KR100620204B1 - 비료의 코팅방법 - Google Patents

Abstract

코팅 첨가제로서 산화칼슘, 수산화칼슘 또는 황산칼슘을 사용하는 코팅속에 원소 황을 함유하는 코팅된 과립상 비료를 생산하는 방법이 개시된다. 상기 방법은, (a) 원료 비료를 혼합 겸 코팅 장치에 투입하는 단계, (b) 용해성 식물 영양소를 포함하는 수용액 또는 물을 첨가하는 단계, 그리고 (c) 황의 혼합물 또는 산화칼슘, 수산화칼륨 및 황화칼슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 코팅 첨가제를 첨가하는 단계를 포함한다. 따라서, 원료 비료가 인산염 또는 황산염을 함유하는 과립인 황(S) 원소를 포함하는 코팅으로 코팅된 비료를 제조할 수 있다. 상기 원료 비료는, 예를 들면, 인산암모늄(MAP), 인산2암모늄(DAP), 단일 과인산염(SSP), 이중 과인산염(DSP), 삼중 과인산염(TSP), 암모늄의 황화물(SoA), 가성칼륨의 황화물(SoP) 또는 랑베이나이트(Langbeinite; K-Mag)가 될 수 있으며, 바람직하게는 다공성이다.

Description

비료의 코팅 방법{A COATING PROCESS FOR FERTILIZERS}

본 발명은 쉽게 이용할 수 있고, 과립상 비료의 표면 위에 미세하게 뿌려지고, 특히 과립형의 모노암모늄 인산염의 위에 미세하게 형성될 수 있는 코팅 방법에 관한 것이다.

약 40여년전까지, 무기식물 영양소 황은 식물의 대사기능에 있어서 매우 중요한 역할을 하는 것임에도 불구하고, 경종학자 혹은 비료의 제조업자들에 의해 관심의 대상이 되지 못했다.

이것은 주로 다음과 같은 사실 때문이다. (a) 황 결핍 증상은 질소 결핍 증상과 유사하고, 종종 질소 결핍으로서 설명되었다. (b) 낮은 분해능의 비료는 종종 상대적으로 다량의 상기 영양소를 포함한다. (c) 1960년대 전에 황 결핍은 단지 전세계적으로 특정지역에서만 발생한다. (d) 심한 공해에 의해 상당한 량의 대기 중의 황이 흙에 공급된다. 그리고, (e) 대부분의 살충제가 황(즉, 석회-황, 보르도액 등)을 포함한다.

무기질 영양소 황의 결핍은 식물의 성장을 방해하는 것으로 잘 알려져있다. 상기에서 언급한 바와 같이, 황결핍의 증상은 질소 결핍 식물에서 나타나는 증상, 즉, 균일하게 황백화되고, 줄기가 허약하고 가늘게 되고, 성장이 저지되는 증상과 유사하다.

이들 황의 결핍 현상에 부가적으로, L B Fenn과 텍사스 농업 실험소와 엘 파소(El paso) 연합에 의해 강한 석회질의 흙에 황의 첨가할수록 흙의 탈수와 칼슘, 망간, 인의 함유량이 저하된다는 것이 밝혀졌다 [L B Fenn, R M Taylor and C A Pety Jr,(1987) J Plant Nutrition,10,2263-2281]. Fenn의 연구 및 특히 Flocker의 연구동안 모순점이 발견되었고, 그것은 석회질이 아닌 토양에서 성장한 식물이 매우 강한 석회질의 흙에서 성장된 식물보다 더 칼슘을 흡수한다는 것이다[W J Flocker and W H Fuller,(1956),"석회질 흙에서 칼슘의 이용성", Soil Sci Coc Amer Proc, 20,387-391]. 상기 발견에 관해서, 탄산칼슘은 단지 적게 용해되고, 여러가지 탄산 칼슘 생성물의 용해도는 다음과 같다는 것을 기억해야 한다. 즉, 탄산칼슘(CaCO₃)의 용해도곱 상수는 2.8×10^-9이고, 아라고나이트(Aragonite)의 용해도곱 상수는 6.0×10^-9이며, 방해석(Calcite)의 용해도곱 상수는 4.5×10^-9이다. 흙에 상기와 같은 형태의 칼슘을 이용하는 것은 식물의 뿌리가 적절한 량의 칼슘 이온을 생산하기 위한 호흡작용으로부터 충분한 이산화탄소를 생산하지 못한다는 사실 때문이다. 이에 더하여, Fenn은 흙에서 칼슘, 마그네슘, 칼륨 이온의 존재가 식물이 질소를 빨아올리는 것을 촉진시킬 뿐만 아니라, 석회질의 흙에서 질소가 감소되는 것을 줄인다는 것을 입증할 수 있었다.

