KR19990013987A - 코팅 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하나 또는 그 이상의 인산마그네슘암모늄 및/또는 인산마그네슘칼륨 화합물들을 포함하는 코팅을 과립들의 표면 제위치에 형성함으로써 코팅된 과립상 비료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 황 원소와 같은 첨가적인 식물 영양소들이 상기 코팅에 혼합될 수 있다. 또한, 본 발명은 과립상 수용성 인산 또는 비인산 비료들을 하나 또는 그 이상의 인산마그네슘암모늄 및 /또는 인산마그네슘칼륨 화합물들을 포함하는 반투과성 코팅의 캡슐로 싸는 코팅시스템을 제공한다.

Description

코팅 방법
본 발명은 (a) 과립상 비료들에 미량 영양소(micronutrient)들 및 부가 영양소들을 첨가하는 방법 및 (b) 수용성 과립상 비료들로부터의 영양소들의 분해속도를 감소시키는 방법 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 미량 및/또는 부가 영양소들을 이송하기 위하여, 또는 (b) 수용성 영양소들의 방출속도를 감소시키기 위하여 강하게 부착된 코팅의 확립을 위해 수화된 인산마그네슘암모늄(hydrated ammonium magnesium phosphate)들과 칼륨을 갖는 그의 이질동형체(isomorph)들에 의존하는 코팅시스템들에 관한 것이다. 간략하게는, 본 발명은, (a) 미량 및/또는 부가 영양소- 이송 과립상 일차 영양소-이송 비료들(일차 영양소는 질소, 인 또는 칼륨) 또는, (b) 질소, 칼륨 또는 인들의 강한 수용성 화합물들을 이송하는 완효성(slow release) 과립상 비료의 코팅방법들에 의한 생성물에 관한 것이다.
통상적인 용어에 있어서, 미량-영양소라는 말은 구리(Cu), 망간(Mn), 붕소(B), 아연(Zn), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se) 및 몰리브덴(Mo)과 같은 원소들을 가리키며, 부가 영양소라 함은 황(S), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 나트륨(Na)과 같은 원소들을 말한다. 순수한 생리학적 관점에서, 오직 식물 조직 속의 영양소의 농도에 기초하여 식물 영양소들을 일차적, 부가적 및 미량 영양소로 분류하기는 매우 어렵다. 따라서, 이러한 분류는, 항상 매우 특수하고 영양소가 없거나 필요한 농도만큼 존재하지 않을 경우 자랄 수 없는 식물에 충분히 채워져야만 하는 생리학적 기능에 대한 영양소의 가치에 기초를 두지 않는다.
완효성(slow release) 비료라는 것은 주로 비료 과립들로부터 토양 속으로의 수용성 일차 영양소의 분해속도가 과립으로부터 하부 토양까지 수용성 영양소들이 도달하는 동안 손실을 감소시키려는 목적으로 현저하게 감소된 수용성 질소 또는 칼륨 비료들을 말하며, 그에 따라 성장하는 식물에 손쉽게 이용될 수 있는 영양소들의 보다 영구적인 공급원을 제공한다.
지난 30여년 동안, 수많은 특허에 코팅 공정들에 의해 과립상 비료에 부가 영양소 및 미량 영양소들을 혼합하는 것이 제시되어 왔다. 하기의 특허들은 코팅 기술에 의한 영양소의 첨가를 설명한다.
1967년 11월 21일에 허여된 미합중국 특허 제3,353,949호(발명의 명칭: 과립상 비료들에의 부가 영양소 및 미량 영양소의 혼합)에서 H. H. Nau는 먼저 분쇄되어 38㎛의 구경을 갖는 400메시(mesh) 타일러 테스트 채(Tyler test sieve)에 통과시킨 분말로된 미량 원소들을 과립상 질소인산칼륨(NPK) 비료에 혼합시킴에 의한 분말형 미량 원소의 혼합을 제시한다. 혼합기 내에 있는 동안, 과립 표면들에 분말을 고착시키기 위하여 이 혼합물은 50%w/w 질산암모늄(NH4NO3) 또는 50%w/w 당밀과 럼주를 섞은 액(blackstrap molasses)과 같은 용액과 함께 분무된다. 본 발명자들은, 황 원소(S)와 함께 강한 산화제인 질산암모늄 용액을 사용하는 것은 안전성의 관점에서 볼 때 실용적인 제안이 아니며, 또한 식물에 손쉽게 사용될 수 있는 2가의 망간 이온(M＋＋)이 함유된 용액을 사용하는 것은 상기 2가의 망간 이온이 농경학적으로 무익한 3가의 망간 이온(M＋＋＋)으로 화학적인 변화를 일으킨다고 생각한다.
1969년 1월 21일에 허여된 미합중국 특허 제3,423,199호(발명의 명칭: 과립상 비료들에의 미량 영양소들의 첨가)에서 Otis D. Philen, Julius Silverberg 및 Melvin M. Norton 등은 과립들의 표면에 미량 영양소를 단단히 결합하기 위해 상호작용하는 농축된 수용액의 존재 하에서 분쇄된 미량 영양소 화합물들과 과립상 비료들을 섞음으로써 혼합하는 것을 제시한다. 이러한 상호작용은 화학적 또는 물리적 또는 둘 다에 일 수도 있다. 상기 특허의 실시예들에 있어서, 회전 혼합기 내에 10%w/w 산화아연(ZnO) 및 2.5%w/w 규조토(규조를 함유한 흙)와 미리 혼합된 과립상 질산암모늄이 상기 혼합기에 있는 동안 70%w/w 질산암모늄 용액과 1분 동안 분무되었다. 그 결과물은 단단하게 결합된 코팅 속의 반응되지 않은 부분의 산화아연을 갖는 착이염인 수산화질산암모늄아연 3수염(Zn5NH4(NO3)2(OH)9·3H2O)으로 코팅된 질산암모늄으로 이루어진다. 다른 실시예에서, 2.8%w/w의 폴리인산암모늄(ammonium polyphosphate) 용액이 포함된 혼합물을 혼합기 내에서 분무시킴으로써, 아연, 망간 및 철의 분말로된 산화물로 이루어진 13%w/w 혼합물의 과립상 3중과인산염(trplesuperphosphate; TSP)으로 혼합되는 것이 제시되었다. 폴리인산염 접근이 적용되기 위해 나타나지만, 미국 이외의 지역에서 폴리인산염을 사용할 수 없는 것이 다른 대부분의 나라에서 이 방법의 이용을 방해한다. 미량 영양소를 위한 운반체로서의 질산암모늄에 관한 한, 그런 강한 산화제와 관련된 위험성은 이러한 적용을 매우 흥미 없게 만든다. 질산암모늄의 분해는 170℃보다 낮은 온도에서 격심한 상태에 이르는 염소, 유리 산(free acid) 및 다수의 2가 금속에 의해 촉진된다.
1970년 7월 14일에 허여된 미합중국 특허 제3,520,651호에서 Otis D. Philen, Julius Silverberg 및 Melvin M. Norton 등은 그들이 미합중국 특허 제3,423,199호에서 제시한 방법에 의해 생산된 과립상 비료의 표면의 제위치에서 형성되는 새로운 화합물로서 2중염인 수산화질산암모늄아연(3Zn(OH)2NH4NO3)을 개시한다.
1970년 8월 4일에 허여된 미합중국 특허 제3,523,019호에서 Otis D. Philen, Julius Silverberg 및 Melvin M. Norton 등은 비료 과립들이 그들이 이전에 개시한 특허들에 따라서 코팅되었을 때 이인산이암모늄삼아연1수염(Zn3(NH4)2(P2O7)H2O) 복합체 또는 수산화질산암모늄아연(zinc ammonium hydroxy nitrate) 복합체가 형성되는 것을 개시한다. 대부분의 질산이 상대적으로 흡습성이기 때문에 결과물은 주로 매우 불안정하고 흡습성이 있다.
1971년 2월 2일에 허여된 미합중국 특허 제3,560,192호에서 G. D. Cicco는 자유롭게 흐르는 과립상 비료가 66%w/w ZnCl2의 수용액이 포함된 회전 혼합기에서 42.2%w/w의 황산암모늄과 57.8%w/w의 의 혼합물을 분무함으로써 생성될 수 있다는 것을 제시하고 있다. 이 후 충분히 분말화된 무수 황산아연이 과립들을 완전히 건조시키기 위해 첨가되고 나서, 생성물은 잘 부착된 아연을 가지는 자유롭게 흐르는 건조 생성물의 제조를 위해 3%w/w의 산화아연과 함께 뿌려진다. 상기 방법으로 최초에는 비교적 건조하게 코팅된 생성물이 산출되지만, 3중과인산염(TSP)내의 칼슘이 염화아연(ZnCl2)내의 염소와 반응하여 매우 흡습성이 강한 염화칼슘을 형성하게 된다.
1975년 2월 18일에 허여된 미합중국 특허 제3,867,124호(발명의 명칭; 과립상 수용성 미량 영양소 함유 비료)에서 J. W. Church는 질산암모늄에 강하게 부착되는 코팅을 형성하기 위해, 황산철7수염(FeSO4·7H2O), 황산마그네슘7수염(MgSO4·7H2O) 및 황산구리5수염(CuSO4·5H2O)과 같은 수용성 염과 요소 사이의 원위치에서의 반응 동안 형성되는 부가물들을 채택하고 있다. 질산암모늄을 포함하는 비료와 질산암모늄 혼합물들의 운송을 규제하는 국제 규정은 일반적으로 0.2 내지 0.4%의 인화 물질 함유량 및 다이너마이트 대신에 안전성 폭발물로서 광업에서 사용되어지는 질산암모늄이 포함된 요소 혼합물들을 제한하기 때문에, 이 방법은 안전성의 관점에서 볼 때 매우 실용적인 제안은 아니다.
