KR100444245B1

KR100444245B1 - 용융탄산염 연료전지용 분리판의 열처리방법 및 용융탄산염 연료전지

Info

Publication number: KR100444245B1
Application number: KR10-2001-0055999A
Authority: KR
Inventors: 전재호; 박치록
Original assignee: 한국전력공사; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2001-09-11
Filing date: 2001-09-11
Publication date: 2004-08-16
Also published as: KR20030023081A

Abstract

본 발명은 전력용 발전설비 등에 사용되는 용융탄산염 연료전지에 관한 것으로, 그 목적은 AlFe단상의 알루미늄 코팅층을 갖어 내식성이 우수한 연료전지의 분리판과 이 알루미늄 코팅층이 AlFe 단상을 갖도록 하는 분리판의 열처리방법 및 이 분리판으로 구성되는 연료전지에 관한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 스테인레스강판에 가스채널부(52)와 습식밀봉부(54)가 형성되는 연료전지의 분리판(50)에 있어서, 상기 습식밀봉부(54)가 알루미늄 코팅층으로 형성되고, 이 알루미늄 코팅층은 AlFe단상으로 이루어지는 용융탄산염 연료전지용 분리판과,

스테인레스판의 습식밀봉부에 알루미늄을 코팅하는 단계, 알루미늄이 코팅된 스테인레스판을 840~880℃의 온도에서 열처리하여 알루미늄 코팅층이 AlFe단상이 되도록 하는 단계를 포함하여 이루어지는 용융탄산염 연료전지용 분리판의 열처리방법 및 상기 분리판을 채용하는 용융탄산염 연료전지에 관한 것을 그 기술적요지로 한다.

Description

용융탄산염 연료전지용 분리판의 열처리방법 및 용융탄산염 연료전지{ethod for heating Separartor and Molten Carbonate Fuel Cell}

본 발명은 전력용 발전설비 등에 사용되는 용융탄산염 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 AlFe단상의 알루미늄 코팅층을 갖어 내식성이 우수한 연료전지의 분리판과 알루미늄 코팅층이 AlFe단상을 갖도록 하는 분리판의 열처리방법 및 이 분리판으로 구성되는 연료전지에 관한 것이다.

연료전지는 연료가스(수소)와 산화제 가스(산소)를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 새로운 발전시스템이다. 연료전지는 전력용 발전설비, 항공우주기지의 전원, 해상 또는 해안에 있어서의 무인시설의 전원, 고정 또는 이동무전의 전원, 자동차용 전원, 가정용 전기기구의 전원 또는 레저용 전기기구의 전원 등으로 각 분야에서 관심 있게 검토되고 있다.

연료전지를 구분하면, 고온(약 650℃)에서 작동하는 용융탄산염 전해질형 연료전지, 약 200℃ 근방에서 작동하는 인산 전해질형 연료전지, 상온 내지 약 100℃ 이하에서 작동하는 알칼리 전해질형 연료전지, 및 1000℃ 이상의 고온에서 작동하는 고체 전해질형 연료전지 등이 있다.

이들 중, 현재 가장 실용화가 진전되어 있는 것은 인산 전해질형 연료전지이지만, 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, 이하 MCFC)가 연료로서 수소와 함께 일산화탄소의 사용이 가능하고 고온에서 작동되므로 반응속도가 빠르고 백금 등의 고가의 촉매가 필요 없으며 다량의 폐열회수 및 그 이용이 가능하다는 면에서 장점을 가지고 있다. 또한 연료전지 내에서 천연가스의 개질을 시도할 수 있으며,천연가스, 나프타, 메탄올, 석탄기화가스 등으로 연료의 다변화를 도모할 수 있는 등 많은 장점을 가지고 있다. 용융탄산염 연료전지는 4만 시간의 수명이 보장되어야 하므로, 연료전지에 사용되는 각종 재료의 부식문제가 가장 중요하게 거론되고 있다. 특히 용융탄산염 연료전지의 부품중 하나인 분리판의 내구성을 증가시켜야 4만 시간의 수명을 보장받을 수 있다.

