KR19980073806A - Rubber composition for tire cord adhesion with excellent water resistance - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코발트염을 사용하고 캐슈 오일을 작동 오일 및 고무-브래스 접착력 유지를 위한 수지 대용을 사용하여 가공시 무니 점도 상승을 억제함과 동시에 내수 접착성을 우수하게 한 타이어 코드 접착용 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원료 고무 성분 100 중량부에 대하여, 카본 블랙 45 내지 80 중량부, 코발트산 0.5 내지 5 중량부, 캐슈 개질된 노블락 타입의 페놀 수지 또는 캐슈 오일 1 내지 5 중량부, 헥사메톡시메틸멜라민 0.5 내지 5 중량부, 불용성 유황 1 내지 10 중량부 및, 통상의 타이어 코드 접착용 고무 조성물의 첨가제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내수 접착성이 우수한 타이어 코드 접착용 고무 조성물에 것이다.The present invention uses a cobalt salt and cashew oil as a substitute for a working oil and a resin for maintaining rubber-brass adhesion. In more detail, with respect to 100 parts by weight of the raw rubber component, 45 to 80 parts by weight of carbon black, 0.5 to 5 parts by weight of cobalt acid, 1 to 5 parts by weight of cashew modified noble resin or cashew oil, hexa The rubber composition for tire cord adhesion excellent in water resistance characterized by consisting of 0.5 to 5 parts by weight of methoxymethylmelamine, 1 to 10 parts by weight of insoluble sulfur, and an additive of a conventional rubber cord adhesive rubber composition.
본 발명에 따라 코발트산, 캐슈 개질된 노블락 타입의 페놀수지 또는 캐슈 오일 및 헥사메톡시메틸멜라민이 함유된 타이어 코드 접착용 고무 조성물을 제조함으로써 가공시 무니 점도 상승을 억제함과 동시에 내수접착, 내열접착이 우수한 타이어 코드 접착용 고무 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, a rubber composition for tire cord bonding containing cobalt acid, cashew-modified phenolic resin or cashew oil, and cashew oil and hexamethoxymethylmelamine is produced. The rubber composition for tire cord bonding excellent in adhesion can be provided.
Description
본 발명은 내수 접착성이 우수한 타이어 코드 접착용 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 코발트산, 캐슈 개질된 노블락 타입의 페놀수지 또는 캐슈 오일 및 헥사메톡시메틸멜라민을 함유함으로써 가공시 무니 점도가 낮고 내수접착, 내열접착 등에서 종래의 코발트염 사용 고무 조성물보다 우수한 타이어 코드 접착용 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a rubber composition for tire cord adhesion having excellent water resistance, and more particularly, to a Mooney viscosity during processing by containing cobalt acid, cashew modified phenol resin or cashew oil and hexamethoxymethylmelamine. The present invention relates to a rubber composition for tire cord adhesion that is low and superior to conventional cobalt salt-used rubber compositions in water-resistant adhesion, heat-resistant adhesion, and the like.
중하중용, 고속용 타이어에서는 타이어의 사용도중 하중과 속도에 따른 변형을 줄이고 타이어의 형태를 유지하기 위해 대부분 스틸 코드를 보강재로 사용하고 있다. 그러나 스틸 자체는 고무와의 접착성이 전혀 없으므로 이를 해결하기 위해 스틸 표면에 브래스(brass)를 피복하여 고무와의 접착을 용이하게 하고 있으나 고무-브래스간의 접착력은 염, 수분, 열 등에 의해 쉽게 열화가 일어나 벨트 분리가 일어나는 등의 단점이 있다.In heavy-duty and high-speed tires, most steel cords are used as reinforcement materials to reduce deformation due to load and speed and maintain tire shape. However, the steel itself has no adhesiveness to rubber, so in order to solve this problem, the brass surface is coated on the surface of the steel to facilitate adhesion to the rubber, but the adhesion between rubber and the brass is easily deteriorated by salt, moisture, and heat. There are disadvantages such as the occurrence of belt separation occurs.
