KR19990031363A - 유연성이 우수한 폴리아미드 중합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유연성이 우수한 압출용 폴리아미드 중합물에 관한 것으로, 헥사메틸렌 디아민과 디카르복실산으로 이루어진 염 70-90중량부, 탄수소 6-12개의 락탐 10-30중량부를 반응기에 투입한 후, 이 조성물에 대하여 핵제로 소듐 2,2-메틸렌-비스(4,6-디-터트-부틸페닐) 포스페이트 (C29H42O4PNa)를 10 내지 500ppm 투입하여 230 내지 280℃에서 0.5 내지 5시간 가열하여 반응을 진행시킨 다음, 유연제로 부틸벤젠설폰아미드 5-25중량%를 투입하는 것을 특징으로 한다.

Description

유연성이 우수한 폴리아미드 중합물의 제조방법
본 발명은 유연성이 우수한 압출용 폴리아미드 중합물에 관한 것으로, 특히 인계의 핵제를 사용함에 있어서 후가공에 의한 혼합이 아닌 중합물에 첨가하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 각각의 개별된 물성을 혼합하여 물성이 우수해지는 것으로 잘 알려진 것은 나이론 6, 나이론 66인데 이들은 많은 영역에서 열가소성적인 특성들을 더욱 잘 살려주는 물질을 만들어 낸다. 하지만 이들 폴리아미드의 부분적 결정성은 투명성을 떨어뜨리게 되면 또한 이들로 이루어지는 공중합 폴리아미드는 융점이 낮은 단점이 있다.
따라서 무정형을 이루어 투명성이 우수하면서도 나이론 6와 나이론 66의 장점들을 갖는 비교적 높은 융점이 폴리아미드를 만들고자하는 노력은 종래부터 계속되어 왔다.
예를들면 독일특허 제 1,595,354호에 개시되어 있는 비스-(아미노-시클로헥실)프로판과 아디프산을 기초로 하는 폴리아미드는 결정화하는 방법이 잘 알려져 있으나 결정화하는 경향이 약하고, 전이점은 매우 높기 때문에 좋지 않다. 또 다른 예로 낮은 융점을 지닌 폴리아미드로는 아디프산과 같은 선형 디카르복실산 비스-(4-아미노-시클로헥실)에탄으로 이루어지는 폴리아미드를 들 수 있는데 (U.S 2,585,163) 결정성 때문에 유연성이 떨어진다. 높은 비율의 비스-(4-아미드-시클로헥실)메탄으로 이루어진 폴리아미드는 매우 높은 용융점도를 가지고 있어서 보통의 사출방법으로는 성형하기가 어렵다. 헥사메틸렌디아민의 비율을 높이면 폴리아미드는 열적 치수안정성이 만족스럽지 못하게 된다.
비스-(4-아미드-시클로헥실)메탄과 3-ethy1-1,10-decane dicarboxylic acid의 공중합물은 독일특허 제2,125,906호 (U.S 3,808,181)에 설명되어 있다. 비록 쉬운 방법으로 중합물이 얻어지기는 했지만 길고 가지친 탄소고리를 지닌 디카르복실산은 130℃이상에서 치수안정성을 떨어뜨리고 있다. 더욱이 3-ethy1-1,10-decane dicarboxylic acid는 이 폴리아미드에 기본적인 원료인데 이것은 구하기가 매우 어렵다.
독일특허 제2,642,244호에 개시된 것에 의하면 투명 폴리아미드는 비스-(4-아미드-시클로헥실)메탄, 이소프탈산 그리고 선형의 디카르복실산과 선형의 디아민의 염으로 이루어진다. 이것의 아미드 그룹에 대한 메틸렌그룹의 평균 수는 최소한 9 정도이다. 이 폴리아미드는 열적인 치수안정성이 충분하지 못한데 이것은 긴 고리로 된 성분들 때문이며 끓는 물에서는 투명성이 좋지않다. 위에서 설명한 투명폴리아미드는 화학약품에 대한 내성이 좋지 않고 용융상태에서의 변형이나 전이점 등에서 단점을 지니고 있다.
본 발명에서는 비교적 높은 융점을 가질 뿐 아니라, 나이론 6이나 나이론 66보다 유연한 폴리아미드를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 또 다른 목적은 열적 치수 안정성과 기계적 물성이 우수한 폴리아미드를 제공하는 것이다.
본 발명은 헥사메틸렌 디아민과 디카르복실산으로 이루어진 염 70-90중량부, 탄수소 6-12개의 락탐 10-30중량부를 반응기에 투입한 후, 이 조성물에 대하여 핵제로 소듐 2,2-메틸렌-비스(4,6-디-터트-부틸페닐) 포스페이트 (C29H42O4PNa)를 10 내지 500ppm 투입하여 230 내지 280℃에서 0.5 내지 5시간 가열하여 반응을 진행시킨 다음, 유연제로 부틸벤젠설폰아미드 5-25중량%를 투입하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
