KR19990016245A - 용융탄산염 연료전지용 분리판의 표면처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 내식성이 우수한 용융탄산염 연료전지용 분리판을 열처리공정을 거치지 않고서 얻고자 하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 용융탄산염 연료전지에 사용되는 분리판의 표면처리 방법에 있어서, 상기 분리판의 표면중에서 전해질과 접하는 부위에 알루미늄 코팅층을 형성하고, 형성된 알루미늄 코팅층 위에 알루미늄 산화물 또는 실리콘 산화물의 코팅층을 형성하는 용융탄산염 연료전지용 분리판의 표면처리방법에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

용융탄산염 연료전지용 분리판의 표면처리방법

본 발명은 용융탄산염 연료전지용 분리판의 표면처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열처리 공정을 거치지 않고서도 우수한 내식성을 얻을 수 있는 용융탄산염 연료전지용 분리판의 표면처리방법에 관한 것이다.

연료전지는 산소와 수소가스를 이용하여 얻어지는 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환하여 전기를 발생시키는 장치로서, 기존의 발전장치에 비해 발전효율 및 환경공해 등의 측면에서 장점을 지니고 있기 때문에, 미국과 일본을 중심으로 현재 상업화를 위한 연구개발이 진행중에 있다. 연료전지중에서도 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell)는 상업화를 위하여 제작비의 절감 및 전지의 수명연장을 위한 신뢰성 향상방법이 주요한 연구개발의 내용이 되고 있다. 특히 상업화 단계에서 용융탄산염 연료전지의 수명목표인 40,000 시간을 달성하기 위해서는 연료전지에 사용되는 각종 재료의 부식문제를 해결하여야 한다. 그중에서도 용융탄산염 연료전지의 부품중 하나인 분리판(separator)의 내부식성을 증가시키는 것이 연료전지의 수명을 향상시키는 중요한 포인트중의 하나이다. 용융탄산염 연료전지용 분리판의 부식환경은 도 1에서 보여주는 것처럼 근본적으로 연료가스 또는 산화가스와 얇은 탄산염막이 형성되는 가스통로부(2)와 다량의 용융탄산염과 직접 접촉하는 액상밀봉부(wet-seal 부)(1)로 구분할 수 있다. 상기 액상밀봉부(1)에서는 650℃의 용융탄산염이 용융상태에서 양극과 음극 사이에 놓이게 되며, 산화가스와 연료가스가 밖으로 새나가지 않도록 밀봉역할을 하게 된다. 이와 같이 액상 밀봉부에서는 도 1에서 볼 수 있는 거처럼, 전해질(6)과 분리판(5)이 직접 접촉하기 때문에 용융탄산염에 대한 내식성이 우수해야 한다. 액상 밀봉부의 내식성을 증가시키기 위하여 다양한 표면처리방법을 이용하고 있는데 주로 알루미늄을 코팅하여 사용하고 있다. 그러나 알루미늄 자체는 용융점이 660℃ 로 비교적 낮기 때문에 약 650℃ 의 용융탄산염과 만나게 되면 국부적으로 녹아나기 때문에 그대로 사용할 수 없다. 그래서 적당한 열처리를 실시하여 용융점이 높은 합금형태로 만들어주거나 표면을 산화시켜서 피막을 형성하여야 한다.

일본특허 평 6-260178 에서는 이온플레이팅법 및 용융도금법으로 알루미늄 및 알루미늄 합금을 분리판 재료인 스테인레스강판 316L 에 코팅하였다. 그리고 공기 분위기의 700℃ 에서 3시간 동안 열처리를 실시하였다. 이러한 방법으로 열처리를 실시하면 표면에 알루미늄 산화피막이 형성되기 때문에 고온의 용융탄산염과 반응하여 알루미늄 코팅층의 녹는 것을 방지할 수 있다. 그러나, 이 방법은 공기중에서 열처리를 실시하였기 때문에 도 1에 나타난 바와 같이 가스 통로부도 산화피막이 형성되는데, 이렇게 되면 산화피막의 내부저항을 만들기 때문에 연료전지의 성능을 저하시키게 된다. 그래서 가스통로부에 형성된 산화피막을 제거하는 공정이 추가로 필요하게 되는 문제점이 발생한다.