1985년 3월 15일에 허여된 오스트레일리아 특허 제554,749호(발명의 명칭; 과립상 원소 비료의 생산)에서 Karl H. Walter 및 Denis Wetherley는, 표면이 산에 의해서 적셔지는 동안 비료 과립들의 표면에 결합되는 미립자의 미량 영양소의 존재 하에서 과립상 비료 물질이 회전 텀블링(tumbling) 또는 코팅 장치에서 굴러다니는 동안, 미네랄 산과 인산 비료들을 처리함으로써 인산 비료들에 미량 영양소가 혼합되는 것을 제시한다. 상기 특허는 구리, 코발트, 망간 및 아연과 같은 미량 영양소들이 과립상 비료에 혼합될 수 있다는 것을 개시한다. 불행하게도, 상기 방법은 단지 비료 과립들의 표면에 점착성 층을 형성하기 위해 사용되는 산이 인산 비료의 자유 산도 함량을 증가시키지 않을 경우에만 채택될 수 있다. 이것은 단지 상기 방법이 인산 암모늄 비료에 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 이것은 인산암모늄 비료들에 첨가된 어떠한 부가적인 산도 이들 생성물의 자유 산도 함량을 증가시키지 못하고, 다음의 반응식 1에 따라 인산암모늄(NH4H2PO4) 또는 인산2암모늄(NH4H5(PO4)2)을 형성한다는 사실에 기인한다.
2(NH4)2HPO4＋H2SO4→ 2NH4H2PO4＋(NH4)2SO4또는,
4NH4H2PO4＋H2SO4→ 2NH4H5(PO4)2＋(NH4)2SO4
더욱이, 인산 비료들에 황 원소를 혼합하는 것은 허용되지 않는다. 이것은 황이 황산과 반응하여 하기의 반응식 3에 따라 이산화황과 물로 분해되는 아황산을 형성하기 때문이다.
S＋2H2SO4→ SO2＋2H2SO3⇔ 3SO2＋2H2O
상술한 방법의 다른 방해 요소는, 상기 방법이 플루오르화규소(SF4) 및 플루오르화수소(H2F2)와 같이 매우 자극적이고 유독한 물질을 배출함에 따른 공기 오염의 심각한 문제를 일으키지 않고 삼중 혹은 이중 과인산염에 첨가적인 미량의 또는 부가 영양소들의 혼합을 위해 사용될 수 없다는 사실에 있다.
1989년 1월 27일에 허여된 미합중국 특허 제5,152,821호(발명의 명칭; 과립상 인산 비료에의 부가적인 과량 및 미량 영양소의 첨가)에서 Karl H. Walter는 (a) 회전 혼합기가 딸린 코팅장치에서 미립자의 굴러다니는 층에 인산이 주성분인 비료를 위치시키는 방법 및 (b) 황 및 황산암모늄((NH4)2SO4) 또는 부가 영양소들 내지 미량 영양소들을 첨가하기 전에, 미량의 물을 과립들의 상기 굴러다니는 층에 분무함으로써 인산이 주성분인 비료의 표면에 점착성 막을 형성하는 방법에 의하여 농축된 황산(H2SO4) 대신 미량의 물을 채택하는 것이 가능하다는 것을 보여주었다. 이러한 기술은 시장에서 그 자체가 증명되어 왔지만, 비인산 비료에 부가적인 영양소의 혼합은 허용하지 않게 된다. 더욱이, 인산암모늄의 표면에 생성된 코팅은 공장과 농가의 기계 장치에서 종종 행해지는 상대적으로 거친 취급에 잘 견디지 못할 것이다.
1990년 10월 5일에 국제 출원한 국제출원번호 제PCT/AU91/00459호(발명의 명칭; 비료 코팅 방법)에서 Roderic D. B. Lefroy 및 Graeme J. Blair는 과립들을 코팅하기 위해 부가적인 영양소를 이송하는 첨가물의 일부를 첨가하기 전에 과립의 이동 층 표면에 수용성의 점착성 층을 확립하는 것을 제시하고 있다. 이 분무/첨가 공정은 원하는 수준까지 부가 영양소가 첨가될 때까지 연속적으로 반복된다. 개시된 결합제는 폴리비닐알콜과 리그노술폰산나트륨이다. 또한, 과립의 코팅이 과립, 점착성 물질 및 첨가물 사이에 물리적인 결합에 의한 것이지 화학적인 결합에 의한 것은 아니라는 것이 상기 발명의 일 실시예에 기술되어 있다. 이것은 과립에 첨가된 영양소내의 이온을 코팅하는 방법은 기초 화학 법칙을 따르지 않으며, 기본 비료내의 이온들과 반응하지 않는다라는 것을 의미하기 때문에 매우 가망이 없어 보인다. 상기 발명에서 사용된 결합제는 유리 점착성 물질의 수용액으로 이루어지기 때문에, 이러한 코팅 공정 동안 도입된 물의 제거가 대규모의 작업에서 주요한 문제가 되며 아직까지도 산업적 규모에는 이용되지 못하고 있다. 또한, 잘 코팅된 생산물로부터 황 자유수(free water)를 제거하는 것은 대부분의 복합 반응 생성물이 대량으로 수화되고 상대적으로 낮은 온도에서 결정화로 인해 물이 제거되기 때문에 대단히 어렵다는 것은 상기 코팅된 생산물이 열에 민감한 것으로 분류되고 따라서 낮은 온도에서의 작업을 위해 설계된 고가의 건조 장비가 요구되는 것을 의미한다.
1993년 12월 21일에 허여된 오스트레일리아 특허 제669,403호에서 John D. Johnston은, 공기 오염에 관하여 코팅 공정 동안 강한 산(acid)을 이용함에 따라 발생하는 문제는 묽은 산의 사용 및 중화제를 첨가하는 것에 의해 코팅 공정 동안 도입된 계속적인 중화에 의해 해결될 수 있다는 점을 제시한다. 불행하게도, 묽은 산의 사용은, 만약 건조하고 강한 점착력을 갖는 코팅이 생성될 경우, 코팅시스템으로부터 제거되어야 하는 상대적으로 많은 양의 자유수(free water)를 도입한다. 자유산(free acid)을 중화하는 동안 생성된 반응열이 수증기로 물을 제거한다는 점은 잘못 주장되었다. 상술한 경우는 아니지만, 상기 방법에서의 문제는 최종적으로 코팅된 생성물내의 자유수와 관련된 문제를 해결하지 못한 것을 의미하는 Lefroy의 특허의 문제와 유사하다.
이러한 특허들에 개시된 기술이 과립상의 가성칼륨의 염화물, 가성칼륨의 황화물, 암모니아의 황화물 또는 인산암모늄 내지 인산2암모늄 등과 같은 기본 비료들을 황 또는 다른 첨가적인 부가 영양소들 내지 미량 영양소들로 코팅하는 것에 효과적이지 않은 것으로 여겨진다.
본 발명자들은, 스트루바이트(struvite) 또는 보다 우수한 인산마그네슘암모늄 내지 인산마그네슘칼륨을 기초로한 코팅시스템이 생성물의 코팅을 위한 선택적이고 효과적인 방법을 제공한다는 것을 발견하였다. 더욱이, 상기 코팅 시스템은 수용성 비료들로부터의 영양소의 방출을 감소시키는 방법을 제공한다.
식물 영양소들은 토양의 일정치 보다 더 또는 덜 경작된 부분의 흙속의 뿌리 영역에만 이용될 수 있기 때문에 인공 비료에서 영양소가 상기 영역으로부터 제거되지 않는 것은 상당히 중요하다.
이러한 영역으로부터의 영양소들의 손실은 바람에 의한 표토(top soil)의 풍식 또는 물에 의한 표토의 침식 내지 하층토에서의 물 추출에 의한 결과로서 일어날 수 있다.
영양소 여과만의 관점에서 보면, 인 또는 칼륨 영양소의 손실은 흙의 점토함유량이 5.0%w/w 이상이고, 상기 흙이 철, 알루미늄, 칼슘 및 마그네슘을 함유하고 있는 한, 그리고 상기 두 영양소를 유지하기 위한 흙의 수용 량이 완전하게 만족될 때까지는 무시될 수 있다. 이것은 전세계적으로 흙의 약 90%가 인 또는 칼륨의 여과에 관하여 어떠한 문제도 야기하지 않는다는 것을 의미한다. 흙 아래로 용이하게 이동하는 질소에는 이러한 점이 적용되지 않는다. 상기 영양소들이 흙 아래로 이동하는 정도는 기후, 흙의 형태 및 흙 용액에 존재하는 수용성 영양소의 양에 크게 의존한다. 일반적으로, 여과에 의한 영양소의 손실은 낮은 양이온 교환 능력(cation exchange capacity; CEC)을 갖는 높은 강우량의 지역에 있는 자유롭게 배수되는 흙에서 가장 나쁘고 세 가지 주요 식물 영양소 중 인산염은 항상 가장 낮은 속도로 여과된다.
이러한 점은 많은 미네랄, 특히 일라이트(illite), 질석 및 천연 건조된 운모와 같은 2：1 형태(결정 격자가 두개의 실리카와 하나의 알루미나로 이루어진 것을 의미한다)의 점토 미네랄과 매우 강하게 결합된 칼륨 이온에도 적용된다. 주로 물리화학적인 방법으로 뿌리 지역에서 유지되는 인 및 칼륨과는 대조적으로, 흙에서 여과되는 질소의 특성은 질소의 형태(NO3 -, NH4 +)뿐만 아니라 흙의 조직에도 크게 의존한다.