상기와 같은 연구의 관점에서, 비료기술의 분야에서 다수의 연구자들은 과립 형의 고분해 비료에 황 원소를 혼합하는 것에 그들의 노력을 집중시켰다. 이런 기술과 관련해서, 다음의 두 가지 형태의 코팅 방법이 여러 가지 초기 특허에 개재되어 있다.

(a) 과립형 비료, 특히 요소의 표면에 녹인 황을 스프레이 방법으로 코팅하는 방법

흙의 뿌리 영역에서 주로 물리화학적 방법에 의해 감추어진 대부분의 식물 영양소와 대비하여, 질소는 극히 이동적이고, 뿌리 영역의 외부에 쉽게 여과된다. 상기 코팅 방법의 목적은 비료 과립 위에 녹인 황, 녹인 왁스 또는 비투멘(bitumen)을 스프레이 방법으로 뿌림으로써 영양소의 손실을 줄이는 것이다. 황 또는 다른 녹은 물질들은 과립으로부터 영양소가 방출되는 것을 방지하고, 과립의 표면 위에 거의 불침투성의 쉘을 형성하기 위해 고체화된다. 상기 코팅 방법의 대표적인 예는 1971년 4월 27일 P S Fleming에 허여된 미합중국 특허 제3576613호, 1977년 6월 28일 L Smith에 허여된 미합중국 특허 제4032319호, 1978년 3월 28일 W R Ali에 허여된 미합중국 특허 제4081264호 등에 개시되어 있다. 상대적으로 낮은 표면적을 가지는 응고된 황은 단지 흙에 있는 티오-바칠루스(thio-bacilli)에 의해 서서히 산화될 것이고, 수년 후에나 사용할 수 있게 될 것이다.

(b) 미세하게 분리된 상태에서 쉽게 이용할 수 있는 황을 포함하면서 강하게 부착하는 코팅의 제조

상기 코팅 방법의 목적은 과립의 표면 위에 토양에 있는 티오-바칠루스에 의해 쉽게 산화되고 이에 따라 식물에 쉽게 이용할 수 있는 미세하게 분리된 황을 포함하는 기반(matrix)을 발생시키기 위한 것이다. 상기 코팅 기술의 대표적인 예는 다음과 같다.

호주 특허 제601099호에서 K H Walter는 코팅첨가제로서 황산암모늄을 첨가하여 황 원소를 사용하는 과립형 비료의 코팅을 제시한다. 상기 방법은 단일, 이중 및 삼중 과인산염과 매우 잘 반응한다는 것이 밝혀졌다. 비료의 상기 형태 위에 형성되는 코팅은 매우 강하게 부착되고 높은 침식 저항을 갖는다. 그러나, 인산 암모늄은 자체적으로 상기 코팅 방법에 잘 반응되지 않는다.

국제 특허 제PCT/AU91/00459호에서 Lefroy 등은 코팅된 비료 과립을 생산하기 위해 PVA, 소오디움 리그노술포네이트(sodium lignosulphonate) 또는 칼슘 리그노술포네이트(calcium lignosulphonate)와 같은 수용성 접착제의 사용을 제시했다. 불행하게도, 상기 방법에 의한 코팅은 강한 부착력을 갖는 코팅을 형성하기 위해 건조 단계를 더 필요로 한다. 이것은 고가일 뿐만 아니라, 먼지 폭발의 문제점을 가진다.

호주 특허 제 52601/93(669403)호에서 J D Johnston은 희석한 무기산, 황 및/또는 적어도 하나의 미세영양소, 그리고 산 중화제와 비료 과립을 혼합하고, 그것에 의해 수증기로서 물이 제거되는 열에너지의 유리가 발생하고, 동시에 부착한 코팅의 형태에 있어서 과립의 표면 성분과 결합하는 적어도 하나의 산과 중화제와의 반응물의 침전을 발생시킴으로써 코팅된 과립 비료 물질을 생산하는 방법을 제시했다.

불행하게도, 발생된 반응열은 희석한 무기산을 사용함으로써 시스템에서 생 성된 물의 양을 증발시키기 위해서는 너무 낮다. 이것은 부가적인 건조 단계가 필요하다는 것을 의미하고, 게다가 산의 중화를 위해 비 영양소인 중화제를 사용함으로써 결과물이 상당히 낮은 영양소를 함유한다는 것을 의미한다.