또한, 일본 특허 소 59-75575에서는 알루미늄을 확신피복법으로 코팅을 실시한 후, 불활성 분위기인 아르곤 분위기나 수소분위기에서 열처리를 실시하였다. 그러나, 이 방법 역시 후속공정으로 실시되는 열처리는 보통 700℃-800℃에서 수시간 진행되어야 하기 때문에 기판인 분리판이 고온에서 변형되는 문제점이 있다. 그래서, 저온에서 장시간 열처리를 하는 경우도 있다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 연구와 실험을 거듭하고 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로, 본 발명은 분리판 재료인 강판에 알루미늄을 도금한 후, 상층에 알루미늄 산화물 또는 실리콘 산화물을 다시 코팅함으로서, 특별한 열처리 공정을 거치지 않는 표면처리를 행하고도 내식성이 우수한 용융탄산염 연료전지용 분리판을 얻고자 하는데, 그 목적이 있다.

도 1은 용융탄산염 연료전지 분리판 부분의 개략 구성도이다.

도 2의 (a)는 본 발명의 방법에 의해 표면처리된 도금층 부위를 보이는 개략구성도 이고,

(b)는 (a)의 도금층 부위 중에서 A 부분을 확대한 확대도이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 ..... 액상밀봉부 2 ..... 가스통로부

3 ..... 전극 4 ..... 집전판

5 ..... 분리판 6 ..... 전해질

7 ..... 알루미늄 도금층 8 ..... 산화물 도금층

9 ..... 코팅방지판

본 발명은 용융탄산염 연료전지에 사용되는 분리판의 표면처리방법에 있어서, 상기 분리판의 표면중에서 전해질과 접하는 부위에 알루미늄 코팅층을 형성하고, 형성된 알루미늄 코팅층 위에 알루미늄 산화물 또는 실리콘 산화물의 코팅층을 형성하는 용융탄산염 연료전지용 분리판의 표면처리방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

일반적으로 용융탄산염 연료전지의 가동은 650℃ 정도에서 가동되기 때문에 약 8시간이 니자면 자동적으로 기지금 속의 철성분과 하층의 알루미늄 간의 확산이 일어나서 합금형태를 형성하게 된다. 이처럼 철성분과 알루미늄이 합금형태를 이루게 되면 용융점온도가 매우 높기 때문에 알루미늄의 용융현상은 더 이상 일어나지 않게 된다.

본 발명은 이와같은 관점으로부터 출발한 것으로서, 소지기판상에 통상의 방법으로 알루미늄 코팅층을 형성한 다음, 그 위에 알루미늄 산화물 또는 실리콘 산화물을 형성하여 시동초기의 알루미늄 용해를 방지하는 것이다. 이로인해 코팅형성후 별도의 열처리 공정을 거치지 않고 곧바로 사용할 수 있는 것이다.

본 발명에 적용되는 연료전지의 분산판은 일반적으로 스테인레스강판을 기지금속으로 사용하며, 상기 기지금속위에 행하는 알루미늄 코팅층 형성은 통상의 방법으로 행할 수 있다.

본 발명에 있어, 상기 알루미늄 산화물 또는 실리콘 산화물의 코팅은 진공증착법을 이용하는 것이 바람직하다. 이는 코팅하고자 하는 부분인 액상밀봉부와 코팅이 필요로 하지 않는 가스채널부분을 나누어서 선택적으로 코팅할 수 있기 때문에 다른 코팅공정보다 유리하기 때문이다.

상기 알루미늄 산화물을 코팅할 때에는 기판의 온도는 적어도 300℃ 이상을 유지하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 300℃ 이하에서는 알루미늄 산화물의 코팅층의 밀착성이 떨어질 수 있기 때문이다. 한편 기판온도의 상한선에는 특별한 제한이 없다. 왜냐하면 일정온도 이상에서 코팅층의 밀착성이 확보가 되면 그 이상의 온도에서는 기판의 기계적 성질에 영향을 주지 않는 이상 기판 온도를 증가해도 문제가 없기 때문이다. 그러나, 기판온도를 증가시킨다는 것은 그만큼 에너지를 소비한다는 것을 의미하기 때문에 안정한 코팅층의 밀착력을 얻기에 충분한 온도만 되면 그 이상 기판 온도를 증가시키지 않는 것이 바람직하다고 말할 수 있다. 그리고, 코팅된 알루미늄 산화물의 코팅두께는 3,000-10,000Å으로 하는 것이 바람직하다. 두께가 3000Å미만이면 하지의 알루미늄을 충분하게 방어하지 못하여 고온의 용융탄산염에서 부분적으로 알루미늄이 용융될 수 있기 때문이고, 10000Å를 초과하면 코팅층의 박리현상이 일어날 수 있기 때문이다.