흙에서 매우 이동성이 높은 질산이온(NO3 -)과는 대조적으로, 암모늄이온(NH4 +)은 쉽게 흙 입자에 의해 흡착되고 일라이트, 질석 및 몬트모릴로나이트(montmorillonite)와 같은 음전하의 점토 미네랄에 의해 매우 강하게 흡착된다. 따라서, 흙으로부터 여과된 질산(NO3)내의 질소의 양이 암모늄 형태내의 질소의 양보다 상당히 크다는 것은 놀라운 일이 아니다.
여과 손실이 질소 적용속도의 증가와 함께 상당히 증가한다는 것은 높은 적용속도에서 적용된 질소를 식물 뿌리들이 이용할 수 없다는 것을 의미한다고 여겨진다.
이러한 이유로, 농부들은 용해도가 낮은 비료 또는 비료의 분리적용을 채택함으로써 상기 영양소의 여과 손실을 극복하기 위해 노력해왔다.
인에 관한 한, 미세하게 분쇄된 반응성 인산염 광물, 약간 신맛이 나는 인산염 광물, 염기성 슬래그(slag), 실리코인산 등의 적용함으로써 상술한 점은 쉽게 달성될 수 있다.
질소에 관하여는, 피와 뼈, 미트밀(meatmeal) 및 시안아미드를 제외하고는, 다른 저용해도의 비료들은 없으며, 칼륨에 관해서는, 완만하게 이용 가능한 칼륨의 단일 공급원은 존재하지 않는다. 따라서, 완효성 질소 및 칼륨 비료들 위한 큰 요구가 있는 것은 당연하다.
30여년 동안, 주로 질소에 관하여, (a) 요소-포름알데히드 또는 이소부틸리덴2요소(IBDU)와 같은 질소 성분의 비료들을 제조하는 것, 또는 (b) 매우 녹기 쉬운 질소 비료들을 황 원소, 왁스, 역청(bitumen) 또는 고분자들과 같은 소수성 물질로 구성되는 코팅의 캡슐로 둘러싸는 것에 의한 수많은 완효성 비료가 개발되어 왔다.
완효성 및 방출 제어 비료들에 대한 선행 기술이 하기의 특허들에 기술되어 있다.
질소 비료 및 질소인산칼륨(NPK) 비료.
1966년 10월 4일에 허여된 미합중국 특허 제3,276,857호(1971년 11월 23일 재발행된 미합중국 특허 제27238호)(발명의 명칭; 완효성 비료 팰렛)에서 R. L. Stansbury, C. S. Lynch 및 Kamil Sor 등은 부스러지기 쉬운 미립자 혼합물을 만들기 위하여, 분말로된 석고나 석회암과 혼합하기 전에 왁스(wax)나 아스팔트같이 용융된 결합제와 함께 고체 황산암모늄을 혼합하는 것을 제시한다. 이러한 혼합물은 그 후에 용융된 왁스와 함께 코팅 및 압출된다. Stansbury 등은 개개의 황산암모늄 입자들이 충분히 코팅되는 것을 확실하게 하기 위하여 상기 결합제의 온도를 그 연화점(softening point)보다 높게 조절하는 것을 제시하고 있다. 상기 방법은, 암모니아 비료의 낮은 황 값뿐만 아니라 압출성형 단계에서의 높은 전력 소비 때문에 대규모의 산업에서는 이용되기 어렵다.
1968년 1월 23일에 허여된 미합중국 특허 제3,365,288호(발명의 명칭; 비료를 위한 완효성 코팅)에서 O. Detmer 등은 50∼90% 부타디엔을 포함하는 α-메틸스티렌 및 부타디엔의 혼합물의 고분자화에 의해 얻어지는 건조된 유성(oily)의 공중합체로 매우 잘녹는 높은 비료를 코팅함으로써 완효성 비료를 생산하는 방법을 제시한다. 상기 코팅은, 바람직하게는, 과산화물 또는 질소화합물과 같은 건조 촉진제의 존재 하에서, 회전 드럼내에서 약 110∼120℃까지 가열된 비료 입자들에게 적용된다. 상술한 방법이 이용되어 왔지만, 대규모의 비료 생산에 이용되기에는 너무 비용이 많이 든다.
1968년 3월 5일에 허여된 미합중국 특허 제3,372,019호(발명의 명칭; 완효성의 코팅된 비료)에서 R. C. Fox는 (a) 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 올레핀과 함께 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 불포화 에스테르의 공중합체, 또는 (b) 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 공중합체 및 고분자, 5∼75%의 수지 물질 및 25∼95wt%의 왁스로 구성되는 혼합물로 비료 과립들을 코팅함으로써 완효성 비료를 제조하는 방법을 제시한다. 상기 수지 물질은 10,000이하의 분자량을 가져야 한다. 상기 결과물은 올레핀의 에틸아크릴레이트(ethylacrylate)로 구성된다.
1973년 1월 2일에 허여된 미합중국 특허 제3,708,276호(발명의 명칭; 제어된 방출 속도를 갖는 비료)에서 H. Hecht과 H. Schwandt는 아연 분말 및 폴리염화비닐-폴리염화비닐리덴 공중합체의 수성 유제와 함께 과립상 비료를 분무하는 방법을 제시한다. 상기 방법은 너무 고가이기 때문에 벌크 비료에 사용될 수 없다.
1977년 5월 17일에 허여된 미합중국 특허 제4,023,955호(발명의 명칭; 제어된 방출 속도를 갖는 비료)에서 O. H. Mueller는 (a) 2∼30%의 물로 부분적으로 수화된 결합제로써 비료 과립들을 코팅하는 것 및 (b) 스티렌-부타디엔 아크릴 에스테르 및 알키드 수지로 구성된 반투과성 엘라스토머(elastomer)의 얇은 2차 코팅을 적용하는 것에 의한 완효성 비료를 제시한다. 미량 영양소를 포함할 수 있는 부분적으로 수화된 결합제의 최총적인 3차 코팅이 적용된다.
1976년 4월 4일에 허여된 미합중국 특허 제4,082,533호(발명의 명칭; 코팅되고 제어된 방출 속도를 갖는 비료 및 그 제조 방법)에서 E. L. Wittenbrook 및 E. L. Scheiderer는 5∼25중량퍼센트(wt%)의 열가소성 탄화수소 수지 및 왁스로 구성된 제2 코팅층을 형성하기 전에, 먼저 석조 결합제 또는 석조 결합제 및 벤토나이트의 혼합물을 사용하여 프릴드 요소(prilled urea)와 같은 미립자 형태로 수용성 비료를 코팅하는 것을 제시한다. 비료 과립들이 결합제가 표면위에 뿌려지기 전에 약간 적셔진 후, 에틸렌 및 비닐 아세테이트 공중합체의 제2 코팅 전에 가열되고, 열가소성 탄화수소 수지 및 파라핀 왁스가 적용된다.
1971년 4월 27일에 허여된 미합중국 특허 제3,576,613호(발명의 명칭; 분해를 제어하는 황이 코팅된 비료)에서 P. S. Fleming은 비료 과립들에 분무된 융용된 황이 저충격 강도를 갖는 고체화된 황의 반투과성 외피를 형성한다는 것을 개시한다. 표면이 황으로 완전히 덮혀있지 않을 경우, 기질은 물속에서 빠르게 분해될 것이다. 그 자체가 소수성이라는 관점에서, 용융된 황은 비료 과립들의 표면을 쉽게 젖지 않게 하고, 이것은 코팅된 생산물에서 완효성 효과를 얻기 위하여 상대적으로 두꺼운 코팅이 요구된다는 점을 의미한다. Fleming은 카본블랙, 붕산아연, 탄산염, 크롬산염, 황화물, 수산화마그네슘 또는 규산염 내지 다른 분말로된 물질과 같은 0.2∼3.0중량퍼센트의 분말로된 물질을 먼저 비료 과립들에게 뿌리는 것은 과립들과 용융된 황간의 접촉 각도를 감소시키고, 따라서 더 적은 황으로 충분한 코팅을 확립할 수 있다는 것을 제시한다. Fleming은 요소의 5∼10%w/w의 황이 들에서의 농경학적 시험에서 우수한 결과를 산출하였다는 사실을 발견하였다.
1977년 6월 28일에 허여된 미합중국 특허 제4,032,319호(발명의 명칭; 황이 코팅된 복합 비료)에서 J. L. Smith, C. R. Crowley 및 R. B. Humberger 등은 유체층 또는 적합한 코팅 장치를 이용하여 인산칼슘뿐만 아니라 과립형 암모늄상의 수팽창성(water-swellable) 점토와 같은 완화제를 포함하는 비균일 황 코팅의 확립을 제시한다. 제조 공정은 불활성 분위기 하에서 수행된다. 최종적인 코팅된 생성물은 10∼40%의 황을 함유한다.
칼륨(K) 비료:
1972년 10월 17일에 허여된 미합중국 특허 제369,8885호(발명의 명칭; 완효성 인산칼륨 비료)에서 마사오 하마모토, 세이치 카모 및 키요시 나카야마 등은 700 내지 1100℃의 온도에서 20 내지 30분 동안 오산화인(P2O5)：산화칼슘(CaO)：산화칼륨(K2O)의 몰비(molar ratio)가 1.0：1.7∼3.7：1.2∼2.0인 인산(H3PO4)과 가성칼륨으로 구성된 혼합물을 하소함으로써 완효성 비료를 제조하는 방법을 제시한다.
오산화인으로서 표시되는 인산염 암석에 대한 인의 몰비는 0.2∼1.6：1.0이었다. 붕사(borax) 또는 과붕산(H3BO4)과 같은 0.05∼2.5중량퍼센트(wt%)의 산화붕소(B2O3)와 0.05∼2.5몰의 산화마그네슘(MgO) 및 오산화인을 첨가함으로써 생성물의 구연산염 용해도가 증가하였으며, 하소 시간뿐만 아니라 하소 온도를 떨어뜨렸다.
