KR19990024576A - 잠열축열재 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 축열재의 과냉각 및 상분리현상을 억제하여 안정된 물성을 얻도록 함과 동시에 내구성을 향상시킬 수 있도록 된, 잠열축열재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 탄산염(Na₂CO₃. 10H₂O)을 주잠열재로써 95.5중량%, 붕사(Na₂B₄O₇. 10H₂O)를 조핵제로써 3.0중량%, 폴리머를 증점제로써 1.5중량% 용융, 혼합하되, H₂O 60.2중량%를 40~50℃로 가열하는 상태에서 증점제인 폴리머를 1.5중량% 뿌리면서 1,800rpm으로 교반하여 겔 상태로 하고, 여기에 탄산염 35.3중량% 및 조핵제인 붕사를 3.0중량%를 투입하여 충분히 혼화될 때까지 약 10분간 교반하여 잠열축열재를 얻도록 된 것이다.

Description

잠열축열재 및 그 제조방법

본 발명은 축열재의 과냉(supercooling) 및 상분리현상(phase separation)을 억제하여 안정된 물성을 얻도록 함과 동시에 내구성을 향상시킬 수 있도록 된, 잠열축열재(a latent heat storage material) 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 열에너지를 저장함에 있어서는 현열(sensible heat), 잠열 또는 화학적 반응열을 이용하여 축열을 행할 수 있으며, 이중에서 일정온도의 열을 고밀도로 저장, 이용할 수 있는 상변화물질을 이용한 잠열축열법이 가장 경제적이고 효율적인 것으로 알려져 있다.

통상적으로 현열축열법은 단위체적당 축열용량이 적어 그 축열시스템의 규모가 막대하게 증가하고, 현열재의 비열을 이용하여 열을 축적하므로 방열시에 일정한 온도의 열공급이 불가능한 단점이 있는 반면, 잠열축열법은 물질의 상이 변화하는 동안 흡수하거나 방출하는 잠열을 이용하므로 일정한 온도의 열공급이 가능하며, 축열용량 또한 현열재인 물보다 4~5배 가량 크기 때문에 축열 시스템의 용적을 대폭 축소할 수 있다.

즉, 잠열축열법이란 축열매체의 상(相)이 변화할 때 일어나는 잠열현상을 이용하여 열을 저장할 수 있는 방법으로서, 현열축열에 비하여 단위중량당 또는 단위부피당의 축열용량이 크기 때문에 적은 질량체에 상대적으로 많은 양의 열을 저장할 수 있고, 일정한 온도에서 축열 및 방열이 이루어지므로 축열과정에서의 효율이 증대되는 것은 물론, 방열과정시 열손실을 크게 줄일 수 있어 경제적이다.

잠열축열재로 이용할 수 있는 상변화(고상↔액상)물질은 크게 유기화합물과 무 기화합물로 구분할 수 있으며, 유기화합물로는 저가이고 잠열량이 큰 파라핀류가 주된 연구대상이었으나 낮은 열전도율과 상변화 사이클의 증가에 따른 잠열량의 감소로 인하여 실용화가 용이하지 못한 단점이 있었다.

무기화하물의 경우에는 독성이 적고 잠열량이 큰 수화염(水化鹽)류 중에서 Na₂SO₄.10H₂O, Na₂S₂O₃. 5H₂O, Na₂CO₃. 10H₂O, Na₂HPO₄. 12H₂O, Na₄P₂O₇. 12H₂O, Ca₂Cl₂. 6H₂O, CH₃COONa. 3H₂O, 등이 상변화물질로써 잠열재로 이용가능하나, 통상적으로 상변화 사이클의 증가에 비례하여 발생하는 상분리현상과 방열과정에서의 과냉현상으로 인하여 축열용량과 내구성이 점차 감소하게 된다.

