 전사 매체 상에 전사하는 단계; 및 토너가 도포된 화상을 최종 수용체 상에 전사하는 단계를 포함한다. 최종 수용체는 코팅되거나 코팅되지 않은 필름 및 코팅되거나 코팅되지 않은 종이를 포함한다.
본 발명의 다른 실시 태양에서는, 30 미만의 카우리-부탄올 가를 갖는 담체 액체; 임의의 착색제 및(또는) 시각 개선 첨가제; 전하 조절제; 및 5,000 내지 1,000,000 달톤의 중량 평균 분자량과 15 미만의 다중분산도를 갖는, 담체 액체에 불용성이고 15℃ 내지 55℃의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 (공)중합체 코어에 공유 결합된 (공0중합체 입체 안정화제를 포함하는 오르가노졸을 포함하는 정전하 액상 토너가 제공된다. 오르가노졸은 또한 1/1 내지 1/15의 입체 안정화제 대 열가소성 코어의 중량비를 갖는 것이 특징일 수 있다. 입체 안정화제는 실온(22℃) 이상에서 독립적이고 가역적으로 결정화할 수 있는 결정화가능 중합체 부분을 포함한다. 결정화가능 중합체 부분은 입체 안정화제의 주쇄 내로 또는 측쇄로서 혼입될 수 있다. 착색제 또는 시각 개선 첨가제가 잉크에 포함될 경우, 오르가노졸 대 착색제 또는 시각 개선 첨가제의 중량비는 0.5/1 내지 8/1이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시 태양은 상기 정전하 액상 토너를 사용하여 수용체 상에 화상을 형성하는 방법을 제공한다. 이 방법은 (a) 유전체 소자를 제공하는 단계; (b) 유전체 소자의 표면 상에 화상 방향으로 정전하를 인가하여 잠상을 생성하는 단계; (c) 상기 전송사진 액상 토너를 유전체 소자의 표면 상의 잠상에 도포하여 토너 부착 화상을 형성하고 임의로 토너 부착된 화상을 수용체에 전사하는 단계를 포함한다. 유전체 소자는 최종 수용체일 수 있고 또는 화상이 유전체 소자와 다른 수용체에 전사될 수 있다.
본 발명의 액상 잉크 또는 토너는 전자사진 사무실 인쇄와 관련하여 서술될 수 있지만, 이들 액상 토너는 이러한 용도에만 제한되지 않으며 고속 인쇄 프레스, 포토카피 장치, 마이크로필름 재생 장치, 팩시밀리 인쇄, 잉크젯 인쇄기, 문서 기록 장치 등에 또한 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.
본 발명은 측쇄 또는 주쇄 결정성 중합체 부분을 갖는 오르가노졸을 함유하는 액상 잉크 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 잉크 조성물 및 잉크 전달제, 이온성그래픽, 전송사진 및 전자사진 칼라 인쇄 또는 인화 공정에 로 사용할 때 개선된 차단 저항성과 개선된 지움 저항성을 보이는 액상 토너에 관한 것이다.
액체 또는 액체 블렌드 중에 분산된 오르가노졸 결합제 수지 및 임의의 착색제 및(또는) 시각 개선 첨가제를 포함하는 액상 잉크 조성물이 제공된다. 액상 잉크는 실온(22℃)에서 독립적이고 가역적으로 결정화할 수 있는 결정화 가능 중합체 부분을 오르가노졸에 혼입함으로써 우수한 지움 저항성, 블록킹 저항성 및 온도 변환 점착성 특성을 보인다. 전자 사진, 이오노그래픽 또는 정전하 화상 형성 및 종래의 인쇄 또는 인화 공정에 특히 유용한 신속한 자가 고착 액상 잉크가 또한 제공된다.
본원에서 용어 "(공)중합체" 또는 "(공)중합체성"은 2 개 이상의 단량체 화합물의 중합에 근거한 중합체 뿐만 아니라 단일중합체를 나타낸다.
"점착성"은 (공)중합체 조성물 또는 건조된 잉크 필름의 점착성 또는 끈적임성을 나타낸다. 점착성은 일반적으로 엄지손가락을 평가하려는 표면에 대해 누르고나서 떼었 표면의 점착성 또는 끈적임성을 결정하는 엄지손가락 검사법으로 불리는 방법에 의해 결정할 수 있다. 실질적으로 보다 정밀한 검사는 직경 5.0 ㎜의 스테인레스 강 막대의 말단을 10 ㎜/초의 속도로 1.0 초 동안 부착되었던 코팅 표면으로부터 제거하는데 드는 힘의 g을 측정하는 ASTM 검사 방법 D2979이다.
본원에 보고된 모든 점착성 결과는 22℃ 및 50% 상대 습도에서 3 x 4 인치 직사각형 알루미늄 중량 팬 내에 오르가노졸 25 g을 150 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 얻은 필름에 대해 결정하였다. 22℃ 및 50% 상대 습도로 온도 및 습도를 조절한 환경에서 12 시간 동안 평형 상태를 유지한 후, 샘플을 폴리켐 프로브 택 검사기에 설치하고 점착성(중량 g으로 측정)을 2.0 초 동안 검사 필름을 탐침에 접촉시킨 후 20 ㎜/초의 탐침 퇴거 속도로 측정하였다. ASTM 검사 방법 D2979 보다 빠른 탐침 속도 및 보다 긴 체류 시간을 선택하여 ASTM 검사 방법에 명시된 것보다 낮은 감응력 변압기가 구비된 폴리켐 점착성 검사기 상에서 힘을 판독하였다.
"블록킹"은 다른 표면과 접촉하는 위치에 높일 때 최종 수용체 상에 화상의 엠보싱 또는 전사를 나타낸다. 블록킹은 특별히 인쇄된 시이트가 실온(22℃) 보다 높은 온도에서 쌓일 때 문제가 된다. ASTM 검사 방법 D1146-88이 접착성층의 블록킹 점을 처리하는 수단을 제공한다. 본원에서 "블록킹"은 ASTM 검사 방법 D1146-88에 정의된 제 2 급 블록킹을 나타낸다. 즉, 검사하려는 표면을 한 표면으로부터 떼어낼 때 다른 표면이 손상을 당하는 정도의 접착력이다. 또한, 모든 블록킹 검사는 본원에서 앞서 인용한 STM 검사 방법에 정의된 열가소성 접착성 블록킹 검사로서 해석될 수 있다. 접착성 블록킹 검사는 콘디셔닝 화상 수용체의 접착성 표면 (1.5 인치 제곱) 상에 표중 종이(1.5 인치 제곱)의 3 장을 겹치고, 모서리가 남도록 유리 판 상에 결과된 검사 표면을 놓고 1.5 인치 제곱 면적의 중앙에 배치된 견본의 상단 위에 1 파운드 무게추를 놓아 결정한다. 상기 검사 조립체는 38℃에서 24 시간 동안 데시케이터에 넣고나서 검사전 실온으로 냉각시켰다.
"지움성"은 천연 또는 합성 고무 지우개를 사용하여 문지르거나 마찰시켜 최종 수용체로부터 토너 화상이 제거될 수 있는 정도를 나타낸다. 지움성은 정상의 손 압력을 사용하여 화상에 도포된 표준 #2 연필에 대해 지우개를 사용하여 한 방향으로 20회 문지른 후 최종 수용체 상에 현상된 고체 화상 면적에 대해 광학 반사 농도의 감소를 측정하여 결정한다. 100 x(20회 지우개 통과 후 광학 반사 농도)/(초기 광학 반사 농도)로 정의되는 화상 지움 저항성(IER)은 화상 내구성의 편리한 척도를 제공한다. 100% IER은 최대 화상 내구성에 해당하며 0% IER은 20 회 지우개 통과 후 화상이 완전히 제거되는 것에 해당한다.
"힐드브랜드 용해도 파라미터"는 (압력)1/2의 단위를 갖는 물질의 응집 에너지 밀도의 룻트 값으로서 나타내며 (ΔH-RT)1/2/V1/2과 같다(이때 ΔH는 물질의 분자 증발 엔탈피이고, R은 절대 기체 상수 이고, T는 절대 온도이고, V는 용매의 분자 부피이다. 힐드브랜드 용해도 파라미터는 바르톤 에이 에프.(Barton, A. F. M., Handbook of Solubility and other Cohesion Parameter, 2nd Ed. CRC Press, Boca Raton, FL, (1991),에는 용매, Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup & E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, pp 519-557(1989)에는 단량체 및 대표적인 중합체 및 바르톤 에이.에프.엠., Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameter, CRC Press, Boca Raton, FL, (1990)에 많은 시판중인 중합체가 기재되어 있다.
"결정화가능 중합체 부분" 또는 중합된 결정질 화합물"(PCC)는 실온 이상(22℃에서 독립적이고 가역적으로 결정화될 수 있는 중합체 부분을 나타낸다.
본 발명의 결합제 수지는 불용성, 열가소성 (공)중합체 코어에 공유결합된 고분자량 (공)중합체 입체 안정화제로 이루어진양친매성 공중합체(오르가노졸로도 불림)이다. 입체 안정화제는 실온(22℃) 이상에서 독립적이고 가역적으로 결정화할 수 있는 결정화 가능 중합체 부분을 포함한다.
응집에 대한 분산된 토너 입자의 우수한 안정성은 중합체 또는 공중합체(안정화제) 중 하나 이상이 담체 액체에 의해 용매화되는 5,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 올리고머 또는 중합체 성분을 함유하는 양친매성 물질이다. 달리 말해, 선택된 안정화제가 독립적인 분자로서 존재한다면, 담체 액체 내에서 한정된 용해도를 가질 것이다. 일반적으로, 이러한 조건은 입체 안정화제와 용매 사이의 힐드브랜드 용해도 파라미터의 절대차가 3.0 MPa1/2이하이면 만족된다.
표 I은 전자사진술 용 토너에 사용되는 통상적인 용매의 힐드브랜드 용해도 파라미터 및 오르가노졸을 합성하는데 사용되는 통상적인 단량체의 힐드브랜드 용해도 파라미터 및 유리 전이 온도(고분자량 단위중합체 기준)를 나타낸다.
25℃에서 힐드브랜드 용해도 파라미터 용매 값
용매 명 카우리-부탄올수(ASTM 방법 D1133-54T에 의해 결정 (㎖) 힐드브랜드 용해도 파라미터 (MPa1/2)
25℃에서 용매 값
Norpar(상품명) 15 18 13.99
Norpar(상품명) 13 22 14.24
Norpar(상품명) 12 23 14.30
Isopar(상품명) V 25 14.42
Isopar(상품명) G 28 14.60
Exxsol(상품명) D80 28 14.60
Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, p. CII/522 (1989)의 방정식 #31로부터 계산
25℃에서 단량체 값
N-옥타데실 메타크릴레이트 16.77 -100*
n-옥타데실 아크릴레이트 16.82 -55*
라우릴 메타크릴레이트 16.84 -65*
라우릴 아크릴레이트 16.95 -30*
2-에틸헥실 메타크릴레이트 16.97 -10*
2-에틸헥실 아크릴레이트 17.03 -55*
n-헥실 메타크릴레이트 17.13 -5*
t-부틸 메타크릴레이트 17.16 107*
n-부틸 메타크릴레이트 17.22 20*
n-헥실 아크릴레이트 17.30 69*
n-부틸 아크릴레이트 17.45 -55*
에틸 아크릴레이트 18.04 -24*
메틸 메타크릴레이트 18.17 105*
Small's Group contribution Method, Small, P.A.Journal of applied Chemistry3 p 71 (1953)을 사용하여 계산함.Polymer Handbook,3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds., John Wiley, NY, p. VII/525(1989)로부터의 그룹 분배지를 사용함.
*Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds., John Wiley, NY, pp. VII/209-277 (1989). 기재된 Tg는 각각의 단량체의 단일중합체의 값이다.
담체 액체 또는 용매는 당기술에 공지된 다양한 물질로부터 선택될 수 있지만 카우리-부탄올 가가 30 ㎖ 미만이어야 한다. 액체는 대개 친유성이고 다양한 조건 하에서 화학적으로 안정하고, 전기적으로 절연되어 있어야 한다. 전기적으로 절연된 것은 높은 전기 저항 및 낮은 유전 상수를 갖는 분산액을 나타낸다. 액체 분산제는 5 미만의 유전 상수를 갖는 것이 바람직하고 3 미만이 보다 바람직하다. 담체 액체의 전기 저항은 대개 109오옴-㎝ 보다 크며, 1010오옴-㎝이 보다 바람직하다. 액체 분산제는 현상 중에 대전된 입자가 이동하도록 비교적 비점성인어야만 한다. 액체는 최종 화상 기판으로부터 제거될 수 있을 만큼 충분히 휘발성이어야만 하지만, 현상제 내에서 휘발 손질을 최소할 만큼 충분히 비휘발성이어야 한다. 그밖에, 전자사진술 공정 특히, 광수용체 및 그의 릴리이스 표면에서사용되는 물질 또는 장치에 대해 화학적으로 불활성이어야 한다. 마지막으로 담체 액체는 물리적(인화성), 화학적, 독성 및 환경적 특성의 면에서 안전해야 한다.
적합한 액체 분산제의 예에는 지방족 탄화수소(n-펜탄, 헥산, 헵탄 등), 시클로지방족 탄화수소(시클로펜탄, 시클로헥산 등), 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄화수소 용매(염화 알칸, 플르오르화 알칸, 클로로플루오로카본 등), 실리콘 오일 및 이러한 용매의 혼합물이 포함된다. 바람직한 담체 액체로는 Isopar(상품명) G, Isopar(상품명) H, Isopar(상품명) K, Isopar(상품명) L, Isopar(상품명) M 및 Isopar(상품명) V(엑손 코포레이션(Exxon Corporation, 뉴저어지주)로부터 입수가능)과 같은 분지쇄 파라핀계 용매 혼합물이 있으며, 가장 바람직한 담체는 Norpar(상품명) 12, Norpar(상품명) 13 및 Norpar(상품명) 15(엑손 코포레이션(뉴저어지주)으로부터 입수가능)와 같은 지방족 탄화수소 용매의 혼합물이다.
입체 안정화제는 중합가능한 유기 화합물 또는 하나 이상이 중합가능하고 결정화가능한 화합물(PCC)인 중합가능한 유기 화합물들의 혼합물을 포함한다. 적합한 PCC에는 유리 전이 온도가 실온(22℃)을 넘는 측쇄 결정화가능 및 주쇄 결정화가능 중합성 단량체, 올리고머 또는 중합체가 포함된다. 적합한 PCC는 13 개 보다 많은 탄소 원자를 함유하는 알킬 사슬을 갖는 알킬아크릴레이트(예, 테트라데실아크릴레이트, 펜타데실아크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트, 헵타데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트 등); 17개 보다 많은 탄소 원자를 함유하는 알킬 사슬을 갖는 알킬메타크릴레이트를 포함한다. 22℃ 보다 높은 융점을 갖는 다른 적합한 PCC에는 아릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 고분자량 알파 올레핀; 선형 또는 분지형 장쇄 알킬 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르; 장쇄 알킬 이소시아네이트; 불포화 장쇄 폴리에스테르, 폴리실록산 및 폴리실란; 22℃ 보다 높은 융점을 갖는 중합가능한 천연 왁스, 22℃ 보다 높은 융점을 갖는 중합가능한 합성 왁스 및 당업자에게 공지된 다른 유사한 유형의 물질이 포함된다.
