KR19980070705A - Heat treatment method of II-VII compound semiconductor - Google Patents
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Abstract
본 발명은 결정성을 악화시키지 않고, 목적하는 비저항치의 저저항화를 가능하게 하는 II-VI 족 화합물 반도체 열처리 방법을 제공한다.The present invention provides a group II-VI compound semiconductor heat treatment method which enables lowering of a desired resistivity value without deteriorating crystallinity.
본 발명은 II-VI 족 화합물 반도체를 밀폐용기 내에서 열처리하는 방법에 있어서, II-VI 족 화합물 단결정 표면에, 공여체 불순물인 III 족 원소 또는 III 족 원소를 함유하는 화합물의 막을 형성시킨 후, 상기 단결정과, 이 단결정을 구성하는 II 족 원소를 상기 밀폐용기에 넣고, 양자를 미접촉 상태로 유지시켜 가열하는 것을 특징으로 하는 열처리 방법에 관한 것이다.In the method for heat-treating a group II-VI compound semiconductor in an airtight container, after forming a film of a compound containing a group III element or a group III element as a donor impurity on the surface of a group II-VI compound single crystal, A single crystal and a group II element constituting the single crystal are placed in the sealed container, and both are heated in an uncontacted state.
Description
본 발명은, 공여체 불순물인 III 족 원소를 도핑시킨 ZnS, ZnSxSe1-x, ZnyCd1-ySe 등의 II-VI 족 화합물 단결정의 열처리 방법에 관한 것이며, 특히 청색 발광소자 등의 광전자 장치에 이용되는 ZnSe 벌크 단결정의 저저항화에 적합한 열처리 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat treatment method for group II-VI compound single crystals such as ZnS, ZnS x Se 1-x and Zn y Cd 1-y Se doped with group III elements which are donor impurities. The present invention relates to a heat treatment method suitable for low resistance of a ZnSe bulk single crystal used in an optoelectronic device.
종래, ZnSe 단결정을 저저항화하는 방법으로 ZnSe 단결정을 Zn 용액 중에서 가열처리하여 저저항 ZnSe 단결정을 수득하는 것이 제안되었다 [J. Phys. D: Appl. Phys., Vol. 9, 1976, pp. 799-810 참조].Conventionally, it has been proposed to obtain a low-resistance ZnSe single crystal by heating the ZnSe single crystal in a Zn solution as a method of lowering the ZnSe single crystal [J. Phys. D: Appl. Phys., Vol. 9, 1976, pp. 799-810].
그러나, 이 열처리 방법에서는 ZnSe 단결정의 전위밀도가 증대되거나, 균열이 발생하는 등, 결정성이 현저하게 악화되는 문제가 있었다. 이 방법에 따라 시험하면, 전위밀도는 열처리 전의 104cm-2차수에서 열처리 후의 106cm-2차수로 증가하였다.However, in this heat treatment method, there is a problem that the crystallinity is remarkably deteriorated, such as the dislocation density of the ZnSe single crystal is increased or cracks are generated. Tested according to this method, the dislocation density increased from the order of 10 4 cm -2 before the heat treatment to the order of 10 6 cm -2 after the heat treatment.
또한, ZnSe 단결정을 저저항화하는 또 하나의 방법으로 ZnSe 단결정을 Zn과 함께 앰풀 중에 봉입하고, 직접적으로 Zn과 접촉시키지 않은 상태에서 1,000 ℃ 이상으로 가열처리하는 것이 제안되었다 (일본 특개평 3-193,700호 공보).As another method of lowering the resistance of ZnSe single crystal, ZnSe single crystal is encapsulated with Zn in an ampoule and heat-treated at 1,000 ° C. or higher without directly contacting Zn (Japanese Patent Laid-Open No. 3-). 193,700).
그러나, 이 방법에 따라 시험하면, 공여체 불순물을 첨가하지 않고 상기와 같이 열처리시 열처리 전과 비교하여 ZnSe 단결정의 결정성에 열화는 일어나지 않았으나, 요구되는 저저항화를 도모하기 위하여 극히 장시간이 필요하며, 보통의 처리 시간의 정도로는 0.5 내지 1 Ω cm 정도로 저하시킬 뿐, 그 값에도 편차가 생기는 문제가 있었다.However, when tested according to this method, the crystallinity of ZnSe single crystal was not deteriorated compared to before heat treatment at the time of heat treatment as described above without adding donor impurities, but extremely long time is required to achieve the required low resistance. There was a problem that the degree of processing time of was lowered to about 0.5 to 1 Ω cm, but also a deviation occurred in the value.
그리고, 상기의 방법에서 Zn 증기가 ZnSe 단결정 표면에 응결하여 고체화되면 Zn과 ZnSe 단결정의 열팽창율의 차에 의해 계면에 응력이 발생하기 때문에, ZnSe 단결정의 결정성이 악화된다.In the above method, when the Zn vapor condenses and solidifies on the surface of the ZnSe single crystal, stress is generated at the interface due to the difference in the thermal expansion coefficient of the Zn and ZnSe single crystal, which deteriorates the crystallinity of the ZnSe single crystal.
또, 수득되는 단결정의 비저항치는, 화합물 반도체 성장시에 혼입되는 미량의 공여체 불순물에 크게 좌우되며, 열처리에 따라서는 공여체 불순물의 양을 제어할 수 없기 때문에, 비저항치를 충분히 저하시킬 수 없고, 동시에 비저항치에 편차가 생긴다.In addition, the specific resistance of the obtained single crystal largely depends on the trace amount of donor impurities incorporated during compound semiconductor growth, and the amount of donor impurities cannot be controlled depending on the heat treatment, so that the specific resistance cannot be sufficiently reduced, and at the same time, There is a deviation.
또한, 급격히 냉각시킬 경우 ZnSe 단결정 내에 큰 온도 구배가 생기기 때문에, ZnSe 단결정의 결정성이 악화된다.In addition, when cooling rapidly, a large temperature gradient is generated in the ZnSe single crystal, which deteriorates the crystallinity of the ZnSe single crystal.
가령, 증기원으로서 III 족 원소를 사용하여도 증기압이 낮기 때문에 상기 III족 원소가 ZnSe 단결정 내로 충분히 확산될 수 없고, 충분한 비저항치를 수득할 수 없다.For example, even if a group III element is used as the vapor source, the group III element cannot be sufficiently diffused into the ZnSe single crystal because the vapor pressure is low, and a sufficient specific resistance value cannot be obtained.
따라서, 본 발명은, 상기의 문제점을 해소하고, 결정성을 악화시키지 않으면서 원하는 비저항치의 저저항화를 가능하게 하는 II-VI 족 화합물 반도체의 열처리 방법을 제공하고자 한다.It is therefore an object of the present invention to provide a heat treatment method for a group II-VI compound semiconductor capable of solving the above problems and enabling lowering of a desired specific resistance value without deteriorating crystallinity.