산화마그네슘은 산화물로서 또는 사문석(serpentine), 포스테라이트(fosterite) 등과 같은 마그네슘을 함유하는 광물의 형태로 공급되었다. 하소 후, 칼륨 성분의 수용성을 증가시키지 않고 재료를 중화시키기 위하여 100℃에서 무기산 또는 무기산의 암모늄염과 함께 생성물을 분무하였다. 이러한 완효성 비료의 주요한 조성은 인산칼륨칼슘(CaKPO4)이며, 30℃에서 물 100g당 0.1∼0.2g의 산화칼륨의 용해도를 가질 것이 요구된다.
1975년 4월 15일에 허여된 미합중국 특허 제3,877,415호(발명의 명칭; 고체 입자들에 코팅을 형성하는 장치)에서 G. B. Blouin은, 임의의 동작으로 균질하고 치밀한 덩어리 크기의 입자들을 제공하여, 액화된 코팅 재료와 함께 종래의 분무-코팅에 의하여 각각의 입자들에게 고체와 동일하거나 다른 매우 균일한 코팅을 입힐 수 있는 장치를 제시한다. 상기 장치는 리프팅 플라이트(lifting flight)를 갖는 회전드럼으로 구성된다. 상기 드럼의 상부 내의 공간에는 신규한 디플렉터 팬(deflector pan)이 고정되어 상기 리프팅 플라이트로부터 상기 드럼의 측부로 입자들을 좁고 치밀한 낙하 폭포 또는 커튼의 형상으로 편향 낙하시킨다. 상기 코팅 재료는 폭포처럼 떨어지는 입자들, 바람직하게는, 상기 팬의 하부 가장자리를 떠난 후 입자들이 자유 낙하할 때 입자들에게 분무된다. 일부 또는 대부분의 코팅 재료는 그와 함께 상기 폭포의 접합점을 포함하는 이동층의 상부 가장자리로 유도될 수도 있다. 용융된 황(S)을 갖는 코팅 과립상 요소(尿素)의 실시예에 있어서, 이러한 폭포처럼 떨어지거나 낙하하는 층 장치를 사용하면 황(S)이 보다 균일하고 효과적으로 코팅되며, 폭포 장치에 과도한 설비를 달지 않고도 100％이상 능력을 향상시킬 수 있다.
상술한 몇 가지 방법은 산업적인 규모에 이용되지만, 상기에 제시된 대부분의 방법들은 완효성 비료가 고수확을 올리는 농업에 이용되는 정도까지는 최종 생성물의 비용을 증가시키게 된다. 그러나, 대부분의 농업에 있어 이러한 코팅된 비료들은 지나치게 비싸다.
비인산 비료뿐만 아니라 인산암모늄 또는 인산2암모늄에 대해 미세하게 분쇄되고 농경학적으로 유용한 원소인 황(S)을 첨가하기 위한 신뢰성 있는 코팅방법 및 보다 값싼 완효성 비료를 제조하기 위한 보다 값싼 코팅시스템이 크게 요구되고 있다.
또한, 대부분의 종래의 코팅시스템은 농경학적인 관점에서는 크게 쓸모 없는 반투과성의 확립에 의존하는 다소 불합리한 점이 있다.
본 발명은 종래의 방법 또는 공정의 경험적인 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로 본 발명의 목적은, (a) 비료의 분해속도를 감소시키기 위하여, 또는 (b) 비인산 비료에 미세하게 분쇄된 황 원소 또는 구리(Cu), 아연(Zn), 망간(Mn), 코발트(Co), 붕소(B), 몰리브덴(Mo) 등등의 부가 영양소를 첨가하기 위하여, 인산2암모늄(di-ammonium phosphate; DAP), 인산암모늄(mono-ammonium phosphate; MAP), 가성칼륨의 염화물(muriate of potash; MOP), 가성칼륨의 황화물(sulphate of potash; SOP), 암모니아의 황화물(sulphate of ammonia; SOA) 및 황산마그네슘칼륨(K-Mag)과 같은 최종적인 과립상 비료를 코팅하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 과립들의 표면의 원위치에 인산마그네슘암모늄, 인산마그네슘칼륨, 수화인산마그네슘암모늄, 수화인산마그네슘칼륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는 코팅을 형성함으로써, 코팅된 과립상 비료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
황 원소 또는 부가인 식물 영양소들(구리, 아연, 망간, 코발트, 붕소, 몰리브덴 등의 이온 형태)과 같은 첨가적인 식물 영양소들이 상기 코팅에 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 첨가된 식물 영양소들은, 황 원소, 산화구리, 황산구리, 염기성 황산구리, 탄산구리, 염기성 탄산구리, 산화아연, 황산아연, 염기성 황산아연, 탄산아연, 염기성 탄산아연, 몰립덴산나트륨, 몰립덴산칼슘, 아산화망간, 아황산망간, 염기성 아황산망간, 아탄산망간, 염기성 아탄산망간, 오르소붕산(H3BO3), 메타붕산(H2BO2), 테트라붕산(H2B2O7), 테트라붕산칼슘, 황산코발트, 탄산코발트 및 수산화코발트 중에서 선택된다.
본 발명의 일 관점에 따르면, (a) 과립상 인산 또는 비인산 비료에 반투과성 코팅 성분으로서 식물 영양소들을 혼합하고, (b) 상기 비료로부터의 수용성 영양소의 분해속도를 감소시키기 위한 방법은, 비료의 과립들의 표면의 원 위치에 하나 또는 그 이상의 인산마그네슘암모늄 및/또는 인산마그네슘칼륨 화합물들을 갖는 코팅의 형성을 포함한다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 과립상, 수용성, 인산 또는 비인산 비료를 반투과성 코팅의 캡슐로 싸는 코팅시스템이 제공되며, 본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 과립상의 인산 또는 비인산 비료에 반투과성 코팅 성분으로 식물 영양소들을 혼합하기 위한 코팅시스템이 제공된다. 각각의 경우에 있어서, 상기 코팅은 하나 또는 그 이상의 인산마그네슘암모늄 및/또는 인산마그네슘칼륨 화합물들을 포함한다.
상기 인산마그네슘암모늄 및/또는 인산마그네슘칼륨 화합물들은, 예를 들면, 인산마그네슘암모늄, 인산마그네슘칼륨 또는 이러한 화합물들 중 하나의 수화물이다. 특히, 상기 화합물들은 육수화인산마그네슘암모늄(struvite), 수화인산마그네슘암모늄, 육수화인산마그네슘칼륨 및/또는 수화인산마그네슘칼륨 등이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 본 발명은, 비료의 각각의 과립들의 표면에 스트루바이트(육수화인산마그네슘암모늄), 수화인산마그네슘암모늄 또는 유사한 마그네슘암모늄 또는 인산마그네슘칼륨을 포함하는 코팅을 형성함으로써, 친수용성의 질소, 인산 및 칼륨 비료를 식물 영양소로서 마그네슘, 인 및 질소를 포함하는 코팅의 캡슐로 싸는 방법을 제공한다.
상기 스트루바이트는 오랫동안 잘 알려져 있는 광물이며, 자연에서 넓게 분포되어 있다. 스트루바이트는 새들이 자주 모이는 일부 해안선 또는 섬에서 풍부하게 발견되는 물질이며, 방광, 신장 및 답즙 방광석들과 같은 소변 저장소뿐만 아니라 동굴내의 분뇨 퇴적물 속의 새들의 배설물로부터 생성되는 조분석(guano)에서 발견된다.
수화인산마그네슘암모늄은 완만하게 이용되며, 과일 수확물 및 장식물을 위한 특수 비료로서 과거에 널리 사용된 질소 및 인의 비연소(non-burning) 공급원이다.
W. L. Lindsay, A. W. Frazier 그리고 H. F. Stephenson의 Soil Sci. Am. Proc. 26(1962), 446∼452에 따르면, 비료는 토양 반응 생성물이며, 인산암모늄이 마그네슘을 함유한 염기성 물에 용해될 경우 그 물을 끌어들임에 있어 다소 곤란할 수 있다.
육수화인산마그네슘암모늄 내지 스크루바이트는 NH4MgPO4·6H2O의 화학식을 갖는다. 80℃에서 스크루바이트는 5몰(mole)의 물을 잃어 NH4MgPO4·H2O의 화학식을 갖는 수화인산마그네슘암모늄을 형성하며, Bridger(G. L. Bridger, M. L. Salotsky 및 R. W. Staroska의 J. Agr. Food Chem. 10, 181∼188(1962))에 따르면, 200℃에서 탈수되어 무수염(anhydrous salt)이 된다.
W. L. Lindsay 등의 Soil Sci. Am. Proc. 26(1962), 446∼452와 A. W. Frazier, J. P. Smith 및 J. R. Lehr의 Agr. Food Chem. 14(1966) 522∼559에 따르면, 인산마그네슘암모늄은 인산마그네슘칼륨과 함께 이질동형계 화합물을 형성한다. 칼륨염의 육수화물은 60℃에서 5몰의 물을 잃고 수화인산마그네슘암모늄을 형성한다. 무수염은 100℃ 내지 150℃ 사이에서 형성된다. 마그네슘을 함유한 칼륨 및 암모늄의 오르소인산염은 인(P), 질소(N) 또는 칼륨(K)을 위한 우수한 완효성 비료이다.