당업자라면 실온(22℃) 보다는 높지만 PCC의 결정화 온도 보다는 낮은 온도에서 블록 저항이 관찰될 것을 알 수 있을 것이다. PCC가 그래프트 안정화제의 주성분일 때, 바람직하게는 그래프트 안정화제의 45 중량% 이상이 PCC일 때, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상일 때, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상일 때 개선된 블록 저항이 관찰된다. PCC와 혼합하여 그래프트 안정화제 조성물 중에 사용하기 적합한 중합가능한 유기 화합물에는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타크릴레이트), 라우릴 메타크릴레이트, 히드록시(에틸메타크릴레이트), 옥타데실(메타크릴레이트) 및 다른 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 단량체가 포함된다. 다른 단량체, 마크로머 또는 중합체를 단독으로 또는 멜라민 및 멜라민 포름알데하이드 수지, 페놀 포름알데하이드 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 및 스티렌/아크릴 공중합체, 아크릴 및 메타크릴 에스테르, 셀룰로오즈 아세테이트 및 셀룰로오즈 아세테이트-부티레이트 공중합체 및 폴리(비닐 부티랄) 공중합체를 포함하여 상기한 물질들과 혼합되어 사용될 수 있다. 그래프트 안정화제의 바람직한 중량 평균 분자량은 ≥5,000 달톤(Da)이고, 보다 바람직하게는 ≥50,000 Da이고, 가장 바람직하게는 ≥150,000 Da이다.
그래프트 안정화제의 다중분산도가 또한 액상 토너의 화상 형성 및 전사 성능에 영향을 미친다. 일반적으로 그래프트 안정화제의 다중 분산도(중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비)가 15 이하로 유지되는 것이 바람직하고, 5 이하로 유지되는 것이 더 바람직하며 2.5 이하고 유지되는 것이 가장 바람직하다.
오르가노졸 코어에 사용하기 적합한 중합가능한 유기 화합물의 예에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸(메타크릴레이트), 에틸(메타크릴레이트), 부틸(메타크릴레이트) 및 다른 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 단량체가 포함되며, 메틸메타크릴레이트 및 에틸아크릴레이트가 가장 바람직하다. 단독으로 또는 상기한 물질들과 혼합되어 사용될 수 있는 다른 중합체는 멜라민 및 멜라민 포름알데하이드 수지, 페놀 포름알데하이드 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 및 스티렌/아크릴 공중합체, 비닐 아세테이트 및 비닐 아세테이트/ 아크릴 공중합체, 아크릴 및 메타크릴 에스테르, 셀룰로오즈 아세테이트 및 셀룰로오즈 아세테이트-부티레이트 공중합에 및 폴리(비닐 부티랄) 공중합체를 포함한다.
안정화제 쉘에 대한 수지 코어의 최상의 중량비는 1/1 내지 15/1 정도이며, 2/1 내지 10/1이 바람직하고, 4/1 내지 8/1이 가장 바람직하다. 이 범위 밖의 코어/쉘 비율은 바람직하지 못한 효과를 수반할 수 있다. 예를 들면, 높은 코어/쉘 비(15 이상)에서는, 오르가노졸을 응집에 대해 입체적으로 안정화시키기에 불충반한 그래프트 안정화제가 존재할 수 있다. 낮은 코어/쉘 비(1 미만)에서는, 중합이 분리된 입자 상을 형성하는 원동력으로서 충분하지 못하여 자가 안정성 오르가노졸 분산제가 아닌 공중합체 용액을 형성할 수 있다.
입체 안정화제는 수지 코어에 화학적으로 결합(즉, 코어에 그래프트됨)될 수 있고 또는 코어 상에 흡수되어 수지 코어와 일체로서 남을 수 있다. 당업자에게 알려져 있는 몇몇 반응을 이용하여 자유 라디칼 중합 중에 오르가노졸 코어에 대한 가용성 중합체 안정화제의 그래프트화를 실시할 수 있다. 통상적인 그래프트 방법에는 다관능성 자유 라디칼의 무작위 그래프트화; 시클릭 에테르, 에스테르, 아미드 또는 아세탈의 개환 중합; 에폭시드화; 히드록실 또는 아미노 쇄전이제와 말단 불포화 말단기의 반응; 에스테르화 반응(즉, 슬리시딜 메타크릴레이트가 메타크릴산과 3급 아민 촉매 에스테르화를 거침) 및 축중합이 포함된다.
그래프트 부위는 첫 번째 자유 라디칼 중합 중에 히드록실기를 그래프트 안정화제에 혼입하고 이들 히드록실기 전부 또는 일부를 에틸렌형 불포화 지방족 이소시아네이트(예, 메타-이소프로페닐디메틸벤질 이소시아네이트[TMI] 또는 2-시아나토에틸메타크릴레이트[IEM])와 촉매 반응시켜 후속 비자유라디칼 반응 단계 중에 폴리우레탄 열결을 형성하여 형성시킬 수 있다. 그리고나서, 그래프트 안정화제를 후속 자유 라디칼 중합 단계 중에 그래프트 부위의 불포화 비닐기와 에틸렌형 불포화 코어 단량체(예, 비닐 에스테르, 특히 탄소 수 7 미만의 아크릴 및 메타크릴 에스테르; 스티렌과 같은 비닐 방향족; 아크릴로니트릴; n-비닐 피롤리돈; 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드)의 반응을 통해 초기의 불용성 아크릴 (공)중합체에 공유 결합시킨다.
예비형성된 중합체 안정화제를 초기 불용성 코어 입자에 그래프트화시키는 다른 방법이 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명을 임의의 특정 그래프트화 메카니즘에 제한하려는 것은 아닌 다른 그래프트화 메카니즘의 무제한 실시예가 바렛트(Barrett)의 [Dispersion Polymerization in Organic Media, K.E.J. Barrett, ed., (John Wiley: New York, 1975), pp 79-106]의 3.7-3.8 섹션에 예시되어 있다. 중합체 안정화제를 코어에 그래프트화하는 특히 유용한 방법은 앵커기를 사용하는 것이다. 앵커기의 기능은 입자의 코어부와 입체 안정화제의 가용성 부분사이에 공유 결합을 제공하는 것이다. 앵커기를 함유한 적합한 단량체에는 알케닐아즈락톤 공단량체와 히드록시, 아미노 또는 메르캅탄기를 함유한 불포화 친핵체와의 부가생성염, 예를 들면, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 9-옥타데센-1-올, 신나밀 알콜, 알릴 메르캅탄, 메트알릴아민; 및 아즈락톤, 예를 들면, 하기 구조식을 갖는 2-알케닐-4,4-디알킬아즈락톤:
상기 식에서,
R1은 H 또는 1 내지 5 개의 탄소, 바람직하게는 1개의 탄소를 갖는 알킬이고,
R2및 R3은 독립적으로 1 내지 8 개의 탄소, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소를 갖는 저급 알킬기이다. 그래프트화 메카니즘은 에틸렌형 불포화 이소시아네이트(즉, 디메틸-m-이소프로페닐 벤질이소시아네이트, CYTEC 인더스트리즈로부터 입수 가능)를 미리 그래프트화 안정화제 전구체(즉, 히드록시 에틸 메타크릴레이트)에 혼입시킨 히드록실기로 그래프트화함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
불용성 코어는 중합체 분산제의 분산된 상이다. 코어 중합체는 안정화제 단량체와의 공중합에 의해 현장에서 제조된다. 액체 전자사진술용 토너, 특히 오프셋 전사 공정에 사용하기 위해 개발된 액상 토너의 경우, 불용성 수지 코어의 조성은 오르가노졸의 유리 전이 온도(Tg)가 22℃ 미만, 보다 바람직하게는 6℃ 미만을 보이도록 선별하여 처리한다. 유리 전이 온도를 조절하면 코어의 Tg보다 높은, 바람직하게는 22℃ 이상인 유리 온도에서 수행되는 인쇄 또는 화상 형성 공정에서 신속한 필름 형성(신속한 자가 고착)되는 주성분으로서 수지를 함유하는 잉크 조성물을 배합할 수 있다. 신속한 자가 고착은 고속 인쇄에서의 인쇄 결함(예를들면, 번짐 또는 끝이 늘어짐) 및 불완전 전사를 피하게 한다. 필름 형성을 촉진하기 위해 낮은 Tg의 열가소성 중합체 결합제를 사용하는 것이 젯트. 더블유, 윅스(Z.W. Wicks)의 [Film Formation, Federation of Societies for Coatings Technologies, p 8(1986)]에 기재되어 있다.
Tg는 고분자량 단일중합체에 대한 공지된 값(표 I)과 폭스(Fox) 방정식을 사용하여 (공)중합체의 값을 계산한다:
1/Tg= W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+ … … Wi/Tgi
상기 식에서,
Wi는 단량체 "i"의 중량 분율이고, Tgi는 윅스, 에이. 더블유.의 [Fones & S.P. Papps,Organic Coatings, 1, John Wiley, NY, pp 54-55(1992)]에 기재된 단량체 "i"의 고분자량 단일중합체의 유리전이온도이다.
본 발명에 따르면, 토너의 오버프린팅 능력이 라텍스 중합체 입자가 전기영동적으로 침착된 토너 입자의 공기 건조 주기 중에 수지상의 필름 내로 변형되어 합체되는 능력과 관계가 있음을 발견하게 된다. 합체된 입자는 정전하 잠상을 화상 형성 중에 방전시키며, 그 결과 다른 화상이 오버프린트될 수 있다. 한편, 합체되지 않는 종래의 입자들은 광수용체 상에서 공기 건조된 후에도 그 모양을 유지한다. 이어서, 접촉 시점에서 균질하거나 연속적인 필름 형성 라텍스에 비해 거의 없고 그 결과 전하 중 몇몇은 융합되지 않은 입자 상에 남아 다음 토너를 밀어낸다. 또한, Tg>22℃의 코어를 갖는 라텍스로 제조된 토너층은 만일 안정화제/코어 비가 충분히 높다면 실온에서 필름으로 합체될 수 있다. 그리하여 안정화제/(코어+안정화제) 비를 20 중량% 내지 80 중량%로 선택하는 것이 22℃ 내지 105℃ 범위에 해당하느 코어의 Tg 값도록 실온에서 합체될 수 있다. 코어의 Tg가 22℃ 미만이면 안정화제/(코어 + 안정화제) 비의 바람직한 범위는 10 내지 40 중량%이다.
실온(22℃) 이상의 코어 Tg를 갖는 오르가노졸은 오프셋 인쇄에서 불량한 화상 전사를 초래하느 응집 필름을 형성하지 않는다. 용매의 부분적 제거 중에 토너 도포된 화상의 완전성은 또한 코어의 Tg에 좌우되며 낮은 Tg는 추가 화상 점착성의 대가로 필름 강도 및 화상 완전성을 촉진한다. 실온 이하의 오르가노졸 코어 Tg는 실제로 토너가 필름 형성하는데 바람직하다. 바람직한 최소 필름 형성 온도는 약 22 내지 45℃이고 오르가노졸 코어 Tg는 실온 이하에서 토너가 필름을 형성하게 하고 용매 제거 중에 우수한 화상 완전성과 광전도체로부터 전사 매체 또는 수용체 상에 화상을 전사하는 중에 우수한 응집 강도를 유지한다.
당업자라면 액상 토너의 자가 고착 특성에 대한 조건이 화상 공정의 성질에 크게 좌우됨을 이해할 것이다. 예를 들면, 응집성 필름을 형성하는 토너의 신속한 자가 고착은 화상이 최종 수용체 상에 뒤에 전사되지 않는다면 필요하지 않고 요구되지 않을 수도 있다. 그리하여 스타일러스를 사용하여 최종 수용체 물질로서 작용하는 유전체 수용체 상에 직접적으로 정전하 잠상을 생성하는 멀티 칼라(즉, 멀티 패스) 정전하 인쇄에서는, 신속한 자가 고착 토너 필름이 스타일러스 하에 패스 후 바람직하지 못하게 제거될 수 있다. 본 발명자들은 헤드 스크랩핑으로 알려진 이 현상을 오르가노졸 코어의 유효 유리 전이 온도를 조절함으로써 감소시키거나 제거할 수 있음을 발견하기에 이르렀다. 액체 전송사진용(정전하) 토너, 특히 직접 정전하 인쇄 공정에 사용하기 위해 개발된 액상 토너의 경우, 불용성 수지 코어의 조성물은 15 내지 55℃, 보다 바람직하게는 25 내지 45℃의 유효 유리 전이 온도(Tg)fm 보이도록 우선적으로 조절한다.
오르가노졸 코어느 중량 기준으로 오르가노졸의 30 내지 95%를 구성한다. 그리하여 코어의 Tg는 대개 안정화제 Tg에서 우세한 위치에 있으며 오르가노졸 Tg는 코어 Tg로서 첫 번째로 고려될 수 있다. 역 Tg(절대 온도)의 조성 중량 합을 기준으로 단순한 대수 방법을 사용하여 오르가노졸 코어의 제조에 사용되는 공중합체 혼합물의 유효 Tg를 계산할 수 있다. 유사한 논쟁은 안정화제의 용해도 파라미터가 오르가노졸의 안정하제를 일반적으로 조절한다는 가정을 낳는다. 그러므로, 안정화제 용해도 파라미터는 최대응집 안정성을 위해 액체 분산제의 용해도 파라미터와 매우 근사하도록 선택하는 것이 바람직하다.
중합된 PCC를 포함하지 않는 오르가노졸을 함유하는 잉크의 경우, 과잉 잔류 점착성을 초래하지 않고 전사된 잉크를 블록킹하지 않는 최상의 오프셋 전사 효율은 -1℃ 내지 22℃, 보다 바람직하게는 -1℃ 내지 5℃의 Tg를 갖는 오르가노졸 코어에서 얻어진다. 그러나, 일정한 전사 롤 압력 조건 하에서, 낮은 코어 Tg 오르가노졸은 Tg가높은 오르가노졸 보다 낮은 온도에서 1005 전사된다. 그밖에, 낮은 Tg 오르가노졸은 마모 및 지움에 대한 큰 저항과 개선된 내구성을 보인다(즉, 높은 IER 값). 그리하여, 보다 낮은 Tg 오르가노졸은 일반적으로 잔류 화상 점착성을 고려 하지 않는다면 바람직하다.
토너 전사 검사의 결과는 대략 주변 공기 온도와 오르가노졸 코어의 Tg 사이의 차에 비례하느 토너 필름의 자가 고착 또는 건조의 정도에 의존하는 것으로 밝혀졌다. 다시 한번, 낮은 Tg 오르가노졸이 일반적으로 잔류 화상 점착성을 고려하지 않는다면 필름 형성(자가 고착)의 보다 빠른 속도를 얻는데 바람직하다.