도 1은, 본 발명의 열처리 방법을 실시하기 위한 장치의 개념도이며, ZnSe 단결정 표면에 공여체 불순물인 III 족 원소 또는 III 족 원소를 함유하는 화합물의 막을 형성시키고, 석영 반응관에 금속 Zn과 함께 봉입하여 열처리하는 장치이다.1 is a conceptual diagram of an apparatus for carrying out the heat treatment method of the present invention, in which a film of a compound containing a group III element or a group III element, which is a donor impurity, is formed on a surface of a ZnSe single crystal and encapsulated with a metal Zn in a quartz reaction tube. By heat treatment.
도 2는, 도 1의 장치에 있어서, ZnSe 단결정 표면의 III 족 원소 또는 III 족 원소 함유 화합물의 막 위에 ZnSe 막을 밀착시켜 열처리하는 장치이다.FIG. 2 is a device for heat treating a ZnSe film in close contact with a film of a Group III element or Group III element-containing compound on the surface of a ZnSe single crystal in the apparatus of FIG. 1.
도 3은, 도 1의 장치에 있어서, ZnSe 단결정 표면의 III 족 원소 또는 III 족 원소 함유 화합물의 막 위에 카본으로 코팅된 석영 평판을 밀착시켜 열처리하는 장치이다.3 is a device in which the quartz plate coated with carbon is brought into close contact with the film of the group III element or group III element-containing compound on the surface of the ZnSe single crystal in the apparatus of FIG. 1.
도 4는, 도 1의 장치에 있어서, 금속 Zn과 함께 III 족 원소를 봉입하여 열처리하는 장치이다.4 is a device in which the group III element is sealed and heat treated together with the metal Zn.
도 5는, 도 1의 장치에 있어서, 석영 반응관의 하부에 석영판을 배치하고, 그 위에 Zn을 얹어서 열처리하는 장치이다.FIG. 5 is a device in which the quartz plate is disposed in the lower portion of the quartz reaction tube, and Zn is placed on the quartz reaction tube.
본 발명은, 하기의 구성을 채용함으로써 상기 과제의 해결에 성공하였다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This invention succeeded in solving the said subject by employ | adopting the following structure.
(1) II-VI 족 화합물 반도체를 밀폐용기 내에서 열처리하는 방법에 있어서, II-VI 족 화합물 단결정 표면에 공여체 불순물인 III 족 원소 또는 III 족 원소를 함유하는 화합물의 막을 형성시킨 후, 상기 단결정과, 이 단결정을 구성하는 II 족 원소를 상기 밀폐용기에 넣고, 양자를 미접촉 상태로 유지시켜 가열하는 것을 특징으로 하는 열처리 방법.(1) A method of heat-treating a II-VI compound semiconductor in an airtight container, wherein after forming a film of a compound containing a Group III element or a Group III element that is a donor impurity on the surface of a Group II-VI compound single crystal, the single crystal And a group II element constituting the single crystal is placed in the hermetic container, and both are heated while being kept in an uncontacted state.
(2) 밀폐용기 내에서 ZnSe 단결정에 III 족 원소를 도핑시켜 저저항화하기 위한 열처리 방법에 있어서, ZnSe 단결정 표면에 공여체 불순물인 III 족 원소 또는 III 족 원소를 함유하는 화합물의 막을 형성시킨 후, 이 단결정과 Zn을 밀폐용기 내에 넣고, 양자를 미접촉 상태로 유지시켜 가열하는 것을 특징으로 하는 열처리 방법.(2) A heat treatment method for reducing resistance by doping a group III element to a ZnSe single crystal in an airtight container, wherein after forming a film of a compound containing a group III element or a group III element as a donor impurity on the surface of the ZnSe single crystal, The single crystal and Zn are put in a hermetically sealed container, and both are heated by keeping them in an uncontacted state.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, II-VI 족 화합물 단결정 표면에 III 족 원소 또는 III 족 원소를 함유하는 화합물의 막을 형성시킨 후, 상기 단결정을 구성하는 II 족 원소, VI 족 원소 또는 II-VI 족 화합물의 막을 형성시키고, 이어서, 가열하는 것을 특징으로 하는 열처리 방법.(3) In the above (1) or (2), after forming a film of a compound containing a Group III element or a Group III element on the surface of the Group II-VI compound single crystal, Group II elements and Group VI constituting the single crystal A film of elemental or group II-VI compound is formed and then heated.
(4) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, II-VI 족 화합물 단결정 표면에 III 족 원소 또는 III 족 원소를 함유하는 화합물의 막을 형성시키고, 그 위에 별도 제작한 II-VI 족 화합물 막을 밀착시켜 가열하는 것을 특징으로 하는 열처리 방법.(4) In the above (1) or (2), a film of a compound containing a group III element or a group III element is formed on the surface of the group II-VI compound single crystal, and the group II-VI compound film prepared separately thereon is closely adhered thereto. Heat treatment, characterized in that for heating.
(5) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, II-VI 족 화합물 단결정 표면에 III 족 원소 또는 III 족 원소를 함유하는 화합물의 막을 형성시키고, 그 위에 별도 제작한 II-VI 족 화합물 단결정을 밀착시켜 가열하는 것을 특징으로 하는 열처리 방법.(5) In the above (1) or (2), a film of a compound containing a group III element or a group III element is formed on the surface of the group II-VI compound single crystal, and the group II-VI compound single crystal produced separately thereon is formed. Heat treatment method characterized in that the heating in close contact.
(6) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 2 장의 II-VI 족 화합물 단결정 표면에, 각각 III 족 원소 또는 III 족 원소를 함유하는 화합물의 막을 형성시키고, 이 막을 서로 밀착시켜 가열하는 것을 특징으로 하는 열처리 방법.(6) In the above (1) or (2), forming a film of a compound containing a group III element or a group III element on the surface of the two II-VI compound single crystals, and heating the film by bringing the films into close contact with each other. Heat treatment method characterized by the above-mentioned.
(7) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, II-VI 족 화합물 단결정 표면에 III 족 원소 또는 III 족 원소를 함유하는 화합물의 막을 형성시킨 후, 그 위에 III 족 원소와 반응하지 않는 재질의 평판을 밀착시켜 가열하는 것을 특징으로 하는 열처리 방법.(7) In the above (1) or (2), after forming a film of a compound containing a group III element or a group III element on the surface of the group II-VI compound single crystal, the material that does not react with the group III element thereon Heat treatment method characterized by heating the plate in close contact.