따라서, 여러 가지 노화 조건하에서 고무-브래스간의 접착력을 유지시키기 위한 많은 연구가 진행되어 왔다.Therefore, many studies have been conducted to maintain the adhesion between rubber and brass under various aging conditions.
노화 조건하에서 고무-브래스 간의 접착력을 유지시키기 위한 대표적인 방법으로, 벨트 배합체에 코발트염을 배합하는 방법(이하 Co 접착계라 함)과 실리카-레소르시놀(resorcinol)-HMMM(Hexamethoxymethylmelamine)(HRH)을 배합하는 방법이 있다. 종래의 타이어 산업계에서는 이 두 가지 방법을 주로 사용하고 있으나, 각각 장단점이 있다.As a representative method for maintaining the adhesion between rubber and brass under aging conditions, a method of incorporating cobalt salt into a belt compound (hereinafter referred to as Co adhesion system) and silica-resorcinol-Hxamethoxymethylmelamine (HMMM) (HRH) ) Is compounded. The conventional tire industry mainly uses these two methods, but each has advantages and disadvantages.
우선, 코발트염만을 사용하는 Co 접착계의 경우에는 가공이 용이하고, 정가류 상태에서 스틸 코드와의 접착력이 비교적 양호하다는 장점이 있는 반면에, 배합 고무 물성면에서 열 노화 전, 후의 신장율과 인장 강도가 낮고 코발트염이 노화 조건하에서 촉매 작용을 하여 열노화 후 접착력과 내수 접착성이 크게 저하되고 열노화 전, 후의 신장율과 인장 강도도 낮다는 단점이 있다.First of all, in the case of Co adhesive system using only cobalt salt, it is easy to process and relatively good adhesion to steel cord in the constant value state, while in the compounded rubber properties, elongation and tensile before and after heat aging The strength is low and cobalt salts catalyze under aging conditions, resulting in a significant decrease in adhesion and water resistance after thermal aging, and low elongation and tensile strength before and after thermal aging.
HRH를 사용하는 경우에는 내수 접착성, 내열 노화성 등이 우수한 반면 가공상의 독성, 가공시 무니 점도 상승에 따른 가공단가 상승 등의 단점이 있다.In the case of using HRH, the water adhesion, heat aging resistance, etc. are excellent, but there are disadvantages such as processing toxicity due to processing toxicity and rising Mooney viscosity during processing.
따라서, 코발트염과 내수 접착성이 우수한 HRH을 함께 사용하여 양자의 장점을 동시에 이용하고자 하는 시도가 있다. 즉, 코발트염을 사용하면서 HRH의 단점중 하나인 레소르시놀의 기화에 따른 독성문제를 해결하기 위해 레소르시놀을 중합시켜 기화를 막을 수 있도록 올리고머 형태의 주시를 사용하는 방법(이하 Co+RH 접착계라 함) 등이 시도되고 있다. 이 경우에는, 코발트염만을 사용하는 경우와 비교하여 고무 물성면에서 열노화 전, 후의 신장율과 인장강도가 다소 개선되고, 스틸 코드와의 접착력에서도 열노화 후 접착력과 내수 접착력의 저하폭이 감소하는 반면, 내염수 접착력이 크게 저하되고, 특히 미가류 고무 상태에서 무니 점도가 상승함에 따라 혼합 및 압연 공정에 있어서 불리하게 되는 단점이 있다.Therefore, there is an attempt to use both of the advantages simultaneously by using cobalt salt and HRH having excellent water resistance. In other words, in order to solve the toxicity problem caused by the vaporization of resorcinol, which is one of the drawbacks of HRH, while using cobalt salt, a method of using oligomer-type gaze to prevent vaporization by polymerizing resorcinol (hereinafter referred to as Co + RH adhesive system). In this case, compared with the case of using only cobalt salt, the elongation and tensile strength before and after thermal aging are somewhat improved in terms of rubber properties, and the degree of decrease in adhesion and water resistance after thermal aging decreases even in the adhesive strength with steel cord. On the other hand, there is a disadvantage in that the salt water adhesion is greatly lowered, and in particular, the Mooney viscosity is increased in the unvulcanized rubber state, which is disadvantageous in the mixing and rolling process.