그밖에, 토너 화상은 필름이 형성될 수 있는 한정된 건조시간을 요구한다. 이러한 건조는 가열된 공기, 진공 건조, 정전하 바이어스된 또는 바이어스 되지 않은 스퀴징(과잉 액체 분산제를 제거하기 위한 수압) 또는 당기술에 공지된 유사한 방법을 사용하여 촉진할 수 있다. 에를 들면, 미국 특허 제 5,300,990에 서술된 시스템을 참고하기 바람. 필름 형성(자가 고착)의 속도는 또한 가소화제를 토너 화상에 첨가하여 최소 필름 형성 온도를 효과적으로 낮춤으로서 또한 촉진될 수 있다.
전사 후 잔류 화상 점착성은 오르가노졸 내 에틸 아크릴레이트와 같은 고 점착성 단량체의 존재에 의해 악영향을 받을 수 있다. 이러한 분제를 해결하는 한가지 방법은 오르가노졸 코어가 실온(22℃) 보다 낮지만 -2℃ 보다는 높은 유리 전이 온도를 갖도록 코어 내 존재하는 고점착성(저 Tg) 단량체의 양을 한정하는 것이다. 바람직한 오르가노졸 코어 조성은 약 75 중량%의 에틸 아크릴레이트 및 25 중량5의 메틸 메타크릴레이트를 함유하여 -1℃의 계산되 코어 Tg를 갖는다. 이는 토너가 정상 실온 하에서 또는 보다 빠른 현상 조건 하에서 신속하게 자가 고착되게 하며 또한 블록킹에 대한 저항성을 갖는 비점착성 융합된 화상을 생성한다. 그러나, 고속 인쇄 용품에서, 이러한 고 코어 Tg 값은 화상 현상 또는 화상 전사 중에 화상의 번짐 또는 변형을 방지하는데 알맞은 자가 고착 속도를 초래하지 못한다.
코어의 용해도 파라미터는 코어 단량체가 분산액 중합(코어 형성) 중에 상분리되지 않도록 하기 위해 분산액 매질과 다르도록 선택한다. 코어와 용매 사이의 용해도 파라미터의 절대차는 3.0 MPa1/2가 바람직하다. 반대로, 쉘 단량체의 용해도 파라미터는 안정화제 분산액 매질 내 용해되어 충분히 용매화되도록 하기 위해 액체 분산액과 매우 근사하도록 선택한다. 그러므로, 용해도 파라미터와 유리 전이 온도는 모두 원하는 결과를 얻기 위해 오르가노졸의 코어 또는 쉘(그래프트 안정화제)를 합성하는데 사용되는 단량체를 선택할 때 고려해야 한다.
표 1의 데이터를 사용하고 상기 기준을 적용하면, 단량체 및 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트와 같은 단량체의 혼합물이 오르가노졸 코어 내로 혼입하기에 가장 적합함을 알 것이다(Tg가 -24 내지 105℃의 넓은 범위를 망라하고 Norpar(상품명) 12보다 훨씬 떨어진 용해도 파라미터가 14.6 Mpa1/2의 힐드브랜드 용해도 매개 변수를 가짐). 유사하게 옥타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트는 그래프트 안정화제(오르가노졸 쉘) 혼입하는데 가장 적합하다.
오르가노졸의 입자크기가 또한 화상 형성, 건조 및 액상 잉크의 전사 특성에 영향을 준다. 오르가노졸의 주 입자 크기(동적 광 분산에 의해 측정)는 약 0.05 내지 5.0 미크론이 바람직하고, 0.15 내지 1 미크론이 보다 바람직하고 0.20 내지 0.50이 가장 바람직하다.
투명한 액상 잉크는 오르가노졸을 적합한 담체 액체에 분산시켜 제조할 수 있다. 결과되는 무안료 잉크는 최종 수용체 상의 화상 위에 보호용 투명한 도장으로 도포되어 밑의 화상이 점착성이라고 하면 화상의 블록 저항성 및 내구성(마모 및 지움 저항성)을 개선할 수 있다. 대안으로, 투명한 액상 잉크를 광수용체와 같은 중간 수용체 상에 첫 번째 잉크층으로 도포할 수 있다. 하나 이상의 칼라 잉크층을 첫 번째 투명한 잉크층 상에 침착시킨 후, 결과된 화상을 예정된 대로 최종 수용체 상에 전하하여 투명한 첫 번째 잉크층을 최종 수용체 상의 하면 화상 위의 보호용 상층(투명 도장)으로 그 자리에 남길 수 있다.
앞서 언급한 오르가노졸을 사용하는 액상 잉크는 열가소성 오르가노졸 수지 내 함몰된 착색제 입자를 포함한다. 유용한 착색제는 당 기술에 널리 공지되어 있고 염로, 스테인 및 안료와 같은 물질을 포함한다. 바람직한 착색제는 중합체 수지에 혼입될 수 있고 담체 액체에 일반적으로 불용성이고 비반응성이고 정전하 잠상을 가시화하는데 유용하고 효과적인 안료이다. 적합한 착색제의 예로는 프탈로시아닌 블루(C.I. 피그먼트 블루 15:1, 15:2, 15:3 및 15:4), 모노아릴라이드 옐로우(C.I. 피그먼트 예롤우 1, 3, 65, 73 및 74), 디아릴라이드 옐로우(C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17 및 83), 아릴아미드(한사) 옐로우(C.I. 피그먼트 옐로우 10, 97, 105 및 111), 아조 레드(C.I. 피그먼트 레드 3, 17, 22, 23, 38, 48:1, 48:2, 52:1, 81 및 179) 키나크리돈 마젠타(C.I. 피그먼트 레드 122, 202, 및 209) 및 미분된 탄소와 같은 블랙 피그먼트(Cabot Monarch 120, Cabot Regal 300R, Cabot Regal 350R, Vulcan X72) 등이다.
형광 물질, 진주빛 물질, 금속성 물질, 플립-플롭 안료, 실리카, 중합체 비드, 반사성 및 비반사성 유리 비드 및 미카와 같은 시각 개선 첨가제를 또한 착색제 대신 첨가하여 시각 개선 화상을 제공할 수 있다. 시각 개선 첨가물은 단독으로 또는 상기 안료와 혼합되어 사용될 수 있으며 원하는 시각 효과를 갖는 화상을 생성할 수 있다.
토너 입자 내 수지 대 착색제의 최적의 중량비는 1/1 내지 20/1, 바람직하게는 3/1 내지 10/1이고, 가장 바라직하게는 4/1 내지 8/1이다. 담체 액체 내 전체 분산된 물질은 대개 전체 액체 현상제 조성물의 0.5 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 약 2 내지 14 중량%를 구성한다.
다른 첨가물, 예를 들면, UV 안정화제, 주형 억제제, 살균제, 진균제 및 내후성을 증강시키는 것으로 당 기술에 공지된 다른 물질이 분산제에 첨가될 수 있다.
당업자라면 액상 토너의 화상 형성 특징에 영향을 미치는 조건들이 화상 형성 공정의 성질에 크게 좌우됨을 이해할 것이다. 예를 들면, 스타일러스를 사용하여 정전하 잠상을 직접 유전체 수용체 물질에 발생시킨 후 액상 토너를 현상하여 최종 화상을 직접 최종(유전체) 수용체 상에 생성시키는 멀티 칼라(즉 멀티-패스) 정전하 인쇄에서 신속한 자가 고착 토너 필름은 스타일러스 하에 이동할 때 바람직하지 못하게 제거될 수 있다.
액상 전송사진술용(정전하) 토너, 특히 직접 정전하 인쇄 공정에 사용하기 위해 개발된 액상 토너으 경우, 불용성 수지 코어의 조성은 오르가노졸이 15 내지 55℃, 보다 바람직하게는 25 내지 45℃의 유효 유리 전이 온도(Tg)를 보이도록 우선적으로 조절한다. 이러한 토너는 실온에서 수행되는 인쇄 또는 화상 형성 공정에서 신속한 자가 고착을 경험하지 않을 것이다. 따라서, 이러한 토너는 인쇄 결함(예, 비화상 영역으로 토너의 번짐 또는 블리딩)을 대개 보이지 않는다. 본 발명자들은 이러한 화상 형성 결함, 구체적으로 토너가 화상의 배경으로 블리딩되거나 또는 번지는 것이 토너 입자 중의 수지 대 착색제의 중량비를 0.5/1 내지 3/1, 보다 바람직하게는 1/1 내지 2/1로 사용하여 줄일 수 있음을 발견하였다.
당업자라면 상기 기재된 정전하 토너를 제조하는데 사용되는 오르가노졸 내의 PCC를 사용하는 것이 잔류 화상 점착성 및 그에 따른 화상 블록킹을 줄이는데 필수적이지 않음을 이해할 것이며, 이는 실온 이상에서 유리 전이 온도를 보이는 오르가노졸 코어가 일반적으로 점착성이 없기 때문이다. 그러나, 오르가노졸 안정화제 내에 PCC를 사용하는 것은 결과되는 화상의 내구성, 마모 저항성 및 지움 저항성을 개선하는데 여전히 작용한다.
본 발명의 오르가노졸은 액상 함침 현상에서 우수한 화상 특성을 보이는 액상 전자사진술용 토너를 제조하는데 사용하였다. 본 발명에 따라 제조된 칼라 액상 토너는 현상시 선택된 파장(바람직하게 > 700 ㎚, 보다 바람직하게는 >780 ㎚)에서 입사광을 투과시킴으로써 광전도체층을 방전시키는 실질적으로 투명한 필름을 형성하며, 비합체 입자는 입사광의 일부를 산란시킨다. 비합체 토너 입자는 따라서 후속 노출에 대한 광전도체의 감응을 감소시키고 다라서 오버프린트된 화상을 방해하지 않는다. 또한 적외선 레이저 스캐닝 장치에 의해 잠상을 발생시킨다.
본 발명의 전자사진술용 토너는 대부분의 보급된 토너 재료 보다 낮은 Tg 값을 갖는다. 이는 본 발명의 토너가 실온에서도 필름을 형성할 수 있게 한다. 장치 내에 특정 건조 절차 또는 가열 부품이 존재할 필요가 없다. 정상적인 실온(19 내지 20℃)은 필름 형성에 충분하며 특정 가열 부품 없이도 보다 높은 온도(예, 22 내지 40℃)일 수 있는 작동 중에 장치의 주변 재부 온도도 토너로 하여금 필름을 형성하기에 충분하다. 그러므로 융합 작업이 정상적으로 위치한 토너 도포 스테이션 및 직후에 40℃ 이하의 내부 온도에서 장치를 작동시킬 수 있다.
본 발명의 오르가노졸 액상 토너는 당기술에 사용되는 특히, 오프셋 전사 공정에 사용되는 종래의 잉크 보다 개선된 전사 특성을 보인다. 이 토너의 신속한 고착 특성은 액체 현상/ 건조 접착제 오프셋 전사 화상 형성에 사용될 수 있게 한다. 건조 접착제 전사는 화상 형성 표면으로부터 바람직한 기판 상으로 습식 화상을 전사하는 것을 정전기적으로 돕는 코로나 또는 다른 대전 장치의 필요성을 배제한다. 그밖에, 토너의 건조 접착 전사는 화상꽈 함께 과잉 용매 증기의 수반을 줄이고 종래의 정전기적 전사 공정을 발생시킨다.
전자사진술용 액상 토너는 액상 잉크 내로 전하 제어제를 혼입하여 배합할 수 있다. 전하 조절제로도 알려진 전하 제어제는 토너 입자의 균일한 전하 극성을 제공한다. 전하 조절제를 전하 조절제와 토너 입자를 화학적으로 반응시키거나, 전하 조절제를 토너 입자(수지 또는 안료) 상에 화학적으로 또는 물리적으로 흡수시키거나 또는 전하 조절제를 토너 입자내 혼입된 관능기로 킬레이트화하여 혼입할 수 있다. 바람직한 방법은 그래프트 안정화제에 축적된 관능기를 통해서이다. 전하 조절제는 토너 입자 상에 선택된 극성이 전기 전하를 부여하는 작용을 한다. 당기술에 개시된 몇몇 전하 조절제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 전하 조절제는 다가 금속 이온 및 카운터이온으로서 유기 음이온으로 이루어진 금속 염 형태로 혼입될 수 있다. 적합한 금속 이온에는 Ba(II), Ca(II), Mn(II), Zn(II), Zr(IV), Cu(II), Al(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Sb(III), Bi(III), Co(II), La(III), Pb(II), Mg(II), Mo(III), Ni(II), Ag(I), Sr(II), Sn(IV), V9V), Y(III) 및 Ti(IV)이 포함된다. 적합한 유기 음이온은 지방족 또는 방향족 카르복실산 또는 술폰산, 바람직하게는 스테아르산, 베헨산, 네오데칸산, 디이소프로필살리실산, 옥탄산, 아비에트산, 나프텐산, 옥탄산, 라우르산, 탈산등과 같은 지방족 지방산으로부터 유도된 카르복실레이트 또는 술포네이트를 포함한다. 바람직한 + 전하 조절제는 본원에 참조 문헌으로 인용된 미국 특허 3,411,936에 기재된 금속 카르복실레이트(soaps)이며, 상기에는 6 내지 7 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방산 및 나프텐산을 포함하는 시클릭 지방족산의 알칼리토 및 중금속 염이고; 보다 바람직하게는 지르코늄 및 알루미늄의 다가 금속염이고; 가장 바람직하게는 옥탄산의 지르코늄 비누(지르코늄 HX-CEM, ansl 케미칼스로부터 입수 가능, 오하이오주 클리브랜드)이다.
주어진 토너 배합물의 바람직한 전하 조절제 수준은 그래프트 안정화제 및 오르가노졸의 조성, 오르가노졸의 분자량, 오르가노졸의 입자 크기, 그래프트 안정화제의 코어/쉘 비, 토너 제조에 사용된 안료 및 오르가노졸 대 안료의 비를 포함하는 많은 요소에 좌우될 것이다. 그밖에, 바람직한 전하 조절제 수준은 또한 전자사진술용 화상 형성 방법의 특성, 특히 현상 하드웨어 및 광수용성 소자의 고안에 좌우될 것이다. 그러나, 당업자라면기재된 파라미터를 기초로 전하 조절제의 수준을 조정하여 특정 용품에 적합한 결과를 얻을 것이다.
액상 토너의 전도성은 전자사진용 화상을 형상하는 토너의 효율을 측정하는 것으로 당기술에 정립되어 있다. 1.0 x 10-11모/㎝ 내지 10.0 x 10-11모/㎝ 범위의 값이 유리한 것으로 미국 특허 제 3,890,240호에 기재되어 있다. 높은 전도성은 일반적으로 토너 입자 상이 전하와 관련하여 효과적이지 못하며 현상 중에 전류 밀도와 토너 침착 사이의 관계가 낮은 것으로 나타난다. 낮은 전도성은 토너 입자의 대전이 거의 또는 전혀 없음을 나타내고 낮은 현상 속도를 초래한다. 각각의 입자 관련 충분한 전하를 보장하는 전하 조절제 화합물의 사용이 일반적이다.
임의의 몇몇 방법을 사용하여 겔 액상 토너의 제조에서 안료의 입자 크기를 감소시킬 수 있다. 몇몇 적합한 방법에는 고전단 균질화, 볼 분쇄, 마찰 분쇄, 고에너지 비드(모래) 분쇄 또는 당 기술에 공지된 다른 수단을 포함한다.