도 1에 나타난 바와 같이, 용융탄산염 연료전지(100)은 단위전지(unit cell)를 적층하여 대용량의 전지가 되는데, 각 단위전지를 분리하는 역할을 하면서 반응가스의 통로역할을 하는 것이 분리판(50)이다. 즉, 단위전지는 분리판(50)의 사이의 중앙에 전해질판(30)이 위치하고, 전해질판(30)의 양측에 양전극(10)과 음전극(20)이 위치하며, 분리판(50)과 양전극(10) 및 음전극(20)사이의 각각에는 집전판(40)이 위치한 구조를 갖는다.

분리판(50)의 가장자리는 전해질판(30)과 집적적으로 접촉하는데, 이 전해질판에는 전해질로서 고온에서 작동하는 탄산염이 함침되어 있다. 따라서, 분리판의 가장자리는 고온(약 650℃)의 용융탄산염과 직접적으로 접촉하기 때문에 고온부식이 발생하여 내구성이 단축된다. 분리판에서 전해질판과 직접접촉하는 부위를 습식밀봉부(wet-seal area, 54)라 한다. 그리고, 분리판에는 집전판이 접촉하는 가스채널부(52)가 형성된다.

일반적으로 분리판의 내구성을 확보하기 위하여 내부식성이 강한 스테인레스스틸로 제작된다. 분리판의 재료를 스테인레스 스틸로 하더라도 고온상태하에서 장시간 지속된 접촉에 의해 부식 생성물이 분리판의 표면에 부착된다. 이러한 문제를 야기시키는 분리판의 부식을 방지하기 위하여, 분리판의 소재로 내식성 합금을 적용하거나, 스테인레스 스틸의 표면에 내식성 금속이 코팅된 소재가 적용되기도 한다.

스테인레스 스틸에 대한 내식성 금속의 코팅방법으로는 전기도금법, 용융도금법, 확산 침투법, 용사법 등이 적용되고 있으며, 코팅소재로는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금이 적용된다. 알루미늄을 코팅하는 이유는 알루미늄이 용융탄산염과 반응하여 내식성이 우수한 LiAlO₂막을 형성하기 때문이다. 그러나, 알루미늄을 코팅하더라도 내구성은 만족할 만한 수준이 아니다.

연료전지 분리판의 내구성을 확보하기 위한 기술로는 일본 공개특허공보 평2-82458호가 있다. 이 기술은 하층에 TiC 및 TiN을 코팅한 후, 상층에 Al₂O₃등을 코팅하는 법을 제시하였다. 한편 최근에는 하층에 Ni을 코팅한 후, Al을 코팅하는 Ni/Al 이층코팅방법도 제시되고 있으며, 하층에 TiN을 코팅한 후, 상층에 Al을 코팅하는 TiN/Al의 이층코팅 방법도 제시되고 있다.

또 다른 기술로는 스테인레스강판에 Al을 코팅한 후, 700∼800℃에서 열처리를 실시하는 기술이 알려져 있다(일본 공개특허공보 평 6-260178, 7-70728, 소 59-75575호). 이들 기술도 분리판의 내식성을 만족할 정도로 확보하고 있지는 않다.

본 발명은 조직결함이 없고 용융탄산염 분위기에서 내식성이 우수한 최적의 알루미나이드층을 갖는 분리판과 열처리방법 및 이 분리판을 채용하는 연료전지를 제공하는데 목적이 있다.

도 1은 용융탄산염 연료전지의 개략도로서,

도 1a는 연료전지의 단면도이고

도 2a는 분리판의 상세도이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

10..... 양전극(도면에 번호가 없음) 20..... 음전극

30..... 전해질판 40.....집전판

50..... 분리판 52..... 가스채널

54..... 습식밀봉부 56.....가스입구

58..... 가스출구 100..... 연료전지

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 용융탄산염 연료전지용 분리판은, 스테인레스판에 가스채널부와 습식밀봉부가 형성되고, 이 습식밀봉부가 알루미늄 코팅층으로 형성되며 이 알루미늄 코팅층은 AlFe단상으로 이루어지는 것이다.

또한, 본 발명의 연료전지용 분리판의 열처리방법은,

스테인레스판의 습식밀봉부에 알루미늄을 코팅하는 단계,

알루미늄이 코팅된 스테인레스판을 840~880℃의 온도에서 열처리하여 알루미늄 코팅층이 AlFe단상이 되도록 하는 단계를 포함하여 구성된다.

