KR19990022918A - How to prepare high purity chemicals - Google Patents
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Abstract
본 발명은 물과 기체 상태의 무수 황산을 접촉시켜 황산을 생성시키는 흡수공정 ; 상기 황산을 공기로 스트립핑하여, 상기 황산 중의 아황산 가스를 분리 제거하는 스트립핑공정 ; 및 상기 황산의 적어도 일부분을, 접액부가 비금속 재료로 이루어지는 액체 압송 시스템에 의하여 수송하는 수송공정을 포함하는 고순도 황산의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 액체 압송 시스템은, 상기 황산을 저류시키기 위한 저류 탱크, 상기 황산을 이송하기 위한 이송 탱크, 상기 이송 탱크에 황산을 공급하기 위한 공급배관, 상기 이송 탱크로부터 황산을 배출하기 위한 배출배관, 상기 이송 탱크에 기체를 공급하기 위한 기체 공급배관, 및 상기 이송 탱크로부터 기체를 배출하기 위한 기체 배출배관으로 이루어진다. 상기 제조 방법에 의하여, 불순물인 금속분 및 아황산 가스가 고도로 제거된 고순도 황산을 얻을 수 있다.The present invention is an absorption step of producing sulfuric acid by contacting water and anhydrous sulfuric acid in the gas state; A stripping step of stripping the sulfuric acid with air to separate and remove the sulfurous acid gas in the sulfuric acid; And a transportation step of transporting at least a portion of the sulfuric acid by a liquid pressure feeding system made of a nonmetallic material, wherein the liquid pressure feeding system includes: a storage tank for storing the sulfuric acid; A transfer tank for transferring the sulfuric acid, a supply pipe for supplying sulfuric acid to the transfer tank, a discharge pipe for discharging sulfuric acid from the transfer tank, a gas supply pipe for supplying gas to the transfer tank, and the transfer tank It consists of a gas exhaust pipe for evacuating gas from. By the above production method, it is possible to obtain high-purity sulfuric acid from which impurities metal powder and sulfite gas are highly removed.
Description
반도체 제조 과정에 있어서는, 산 또는 알칼리를 중심으로 한 무기 화학약품류, 또는 알코올 또는 케톤 등의 유기 용제류가 웨이퍼 (wafer) (디바이스로의 처리 도중 상태도 포함, 이하의 기재에서도 동일) 의 에칭, 세정, 박리 등에 사용되고 있다. 이러한 반도체 제조 과정에서 제조되어야 할 대규모 집적회로 (LSI) 가 고밀도·고집적화됨에 따라서, 여러 가지 오염이 반도체 제품의 원료에 대한 제품의 생산 비율 또는 품질, 신뢰성에 영향을 미치게 되어 왔다. 따라서, 반도체 제조 과정에서 사용되어야 할 약품 자체도, 불순물이 적고 가능한 한 고순도이어야 한다는 것이 요청되고 있다.In the semiconductor manufacturing process, inorganic chemicals centered on acids or alkalis, or organic solvents such as alcohols or ketones are used to etch wafers (including the state during the treatment with the device, the same as described below). It is used for washing, peeling, and the like. As the large-scale integrated circuit (LSI) to be manufactured in such a semiconductor manufacturing process is becoming dense and highly integrated, various contaminations have affected the production rate, quality, and reliability of the raw materials of semiconductor products. Therefore, it is requested that the chemicals themselves to be used in the semiconductor manufacturing process should be as low as possible and as pure as possible.
일반적으로, 반도체 제조 과정은 많은 요소 기술 (산화, 막 형성, 에칭 등) 을 포함하고 있는데, 이들 요소 기술간을 연결시키기 위하여 세정조작, 즉 각 요소 기술에 의한 처리를 토대로 하여 발생되는 여러 가지 오염을 물리적·화학적 수단으로 제거하는 것이 필수로 되었다. 따라서, 반도체 제조 과정에 있어서 「세정」 은 기본적이고도 필수의 기술이다.In general, the semiconductor manufacturing process includes many element technologies (oxidation, film formation, etching, etc.), and various contaminations generated based on cleaning operations, that is, treatment by each element technology, are connected to connect the element technologies. It was necessary to remove physiological and chemical means. Therefore, "cleaning" is a basic and essential technique in the semiconductor manufacturing process.
반도체 제조 과정에서 실리콘 웨이퍼의 세정액 성분은 예를 들어, 레지스트 박리 또는 오염 유기물, 오염 금속을 산화 등에 의하여 제거할 목적에서 황산이 사용되는 경우가 있다. 그러나, 상기 황산에 불순물로서의 금속분이 존재하면, 상기 실리콘 웨이퍼의 전기 특성을 저하시키게 되고, 수득된 디바이스 성능을 저하시킨다는 불상사가 발생할 우려가 있다. 또한, 이러한 황산 중에 불순물로서의 아황산 가스가 존재하는 경우에도, 상기와 동일한 불상사가 발생할 우려가 있다. 따라서, 반도체 제조 과정에서 사용되는 황산은 금속분 농도가 낮고, 또한 아황산 가스 농도가 낮을 것이 요구된다. 그러나, 이러한 요구를 만족시키면서 공업적 관점에서도 효율적으로 실시할 수 있는 고순도 황산의 제조 방법은 아직 발견되지 못하고 있다.In the semiconductor manufacturing process, sulfuric acid may be used as the cleaning liquid component of the silicon wafer for the purpose of removing resist, removing contaminating organics, and contaminating metals by oxidation or the like. However, when metal powder as an impurity is present in the sulfuric acid, there is a possibility that an unstable occurrence of lowering the electrical characteristics of the silicon wafer and lowering of the obtained device performance occurs. In addition, even when sulfurous acid gas as an impurity is present in such sulfuric acid, there is a possibility that the same dissimilarity occurs as described above. Therefore, sulfuric acid used in the semiconductor manufacturing process is required to have a low metal powder concentration and low sulfur dioxide gas concentration. However, a method of producing high-purity sulfuric acid that can be efficiently carried out from an industrial point of view while satisfying such demands has not yet been found.
한편, 반도체 제조과정에 있어서, 유기물 및/또는 중금속을 제거할 목적에서, 웨이퍼 세정액의 한 성분으로서 암모니아수가 사용되는 경우가 있다. 이러한 용도에 사용되는 암모니아수도, 상기 황산의 경우와 마찬가지로 고도로 청정하고 순수할 것이 요구된다. 특히, 암모니아수에 철, 암모늄, 나트륨, 칼슘, 마그네슘 등의 금속분이 존재하면, 수득되는 반도체의 신뢰성을 현저하게 저하시킬 우려가 있다. 상기한 바와 같이, 반도체의 신뢰성에 대한 요구 수준은, 근년에 이르러 한층 고도화되고 있고, 이를 위해서는 각 금속 성분의 농도를 더욱 낮은 수준으로 제어한 고순도의 암모니아수가 필요해지고 있다.On the other hand, in the semiconductor manufacturing process, ammonia water may be used as one component of the wafer cleaning liquid for the purpose of removing organic substances and / or heavy metals. Ammonia water used for such applications is also required to be highly clean and pure as in the case of sulfuric acid. In particular, when metal powders such as iron, ammonium, sodium, calcium, and magnesium are present in the ammonia water, there is a fear of significantly lowering the reliability of the semiconductor obtained. As described above, the demand level for the reliability of semiconductors has been further advanced in recent years, and for this purpose, high-purity ammonia water is required to control the concentration of each metal component to a lower level.
그러나, 종래의 방법에 의하여 수득되는 암모니아수는 상기 고도의 요구 수준의 관점에서는 반드시 만족될 수 없는 것이었다.However, the ammonia water obtained by the conventional method was not necessarily satisfied in view of the above high level of demand.
본 발명의 목적은 불순물인 금속분 및 아황산 가스가 고도로 제거된 고순도 황산의 제조 방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing high-purity sulfuric acid from which impurities metal powder and sulfite gas are highly removed.