전자사진술 및 전송사진술 공정에서, 정전하 잠상은 광수용성 소자 또는 유전체 소자의 표면에 각각 형성된다. 광수용성 소자 또는 유전체 소자는 슈미트, 에스.피(Schmidt, S.P.)와 라르손, 제이.알(Larson, J.R.)의 UHandbook of Imaging materialsU Diamond, A.S., Ed: Marcel Dekker: New York, Chapter 6, pp 227-252 및 미국 특허 제 4,728,983호, 4,321,404호 및 4,268,598호에 기재된 바와 같이 최종 토닝 도포된 화상 자체를 위한 중간 전사 드럼 또는 벨트 또는 물질일 수 있다.
전송사진술에서, 잠상은 대개 (1) 대전 화사을 유전체 소자(대개 수용성 물질) 상에 정전하 기록 스타일러스 또는 동등물을 사용하여 요소의 선택된 영역에 전하 화상을 위치시켜 전하 화상을 형성하고 (2) 전하 화상에 토너를 도포하고, 및 (3) 토너가 도포된 화상을 고착시킴으로써 형성된다. 이러한 유형의 공정의 예는 미국 특허 제 5,262,259호에 기재되어 있다.
본 발명에 의해 형성된 화상은 단일 칼라 또는 다수 칼라일 수 있다. 멀티 칼라 화상은 대전 및 토너 도포 단계를 반복하여 제조할 수 있다. 완전 칼라 재생을 얻기에 적합한 전자사진 방법의 예는 미국 특허 제 2,297,691호; 2,752,833호, 2,986,466호; 3,690,756호; 4,403,848호; 4,370,047호; 4,467,334호; 4,728,983호; 5,420,675호; 및 유럽 특허 출원 제 0,453,256에 기재되어 있다. 적합한 전사 및 고착 공정의 예는 미국 특허 4,337,303호; 5,108,865호 및 5,204,722호에 기재되어 있다.
전자사진 술에서, 정전하 화상은 광수용성 소자를 인가된 전압을 사용하여 균일하게 대전시키고, (2) 광수용성 소자의 일부를 방사선원을 사용하여 노출시키고 방전시켜 잠상을 형성하는 방법. (3) 토너를 잠상에 도포하여 토너가 도포된 화상을 형성시키고, (4) 최종 수용체 시이트에 하나 이상의 단계를 통해 토너 부착된 화상을 전사하여 광수용성 소자로 코팅된 드럼 또는 벨트 상에 형성된다. 몇몇 용품에서는 가열된 가압 롤러를 사용하거나 또는 당기술에 공지된 다른 고착 방법을 사용하여 토너가 도포된 화상을 고착시키는 것이 종종 바람직하다.
토너 입자 또는 광수용성 소자의 정전하는 + 또는 -일 수 있으며, 본 발명에 사용되는 전자 사진은 =로 대전된 광수용성 소자 상에 전하를 소산시켜 수행하는 것이 바람직하다. 그리고나서 +로 하전된 토너를 + 전하가 소산된 여역에 액상 토너 함침 현상 기술을 사용하여 도포한다. 이 현상법은 광수용서 요소 표면 근처에 이격된 현사 전극에 의해 생성되는 균일한 전기장을 사용함으로써 이루어진다. 바이어스 전압을 초기 대전된 표면 전압과 노출된 표면 전압 수준중간인 전극에 인가한다. 전압을 조절하여 요구되는 최대 밀도 수준 및 임의의 배경 침착 없이 하프톤 옷트를 위한 톤 재생 범위를 얻는다. 그리고나서 액상 토너가 전극과 광수용성 소자 사이를 흐르게 한다. 대전된 토너 입자는 전기장을 이동하여 광수용성 소자 상의 방전된 영역으로는 끌려가고 방전되지 않은 비화상 영역으로부터는 배척된다. 광수용성 소자 상에 남아 있는 과잉 액상 토너는 미국 특허 제 5,300 990호에 기재된 것과 같은 당기술에 널리 고지된 기술에 의해 제거한다. 이후, 광수용성 소자 표면을 가압 건조시키거나 주변 온도에서 건조하게 한다.
특히 유용한 전자사진술 고정은 (i) 광수용성 소자의 표면 상에 대략 600 볼트의 균일한 + 전하를 인가하는 단계, (ii) 광수용성 소자의 표면을 화상 방향 패턴으로 레이저 주사 장치를 사용하여 노출하고 부분적으로 방전시켜 잠상을 형성하는 단계, (iii) 잠상에 액상 칼라 토너를 도포하여 광수용성 소자 상에 토너가 도포된 화상과 균일한 표면 전하를 모두 형성하는 단계, (iv) 과잉 토너를 제거하는 단계, (v) 토너가 도포된 화상을 건조시키는 단계, 및 (vi) 최종 수용체 상에 직접적으로 또는 간접적으로 토너가 도포된 화상을 전사하는 단계를 포함한다. 멀티 칼라 화상을 형성하기 위해, 단계 (ii) 에서부터 (v)를 모든 원하는 칼라가 화상을 직접적으로 또는 간접적으로 최종 수용체 상에 전사 하기 전에 광수용성 소자 상에 형성될 때까지 반복한다. 종래의 전자사진술 공정과 달리, 멀티 칼라 화상을 형성하는 본 발명의 공저은 잔류 전하를 지우고 광수용 요소의 표면을 재충전한 후 다음 화상을 주사하거나 현상지 않고 수행할 수 있다. 본 발명의 액상 토너는 표면을 지우거나 재충전하지 않고 다음 잠상을 형성할 수 있을 만큼 충분한 전하를 화상 영역에 제공한다.
일단 광수용성 소자 상에 토너가 도포된 화상이 형성되면, 화상은 당기술에 공지된 다양한 공정을 사용하여 최종 수용체(예, 종이 또는 필름) 상에 전사할 수 있다. 토너 필름의 전사를 수행하는 바람직한 방법은 미국 특허 제 5,108,865호; 및 5,204,722호에 기재된 것과 같은 오프셋 전사 공정이다. 광수용성 소자에서 최종 수용체로 화상을 전사하는 가장 바람직한 방법은 실리콘 또는 플루오로시리콘 엘라스토머 조성물로 코팅되고 80 내지 100℃로 가열되고 광수용체와의 접촉 영역에서 대략 40 내지 80 Ibf의 힘을 인가하는 중간 전사 롤러를 사용한다. 가장 바람직한 것은 85 내지 95℃로 가열된 다우 코닝 94-003 플루오로실리콘 엘라스토머이다.
광수용성 소자로부터 화상을 수용하는 물질은 종이, 코팅지, 고분자 필름 및 프라이밍되거나 코팅된 고분자막과 같은 모든 통상적으로 사용되는 수용체 물질일 수 잇다. 고분자 필름에는 가소화되고 화합된 폴리비닐 클로라이드(PVC), 아크릴, 폴리우레탄, 폴리에틸렌/아크릴산 공중합체 및 폴리비닐 부티랄이 포함된다. Scotchcal(상품명), Scotchlite(상품명) 및 Panaflex(상품명)의 상품명을 갖는 것과 같은 시판되는 복합체 물질이 또한 기판을 제조하는데 적합하다.
대전된 표면으로부터 최종 수용체 도는 전사 매체로 형성된 화상을 전사하는 것은 화상 형성에 사용되는 분산된 입자 내에 릴리이스 촉진 물질을 혼입하여 향상시킬 수 있다. 입자의 외부(쉘) 층에 실리콘 함유 물질 또는 불소 함유 물질을 혼입하면 화상의 효과적인 전사를 촉진한다.
본 발명의 상기 및 다른 양면이 하기 예시적 실시예에 의해 입증된다.
실시예에 사용된 촉매는 아조비스이소부티로니트릴(AINB, 듀폰 케미칼스(DuPont Chemicals, 델라웨어주 윌밍톤)로부터 입수가능한 VAZO(상품명)-64); Lucidol(상품명) 98(아토켐 노쓰 아메리카, 인코포레이션(Atochem North America, Inc.,뉴욕주 버팔로) 및 디부틸 틴 디라우레이트(DBT이, 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co., 위스콘신주 밀와키)이다. 단량체들은 모두 달리 지시가 없다면 사이언티픽 폴리머 프로덕츠, 인코포레이션(Scientific Polymer Products, Inc., 뉴욕주 온타리오)로부터 입수하였다. 상기 공급 업체의 기재로 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니며 유사한 화학 약품을 다른 업체로부터 입수할 수 있음을 이해해야 할 것이다.
실시예에 사용된 단량체는 하기와 같은 약어로 표시한다: n-부틸 아크릴레이트(BA); 에틸 아크릴레이트(EA); 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA); 라우릴 아크릴레이트 또는 도데실 아크릴레이트(LA); 라우릴 메타크릴레이트 또는 도데실 메타크릴레이트(LMA); 메틸 메타크릴레이트(MMA); 옥타데실 아크릴레이트 또는 스테아릴 아크릴레이트(ODA); 옥타데실 메타크릴레이트 또는 스테아릴 메타크리렐이트(ODMA); 신텐 160 중합가능 왁스; 및 디메틸-m-이소프로페닐 벤질이소시아네이트(TMI, 사이텍 인더스트리즈(CYTEC Industries, 뉴저어지 웨스트 패터슨)로부터 입수가능).
하기 검사 방법을 사용하여 하기 실시예의 중합체들을 특성화하였다.
그래프트 안정화제, 오르가노졸 및 액상 토너의 고체%
그래프트 안정화제 용액 및 오르가노졸 및 잉크 분산액의 고체 함량%를 정밀 분석 저울에 부착된 적외선 건조 오븐(메틀러 인스트루먼츠, 인코포레이션(Mettler Instruments, Inc., 뉴저어지 하이츠타운)을 사용하여 중량측정함으로써 결정하였다. 이 샘플 건조 방법을 사용하여 고체 함량 %를 결정하는 매회 마다 대략 2 g의 샘플을 사용하였다.
그래프트 안정화제 분자량:
분자량 및 분자량 다중분산도를 포함하는 그래프트 안정화제의 여러 가지 특성이 안정화제의 성능에 중요함을 결정하였다. 그래프트 안정화제 분자량은 일반적으로 중량 평균 분자량(Mw)으로 나타내고, 분자량 다중 분산도는 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량(Mw/Mn)의 비로서 나타내었다. 그래프트 안정화제의 분자량 파라미터는 담체 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하는 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 결정하였다. 절대 Mw는 돈 DSP-F 광분산 탐지기(와어트 테크놀로지 코포레이션(Wyatt Technology Corp., 캘리포니아주 산타 바바라)를 사용하여 결정하였고, 다중분산도는 Optilab 903 시차 굴절계 탐지기(와이어트 테크놀로지 코포레이션)를 사용하여 결정한 Mn의 값에 대한 측정된 Mw의 비로서 평가하였다.
오르가노졸 입자 크기:
오르가노졸 입자 크기는 말베른 제타사이저 III 포톤 상관 분광계(말베른 인스트루먼츠 인코포레이션(Malvern Instruments Inc., 매사추셋츠주 사우쓰보로))를 사용하여 희석시킨 토너 샘플(대개 < 0.0001 g/㎖) 상에 동적 광분산시켜 결정하였다. 희석 샘플을 측정 전에 100 와트 및 20 킬로헤르쯔(㎑)에서 초음파 처리하였다. 동적 광분산은 오르가노졸의 광학적 및 물리적 특성(즉, 굴절율, 밀도 및 점도)에 대한 상세한 지식 없이 z-평균 입자 직경과의 관계를 설명할 수 있는 입자 병진 확산 계수를 결정하는 빠른 방법을 제공한다. 방법에 대한 상세한 설명은 추, 비.(Chu, B.)의 "Laser ScatteringAcademic Press, NY, 11A (1974)"에 기재되어 있다. 오르가노졸은 거의 단일 분산된 균일한 구형 입자를 포함하기 때문에, 동적 광분산은 25 내지 2500 ㎚의 직경을 갖는 입자들의 입자 크기의 절대값을 제공한다.
액상 토너 특성:
액상 토너의 특서은 토너를 액체 전자사진 화상 형성 메카니즘으로 현상하여 얻는 화상 품질의 직접적인 평가 뿐만 아니라 토너의 여러 가지 물리적 및 화학적 특성의 측정값을 요한다. 측정된 토너 특성은 크기 관련 특성(입자 크기), 전하 관련 특성(덩어리 및 유리상 전도성, 동적 이동성 및 제타 전위 및 토너 전하/중량에 직접적으로 비례하는 파라미터인 전하/현상된 광학 반사 농도(Q/ROD)로 크게 나눌 수 있다.
입자 크기:
토너 입자 크기 분산도는 호리바 LA-900 레이저 회절 입자 크기 분석기(호리바 인스트루먼츠, 인코포레이션(Horivba Instruments, Inc., 캘리포니아주 얼바인))를 사용하여 측정하였다. 토너 샘플을 대략 1/500(부피비)로 희석시키고 1 분 동안 150 와트 및 20 ㎑에서 초음파 처리한 후 측정하였다. 잉크 입자의 기준(주) 입자 크기의 지표를 제공하기 위해 토너 입자 크기를 수평균 기준으로 나타내었다.
토너 전도성:
액상 토너 전도성(용적 전도성, Kb)을 사이어티피카(Scientifica) 모델 627 전도성 계측기(사이언티피카 인스트루먼츠, 인코포레이션(Scientifica Instruments, Inc., 뉴저어지주 프린스톤))를 사용하여 대략 18 ㎐에서 결정하였다. 그밖에, 토너 입자 없이 유리(액체 분산제) 상 전도성(kf)을 또한 결정하였다. 토너 입자를 6,000 rpm(6,110 상대 원심력)에서 1 내지 2 시간 동안 5℃에서 원심분리하여 액체 매질로부터 제거하였다. 이어서, 상층액을 조심스럽게 기울여 따르고, 이 액체의 전도성을 사이언티피카 모델 627 전도율 계측기를 사용하여 측정하였다. 이어서, 용적 토너 전도성에 대한 유리상의 전도율 %를 100%(kf/kb)로 측정하였다.
입자 이동성:
토너 입자 전기영동적 이동성(동적 이동성)을 마텍 MBS-8000 동전기적 음파 진폭 분석기(마텍 어플라이드 사이언시스, 인코포레이션(Matec Applied Sciences, Inc., 매사추셋츠주 홉킨톤))를 사용하여 측정하였다. 미세전기영동법을 기초로한 동전기적 측정값과 달리, MBS-8000 장치는 이동성 값을 얻기 위해 토너 샘플을 희석할 필요가 없는 것이 장접이다. 그리하여, 토너 입자 동적 이동성을 인쇄 시에 실제로 바람직한 고체 농도에서 측정할 수 있었다. MBS-8000은 고주파수(1.2 ㎒) 교류 전기장에 대한 대전된 입자의 반응을 측정하였다. 고주파수 AC 전기장에서, 대전된 토너 입자와 주변 분산 매질(카운터-이온 포함) 간의 상대 운동은 인가된 전기장과 같은 주파수에서 초음파를 발생시킨다. 이 초음파의 진폭은 1.2 ㎒에서 압전기 수정 변환기를 사용하여 측정할 수 있고; 이 동전기적 음파 진폭(ESA)는 직접적으로 입자의 저 AC 장 전기영동적 이동성에 비례한다. 그리고나서, 입자 제타 전위를 측정된 동적 이동성 및 공지된 토너 입자 크기, 액체 분산제 점도 및 액체 유전 상수로부터 장치에 의해 계산할 수 있다.