본 발명자들은 상기한 바와 같이 종래 기술의 문제점을 해결하여 내수 접착성이 우수한 타이어 코드 접착용 고무 조성물을 제조하기 위해 예의 연구한 결과, 코발트염과 캐슈 오일을 함께 사용함으로써 내수 접착성이 우수한 타이어 코드 접착용 고무 조성물을 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명에 이르게 되었다.The present inventors have diligently solved the problems of the prior art as described above to produce a rubber composition for the tire cord adhesion excellent water resistance, as a result, by using a cobalt salt and cashew oil together, the tire cord excellent water resistance It has been found that the rubber composition for adhesion can be obtained, which leads to the present invention.
이에 본 발명은 종래의 타이어 코드 접착용 고무 조성물과 비교하여 내수 접착성이 우수한 타이어 코드 접착용 고무 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition for tire cord adhesion excellent in water resistance compared with a conventional rubber composition for tire cord adhesion.
또한, 본 발명은 배합고무 물성면에서 열노화 전, 후의 신장율과 인장 강도가 높고, 스틸 코드 접착력에서 내수 접착력이 우수하며, 가공성면에서 미가류 고무의 무니 점도가 낮은 타이어 코드 접착용 고무 조성물을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.In addition, the present invention provides a rubber composition for the tire cord adhesion, which has high elongation and tensile strength before and after thermal aging in terms of compounded rubber properties, excellent water resistance in steel cord adhesion, and low Mooney viscosity of unvulcanized rubber in processability. The purpose is to provide.
본 발명은 원료 고무 성분 100 중량부에 대하여, 카본 블랙 45 내지 80 중량부, 코발트산 0.5 내지 5 중량부, 캐슈 개질된 노블락 타입의 페놀 수지 또는 캐슈 오일 1 내지 5 중량부, 헥사메톡시메틸멜라민 0.5 내지 5 중량부, 불용성 유황 1 내지 10 중량부 및, 통상의 타이어 코드 접착용 고무 조성물의 첨가제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내수 접착성이 우수한 타이어 코드 접착용 고무 조성물인 것이다.The present invention is based on 100 parts by weight of the raw rubber component, 45 to 80 parts by weight of carbon black, 0.5 to 5 parts by weight of cobalt acid, 1 to 5 parts by weight of cashew modified noble resin or cashew oil, hexamethoxymethylmelamine It is a rubber composition for tire cord adhesion excellent in water resistance characterized by consisting of 0.5 to 5 parts by weight, insoluble sulfur 1 to 10 parts by weight, and an additive of a conventional rubber cord adhesive rubber composition.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 코발트염을 함유하는 타이어 코드 접착용 고무 조성물에 있어서, 열경화성 수지로서 캐슈 개질된 노블락 타입의 페놀 수지 또는 캐슈 오일을 사용하고, 수지 가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민을 사용하는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized in that, in the rubber composition for coordinating tire cords containing cobalt salt, a cashew-modified phenolic resin or cashew oil is used as a thermosetting resin, and hexamethoxymethylmelamine is used as a resin crosslinking agent. .
본 발명에서 캐슈 오일은 프로세싱 오일 및 타이어 고무와 스틸 코드 표면에 피복된 브래스의 접착력을 유지하기 위한 수지 대용으로 사용하여 가공시 무니 점도의 상승을 억제한다. 구체적으로는 캐슈 오일은 가공시에는 가소제의 역할을 하여 무니 점도를 낮추어 무니 점도가 높을 때 발생하는 설퍼 블루밍(sulfur blooming), 낮은 접착성, 혼합 및 압연 공정에 있어 적합하지 못하게 되는 문제점을 해결한다. 또한, 캐슈 오일은 가류시에 스틸 코드의 주위에서 메틸렌 공급자인 헥사메톡시메틸멜라민과 반응하여 피막을 형성해서 수분의 침투, 염수의 침투 등을 막는 보호벽으로서 작용을 하여 고무-브래스간의 접착력 저하를 막고 수분에 의한 스틸 코드 부식을 막는 역할을 한다. 캐슈 오일대신에 캐슈 개질된 노블락 타입의 페놀수지를 사용할 수도 있다.Cashew oil in the present invention is used as a substitute for processing oil and resin to maintain the adhesion of tire rubber and brass coated on the steel cord surface to suppress an increase in Mooney viscosity during processing. Specifically, the cashew oil acts as a plasticizer during processing to lower the Mooney viscosity, thereby solving the problem of being unsuitable for the sulfur blooming, low adhesion, mixing and rolling process that occurs when the Mooney viscosity is high. . In addition, cashew oil reacts with hexamethoxymethylmelamine, a methylene supplier, around the steel cord during vulcanization to form a coating, which acts as a protective barrier against water penetration, brine penetration, and the like. To prevent corrosion of steel cords due to moisture. Instead of cashew oil, it is also possible to use cashew modified phenolic resins.