본 발명의 기타 목적은 불순물인 금속분의 농도가 매우 낮은 고순도 암모니아수의 제조 방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing high purity ammonia water having a very low concentration of metal powder as an impurity.
본 발명은 반도체 제조 과정에서 적절하게 사용 가능한 고순도 화학약품(고순도 황산, 고순도 암모니아수 등) 의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 불순물 금속분 및 아황산 가스 (이산화 이오브 SO2) 가 고도로 제거된 고순도 황산, 및 불순물 금속분의 농도가 매우 낮은 고순도 암모니아수의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing high-purity chemicals (high-purity sulfuric acid, high-purity ammonia water, etc.) that can be suitably used in semiconductor manufacturing. More specifically, the present invention relates to a high purity sulfuric acid in which impurity metal powder and sulfurous acid gas (SO 2 dioxide) are highly removed, and a method for producing high purity ammonia water having a very low concentration of impurity metal powder.
도 1 은 본 발명의 제조 방법을 실시하기 위한 고순도 황산의 제조 장치에 대한 일례의 개략 구성을 나타낸 블록 형식의 흐름도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a block form flowchart which shows schematic structure of an example about the manufacturing apparatus of high purity sulfuric acid for implementing the manufacturing method of this invention.
도 2 는 본 발명의 제조 방법을 실시하기 위한 고순도 황산의 제조 장치에 대한 기타 예의 개략 구성을 나타낸 블록 형식의 흐름도이다.2 is a block diagram showing a schematic configuration of another example of the apparatus for producing high-purity sulfuric acid for carrying out the production method of the present invention.
도 3 은 후술하게 될 실시예 1 에서 사용한 고순도 황산의 제조 장치에 대한 개략 구성을 나타낸 블록 형식의 흐름도이다.3 is a block diagram showing a schematic configuration of an apparatus for producing high-purity sulfuric acid used in Example 1 to be described later.
도 4 는 본 발명의 제조 방법을 실시하기 위한 고순도 암모니아수의 제조 장치에 대한 일례의 개략 구성을 나타낸 블록 형식의 흐름도이다.4 is a block diagram showing a schematic configuration of an example of an apparatus for producing high-purity ammonia water for carrying out the production method of the present invention.
〔발명을 실시하기 위한 최량의 형태〕[Best Mode for Carrying Out the Invention]
이하에서, 필요에 따라 도면을 참조하면서 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary.
(고순도 황산의 제조 방법)(Method for producing high purity sulfuric acid)
도 1 은 본 발명의 제조 방법을 실시하기 위한 고순도 황산의 제조 장치에 대한 일례를 나타낸 흐름도이다. 이 도 1 의 각 참조부호는, 1 : 무수 황산, 2 : 물, 3 : 고순도 황산, 4 : 공기, 5 : 벤트 (vent), 6 : 흡수탑, 7 : 황산, 8 : 냉각기, 9 : 저류 탱크, 10 : 스트립핑탑, 11 : 황산 공급배관, 12 : 이송 탱크 입구밸브, 13 : 기체 공급배관, 14 : 기체 입구밸브, 15 : 기체 배출배관, 16 : 기체 출구밸브, 17 : 이송 탱크, 18 : 이송 탱크 출구밸브, 19 : 황산 배출배관을 각각 나타낸다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a flowchart which shows an example about the manufacturing apparatus of high purity sulfuric acid for implementing the manufacturing method of this invention. Reference numerals in FIG. 1 refer to 1: anhydrous sulfuric acid, 2: water, 3: high purity sulfuric acid, 4: air, 5: vent, 6: absorption tower, 7: sulfuric acid, 8: cooler, 9: storage Tank, 10: stripping tower, 11: sulfuric acid supply pipe, 12: transfer tank inlet valve, 13: gas supply pipe, 14: gas inlet valve, 15: gas discharge pipe, 16: gas outlet valve, 17: transfer tank, 18 : Transfer tank outlet valve, 19: sulfuric acid discharge pipe, respectively.
도 1 을 참조하면서, 이러한 양태에 있어서는, 불순물로서의 아황산 가스를 함유할 수도 있는 기체 상태의 무수 황산 (1) 과, 물 (2) 에서 고순도 황산 (3) 을 제조한다. 이 제조 방법은, 하기의 공정 (a) ~ (c) 을 포함한다.Referring to FIG. 1, in this embodiment, high-purity sulfuric acid 3 is produced from gaseous anhydrous sulfuric acid 1 and water 2, which may contain sulfurous acid gas as an impurity. This manufacturing method includes the following steps (a) to (c).
(a) 흡수공정 : 흡수탑 (6) 에 있어서, 물 (2) 과 기체 상태의 무수 황산 (SO3) (1) 을 접촉시켜, 기체 상태의 무수 황산을 물에 흡수시킴으로써 불순물로서의 아황산 가스를 함유시킬 수도 있는 황산 (7) 을 수득하는 공정 ;(a) Absorption step: In the absorption tower 6, water (2) is contacted with gaseous anhydrous sulfuric acid (SO 3 ) (1), and gaseous anhydrous sulfuric acid is absorbed into water to dissolve sulfurous acid gas as an impurity. Process of obtaining sulfuric acid (7) which may be contained;
(b) 수송공정 : 상기 황산의 적어도 일부분을 하기 스트립핑공정으로 수송 공급하는 공정으로서, 흡수탑에서 공급되는 황산을, 접액부가 비금속 재료인 이송 탱크 (17), 이송 탱크로의 황산 공급배관 (11), 이송 탱크로부터의 황산 배출배관 (19), 이송 탱크로의 기체 공급배관 (13) 및 이송 탱크로부터의 기체 배급배관 (15) 을 포함하는 액체 압송 시스템에 의하여 수송하는 공정 ;(b) transporting step: transporting and supplying at least a portion of the sulfuric acid to the following stripping step, the sulfuric acid supplied from the absorption tower, the feed tank 17 of the liquid contact portion is a non-metallic material, the sulfuric acid supply pipe to the transfer tank ( 11) transporting by a liquid pressure feeding system including a sulfuric acid discharge pipe 19 from the transfer tank, a gas supply pipe 13 to the transfer tank, and a gas discharge pipe 15 from the transfer tank;
(c) 스트립핑공정 : 스트립핑탑 (10) 에 있어서, 수송공정에서 공급되는 황산을 공기 (4) 로 스트립핑하여 황산 중의 아황산 가스를 황산에서 분리 제거함으로써 고순도 황산 (3) 을 수득하는 공정.(c) Stripping step: In the stripping tower (10), a step of obtaining high-purity sulfuric acid (3) by stripping sulfuric acid supplied in the transportation step with air (4) to separate sulfur dioxide gas in sulfuric acid from sulfuric acid.
(흡수공정)(Absorption process)
본 발명의 흡수공정은 흡수탑 (6) 에 있어서, 물 (2) 과 기체 상태의 무수 황산 (1) 을 접촉시켜 기체 상태의 무수 황산을 물에 흡수시킴으로써 불순물로서의 아황산 가스를 함유할 수도 있는 황산 (7) 을 수득하는 공정이다.In the absorption step of the present invention, in the absorption tower 6, sulfuric acid which may contain sulfite gas as an impurity by contacting water (2) with gaseous anhydrous sulfuric acid (1) to absorb gaseous anhydrous sulfuric acid into water. (7) It is a process of obtaining.