(8) 상기 (4) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, III 족 원소 또는 III 족 원소를 함유하는 화합물의 막을 형성시킨 II-VI 족 화합물 단결정 표면에서 오목(凹) 부분과 볼록(凸) 부분의 고저차의 면내 평균치가 5,000 Å 이하인 것을 특징으로 하는 열처리 방법.(8) The concave portion and the convex portions in any one of the above (4) to (7) on the surface of the group II-VI compound single crystal formed with a film of the group III element or the group III element. The in-plane average value of the elevation difference of a part is 5,000 kPa or less, The heat processing method characterized by the above-mentioned.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 공여체 불순물이 되는 III 족 원소를 상기 밀폐용기에 봉입한 후, 가열하는 것을 특징으로 하는 열처리 방법.(9) The heat treatment method according to any one of (1) to (8), wherein the group III element serving as a donor impurity is enclosed in the sealed container and then heated.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 III 족 원소 또는 III 족 원소를 함유하는 화합물의 막 두께를 100 내지 3,000 Å의 범위에서 형성시키는 것을 특징으로 하는 열처리 방법.(10) The heat treatment method according to any one of (1) to (9), wherein the film thickness of the compound containing the Group III element or the Group III element is formed in the range of 100 to 3,000 Pa.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 밀폐용기에 봉입시키는 상기 III 족 원소의 중량이 상기 밀폐용기의 내부 용적에 대하여 0.001 g/cm3이상이고, 상기 III 족 원소 중량이 10 g 이하인 것을 특징으로 하는 열처리 방법.(11) The group III element according to any one of (1) to (10), wherein the weight of the group III element enclosed in the sealed container is 0.001 g / cm 3 or more with respect to the internal volume of the closed container. A heat treatment method, characterized in that the weight is 10 g or less.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 밀폐용기의 II-VI 족 화합물 단결정부의 온도를 700 내지 1,200 ℃로, 최저 온도부를 700 내지 1,000 ℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 열처리 방법.(12) The method according to any one of (1) to (11), wherein the temperature of the II-VI compound single crystal portion of the hermetic container is heated to 700 to 1,200 ° C, and the minimum temperature part is heated to 700 to 1,000 ° C. Heat treatment method.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 열처리의 종료 후, 10 내지 200 ℃/분의 냉각 속도로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 열처리 방법.(13) The heat treatment method according to any one of (1) to (12), wherein the cooling is performed at a cooling rate of 10 to 200 ° C / min after completion of the heat treatment.
(14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 열처리 종료 후의 냉각 과정에서, 상기 밀폐용기의 기밀 (氣密)을 유지시키는 부분이 최저 온도가 되지 않도록 하는 구조로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 열처리 방법.(14) The cooling according to any one of the above (1) to (13), wherein the cooling portion after the heat treatment is completed has a structure such that the airtight portion of the airtight container is kept at a minimum temperature. Heat treatment method characterized by the above-mentioned.
본 발명에서는, II-VI 족 화합물 단결정 표면에 공여체 불순물인 III 족 원소 또는 III 족 원소를 함유하는 화합물의 막을 형성시킨 후, 상기 단결정과 이 단결정을 구성하는 II 족 원소를 밀폐용기 내에 넣고, 양자가 접촉되지 않은 상태에서 가열처리함으로써, 결정성을 악화시키지 않고, II-VI 족 화합물 반도체 단결정의 비저항치가 용이하게 제어될 수 있게 하였다.In the present invention, after forming a film of a group III element or a compound containing a group III element as a donor impurity on the surface of a group II-VI compound single crystal, the single crystal and the group II elements constituting the single crystal are placed in an airtight container. The heat treatment in the absence of contact made it possible to easily control the resistivity of the group II-VI compound semiconductor single crystal without deteriorating crystallinity.
본 발명의 열처리 방법으로 처리하는 II-VI 족 화합물 단결정으로 ZnS, ZnSxSe1-x, ZnyCd1-ySe 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 공여체 불순물인 III 족 원소로는 Al, B, Ga, In 등을 예시할 수 있다. III 족 원소를 함유하는 화합물로는 Al2O3, B2O3, Ga2O3, In2O3등을 예시할 수 있다.Examples of the group II-VI compound single crystal treated by the heat treatment method of the present invention include ZnS, ZnS x Se 1-x , Zn y Cd 1-y Se, and the like. Further, Al, B, Ga, In and the like may be exemplified as a group III element which is the donor impurity. Examples of the compound containing a group III element include Al 2 O 3 , B 2 O 3 , Ga 2 O 3 , In 2 O 3 , and the like.
이하, 청색 발광소자 등 광전자 장치에 사용되는 ZnSe 단결정을 예를 들어 설명한다.Hereinafter, the ZnSe single crystal used for an optoelectronic device, such as a blue light emitting element, is demonstrated.
ZnSe 단결정 중의 Zn 빈구멍은, 수용체로서 작용함이 알려져 있고, 저저항화를 위해서는, 공여체 불순물의 확산에 의해 생기는 n 형 담체를 감소시키지 않도록, Zn을 열처리로 확산시켜 Zn 빈구멍을 감소시킴으로써 수용체 농도를 감소시키는 것이 필요하다.It is known that Zn pores in ZnSe single crystals act as acceptors, and for the purpose of lowering resistance, Zn is diffused by heat treatment to reduce Zn pores so as not to reduce the n-type carrier caused by diffusion of donor impurities. It is necessary to reduce the concentration.
그래서, 본 발명에서는, 열처리 전에 미리 III 족 원소를 함유하는 막을 ZnSe 단결정 표면에 형성시킴으로써, 전위밀도의 증가 등 결정성의 악화를 일으키지 않도록 III 족 원소의 상기 막 두께를 제어하며, 동시에 원하는 비저항치를 수득하는데 필요한 확산량을 상기의 막 두께로 제어할 수 있다.Therefore, in the present invention, a film containing a group III element is formed on the surface of the ZnSe single crystal before heat treatment, thereby controlling the film thickness of the group III element so as not to cause deterioration of crystallinity such as an increase in dislocation density, and at the same time obtaining a desired resistivity value. The amount of diffusion necessary to control the film thickness can be controlled.
또, Zn 증기 중에서 열처리함으로써, Zn이 ZnSe 단결정 내로 확산하게 하여, Zn 빈구멍을 감소시킨다. 그 결과, 확산된 Al 등의 III 족 원소 중에서 활성화되는 비율을 증가시킴으로써, n 형 담체를 증가시켜 원하는 비저항치를 수득할 수 있다. 또한, 이 경우, Zn을 ZnSe 단결정 표면과 접촉되지 않도록 석영 앰풀 내에 배치함으로써, 열처리 후의 ZnSe 단결정 표면으로의 Zn의 부착을 방지할 수 있고, 그 결과, 균열 발생 등 ZnSe 단결정의 결정성 악화를 제어할 수 있다. 촉매 중의 열처리와 비교하여 소량의 금속을 사용하여도 되므로 석영 앰풀의 파손을 간단하게 방지할 수 있으며, 원하는 비저항치를 재현성 좋게 수득할 수 있다.Further, heat treatment in Zn vapor causes Zn to diffuse into the ZnSe single crystal, thereby reducing Zn voids. As a result, by increasing the ratio of activation in group III elements such as diffused Al, the n-type carrier can be increased to obtain a desired resistivity value. In this case, by placing Zn in the quartz ampoule so that it does not come into contact with the surface of the ZnSe single crystal, it is possible to prevent Zn from adhering to the surface of the ZnSe single crystal after heat treatment. As a result, the crystallinity deterioration of the ZnSe single crystal such as cracking is controlled. can do. Since a small amount of metal may be used as compared with the heat treatment in the catalyst, breakage of the quartz ampoule can be easily prevented, and a desired specific resistance value can be obtained with good reproducibility.