상기 실리콘 산화물을 코팅할 때에는 스테인레스강판의 온도는 적어도 350℃ 이상을 유지하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 350℃ 이하에서는 실리콘 산화물의 코팅층의 밀착성이 떨어질 수 있기 때문이다. 이때 코팅층의 두께는 알루미늄 산화물과 같은 이유로 하층의 알루미늄을 충분하게 방어할 수 있는 정도의 두께 이상이 되어야 하고, 코팅층의 박리현상이 일어나지 않을 정도의 두께로 실시하는 것이 바람직한데, 실리콘 산화물의 적절한 두께는 4000 - 8000Å 이다.

상기한 바와같은 본 발명의 조건에 의한 코팅층의 구성은 도 2에 나타낸 것처럼 하층에는 기존의 공지된 방법으로 알루미늄을 코팅한 후, 상층에는 알루미늄 산화물(Al₂O₃) 또는 실리콘 산화물(SiO₂)을 진공증착방법으로 코팅하였다. 이렇게 만들어진 코팅층은 기존의 공지된 방법에서 처럼 열처리를 실시하지 않고 곧바로 사용할 수 있게 된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[실시예]

(발명예 1-5 및 비교예 1-5)

두께 1.2mm, 표면거칠기 0.45㎛ 이하의 스테인레스강판 316L 을 탈지한 후, 곧바로 전자빔 증착장치의 진공조안에 장입하였다. 한편 진공조안에는 증착물질인 알루미늄과 알루미늄 산화물을 낟알(grain)형태로 하여 각각의 동도가니에 장입하였다. 그리고 진공조의 진공도를 10^-4torr까지 진공배기 한후, 전자빔으로 알루미늄을 STS 316L 표면에 증발시켜서 도금시켰다. 이때 알루미늄의 도금두께는 30㎛로 하였다. 그리고, 곧바로 알루미늄 산화물을 2차로 코팅하였다. 이때 기판의 온도 및 알루미늄 산화물의 두께는 하기표 1과 같이 하였다. 제조된 시편은 특별한 열처리 공정을 실시하지 않고 제품의 특성을 평가하기 위해 다음과 같은 방법으로 밀착성 및 고온의 용융탄산염내에서 알루미늄 용융정도를 평가하여 하기표 1에 나타내었다.

밀착성 시험

기지 기판인 스테인레스강판위에 알루미늄을 코팅한 후, 상층에 알루미늄 산화물을 코팅하였을 때 하층 도금층과 상층 도금층과의 밀착력을 평가하는 것으로, 시편을 180도 구부린 후, 도금층의 박리현상을 관찰하며, 박리현상이 없으면 ○, 부분박리가 일어나면 △, 전면박리가 일어나면 × 로 표기하였다.

(알루미늄 용융여부 시험)

용융탄산염 연료전지에서 사용되는 탄산염과 동일한 조성의 탄산염을 만들기 위하여 Li₂CO₃와 K₂CO₃의 비율을 몰비로 62:38 의 비율로 혼합한 후, 코팅된 시험편과 함께 알루미나 도가니에 장입하였다. 그리고 650℃ 의 질소분위기에서 8시간동안 침적시킨 후, 시편을 꺼내서 표면에 알루미늄의 용융정도를 면적으로 평가하였다.

(발명예 6-8 및 비교예 6-9)

두께 1.2mm, 표면거칠기 0.45㎛ 이하의 스테인레스강판 316L 을 탈지한 후, 곧바로 전자빔 증착장치의 진공조안에 장입하였다. 한편 진공조안에는 증착물질인 알루미늄과 실리콘 산화물을 낟알(grain) 형태로 하여 각각의 동도가니에 장입하였다. 그리고 진공조의 진공도를 10^-4torr 까지 진공배기한 후, 전자빔을 가지고 알루미늄을 STS 316L 표면에 증발시켜서 도금시켰다. 이때 알루미늄의 도금두께는 30㎛ 로 하였다. 그리고 곧바로 실리콘 산화물을 2차로 코팅하였으며, 비교예 9는 코팅하지 않았다. 이때 기판의 온도 및 실리콘 산화물의 두께는 하기표 1과 같이 하였다. 제조된 시편을 특별한 열처리공정을 실시하지 않고 제품의 특성을 평가하기 위해 상기한 방법으로 밀착성 및 고온의 용융탄산염내에서 알루미늄 용융정도를 평가하여 하기표 1에 나타내었다.

(종래예 1-2)

알루미늄을 STS 316L 표면에 증발시켜서 30㎛ 두께로 코팅하였으나, 산화물은 코팅을 실시하지 않았다. 그리고, 기존의 방법인 800℃ 의 50% H₂/N₂분위기에서 3시간 동안 열처리를 실시하여, 계면에 알루미늄과 철과의 합금층을 형성하였으며, 또 다른 방법으로 800℃ 의 공기분위기에서 3시간 동안 열처리를 실시하고 가스채널부는 표면에 형성된 산화막을 제거하였다.