또한, 본 발명의 용융탄산염 연료전지는,

양전극(10)과 음전극(20)의 사이에 개재되는 전해질판(30)과,

상기 양전극과 음전극에 면접하여 전극에서 생성된 전하를 포집하는 집전판(40)과 이 집전판에 밀착하여 단위전지를 분리하는 분리판(50)으로구성되며, 상기 분리판(50)은 스테인레스 재질로 습식밀봉부(54)가 알루미늄 코팅층으로 형성되고, 이 알루미늄 코팅층은 AlFe단상임을 포함하여 이루어진다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

[용융탄산염 연료전지용 분리판]

본 발명자들은 분리판의 습식밀봉부의 내식성을 개선하기 위하여 알루미늄 코팅층에 대한 열처리조건에 따른 알루미늄 코팅층의 조직에 대하여 연구실험을 행한 결과, 열처리온도에 따라 코팅층의 조직이 변화하며 이 조직특성에 따라 내식성에 차이가 발생한다는 것을 발견하였다.

분리판의 습식밀봉부에 알루미늄 코팅처리하고 이 분리판을 열처리하면 코팅층의 알루미늄과 기판의 철성분이 반응하여 다양한 금속간화합물을 형성하게 된다. 즉, 코팅층의 알루미늄과 기판의 철성분이 상호확산하여 화합물을 형성하며, 가능한 금속간화합물에는 Al₃Fe, Al₅Fe₂, AlFe, AlFe₃등이 있다. 이들 금속간화합물에 대해서 내식성을 비교한 결과, 가장 내식성이 우수한 금속간화합물이 AlFe단상임을 알게 되었다.

이러한 연구결과에 입각하여 완성된 본 발명에서는 스테인레스강판에 가스채널부(52)와 습식밀봉부(54)가 형성되는 분리판(50)에서 습식밀봉부가 알루미늄 코팅층으로 형성되고 이 알루미늄 코팅층은 AlFe단상으로 이루어지도록 하는데, 특징이 있다. 통상적으로 분리판에는 스테인레스강판이 사용되며, 이중에서도 오스테나이트계 스테인레스강판을 주로 사용하고 있다. 그 이유는 페라이트계 스테인레스강판이 저렴하지만 오스테나이트계 스테인레스강판 보다 내식성이 떨어지기 때문이다. 본 발명에 따르면 페라이트계 스테인레스강판을 사용하더라도 AlFe단상의 코팅층을 얻으면 내식성이 개선되므로 페라이트계 스테인레스강판도 사용 가능하다.

[용융탄산염 연료전지용 분리판의 열처리방법]

본 발명에 따라 습식밀봉부를 AlFe단상을 갖는 코팅층으로 하기 위해서는, 통상의 방법에 따라 분리판에 알루미늄 코팅을 하고 이 코팅층을 열처리하여 AlFe의 금속간화합물을 만들어야 한다.

알루미늄 코팅층을 AlFe단상으로 만들기 위해서는 열처리온도의 제어가 가장 중요하다. 즉, 알루미늄을 코팅한 스테인레스강판의 열처리과정에서는 코팅층의 알루미늄과 기판의 철성분이 반응하여 다양한 금속간화합물이 형성되는데, 금속간화합물의 종류는 열처리온도에 의존한다.

본 발명에서 원하는 AlFe단상을 얻기 위해서는 열처리온도를 840℃에서 880℃ 사이에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 온도를 약 650℃ 정도에서 실시하면, 코팅층과 기판과의 충분한 상호확산이 진행되지 않아서 코팅층의 박리현상이 발견되었다. 또한, 열처리 온도를 700℃에서 820℃사이로 실시하면, 코팅층의 조직은 Al₃Fe, Al₅Fe₂, AlFe등 다양한 금속간화합물이 혼합되어 존재하기 때문에, 조직이 불균일하고 부식거동도 불균일하게 나타났다. 결과적으로 무게증가속도도 크게 나타났다. 이에 반해 840~880℃의 사이에서 열처리하면 코팅층의 결함도 없고 AlFe단상이 얻어진다. 한편 열처리 온도가 880℃ 보다 높으면 단상의 AlFe조직이 형성되어 내식성도 우수하지만, 코팅층 단면에 크랙이 존재한다.