도 1은, 상기의 방법을 실시하기 위한 열처리 장치이고, 미리 표면에 III 족 원소를 함유하는 막을 형성시킨 ZnSe 단결정을 구멍이 비어있는 평판상 석영 부품 위에 얹어서 석영 반응관 내에 놓고, 이 반응관의 하부에 금속 Zn을 두고 반응관을 밀봉한 후, 열처리로 (爐) 내로 삽입시켜, 소정의 온도로 가열처리한다.Fig. 1 is a heat treatment apparatus for carrying out the above-described method, in which a ZnSe single crystal in which a film containing a group III element is formed on a surface thereof is placed on a quartz plate with a hole in a flat plate-shaped quartz component, The reaction tube is sealed with the metal Zn in the lower portion thereof, and then inserted into the heat treatment furnace to be heat-treated at a predetermined temperature.
본 발명에서는, ZnSe 단결정 표면에 III 족 원소 또는 III 족 원소를 함유하는 화합물의 막을 형성시킨 후, Zn, Se 또는 ZnSe의 막을 형성시킴으로써 III 족 원소 또는 III 족 원소를 함유하는 화합물의 막이 열처리 전에 대기에 노출될 경우 산화되는 것을 방지할 수 있고, ZnSe 단결정 내로 유효하게 확산되는 III 족 원소의 양을 더욱 정확하게 제어할 수 있다. 또한, ZnSe 막을 형성시킨 경우, 열처리 중에 III 족 원소가 산일 (散逸)되는 것을 방지할 수 있다.In the present invention, after forming a film of a compound containing a group III element or a group III element on the surface of the ZnSe single crystal, a film of a compound containing a group III element or a Group III element is formed before the heat treatment by forming a film of Zn, Se or ZnSe. When exposed to the oxidizing agent can be prevented from being oxidized, and the amount of Group III elements effectively diffused into the ZnSe single crystal can be controlled more accurately. In addition, when the ZnSe film is formed, it is possible to prevent the Group III elements from being dissipated during the heat treatment.
한편, ZnSe 막을 형성시키지 않은 경우는, ZnSe 단결정 표면에 형성된 막으로부터 III 족 원소가 열처리 중에 이탈하여 밀폐 용기의 최저온도 부분에 응결되거나, 용기를 구성하는 석영과 반응하기 때문에, ZnSe 단결정 표면의 III 족 원소량이 감소하여, ZnSe 단결정으로의 확산량을 정확히 제어하는 것이 어렵게 된다.On the other hand, in the case where the ZnSe film is not formed, group III elements are separated from the film formed on the surface of the ZnSe single crystal during heat treatment to condense at the lowest temperature portion of the sealed container or react with quartz constituting the container. The amount of group elements decreases, making it difficult to accurately control the amount of diffusion into the ZnSe single crystal.
그래서, 본 발명에서는 상기 막 위에 별도로 제작한 ZnSe 막을 밀착시켜 열처리함으로써, 열처리 중에 상기 막으로부터 III 족 원소가 산일되는 것을 대폭 방지할 수 있고, 그 결과, III 족 원소를 ZnSe 단결정 내로 유효하게 확산시킬 수 있으며, 동시에 확산량을 용이하게 제어할 수 있어, 수득되는 ZnSe 단결정의 비저항치를 정확히 제어하는 것이 가능하게 되었다. 또한, 원하는 비저항치를 수득하기 위해 필요한 막 두께를 얇게 할 수 있어, 열처리 후의 전위밀도의 증가 등 결정성의 악화를 현저하게 억제할 수 있다.Therefore, in the present invention, by separately adhering a ZnSe film prepared separately on the film and heat-treating, it is possible to greatly prevent the group III elements from being dissipated from the film during the heat treatment. As a result, the group III elements can be effectively diffused into the ZnSe single crystal. At the same time, it is possible to easily control the diffusion amount, and it is possible to precisely control the specific resistance value of the obtained ZnSe single crystal. Moreover, the film thickness required for obtaining a desired specific resistance value can be made thin, and deterioration of crystallinity, such as an increase in dislocation density after heat processing, can be suppressed remarkably.
또한, 본 발명에서는, 상기의 별도 제작된 ZnSe 막 대신 ZnSe 단결정막, 또는, 미리 표면에 III 족 원소를 함유하는 막을 형성시킨 ZnSe 단결정막을 밀착시켜, 후자에서, III 족 원소를 함유하는 막을 서로 밀착시켜 열처리함으로써, 열처리 중에 상기 막으로부터 III 족 원소가 산일되는 것을 방지함과 동시에, III 족 원소를 함유하는 막을 사이에 낀 2 개의 ZnSe 단결정에 III 족 원소를 동시에 도핑시켜 열처리할 수 있다. 또한, ZnSe 단결정 막을 3 개 이상 포개어 열처리하는 것도 가능하다.Further, in the present invention, a ZnSe single crystal film or a ZnSe single crystal film in which a film containing a group III element is formed on the surface in advance is brought into close contact with each other instead of the separately produced ZnSe film, and in the latter, the film containing a group III element is brought into close contact with each other. Heat treatment to prevent the Group III elements from being dissipated from the film during the heat treatment, and simultaneously doping the Group III elements to the two ZnSe single crystals interposed between the films containing the Group III elements to perform heat treatment. It is also possible to superimpose and heat-treat three or more ZnSe single crystal films.
도 2는, 상기 방법을 실시하기 위한 열처리 장치이며, 미리 ZnSe 단결정 표면에 III 족 원소를 함유하는 막을 형성시키고, 별도로 III 족 원소를 함유하는 막을 갖는 ZnSe 단결정막을 제작하고, III 족 원소를 함유하는 막을 서로 밀착시킨 상태로 석영 부품의 위에 얹은 다음, 석영 반응관 내에 놓고, 그 반응관의 하부에 금속 Zn을 놓아 반응관을 밀봉한 후, 열처리로 내에 삽입시키고, 소정의 온도로 가열하여 열처리를 실시한다.Fig. 2 is a heat treatment apparatus for carrying out the method, in which a film containing a group III element is formed on the surface of a ZnSe single crystal in advance, a ZnSe single crystal film having a film containing a group III element is separately prepared, and the group III element is contained. The membranes were placed on top of the quartz parts in close contact with each other, placed in a quartz reaction tube, the metal Zn was placed at the bottom of the reaction tube to seal the reaction tube, then inserted into a heat treatment furnace, and heated to a predetermined temperature. Conduct.
또한, 열처리 중에 상기 막으로부터 III 족 원소가 산일되는 것을 방지하는 다른 한가지 방법으로는 III 족 원소와 반응하지 않는 재질의 평판을 상기 막 위에 밀착시켜 열처리하는 것이 있다.In addition, another method of preventing the Group III elements from being dissipated from the film during the heat treatment is to heat-treat the film by closely contacting the plate with a material that does not react with the Group III elements.