구분	알루미늄 두께(㎛)	산화물 코팅	기판온도	열처리공정	가스통로부 표면처리	밀착성	알루미늄 용융정도(%)
		종류						두께(Å)
발명예 1	30	Al2O3	3000	300	-	-	○	0
발명예 2			4000	300			○	0
발명예 3			5000	300			○	0
발명예 4			3000	400			○	0
발명예 5			10000	300			○	0
발명예 6		SiO2	4000	350			○	0
발명예 7			6000	350			○	0
발명예 8			8000	350			○	0
비교예 1	30	Al2O3	1000	300	-	-	○	30
비교예 2			2000	300			○	10
비교예 3			3000	200			△	10
비교예 4			3000	100			×	40
비교예 5			12000	300			△	0
비교예 6	30	SiO2	3000	350	-	-	○	10
비교예 7			10000	350			×	0
비교예 8			5000	350			△	0
비교예 9	30	-	0	-	-	-	-	50
종래예 1	30	-	0	-	800℃x3시간(H2/N2분위기)	-	-	0
종래예 2	30	-	0	-	800℃x3시간(공기분위기)	산화막 제거공정	-	0

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 발명예(1-5)와 같이 알루미늄 산화물의 두께를 3000Å 이상으로 하고, 기판의 온도를 300℃ 이상으로 하면 고온의 용융탄산염내에서 침적하여도 하지에 코팅된 알루미늄의 용융현상을 막을 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 발명예(6-8)과 같이 실리콘 산화물의 두께를 4000Å 이상으로 하고, 기판의 온도를 350℃ 이상으로 하면 고온의 용융탄산염내에서 침적하여도 하지에 코팅된 알루미늄의 용융현상을 막을 수 있다는 것을 알 수 있다. 그리고, 이러한 조건들로 행하면 코팅층의 밀착성도 우수하면서, 종래예(1-2)와 같은 후속공정으로 고온의 열처리 공정이 필요없었다.

그러나, 알루미늄 산화물을 코팅하는 경우 비교예(1-2)에서 보여주는 것처럼 산화물의 코팅두께가 너무 작으면 고온의 탄산염에서 침적하였을 때 시험편의 표면 일부가 용융되는 현상을 관찰할 수 있었다. 그리고, 비교예(3-4)처럼 알루미늄을 코팅할 때 기판온도가 너무 낮거나, 비교예(5)처럼 알루미늄의 코팅두께가 12000Å 이상이 되면 코팅층의 박리현상이 일어나서 공업적으로 이용가치가 떨어진다. 또한, 실리콘 산화물을 코팅하는 경우에 있어서도 비교예(6)에서 처럼 실리콘의 코팅두께를 너무 작게 하면 하층의 알루미늄 도금층을 충분하게 방어하지 못하고, 비교예(7)에서 처럼 코팅층의 두께가 너무 두꺼우면 박리현상이 발생하였다.

그리고, 비교예(8)과 같이 기판온도가 300℃ 이하로 작은 경우는 박리현상이 발생하였으며, 비교예(9)와 같이 산화물 코팅을 행하지 않은 경우는 알루미늄의 용융이 발생한다.

상술한 바와같은, 본 발명에 의하면 분리판의 가스통로부는 도금이 되지 않도록 차단한 후, 액상밀봉부에만 알루미늄을 도금하고 그 위에 알루미늄 산화물 또는 실리콘 산화물을 코팅하기 때문에 기존의 방법이 가지는 열처리 공정이 필요없게 되며 또한 열처리 공정에 따른 재료의 고온변형이 일어나지 않는다는 효과가 제공된다.

Claims (3)

1. 용융탄산염 연료전지에 사용되는 분리판의 표면처리방법에 있어서,

   상기 분리판의 표면중에서 전해질과 접하는 부위에 알루미늄 코팅층을 형성하고, 형성된 알루미늄 코팅층 위에 알루미늄 산화물 또는 실리콘 산화물의 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 분리판의 표면처리방법
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 알루미늄 산화물에 의한 코팅층 형성은 기판온도 300℃ 이상, 코팅두께 3000-10000Å으로 진공증착시키는 것임을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 분리판의 표면처리방법
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 실리콘 산화물에 의한 코팅층 형성은 기판온도 350℃이상, 코팅두께 4000-8000Å 으로 진공증착시키는 것임을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 분리판의 표면처리방법