열처리온도를 제어하여 AlFe단상을 얻는 것과 함께 분리판에서는 표면상태도 중요하다. 본 발명자들은 불활성분위기(H₂+N₂)로 열처리하는 것 보다는 진공분위기로 할 때 균일한 표면층을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 열처리시 진공도가 10^-4torr이상의 저진공으로 되면 코팅층 표면에 1㎛ 이상의 알루미나 산화물이 형성되어 용융탄산염 연료전지의 분리판으로서의 전기적 특성을 만족시키지 못한다. 습식밀봉부는 표면에 산화층이 형성되어도 연료전지의 전기적 특성에 영향을 주지 않으나, 코팅층 표면이 불균일하게 되면 다른 부분에서 산화층이 형성되어 전기저항이 발생됨으로써 원하는 출력을 얻을 수 없게 된다. 이뿐 아니라, 10^-4torr 이상의 저진공에서는 열처리 노안에 존재하는 산소가 코팅층 안쪽을 침투하여 산화물을 형성하기 때문에 코팅층 표면에 박리현상을 유발하기 쉽다. 따라서 열처리시 진공도는 적어도 10^-4torr 이하의 고진공에서 실시하는 것이 바람직하다.

[용융탄산염 연료전지용 분리판]

본 발명에서는 양전극(10)과 음전극(20)의 사이에 개재되는 전해질판(30)과, 상기 양전극(10)과 음전극(20)에 면접하여 전극에서 생성된 전하를 포집하는 집전판(40)과 이 집전판에 밀착하여 단위전지를 분리하는 분리판(50)으로 구성되는 연료전지에서 분리판(50)을 스테인레스 강판에 습식밀봉부가 알루미늄 코팅층으로 형성되고, 이 알루미늄 코팅층은 AlFe단상이 되도록 하는 것이다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예1]

스테인레스판에 Al을 코팅하고 코팅된 시편을 여러 가지 조건에서 열처리 하여, 코팅 시험편의 품질특성을 다음과 같이 비교하여 평가하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(1) 코팅층 결함: 코팅층 단면을 전자주사 현미경(SEM)을 가지고 관찰한 후, 코팅층내 박리 및 크랙여부를 관찰하였다.

(2) 코팅층 상관찰: XRD 분석기를 이용하여 코팅층의 상을 분석하여 명시하였다.

(3) 표면산화: AUGER분석기기를 이용하여, 열처리 후 코팅층 표면에 형성된 알루미늄 산화물의 두께를 측정하였다.

(4) 무게증가속도: 650℃의 용융탄산염(Li₂CO₃:K₂CO₃=62:38몰%)에서, 시편을 침적한 후, 침적시간에 따라 시편의 단위면적당 무게변화를 주기적으로 측정하였다. 최종적으로 √(hours)에 따른 단위면적당 무게증가(mg/cm²)를 무게증가속도로 표현하였다. 이때 단위는 [mg/cm²/hour^0.5]이다.

	습식밀봉부의 코팅	열처리온도(℃)	코팅층 결함	코팅층상(phase)	무게증가속도(mg/cm²/hour^0.5)
발명예1	알루미늄	840	-	AlFe	0.005
발명예2		860	-	AlFe	0.004
발명예3		880	-	AlFe	0.006
발명예4		850	-	AlFe	0.005
비교예1	실시하지 않음	-	-	-	0.27
비교예2	알루미늄	650	박리	Al, Al₃Fe	무게감소
비교예3		700	-	Al₃Fe, Al₅Fe₂	0.03
비교예4		750	-	Al₃Fe, Al₅Fe₂	0.03
비교예5		800	-	Al₅Fe_2,AlFe	0.02
비교예6		820	-	Al₅Fe_2,AlFe	0.02
비교예7		900	크랙	AlFe	0.008