도 3은, 상기의 방법을 실시하기 위한 열처리 장치이고, 도 2의 ZnSe 단결정막 대신에 카본으로 코팅된 석영판을 밀착시킨 것이며, 석영 반응관 내에 도 2와 동일하게 놓고, 그 반응관의 하부에 금속 Zn을 놓아 반응관을 밀봉시킨 후, 열처리로 내로 삽입하여, 소정의 온도로 가열처리한다.FIG. 3 is a heat treatment apparatus for carrying out the above method, in which a quartz plate coated with carbon is brought into close contact with each other instead of the ZnSe single crystal film shown in FIG. The reaction tube is sealed by placing a metal Zn in and then inserted into a heat treatment furnace, followed by heat treatment at a predetermined temperature.
그래서, III 족 원소를 함유하는 막이 형성되는 ZnSe 단결정은, 그 표면의 오목부와 볼록부의 고저차의 면내 평균치가 5,000 Å 이하인 것을 사용하고, III 족 원소를 함유하는 막의 평탄성을 확보함으로써 ZnSe 막 또는 상기의 불활성 석영판을 밀착시킬 때의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 상기 막으로부터 III 족 원소가 산일되는 것을 더욱 적게 할 수 있고, 동시에 목적으로 하는 비저항치를 수득하기 위해 필요한 III 족 원소 함유 막의 두께를 얇게 할 수 있으므로, 열처리 후 전위밀도의 증가 등 결정성의 악화를 더욱 억제시킬 수 있다.Thus, the ZnSe single crystal in which the film containing the group III element is formed has an in-plane average value of 5,000 m or less at the elevation of the concave portion and the convex portion of the surface thereof, and the flatness of the film containing the group III element is ensured so that the ZnSe film or the The adhesiveness at the time of contact | adhering the inert quartz plate of this can be improved. As a result, it is possible to further reduce the dissociation of the Group III elements from the film, and at the same time to reduce the thickness of the Group III element-containing film necessary for obtaining the desired resistivity value, so that the crystallinity such as an increase in dislocation density after heat treatment Deterioration can be further suppressed.
열처리 중에 상기 막으로부터 III 족 원소가 산일되는 것을 방지하는 또 다른 방법으로 석영 앰풀 내에 공여체 불순물이 되는 III 족 원소를 넣어둠으로써 열처리시 ZnSe 단결정 표면의 III 족 원소 함유 막으로부터의 III 족 원소 증발을 억제하고, 수득되는 ZnSe 단결정의 비저항치를 보다 정확하게 제어할 수 있다.As another method of preventing the Group III elements from being dissipated from the film during the heat treatment, a Group III element serving as a donor impurity is placed in the quartz ampoule to prevent the Group III element evaporation from the Group III element containing film on the surface of the ZnSe single crystal during the heat treatment. It can suppress and control the resistivity value of the obtained ZnSe single crystal more accurately.
도 4는, 상기의 방법을 실시하기 위한 열처리 장치이며, 도 1의 장치의 하부에 III 족 원소를 추가로 놓고, 반응관을 밀봉시킨 후, 열처리로 내로 삽입하여, 소정의 온도로 가열처리한다.FIG. 4 is a heat treatment apparatus for carrying out the above method, further comprising a group III element at the bottom of the apparatus of FIG. 1, sealing the reaction tube, inserting the reaction tube into a heat treatment furnace, and heating to a predetermined temperature. .
ZnSe 단결정 표면에 형성시키는 III 족 원소 또는 III 족 원소를 함유하는 화합물의 막의 두께는 100 내지 3,000 Å의 범위가 적당하다. 막 두께가 100 Å보다 얇으면, 증착 장치 등으로부터 ZnSe 단결정을 대기 중에 꺼낼 때, 막 중의 III 족 원소의 산화량이 전체 증착량에 대하여 큰 비율을 점하기 때문에, ZnSe 단결정 내로 확산되는 III 족 원소의 양에 편차가 생길 수 있다.The film thickness of the compound containing group III element or group III element formed on the surface of ZnSe single crystal is suitably in the range of 100 to 3,000 Pa. When the film thickness is thinner than 100 GPa, when the ZnSe single crystal is taken out from the vapor deposition apparatus or the like in the air, the amount of group III elements diffused into the ZnSe single crystal is increased because the amount of oxidation of the group III elements in the film has a large proportion to the total deposition amount. There may be variations in the quantity.
또한, III 족 원소는 열처리 중에 ZnSe 단결정 표면으로부터 이탈하여 석영 앰풀의 최저온도 부분에 응결되거나, 앰풀의 석영과 반응하기 때문에, 열처리 시간이 길어질수록 ZnSe 단결정 표면의 III 족 원소의 양이 적어지고, ZnSe 단결정 내로 확산되는 III 족 원소의 양에 편차가 생기는 원인이 된다. 한편, 막 두께가 3,000 Å보다 두꺼우면, 열처리시에 ZnSe 단결정과 막의 열팽창 계수의 차에 의해, 막과 ZnSe 단결정의 계면에서 응력이 발생함과 동시에, III 족 원소의 확산량이 필요 이상으로 너무 많아져서, 결정성을 악화시키는 원인이 된다.In addition, since the Group III element departs from the surface of the ZnSe single crystal during heat treatment and condenses at the lowest temperature portion of the quartz ampoule or reacts with the quartz of the ampoule, the longer the heat treatment time, the smaller the amount of Group III element on the ZnSe single crystal surface, This causes a variation in the amount of group III elements diffused into the ZnSe single crystal. On the other hand, if the film thickness is thicker than 3,000 Pa, the stress is generated at the interface between the ZnSe single crystal and the ZnSe single crystal due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the ZnSe single crystal and the film during heat treatment, and the amount of diffusion of Group III elements is too large than necessary. It causes a loss of crystallinity.
석영 앰풀 중에 봉입시키는 Zn의 중량은, 앰풀의 내용량에 대하여 0.001 g/cm3이상으로, Zn 중량을 10 g 이하로 하는 것이 바람직하다. ZnSe 단결정 내의 Zn의 빈구멍을 감소시키기 위하여, 열처리시 석영 앰풀 내에서 열처리 온도에서의 최대 Zn 증기압이 발생되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1,000 ℃에서 Zn의 포화 증기압을 발생시키는 Zn의 중량은 1.4 x 10-9g/cm3정도인데, 실질적으로는 Zn 표면이 대기에 노출되어 산화되므로 0.001 g/cm3이상이 필요하다. 또한, 냉각시 앰풀의 균열을 방지하기 위하여 Zn의 중량을 10 g 이하로 억제시킬 필요가 있다.It is preferable that the weight of Zn enclosed in a quartz ampoule is 0.001 g / cm <3> or more with respect to the ampoules content, and makes Zn weight 10g or less. In order to reduce the voids of Zn in the ZnSe single crystal, it is preferable that a maximum Zn vapor pressure is generated at the heat treatment temperature in the quartz ampoule during the heat treatment. For example, the weight of Zn, which produces a saturated vapor pressure of Zn at 1,000 ° C., is about 1.4 × 10 −9 g / cm 3 , which is substantially 0.001 g / cm 3 as the Zn surface is exposed to the atmosphere and oxidized. Do. In addition, in order to prevent cracking of the ampoule during cooling, it is necessary to suppress the weight of Zn to 10 g or less.