호주 특허 제45576/96호에서 Hi-Fert Pty Ltd는 요소의 황-코팅을 위해 산화마그네슘(MgO)과 인산암모늄(NH₄)2HPO₄의 사용을 제시한다. 상기 방법에 의해 형성된 코팅은 요소 과립에 매우 강하게 부착되지 않는다.

호주 특허 제77314/98호에는 코팅첨가제로서 산화마그네슘을 가지는 이인산암모늄(di-ammonium phosphate;DAP)의 표면에 코팅된 황이 침식저항성와 강하게 접착되는 코팅을 형성한다는 것이 제시되었다. 이것은 산화마그네슘이 물과 즉시 반응하고 교대로 DAP와 반응할 더 반응성있는 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 형성하고, 대량으로 수화된 암모늄 스트루바이트(hydrated ammonium struvite)를 형성한다. 상기 스트루바이트((NH₄)MgPO₄·6H₂O)는 과립을 캡슐화할 것이고, 미세하게 분리된 황을 함유할 것이다.

불행하게도, 암모늄이나 칼륨 어느 것도 보통 약 4.5의 pH를 갖는 인산 암모늄(mono-ammonium phosphate;MAP)의 표면에 형성될 수 없다. 이들 스트루바이트는 둘다 단지 약 7.5의 pH 이상일 경우에만 형성될 것이기 때문에 황을 간직할 수 있고 강하게 부착하는 매트릭스를 형성할 수 있는 다른 화합물을 찾아야 한다. 더 높은 부착성이 있는 황 코팅을 연구함에 있어서 본 발명자들은 하나야이트(hannayite)(Mg₃(NH₄)₂(HPO₄)₄·8H₂O)와 스커텔라이트(schertelite)와 같은 전체적으로 다른 마그네슘 암모늄 인산염 혼합물을 발견하였고, 이들 두 화합물은 MAP 코팅이 관계되는 한 무용한 것임을 발견하였다.

더 좋은 코팅 시스템을 위한 연구에 있어서, 본 발명자들은 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 및 황산칼슘(CaSO₄)이 우수한 코팅 첨가제이고, MAP의 황 코팅 뿐만아니라, 이-인산암모늄(DAP), 단일 과인산염(SSP), 이중 과인산염(DSP), 삼중 과인산염(DSP), 밀집된 암모니아의 황산염(SoA), 칼륨의 황산염(SoP), 또한, 세계적으로 많은 칼륨 매장물로 알려진 무기물(K₂SO₄·2MgSO₄)인 랑베이나이트(K-Mag)와 같은 과립 비료에도 우수한 첨가제라는 것을 발견했다.

따라서, 본 발명은 코팅 첨가제로서 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 또는 황산칼슘(CaSO₄)을 이용하는 것을 특징으로 하는 코팅속에 원소 황을 함유하는 코팅된 과립상 비료를 생산하는 방법 또는 시스템에 관한 것이다. 발명의 상세한 설명 및 특허청구의 범위 전체를 통하여 황산칼슘은, 반수화물(파리의 플라스터(Plaster)) 및 2수화물과 같은 수화물들을 (적절하게) 포함한다는 점에 유의해야 한다.

본 발명은, 원료 비료가 인산염 또는 황산염을 함유하는 것으로서, 과립인 황(S) 원소를 포함하는 코팅으로 코팅된 비료의 제조방법에 있어서, (a) 상기 원료 비료를 혼합 겸 코팅 장치에 투입하는 단계, (b) 용해성 식물 영양소를 포함하는 수용액 또는 물을 첨가하는 단계, 그리고 (c) 산화칼슘, 수산화칼슘, 황산칼슘 중에서 선택된 코팅 첨가제와 황의 혼합물을 첨가하는 단계를 포함하는 비료의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 사용되는 “과립상” 및 “과립”이라는 용어는 입자화된 산출물의 범위내를 포함한다.

상기 원료 비료는, 예를 들면, 인산암모늄(MAP), 인산2암모늄(DAP), 단일 과인산염(SSP), 이중 과인산염(DSP), 삼중 과인산염(TSP), 암모늄의 황화물(SoA), 가성칼륨의 황화물(SoP) 또는 랑베이나이트(Langbeinite; K-Mag)가 될 수 있으며, 바람직하게는 다공성이다.

SoA, SoP 및 K-Mag와 같은 황을 포함하는 비료에 산화칼슘, 수산화칼슘 또는 황산칼슘의 첨가는 비료의 표면위에 다음과 같이 황산칼슘이수화물(CaSO₄·2H₂O)과 몇몇 복합물 이중염을 형성할 것이다.