본 발명자들은 실험을 통하여 하기의 반응식에 따라, 가성칼륨의 염화물(MOP), 가성칼륨의 황화물(SOP), 인산2암모늄(Di-ammonium phosphate; DAP) 또는 인산암모늄(Mono-ammonium phosphate; MAP) 등과 같은 일차적인 영양소-이송 비료들의 표면에 인산마그네슘암모늄 내지 인산마그네슘칼륨 또는 이들의 혼합물 중 하나를 포함하는 반투과성 코팅을 형성하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
인산마그네슘암모늄의 형성:
인산암모늄(MAP) 및 산화마그네슘(MgO)으로부터,
50℃ 이하의 온도에서는;
NH4H2PO4＋MgO＋5H2O → NH4MgPO4·6H2O(스크루바이트)
80℃ 이상의 온도에서는;
NH4H2PO4＋MgO → NH4MgPO4·H2O
인산2암모늄(DAP) 및 산화마그네슘으로부터,
50℃ 이하의 온도에서는;
(NH4)2HPO4＋MgO＋5H2O → NH4MgPO4·6H2O＋NH3
80℃ 이상의 온도에서는;
(NH4)2HPO4＋MgO → NH4MgPO4·H2O＋NH3
칼륨염, 산화마그네슘 및 인산암모늄이 존재할 때 인산마그네슘칼륨의 형성:
인산암모늄, 산화마그네슘 및 황산칼륨(K2SO4) 또는 염화칼륨(KCl)으로부터,
50℃ 이하의 온도에서는;
2NH4H2PO4＋2MgO＋K2SO4＋10H2O → 2[KMgPO4·6H2O]＋(NH4)2SO4
60℃ 이상의 온도에서는;
2NH4H2PO4＋2MgO＋K2SO4→ 2[KMgPO4·H2O]＋(NH4)2SO4
인산2암모늄(DAP), 산화마그네슘 및 황산칼륨(K2SO4) 또는 염화칼륨(KCl)으로부터,
50℃ 이하의 온도에서는;
2(NH4)2HPO4＋2MgO＋2KCl＋10H2O → 2[KMgPO4·6H2O]＋2NH3＋2NH4Cl
60℃ 이상의 온도에서는;
2(NH4)2HPO4＋2MgO＋2KCl → 2[KMgPO4·H2O]＋2NH4Cl＋2NH3
인산2암모늄(DAP)이 포함된 상기 반응식들에 관하여, 본 발명자들은 유리된 암모니아의 대부분이 인산암모늄 또는 비료내의 불순물들과 반응하거나 흡수되는 것을 관찰하였다.
상승된 온도에서 상기 코팅 반응들이 우수한 코팅 시스템을 제공하지만, 코팅은 주변 온도에 따라 바람직하게 수행된다. 이러한 선택은 저온 반응들이 상당히 높은 수화 상태를 갖는 인산마그네슘암모늄 또는 인산마그네슘칼륨을 산출하며 이에 따라 매우 건조될 코팅된 생성물을 산출한다는 사실에 기인한다. 또한, 상승된 온도에서 확립된 코팅시스템은, 주변 온도에 따라 확립된 것 보다 낮은 수화 상태의 인산마그네슘 복합체를 포함할 뿐만 아니라 주위 온도에 따라 높은 수화 상태로 전이하는 동안 초기의 진하기를 크게 잃는다. 이것은 대부분의 시간 동안 수화 상태의 변화가 수화된 화합물의 비체적(specific volume)의 변화를 일으킨다는 사실에 연유하는 것으로 여겨진다.
인산마그네슘암모늄은 인산마그네슘칼륨과 함께 이질동형체를 형성하기 때문에, 순수한 마그네슘칼륨염 보다는 이러한 두 이질동형 염들의 혼합물이 상기 반응식 8, 9, 10 및 11에 따라 얻어질 수 있다.
본 발명에서, 이러한 반응들이 강하게 부착되는 투과성 코팅이 생성되어 인산암모늄(MAP), 인산2암모늄(DAP), 가성칼륨의 염화물(MOP), 가성칼륨의 황화물(SOP) 및 요소(尿素)와 같은 다양한 비료의 수용성 영양소의 분해를 현저하게 감소시켰을 뿐만 아니라 미세하게 분쇄된 황 및 다른 첨가 영양소들로 상기 비료를 코팅할 수 있었다.
구리, 아연, 망간 및 코발트와 같은 2가의 금속 첨가 영양소에 관하여, 이러한 Me2＋이온들은 K＋, Na＋및 NH4 ＋등의 1가의 금속형 Me＋이온들과 반응하기 쉬우며 각기 Me＋Me2＋PO4이중염들을 형성한다. 이러한 이질동형 염들의 수화 상태는 인산마그네슘암모늄보다 더 하거나 혹은 덜하게 된다.
완효성 코팅시스템의 확립 또는 부가 영양소의 혼합을 위한 코팅방법은 비료 과립들 상에 부착되는 코팅이 형성될 수 있도록 코팅 성분들과 확실하게 혼합되는 속도로 회전하는 조립장치(granulating device) 내에 과립들의 층(bed)이 형성될 정도의 원료 공급속도로 비료를 조립장치 내에 도입하는 단계 및 물과 식물 영양소들을 포함하는 코팅성분들을 첨가하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 치밀하고 강하게 부착된 코팅이 형성되도록 하기 위하여, 상기 원료 공급속도는 상기 조립장치 내에 과립들의 두꺼운 층을 형성할 정도이며, 상기 회전속도는 과립들의 층이 우수한 혼합 및 압밀성을 갖게 하는 방법으로 확실하게 과립들을 굴러다니게 하고 폭포처럼 떨어뜨릴 수 있을 정도이다. 다른 건조한 코팅 성분이 첨가되기 전에, 점착성의 표면을 형성하기 위하여 최소한의 코팅수(coating water)가 상기 과립들에 첨가되어야 한다. 사용된 코팅수의 총량은 1.0 내지 7.0중량퍼센트(wt％)의 범위 내에서 변할 수 있다.
상기 과립상 비료가 인산 비료일 경우, 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘이 첨가될 수 있으며, 비료 과립들의 표면과 반응하여 인산마그네슘암모늄 화합물을 포함하는 코팅을 형성한다.
상기 과립상 비료가 다공성의 비인산 비료일 경우, 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘과 함께 인산 비료(즉, 인산2암모늄(DAP) 또는 인산2암모늄과 인산암모늄(MAP)의 혼합물이 미세하게 쪼개진 상태)가 첨가되어 인산마그네슘암모늄 또는 인산마그네슘칼륨을 포함하는 코팅이 형성될 수 있다.
어느 쪽의 경우든지, 0.25 내지 5.0중량퍼센트의 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘이 사용되는 것이 바람직하다.
인산 비료가 코팅 공정(예를 들면, 염기성 비료 과립들은 비인산염이기 때문에) 동안 첨가되면, 현탁수용액 또는 용액에 인산 비료는 건조된 형태로 첨가될 수 있다. 특징적인 실시예들에 있어서, (a) 인산 비료는 인산2암모늄(DAP) 또는 인산2암모늄과 인산암모늄(MAP)의 혼합물이고 건조 분말로서 첨가되며; (b) 인산 비료는 인산2암모늄 또는 인산2암모늄과 인산암모늄의 혼합물이며 그 전체 또는 일부분이 물같은 현탁액에 첨가되거나; 또는 (c) 인산 비료는 인산2암모늄이거나 인산2암모늄을 포함하며 그 전체 또는 일부분이 용액에 첨가된다.
본 발명에 따른 코팅공정은 응집 조립 공정(agglomerative granulation process)에 통상적으로 채택되는 장비로써 최적으로 수행된다.
대부분의 통상적인 응집 조립 공정 장치들은 회전 드럼 조립기(granulation) 및 경사진 팬 또는 디스크(disk) 조립기이다. 사케트 스타 조립기(Sackett Star Granulator), 일정 밀도 낙하 커튼 조립기(Constant Density Falling Curtain Granulator), 다중 콘 드럼 조립기(Mutiple Cone Drum Granulator) 또는 에스에이아이-알 내부 재순환 조립기(SAI-R Internal Recycle Granulator)(SAI; Scottish Agricultural Industries) 등의 이러한 코팅 공정에 사용되는 많은 여타의 조립(造粒)장치들이 있지만, 본 발명자들은 상기 장치들은 종래의 드럼 조립기의 변형에 지나지 않는다고 여긴다. 과립들의 층 속의 혼합 작용뿐만 아니라 굴러다니고 폭포처럼 낙하하는 작용을 향상시키기 위하여 드럼의 내부 표면에 많은 변형이 수반되었다. 이러한 개량점들이 혼합 및 교반의 정도, 다른 말로는 코팅되는 과립들의 층 내에 기계적으로 강제된 접촉을 약간 향상시킬 수는 있지만, 상기 개량점들은 종종 드럼의 내부 표면에 습한 원료가 축적되는 곤란한 문제를 증가시킨다.
본 발명자들은 선행 작업에서 디스크 직경 대 디스크 림(rim) 높이에 대한 디스크 직경이 2이하인 디스크 또는 팬 조립기로서 우수한 결과를 얻었던 사실에도 불구하고, 본 발명자들은 어떤 다른 형태의 코팅 또는 조립장치보다 고리형 링들을 장착한 드럼 조립기를 여전히 선호한다. 본 발명자들이 팬 조립장치를 기피하는 것은, 코팅될 원료의 질뿐만 아니라 디스크 직경, 림 높이, 디스크의 경사각도 및 체류 시간에 대한 디스크의 회전 속도와 같은 중요한 기본 설계 변수들의 영향이 전혀 해석되지 못하고 정치의 정률(定率)증가가 확실하지 않은 일이라는 사실에 크게 연유한다.
거의 40년 동안 조립장치뿐만 아니라 모든 가능한 코팅을 조사한 후, 본 발명자들은 여전히 하기의 설계 규격을 만족하는 실린더형 드럼 조립기가 본 코팅 공정에 아주 적합하다는 것을 확신한다.