표 1에 나타난 바와 같이, 발명예(1∼3)은 용융탄산염 연료전지 분리판인 스테인레스강판(316L)위에, 전자빔 증착방법 기술을 이용하여 Al을 30㎛ 두께로 코팅한 후, 열처리 온도를 각각 840, 860, 880℃에서 3시간 동안 실시한 경우이다. 여기서 분위기는 5×10^-5torr 이상의 진공중에서 실시하였다. 이 경우 코팅층의 상은 모두 AlFe로 변하였고, 코팅층 내부의 조직적인 결함도 발견되지 않았다. 또한 발명예(4)처럼 저가의 페라이트 스테인레스강판(409L)위에 알루미늄을 코팅하여 850℃에서 3시간 동안 실시한 경우도, 안정한 AlFe상을 만들었고, 내식성도 우수하였다.

비교예(1)은 용융탄산염 연료전지 분리판인 스테인레스강판(316L)에 Al을 코팅하지 않고, 그대로 내식성 실험을 한 경우이다. 비교예(2∼7) 발명예(1)처럼 Al을 코팅한 후, 열처리를 실시함에 있어서, 열처리 온도를 각각 650, 700, 750, 800, 900℃에서 실시한 경우이다.

[실시예 2]

스테인레스강판(316L)에 Al을 30㎛ 두께로 코팅한 후, 860℃에서 열처리를 실시함에 있어서, 열처리 분위기에 따른 특성을 알아보았다.

	진공도 (torr)	코팅층 결함	표면산화(㎛)	무게증가속도(mg/cm²/hour^0.5)
발명예4	10^-4	-	<0.5	0.007
발명예5	5×10^-5	-	<0.5	0.004
발명예6	10^-5	-	<0.5	0.004
비교예8	10^-3	부분박리	1	0.02
비교예9	공기중	-	2	0.03

발명예(4~6)은 열처리분위기를 각각 10^-4, 5×10^-5, 10^-5torr의 진공도를 유지하면서 열처리를 실시한 경우로서 코팅층 결함도 없었으며 내식성도 우수함을 알 수 있었다.

비교예(8)은 860℃에서 열처리를 실시함에 있어서, 열처리 분위기를 10^-3torr 진공중에서 실시한 경우로서 부분박리가 일어났으며 내식성도 좋지 않았다. 비교예(9)는 60℃에서 열처리를 실시함에 있어서, 열처리 분위기를 공기중에서 실시한 경우로서 역시 내식성이 좋지 않았다.

이상의 실시예에서 보면 열처리 온도는 Al코팅층이 균일한 AlFe상을 만들 수 있는 조건이어야 하며, 또한 조직결함이 없어야 하는데, 이러한 조건을 만족시키는 열처리 온도는 840℃에서 880℃사이에서 실시하여야 하며, 열처리 조건시 분위기는 10^-4torr 이상의 고진공 상태에서 실시하여야함을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 연료전지의 분리판의 습식밀봉부를 AlFe단상이 되도록 함으로써 연료전지의 내식성을 개선하고 또한, 저가의 페라이트계 스테인레스강판을 연료전지의 분리판으로 사용할 수 있는 계기를 제공하는 유용한 효과가 있는 것이다.

Claims

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오스테나이트계 스테인레스 또는 페라이트계 스테인레스에서 선택된 1종의 스테인레스판의 습식밀봉부에 알루미늄을 코팅하는 단계,

상기 알루미늄이 코팅된 스테인레스판을 840~880℃의 온도에서 10^-4torr이하의 진공분위기로 열처리하여 상기 알루미늄 코팅층이 AlFe단상이 되도록 하는 단계를 포함하여 이루어지는 용융탄산염 연료전지용 분리판의 열처리방법.
양전극(10)과 음전극(20)의 사이에 개재되는 전해질판(30)과,

상기 양전극과 음전극에 면접하여 전극에서 생성된 전하를 포집하는 집전판(40)과 이 집전판에 밀착하여 단위전지를 분리하는 분리판(50)으로 구성되는 연료전지(100)에 있어서,

상기 분리판(50)은 오스테나이트계 스테인레스 또는 페라이트계 스테인레스에서 선택된 1종의 스테인레스 재질로 습식밀봉부가 알루미늄 코팅층으로 형성되고, 이 알루미늄 코팅층은 AlFe단상임을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지.