입자 전하:
토너 전하/중량은 중요하지만 액상 토너의 현상 특성(예, 광학 밀도, 오버토닝 균일성)을 예측하는데 유용한 파라미터를 결정하기가 어렵다. 액상 토너의 전하/중량을 결정하기 어려운 것은 원하는 현상된 광학 밀도(대개 >1.2 광학 반사 농도 단위)와 관련하여 현상된 토너의 작은 질량(대개 50 내지 200 ㎍/㎠)으로부터 기인한다. 토너의 전하/질량에 직접적으로 비례하는 관련된 파라미터는 토너의 전하/현상된 광학밀도이다. 이 파라미터는 실리콘 박리층으로 코팅된 유전체 시이트 사에 공지된 판금 전위의 범위로 덮은 별개의 밴드들 내 잉크 입자를 판금하고 동시에 민감한 전위계를 사용하여 전체 전류 흐름을 모니터링하여 결정하였다. 이어서, 결과된 판금된 토너층을 공기 건조시키고 오프셋 전사 공정을 사용하여 무지의 조이에 전사하였다. 종이 상에 완전히 전사된 토너 필름의 광학 반사 농도를 그레태그 SPM50 반사율 광학밀도측정계(Gretag Instruments Inc., 스위스랜드 레젠스도르프))를 사용하여 결정하였다. 판금된 토너 면적과 현상된 광학 밀도를 곱한 값에 대한 전체 전류의 비율로 상기 토너의 전하/ROD값을 얻는다(즉, 전하/ROD = (전체 전류)/[(판금된 면적)(반사율 뢍학 밀도)]).
실시예 1-6은 공중합체 그래프트 안정화제의 여러 유형의 제조 방법을 기재하고; 실시예 7-8은 PCC를 갖지 않는 비교용 점착성 오르가노졸을 예시하고; 실시예 9-13은 PCC가 혼합된 비점착성 오르가노졸을 예시하고; 실시예 14는 일정 범위의 코어 Tgs에 대해 제조된 비점착성 오르가노졸 및 대표적인 토너의 예이고; 실시예 16-19는 PCC가 혼합된 비점착성 오르가노졸을 기초로한 액체 칼라 토너를 예시한다.
그래프트 안정화제
그래프트 안정화제 제조에 관한 하기 실시예에서, 각각의 구체적인 그래프트 안정화제의 조성에 관한 세부 사항을 그래프트 안정화제 전구체를 제조하는데 사용된 단량체의 중량%을 구분하여 요약하는 것이 편리할 것이다. 이어서, 유합 부위 조성을 이 그래프트 안정화제 전구체를 구성하는 단량체의 중량%로 나타낸다. 예를 들면, ODA/ODMA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7%(중량/중량))으로 나타내어진 그래프트 안정화제는 그래프트 안정화제 전구체의 전체 중량을 기준으로 하여 4.7 중량% TMI로 이루어진 융합 부위가 공유 결합된, ODA 48.5 중량%, ODMA 48.5 중량% 및 HEMA 3.0 중량%로 이루어진 공중합체인 그래프트 안정화제 전구체로부터 제조한다.
공중합체 그래프트 안정화제의 제조:
실시예 1(비교예)
응축기, 디지털 온도 제어기에 연결된 열전쌍, 건조 질소 공급원에 연결된 질소 유입 튜브 및 자석 교반기가 구비된 500 ㎖ 3-목 둥근 바닥 플라스크에 Norpar(상품명) 12 2373 g, LMA 12,1019 g, 96% HEMA 33 g 및 AIBN 10.5 g의 혼합물로 충전하였다. 자력에 의해 혼합물을 교반하면서, 반응 플라스크를 대략 2 ℓ/분의 유속으로 30 분 동안 건조 질소로 퍼어징시켰다. 그리고나서, 중공 유리 스토퍼를 응축기의 열린 말단으로 삽입하고 질소 유량을 대략 0.5 ℓ/분으로 줄였다. 혼합물을 70℃로 교반하며 가열하고, 혼합물을 70℃에서 16 시간 동안 중합시켰다. 전환은 정량적이었다.
혼합물을 90℃로 가열하고 이 온도에 1 시간 동안 유지하여 모든 잔류 AIBN을 없애고 나서 70℃로 냉각시켰다. 이성, 질소 유입 튜브를 제거하고, 95% DBTDL 16.3 g을 혼합물에 첨가한 후, TMI 49.4 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 자력에 의해 교반하면서 대략 5 분 동안 TMI를 적가하였다. 질소 유입 튜브를 다시 설치하고, 응축기 내 중공 유리 스토퍼를 제거하고, 반응 플라스크를 대략 2 ℓ/분의 유속으로 30 분 동안 건조 질소로 퍼어징시켰다. 중공 유리 스토퍼를 응축기의 열린 말단으로 다시 삽입하고, 질소 유량을 대략 0.5 ℓ/분으로 줄였다. 혼합물을 70℃에서 6 시간 동안 반응시키고, 이때 전환은 정량적이었다.
그리고나서, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물은 눈에 보이는 불용성 물질을 갖지 않는 점성의 투명한 액체였다. 액체 혼합물의 고체 함량%는 상기한 적외선 건조 방법을 사용하여 30.0%로 측정되었다. 뒤이어 상기한 GPC 방법을 사용하여 분자량을 측정하였고; 공중합체는 197,750 달톤의 Mw과 두 개의 독립적인 측정을 기준으로 1.84 Mw/Mn을 가졌다. 생성물은 LMA 및 TMI의 랜덤 측쇄를 갖는 HEMA의 공중합체였고 본원에서는 LMA/HEMA-TMI(97/3-4.7 %(중량/중량))로 나타낸다. 이 중합체 용액으로부터 캐스팅한 건조된 필름은 22℃에서 엄지손가락 검사에 의해 평가할 때 극도로 점착성이었다.
실시예 2(비교예)
8 온스(0.24 ℓ) 협구 유리병을 NORPAR 12 36.58 g, LA 12.13 g, 96% HEMA 0.39 g 및 AIBN 0.13 g으로 충전하였다. 이 유리병을 대략 1.5 ℓ/분의 유속으로 건조 질소를 사용하여 1 분 동안 퍼어징시키고나서 테플론 라이너가 설치된 스크루 캡으로 밀봉하였다. 캡을 전기 테이프를 사용하여 제자리에 공정시켰다. 이어서, 밀봉된 병을 금속 철근 골조 조립체에 삽입하여 Atlas Launder-Ometer(아틀라스 일렉트릭 디바이시즈 캄파니(Atlas Electric Devices Company, 일리노이주 시카고)의 교반기 조립체 상에 설치하였다. Launder-Ometer를 70℃ 수욕 온도로 42 rpm의 고정된 교반 속도에서 작동시켰다. 혼합물을 대략 16 내지 18 시간 동안 반응시켰으며, 이때 단량체가 중합체로 정량적으로 전환되었다. 혼합물을 1 시간 동안 90℃로 가열하여 모든 잔류 AIBN을 없애고 나서 실온으로 냉각시켰다.
그리고나서, 유리병을 열고 95% DBTDL 0.19 g 및 TMI 0.59 g을 냉각된 혼합물에 첨가하였다. 유리병을 대략 1.5 ℓ/분의 유속으로 건조 질소를 사용하여 1 분 동안 퍼어징시키고나서 테플론 라이너가 설치된 스크루 캡으로 밀봉하였다. 캡을 전기 테이프를 사용하여 제자리에 공정시켰다. 이어서, 밀봉된 병을 금속 철근 골조 조립체에 삽입하여 Atlas Launder-Ometer의 교반기 조립체 상에 설치하였다. Launder-Ometer를 70℃ 수욕 온도로 42 rpm의 고정된 교반 속도에서 작동시켰다. 혼합물을 대략 4 내지 6 시간 동안 반응시켰으며, 이때 전환은 정량적이었다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물은 얇은 퇴적물층의 형태로 눈으로 식별되는 소량의 중합체 층을 함유한 점성의 탁한 용액이었다.
액체 혼합물의 고체 함량%는 상기한 적외선 건조 방법을 사용하여 30.0%로 측정되었다. 뒤이어 상기한 GPC 방법을 사용하여 분자량을 측정하였고; 공중합체는 204,500 달톤의 Mw과 두 개의 독립적인 측정을 기준으로 2.385 Mw/Mn을 가졌다. 생성물은 LA 및 TMI의 랜덤 측쇄를 갖는 HEMA의 공중합체였고 본원에서는 LA/HEMA-TMI(97/3-4.7 %(중량/중량))로 나타낸다. 이 중합체 용액으로부터 캐스팅한 건조된 필름은 22℃에서 엄지손가락 검사에 의해 평가할 때 완전히 비점착성이었다.
실시예 3
응축기, 썰모-와치 온도 제어기에 연결된 열전쌍, 건조 질소 공급원에 연결된 질소 유입 튜브 및 자석 교반기가 구비된 500 ㎖ 3-목 둥근 바닥 플라스크에 Isopar(상품명) L 162.8 g, 톨루엔 중의 ODA@48% 90.9 g, LMA 43.7 g, 96% HEMA 27.0 g 및 AIBN 0.90 g의 혼합물로 충전하였다. 자력에 의해 혼합물을 교반하면서, 반응 플라스크를 대략 1 ℓ/분의 유속으로 10 분 동안 건조 질소로 퍼어징시켰다. 그리고나서, 중공 유리 스토퍼를 응축기의 열린 말단으로 삽입하고 질소 유량을 대략 0.5 ℓ/분으로 줄였다. 혼합물을 70℃로 교반하며 가열하고, 혼합물을 70℃에서 18 시간 동안 중합시켰다. 전환은 정량적이었다.
혼합물을 90℃로 가열하고 이 온도에 1.5 시간 동안 유지하여 모든 잔류 Lucidol(상품명) 98을 없애고 나서 70℃로 냉각시켰다. 질소 유입 튜브를 제거하고, 95% DBTDL 1.36 g을 혼합물에 첨가한 후, TMI 4.23 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 자력에 의해 교반하면서 대략 5 분 동안 TMI를 적가하였다. 질소 유입 튜브를 다시 설치하고, 응축기 내 중공 유리 스토퍼를 제거하고, 반응 플라스크를 대략 1 ℓ/분의 유속으로 20 분 동안 건조 질소로 퍼어징시켰다. 중공 유리 스토퍼를 응축기의 열린 말단으로 다시 삽입하고, 질소 유량을 대략 0.5 ℓ/분으로 줄였다. 혼합물을 70℃에서 4 시간 동안 반응시키고, 이때 전환은 정량적이었다.
그리고나서, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물은 상분리의 기미가 전혀 보이지 않는 점성의 약간 탁한 투명 액체였다. 혼합물의 고체 함량%을 측정하지 않았고 중합체 생성물의 분자량도 측정하지 않았다. 생성물은 ODA, LMA 및 TMI의 랜덤 측쇄를 갖는 HEMA의 공중합체였고 본원에서는 ODA/LMA/HEMA-TMI (48.5/48.5/3-4.7 %(중량/중량))로 나타낸다. 이 중합체 용액으로부터 캐스팅한 건조된 필름은 22℃에서 엄지 손가락 검사에 의해 평가할 때 완전히 비점착성이었다.
실시예 4
실시예 1의 방법 및 장치를 사용하여 NORPAR 12 1,2049 g, 톨루엔 중의 ODA @ 61.18% 832 g, 96% HEMA 33 g 및 AIBN 10.5 g을 반응 플라스크 내에서 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 16 시간 동안 반응시켰다. 그리고나서 혼합물을 90℃로 1 시간 동안 가열하고 모든 잔류 AIBN을 없애고 나서 70℃로 냉각시켰다. 이성, 질소 유입 튜브를 제거하고, 95% DBTDL 16.3 g을 혼합물에 첨가한 후, TMI 49.4 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 자력에 의해 교반하면서 대략 5 분 동안 TMI를 적가하였다. 실시예 1의 절차를 따라, 혼합물을 대략 6 시간 동안 70℃에서 반응시켰으며 이 때 반응은 정량적이었다. 이어서 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물은 점성의 밝은 황색 투명 액체였다.
액체 혼합물의 고체 함량%는 상기한 적외선 건조 방법을 사용하여 32.31%로 측정되었다. 뒤이어 상기한 GPC 방법을 사용하여 분자량을 측정하였고; 공중합체는 175,141 달톤의 Mw과 두 개의 독립적인 측정을 기준으로 4.27의 Mw/Mn을 가졌다. 생성물은 ODA, ODMA 및 TMI의 랜덤 측쇄를 갖는 HEMA의 공중합체였고 본원에서는 ODA/ODMA/HEMA-TMI(48.5/48/5/3-4.7 %(중량/중량))로 나타낸다. 이 중합체 용액으로부터 캐스팅한 건조된 필름은 22℃에서 엄지손가락 검사에 의해 평가하면 완전히 비점착성이었다.
실시예 5
실시예 2의 방법 및 장치를 사용하여 NORPAR 12 37.28 g, ODMA 12 g, BA 4 g, 96% HEMA 0.516 g 및 AIBN 0.165 g을 반응 병 내에서 혼합하고 얻어진 혼합물을 70℃에서 16 내지 18 시간 동안 반응시켰다. 그리고나서 혼합물을 90℃로 1 시간 동안 가열하고 모든 잔류 AIBN을 없애고 나서 70℃로 냉각시켰다. 이성, 질소 유입 튜브를 제거하고, 95% DBTDL 0.256 g 및 TMI 0.776 g을 첨가하였다. 실시예 2의 절차를 따라, 혼합물을 대략 4 내지 6 시간 동안 70℃에서 반응시켰으며 이 때 반응은 정량적이었다. 이어서 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물은 식별가능한 분리된 중합체 상을 갖지 않는 매우 점성인 맑은 용액이었다.
액체 혼합물의 고체 함량%는 상기한 적외선 건조 방법을 사용하여 31.79%로 측정되었다. 뒤이어 상기한 GPC 방법을 사용하여 분자량을 측정하였고; 공중합체는 867,800 달톤의 Mw과 두 개의 독립적인 측정을 기준으로 2.00의 Mw/Mn을 가졌다. 생성물은 ODMA, BA 및 TMI의 랜덤 측쇄를 갖는 HEMA의 공중합체였고 본원에서는 ODMA/BA/HEMA-TMI 72.75/24.25/3-4.7 %(중량/중량))로 나타낸다. 이 중합체 용액으로부터 캐스팅한 건조된 필름은 22℃에서 엄지손가락 검사에 의해 평가하면 완전히 비점착성이었다.