따라서 근래에는 주로 물성의 안정화나 수화염의 상변화온도를 조절하여 가용온도범위를 확장함으로써 축열재의 물성을 안정화시키려는 연구가 이루어지고 있는데, 그 중에서 수화염류의 과냉현상을 최소화하기 위한 방안으로 콜드 핑거(cold finger)를 이용하거나 조핵제(nucleating agent)를 첨가하는 것이 있고, 상분리현상을 방지하기 위한 것으로는 물을 첨가하거나 기계적인 교반 또는 액상에서의 점도를 증가시켜 비중차에 의한 침전을 방지하는 것 등이 있다.

현재에는 침전방지법으로써 농화제 또는 증점제(thickening agent)의 이용이 효과적인 것으로 알려져 있다.

수화염중 CaCl₂. 6H₂O는 NaCl 1.0중량%와, 초과수 0.14mol을 첨가할 경우 과냉도(Tm-Tsec)가 5℃이하로 감소하고, 1,000사이클 이상의 상변화후에도 물성이 비교적 안정된 상태를 유지하나, CaBr₂. 6H₂O, KCl을 첨가 혼합하고 상변화온도를 29~15℃까지 다단계로 변화시킬 경우에는 첨가물이 영향으로 잠열량은 48kcal/kg에서 35kcal/kg까지 감소된다.

아울러 물성이 매우 불안정한 CH₃COONa. 3H₂O는 방열과정에서 20℃ 이상의 극심한 과냉현상이 발생하므로, 이를 방지하기 위하여 조핵제로서 NaBr₂. 2H₂O 1중량%를 첨가하여 30~60℃에서 용융, 응고의 상변화사이클을 반복할 경우 과냉도가 1℃이하의 안정된 수준으로 유지된다.

Na₂SO₄.10H₂O의 조핵제로서 Li₂B₄O₇. 10H₂O 및 (NH₄)₂B₄O₇. 10H₂O를 이용하는 경우에는 상분리의 방지를 위한 농화제로서 틱소트로픽 클레이(thixotropic clay attapulgite clay)가 효과적이나 증점제로는 부적합한 것으로 알려져 있다.

한편 상변화 온도조절과 상분리현상 제어를 기대하기 위한 잠열축열재로서 한국특허공고 1995-13219호는, Na₂SO₄. 10H₂O를 주된 잠열재로 하고 여기에 잠열온도조절제로써 Nacl 2.5 내지 24중량%, Na₂CO₃. 10H₂O 9.5 내지 86중량%, KCl 1.5 내지 20중량% 및 NH₄Cl 1.5 내지 14중량%를 용융, 혼합하여, Na₂CO₃. 10H₂O를 9.5 내지 86중량%의 범위내에서 증감함에 따라 주잠열재 또는 온도조절제의 역할을 행하도록 하고 있으나, 통상 주잠열재와 온도조절제의 조성비율에 따라 과냉온도제어 및 상변화온도 등 축열재의 성능을 결정함에도 불구하고 그 상변화물질(주잠열재)의 선정과 조성비율이 부적합하여, 축열재의 가열시 또는 냉각시 상변화온도가 변화되고 이에 따라 축열용량이 감소됨과 동시에 축열효율이 떨어져 제품으로서의 기능을 행할 수 없게 되는 문제점이 있었다.

즉, 한국특허공고 1995-13219호는 Na₂SO₃. 10H₂O에 온도조절제로써 물성이 상이한 Na₂CO₃. 10H₂O, Nacl, KCl 및 NH₄Cl들을 일체로 추가 혼합함으로써, 과냉 및 상분리 현상 제어와 사이클 지속에 따른 물성의 안정을 위한 최적의 조건을 제시하지 못하고 있으며, 이질적인 여러 가지의 온도조절제를 일체로 혼합함에 따라 상분리현상이 심화될 수밖에 없는 것은 물론, 실질적인 제품기능을 행할 수 있는 잠열축열재로서는 매우 곤란한 문제점이 있었다.

뿐만 아니라 상기 특허공고의 잠열축열재는 단지 그 이용온도 수준에 따른 선택범위를 예시할 뿐, 그 상분리현상의 억제, 적절한 상변화온도 및 과냉각 제어를 함께 얻기 위한 최적의 필수적인 조성물을 제시하지 못하고 있으며, 각 실시례에 따라 상분리현상의 발생유무나, 가열 및 냉각과정시의 상변환온도를 확인하는 것에 불과하였다.