드럼 설계 변수들(모든 치수는 미터 단위이다):
드럼 길이＝3000㎜
드럼 길이 대 드럼 반경의 비＝2.4：1
고리형 링 높이 대 반경의 비＝0.3：1이상
드럼의 경사 각도＝1.5°이하
전체 드럼체적에 대한 층(bed)체적의 호칭(nominal) % 비율＝30%이상
코팅시간＝15분이상
드럼의 회전속도＝의 40%이상 60%이하
는 임계속도를 말하며, 과립들이 회전의 정점에 있을 때, 드럼의 중심으로부터 r만큼 떨어진 곳에서 과립에 작용하는 원심력이 과립들에 미치는 중력과 대등한 회전 속도로 한정된다.
이것은 하기의 수학식 1을 의미한다.
상기 수학식 1에서 g는 중력 가속도(＝9.81msec-2)이고, 2r은 드럼의 직경으로 미터단위이며, ω는 라디안 단위의 초당 각속도이다. 따라서, 상기 임계속도는 하기의 수학식 2에 따른다.
상기 수학식 2는 청결한 드럼 내에서 매끄러운 표면을 갖는 건조 원료에만 적용된다. 습하고 끈적거리는 원료가 있는 더러운 드럼을 위해서는 상기 임계속도는 건조 원료의 임계속도보다 50%이하 정도로 낮아진다.
상술한 설계 규격을 만족하는 코팅 드럼은 우수한 혼합 특성을 갖는 과립들의 굴러다니는 층을 생성하며, 그 깊이로 인하여 얕은 층보다 굴러다니는 층 내의 상기 과립들이 더욱 강하게 지속적으로 두드림을 받도록 함으로써, 상기 과립들의 표면에 형성되는 코팅이 치밀해질 뿐만 아니라 상기 과립들의 작은 공극에 밀어넣어지는 것을 확보하게 된다. 코팅수의 소모가 최소로 유지될 경우, 상기 굴러다니는 층 내의 치밀화하는 기계적 힘은 매우 중요하며, 과립들에 형성되는 코팅은 매끄럽고 강하게 최종적인 과립들에 부착되어야 한다. 개개의 입자들을 매우 낮은 정도로 압밀하도록 하는 얕은 층 내에서 코팅을 확립하는 것이 가능하지만, 얕은 층 내에서 코팅의 확립을 위하여 코팅수의 요구량이 깊은 층의 경우보다 상당히 높아진다. 깊은 층 내에서 입혀지는 코팅의 보다 강한 부착성은, 얕은 층 내의 경우에서와 같이 물을 함유한 개개의 입자들의 코팅 사이의 공간을 채움으로써 생성되는 점착력만이 아니라 깊은 층 내의 확립된 코팅 속의 각각의 입자들이 매우 강한 접착력에 의해 유지되는 정도까지 치밀화되는 사실에 연유하는 것으로 여겨진다.
본 발명에 개시된 화학 반응식들은 다양한 형태의 식으로 기재된 것 보다 훨씬 복잡하고, 이런 이유로 본 코팅 공정 동안 일어나는 반응의 진정한 모습을 표현하지 못할 수 있다. 이러한 점은 산화마그네슘이 최초로 물과 반응하기 쉬워 인산암모늄(MAP) 또는 인산2암모늄(DAP)과 반응하기 전에 매우 활성적인 수산화마그네슘을 형성하는 사실로써 명시된다. 그러나, 산화마그네슘(MgO)은 자연 광물로서는 매우 드물게 발견되지만 대부분이 변성 석회암, 백운석, 화산 분출물 및 사문암 속에서 발견된다는 점이 강조되어야 한다. 상업용 산화마그네슘 내지 마그네시아(magnesia)는, 마그네사이트(magnesite; MgCO3)의 연소, 해수(海水) 내지 염수로부터 또는 브루사이트(brucite; Mg(OH)2)에 대해 수산화칼슘으로 침전시킴으로써 산화마그네슘을 형성하기 위하여 연소하는 방법에 의해 산업적으로 제조된다. 마그네사이트 또는 브루사이트가 저온에서 연소될 경우, 매우 활성적인 부식제 또는 연하게 연소된(light burned) 마그네시아가 생성된다. 보다 높은 연소 온도에서는, 강하게 연소된(hard burned) 마그네시아가 형성되며, 이는 본 발명에 개시된 코팅 공정에서 채택될 수 없다. 연하게 연소된 마그네시아(EMAG 75)의 규격은 하기의 표 1과 같다.
성 분 중량퍼센트(wt%) 비표면적(Spec. Surface Area) 50m2/g
MgO 95∼97
SiO2 0.8∼1.0
CaO 2.5∼3.5 반응성(Reactivity) 80∼100sec.
L.o.I 1.5∼3.5
매우 활성적인 연하게 연소된 마그네시아는 하기의 방법에 의한 코팅시스템을 기초로하여 인산마그네슘암모늄 또는 인산마그네슘칼륨의 형성에 채택될 수 있다.
부가 영양소 이송 코팅시스템의 확립에 있어서 접합제로서의 염기성 인산마그네슘.
미세하게 분쇄된 황의 첨가.
코팅내에 혼합되는 황은, 토양 속의 황세균(thiobacilli)에 의하거나 또는 수분 및 산소의 존재에 인한 황의 자연 산화에 의하여 수용성 형태로 화학변화를 일으키기 때문에, 결합 매체로서 일가의 염기성 인산마그네슘의 조력으로 혼합되는 황은 농경학적으로 유용하기 위해서는 높은 표면적을 가져야 한다. 사용된 황의 정립(sizing)은 하기와 같다:
황의 정립(整粒):
0.5㎜이하＝99중량퍼센트(wt%)
0.15㎜이하＝92중량퍼센트(wt%)
0.25㎜이하＝96중량퍼센트(wt%)
0.075㎜이하＝78중량퍼센트(wt%)
인산2암모늄(DAP)에 대하여.
본 발명자들은 황을 분쇄하는 동안 분쇄된 황에 대한 가성 산화마그네슘을 첨가하면 분쇄된 황 전체에 이러한 첨가제가 우수하게 분포된다는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명자들은, 분쇄된 황에 고체로서 또는 코팅수에 용해되어 혼합된 마그네슘염의 형태로 공급되는 마그네슘은 그 자체가 기본 비료에 부착되거나 벗겨짐에 대한 저항성에 관하여는 코팅의 질을 향상시키지 못한다는 것을 발견하였다. 더욱이, 본 발명자들은, 50중량퍼센트의 화학적으로 활성적인 마그네시아를 화학식량적으로 동등한 양의 MgSO4·3H2O로 대체한 결과 MgO 자체만으로 생성된 코팅에 비하여 약간 저급한 코팅이 형성되는 것을 발견하였다.
MgO 첨가 비율은 완성된 코팅된 비료가 스트루바이트(NH4MgPO4·6H2O)를 1 내지 5중량퍼센트 함유하는 정도였다. 이러한 실험은 1중량퍼센트(코팅된 생성물의 중량퍼센트로 표시됨) 이상의 스트루바이트를 원위치에 형성함으로써 매우 적은 양을 얻을 수 있었다.
실시예 1
황과 함께 인산2암모늄(DAP)의 코팅 실험.
일련의 본 실험들에 있어서, 완성된 생성물을 기초로 코팅내의 변하는 스트루바이트 함유량을 산출하기 위하여, 적당한 양의 MgO가 황 분쇄 설비에서 분쇄된 황에 첨가되었다.
하기 표 2는 일련의 본 실험에서 채택된 원료 물질의 개요이다.
12중량퍼센트의 황과 함께 인산2암모늄(DAP)을 코팅하는 동안 채택된 원료 물질.(중량퍼센트는 건조 고체를 기초로 나타냄.) [Sulmix]=[S]=S°+ MgO
스트루바이트 함량 중량퍼센트(wt％) 1 2 3 4 5
DAP 중량퍼센트(wt％) 89.15 88.96 88.76 88.55 88.33
[MgO in S] 중량퍼센트(wt％) 1.69 3.38 5.09 6.76 8.45
[S°in S] 중량퍼센트(wt％) 98.31 96.62 94.41 93.24 91.55
[S] 중량퍼센트(wt％) 10.85 11.04 11.24 11.45 11.67
코팅 H2O 중량퍼센트(wt％) 1.75 1.80 1.80 1.90 2.20
상기 표 2에서 [ ] 속의 중량퍼센트는 Sulmix [S] 내의 S°및 MgO의 농축을 나타낸다. 인산2암모늄의 수용성 황 함유량은 황으로서 1.5중량퍼센트 정도로 추정되었다. 제조 속도가 10tonnes/hour일 때, 제조장치 내의 체류 시간은 18 내지 19분 정도였다.
가성칼륨의 염화물(MOP), 가성칼륨의 황화물(SOP) 및 황산마그네슘칼륨(K-Mag)과 같은 비인산 비료에 관하여.
실시예 2: 10중량퍼센트의 미세하게 분쇄된 황과 함께 가성칼륨의 염화물(MOP), 가성칼륨의 황화물(SOP) 및 황산마그네슘칼륨(K-Mag)의 코팅.
인산 비료에 코팅에 의하여 황 원소를 혼합하는 것은 상당히 간단하지만, 황이 코팅된 비인산 비료의 형성에 있어서 황을 공급하는 것은 일정한 국부적인 조건 하에서 수행되는 것이 이점이 있을 수 있다. 그러나, 이러한 코팅 방법은, 비인산 비료가 다공성이며 큰 결정들이 굴러다니는 것을 수반하는 방법에 의해 산출되는 것이 아니라 대신 종래의 습식 응집 조립 공정이나 건조 압밀 공정으로 산출되는 경우에만 작용하여 약 15∼35%의 내부공극을 갖는 과립들이 생성된다.