열처리시 석영 앰풀의 ZnSe부의 온도는 700 내지 1,200 ℃, 최저 온도부는 700 내지 1,000 ℃의 범위가 적당하다. 석영은 1,200 ℃에서 연화되기 때문에, 앰풀 전체의 온도를 1200 ℃ 이하로 하여 열처리할 필요가 있다. ZnSe는, 상 전이온도가 약 1,425 ℃이며, 1,200 ℃에서는 상당히 연화되어 있을 것으로 생각된다. 따라서, 그 자체의 중량에 의한 결정성의 악화를 방지하기 위하여, ZnSe부를 1,200 ℃ 이하에서 열처리할 필요가 있다.In the heat treatment, the temperature of the ZnSe part of the quartz ampoule is in the range of 700 to 1,200 ° C, and the minimum temperature part is 700 to 1,000 ° C. Since quartz softens at 1,200 ° C, it is necessary to heat-treat the entire ampoule at 1200 ° C or lower. ZnSe has a phase transition temperature of about 1,425 ° C. and is considered to be considerably softened at 1,200 ° C. Therefore, in order to prevent deterioration of crystallinity by its own weight, it is necessary to heat-treat the ZnSe part at 1,200 ° C or lower.
또한, Zn의 포화 증기압은 1,000 ℃에서 약 2.3 기압이고 1100℃에서 약 5.0 기압이며, 앰풀 내에서 Zn 분위기에서 열처리를 실시할 때 Zn의 증기압을 규정짓는 최저 온도부가 1,000 ℃를 초과하면 Zn의 증기압으로 앰풀이 파열될 위험성이 있다. 또한 Zn의 중량으로 증기압을 제어하고자 해도, 예를 들면, 1,000 ℃에서 Zn의 포화 증기압을 발생시키는 Zn의 중량이 약 1.4 x 10-9g/cm3이기 때문에 사실상 불가능하다. 따라서, 최저 온도부를 1,000 ℃ 이하로 하는 것이 필요하다. 또한, 석영 앰풀을 700 ℃보다 낮게 하면, 실용적인 열처리 시간에서는 Zn 및 Al 등의 III 족 원소를 충분히 ZnSe 단결정 중에 확산시킬 수가 없고, 비저항치를 충분히 감소시킬 수 없게 된다.In addition, the saturated vapor pressure of Zn is about 2.3 atm at 1,000 ° C. and about 5.0 atm at 1100 ° C., and the Zn vapor pressure when the minimum temperature that defines the vapor pressure of Zn when performing heat treatment in Zn atmosphere in ampoule exceeds 1,000 ° C. There is a risk of rupture of the ampoule. In addition, even if it is desired to control the vapor pressure by the weight of Zn, it is virtually impossible because, for example, the weight of Zn which generates a saturated vapor pressure of Zn at 1,000 ° C. is about 1.4 × 10 −9 g / cm 3 . Therefore, it is necessary to make minimum temperature part 1,000 degrees C or less. If the quartz ampoule is lower than 700 ° C, the group III elements such as Zn and Al cannot be sufficiently diffused in the ZnSe single crystal during practical heat treatment time, and the specific resistance cannot be sufficiently reduced.
열처리 후의 냉각 속도는, 10 내지 200 ℃/분의 범위가 적당하다. Zn 분위기에서 열처리하면 Zn의 빈구멍이 고온에서는 감소하며, 저온에서는 증가한다. Zn의 빈구멍이 감소하면, 수용체 농도가 감소되므로 그 상태를 유지시킨 채 그대로 급격히 냉각시키는 것이 비저항치를 감소시키는 효과가 크다. 그러나, 급격한 냉각은 단결정 중의 열왜곡을 증가시키므로, 결정성의 악화를 초래하지 않는 상기 범위의 속도로 냉각시키는 것이 바람직하다.As for the cooling rate after heat processing, the range of 10-200 degreeC / min is suitable. Heat treatment in the Zn atmosphere decreases the hollow holes of Zn at high temperatures and increases at low temperatures. When the voids of Zn decrease, the concentration of the receptor decreases, and cooling rapidly as it is while maintaining the state greatly reduces the resistivity. However, since rapid cooling increases the thermal distortion in the single crystal, it is preferable to cool at a speed in the above range that does not cause deterioration of crystallinity.
또한, 밀폐용기의 기밀을 유지시키는 부분을 냉각 과정에서 밀폐용기 내의 최저 온도가 되지 않게 하는 구조를 채용하는 것이 바람직하다. 석영 앰풀을 사용할 때 Zn과 석영의 계면에서 발생하는 응력을 감소시키기 위해 카본으로 코팅시키는 방법이 있으나, 상기의 구조를 채용하여 기밀유지 부분에 Zn 증기가 응결하는 것을 방지하고 Zn과 석영의 열팽창 계수 차에 의한 응력으로 기밀이 파손되는 일이 없도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 밀폐용기 내에서 최저 온도가 되는 하부에 석영판을 설치하거나, 밀봉부를 이중으로 함으로써, 기밀 유지부에 Zn 증기가 응결하는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 이 방법은 카본으로 코팅시키는 방법과 비교하여 기밀의 유지성이 높고, 공정을 대폭 간략하게 할 수 있다.Moreover, it is preferable to employ | adopt the structure which keeps the airtight part of a hermetic container from becoming the minimum temperature in a hermetic container in the cooling process. There is a method of coating with carbon to reduce the stress generated at the interface between Zn and quartz when using a quartz ampoule, but the above structure prevents the condensation of Zn vapor in the airtight portion and the thermal expansion coefficient of Zn and quartz. It is desirable to prevent the airtightness from being broken by the stress caused by the difference. For example, it is preferable to prevent the condensation of Zn vapor from the airtight holding part by providing a quartz plate in the lower part which becomes the minimum temperature in a sealed container, or by double sealing part. This method has higher airtightness retention compared to the method of coating with carbon, and can greatly simplify the process.
도 5는, 상기의 방법에 있어서, 냉각시 밀폐용기 내에서 가장 빠르게 최저 온도가 되는 하부에 석영판을 설치한 열처리 장치이다.FIG. 5 is a heat treatment apparatus in which the quartz plate is installed at the lower part of the method which is the lowest temperature in the airtight container at the time of cooling.