Ca(OH)₂+2H₂O+K₂SO₄ → CaSO₄·2H₂O+2KOH

Ca(OH)₂+2K₂SO₄+H₂O → CaK₂(SO₄)₂·H₂O+2KOH

2Ca(OH)₂+4(NH₄)₂SO₄→ 2Ca(NH₄)₂(SO ₄)₂·H₂O+4NH₃+2H₂O

비-인산형 비료의 경우에 있어서, 칼슘의 제공물로서 산화칼슘, 수산화칼슘 또는 황산칼슘(예를 들면, 소석고:CaSO₄·1/2H₂O)인 첨가제와 비료 사이의 반응은 상기 반응식1, 2 및 3에서 지적된 것보다 더 복잡하다. 본 발명자들은 다음의 화합물이 상기 황을 포함하는 비료의 코팅동안 형성될 수 있다고 예상한다.

깁섬(GYPSUM):

황산칼슘 이수화물(CaSO4·2H2O)은 자연에 넓게 분포되어있고, 보통 증기상으로 존재한다.

신저나이트(SYNGENITE):

CaK₂(SO₄)₂·H₂O는 증기상으로 자연에 존재하고, 특히 가성칼륨 침전물 내에 증기상태로 존재하며, 혼합된 비료에 형성된다. 콕타이트(koktaites)를 가지는 이성질체를 형성한다.

콕타이트(KOKTAITE):

Ca(NH₄)₂(SO₄)₂·H₂O는 일반적으로 깁섬에 존재하고 증기상의 무수석고 침전물에 존재한다.

폴리할라이트(POLYHALITE):

Ca₂K₂Mg(SO₄)₄·2H₂O는 일반적으로 칼륨염 침전물 내에 자연으로 존재한다.

본 발명자들은 산화칼슘, 수산화칼슘, 황산칼슘이 과립 MAP위에 황을 코팅하기 위해 사용되는 우수한 코팅 첨가제라는 것을 발견했다. 마그네슘과 대비해서, 칼슘이온의 2가의 전하는 대기 온도에서 안정한 고 수화혼합된 인산형 염을 형성하기 위해 인산암모늄이나 알칼리 인산염과 반응하지 않는다. 상기 2가의 금속이온을 갖는 알칼리 인산염의 이중 염은 100년 이상동안 알려져 왔다[H Rose,(1849) annual physik,77,292].

칼슘 인산암모늄 7수화물(CaNH₄PO₄·7H₂O)은 단지 낮은 온도에서 안정하고, 대기 온도에서는 인산칼슘과 암모니아로 분해된다[A W Frazier, J R Lehr and J P Smith,(1964) J Agr Food Chem, 12, 198-201].

모든 측면을 고려한 후에, 본 발명자는 코팅 첨가제로서 산화칼슘 또는 수산화칼슘을 사용하여 황을 가지는 MAP를 코팅하는 동안 다음의 화합물들이 가장 잘 형성될 것이라는 결론에 도달했다. 형성될 화합물의 형태는 pH, 온도, 그리고 액체의 농도의 함수가 될것이다.

모노칼슘 및 인산칼슘:

2(NH₄)H₂PO₄+CaO+2H₂O →Ca(H₂PO₄)₂·H₂O+2NH₄OH

NH₄H₂PO₄+Ca(OH)₂+H₂O →CaHPO₄·2H ₂O+NH₄OH

하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite) : Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂

MAP 과립의 표면의 pH가 일반적으로 너무 낮아 하이드록시아파타이트를 형성할 수 없다는 사실에도 불구하고, 본 발명자들은 표면에 고농도의 수산화 칼슘이 상기 미세결정 화합물의 형성을 이끌 것으로 생각한다. 본 발명자들은 상기 코팅 공정동안 결과되는 코팅이 어떤 다른 코팅 공정보다 상당히 빠르게 건조된다는 사 실에 그 상기 설명의 근거를 두고 있다. 이것은 콜로이드와 같이 행동하기 위해 작은 입자 크기를 가지는 침전된 인산염때문이라고 생각한다. 그것은 점착 및 부착성이 없이 물의 상당량을 흡수할 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 현상은 흡습성 있고 점착성있는 물질의 뭉침에 대한 방지제로서 침전된 인산칼슘을 광범위하게 사용하기 때문이다. 열역학적 관점에서 가장 안정한 인산칼슘 중의 하나인 이 화합물은 다음과 같이 형성될 것이다.

6NH₄H₂PO₄+10Ca(OH)₂ →Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂+6NH₃+18H₂O

칼슘 암모늄 인산염 : CaNH₄PO₄·H₂O

상기 화합물은 암모니아와 화합한 비료에서 발견되고, 석회질 무기물과 인산 암모늄의 반응물이다.