상기 원료인 기체 상태의 무수 황산 (SO3) 은 특별히 제한되지 않으나, 불순물 제거의 용이성이라는 점에서는, 아황산 가스 (SO2) 의 함유량이 100 중량 ppm 이하 (더욱 구체적으로는, 10 중량 ppm 이하) 정도가 바람직하다. 이러한 무수 황산으로는 일반적으로 시판되는 것을 사용할 수 있으나, 상기 시판되는 무수 황산은 일반적으로 10 ~ 100 중량 ppm 정도의 아황산 가스를 함유하고 있다.The gaseous anhydrous sulfuric acid (SO 3 ), which is the raw material, is not particularly limited, but in terms of ease of impurity removal, the sulfurous acid gas (SO 2 ) has a content of 100 wt ppm or less (more specifically, 10 wt ppm or less). Degree is preferred. As such anhydrous sulfuric acid, commercially available ones can be used, but commercially available anhydrous sulfuric acid generally contains about 10 to 100 ppm by weight of sulfurous acid gas.
상기 무수 황산 (SO3) 과 함께 원료로 사용되는 물 (2) 은, 이른바 초순수한 물이 바람직하다. 본 발명에 있어서 적절하게 사용할 수 있는 초순수한 물은 비저항이 18 ㏁·㎝ 이상, 미립자 수가 10 개/㎖ 이하, 염소 농도 0 ppm, 박테리아 수가 10 콜로니 (colony) /㎖ 이하의 물이다. 이러한 순수한 물의 상세한 것에 대해서는, 예를 들어 반 야스타카 (伴 保隆) 의 「실리콘 LSI 와 화학」〈제 101 쪽 (1993 년) 대일본도서〉을 참조로 할 수 있다.As the water (2) used as a raw material together with the anhydrous sulfuric acid (SO 3 ), so-called ultrapure water is preferable. Ultrapure water that can be suitably used in the present invention has water having a specific resistance of 18 Pa · cm or more, fine particles of 10 or less / ml, chlorine concentration of 0 ppm, and bacteria of 10 or less colony / ml. For details of such pure water, for example, reference can be made to Ban Yasutaka's Silicon LSI and Chemistry (page 101, 1993).
상기 무수 황산과 물을 접촉시키는 흡수탑 (6) 으로는, 충전탑 등의 통상의 것을 사용할 수 있다. 상기 흡수탑에는 라시히링 등의 충전물이 충전되어 있는 것이 바람직하다.As the absorption tower 6 in which the anhydrous sulfuric acid is brought into contact with water, ordinary ones such as a packed column can be used. It is preferable that the said absorption tower is filled with fillers, such as a lashing ring.
본 흡수공정에서는, 예를 들어 흡수탑 (충전탑) 의 하부에서 기체 상태의 무수 황산을 공급하고 상기 흡수탑의 상부에서 초순수한 물을 공급하여, 이들 양자를 흡수탑 내에서 접촉시킬 수 있다. 여기에서 아황산 가스를 제거할 목적에서 흡수탑의 하부에서 공기를 공급할 수도 있다. 또한, 본 공정의 흡수탑에서는, 후술하게 될 수송공정에서 재순환되는 황산도 공급하여 상기 초순수 물과 합일시킨 후에, 기체 상태의 무수 황산과 접촉시킬 수도 있다.In this absorption step, for example, anhydrous sulfuric acid in a gaseous state is supplied from the lower part of the absorption tower (packing tower), and ultrapure water is supplied from the upper part of the absorption tower, so that both can be contacted in the absorption tower. Here, air may be supplied from the lower part of the absorption tower for the purpose of removing sulfurous acid gas. In addition, in the absorption tower of the present step, sulfuric acid recycled in the transportation step to be described later may also be supplied and coalesced with the ultrapure water, followed by contact with gaseous anhydrous sulfuric acid.
(수송공정)(Transportation process)
본 발명의 수송공정은, 상기 흡수공정에 의하여 수득된 황산의 적어도 일부분을, 하기 스트립핑공정으로 수송·공급하는 공정이다. 이 수송공정에서는, 흡수탑에서 공급되는 황산을, 접액부가 비금속 재료인 이송 탱크 (17), 이송 탱크로의 황산 공급배관 (11), 이송 탱크로부터의 황산 배출배관 (19), 이송 탱크로의 기체 공급배관 (13) 및 이송 탱크로부터의 기체 배출배관 (15) 을 포함하는 액체 압송 시스템에 의하여 수송하는 것이 바람직하다.The transport step of the present invention is a step of transporting and supplying at least a part of sulfuric acid obtained by the absorption step in the following stripping step. In this transportation step, sulfuric acid supplied from the absorption tower is transferred to the transfer tank 17 of which the liquid contact portion is a non-metal material, the sulfuric acid supply pipe 11 to the transfer tank, the sulfuric acid discharge pipe 19 from the transfer tank, and the transfer tank. It is preferred to transport by means of a liquid feeding system comprising a gas supply line 13 and a gas discharge line 15 from the transfer tank.
(액체 압송 시스템)(Liquid feeding system)
본 발명에서의 액체 압송 시스템에 있어서, 액체의 압력에 의한 이송은 기본적으로는 피스톤 플로우 (piston flow) 와 같은 메커니즘에 의하여 이루어진다. 즉, 기체로 액체를 탱크 내에서 밀어낸다.In the liquid pressure feeding system in the present invention, the conveying by the pressure of the liquid is basically performed by a mechanism such as a piston flow. That is, the liquid is pushed out of the tank with gas.
보다 구체적으로는, 본 발명에 있어서의 압송 원리는 베르누이의 정리 (상기 정리에 대한 상세한 것은, 예를 들어 오카다 코오 (岡田功) 저「화학공학」〈제 54 ~ 59 쪽 (1987 년) 동경전기대학출판국〉을 참조할 수 있다) 에 의거한 것으로, 기체의 압력에너지 (P) 가 기체의 위치에너지 (Z) 및 마찰 손실 (f) 의 합계를 상회하면, 상기 액체가 이동 (운동) 하기 시작한다.More specifically, the feeding principle in the present invention is based on Bernoulli's theorem (for details on the theorem, see, for example, Koda Okada, `` Chemical Engineering '' <page 54-59 (1987)). University pressure), the liquid starts to move (move) when the pressure energy (P) of the gas exceeds the sum of the potential energy (Z) and friction loss (f) of the gas. do.
정지상태 : P0(압력) = Z (위치에너지) + f (마찰 손실)Stopped state: P 0 (pressure) = Z (potential energy) + f (friction loss)
이동상태 : P1(압력) = Z (위치에너지) + f (마찰 손실) + V (운동)Movement state: P 1 (pressure) = Z (potential energy) + f (friction loss) + V (movement)
(단, P1＞P0)(P 1 ＞ P 0 )
본 발명에서 적절하게 사용할 수 있는 액체 압송 시스템은, 접액부가 비금속 재료인 이송 탱크 (17), 이송 탱크로의 황산 공급배관 (11), 이송 탱크로부터의 황산 배출배관 (19), 이송 탱크로의 기체 공급배관 (13) 및 이송 탱크로부터의 기체 배출배관 (15) 을 포함하는 시스템이다. 이송 탱크의 접액부를 이루는 비금속 재료로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (테프론) 등의 불소수지 (예를 들어, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로비닐에테르 공중합체 (PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등) 가 적절하게 사용될 수 있다.The liquid feeding system which can be suitably used in the present invention includes a feed tank 17 whose liquid contact portion is a nonmetallic material, a sulfuric acid supply pipe 11 to the feed tank, a sulfuric acid discharge pipe 19 from the feed tank, and a feed tank. A system comprising a gas supply line 13 and a gas discharge line 15 from the transfer tank. Examples of the nonmetallic material forming the liquid contact portion of the transfer tank include fluorocarbon resins such as polytetrafluoroethylene (Teflon) (for example, tetrafluoroethylene-perfluorovinylether copolymer (PFA), polytetrafluoroethylene ( PTFE) and the like) can be suitably used.