실시예 6
응축기, 썰모-와치 온도 제어기에 연결된 열전쌍, 건조 질소 공급원에 연결된 질소 유입 튜브 및 자석 교반기가 구비된 2,000 ㎖ 3-목 둥근 바닥 플라스크에 Isopar(상품명) L 533.6 g, LMA 64.7 g, Syntene 160 64.7 g, 96% HEMA 4.0 g 및 Lucidol(상품명) 98 2.7 g의 혼합물로 충전하였다. 자력에 의해 혼합물을 교반하면서, 반응 플라스크를 대략 1 ℓ/분의 유속으로 20 분 동안 건조 질소로 퍼어징시켰다. 그리고나서, 중공 유리 스토퍼를 응축기의 열린 말단으로 삽입하고 질소 유량을 대략 0.5 ℓ/분으로 줄였다. 혼합물을 80℃로 교반하며 가열하고, 혼합물을 80℃에서 20 시간 동안 중합시켰다.
혼합물을 100℃로 가열하고 이 온도에 1 시간 동안 유지하여 모든 잔류 Lucidol(상품명) 98을 없애고 나서 70℃로 냉각시켰다. 질소 유입 튜브를 제거하고, 95% DBTDL 1.97 g을 혼합물에 첨가한 후, TMI 6.3 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 자력에 의해 교반하면서 대략 5 분 동안 TMI를 적가하였다. 질소 유입 튜브를 다시 설치하고, 응축기 내 중공 유리 스토퍼를 제거하고, 반응 플라스크를 대략 1 ℓ/분의 유속으로 20 분 동안 건조 질소로 퍼어징시켰다. 중공 유리 스토퍼를 응축기의 열린 말단으로 다시 삽입하고, 질소 유량을 대략 0.5 ℓ/분으로 줄였다. 혼합물을 70℃에서 4 시간 동안 반응시키고, 이때 전환은 96.7%이었다.
그리고나서, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물은 실온에서 소량의 침전물을 보이는 점성의 매우 탁한 불투명 액체였다. 액체 혼합물의 고체 함량%는 상기한 적외선 건조 방법을 사용하여 19.3%로 측정되었지만 중합체 생성물의 분자량은 측정하지 않았다. 생성물은 Syntene 160, LMA 및 TMI의 랜덤 측쇄를 갖는 HEMA의 공중합체였고 본원에서는 Syntene 160/LMA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7 %(중량/중량))로 나타낸다. 이 중합체 용액으로부터 캐스팅한 건조된 필름은 22℃에서 엄지 손가락 검사에 의해 평가할 때 완전히 비점착성이었다.
오르가노졸 실시예
하기 오르가노졸 제조 방법의 실시예에서는 특정 오르가노졸의 조성을 오르가노졸 쉘을 구성하는 그래프트 안정화제의 전체 중량에 대한 오르가노졸 코어를 구성하는 단량체의 전체 중량의 비로 요약하는 것이 편리할 것이다. 이 비는 오르가노졸의 코어/쉘 비를 나타낸다. 그 밖에, 쉘 및 코어를 제조하는데 사용되는 단량체의 중량%의 비율을 나타냄으로써 특정 오르가노졸의 조성에 대한 사항을 용약하는 것이 유용할 것이다. 예를 들면, ODA/ODMA/HEMA-TMI//MMA/EA (48.5/48.5/3-4.7//25/75% 중량/중량)으로 나타낸 오르가노졸은 ODA, 48.5 중량%, ODMA 48.5 중량% 및 그래프트 안정화제 전구체의 전체 중량을 기준으로 하여 TMI 4.7 중량%로 이루어진 그래프트 부위에 공유 결합된 HEMA 3.0 중량%으로 이루어진 공중합체인 그래프트 안정화제 전구체를 포함하는 쉘로부터 제조된다. 이 그래프트 안정화제는 MMA 25 중량% 및 EA 75 중량%를 포함하는 오르가노졸 코어에 공유결합된다.
실시예 7 (비교예)
본 실시예는 실시예 1의 그래프트 안정화제를 사용하여 점착성 오르가노졸을 제조하는 것을 예시한다. 응축기, 디지털 온도 제어기에 연결된 열전쌍, 건조 질소 공급원에 연결된 질소 유입 튜브 및 자석 교반기가 구비된 5,000 ㎖ 3-목 둥근 바닥 플라스크에 NORPAR (상품명) 12 2981 g, EA 210 g, MMA 70 g, 실시예 1 @ 30.0%으로부터 얻은 그래프트 안정화제 233.3 g, 및 AIBN 5.3 g의 혼합물로 충전하였다. 자력에 의해 혼합물을 교반하면서, 반응 플라스크를 대략 2 ℓ/분의 유속으로 30 분 동안 건조 질소로 퍼어징시켰다. 그리고나서, 중공 유리 스토퍼를 응축기의 열린 말단으로 삽입하고 질소 유량을 대략 0.5 ℓ/분으로 줄였다. 혼합물을 70℃로 교반하며 가열하고, 혼합물을 70℃에서 16 시간 동안 중합시켰다.
대략 700 g의 n-헵탄을 각각의 냉각된 오르가노졸에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 드라이 아이스/아세톤 응축기가 구비된 회전식 증발기를 사용하고 90℃의 온도 및 대략 15 ㎜Hg의 진공에서 작업시켜 잔류 단량체를 제거하였다. 제거된 오르가노졸을 실온으로 냉각시켜 겔화되지 않는 불투명한 청-백색 분산액을 얻었다.
이 점착성 오르가노졸을 -1℃로 계산된 Tg를 갖는 ODA/LMA/HEMA-TMI//EA (48.5/48.5/3-4.7/10076%(중량/중량))으로 정하였으며, 상당한 잔류 점착성을 갖는 잉크 배합물을 제조하는데 사용할 수 있다. 이 비겔 오르가노 분산액의 고체 함량%는 앞서 서술한 적외선 건조 방법을 사용하여 11.68%로 측정되었다. 뒤이어 상기 서술한 동적 광분산 방법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정하였고; 오르가노졸의 z-평균 직경은 94.6 ㎚이었다. 이 중합체 용액으로부터 캐스팅한 건조된 필름은 22℃에서 엄지 손가락 검사에 의해 평가할 때 극도의 점착성을 보였다.
실시예 8 (비교예)
본 실시예는 실시예 2의 그래프트 안정화제를 사용하여 4/1의 코어/쉘 비를 갖는 비점착성 오르가노졸을 제조하는 것을 예시한다. NORPAR 12 243.09 249 g, EA 21.60 g, MMA 7.20 g, 실시예 5@ 26/12%로부터 얻은 그래프트 안정화제 혼합물 27.57 g 및 AIBN 0.54 g을 1 쿼트(0.946 ℓ), 호박색 협구 유리병 내에 충전하였다. 이 유리병을 대략 1.5 ℓ/분의 유속으로 건조 질소를 사용하여 3 분 동안 퍼어징시키고나서 테플론 라이너가 설치된 스크루 캡으로 밀봉하였다. 캡을 전기 테이프를 사용하여 제자리에 공정시켰다. 이어서, 밀봉된 병을 금속 철근 골조 조립체에 삽입하여 Atlas Launder-Ometer(아틀라스 일렉트릭 디바이시즈 캄파니(Atlas Electric Devices Company, 일리노이주 시카고)의 교반기 조립체 상에 설치하였다. Launder-Ometer를 70℃ 수욕 온도로 고정된 교반 속도에서 작동시켰다. 혼합물을 대략 16 내지 18 시간 동안 반응시켰으며, 이때 결과된 오르가노졸을 실온으로 냉각시켰다.
대략 60 g의 n-헵탄을 각각의 냉각된 오르가노졸에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 드라이 아이스/아세톤 응축기가 구비된 회전식 증발기를 사용하고 90℃의 온도 및 대략 15 ㎜Hg의 진공에서 작업시켜 잔류 단량체를 제거하였다. 제거된 오르가노졸을 실온으로 냉각시켜 겔화되지 않는 불투명한 백색 분산액을 얻었다.
이 비점착성 오르가노졸을 -1℃로 계산된 Tg를 갖는 LA/HEMA-TMI//MMA/EA (97/3-4.7//25/75%(중량/중량))으로 정하였으며, 비점착성 및 비블록킹성 잉크 배합물을 제조하는데 사용할 수 있다. 이 비겔 오르가노 분산액의 고체 함량%는 앞서 서술한 적외선 건조 방법을 사용하여 14.10 %로 측정되었다. 뒤이어 상기 서술한 동적 광분산 방법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정하였고; 오르가노졸의 z-평균 직경은 156.8 ㎚이었다. 이 오르가노졸의 입자 크기는 측정하지 않았다. 이 중합체 용액으로부터 캐스팅한 건조된 필름은 22℃에서 엄지 손가락 검사에 의해 평가할 때 어떠한 점착성도 보이지 않았다.
실시예 9
본 실시예는 실시예 3의 그래프트 안정화제를 사용하여 4/1의 코어/쉘 비를 갖는 비점착성 오르가노졸을 제조하는 것을 예시한다. 응축기, 디지털 온도 제어기에 연결된 열전쌍, 건조 질소 공급원에 연결된 질소 유입 튜브 및 자석 교반기가 구비된 1,000 ㎖ 3-목 둥근 바닥 플라스크에 Isopar(상품명) L 552 g, 실시예 3으로부터 얻은 그래프트 안정화제 66.5 g, EA 46.6 g 및 AIBN 1.0 g의 혼합물로 충전하였다. 자력에 의해 혼합물을 교반하면서, 반응 플라스크를 대략 1 ℓ/분의 유속으로 10 분 동안 건조 질소로 퍼어징시켰다. 그리고나서, 중공 유리 스토퍼를 응축기의 열린 말단으로 삽입하고 질소 유량을 대략 0.5 ℓ/분으로 줄였다. 혼합물을 70℃로 교반하며 가열하고, 혼합물을 70℃에서 21 시간 동안 중합시켰다.
대략 250 g의 n-헵탄을 각각의 냉각된 오르가노졸에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 드라이 아이스/아세톤 응축기가 구비된 회전식 증발기를 사용하고 90℃의 온도 및 대략 15 ㎜Hg의 진공에서 작업시켜 잔류 단량체를 제거하였다. 제거된 오르가노졸을 실온으로 냉각시켜 겔화되지 않는 불투명한 백색 분산액을 얻었다.
이 비점착성 오르가노졸을 -24℃로 계산된 Tg를 갖는 ODA/LMA/HEMA-TMI//EA (48.5/48.5/3-4.7/10076%(중량/중량))으로 정하였으며, 비점착성 및 비블록킹성 잉크 배합물을 제조하는데 사용할 수 있다. 이 비겔 오르가노 분산액의 고체 함량%는 앞서 서술한 적외선 건조 방법을 사용하여 11.70%로 측정되었다. 이 오르가노졸의 입자 크기는 측정하지 않았다. 이 중합체 용액으로부터 캐스팅한 건조된 필름은 22℃에서 엄지 손가락 검사에 의해 평가할 때 어떠한 점착성도 보이지 않았다.
실시예 10
본 실시예는 실시예 3의 그래프트 안정화제를 사용하여 4/1의 코어/쉘 비를 갖는 비점착성 오르가노졸을 제조하는 것을 예시한다. 응축기, 디지털 온도 제어기에 연결된 열전쌍, 건조 질소 공급원에 연결된 질소 유입 튜브 및 자석 교반기가 구비된 2,000 ㎖ 3-목 둥근 바닥 플라스크에 Isopar(상품명) L 1103.9 g, 실시예 3으로부터 얻은 그래프트 안정화제 133 g, MMA 22.34 g, EA 70.76 g 및 AIBN 2.0 g의 혼합물로 충전하였다. 자력에 의해 혼합물을 교반하면서, 반응 플라스크를 대략 1 ℓ/분의 유속으로 20 분 동안 건조 질소로 퍼어징시켰다. 그리고나서, 중공 유리 스토퍼를 응축기의 열린 말단으로 삽입하고 질소 유량을 대략 0.5 ℓ/분으로 줄였다. 혼합물을 70℃로 교반하며 가열하고, 혼합물을 70℃에서 21 시간 동안 중합시켰다.
대략 250 g의 n-헵탄을 각각의 냉각된 오르가노졸에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 드라이 아이스/아세톤 응축기가 구비된 회전식 증발기를 사용하고 90℃의 온도 및 대략 15 ㎜Hg의 진공에서 작업시켜 잔류 단량체를 제거하였다. 제거된 오르가노졸을 실온으로 냉각시켜 겔화되지 않는 불투명한 백색 분산액을 얻었다.
이 비점착성 오르가노졸을 -1℃로 계산된 Tg를 갖는 ODA/LMA/HEMA-TMI//MMA/EA (48.5/48.5/3-4.7/24/76%(중량/중량)으로 정하였으며, 비점착성 및 비블록킹성 잉크 배합물을 제조하는데 사용할 수 있다. 이 비겔 오르가노 분산액의 고체 함량%는 앞서 서술한 적외선 건조 방법을 사용하여 12.5%로 측정되었다. 이 오르가노졸의 입자 크기는 측정하지 않았다. 이 중합체 용액으로부터 캐스팅한 건조된 필름은 22℃에서 엄지 손가락 검사에 의해 평가할 때 어떠한 점착성도 보이지 않았다.
실시예 11
본 실시예는 실시예 4의 그래프트 안정화제를 사용하여 4/1의 코어/쉘 비를 갖는 비점착성 오르가노졸을 제조하는 실시예이다. 실시예 7의 방법 및 장치를 사용하여 NORPAR 12 2898 g, EA 336g, 실시예 4@ 32.31% 중합체 고체로부터 얻은 그래프트 안정화제 혼합물 260 g 및 AIBN 6.3 g을 반응 플라스크 내에서 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 70℃로 가열하고 6 시간 동안 반응시켰으며, 이때 결과된 오르가노졸은 실온으로 냉각되었다. 실시예 7의 방법을 사용하여 오르가노졸을 제거한 뒤, 제거된 오르가노졸을 실온으로 냉각시키고, 불투명한 황색-백색 분산액을 얻었다.
이 비점착성 오르가노졸을 -24℃로 계산된 Tg를 갖는 ODA/ODMA/HEMA-TMI/EA (48.5/48.5/3-4.7/100%(중량/중량)으로 정하였으며, 비점착성 및 비블록킹성 잉크 배합물을 제조하는데 사용할 수 있다. 이 비겔 오르가노 분산액의 고체 함량%는 앞서 서술한 적외선 건조 방법을 사용하여 13.3%로 측정되었다. 뒤이어 상기 서술한 동적 광분산 방법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정하였고; 오르가노졸의 z-평균 직경은 130.1 ㎚이었다. 이 중합체 용액으로부터 캐스팅한 건조된 필름은 22℃에서 엄지 손가락 검사에 의해 평가할 때 어떠한 점착성도 보이지 않았다.
실시예 12
본 실시예는 실시예 4의 그래프트 안정화제를 사용하여 4/1의 코어/쉘 비를 갖는 비점착성 오르가노졸을 제조하는 실시예이다. 실시예 7의 방법 및 장치를 사용하여 NORPAR 12 2898 g, EA 336g, 실시예 4@ 32.31% 중합체 고체로부터 얻은 그래프트 안정화제 혼합물 260 g 및 AIBN 6.3 g을 반응 플라스크 내에서 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 70℃로 가열하고 6 시간 동안 반응시켰으며, 이때 결과된 오르가노졸은 실온으로 냉각되었다. 실시예 7의 방법을 사용하여 오르가노졸을 제거한 뒤, 제거된 오르가노졸을 실온으로 냉각시키고, 불투명한 황색-백색 분산액을 얻었다.