NH₄H₂PO₄+Ca(OH)₂ →CaNH₄PO₄·H₂O+H₂O

디칼슘 모노암모늄 헵타하이드로겐 포스페이트 : Ca₂NH₄H₇(PO₄) ₄·2H₂O

상기 산성 염은 다음과 같이 형성된다.

4[NH₄H₂PO₄]+2CaO →Ca₂NH₄H₇(PO₄)·2H₂O+3NH₃

모노칼슘 디암모늄 모노하이드로겐 포스페이트 : Ca(NH₄)₂(HPO₄)₂·H₂O

상기 화합물은 공기중에서 안정하고 혼합된 비료뿐만 아니라 흙에서 존재한다.

2NH₄H₂PO₄+Ca(OH)₂ →Ca(NH₄)₂(HPO₄)₂·H₂O+H₂O

인산염을 수반하는 이러한 반응들을 고려할 때, 모든 인산 고분해 비료들이 상업적 인을 함유하는 산으로부터 제조되어, (그 제조에 사용되는 인산염암의 형태에 따라 달라지는)임의의 불순물들(황산염, 불화규소물, 불화물, 알루미늄, 철, 마그네슘 및 유기물질 등이 감지될 수 있다)을 포함하게 된다는 점을 기억해야 한다. 이러한 불순물을 중에 많은 수가 코팅 첨가제(Ca)와 반응하기 때문에 그 반응은 상기 반응식 1 내지 9에 나타낸 것보다 훨씬 복잡하게 일어난다.

본 발명자들은 실험을 통하여 강하게 점착되는 코팅을 형성하기 위하여 CaO, Ca(OH)₂ 또는 CaSO₄를 사용하여 농업적으로 이용가능한 미세하게 분리된 상태의 원소 황을 20%w/w 이상으로 유지하는 코팅 방법이 가능하다는 사실을 발견하였다. 그렇지만, 이러한 코팅 방법은 과립상의 비료가 다공성이며 큰 결정들의 진동에 의하여 제조되지는 않는 경우에 최상의 작용을 나타내게 된다.

과립상의 비료에 원소 화을 혼입하기 위한 코팅 작업은 대체로 응집 과립형성(agglomerative granulation) 공정에 이용되는 장비를 사용하여 최적의 상태로 수행된다. 비료 과립들은, 각각의 과립들이 하나의 커다란 결정만으로 이루어지지 않은 의미로서 "다공성"인 것이 바람직하지만, 종래의 습식 응집 과립형성 공정 또 는 건식 압밀 공정에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 형태의 공정들은 언제나 커다란 결정의 부드러운 표면보다는 코팅하기 쉬운 다공성 표면을 갖는 과립들을 생산한다.

가장 보편적으로 사용되는 응집과립 형성 장치는 롤링 드럼 과립기(rolling drum granulator)와 경사진 팬(pan) 또는 디스크 과립기이다. 색켓스타 과립기(SackettStar Granulator), 폴링 커튼 과립기(Falling Curtain granulator) 등과 같이 비료의 코팅에 사용될 수 있는 여타의 많은 응집 장치들이 있지만, 이러한 장치들은 종래의 드럼 과립기의 변형에 지나지 않는 것으로 간주된다.

팬 림(rim) 높이에 대한 팬 직경이 2 이하인 팬 과립기를 사용하여 우수한 코팅 결과물을 얻을 수는 있지만, 본 발명자들은 고리형 링을 장착한 드럼 과립 장치가 어떠한 다른 과립형성 또는 코팅 장치보다 우수하다고 여긴다.

본 발명자들은, 생산 산정 작업에 있어서 하기의 설계 규격을 만족하는 과립 장치를 사용하였다.

드럼 설계 변수:

드럼 직경에 대한 드럼 길이의 비 = 2.4/1

고리형 링의 반경에 대한 높이 = 0.3/1 이상

드럼의 경사 각도 = 1.5°이하

전체 드럼체적에 대한 층(bed)체적의 호칭(nominal) % 비율 = 30% 이상

코팅 시간 = 15분 이상

드럼의 회전 속도 = Ncs의 40% 이상 및 60% 이하

드럼의 실제 길이 = 3.0m

드럼의 실제 회전 속도 = Ncs의 48.6% 또는 13.0rpm

Ncs는 임계 속도로서, 드럼의 중심으로부터 "r"의 거리만큼 떨어진 곳에서 과립에 작용하는 원심력과 상기 과립이 회전의 정점에 있을 때 과립에 대하여 작용하는 중력이 동일한 상태의 회전 속도로 정의된다. 이러한 점은 다음의 수학식 1을 의미한다:

여기서, g는 중력에 따른 중력가속도(=9.81m/sec²)이고, 2r은 상기 드럼의 직경을 미터 단위로 나타낸 것이며, ω는 초당 각속도를 라디안 단위로 나타낸 것이다. 따라서, 상기 임계 속도는 다음과 같다:

임계 속도 Ncs = 42.317/2r rpm

본 발명자들은, 상기 규격을 만족하는 코팅 드럼이 과립들의 폭포처럼 낙하하는 베드(bed)를 형성하여, 코팅 작업을 위한 이상적인 혼합 특성을 가지고, 그 자체의 깊이로 인하여 상기 폭포와 같은 낙하속 뿐만 아니라 얕은 베드에 비하여 현저하게 크게 분쇄되는 진동 베드에 과립들을 지속적으로 공급함으로써, 과립들의 표면에 형성되는 코팅을 치밀하게 하는 동시에 과립들의 공극속으로 밀려들어가게 한다. 코팅수의 소비가 최소가 되게 유지하고, 상기 과립에 적용되는 코팅이 부드럽고 완성된 과립에 강하게 부착되게 하려면 이러한 치밀화하는 기계적 힘은 매우 중요하다.

비록 얕은 베드에서의 코팅이 가능하지만, 완성된 코팅의 품질은 깊은 베드속에서 형성된 코팅에 비하여 매우 조악해진다. 이러한 사실은 얕은 베드에서는 요구되는 코팅수가 깊은 베드의 경우보다 상당히 증가한다는 사실에 부분적으로 기인하며, 이러한 점은 코팅 작업 동안 일어나는 반응에서 개개의 결정들 사이에 형성된 공극이 폭포처럼 낙하하는 과립들의 깊은 베드의 공극에 비하여 현저하게 증가할 것이라는 것을 의미한다.

깊은 베드 드럼 코팅 장치의 결정들은, 얕은 베드에서의 코팅의 경우처럼 액체로 채워진 공극들로부터 유래하는 훨씬 약한 점착력이 아니라, 상당히 강한 점착력으로 함께 유지되는 정도까지 치밀화된다.

실험예들

이하 본 발명을 실험예들을 참조하여 상세하게 설명하지만, 하기의 실험예들이 본 발명을 제한하거나 한정하는 것은 아니다.

원료 물질에 대한 사항:

비료:

비료들은 하기의 조건을 만족한다:

(a) 비료들은 사이즈-확대 방법으로 제조되었으며, 25% 내지 40% 이내의 범위에서 변하는 공극의 전체 체적을 갖는 다공성 과립상의 입자들로 생산된다.

(b) 비료의 사이즈 범위는 2㎜이상 및 6㎜ 이하이다(과립의 사이즈 범위는 중요한 요소는 아니다).

황(sulphur):

본 황 코팅 공정의 주요한 목적이 식물들에게 영양소 황을 공급하고, 식물들이 황을 이온의 형태로만 흡수할 수 있도록 하는 것이기 때문에, 원소 황은 토양속에서 일차로 산화되어야 하고, 물에 용해되는 형태로 변화되어야 한다. 원소 형태로부터 물에 용해되는 형태로의 이러한 변화는, 토양 속에서 산소와 수분의 존재 또는 토양 속의 황-세균들의 존재하에 원소 황의 자동-산화의 결과로 일어날 수 있으며, 상기 황-세균들은 이러한 산화반응 동안 유리된 에너지를 그들의 신진대사에 이용한다.

변화의 실제적인 과정이 무엇이든지, 비료의 표면에 코팅되는 상기 황은 미세한 상태로 분리되어야 하거나, 다르게 표현하면, 쉽게 산화되기 위하여 큰 표면적을 가져야 한다.

사용되는 황의 사이즈는 다음과 같았다:

황의 사이즈:

0.5㎜ 이하 = 99.5%w/w 0.25㎜ 이하 = 97%w/w

0.15㎜ 이하 = 92%w/w 0.075㎜ 이하 = 78%w/w

수화석회(hydrated lime):

본 실험예에서 사용된 수화석회는 오스트레일리아 표준규격 No. AS 1672에 따른 조건을 만족하였다.

1화당 약 10㎏의 비료를 코팅할 수 있는 본 파일로트 플랜트 일괄 코팅 장치 뿐만 아니라 10 내지 15tph의 비료를 코팅할 수 있는 본 생산 파일로트에 있어서, 상기 수화석회를 함유하는 분쇄된 황이 첨가되기 전에 전체 물 중 약 70%를 첨가하는 것이 매우 중요하다.