캐슈 오일 또는 캐슈 개질된 노블락 타입의 페놀수지는 바람직하기로는 원료 고무 성분 100 중량부에 대하여, 1 내지 5 중량부를 첨가한다.The cashew oil or cashew modified noble resin type phenolic resin is preferably added 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber component.
헥사메톡시메틸멜라민은 수지 가교제로서 사용되며 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부를 첨가한다.Hexamethoxymethylmelamine is used as the resin crosslinking agent and preferably 0.5 to 5 parts by weight is added.
본 발명에서는 코발트염으로서 코발트 나프테네이트(코발트 10%) 또는 코발트 보로아크릴레이트(코발트 22.5%)를 사용하는데, 코발트염은 고무-브래스 간의 접착력을 양호하게 유지시키는 작용을 한다. 첨가량은 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다.In the present invention, cobalt naphthenate (cobalt 10%) or cobalt boroacrylate (cobalt 22.5%) is used as the cobalt salt. The cobalt salt functions to maintain good adhesion between rubber and brass. The addition amount is preferably 0.5 to 5 parts by weight.
보강제로 사용되는 카본 블랙은 45 내지 80 중량부를 첨가하며, 1 내지 10 중량부가 첨가되는 불용성 유황은 상기 범위 이상으로 사용할 경우, 압출시 설퍼 블루밍이 발생하여 생산 수율이 저하된다.The carbon black used as the reinforcing agent is added to 45 to 80 parts by weight, insoluble sulfur added 1 to 10 parts by weight when used in the above range, sulfur blooming during extrusion occurs to reduce the production yield.
본 발명의 타이어 코드 접착용 고무 조성물에는 통상의 고무 조성물에 사용되는 첨가제를 배합하는 것이 가능하며, 이러한 첨가제로는 가류촉진제, 촉진조제, 노화 방지제 등이 있다.It is possible to mix | blend the additive used for a conventional rubber composition with the rubber composition for tire cord adhesion of this invention, These additives are a vulcanization accelerator, a promoter, an anti-aging agent, etc.
[실시예]EXAMPLE
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 다음의 실시예에 국한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The present invention is not limited to the following Examples.
실시예 1Example 1
원료 고무 성분 100 중량부에 대하여, 코발트산, 카본블랙, 산화아연, 캐슈 개질된 노블락 타입 페놀수지, 불용성 유황, 헥사메톡시멜라민 수지를 표 1에 나타낸 바와 같이 배합하여 고무 시트를 제조하였다.To 100 parts by weight of the raw rubber component, cobalt acid, carbon black, zinc oxide, cashew modified noblock type phenolic resin, insoluble sulfur, and hexamethoxymelamine resin were blended as shown in Table 1 to prepare a rubber sheet.
이 고무 시트를 150℃에서 30분간 가류한 뒤 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.The rubber sheet was vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes and then the physical properties thereof were measured. The results are shown in Table 1 below.
실시예 2Example 2
원료 고무 성분 100 중량부에 대하여, 코발트산, 카본블랙, 산화아연, 캐슈 오일, 불용성 유황, 헥사메톡시멜라민 수지를 표 1에 나타낸 바와 같이 배합하여 고무 시트를 제조하였다.To 100 parts by weight of the raw rubber component, cobalt acid, carbon black, zinc oxide, cashew oil, insoluble sulfur, and hexamethoxymelamine resin were blended as shown in Table 1 to prepare a rubber sheet.