실시예 1Example 1
ZnSe 단결정을 (100) 면에 평행으로 슬라이서로 절단하여, 10 mm 각으로 두께 1 mm의 판상 결정을 수득하였다. 이 판상 결정의 비저항치는, 고저항 때문에 홀 측정법의 측정 범위의 상한치 105Ω cm를 초과하여 상기 측정법으로는 측정할 수 없다. 전위밀도는 표면을 경면 연마시킨 후, 브롬메탄올로 에칭시켜 나타나는 에치피트 밀도(EPD)로 평가하였다. 열처리 전의 전위밀도는 50,000 cm-2였다. 또한, 증착되는 면은, 경면 연마를 실시하지 않았으며, 면내 전체에 걸친 오목과 볼록을 촉침식 단차계로 측정한 결과, 오목 부분과 볼록 부분의 고저차에 의한 면내 평균치가 8,500 Å이었다.The ZnSe single crystal was cut with a slicer parallel to the (100) plane to obtain a plate crystal having a thickness of 1 mm at a 10 mm angle. Because of the high resistance, the specific resistance of this plate crystal exceeded the upper limit of 10 5 Ω cm of the measurement range of the hole measuring method and cannot be measured by the above measuring method. Dislocation density was evaluated by the etchpit density (EPD) which appears by mirror-polishing the surface, and then etching with bromethanol. The dislocation density before the heat treatment was 50,000 cm -2 . In addition, the surface to be deposited was not subjected to mirror polishing, and as a result of measuring the concave and convexities throughout the in-plane with a stylus type step meter, the in-plane average value due to the elevation difference between the concave and convex portions was 8,500 Pa.
이 결정 표면을 충분히 세정시킨 후, 1 x 10-6토르의 진공조 내에서 표면 전체에 Al을 1,000 Å 두께로 증착시켰다. 이 판상 결정과 0.1 g의 Zn을 석영 앰풀 중에 봉입시키고, 진공도가 2 x 10-8토르로 되었을 때에, 앰풀을 밀봉시켰다. 그 후, 이 앰풀을 균일한 온도 프로파일로 설정된 전기로에 투입하여 열처리를 실시하였다. 열처리 온도는 950 ℃였으며, 7 일간 열처리한 후, 10 ℃/분의 속도로 실온까지 냉각시켰다.After the crystal surface was sufficiently washed, Al was deposited to a thickness of 1,000 Pa on the entire surface in a vacuum chamber of 1 × 10 −6 Torr. This plate crystal and 0.1 g of Zn were enclosed in a quartz ampoule and the ampoule was sealed when the degree of vacuum became 2 x 10 -8 Torr. Thereafter, the ampoule was introduced into an electric furnace set to a uniform temperature profile to perform heat treatment. The heat treatment temperature was 950 ° C., after heat treatment for 7 days, the temperature was cooled to room temperature at a rate of 10 ° C./min.
열처리 후의 증착 Al은, 열처리 중에 결정 내부로 확산하는 동시에 결정 표면으로부터 이탈함으로써 육안으로는 확인되지 않는 수준까지 감소되어 있었다. 그 결과, 용액 중에서 열처리를 실시하는 경우와 비교하여, 결정 표면에서 발생하는 응력은 현저하게 적어졌다고 생각된다. 또한, 결정의 양면으로부터 100 ㎛씩 경면 연마를 실시하고 표면을 관찰한 결과, 균열은 전혀 발생하지 않았다. 열처리 후의 ZnSe 단결정의 비저항치(홀 측정)는 0.05 Ω cm였다. 또한, EPD 관찰 결과, 전위밀도는 105cm-2였다.The deposited Al after the heat treatment was reduced to a level not visible to the naked eye by diffusing into the crystal during the heat treatment and detaching from the crystal surface. As a result, it is thought that the stress which generate | occur | produces on the crystal surface was remarkably small compared with the case where heat processing is performed in solution. In addition, no surface cracking occurred as a result of mirror polishing by 100 m each from both sides of the crystal. The specific resistance value (hole measurement) of the ZnSe single crystal after heat treatment was 0.05 Ω cm. Moreover, as a result of EPD observation, the dislocation density was 10 5 cm <-2> .
실시예 2Example 2
실시예 1에서 Al 증착막의 두께만을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 열처리를 실시한 결과, 증착막 두께를 100 Å으로 하면, 비저항치는 0.08 Ω cm이고, 전위밀도는 5 x 104cm-2로서 열처리 전에 비해 증가하지 않았다. 증착막 두께를 3,000 Å으로 하면, 비저항치는 0.02 Ω cm가 되고, 전위밀도는 실시예 1과 같은 105cm-2였으며, 열처리 전에 비하여 증가하였다.As a result of heat treatment in the same manner as in Example 1, except that only the thickness of the Al deposited film was changed in Example 1, when the thickness of the deposited film was 100 kPa, the resistivity was 0.08 Ω cm and the dislocation density was 5 x 10 4 cm- . As 2 , it did not increase compared to before heat treatment. When the thickness of the deposited film was 3,000 Pa, the specific resistance value was 0.02 Ω cm, the dislocation density was 10 5 cm -2 as in Example 1, and increased compared with before the heat treatment.
비교를 위하여, 증착막 두께를 5,000 Å으로 하면, 비저항치는 0.02 Ω cm로 감소했으나, 전위밀도는 106cm-2로 증가하고, 결정성이 현저하게 악화되었다. 또, 증착막 두께를 50 Å으로 하면, 비저항치는 0.2 Ω cm이며, 전위밀도는 5 x 104cm-2로 저하하여, 결정성의 악화는 확인되지 않았으나, 비저항치는 충분히 감소되지 않았다.For comparison, when the thickness of the deposited film was 5,000 kPa, the specific resistance decreased to 0.02 Ω cm, but the dislocation density increased to 10 6 cm -2 and the crystallinity was significantly deteriorated. When the thickness of the deposited film was 50 kPa, the resistivity was 0.2 Ω cm, the dislocation density was reduced to 5 x 10 4 cm -2, and deterioration of crystallinity was not observed, but the resistivity was not sufficiently reduced.
실시예 3Example 3
실시예 1에서, ZnSe 단결정 표면에 Al을 증착시킨 후, Zn, Se, ZnSe를 각각 1,000 Å의 두께로 증착시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 세가지 실험을 실시한 결과, 비저항치는 모두 0.03 Ω cm로 실시예 1보다 양호하며, 전위밀도는 열처리 전의 5 x 104cm-2에서 105cm-2가 되어, 실시예 1과 동일하였다.In Example 1, after the Al was deposited on the ZnSe single crystal surface, Zn, Se, and ZnSe were each deposited in the same manner as in Example 1 except for depositing a thickness of 1,000 각각. It was 0.03 ohm cm, it is better than Example 1, and dislocation density became 10 5 cm <-2> from 5 * 10 <4> cm <-2> before heat processing, and it was the same as Example 1.
실시예 4Example 4
실시예 1에서, 밀폐용기에 넣는 Zn의 중량을 0.0005 g/cm3으로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실험을 실시한 결과, 비저항치는 0.2 Ω cm가 되고, 기밀은 파손되지 않았으나, 실시예 1과 비교하여 ZnSe 단결정이 충분히 저저항화되지 않았다.In Example 1, except that the weight of Zn in the airtight container was changed to 0.0005 g / cm 3 , the experiment was carried out in the same manner as in Example 1, the specific resistance is 0.2 Ω cm, the airtight was not broken, Compared with Example 1, the ZnSe single crystal was not sufficiently lowered.