결코 황 겸 첨가제가 먼저 첨가되어서는 안된다. 비료와 비교할 경우, 황 겸 첨가제는 매우 큰 표면적을 갖는다는 사실은, (a) 진동 베드 상에서 심하게 분리되고 (b) 큰 비표면적으로 인하여 비료에 비하여 더 많은 물을 흡수한 다는 것을 의미하며, 수산화칼슘 뿐만 아니라 젖은 황은 비료의 2㎜ 이하의 젖은 입자들과 유착하고 작은 과립들을 형성한다. 조악하게 코팅된 비료 과립들 및 황 첨가제와 미세한 비료로 구성된 작은 과립들로 이루어진 결과물이 생성된다.

물을 혼입하기 위하여 이용되는 분사는, 폭포처럼 낙하하는 비료 과립들에 대하여 적절하게 코팅수(coating water)를 분배할 수 있도록 충분하게 미세해야 하지만, 코팅 드럼의 내부가 젖게 되고 분사 표류가 일어날 정도로 미세하지는 않아야 한다.

하기의 실험예들에 있어서, 모든 백분율은 무게를 기준으로 하며, 코팅수는 전체 고체 함량의 %w/w로 나타낸다.

실험예 1

파일로트 플랜트에서의 본 실험에 있어서, 인산암모늄(mono-ammonium phosphate; MAP)이 코팅 첨가제 및 황의 량을 다양하게 하여 코팅되었다.

하기 표 1은 상기 파일로트 플랜트에서 수행된 작업을 요약한 것이다.

코팅시간 = 15분

시험 번호	인산암모늄(MAP) (%w/w)	수산화칼슘(Ca(OH)2) (%w/w)	황(S) (%w/w)	물(H2O) (%w/w)
1.1	88.3	1.0	10.7	3.2
1.2	87.3	2.0	10.7	4.8
1.3	78.0	2.0	20.0	4.5

상기 코팅 산출물에 대한 평가는 본 방법에 의해 형성된 코팅이 우수한 침식 저항성을 가지며 여타의 다른 코팅 방법에 의한 코팅에 비하여 우수하다는 사실을 보여주었다.

실험예 2

하기의 실험에 있어서, 코팅된 비료는 랑베이나이트(Langbeinite; K-Mag)였다. 이러한 실험들( 및 실험예 3 및 4의 실험들)은 소형의 파일로트 일괄 코팅 장치에서 다시 수행되었다.

시험 번호	랑베이나이트(K-Mag) (%w/w)	수산화칼슘(Ca(OH)2) (%w/w)	황(S) (%w/w)	물(H2O) (%w/w)
2.1	88.0	1.0	11.0	2.8
2.2	87.0	2.0	11.0	3.2
2.3	78.0	2.0	20.0	4.0

다시 언급되는 바와 같이, 코팅된 산출물은 우수하였다.

실험예 3

하기의 실험에 있어서, 코팅된 비료는 암모늄의 황화물(sulphate of ammonium; SoA)이었다.

시험 번호	암모늄의 황화물(SoP) (%w/w)	수산화칼슘(Ca(OH)2) (%w/w)	황(S) (%w/w)	물(H2O) (%w/w)
3.1	88.0	1.0	11.0	4.1
3.2	87.0	2.0	11.0	4.2
3.3	78.0	2.0	20.0	4.6

코팅은 과립들의 표면에 강하게 부착되었다.

실험예 4

하기의 실험에 있어서, 코팅된 비료는 가성칼륨의 황화물(sulphate of Potash; SoP)이었다.

시험 번호	가성칼륨의 황화물(SoP) (%w/w)	수산화칼슘(Ca(OH)2) (%w/w)	황(S) (%w/w)	물(H2O) (%w/w)
4.1	88.0	1.0	11.0	4.0
4.2	87.0	2.0	11.0	4.8
4.3	78.0	2.0	20.0	4.8

코팅된 산출물은 전술한 바와 같이 우수한 것으로 사료된다.

실험예 5

하기의 시험에 있어서, 코팅된 비료는 단일 과인산염(SSP)이었다.

과립상 단일 과인산염들(SSP)은 원천물에 따라 입도 분포 및 화학적 성질이 변화한다. 모든 산출물 및 모든 산출되는 성질의 산출품이 다음의 규격 이내에 있는 세가지 상이한 원천물이 본 실험에 사용되었다.