하기의 시험에 있어서, 분쇄전에 스트루바이트의 형성을 위해 요구되는 인산염이 95%의 순도를 갖는 인산2암모늄의 형태로 황과 함께 혼합되었다. 코팅공정 동안 적절한 양의 MgO가 첨가되었다.
다양한 비인산 비료를 위해 채택되는 양들이 일정량보다 더 많거나 적기 때문에 다음의 표 3에 제시된 원료 물질 자료는 가성칼륨의 염화물(MOP), 가성칼륨의 황화물(SOP) 및 황산마그네슘칼륨(K-Mag)에 적용된다.(채택된 인산2암모늄(DAP)은 어떠한 감지할 수 있는 양의 황(S)을 함유하지 않았다.)
10중량퍼센트의 황과 함께 가성칼륨의 염화물(MOP), 가성칼륨의 황화물(SOP) 및 황산마그네슘칼륨(K-Mag)을 코팅하는 동안 채택된 원료 물질.(중량퍼센트는 건조 고체를 기초로 표시됨) [Sulmix P=[Sp]=S°+ (NH4)2HPO4]
스트루바이트 함량 중량퍼센트(wt％) 1 2 3 4 5
MOP, SOP or K-Mag 중량퍼센트(wt％) 89.23 88.39 87.44 86.38 85.20
[S in [Sp]] 중량퍼센트(wt％) 94.34 88.70 83.00 77.30 71.70
[DAP in [Sp]] 중량퍼센트(wt％) 5.66 11.3 17.00 22.70 28.30
[Sp] 중량퍼센트(wt％) 10.60 11.27 12.05 12.94 13.95
MgO 중량퍼센트(wt％) 0.17 0.34 0.51 0.68 0.85
코팅 H2O 중량퍼센트(wt％) 1.75 1.80 1.85 1.90 2.10
이러한 소규모의 시험에 채택된 코팅 시간은 항상 15분이었다. 스트루바이트를 기초로한 황 코팅제가 기본 비료에 강하게 부착되는 것이 발견되었다.
비인산 비료에 대한 미량 영양소의 첨가.
일반적으로 대부분의 미량 영양소들이 요소(urea) 및 인산 비료에 쉽게 혼합되는 반면, 현재까지는 구리, 코발트, 붕소, 아연 및 몰리브덴과 같은 미량 영양소들을 가성칼륨의 염화물(MOP), 가성칼륨의 황화물(SOP) 또는 황산마그네슘칼륨(K-Mag)에 혼합하는 데 유용한 방법은 없다.
본 발명자들은, 상기 과립상 비료들의 표면의 원위치에 스트루바이트를 형성함으로써, 비인산 기본 비료에 이러한 미량 영양소들을 코팅할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명자들은, 다음의 원료 물질이 사용되는 한, 이러한 미량 영양소들을 혼합하는 데 스트루바이트가 우수한 코팅제라는 것을 발견하였다.
일련의 미량 영양소들의 시험에 채택된 원료 물질.
화 합 물 화학식 영 양 소wt％ 최소 정립
wt％ ＜㎛
산화구리(cupric oxide) CuO 75∼78 Cu 90 150
산화아연(zinc oxide) ZnO 79∼80 Zn 99.9 53
오르소-붕산(ortho-boric acid) H3BO3 16∼17.5 B 75 150
메타-붕산(meta-boric acid) HBO2 22∼24.5 B 75 150
테트라-붕산(tetra-boric acid) H2B4O7 25∼27 B 75 150
붕산칼슘(calcium borate) Ca(BO2)2 16∼17 B 75 150
테트라붕산칼슘(calcium tetraborate) CaB4O7 20∼22 B 75 150
무수몰립덴나트륨(sodium molybdate anhydrous) Na2MoO4 45 Mo 90 17
상기 코팅들은 스트루바이트의 결정들에 의존하여 그와 함께 접합되기 때문에, 본 발명자들은 하기와 같은 미량 영양소들을 혼합하기 위하여 완성된 생성물을 기초로하여 2중량퍼센트의 스트루바이트 함량을 사용하였다.
비인산 비료에 미량 영양소들을 혼합하기 위한 제조 변수. (호칭 스트루바이트 함량＝2중량퍼센트) (전체 고체의 중량퍼센트로서 표시된 코팅수)
비료 중의 최종 미량 영양소 함량 5 Cu 5 Zn 2 B 0.034 Mo
MOP, SOP 또는 K-Mag 81.822 82.082 78.842 88.285
MgO 0.338 0.338 0.338 0.338
DAP 11.30 11.30 11.30 11.30
CuO(76.5wt％ Cu) 6.54 ­ ­ ­
ZnO(79.5wt％ Zn) ­ 6.28 ­ ­
Boron(21wt％ B) ­ ­ 9.52 ­
몰리브덴(45wt％ Mo) ­ ­ ­ 0.077
코팅수(coating water) 1.9 2.1 1.9 2.0
상기 방법에 따라 생성된 코팅은 비인산 비료에 대단히 우수하게 부착되었다.
과립상 수용성 비료의 표면에 염기성 인산마그네슘 코팅을 원위치에 확립시킴에 의한 완효성 코팅.
영양소들에 관한 상기 염기성 인산마그네슘 코팅의 투과성을 확립하기 위하여, 본 발명자들은, 인산 및 비인산 과립상 비료에 스트루바이트 형태의 코팅을 그 양을 변화시키면서 입혔다. 호칭 스트루바이트 함량은 완성된 코팅 비료를 기초로하여 계산되었으며, 상이한 코팅 두께에 대한 간접적인 측정을 나타낸다.
인산암모늄(MAP) 또는 인산2암모늄(DAP)의 완효성 코팅
인산암모늄 또는 인산2암모늄의 코팅에 채택된 원료 물질의 양이 일정치 보다 더 많거나 적기 때문에, 본 실험에 사용된 원료 물질은 이후의 표에 병합하여 나타내었다.
실시예 3: 완효성 인산암모늄(MAP) 및 인산2암모늄(DAP)
다양한 스트루바이트 함량을 갖는 완효성 인산암모늄 (전체 고체의 중량퍼센트로서 표시된 코팅수)
호칭 스트루바이트 함량중량퍼센트(wt％) 1 5 10 15 20
MAP 또는 DAP 중량퍼센트(wt％) 99.83 96.16 98.31 97.46 96.62
MgO 중량퍼센트(wt％) 0.17 0.84 1.69 2.54 3.38
코팅 H2O 중량퍼센트(wt％) 1.0 2.0 3.0 3.5 4.5
본 실험에 따라 제조된 코팅 과립들은 우수한 물리적 특성들을 소유하였고, 인(P) 및 질소(N)에 관하여 현저하게 감소된 분해속도를 나타내었다.
비인산 완효성 비료.
가성칼륨의 염화물(MOP), 가성칼륨의 황화물(SOP) 및 황산마그네슘칼륨(K-Mag)의 완효성 코팅을 위한 하기 실험 변수들은 일정치 이상 또는 이하였으며, 이러한 까닭에 하기의 표 7에 제시된 자료들은 상기 세 가지 비료들에게 모두 적용된다.
다양한 스트루바이트 함량을 갖는 완효성 가성칼륨의 염화물(MOP), 가성칼륨의 황화물(SOP) 또는 황산마그네슘칼륨(K-Mag) 비료를 위한 원료 물질 요구량. (PO3-의 공급원: 95% 순도의 결정형 인산2암모늄) (전체 고체의 중량퍼센트로서 표시된 코팅수)
스트루바이트 함량 중량퍼센트(wt％) 1 5 10 15 20
MOP, SOP 또는 K-Mag 중량퍼센트(wt％) 99.26 96.33 92.65 88.97 85.30
DAP(95％ pure) 중량퍼센트(wt％) 0.57 2.83 5.66 8.49 11.32
MgO 중량퍼센트(wt％) 0.17 0.84 1.69 2.54 3.38
코팅 H2O 중량퍼센트(wt％) 1.0 1.90 2.9 3.5 4.2
또한, 본 발명자들은 인(P)의 공급원으로서의 인산2암모늄(DAP)의 일부를 인산암모늄(MAP)으로 대체하였을 경우, MgO 또는 Mg(OH)2와 함께 미세하게 쪼개진 인산2암모늄을 반응시키는 동안 발생하는 NH3의 방출이 상당히 감소될 수 있음을 발견하였다. 하기의 표 8은 인의 공급원으로서의 인산2암모늄을 인산암모늄으로 각기 20%, 50% 또는 70% 대체한 실험에서 채택된 원료 물질의 조성을 나타낸다.
인산2암모늄을 인산암모늄으로 대체한 서로 다른 수준에서 20중량퍼센트의 스트루바이트 함량을 갖는 완효성 가성칼륨의 염화물(MOP), 가성칼륨의 황화물(SOP) 또는 황산마그네슘칼륨(K-Mag) 비료를 위한 원료 물질 요구량. (PO3-의 공급원: 95% 순도의 미세한 인산암모늄 및 인산2암모늄) (전체 고체의 중량퍼센트로서 표시된 코팅수)
DAP를 MAP로 호칭 대체중량퍼센트(wt％) 0 25 50 75 100
MOP, SOP 또는 K-Mag 중량퍼센트(wt％) 85.3 85.66 86.03 86.39 86.76
DAP(95％ pure) 중량퍼센트(wt％) 11.32 8.49 5.66 2.83 0
MAP(95％ pure) 중량퍼센트(wt％) 0 2.47 4.03 7.40 9.86
MgO 중량퍼센트(wt％) 3.38 3.38 3.38 3.38 3.38
코팅 H2O 중량퍼센트(wt％) 4.2 4.3 4.1 4.5 4.2
이러한 비인산 비료에 생성된 코팅들은 다양한 기본 비료들에게 강하게 부착되어, 코팅의 스트루바이트 함량의 증가로써 수용성 영양소들의 방출이 현저하게 감소함을 보여주었다.