액체 압송 시스템에서 사용되는 기체로는, 청정한 기체인 한 특별히 제한되지 않으나, 공기, 질소 등의 청정 기체가 바람직하다. 여기에서 「청정 기체」란, 미립자가 제거된 기체를 말한다. 압송 시스템에서의 기체는, 안전성면에서는 0.05 ~ 0.2 ㎛ 필터로 여과된 기체가 바람직하고, 상기 기체의 압력은 1.0 ~ 2.0 ㎏/㎠G (G : 게이지 압력 ; 대기압을 뺀 수치로, 0 ㎏/㎠G = 1 ㎏/㎠) 정도가 바람직하다.The gas used in the liquid pressure feeding system is not particularly limited as long as it is a clean gas, but a clean gas such as air or nitrogen is preferable. "Clean gas" means the gas from which the microparticles | fine-particles were removed here. As for the gas in a pressure feeding system, the gas filtered by the 0.05-0.2 micrometer filter is preferable from a safety viewpoint, and the pressure of the said gas is 1.0-2.0 kg / cm <2> G (G: gauge pressure; the value minus atmospheric pressure, 0 kg / Cm 2 G = 1 kg / cm 2) is preferred.
저류 탱크 (9) 의 상류에 설치된 냉각기 출구의 황산의 온도는, 스트립핑의 관점에서 볼 때 60 ~ 180 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 상기 온도가 60 ℃ 미만일 때에는 황산 중의 아황산 가스를 스트립핑하는 효과가 충분해질 가능성이 있다. 한편, 상기 온도가 180 ℃ 를 초과하면, 황산 중으로의 금속의 용출이 촉진될 가능성이 있다.It is preferable that the temperature of sulfuric acid of the cooler outlet installed upstream of the storage tank 9 shall be 60-180 degreeC from a viewpoint of stripping. When the temperature is less than 60 ° C., there is a possibility that the effect of stripping sulfurous acid gas in sulfuric acid becomes sufficient. On the other hand, when the said temperature exceeds 180 degreeC, there exists a possibility that the elution of the metal in sulfuric acid may be accelerated.
본 발명에 있어서는, 상기 액체 압송 시스템은 이하에서와 같은 방법으로 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 저류 탱크 (9) 의 황산을 중력에 의하여 황산 공급배관 (11) 을 통하여 이송 탱크 (17) 로 공급한다. 이 때, 이송 탱크 출구밸브 (18) 는 잠가 황산을 이송 탱크에 저류시킨다. 다음으로, 이송 탱크 입구밸브 (12) 를 잠그고 이송 탱크 출구밸브 (18) 를 열어서, 이송 탱크로의 기체 공급배관 (13) 으로부터 기체를 이송 탱크로 공급함으로써, 이송 탱크 내의 황산을 상기 이송 탱크에서 밖으로 압송한다. 이 때, 기체 출구밸브 (16) 는 잠가 둔다. 이송 탱크 내의 황산 송출이 종료되면, 기체 입구밸브 (14) 를 잠그고 기체 출구밸브 (16) 를 열어, 다시 저류 탱크 (9) 의 황산을 이송 탱크 (17) 로 공급하는 사이클로 들어간다. 이렇게 하여, 액체 압송 시스템에 의한 황산 수송이 이루어진다.In this invention, it is preferable to use the said liquid feeding system by the method as follows. That is, sulfuric acid of the storage tank 9 is supplied to the transfer tank 17 through the sulfuric acid supply pipe 11 by gravity. At this time, the transfer tank outlet valve 18 is locked to store sulfuric acid in the transfer tank. Next, the sulfuric acid in the transfer tank is discharged from the transfer tank by closing the transfer tank inlet valve 12 and opening the transfer tank outlet valve 18 to supply gas from the gas supply pipe 13 to the transfer tank to the transfer tank. To be pumped out. At this time, the gas outlet valve 16 is locked. When the sulfuric acid delivery in the transfer tank is finished, the gas inlet valve 14 is closed and the gas outlet valve 16 is opened to enter the cycle of supplying sulfuric acid in the storage tank 9 to the transfer tank 17 again. In this way, sulfuric acid transportation by the liquid feeding system is achieved.
상기 액체 압송 시스템은, 도 1 에 나타낸 바와 같이 황산의 흐름에 대하여 병렬로 배치된 2 기 (基) 이상을 설치하는 것이 바람직하다. 이렇게 액체 압송 시스템을 병렬로 설치한 양태에서는, 상기 액체 압송 시스템 1 기마다의 시간 사이클을 다르게 하여 운전함으로써 보다 연속적인 황산의 수송 내지 순환이 가능해진다. 상기 액체 압송 시스템의 상기 작동 (밸브 개폐의 순차적 조절 등) 은 공지의 자동제어 시스템을 이용함으로써 자동적으로 작동이 이루어질 수 있다.As shown in Fig. 1, the liquid feeding system preferably has two or more groups arranged in parallel to the flow of sulfuric acid. In such an embodiment in which the liquid feeding systems are provided in parallel, a more continuous transport or circulation of sulfuric acid is possible by operating different time cycles for each of the liquid feeding systems. The operation (sequential adjustment of valve opening and closing, etc.) of the liquid feeding system can be automatically performed by using a known automatic control system.
도 1 에 나타낸 양태에서는, 본 공정에서 황산의 적어도 일부분이 스트립핑공정으로 공급되고, 황산의 잔여부는 흡수공정으로 재순환된다.In the embodiment shown in FIG. 1, at least a portion of sulfuric acid is fed to the stripping process in this process, and the remainder of the sulfuric acid is recycled to the absorption process.
(스트립핑공정)(Stripping process)
본 발명의 스트립핑공정은 스트립핑탑 (10) 에서, 수송공정에서 (액체 압송 시스템의 작동에 의하여) 공급되는 황산을 공기 (4) 로 스트립핑하여, 상기 황산 중에 함유되어 있을 가능성이 있는 아황산 가스를 황산에서 분리 제거함으로써, 고순도 황산 (3) 을 수득하는 공정이다.In the stripping step of the present invention, the sulfurous acid gas which is likely to be contained in the sulfuric acid by stripping sulfuric acid supplied by the transporting step (by the operation of the liquid feeding system) into the air 4 in the stripping tower 10. It is a process of obtaining high purity sulfuric acid (3) by separating and removing from sulfuric acid.
스트립핑탑은 상기 흡수공정에서 설명한 흡수탑과 동일한 것을 사용할 수 있다. 본 공정에서는, 예를 들어 스트립핑탑의 상부에서 스트립핑해야 될 황산을 공급하고, 스트립핑탑의 하부에서 공기를 공급하여 양자를 스트립핑탑 내에서 접촉시키는 방법을 채용하는 것이 가능하다.The stripping tower may be the same as the absorption tower described in the absorption step. In this process, for example, it is possible to adopt a method of supplying sulfuric acid to be stripped at the top of the stripping tower, and supplying air at the bottom of the stripping tower to contact them in the stripping tower.
(기타의 양태)(Other aspects)
본 발명에서는 상기 도 1 의 양태의 변형으로서, 스트립핑공정 및 수송공정을 도 2 에 나타낸 하기와 같이 할 수도 있다.In the present invention, as a modification of the embodiment of FIG. 1, the stripping step and the transport step may be performed as shown in FIG.