이 비점착성 오르가노졸을 -24℃로 계산된 Tg를 갖는 ODA/ODMA/HEMA-TMI/EA (48.5/48.5/3-4.7/100%(중량/중량)으로 정하였으며, 비점착성 및 비블록킹성 잉크 배합물을 제조하는데 사용할 수 있다. 이 비겔 오르가노 분산액의 고체 함량%는 앞서 서술한 적외선 건조 방법을 사용하여 13.3%로 측정되었다. 뒤이어 상기 서술한 동적 광분산 방법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정하였고; 오르가노졸의 z-평균 직경은 130.1 ㎚이었다. 이 중합체 용액으로부터 캐스팅한 건조된 필름은 22℃에서 엄지 손가락 검사에 의해 평가할 때 어떠한 점착성도 보이지 않았다.
실시예 13
본 실시예는 실시예 4의 그래프트 안정화제를 사용하여 4/1의 코어/쉘 비를 갖는 비점착성 오르가노졸을 제조하는 실시예이다. 실시예 7의 방법 및 장치를 사용하여 NORPAR 12 2898 g, EA 336g, 실시예 4@ 32.31% 중합체 고체로부터 얻은 그래프트 안정화제 혼합물 260 g 및 AIBN 6.3 g을 반응 플라스크 내에서 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 70℃로 가열하고 6 시간 동안 반응시켰으며, 이때 결과된 오르가노졸은 실온으로 냉각되었다. 실시예 7의 방법을 사용하여 오르가노졸을 제거한 뒤, 제거된 오르가노졸을 실온으로 냉각시키고, 불투명한 황색-백색 분산액을 얻었다.
이 비점착성 오르가노졸을 -24℃로 계산된 Tg를 갖는 ODA/ODMA/HEMA-TMI/EA (48.5/48.5/3-4.7/100%(중량/중량)으로 정하였으며, 비점착성 및 비블록킹성 잉크 배합물을 제조하는데 사용할 수 있다. 이 비겔 오르가노 분산액의 고체 함량%는 앞서 서술한 적외선 건조 방법을 사용하여 13.3%로 측정되었다. 뒤이어 상기 서술한 동적 광분산 방법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정하였고; 오르가노졸의 z-평균 직경은 130.1 ㎚이었다. 이 중합체 용액으로부터 캐스팅한 건조된 필름은 22℃에서 엄지 손가락 검사에 의해 평가할 때 어떠한 점착성도 보이지 않았다.
실시예 14
본 실시예는 실시예와 동일하게 제조된 ODA/ODMA/HEMA-TMI (48.5/48.5/3-4.7%(중량/중량)) 그래프트 안정화제를 사용하여 그래프트 안정화제 조성은 갖지만 코어의 Tg가 다른 4개의 비점착성 오르가노졸을 제조하는 실시예이다. 안정화제의 Mw는 189,200이고, Mw/Mn은 4.14이다. 오르가노졸은 오르가노졸 코어의 MMA/EA(X/Y)의 중량비를 달리하여 -5℃, -10℃, -15℃ 및 -24℃의 계산된 Tg에서 제조하였다. 배합물을 표 II에 요약하였다.
실시예 8의 방법 및 장치를 사용하여 NORPAR 12 249 g, EA X g, MMA y g(X 및 Y는 표 II에 기재됨), 실시예 4에서 제조된 그래프트 안정화제 혼합물 22.1 g 및 AIBN 0.54 g을 4 개의 별도의 1 쿼트(0.946 ℓ), 호박색 협구 유리병 내에서 혼합하였다. 이 유리병을 대략 1.5 ℓ/분의 유속으로 건조 질소를 사용하여 3 분 동안 퍼어징시키고나서 테플론 라이너가 설치된 스크루 캡으로 밀봉하였다. 캡을 전기 테이프를 사용하여 제자리에 공정시켰다. 이어서, 밀봉된 병을 금속 철근 골조 조립체에 삽입하여 Atlas Launder-Ometer(아틀라스 일렉트릭 디바이시즈 캄파니(Atlas Electric Devices Company, 일리노이주 시카고)의 교반기 조립체 상에 설치하였다. Launder-Ometer를 70℃ 수욕 온도로 42 rpm의 고정된 교반 속도에서 작동시켰다. 혼합물을 대략 16 내지 18 시간 동안 반응시켰으며, 이때 결과된 오르가노졸을 실온으로 냉각시켰다.
대략 60 g의 n-헵탄을 각각의 냉각된 오르가노졸에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 드라이 아이스/아세톤 응축기가 구비된 회전식 증발기를 사용하고 90℃의 온도 및 대략 15 ㎜Hg의 진공에서 작업시켜 잔류 단량체를 제거하였다. 제거된 오르가노졸을 실온으로 냉각시켜 겔화되지 않는 불투명한 백색 분산액을 얻었다.
결과된 오르가노졸을 각각 25 g씩 3 X 4 직사각형 알루미늄 팬 상에 놓고 150℃에서 24 시간 동안 건조시켜 필름으로 캐스팅하였다. 오르가노졸 필름을 실온에서 엄지손가락 점착성 및 탐침 점착성에 대해 검사하였다. 탐침 점착성은 탐침을 2.0 초 동안 검사 필름에 점촉시킨 후 20 ㎜/초의 퇴거 속도로 작동되는 Polykem Tack Tester를 사용하며 ASTM 검사 방법 D2979에 따라 결정하였다. 이 검사의 결과가 표 II에 요약되어 있다.
오르가노졸 ID (코어의 Tg) 코어 내 MMA X (g) 코어 내 EA Y (g) 엄지손가락 점착성 탐침 점착성 (g) 블록킹 화상 지움 저항성(%)
LMA/HEMA-TMI/MMA/EA
실시예 14 (-5℃) 6 23 높음 567 약함 39
실시예 14 (-10℃) 4 24 높음 1264 적당함 68
실시예 14 (-15℃) 3 26 높음 1247 높음 80
실시예 14 (-24℃) 0 29 높음 481 높음 97
ODA/ODMA/HEMA-TMI/MMA/EA
실시예 15 (-5℃) 6 23 없음 0 없음 95
실시예 15 (-10℃) 4 24 없음 0 없음 97
실시예 15 (-15℃) 3 26 없음 0 없음 98
실시예 15 (-24℃) 0 29 없음 0 없음 99
그밖에, 오르가노졸을 하기 방법을 사용하여 오르가노졸/안료 비 6으로 흑색 토너로 전환시켰다. NORPAR 12 내 공칭 12%(중량/중량) 고체의 오르가노졸 250 g을 NORPAR 12 44g, 피그먼트 블루 15:3(C.I 74160:3, #249-1282) 5 g 및 6.16% 지르코늄 HEX-CEM 용액(오엠지 케미칼 캄파니, 오하이오주 클리브랜드) 2.34 g과 8 온스 유리 자 내에서 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 1.3 ㎜ 직경 포터스 유리 비드 390 g이 충전된 0.5 ℓ수직 비드 분쇄기(모델 6TSG-1/4, 아이맥스 캄파니, 리밋티드, 일본 도꾜) 내에서 분쇄하였다. 분쇄기는 분쇄실의 냉각 재킷을 통해 순화하는 냉각수 없이 1.5 시간 동안 2,000 RPM으로 작동시켰다.
결과된 청색 토너를 NORPAR 12로 2.5%(중량/중량) 고체로 희석하고 이 작업 강도 토너를 앞서 서술한 토너 피복 장치 상에서 검사하였다. 각각의 토너의 광학 반사 농도를 도포 전압을 조절하여 1.3으로 조절하고; 고체 영역 현상된 영역을 표준 제록스 포토카피지에 전사하였다. 결과된 검사 시이트를 ASTM 검사 방법 D1146-88에 정의된 열가소성 접착제 블록킹 검사하였다. 정상의 손압력을 사용하여 화상에 도포된 표준 #2 연필에 대해 한 방향으로 지우개를 20회 문질러 최종 수용체 상의 고체 현상된 화상 영역에 대한 광학 반사 농도 감소를 측정하여 지움성을 또한 평가하였다. 100*(20회 지우개 통과 후 광학 반사 농도)/(초기 광학 반사 농도)로 정의되는 화상 지움 저항성(IER)은 화상 내구성의 편리한 척도를 제공한다. 결과는 표 II에 요약되어 있다.
상기 오르가노졸 4개 모두가 엄지 손가락 점착성 및 탐침 점착성에 대해 높은 잔류 점착성을 보였고 이들 오르가노졸로부터 제조된 흑색 토너가 일반적으로 저조한 블록킹 저항성과 우수한 지움 저항성을 보임을 주목하기 바란다. 점착성 및 블록킹 경향은 일반적으로 오르가노졸의 Tg가 감소할수록 증가하며, 지움 저항성은 코어의 Tg가 감소할수록 증가하였다.
실시예 15
본 실시예는 실시예와 동일하게 제조된 ODA/ODMA/HEMA-TMI (48.5/48.5/3-4.7%(중량/중량)) 그래프트 안정화제를 사용하여 그래프트 안정화제 조성은 갖지만 코어의 Tg가 다른 4개의 비점착성 오르가노졸을 제조하는 실시예이다. 안정화제의 Mw는 189,200이고, Mw/Mn은 4.14이다. 오르가노졸은 오르가노졸 코어의 MMA/EA(X/Y)의 중량비를 달리하여 -5℃, -10℃, -15℃ 및 -24℃의 계산된 Tg에서 제조하였다. 배합물을 표 II에 요약하였다.
실시예 8의 방법 및 장치를 사용하여 NORPAR 12 249 g, EA X g, MMA y g(X 및 Y는 표 II에 기재됨), 실시예 4에서 제조된 그래프트 안정화제 혼합물 22.1 g 및 AIBN 0.54 g을 4 개의 별도의 1 쿼트(0.946 ℓ), 호박색 협구 유리병 내에서 혼합하였다. 이 유리병을 대략 1.5 ℓ/분의 유속으로 건조 질소를 사용하여 3 분 동안 퍼어징시키고나서 테플론 라이너가 설치된 스크루 캡으로 밀봉하였다. 캡을 전기 테이프를 사용하여 제자리에 공정시켰다. 이어서, 밀봉된 병을 금속 철근 골조 조립체에 삽입하여 Atlas Launder-Ometer(아틀라스 일렉트릭 디바이시즈 캄파니(Atlas Electric Devices Company, 일리노이주 시카고)의 교반기 조립체 상에 설치하였다. Launder-Ometer를 70℃ 수욕 온도로 42 rpm의 고정된 교반 속도에서 작동시켰다. 혼합물을 대략 16 내지 18 시간 동안 반응시켰으며, 이때 결과된 오르가노졸을 실온으로 냉각시켰다.
대략 60 g의 n-헵탄을 각각의 냉각된 오르가노졸에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 드라이 아이스/아세톤 응축기가 구비된 회전식 증발기를 사용하고 90℃의 온도 및 대략 15 ㎜Hg의 진공에서 작업시켜 잔류 단량체를 제거하였다. 제거된 오르가노졸을 실온으로 냉각시켜 겔화되지 않는 불투명한 백색 분산액을 얻었다.
결과된 오르가노졸을 각각 25 g씩 3 X 4 직사각형 알루미늄 팬 상에 놓고 150℃에서 24 시간 동안 건조시켜 필름으로 캐스팅하였다. 오르가노졸 필름을 실온에서 엄지손가락 점착성 및 탐침 점착성에 대해 검사하였다. 탐침 점착성은 탐침을 2.0 초 동안 검사 필름에 점촉시킨 후 20 ㎜/초의 퇴거 속도로 작동되는 Polykem Tack Tester를 사용하며 ASTM 검사 방법 D2979에 따라 결정하였다. 이 검사의 결과가 표 II에 요약되어 있다.
그밖에, 오르가노졸을 하기 방법을 사용하여 오르가노졸/안료 비 6으로 흑색 토너로 전환시켰다. NORPAR 12 내 공칭 12%(중량/중량) 고체의 오르가노졸 250 g을 NORPAR 12 44g, 피그먼트 블루 15:3(C.I 74160:3, #249-1282) 5 g 및 6.16% 지르코늄 HEX-CEM 용액(오엠지 케미칼 캄파니) 2.34 g과 8 온스 유리 자 내에서 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 1.3 ㎜ 직경 포터스 유리 비드 390 g이 충전된 0.5 ℓ수직 비드 분쇄기(모델 6TSG-1/4, 아이맥스 캄파니, 리밋티드, 일본 도꾜) 내에서 분쇄하였다. 분쇄기는 분쇄실의 냉각 재킷을 통해 순화하는 냉각수 없이 1.5 시간 동안 2,000 RPM으로 작동시켰다.
결과된 청색 토너를 NORPAR 12로 2.5%(중량/중량) 고체로 희석하고 이 작업 강도 토너를 앞서 서술한 토너 피복 장치 상에서 검사하였다. 각각의 토너의 광학 반사 농도를 도포 전압을 조절하여 1.3으로 조절하고; 고체 영역 현상된 영역을 표준 제록스 포토카피지에 전사하였다. 결과된 검사 시이트를 ASTM 검사 방법 D1146-88에 정의된 열가소성 접착제 블록킹 검사하였다. 정상의 손압력을 사용하여 화상에 도포된 표준 #2 연필에 대해 한 방향으로 지우개를 20회 문질러 최종 수용체 상의 고체 현상된 화상 영역에 대한 광학 반사 농도 감소를 측정하여 지움성을 또한 평가하였다. 100*(20회 지우개 통과 후 광학 반사 농도)/(초기 광학 반사 농도)로 정의되는 화상 지움 저항성(IER)은 화상 내구성의 편리한 척도를 제공한다. 결과는 표 II에 요약되어 있다.
상기 오르가노졸 4개 모두가 엄지 손가락 점착성 및 탐침 점착성에 대해 높은 잔류 점착성을 보였고 이들 오르가노졸로부터 제조된 흑색 토너가 일반적으로 저조한 블록킹 저항성과 우수한 지움 저항성을 보임을 주목하기 바란다. 점착성 및 블록킹 경향은 일반적으로 오르가노졸의 Tg가 감소할수록 증가하며, 지움 저항성은 코어의 Tg가 감소할수록 증가하였다.
액상 토너 실시예
실시예 16 (비교예)
본 실시예는 실시예 11에서 4의 코어/쉘로 제조된 점착성 오르가노졸을 사용하여 오르가노졸/안료 비 4로 점착성 블랙 액상 토너를 제조하는 실시예이다. NORPAR 12 중의 오르가노졸 @ 12.8%(중량/중량) 고체 대략 225 g을 NORPAR 12 65 g, 피그먼트 블루 15:3(C.I. 74160:3; #249-1282) 7 g 및 6.16 % 지르코늄 HEXCEM 용액(오엠지 케미칼 캄파니)) 2.34 g과 8 온스 유리 자 내에서 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 1.3 ㎜ 직경 포터스 유리 비드 390 g이 충전된 0.5 ℓ수직 비드 분쇄기(모델 6TSG-1/4, 아이맥스 캄파니, 리밋티드, 일본 도꾜) 내에서 분쇄하였다. 분쇄기는 분쇄실의 냉각 재킷을 통해 순화하는 냉각수 없이 1.5 시간 동안 2,000 RPM으로 작동시켰다. 이 12%(중량/중량) 고체 토너 농축물의 일부를 대략 1.0%(중량/중량)로 희석시켰다. 이 희석 토너 샘플은 앞서 서술한 검사 방법을 사용하여 측정할 때 다음과 같은 특성을 보였다.