또한, 본 발명자들은, 인산2암모늄의 비등 포화 수용액(boiling saturated aqueous solution)으로서 또는 물속의 인산2암모늄의 차가운 현탁액으로서의 상기 공정 동안 인산2암모늄 또는 인산2암모늄과 인산암모늄의 혼합물의 혼합이 가능하다는 것을 발견하였다. 일련의 본 실험에서 채택된 물의 양은 상기 표 7 및 표 8에 나타낸 바와 같다.
더욱이, 본 발명자들은, 코팅 장치의 출구 끝부분에서 굴러다니는 코팅된 과립들의 층(bed)에 1 내지 4중량퍼센트의 용융된 슬랙왁스(slack wax)를 분무함으로써, 수용성 영양소들의 분해속도가 훨씬 더 감소될 수 있음을 발견하였다. 이러한 것은 상기 코팅된 과립들 상에 밀봉층(sealing layer)을 형성한다.
슬랙왁스는 원유를 정제하는 동안 얻어지는 파라핀의 부산물이며, 42∼73℃ 사이의 융점을 갖는다. 미세결정형 왁스가 우수한 공극 등의 밀봉제이지만, 본 발명자들은, 낮은 융점을 가지며 미새결정형 왁스보다 점성이 낮은 파라핀 왁스를 선호한다.
상기 용융된 왁스를 분무한 후, 상기 과립들은 적어도 3 내지 4분간 굴러다니는 과립들의 층 내에 잔류하여야 한다. 약 15 내지 25분간의 총 체류 시간 후에, 상기 방법에 따라 제조된 코팅들은 다른 후속되는 건조 단계 없이 과립들에게 강하게 부착된다.
인산마그네슘암모늄 및 그의 이질동형체들을 원위치에 형성하는 것을 기초로 하는 상술한 서로 다른 코팅 방법들에 따라 제조된 코팅된 생성물들은 건조하였으며, 상기 코팅들은 기본 비료 과립들에게 단단하고 강하게 부착되었고, 이에 따라, (a) 미세하게 분쇄된 황(S)뿐만 아니라 구리(Cu), 아연(Zn), 망간(Mn), 코발트(Co), 붕소(B), 몰리브덴(Mo)과 같은 부가 영양소들을 인산 및 비인산 비료들에 혼합하며, (b) 상기 비료들을 상기 코팅의 캡슐로 둘러쌈으로서 고수용성 영양소들이 상기 비료들로부터 분해되는 속도를 감소시키기 위한, 간단하고 신뢰성 있을 뿐만 아니라 저렴한 코팅방법이 제공된다.
굴러다니는 입자들의 깊은 층속의 비료 과립들의 표면 원위치에 형성되는, 스트루바이트 및 그의 이질동형체들을 기초로한 코팅은 식물에 가치 없는 물질로 구성되지 않으며, 그 자체가 인(P), 마그네슘(Mg), 질소(N) 및/또는 칼륨(K)과 같은 가치 있는 식물 영양소들을 함유하는 매우 유용한 완효성 비료들이고, 따라서, 단지 희석제에 불과한 것이 아니라 비료의 가치를 증가시킨다는 점이 통찰되어야 한다.
스트루바이트 및 그의 이질동형체들을 원위치에 형성하기 위한 방법들의 성공적인 수행은, 본 발명에 개시된 원료 물질들의 정확한 비율뿐만 아니라 회전 드럼 코팅장치의 깊은 베드(bed)의 올바른 작동에 달려있으며, 투자 및 운용의 관점에서 비용이 드는 어떠한 인공적인 건조 공정을 채택하지 않고, 부가 영양소들의 첨가 또는 분해속도의 감소를 위하여 강하게 부착되는 코팅을 확립할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (29)

  1. (a) 과립상, 인산 또는 비인산 비료들의 반투과성 코팅의 성분들로서 식물 영양제를 혼합하고, (b) 상기 비료들로부터의 수용성 영양소들의 분해속도를 감소시키기 위한 코팅방법에 있어서,
    상기 방법은 상기 비료의 과립들의 표면에 하나 또는 그 이상의 인산마그네슘암모늄 및/또는 인산마그네슘칼륨 화합물들을 포함하는 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비료를 조립 장치내에 상기 과립들의 깊은 층이 형성되는 원료 공급속도로 상기 조립장치 내에 도입하는 단계를 더 포함하며, 상기 조립장치는 첨가되는 물 및 식물 영양소와 코팅 성분들로부터 상기 과립들에 치밀하게 부착되는 코팅을 확실히 형성하도록 혼합 및 압밀성을 갖는 과립들의 층과 함께 상기 깊은 층내의 상기 과립들이 굴러다니며 폭포처럼 낙하하는 속도로 회전하는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 과립상 비료는 인산 비료이며, 상기 비료 과립들의 표면과 반응하여 원위치에 인산마그네슘암모늄 화합물을 포함하는 코팅을 형성하는 상기 코팅성분들은 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과립상 비료는 인산2암모늄(DAP), 인산암모늄(MAP) 그리고 인산2암모늄과 인산암모늄의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나의 인산 비료인 것을 특징으로 하는 코팅방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 과립상 비료는 다공성의 비인산 비료이며, 원위치에 인산마그네슘암모늄 또는 인산마그네슘칼륨 화합물을 포함하는 코팅을 형성하는 상기 코팅성분들은 인산 비료 및 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘 중의 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
  6. 제3항 또는 제5항에 있어서, 0.25∼5.0중량퍼센트(wt%)의 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘이 첨가되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
  7. 제1항, 제2항 및 제5항에 있어서, 상기 과립상 비료는 가성칼륨의 염화물(MOP), 가성칼륨의 황화물(SOP), 황산마그네슘칼륨(K-Mag) 그리고 이들의 혼합물로서 이루어진 그룹 중에서 선택된 비인산 비료인 것을 특징으로 하는 코팅방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비인산 비료는 가성칼륨의 염화물(MOP), 가성칼륨의 황화물(SOP) 또는 황산마그네슘칼륨(K-Mag)인 것을 특징으로 하는 코팅방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 코팅성분들은 인산2암모늄(DAP), 인산암모늄(MAP) 또는 인산2암모늄과 인산암모늄의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅성분들은 인산2암모늄 또는 인산2암모늄과 인산암모늄의 혼합물을 포함하며, 건조 분말의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
  11. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅성분들은 인산2암모늄 또는 인산2암모늄과 인산암모늄의 혼합물을 포함하여, 상기 코팅성분의 전체 또는 일부가 물같은 현탁액에 산입되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
  12. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅성분들은 인산2암모늄을 포함하여, 상기 코팅성분의 전체 또는 일부가 용액에 산입되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인산마그네슘암모늄 또는 인산마그네슘칼륨 화합물은 수화물인 것을 특징으로 하는 코팅방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 인산마그네슘암모늄 또는 인산마그네슘칼륨 화합물은 육수화인산마그네슘암모늄(스트루바이트), 수화인산마그네슘암모늄, 육수화인산마그네슘칼륨 또는 수화인산마그네슘칼륨인 것을 특징으로 하는 코팅방법.
  15. 제2항에 있어서, 상기 첨가되는 물의 양은 1.0∼1.7중량퍼센트인 것을 특징으로 하는 코팅방법.
  16. 제2항에 있어서, 상기 조립 장치의 출구 끝부분에서 상기 비료 과립들에게 용융된 슬랙왁스(slack wax)가 첨가됨으로써, 상기 코팅된 과립들 상에 밀봉층(sealing layer)이 형성되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 첨가되는 슬랙왁스의 양은 1∼4중량퍼센트인 것을 특징으로 하는 코팅방법.
  18. 제2항에 있어서, 상기 조립 장치내의 상기 비료 과립들의 총 체류 시간은 15∼25분인 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은, 황 그리고 구리, 아연, 몰리브덴, 망간, 붕소 및 코발트 화합물들로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 식물 영양소와 혼합되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 코팅은 분쇄된 황 원소와 혼합되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 코팅은, 산화구리, 황산구리, 염기성 황산구리, 탄산구리 그리고 염기성 탄산구리로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 구리 화합물들과 혼합되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 코팅은, 산화아연, 황산아연, 염기성 황산아연, 탄산아연 그리고 염기성 탄산아연으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 아연 화합물들과 혼합되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 코팅은, 몰립덴산나트륨, 몰립덴산칼슘 또는 몰립덴산나트륨 및 몰립덴산칼슘의 혼합물과 혼합되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
  24. 제19항에 있어서, 상기 코팅은, 산화망간, 황산망간, 염기성 황산망간, 탄산망간 그리고 염기성 탄산망간으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 망간 화합물들과 혼합되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
  25. 제19항에 있어서, 상기 코팅은, 오르소붕산(H3BO3), 메타붕산(H2BO2), 테트라붕산(H2B2O7) 그리고 테트라붕산칼슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 붕소 화합물들과 혼합되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
  26. 제19항에 있어서, 상기 코팅은, 황산코발트, 탄산코발트 및 수산화코발트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 코발트 화합물들과 혼합되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 코팅방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 코팅된 과립상 비료.
  28. 과립상, 수용성, 인산 또는 비인산 비료를 반투과성 코팅의 캡슐로 싸기 위한 코팅시스템에 있어서, 상기 코팅은 하나 또는 그 이상의 원위치에 형성된 인산마그네슘암모늄 및/또는 인산마그네슘칼륨 화합물들을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅시스템.
  29. 과립상, 인산 또는 비인산 비료의 반투과성 코팅 성분들로서 식물 영양소들을 혼합하기 위한 코팅시스템에 있어서, 상기 코팅은 하나 또는 그 이상의 원위치에 형성된 인산마그네슘암모늄 및/또는 인산마그네슘칼륨 화합물들을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅시스템.
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