80∼100%w/w의 1 내지 5㎜ 정도 크기의 입자들 및 대체로 다음과 같이 분석되는:

인(P)(총량): 8.8∼9.2%w/w

인(유효량): 8.6∼8.9%w/w

황산염으로서의 황: 11∼13.2%w/w

단일 과인산염(SSP)에 대한 산화칼슘(CaO) 또는 수산화칼슘(Ca(OH)₂)의 첨가 는 하기의 반응식 10 내지 12에 따라 비료 과립들 자체에 대하여 일인산칼슘(monocalcium phosphate; Ca(H₂PO₄)₂·H₂O) 및/또는 이인산칼슘(CaHPO₄·H₂O)을 형성할 것이다.

2H₃PO₄(인산) + Ca(OH)₂(수산화칼슘) →Ca(H₂PO₄) ₂·H₂O(일인산칼슘) + H₂O

단일 과인산(SSP)에 이미 존재하는 염상기 일인산칼슘과 함께:

Ca(OH)₂(수산화칼슘) + H₂O + Ca(H₂PO₄)₂·H₂O(일인산칼슘) →2CaHPO₄·2H₂O(이인산칼슘)

3Ca(H₂PO₄)₂·H₂O(일인산칼슘) + 7Ca(OH)₂(수산화칼슘) →Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂(하이드록시 아파타이트; hyrdoxyapatite)+ H₂O

일인산칼슘 및/또는 이인산칼슘 및/또는 하이드록시아파타이트의 강하게 부착된 코팅내에는 황(S)이 깊이 함유된다.

다음의 표 5는 파일로트 플랜트(pilot plant)에서 수행된 작업 결과를 요약한 것이다. 코팅 시간은 15분이었다.

시험 번호	단일 과인산염(SSP) (%w/w)	수산화칼슘(Ca(OH)2) (%w/w)	황(S) (%w/w)	물(H2O) (%w/w)
5.1	89	1.0	10	8.0
5.2	79	1.0	20	10.0
5.3	78	2.0	20	12.0

상기 시험들은 어떤 여타의 코팅 방법들 보다 우수한 먼지 제거 수준을 갖는 코팅 결과를 나타내었다.

실험예 6

전술한 바와 같은 연속 코팅 드럼을 이용한 생산 작업에 있어서, 인산암모늄(MAP)은 하기의 조건들 하에서 코팅되었다:

공급 속도:

인산암모늄(MAP) = 8.9t/h

황(S) = 1.1t/h

물 = 230ℓ/h = 2.3%w/w

본 생산 작업에 사용된 황은 10%w/w의 수화석회(hydrated lime)를 함유하였다.

본 발명에 따라 생산된 산출물은 논밭 뿐만아니라 생산 공장에서 대규모의 시험을 거쳤다. 이러한 시험의 결과는 상기 코팅이 우수한 침식 저항성을 갖는다는 사실을 보여주었다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변 경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

1. 원료 비료가 과립상 인산염 또는 황산염을 포함하는 것으로서, 황(S) 원소를 함유하는 코팅으로 코팅된 비료의 제조방법에 있어서,

   (a) 상기 원료 비료를 혼합 겸 코팅 장치에 투입하는 단계;

   (b) 용해성 식물 영양소를 포함하는 수용액 또는 물을 첨가하는 단계; 그리고

   (c) 산화칼슘, 수산화칼슘, 황산칼슘 중에서 선택된 코팅 첨가제와 황의 혼합물을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비료의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 원료 비료는 인산암모늄(MAP), 인산2암모늄(DAP), 단일 과인산염(SSP), 이중 과인산염(DSP), 삼중 과인산염(TSP), 암모늄의 황화물(SoA), 가성칼륨의 황화물(SoP) 또는 랑베이나이트(Langbeinite; K-Mag)인 것을 특징으로 하는 비료의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원료 비료가 다공성(porous)인 것을 특징으로 하는 비료의 제조방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅 첨가제가 산화칼슘(calcium oxide)인 것을 특징으로 하는 비료의 제조방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅 첨가제가 수산화칼슘(calcium hydroxide)인 것을 특징으로 하는 비료의 제조방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅 첨가제가 황산칼슘(calcium sulphate)인 것을 특징으로 하는 비료의 제조방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 황이 미세하게 분리된 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 비료의 제조방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용해성 식물 영양소를 포함하는 수용액 또는 물을 첨가하는 단계에서 상기 물이 상기 원료 비료의 과립들 상으로 분사되는 것을 특징으로 하는 비료의 제조방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실질적으로 실험예 1 내지 6에 기재된 바에 따르는 것을 특징으로 하는 비료의 제조방법.
10. 제1항 또는 제2항의 방법에 따라 제조되는 코팅된 과립상의 비료.