일반적으로 사출물에서는 핵제를 혼합하여 성형시간을 단축시켜서 생산성을 증가시키도 하지만 핵제의 첨가는 물성에 변화를 가져오기도 한다. 그러나 본 발명에서 설명하는 폴리아미드는 헥사메틸렌디아민과 카르복실산으로 이루어지는 염 70-90중량부와 락탐과의 공중합 그리고 유연제의 첨가로 인한 유연성의 향상과 내열성의 향상을 도모하였으며 하기에 기술하는 공정에 의하여 결정화 속도를 조절할 수 있다.
상기에 기술된 락탐에는 탄소수 6-12개의 락탐과 이의 혼합물을 사용하며 사용가능한 카르복실 산으로는 아디프산, 이소프틸산, 테레프틸산 등이 있다.
헥사메틸렌디아민과 카르복실산의 염은 등몰의 비율로 제조된다. 이렇게 등몰로 제조된 프리폴리머에 한가지 또는 두가지 이상의 혼합된 락탐을 첨가하며 이때 결정화핵제를 일정 비율 투입한다. 본 발명에서 사용되는 결정화 핵제의 비율을 전체의 10-50 ppm 범위가 바람직하다.
상기의 조성물은 고압의 밀폐된 반응기에 투입되며 230℃-280℃로 가열된다. 0.5 내지 5시간 경과 후 반응기의 압력을 상압으로 하기위해 내부의 압력을 낮춘후 가소제를 첨가하여 5 내지 60분간 교반한 뒤 배출하게 되면 유연성이 우수한 폴리아미드 중합물을 얻을 수 있다.
본 발명이 실시예는 다음과 같다.
[실시예 1]
헥사메틸렌디아민과 아디프산으로 이루어진 등몰의 염을 80중량부를 밀폐된 반응기에 넣고 ε-카프로락탐 20중량부와 핵제로서 소듐 2,2-메틸렌-비스(4,6-디-터트-부틸페닐) 포스페이트 (C29H42O4PNa)를 전체에 대하여 1/50중량%를 투입하되, 전체의 농도가 40%가 되도록 증류수를 같이 투입하였다. 이어서 반응기를 밀폐시키고 250℃에서 1시간 동안 반응을 진행시킨 다음, 유연제로 부틸벤젠설폰아미드를 10중량부 투입한 뒤 배출시켜 얻어진 중합물의 물성은 다음의 표1)과 같다.
[실시예 2]
소듐 2,2-메틸렌-비스(4,6-디-터트-부틸페닐) 포스페이트 (C29H42O4PNa)의 양을 1/100중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하였으며, 얻어진 중합물이 물성을 표 1에 기재하였다.
[실시예 3]
소듐 2,2-메틸렌-비스(4,6-디-터트-부틸페닐) 포스페이트 (C29H42O4PNa)의 양을 1/200중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하였으며, 얻어진 중합물이 물성을 표 1에 기재하였다.
[비교예 1]
소듐 2,2-메틸렌-비스(4,6-디-터트-부틸페닐) 포스페이트 (C29H42O4PNa)의 양을 0으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하였으며, 얻어진 중합물이 물성을 표 1에 기재하였다.
[비교예 2]
헥사메틸렌 디아민과 아디프산으로 이루어진 염을 60중량부, 그리고 ε-카프로락탐을 40중량부로하여 상기에 제기한 방법으로 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하였으며, 얻어진 중합물의 물성을 표 1에 기재하였다.
[표 1]
이상의 실시예를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 폴리아미드 중합물은 결정화 온도가 높으며, 굴곡탄성률이 낮으므로 유연성이 좋을 뿐만 아니라, 우수한 충격강도를 가진다.

Claims (2)

  1. 본 발명은 헥사메틸렌 디아민과 디카르복실산으로 이루어진 염 70-90중량부, 탄수소 6-12개의 락탐 10-30중량부를 반응기에 투입한 후, 이 조성물에 대하여 핵제로 소듐 2,2-메틸렌-비스(4,6-디-터트-부틸페닐) 포스페이트 (C29H42O4PNa)를 10 내지 500ppm 투입하여 230 내지 280℃에서 0.5 내지 5시간 가열하여 반응을 진행시킨 다음, 유연제로 부틸벤젠설폰아미드 5-25중량%를 투입하는 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 폴리아미드 중합물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 디카르복실 산은 아디프산, 이소프틸산, 테레프틸산 중 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 폴리아미드 중합물의 제조방법.
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