스트립핑공정 : 스트립핑탑 (10) 에서, 흡수공정에서 공급되는 황산 (7) 을 공기 (4) 로 스트립핑하여, 황산 중에 함유되어 있을 가능성이 있는 아황산 가스를 황산에서 분리 제거함으로써, 고순도 황산 (3) 을 수득하는 공정 ;Stripping process: In the stripping tower 10, sulfuric acid (7) supplied in the absorption process is stripped with air (4) to remove sulfur dioxide, which may be contained in sulfuric acid, from sulfuric acid, thereby removing high purity sulfuric acid ( 3) the process of obtaining;
수송공정 : 상기 스트립핑공정에서 공급되는 황산의 적어도 일부분을 제품 황산으로서 분기 채집하는 공정으로서, 흡수탑에서 공급되는 황산을 냉각기 (8) 로 냉각시킨 후, 저류탱크 (9) 에 저류시키고, 다시 상기 저류탱크 내의 황산을, 접액부가 비금속 재료인 이송 탱크 (17), 이송 탱크로의 황산 공급배관 (11), 이송 탱크로부터의 황산 배출배관 (19), 이송 탱크로의 기체 공급배관 (13) 및 이송 탱크로부터의 기체 배출배관 (15) 을 포함하는 액체 압송 시스템에 의하여 수송하는 공정.Transportation process: A step of branching at least a portion of sulfuric acid supplied in the stripping process as product sulfuric acid, cooling sulfuric acid supplied from the absorption tower with a cooler 8, and then storing it in the storage tank 9, and again. Sulfuric acid in the storage tank is supplied with a non-metallic material, a transfer tank 17, a sulfuric acid supply pipe 11 to the transfer tank, a sulfuric acid discharge pipe 19 from the transfer tank, and a gas supply pipe 13 to the transfer tank. And a gas discharge pipe (15) from the transfer tank.
상기한 이외의 도 2 의 구성은 도 1 에서 설명한 것과 동일하다.The configuration of FIG. 2 other than the above is the same as that described in FIG.
(고순도 황산)(High purity sulfuric acid)
상기한 본 발명의 제조 방법에 의하여 수득되는 고순도 황산은 금속분 농도10 중량 ppt 이하, 아황산 가스 농도 1 중량 ppm 이하로 할 수 있다. 이러한 고순도 황산은 반도체 제조 과정에 있어서 실리콘 웨이퍼 등의 세정액으로서 최적으로 사용할 수 있다.The high-purity sulfuric acid obtained by the above-described production method of the present invention may be 10 parts by weight ppt or less of metal powder concentration and 1 ppm by weight or less of sulfurous acid gas concentration. Such high purity sulfuric acid can be optimally used as a cleaning liquid such as a silicon wafer in the semiconductor manufacturing process.
(고순도 암모니아수의 제조 방법)(Method for producing high purity ammonia water)
도 4 는 본 발명의 제조 방법을 실시하기 위한 고순도 암모니아수의 제조 방법의 일례를 나타낸 흐름도이다. 이 도 4 에 있어서, 각 참조부호는 21 : 암모니아가스, 22 : 물, 23 : 암모니아수, 24 : 흡수장치, 25 : 냉각기, 26 : 이송 탱크, 27 : 암모니아수 공급배관, 28 : 암모니아수 배출배관, 29 : 기체 공급배관, 30 ; 기체 배출배관, 31 : 이송 탱크 입구밸브, 32 : 이송 탱크 출구밸브, 33 : 기체 입구밸브, 34 : 기체 출구밸브를 각각 나타낸다.4 is a flowchart showing an example of a method of producing high-purity ammonia water for carrying out the production method of the present invention. In FIG. 4, each reference numeral is 21: ammonia gas, 22: water, 23: ammonia water, 24: absorber, 25: cooler, 26: transfer tank, 27: ammonia water supply pipe, 28: ammonia water discharge pipe, 29 : Gas supply pipe, 30; Gas discharge piping, 31: transfer tank inlet valve, 32: transfer tank outlet valve, 33: gas inlet valve, 34: gas outlet valve, respectively.
도 4 를 참조하면서, 이러한 양태에서는 암모니아가스 (21) 를 물 (22) 에 흡수시켜 고순도 암모니아수 (23) 를 제조한다. 이 제조 방법은 하기의 공정 (A) ~ (B) 을 포함한다.Referring to FIG. 4, in this embodiment, the ammonia gas 21 is absorbed into the water 22 to produce a high purity ammonia water 23. This manufacturing method includes the following steps (A) to (B).
(A) 흡수공정 : 흡수장치 (24) 에 있어서, 암모니아가스를 물에 흡수시킴으로써 암모니아수를 생성시키는 공정 ;(A) Absorption process: The absorption apparatus 24 WHEREIN: The process of generating ammonia water by absorbing ammonia gas in water;
(B) 순환공정 : 상기 흡수공정에서 수득된 암모니아수를 냉각기 (25) 에 유도하여 냉각시킨 후에 다시 흡수공정으로 순환시키는 공정으로서, 접액부가 비금속 재료인 이송 탱크 (26), 이송 탱크로의 암모니아수 공급배관 (27), 이송 탱크로부터의 암모니아수 배출배관 (28), 이송 탱크로의 기체 공급배관 (29) 및 이송 탱크에서의 기체 배출배관 (30) 을 포함하는 액체 압송 시스템에 의하여 암모니아수를 순환시키는 공정.(B) Circulation step: A step of circulating the ammonia water obtained in the absorption step into the cooler 25 and then circulating it in the absorption step again, wherein the liquid contact portion is supplied with a non-metallic material to the transfer tank 26 and to the transfer tank. Circulating the ammonia water by a liquid pressure feeding system including a pipe 27, an ammonia water discharge pipe 28 from the transfer tank, a gas supply pipe 29 to the transfer tank, and a gas discharge pipe 30 from the transfer tank. .
(암모니아가스)(Ammonia Gas)
원료인 암모니아가스는 물에 흡수시키기 전에 고정밀도의 필터 (공경 : 0.05 ㎛ 이하) 를 사용하여 가스 중의 미소한 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 타방의 원료인 물로서는, 상술한 바와 같이 초순수한 물 (비저항이 18 ㏁·㎝ 이상) 의 사용이 바람직하다.Ammonia gas as a raw material is preferably removed with fine impurities in the gas using a high-precision filter (pore diameter: 0.05 µm or less) before being absorbed into water. As water which is the other raw material, use of ultrapure water (specific resistance of 18 Pa · cm or more) is preferable as described above.
(흡수공정)(Absorption process)
흡수공정은 흡수장치에서 암모니아가스를 물에 흡수시킴으로써, 암모니아수를 수득하는 공정이다. 상기 흡수장치로는 흡수탑 및 흡수조 모두를 사용할 수 있다. 여기에서 흡수탑이란, 충전물을 충전시킨 탑 형식의 흡수장치이고, 흡수조는 저부 (低部) 에 암모니아가스의 분사 부분을 갖는 조 형식의 흡수장치이다. 흡수공정에서는 암모니아수의 제조 시에, 일반적으로 사용되는 공지의 공정을 사용할 수 있다.The absorption step is a step of obtaining ammonia water by absorbing ammonia gas into water in the absorption device. As the absorber, both an absorber and an absorber may be used. Here, an absorption tower is a tower type absorber which filled a packing material, and an absorption tank is a tank type absorber which has the injection part of ammonia gas in the bottom part. In an absorption process, the well-known process generally used at the time of manufacture of aqueous ammonia can be used.
상기 흡수공정에서는, 암모니아가스가 물에 흡수되어 암모니아수가 생성된다. 이 때, 암모니아가스의 흡수에 수반하여 상당량의 흡수열이 발생하고, 암모니아수의 온도가 상승된다. 따라서, 암모니아수의 농도를 높이기 위해서는, 암모니아수를 냉각시키면서 암모니아수를 흡수공정으로 다시 순환시키는 순환공정을 형성하는 것이 바람직하다.In the absorption step, ammonia gas is absorbed by water to produce ammonia water. At this time, with the absorption of ammonia gas, a considerable amount of heat of absorption is generated, and the temperature of the ammonia water rises. Therefore, in order to raise the density | concentration of ammonia water, it is preferable to provide the circulation process which circulates ammonia water back to an absorption process, cooling ammonia water.