즉, 망초(Na₂SO₄. 10H₂O), 붕사비료(borax)(Na₂B₄O₇. 10H₂O), 증점제인 아크릴산 폴리머로 된 안정된 망초에 온도조절제로서 Nacl, Na₂CO₃. 10H₂O, KCl, NH₄Cl을 각기 첨가할 경우, 축열재가 고상→액상으로 되는 가열과정(축열과정)에서의 상변화온도와, 액상→고상으로 되는 냉각과정(방열과정)에서의 상변환온도와의 편차가 최고 8.3℃로 크게 나타나고 있어 방열과정중의 극심한 과냉각현상은 초래할 뿐만 아니라, 상변화 사이클의 증가와 더불어 이때 상분리현상이 심화되어 잠열축열재로서의 능력을 상실하게 된다.

또 축열재를 상기와 같이 안정된 망초로만 구성할 때 잠열량(축열량)은 60kcal/kg으로 비교적 높게 나타나고 있으나, 이 안정된 망초에 다시 아크릴산 폴리머를 추가 혼합할 경우 잠열량은 42~44kcal/kg으로 급격히 감소하고 있는 바, 환언하면 증점제인 폴리머를 혼합하지 않을 경우, 상분리현상이 심화되고, 폴리머를 혼합할 경우 잠열량이 급격히 감소된다는 것을 단적으로 입증하고 있다.

이울러 망초, 붕사비료 및 이크릴산 폴리머로 된 축열재에서는 자동측정기로부터 200~1,000회의 상변하 사이클을 수행하였으나, 그 때의 잠열량은 최대 39kcal/kg에서 최저 38.8kcal/kg으로 잠열축열재의 축열성능이 매우 낮은 것을 알 수 있다.

이처럼 특허공고 1995-13219호는, 안정된 망초에 Nacl, Na₂CO₃. 10H₂O, KCl, NH₄Cl의 온도조절제를 혼합하고 있으나 그 상변화온도편차가 극심하여 방열시 축열재의 과냉각을 초래하는 것은 물론, 이로 인한 방열량의 급격한 소멸로 축열용량의 감소와 축열효율이 크게 떨어지게 되며, 더욱이 축열재의 용융, 응고에 따른 사이클의 증가에 따라 물성이 불안정해져 수명을 단축시키는 단점이 있었다.

과냉각은 또한 상분리현상을 심화시켜 잠열축열재의 기능상실을 초래하는데, 특히 이러한 축열재는 증점제를 혼합하지 않을 경우 상분리현상이 심화되고, 폴리머를 혼합할 경우에는 잠열량이 급격히 감소되는 매우 불합리한 양상을 띠고 있음을 이울러 제품의 품질과 가치를 대폭 저하시키는 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은, 상변화온도의 편차를 극소화시켜 축열재의 과냉현상을 해소하고, 증점제의 사용에 따른 상분리현상을 방지함과 동시에 같은 용량에 대한 축열량을 대폭 증대시켜 축열효율을 향상시킬 수 있는, 잠열축열재 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 축열재의 가열, 냉각에 따른 사이클이 증가하더라도 축열량의 감소변화가 전혀 없고, 물성의 변질을 방지하여 내구성 및 수명향상에 기여함과 아울러 제품의 품질과 가치를 극대화시킬 수 있는, 잠열축열재 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

도 1은 본 발명 증점제 투입에 대한 축열재의 과냉각온도특성 그래프

도 2는 본 발명 축열재의 상분리특성 그래프

도 3은 본 발명 축열재의 상변화 사이클에 대한 상변화온도특성 그래프

도 4는 본 발명 축열재의 상변화 사이클에 대한 잠열량특성 그래프

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 다음과 같이 설명한다.

[실시예 1]

잠열축열재의 주된 잠열재를 수화염중 잠열량이 크고 상변화온도가 31℃인 탄산염(sodium carbonate decahydrate)(Na₂CO₃. 10H₂O)으로 하고, Na₂CO₃.10H₂0에 그 과냉각현상을 해소하기 위한 조핵제로서 붕사(borax)(Na₂B₄O₇. 10H₂O)를 적정량 혼합한다.