수평균 입자 크기: 0.35 미크론
용적 전도성: 189 피코모스/㎝
자유상 전도율: 16%
동적 이동성: 0.0188 미크론-㎝[볼트-초]
제타 전위: 38.7 ㎷
이 작업 강도 토너를 앞서 서술한 토너 피복 장치 상에서 검사하였다. 광학 반사 농도(ROD)는 400 볼트 이상의 도포 전압에서 1.0 보다 컸다.
실시예 17 (비교예)
본 실시예는 실시예 11에서 4의 코어/쉘로 제조된 점착성 오르가노졸을 사용하여 오르가노졸/안료 비 4로 점착성 블랙 액상 토너를 제조하는 실시예이다. NORPAR 12 중의 오르가노졸 @ 12.8%(중량/중량) 고체 대략 225 g을 NORPAR 12 65 g, 피그먼트 옐로우 83(C.I. 21108; #275-0570, 선 케미칼 캄파니, 오하이오주 신시내티) 7 g 및 6.16 % 지르코늄 HEXCEM 용액(오엠지 케미칼 캄파니) 2.34 g과 8 온스 유리 자 내에서 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 1.3 ㎜ 직경 포터스 유리 비드 390 g이 충전된 0.5 ℓ수직 비드 분쇄기(모델 6TSG-1/4, 아이맥스 캄파니, 리밋티드, 일본 도꾜) 내에서 분쇄하였다. 분쇄기는 분쇄실의 냉각 재킷을 통해 순화하는 냉각수 없이 1.5 시간 동안 2,000 RPM으로 작동시켰다. 이 12%(중량/중량) 고체 토너 농축물의 일부를 대략 1.0%(중량/중량)로 희석시켰다. 이 희석 토너 샘플은 앞서 서술한 검사 방법을 사용하여 측정할 때 다음과 같은 특성을 보였다.
수평균 입자 크기: 0.24 미크론
용적 전도성: 237 피코모스/㎝
자유상 전도율: 17%
동적 이동성: 0.0217 미크론-㎝[볼트-초]
제타 전위: 44.8 ㎷
이 작업 강도 토너를 앞서 서술한 토너 피복 장치 상에서 검사하였다. 광학 반사 농도(ROD)는 400 볼트 이상의 도포 전압에서 1.0 보다 컸다.
실시예 18 (비교예)
본 실시예는 실시예 11에서 4의 코어/쉘로 제조된 점착성 오르가노졸을 사용하여 오르가노졸/안료 비 4로 점착성 블랙 액상 토너를 제조하는 실시예이다. NORPAR 12 중의 오르가노졸 @ 12.8%(중량/중량) 고체 대략 225 g을 NORPAR 12 67 g, 피그먼트 레드 81(C.I. 45160; #221-0021, 선 케미칼 캄파니, 오하이오주 신시내티) 7 g 및 6.16 % 지르코늄 HEXCEM 용액(오엠지 케미칼 캄파니) 0.58 g과 8 온스 유리 자 내에서 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 1.3 ㎜ 직경 포터스 유리 비드 390 g이 충전된 0.5 ℓ수직 비드 분쇄기(모델 6TSG-1/4, 아이맥스 캄파니, 리밋티드, 일본 도꾜) 내에서 분쇄하였다. 분쇄기는 분쇄실의 냉각 재킷을 통해 순화하는 냉각수 없이 1.5 시간 동안 2,000 RPM으로 작동시켰다. 이 12%(중량/중량) 고체 토너 농축물의 일부를 대략 1.0%(중량/중량)로 희석시켰다. 이 희석 토너 샘플은 앞서 서술한 검사 방법을 사용하여 측정할 때 다음과 같은 특성을 보였다.
수평균 입자 크기: 0.54 미크론
용적 전도성: 197.6 피코모스/㎝
자유상 전도율: 11%
동적 이동성: 0.0146 미크론-㎝[볼트-초]
제타 전위: 30.1 ㎷
이 작업 강도 토너를 앞서 서술한 토너 피복 장치 상에서 검사하였다. 광학 반사 농도(ROD)는 400 볼트 이상의 도포 전압에서 1.25 보다 컸다.
실시예 19 (비교예)
본 실시예는 실시예 7에서 4의 코어/쉘로 제조된 점착성 오르가노졸을 사용하여 오르가노졸/안료 비 4로 점착성 블랙 액상 토너를 제조하는 실시예이다. NORPAR 12 중의 오르가노졸 @ 11.68%(중량/중량) 고체 대략 247 g을 NORPAR 12 44 g, Regal 300R 카본 블랙(캐봇트 코포레이션, 매사추셋츠주 빌레리카) 7 g 및 6.16 % 지르코늄 HEXCEM 용액(오엠지 케미칼 캄파니) 2.34 g과 8 온스 유리 자 내에서 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 1.3 ㎜ 직경 포터스 유리 비드 390 g이 충전된 0.5 ℓ수직 비드 분쇄기(모델 6TSG-1/4, 아이맥스 캄파니, 리밋티드, 일본 도꾜) 내에서 분쇄하였다. 분쇄기는 분쇄실의 냉각 재킷을 통해 순화하는 냉각수 없이 1.5 시간 동안 2,000 RPM으로 작동시켰다. 이 12%(중량/중량) 고체 토너 농축물의 일부를 대략 1.0%(중량/중량)로 희석시켰다. 이 희석 토너 샘플은 앞서 서술한 검사 방법을 사용하여 측정할 때 다음과 같은 특성을 보였다.
수평균 입자 크기: 0.31 미크론
용적 전도성: 269 피코모스/㎝
자유상 전도율: 39%
동적 이동성: 0.0223 미크론-㎝[볼트-초]
제타 전위: 45.9 ㎷
이 작업 강도 토너를 앞서 서술한 토너 피복 장치 상에서 검사하였다. 광학 반사 농도(ROD)는 450 볼트 이상의 도포 전압에서 1.25 보다 컸다.

Claims (38)

  1. (a) 담체 액체; 및 (b) (i) 상기 담체 액체에 불용성인 열가소성 (공)중합체 코어에 공유 결합된, 5,000 달톤 이상의 중량 평균 분자량과 15 미만의 다중 분산도를 갖는 (공)중합체 입체 안정화제를 포함하는 오르가노졸을 포함하고, 상기 (공)중합체 입체 안정화제 대 상기 열가소성 (공)중합체 코어의 중량비는 1/1 내지 1/15이고, 상기 (공)중합체 입체 안정화제는 22℃ 이상에서 독립적이고 가역적으로 결정화하는 결정화가능 중합체 부분을 포함하는 액상 잉크.
  2. 제1항에 있어서, 상기 입체 안정화제가 에틸렌형 불포화 지방족 이소시아네이트를 사용하여 상기 열가소성 (공)중합체 코어에 공유 결합된 액상 잉크.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 지방족 이소시아네이트가 메타-이소프로페닐디메틸벤질 이소시아네이트 및 2-시아네이토에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 액상 잉크.
  4. 제1항에 있어서, 상기 잉크가 1종 이상의 착색제를 더 포함하는 액상 잉크.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 (공)중합체 코어가 25℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 액상 잉크.
  6. 제1항에 있어서, 상기 결정화가능 중합체 부분이 상기 (공)중합체 입체 안정화제에 공유 결합된 중합체 측쇄인 액상 잉크.
  7. 제1항에 있어서, 상기 결정화가능 중합체 부분이 상기 (공)중합체 입체 안정화제의 중합체 주쇄 내의 중합체 단위인 액상 잉크.
  8. 제1항에 있어서, 상기 잉크가 시각 개선 첨가제를 더 포함하는 액상 잉크.
  9. 제4항에 있어서, 상기 열가소성 (공)중합체 코어가 25℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 액상 잉크.
  10. 제4항에 있어서, 상기 결정화가능 중합체 부분이 상기 (공)중합체 입체 안정화제에 공유 결합된 중합체 측쇄인 액상 잉크.
  11. 제4항에 있어서, 상기 결정화가능 중합체 부분이 상기 (공)중합체 입체 안정화제의 중합체 주쇄 내의 중합체 단위인 액상 잉크.
  12. 제4항에 있어서, 상기 잉크가 시각 개선 첨가제를 더 포함하는 액상 잉크.
  13. (a) 30 미만의 카우리(Kauri)-부탄올 가를 갖는 담체 액체;
    (b) 전하 조절제; 및
    (c) (i) 상기 담체 액체에 불용성인 열가소성 (공)중합체 코어에 공유 결합된, 50,000 내지 1,000,000 달톤의 중량 평균 분자량과 15 미만의 다중분산도를 갖는 (공)중합체 입체 안정화제를 포함하는 오르가노졸을 포함하고, 상기 (공)중합체 입체 안정화제 대 상기 열가소성 (공)중합체 코어의 중량비는 1/1 내지 1/15이고, 상기 (공)중합체 입체 안정화제는 22℃ 이상에서 독립적이고 가역적으로 결정화하는 결정화가능 중합체 부분을 포함하는 전자사진 또는 전송사진용 액상 토너.
  14. 제13항에 있어서, 상기 입체 안정화제가 에틸렌형 불포화 지방족 이소시아네이트를 사용하여 상기 열가소성 (공)중합체 코어에 공유 결합된 액상 토너.
  15. 제13항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 지방족 이소시아네이트가 메타-이소프로페닐디메틸벤질 이소시아네이트 및 2-시아네이토에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 액상 토너.
  16. 제13항에 있어서, 상기 잉크가 1종 이상의 착색제를 더 포함하는 액상 토너.
  17. 제13항에 있어서, 상기 열가소성 (공)중합체 코어가 25℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 액상 토너.
  18. 제13항에 있어서, 상기 결정화가능 중합체 부분이 상기 (공)중합체 입체 안정화제에 공유 결합된 중합체 측쇄인 액상 토너.
  19. 제13항에 있어서, 상기 결정화가능 중합체 부분이 상기 (공)중합체 입체 안정화제의 중합체 주쇄 내의 중합체 단위인 액상 토너.
  20. 제13항에 있어서, 상기 잉크가 시각 개선 첨가제를 더 포함하는 액상 토너.
  21. 제16항에 있어서, 상기 열가소성 (공)중합체 코어가 25℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 액상 토너.
  22. 제16항에 있어서, 상기 결정화가능 중합체 부분이 상기 (공)중합체 입체 안정화제에 공유 결합된 중합체 측쇄인 액상 토너.
  23. 제16항에 있어서, 상기 결정화가능 중합체 부분이 상기 (공)중합체 입체 안정화제의 중합체 주쇄 내의 중합체 단위인 액상 토너.
  24. 제16항에 있어서, 상기 잉크가 시각 개선 첨가제를 더 포함하는 액상 잉크.
  25. (a) 표면에 정전하를 갖는 광수용성 소자를 제공하는 단계;
    (b) 상기 표면을 방사선원에 노출시켜 표면의 일부를 방전시킴으로써 잠상을 형성하는 단계;
    (c) 상기 광수용성 소자의 표면 상의 상기 잠상에 청구항 11의 전자사진용 액체 칼라 토너를 도포하여 토너가 도포된 화상을 형성하는 단계;
    (d) 상기 토너가 도포된 화상을 전사 매체 상에 임의로 전사하는 단계; 및
    (e) 상기 토너가 도포된 화상을 최종 수용체 상에 전사하는 단계를 포함하는 최종 수용체 상에 화상을 형성하는 방법.
  26. (a) 30 미만의 카우리-부탄올 가를 갖는 담체 액체;
    (b) 전하 조절제; 및
    (c) (i) 상기 담체 액체에 불용성인 열가소성 (공)중합체 코어에 공유 결합된, 50,000 내지 1,000,000 달톤의 중량 평균 분자량과 15 미만의 다중분산도를 갖는 (공)중합체 입체 안정화제를 포함하는 오르가노졸을 포함하고, 상기 (공)중합체 입체 안정화제 대 상기 열가소성 (공)중합체 코어의 중량비는 1/1 내지 1/15이고, 상기 (공)중합체 입체 안정화제는 22℃ 이상에서 독립적이고 가역적으로 결정화하는 결정화가능 중합체 부분을 포함하는 정전하 액상 토너.
  27. 제26항에 있어서, 상기 입체 안정화제가 에틸렌형 불포화 지방족 이소시아네이트를 사용하여 상기 열가소성 (공)중합체 코어에 공유 결합된 정전하 액상 토너.
  28. 제26항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 지방족 이소시아네이트가 메타-이소프로페닐디메틸벤질 이소시아네이트 및 2-시아네이토에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 정전하 액상 토너.
  29. 제26항에 있어서, 상기 토너가 1종 이상의 착색제를 더 포함하는 정전하 액상 토너.
  30. 제26항에 있어서, 상기 토너가 시각 개선제를 더 포함하는 정전하 액상 토너.
  31. 제26항에 있어서, 상기 열가소성 (공)중합체 코어가 15℃ 내지 45℃의 유리 전이 온도를 갖는 정전하 액상 토너.
  32. 제26항에 있어서, 상기 결정화가능 중합체 부분이 상기 (공)중합체 입체 안정화제에 공유 결합된 중합체 측쇄인 정전하 액상 토너.
  33. 제26항에 있어서, 상기 결정화가능 중합체 부분이 상기 (공)중합체 입체 안정화제의 중합체 주쇄 내의 중합체 단위인 정전하 액상 토너.
  34. 제29항에 있어서, 상기 열가소성 (공)중합체 코어가 15℃ 내지 45℃의 유리 전이 온도를 갖는 정전하 액상 토너.
  35. 제29항에 있어서, 상기 결정화가능 중합체 부분이 상기 (공)중합체 입체 안정화제에 공유 결합된 중합체 측쇄인 정전하 액상 토너.
  36. 제 29항에 있어서, 상기 결정화가능 중합체 부분이 상기 (공)중합체 입체 안정화제의 중합체 주쇄 내의 중합체 단위인 정전하 액상 토너.
  37. 제29항에 있어서, 상기 토너가 시각 개선 첨가제를 더 포함하는 정전하 액상 토너.
  38. (a) 유전체 소자를 제공하는 단계;
    (b) 상기 유전체 소자의 표면 상에 화상 방향 패턴으로 정전하를 인가하여 잠상을 형성하는 단계;
    (c) 상기 유전체 소자의 표면 상의 상기 잠상에 청구항 22의 전송사진용 액체 정전하 토너를 도포하여 토너가 도포된 화상을 형성하는 단계;
    (d) 토너가 도포된 화상을 최종 수용체 상에 임의로 전사하는 단계를 포함하는 수용체 상에 화상을 형성하는 방법.
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