(순환공정)(Circulation process)
본 발명의 순환공정에서는, 흡수공정에서 수득된 암모니아수를 냉각기 (25) 에 유도하여 냉각시킨 후에 다시 흡수공정으로 순환시키는 공정으로서, 접액부가 비금속 재료인 이송 탱크 (26), 이송 탱크로의 암모니아수 공급배관 (27), 이송 탱크로부터의 암모니아수 배출배관 (28), 이송 탱크로의 기체 공급배관 (29) 및 이송 탱크로부터의 기체 배출배관 (30) 을 포함하는 액체 압송 시스템에 의하여 암모니아수를 순환시키는 공정이다.In the circulation step of the present invention, the ammonia water obtained in the absorption step is guided to the cooler 25, cooled, and then circulated again in the absorption step, in which the liquid contact portion is supplied with a non-metallic material to the transfer tank 26 and to the transfer tank. Circulating the ammonia water by a liquid pressure feeding system including a pipe 27, an ammonia water discharge pipe 28 from the transfer tank, a gas supply pipe 29 to the transfer tank, and a gas discharge pipe 30 from the transfer tank. to be.
상기 냉각기로는, 공지의 열교환기 등으로 이루어지는 냉각기를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.As the cooler, a cooler made of a known heat exchanger or the like can be used without particular limitation.
(액체 압송 시스템)(Liquid feeding system)
도 4 의 양태에 있어서의 액체 압송 시스템은, 접액부가 비금속 재료인 이송 탱크 (26), 이송 탱크로의 암모니아수 공급배관 (27), 이송 탱크로부터의 암모니아수 배출배관 (28), 이송 탱크로의 기체 공급배관 (29) 및 이송 탱크로부터의 기체 배출배관 (30) 을 포함하는 시스템이다. 이송 탱크의 접액부를 이루는 비금속 재료로는, 상기 황산 제조의 경우와 마찬가지로 폴리테트라플루오로에틸렌 (테프론) 등의 불소수지를 예시할 수 있다.The liquid pressure feeding system in the aspect of FIG. 4 includes a transfer tank 26 in which the liquid contact portion is a non-metallic material, an ammonia water supply pipe 27 to the transfer tank, an ammonia water discharge pipe 28 from the transfer tank, and a gas to the transfer tank. A system comprising a supply piping 29 and a gas exhaust piping 30 from the transfer tank. As a nonmetallic material which forms the liquid contact part of a transfer tank, fluorine resins, such as polytetrafluoroethylene (Teflon), can be illustrated similarly to the case of sulfuric acid manufacture.
액체 압송 시스템에 사용되는 기체로는, 상기 황산 제조의 경우와 마찬가지로 공기, 질소 등의 청정 기체가 바람직하다. 기체의 압력은 1.0 ~ 1.9 ㎏/㎠ 정도가 바람직하다.As a gas used for a liquid feeding system, clean gas, such as air and nitrogen, is preferable like the case of sulfuric acid manufacture. The pressure of the gas is preferably about 1.0 to 1.9 kg / cm 2.
상기 액체 압송 시스템의 바람직한 사용방법은 다음과 같다.A preferred method of using the liquid pressure feeding system is as follows.
즉, 흡수장치 (24) 에서 생성된 암모니아수를 중력에 의하여 암모니아수 공급배관 (27) 을 통하여 이송 탱크 (26) 로 공급한다. 이 때, 이송 탱크 배출밸브 (32) 는 잠겨있고, 암모니아수는 이송 탱크에 저류된다. 다음으로, 이송 탱크 입구밸브 (31) 는 잠그고 이송 탱크 출구밸브 (32) 를 개방시켜, 이송 탱크로의 기체 공급배관 (29) 으로부터 기체를 이송 탱크로 공급함으로써, 이송 탱크 내의 암모니아수를 이송 탱크에서 밖으로 압송한다. 이 때, 기체 출구밸브 (34) 는 잠가둔다. 이송 탱크 내의 암모니아수의 송출이 종료되면, 기체 입구밸브 (33) 는 잠그고 기체 출구밸브 (34) 를 개방시켜, 다시 흡수장치 (24) 의 암모니아수를 이송 탱크 (26) 에 공급하는 사이클로 들어간다. 이렇게 하여 암모니아수가 순환된다.That is, the ammonia water produced by the absorber 24 is supplied to the transfer tank 26 through the ammonia water supply pipe 27 by gravity. At this time, the transfer tank discharge valve 32 is locked and ammonia water is stored in the transfer tank. Next, the transfer tank inlet valve 31 is closed and the transfer tank outlet valve 32 is opened to supply gas from the gas supply pipe 29 to the transfer tank to the transfer tank, thereby transferring the ammonia water in the transfer tank to the transfer tank. To be pumped out. At this time, the gas outlet valve 34 is locked. When the delivery of the ammonia water in the transfer tank is finished, the gas inlet valve 33 is closed and the gas outlet valve 34 is opened to enter the cycle of supplying the ammonia water of the absorber 24 to the transfer tank 26 again. In this way, ammonia water is circulated.
상기 액체 압송 시스템은 도 4 에 나타낸 것과 같이, 암모니아수의 흐름에 대하여 병렬로 배치된 2 기 이상을 설치하는 것이 바람직하다. 이러한 양태에서는, 액체 압송 시스템 1 기마다의 시간 사이클을 다르게 하여 운전함으로써, 보다 연속적으로 암모니아수를 순환시킬 수 있게 된다.As shown in Fig. 4, the liquid pressure feeding system is preferably provided with two or more groups arranged in parallel with respect to the flow of ammonia water. In this embodiment, the ammonia water can be circulated more continuously by operating with different time cycles for each liquid feeding system.
액체 압송 시스템의 상기 작동은, 공지의 자동제어 시스템을 사용함으로써 자동적으로 작동시킬 수 있다.The above operation of the liquid feeding system can be automatically operated by using a known automatic control system.
본 발명자는 예의 연구 결과, 가스 흡입에 의한 화학약품의 생성 후에 접액부 (액체에 접촉되는 부분 ; wetted part) 를 비금속 재료로 구성하여 이루어지는 액체압송 시스템을 사용하여 상기 약품을 수송 내지 순환시키는 것이, 상기 목적의 달성에 매우 유효하다는 것을 발견하였다.As a result of intensive research, the inventors of the present invention suggest that after the production of chemicals by gas inhalation, the chemicals are transported or circulated using a liquid pressure system comprising a wetted part made of a nonmetallic material. It has been found to be very effective in achieving the purpose.
본 발명의 고순도 황산의 제조 방법은 상기 지식에 의거한 것으로, 보다 상세하게는 물과, 불순물로서의 아황산 가스를 함유하고 있을 수도 있는 기체 상태의 무수 황산을 접촉시키고, 상기 무수 황산을 물에 흡수시켜 황산을 생성시키는 흡수공정 ;The method for producing high-purity sulfuric acid of the present invention is based on the above knowledge, and more particularly, water is contacted with anhydrous sulfuric acid in a gaseous state which may contain sulfite gas as an impurity, and the sulfuric anhydride is absorbed in water. Absorption step of producing sulfuric acid;
상기 황산을 공기로 스트립핑 (stripping) 하여, 상기 황산 중의 아황산 가스를 분리 제거하는 스트립핑공정 ; 및A stripping step of stripping the sulfuric acid with air to separate and remove the sulfurous acid gas in the sulfuric acid; And
상기 황산의 적어도 일부분을, 접액부가 비금속 재료로 이루어지는 액체 압송 시스템에 의하여 수송하는 수송공정을 포함하고 ;A transport step of transporting at least a portion of the sulfuric acid by means of a liquid pressure feeding system made of a nonmetallic material;
또한, 상기 액체 압송 시스템이, 상기 황산을 저류 (貯留) 시키기 위한 저류 탱크, 상기 황산을 이송하기 위한 이송 탱크, 상기 이송 탱크에 황산을 공급하기 위한 공급배관, 상기 이송 탱크로부터 황산을 배출하기 위한 배출배관, 상기 이송 탱크에 기체를 공급하기 위한 기체 공급배관, 및 상기 이송 탱크로부터 기체를 배출하기 위한 기체 배출배관으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The liquid feeding system further includes a storage tank for storing the sulfuric acid, a transfer tank for transferring the sulfuric acid, a supply pipe for supplying sulfuric acid to the transfer tank, and a discharge tank for discharging sulfuric acid from the transfer tank. And a discharge pipe, a gas supply pipe for supplying gas to the transfer tank, and a gas discharge pipe for discharging the gas from the transfer tank.