Na₂CO₃. 10H₂O는 액상에서 온도가 증가함에 따라 용해도가 낮아지면서 Na₂CO₃가 분리, 침전되며, 또 상변화 사이클이 반복, 증가됨에 따라 그 침전량이 점증하여 축열재의 기능을 상실하게 되므로, 이를 방지하기 위하여 Na₂CO₃. 10H₂O 및 Na₂B₄O₇. 10H₂O에 그 액상에서의 점도를 증가시킴과 동시에 상분리현상을 방지하는 증점제(polymer)를 혼합한다.

증점제는 조핵제를 100중량5로 하였을 때 50중량%가 되도록 하는 것이 가장 바람직하다.

또한 잠열축열재의 가열원은 전력비가 매우 저렴한 심야전력 또는 태양열을 이용할 수 있으며, 그 이외에 폐열을 회수하여 이용할 수도 있다.

[실시예 2]

잠열축열재의 조성비는 주잠열재 Na₂CO₃. 10H₂O를 95.5중량%로 하고, 조핵제 Na₂B₄O₇. 10H₂O를 3.0중량%로 하며, 증점제를 1.5중량%로 하였다.

상기의 조성비에 의하여 잠열축열재의 축열온도는 31.2℃, 축열량은 25~35℃의 범위내에서 60.5kcal/kg으로 나타났으며, 조핵제를 3.0중량% 혼합한 결과 20℃의 과냉각온도가 2℃ 이하로 대폭 감소되었다.

아울러 증점제인 1.5중량%의 증점제를 투입한 결과, 상분리현상이 완전히 제거되었다.

[실시예 3]

잠열축열재인 과냉각현상을 검토하기 위하여 도 1에서와 같이, 주잠열재인 Na₂CO₃. 10H₂O 95.5중량%에 조핵제 Na₂B₄O₇. 10H₂O를 5.0중량%까지 점차 증가시켜 혼합한 결과 조핵제의 첨가량이 없는 상태에서는 과냉각온도가 25.0(Tm-Tsc) [℃]이고, 조핵제를 3.0중량% 이상 혼합한 경우에는 과냉온도가 1.5℃ 이하로 일정하게 제어되었다.

[실시예 4]

잠열축열재의 상분리현상을 방지하기 위하여 도 2에서와 같이, 증점제(polymer)의 일종인 카보폴(carbopol)을 첨가하였다.

주잠열재인 Na₂CO₃. 10H₂O 95.5중량%, 조핵제 Na₂B₄O₇. 10H₂O 3.0중량%에 카보폴을 2.0중량%까지 혼합하면서 Na₂BCO₃. 10H₂O의 상분리량을 측정한 결과 증점제를 첨가하지 않았을 경우에는 상분리량이 70.0%이고, 증점제를 0.5중량% 첨가한 상태에서는 상분리량이 30%로 나타나며, 또한 증점제의 첨가량을 1.0중량%로 한 경우에는 상분리량이 15%로 나타났다.

특히 증점제의 첨가량이 1.5중량% 또는 그 이상인 경우에는 상분리현상이 완전히 제거되었다.

또한 도 2에서 증점제를 전혀 투입하지 아니한 경우에는 Na₂CO₃. 10H₂O 로부터 상분리된 침전물이 30% Na₂CO₃. 10H₂O가 30%, 그리고 나머지 물이 40%로 상분리되었고, 증점제를 0.5중량% 투입한 경우에는 Na₂CO₃. 10H₂O로부터 상분리된 침전물이 10%, Na₂CO₃. 10H₂O 가 70%, 그리고 나머지 물이 12%로 상분리되었으며, 증점제를 1.0중량% 투입한 경우에는 Na₂CO₃. 10H₂O로부터 상분리된 침전물이 5.0%, Na₂CO₃. 10H₂O가 85%, 그리고 나머지 물이 10%로 상분리되었음을 보이고 있다.