이 고무 시트를 150℃에서 30분간 가류한 뒤 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.The rubber sheet was vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes and then the physical properties thereof were measured. The results are shown in Table 1 below.
비교예 1Comparative Example 1
원료 고무 성분 100 중량부에 대하여, 코발트산, 카본블랙, 산화아연과 불용성 유황을 표 1에 나타낸 바와 같이 배합하여 고무 시트를 제조하였다.To 100 parts by weight of the raw rubber component, cobalt acid, carbon black, zinc oxide and insoluble sulfur were blended as shown in Table 1 to prepare a rubber sheet.
이 고무 시트를 150℃에서 30분간 가류한 뒤 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.The rubber sheet was vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes and then the physical properties thereof were measured. The results are shown in Table 1 below.
비교예 2Comparative Example 2
원료 고무 성분 100 중량부에 대하여, 코발트산, 카본블랙, 산화아연, 레소르시놀포름알데히드 수지, 불용성 유황과 헥사메톡시멜라민 수지를 표 1에 나타낸 바와 같이 배합하여 고무 시트를 제조하였다.To 100 parts by weight of the raw rubber component, cobalt acid, carbon black, zinc oxide, resorcinol formaldehyde resin, insoluble sulfur and hexamethoxymelamine resin were blended as shown in Table 1 to prepare a rubber sheet.
이 고무 시트를 150℃에서 30분간 가류한 뒤 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.The rubber sheet was vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes and then the physical properties thereof were measured. The results are shown in Table 1 below.
[표 1]TABLE 1
1코발트 나프테네이트(코발트 10%) 1 cobalt naphthenate (10% cobalt)
2캐슈 개질된 노블락 타입 페놀수지 2 Cashew Modified Noblock Type Phenolic Resin
3캐슈 너트 쉘 오일 3 Cashew Nut Shell Oil
4코발트와 레소르시놀 포름알데히드 수지 및 헥사메톡시메틸멜라민 혼합 접착계 4 Cobalt and Resorcinol Formaldehyde Resin and Hexamethoxymethylmelamine Mixed Adhesive System
*노화 조건은 70℃, 1주일.* Aging conditions are 70 ° C. for one week.
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 코발트산과 캐슈 개질된 노블락 타입의 수지 또는 캐슈 오일과 헥사메톡시메틸멜라민 수지를 이용한 고무 조성물은 Co 접착계 및 Co+RH 접착계와 비교하여 인장 강도, 신장율 및 스틸 코드의 내열, 내수 접착력이 우수하며, Co+RH 접착계와 비교하여 내염수 접착력 및 가공성이 우수하였다.As can be seen in Table 1, the rubber composition using cobalt acid and cashew modified noblock type resin or cashew oil and hexamethoxymethylmelamine resin according to the present invention is compared with Co and Co + RH adhesive systems. It has excellent tensile strength, elongation rate, heat resistance and water resistance of steel cord, and excellent salt water adhesion and processability compared to Co + RH adhesive system.
본 발명에 따라 카본 블랙, 코발트산, 캐슈 개질된 노블락 타입의 페놀수지 또는 캐슈 오일, 헥사메톡시메틸멜라민 및 불용성 유황으로 이루어진 타이어 코드 접착용 고무 조성물을 제조하여 가공시 무니 점도 상승을 억제함과 동시에 내수접착, 내열접착 등이 우수한 타이어 코드 접착용 고무 조성물을 제공할 수 있다.In accordance with the present invention, a rubber composition for tire cord adhesion comprising a carbon black, cobalt acid, cashew modified phenolic resin or cashew oil of phenolic resin, cashew oil, hexamethoxymethylmelamine, and insoluble sulfur is prepared, thereby suppressing an increase in Mooney viscosity during processing. At the same time, it is possible to provide a rubber composition for tire cord bonding excellent in water resistance bonding, heat resistance bonding, and the like.
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