본 발명에 의하면, 또한 암모니아 가스를 물에 흡수시킴으로써 암모니아수를 생성시키는 흡수공정 ; 및According to the present invention, there is also an absorption step of generating ammonia water by absorbing ammonia gas into water; And
상기 흡수공정에서 생성된 암모니아수를 냉각시킨 후에 다시 흡수공정으로 환원시키는 공정으로서, 상기 순환을, 접액부가 비금속 재료로 이루어지는 액체 압송 시스템에 의하여 수행하는 공정을 포함하고 ;A step of cooling the ammonia water generated in the absorption step and then reducing it back to the absorption step, the step of performing the circulation by a liquid feeding system of the liquid contact portion made of a nonmetallic material;
또한, 상기 액체 압송 시스템이, 상기 암모니아수를 이송하기 위한 이송 탱크, 상기 이송 탱크에 암모니아수를 공급하기 위한 공급배관, 상기 이송 탱크로부터 암모니아수를 배출하기 위한 배출배관, 상기 이송 탱크에 기체를 공급하기 위한 기체 공급배관, 및 상기 이송 탱크로부터 기체를 배출하기 위한 기체 배출배관으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고순도 암모니아수의 제조 방법을 제공할 수 있다.The liquid pumping system may further include a transfer tank for transferring the ammonia water, a supply pipe for supplying the ammonia water to the transfer tank, a discharge pipe for discharging the ammonia water from the transfer tank, and a gas for supplying gas to the transfer tank. It is possible to provide a method for producing high purity ammonia water, comprising a gas supply pipe, and a gas discharge pipe for discharging gas from the transfer tank.
상기 구성을 갖는 본 발명의 최대의 특징은, 접액부를 비금속 재료로 구성한 액체 압송 시스템에 의하여, 가스 흡수에 의하여 생성된 약품의 수송 내지 순환을 하는 점에 있다. 즉, 본 발명자의 연구에 의하면, 종래의 방법에서 고순도의 약액 (황산, 암모니아수 등) 중의 금속 농도를 충분히 낮은 수준으로 제어하기 어려웠던 것은, 원심 펌프 등의 접액 구동부 (회전 부분, 접동 부분 등) 를 갖는 요소를 사용하여, 상기 고순도 약액을 수송 내지 순환시키던 점에 있었다는 것을 발견하였다.The biggest feature of this invention which has the said structure is the point which carries out the circulation of the chemical | medical agent produced | generated by gas absorption by the liquid pressure feeding system which comprised the liquid contact part from the nonmetallic material. That is, according to the research of the present inventors, it was difficult to control the metal concentration in the high purity chemical liquid (sulfuric acid, ammonia water, etc.) to a sufficiently low level in the conventional method. Using the urea having, it was found that the high purity chemical was in the point of transporting or circulating.
보다 구체적으로는, 본 발명자들의 연구에 의하면, 종래의 고순도 약액제조 시스템에 있어서는, 상기 펌프를 구성하는 베어링 등의 접액 회전 (내지 접액 접동) 부에서 상기 약액 중에 금속분이 용출되어, 고순도 약액 중의 금속 농도를 높인 것이 발견되었다. 본 발명자들은, 이러한 지식에 의거하여 더욱 연구를 추진한 결과, 접액부를 비금속 재료로 구성한 액체 압송 시스템을 사용하는 것이, 금속분이 고순도 약액 중에서 용출되는 것을 매우 효과적으로 억제하면서, 충분한 수송 내지 순환을 가능케 하는 것을 발견하였다.More specifically, according to the researches of the present inventors, in the conventional high-purity chemical liquid production system, metal powder is eluted from the liquid-liquid rotation (or liquid-liquid sliding) portion of the bearing or the like constituting the pump, and the metal in the high-purity chemical liquid is eluted. It was found that the concentration was increased. Based on this knowledge, the inventors of the present invention further found that the use of a liquid feeding system comprising a liquid contact portion made of a non-metallic material enables sufficient transport and circulation while effectively inhibiting metal powder from eluting in a high-purity chemical liquid. I found that.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
실시예 1Example 1
도 3 을 참조하면서, 테프론제 탱크 (용량 : 200 ℓ) 중에 89 중량 % 의 황산 200 ㎏ 을 주입하였다. 이 황산은 초순수한 물 (비저항 : 18 ㏁·㎝ 이상) 에 기체상태의 무수 황산 (SO3) 을 흡수시킴으로써 제조된 것으로, 불순물로서의 SO2(아황산 가스) 를 10 ppm 함유하고, 또한 후술하게 되는 표 1 에서 나타내듯이 금속분의 불순물을 함유하고 있었다.Referring to Fig. 3, 200 kg of 89% by weight of sulfuric acid was injected into a Teflon tank (volume: 200 L). This sulfuric acid is prepared by absorbing gaseous anhydrous sulfuric acid (SO 3 ) in ultrapure water (specific resistance: 18 Pa · cm or more), and contains 10 ppm of SO 2 (sulphite gas) as an impurity, which will be described later. As shown in Table 1, the metal powder contained impurities.
상기 불순물 분석은 ICP-MS 법으로 실시하였다. 보다 구체적으로는, 분석 대상인 샘플 액을 네뷸라이저에 의하여 미세한 미스트 (mist) 상태로 만든 후에, 유도 결합 플라스마 (ICP) 를 사용하여 상기 샘플 액 중의 금속 원소를 이온화하고, 이 이온화된 원소를 상기 질량분석기에 의하여 질량별로 분별하여, 샘플 액 중의 금속 원소의 종류 및 양을 구하였다.The impurity analysis was performed by ICP-MS method. More specifically, after the sample liquid to be analyzed is made into a fine mist state by a nebulizer, an inductively coupled plasma (ICP) is used to ionize a metal element in the sample liquid, and the ionized element is subjected to the mass. The analyzer classified by mass and determined the type and amount of metal elements in the sample liquid.
상기 탱크 (9) 내의 황산을, 도 3 의 액체 압송 시스템을 사용하여 액체 온도 80 ℃, 평균유량 8 ℓ/시로 24 시간 동안 액체를 순환시켰다.The sulfuric acid in the tank 9 was circulated for 24 hours at a liquid temperature of 80 ° C. with an average flow rate of 8 L / hr using the liquid pressure feeding system of FIG. 3.
여기에서 사용한 액체 압송 시스템은, 접액부가 비금속 재료인 테프론으로 이루어지는 저류 탱크 (9) (용량 20 ℓ), 이송 탱크 (17) 로의 황산 공급배관 (11), 이송 탱크 (17) 로부터의 황산 배출배관 (19), 이송 탱크 (17) 로의 기체 공급배관 (13), 및 이송 탱크로부터의 기체 배출배관 (15) 으로 이루어지는 시스템이다. 액체 압송 시스템의 구성 요소는 스테인레스제였으나, 그러한 접액부는 모두 테프론·라이닝 (두께 : 약 3 ㎜) 에 의하여 코팅되어 있었다. 액체 압송 시스템의 기체로는, 압력 2.0 ㎏/㎠G 의 청정 공기를 사용하였다.The liquid feeding system used here includes a storage tank 9 (capacity 20 L) in which the liquid contact portion is made of non-metallic material, a sulfuric acid supply pipe 11 to the transfer tank 17, and a sulfuric acid discharge pipe from the transfer tank 17. (19), the gas supply pipe 13 to the transfer tank 17, and the gas discharge pipe 15 from the transfer tank. The components of the liquid feeding system were made of stainless, but all of the liquid contact portions were coated by Teflon lining (thickness: about 3 mm). As the gas of the liquid pressure feeding system, clean air having a pressure of 2.0 kg / cm 2 G was used.