[실시예 5]

과냉각 및 상분리현상을 효과적으로 제어하여 물성을 안정시킨 잠열축열재의 상변화온도를 측정하기 위하여 차온열량계(Differential Scanning Calorimeter; DSC)를 사용하였으며, 축열재의 내구성을 검증하기 위하여 상변화 사이클 데스터로부터 상변화 사이클을 1,500회까지 연속적으로 수행하면서 상변화온도를 측정하여 축열재의 장기간 사용시의 열적 특성을 분석하였다.

즉, 도 3과 같이 상변화 사이클을 1,500회까지 증가시켰을 때 축열재의 상변화온도 ΔT = ±1.0℃ 이하의 범위내에서 안정된 값을 보이고 있으며, 따라서 상변화 사이클이 증가하더라고 축열재의 상변화온도에는 영향을 미치지 않는 것으로 볼 수 있다.

[실시예 6]

차온열량계 및 상변화 사이클 데스터를 이용하여 도 4와 같이 상변화 사이클을 1,500회까지 증가시켜 가면서 잠열축열재의 축열량(잠열량) 및 비열을 측정하였는 바, 축열량이 56.6kcal/kg 정도인 부근에서 안정된 경향을 나타내고 있으며, 따라서 축열재의 수명을 약 12년간 보장할 수 있다.

축열재의 내구성 시험결과에 따른 잠열량을 보면, 축열재의 미사용시, 2년, 4년, 6년, 8년, 10년 12년 사용시 축열량은 각각 60.5, 55.0, 54.0, 55.0, 54.0, 56.0, 58.0 kcal/kg으로 추정된다.

[실시예 7]

상기와 같은 잠열축열재를 제조하기 위하여, 물(H₂0) 60.2중량%를 40~50℃로 가열하는 상태에서 증점제인 폴리머를 1.5중량% 뿌리면서 1,800rpm으로 교반하여 겔(gel)상태로 하고, 여기에 주잠열재인 탄산나트륨(Na₂CO) 35.3중량% 및 조핵제인 붕사(Na₂B₄O₇. 10H₂O) 3.0중량%를 투입하여 충분히 혼화될 때까지 약 10분간 교반하여 실시예 1 내지 6의 잠열축열재를 얻는다.

이상과 같이 본 발명의 잠열축열재 및 그 제조방법은, Na₂CO₃. 10H₂O를 주잠열재로써 95.5중량%, Na₂B₄O₇. 10H₂O를 조핵제로써 3.0중량%, 폴리머를 증점제로써 1.5중량% 용융, 혼합한 것으로, 축열재의 과냉각온도를 1.5℃이하로 크게 낮출 수 있고, 상분리현상을 완전히 제거할 수 있을 뿐만 아니라 축열재의 사이클이 증가하더라도 물성이 안정되며, 또한 축열재의 수명을 약 12년간 동안 유지시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (4)

1. Na₂CO₃. 10H₂O, Na₂B₄O₇. 10H₂O, 폴리머를 포함하는 잠열축열재에 있어서, 상기 Na₂CO₃. 10H₂O를 주잠열재로써 95.5중량%, 조핵제로써 Na₂B₄O₇. 10H₂O 3.0중량%, 증점제로써 폴리머 1.5중량% 용융, 혼합하여 된 것을 특징으로 하는 잠열축열재.
2. Na₂CO₃. 10H₂O, Na₂B₄O₇. 10H₂O, 폴리머를 포함하는 잠열축열재에 있어서, 상기 H₂O, 60.2중량%를 가열하면서 폴리머 1.5중량%를 뿌려 겔상태로 교반하고, 여기에 가열상태를 유지하면서 Na₂CO₃35.3중량%, Na₂B₄O₇. 10H₂O 3.0중량%를 뿌려 용융, 혼합하도록 교반하는 것을 특징으로 하는 잠열축열재의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 교반속도는 1,800rpm인 것을 특징으로 하는 잠열축열재의 제조방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 가열온도는 40~50℃인 것을 특징으로 하는 잠열축열재의 제조방법.