상기에서 수득된 고순도 황산에 대하여, 순환 전과 같은 금속분을 분석하였다. 수득된 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.For the high purity sulfuric acid obtained above, the same metal powder as before circulation was analyzed. The results obtained are shown in Table 1 below.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1 에서 사용한 액체 압송 시스템 (도 3) 을 대신하여, 시판되는 테프론제 원심 펌프를 사용하고, 평균 유량을 8 ℓ/시로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 89 중량 % 의 황산 200 ㎏ 을 24 시간 동안 순환시켰다. 수득된 결과를 하기 표 1 에 함께 나타내었다.Instead of the liquid pressure feeding system (FIG. 3) used in Example 1, 200 kg of 89 weight% sulfuric acid was prepared similarly to Example 1 except for using the commercially available Teflon centrifugal pump and having an average flow rate of 8 L / hr. Circulated for 24 hours. The results obtained are shown in Table 1 together.
실시예 2Example 2
도 4 에 나타낸 장치를 이용하여, 고순도 암모니아수를 제조하였다. 흡수장치 (24) 로는 내용량 10 m3의 흡수조를 사용하고, 이송 탱크 (26) 로는 내용량 0.02 m3의 조를 사용하며, 액체 압송 시스템으로는 압력 1.9 ㎏/㎠ 의 청정 공기를 사용하였다.High purity ammonia water was produced using the apparatus shown in FIG. As the absorber 24, an absorption tank having a content of 10 m 3 was used, a tank having a content of 0.02 m 3 was used as a transfer tank 26, and clean air having a pressure of 1.9 kg / cm 2 was used as the liquid feeding system.
흡수조에 10 m3의 초순수한 물 (비저항 : 18 ㏁·cm 이상) 을 넣고, 상기 흡수조에 암모니아가스를 30 ㎏/시로 공급하여 암모니아수를 생성시켰다.10 m 3 of ultrapure water (specific resistance: 18 Pa · cm or more) was placed in the absorption tank, and ammonia water was supplied to the absorption tank at 30 kg / hr to generate ammonia water.
이렇게 하여 생성시킨 암모니아수에 대하여, 상기 조건하에서 액체 온도 25 ℃, 평균 유량 200 ℓ/분으로 24 시간 동안 순환 운전하여, 29 중량 % 의 고순도 암모니아수를 수득하였다.The ammonia water thus produced was circulated for 24 hours at a liquid temperature of 25 ° C. and an average flow rate of 200 L / min under the above conditions to obtain 29% by weight of high purity ammonia water.
상기 암모니아수 중의 금속분을 실시예 1 과 같은 ICP-MS 법에 의하여 측정했을 때, 철 5 중량 ppt, 알루미늄 2 중량 ppt, 및 칼슘 1 중량 ppt 의 측정치를 수득하였다.When the metal powder in the ammonia water was measured by the same ICP-MS method as in Example 1, measurements of 5 wtppt of iron, 2 wtppt of aluminum, and 1 wtppt of calcium were obtained.
비교예 2Comparative Example 2
실시예 2 에서 사용한 액체 압송 시스템을 대신하여, 시판되는 원심 펌프를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여 암모니아수를 제조하였다.Ammonia water was prepared in the same manner as in Example 2 except that a commercial centrifugal pump was used in place of the liquid pressure feeding system used in Example 2.
이렇게 하여 수득된 암모니아수 중의 금속분은, 철 13 중량 ppt, 알루미늄 3 중량 ppt, 및 칼슘 5 중량 ppt 였다.The metal powder in the ammonia water thus obtained was 13 weight ppt of iron, 3 weight ppt of aluminum, and 5 weight ppt of calcium.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 물과, 불순물로서의 아황산 가스를 함유하고 있을 수도 있는 기체 상태의 무수 황산을 접촉시키고, 상기 무수 황산을 물에 흡수시켜 황산을 생성시키는 흡수공정 ;As described above, according to the present invention, an absorption step of bringing water into contact with anhydrous sulfuric acid in a gas state which may contain sulfurous acid gas as an impurity, and absorbing the anhydrous sulfuric acid into water to generate sulfuric acid;
상기 황산을 공기로 스트립핑하여, 상기 황산 중의 아황산 가스를 분리 제거하는 스트립핑공정 ; 및A stripping step of stripping the sulfuric acid with air to separate and remove the sulfurous acid gas in the sulfuric acid; And
상기 황산의 적어도 일부분을, 접액부가 비금속 재료로 이루어지는 액체 압송 시스템에 의하여 수송하는 수송공정을 포함하고 ;A transport step of transporting at least a portion of the sulfuric acid by means of a liquid pressure feeding system made of a nonmetallic material;
또한, 상기 액체 압송 시스템이, 상기 황산을 저류시키기 위한 저류 탱크, 상기 황산을 이송하기 위한 이송 탱크, 상기 이송 탱크에 황산을 공급하기 위한 공급배관, 상기 이송 탱크로부터 황산을 배출하기 위한 배출배관, 상기 이송 탱크에 기체를 공급하기 위한 기체 공급배관, 및 상기 이송 탱크로부터 기체를 배출하기 위한 기체 배출배관으로 이루어지는 고순도 황산의 제조 방법이 제공된다.The liquid pumping system may further include a storage tank for storing the sulfuric acid, a transfer tank for transferring the sulfuric acid, a supply pipe for supplying sulfuric acid to the transfer tank, a discharge pipe for discharging sulfuric acid from the transfer tank, Provided is a method for producing high purity sulfuric acid comprising a gas supply pipe for supplying gas to the transfer tank, and a gas discharge pipe for discharging gas from the transfer tank.
또한, 본 발명에 의하면, 암모니아 가스를 물에 흡수시킴으로써 암모니아수를 생성시키는 흡수공정 ; 및Moreover, according to this invention, the absorption process which produces | generates ammonia water by absorbing ammonia gas in water; And
상기 흡수공정에서 생성된 암모니아수를 냉각시킨 후에 다시 흡수공정으로 순환시키는 공정으로서, 상기 순환을, 접액부가 비금속 재료로 이루어지는 액체 압송 시스템에 의하여 수행하는 공정을 포함하고 ;Cooling the ammonia water generated in the absorption step and then circulating the absorption to the absorption step, the circulation including the step of performing the liquid contact by a liquid feeding system made of a nonmetallic material;
또한, 상기 액체 압송 시스템이, 상기 암모니아수를 이송하기 위한 이송 탱크, 상기 이송 탱크에 암모니아수를 공급하기 위한 공급배관, 상기 이송 탱크로부터 암모니아수를 배출하기 위한 배출배관, 상기 이송 탱크에 기체를 공급하기 위한 기체 공급배관, 및 상기 이송 탱크로부터 기체를 배출하기 위한 기체 배출배관으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고순도 암모니아수의 제조 방법이 제공된다.The liquid pumping system may further include a transfer tank for transferring the ammonia water, a supply pipe for supplying the ammonia water to the transfer tank, a discharge pipe for discharging the ammonia water from the transfer tank, and a gas for supplying gas to the transfer tank. Provided is a gas supply pipe, and a gas discharge pipe for discharging gas from the transfer tank.
상기 본 발명의 제조 방법에 따르면, 불순물인 금속 및 아황산 가스가 고도로 제거된 고순도 황산, 내지는 불순물인 금속분이 고도로 제거된 고순도 암모니아수로서, 반도체 제조 과정에서 가장 적절하게 사용할 수 있는 황산 내지 고순도 암모니아수를 제조할 수 있다.According to the manufacturing method of the present invention, highly purified sulfuric acid from which impurities metal and sulfurous acid gas is highly removed, or highly purified ammonia water from which metal component is highly removed is manufactured, and sulfuric acid to highly purified ammonia water that can be most suitably used in semiconductor manufacturing processes. can do.
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