Zn의 중량이 0.005 g/cm3인 경우 비저항치는 0.05 Ω cm가 되고, 기밀은 파손되지 않았다.When the weight of Zn was 0.005 g / cm 3 , the specific resistance value was 0.05 Ω cm, and airtightness was not broken.
또한, Zn 중량을 10 g으로 변경하여 동일하게 실험을 실시한 결과, 비저항치는 0.05 Ω cm가 되고, 역시 기밀은 파손되지 않았다. 전위밀도는 모두 열처리 전의 5 x 104cm-2에서 105cm-2로 증가하여, 실시예 1과 동일하였다.In addition, when the same experiment was carried out by changing the Zn weight to 10 g, the specific resistance was 0.05? Cm, and the airtight was not broken. The dislocation densities all increased from 5 x 10 4 cm -2 to 10 5 cm -2 before heat treatment, and were the same as in Example 1.
비교를 위해, Zn의 중량을 20 g으로 변경하여 동일하게 실험을 실시한 결과, 석영 앰풀에 균열이 발생하고, 기밀이 파손되었다. 또한, 비저항치는 0.3 Ω cm이고, ZnSe 단결정은 충분히 저저항화되지 않았다. 그 이유는, 냉각 과정에서 기밀이 파손되고, ZnSe 단결정이 고온임에도 불구하고 충분한 Zn 증기압 하에 있지 않았기 때문에, ZnSe 단결정 중의 Zn 빈구멍의 농도가 증가하여, 수용체 농도가 증가했기 때문이라 생각된다.For comparison, the same experiment was carried out with the weight of Zn changed to 20 g. As a result, cracks occurred in the quartz ampoule and airtightness was broken. In addition, the specific resistance value was 0.3? Cm, and the ZnSe single crystal was not sufficiently lowered. The reason is that the airtightness is broken during the cooling process and because the ZnSe single crystal is not at a high Zn vapor pressure even though it is a high temperature, the concentration of the Zn pores in the ZnSe single crystal is increased and the acceptor concentration is increased.
실시예 5Example 5
실시예 1에서, 밀폐용기에 0.3 g의 Al을 넣은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실험을 실시한 결과, 비저항치는 0.03 Ω cm가 되어, 실시예 1보다 감소하였다. 또한, 전위밀도는 105cm-2로 증가하여, 실시예 1과 동일하였다.In Example 1, except that 0.3 g of Al was put in the airtight container, the same experiment as in Example 1 was carried out. As a result, the specific resistance value was 0.03 Ω cm, which was lower than that in Example 1. Further, the dislocation density was increased to 10 5 cm −2, which was the same as in Example 1.
실시예 6Example 6
실시예 1에서, 열처리 온도를 실시예 1의 950 ℃에서 700 ℃로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실험을 실시한 결과, 비저항치는 0.08 Ω cm가 되고, 전위밀도는 105cm-2로 양호한 결정이 수득되었다.In Example 1, except that the heat treatment temperature was changed from 950 ° C to 700 ° C in Example 1, the result of the same experiment as in Example 1 showed that the resistivity was 0.08 Ω cm and the dislocation density was 10 5 cm −. 2 gave good crystals.
비교를 위해, 열처리 온도를 650 ℃로 하면, 비저항치는 0.6 Ω cm가 되고, 전위밀도는 105cm-2로 되어, 전위밀도는 모두 실시예 1과 동일하게 증가하였으나, 비저항치를 충분히 감소시킬 수는 없었다.For comparison, when the heat treatment temperature is 650 DEG C, the resistivity becomes 0.6 Ω cm, the dislocation density becomes 10 5 cm -2 , and the dislocation densities all increase in the same manner as in Example 1, but the resistivity can be sufficiently reduced. Was not.
실시예 1에서, 열처리 온도를 균일한 열 프로파일로부터 ZnSe부를 1300 ℃, 최저 온도부를 1,000 ℃로 하는 불균일한 열 온도 프로파일로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실험을 실시한 결과, 비저항치는 0.05 Ω cm가 되고, 전위밀도는 106cm-2가 되어, 결정성이 악화되었다.In Example 1, the resistivity was determined in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was changed from a uniform thermal profile to a nonuniform thermal temperature profile of 1300 ° C. and the lowest temperature part of 1,000 ° C. It became 0.05 ohm cm, and dislocation density became 10 6 cm <-2> , and crystallinity deteriorated.
실시예 7Example 7
실시예 1에서, 열처리 후의 냉각 속도를 실시예 1의 10 ℃/분에서 1 ℃/분, 60 ℃/분, 200 ℃/분, 300 ℃/분으로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실험을 실시한 결과, 비저항치는 순서대로 0.1 Ω cm, 0.04 Ω cm, 0.03 Ω cm, 0.03 Ω cm이고, 냉각 속도 1 ℃/분의 경우를 제외하고 충분한 저저항성 결정을 수득할 수 있었다. 또한, 전위밀도는 순서대로 증가하지 않고, 105cm-2로 증가, 105cm-2로 증가, 8 x 105cm-2로 증가되고, 냉각 속도 60 ℃/분 및 200 ℃/분의 경우는 실시예 1과 동일하였으나, 300 ℃/분의 경우는 전위밀도가 크게 증가하여 결정에 균열이 발생하였다.In Example 1, the same as in Example 1, except that the cooling rate after the heat treatment was changed from 10 ° C / min of Example 1 to 1 ° C / minute, 60 ° C / minute, 200 ° C / minute, 300 ° C / minute As a result of the experiment, the specific resistance values were 0.1 Ω cm, 0.04 Ω cm, 0.03 Ω cm, 0.03 Ω cm in order, and sufficient low resistance crystals were obtained except for a cooling rate of 1 ° C / min. Also, the dislocation density does not increase in order, but increases to 10 5 cm -2 , increases to 10 5 cm -2 , increases to 8 x 10 5 cm -2 , and the cooling rates of 60 ° C./min and 200 ° C./min The case was the same as in Example 1, but at 300 ° C / min, the dislocation density greatly increased, causing cracks in the crystal.
실시예 8Example 8
실시예 1에서, 냉각시에 석영 앰풀에서 최저 온도인 하부판 위에 석영판을 설치하여, 그 위에 Zn을 놓은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실험을 실시한 결과, 석영판 위에 Zn이 고체화되고, 평판에는 균열이 발생했으나, 석영 앰풀에는 Zn이 부착되지 않고, 밀폐용기의 기밀이 유지되었다.In Example 1, Zn was solidified on the quartz plate in the same manner as in Example 1 except that the quartz plate was installed on the lower plate at the lowest temperature in the quartz ampoule during cooling and Zn was placed thereon. Although cracks occurred in the flat plate, Zn did not adhere to the quartz ampoule, and airtightness of the sealed container was maintained.
비교를 위해, 실시예 1과 동일한 조건에서 반복하여 10 회 실험을 실시한 결과, 모두 밀폐용기의 기밀은 파손되지 않았으나, 10 회 중 2 회는 Zn이 고체화된 석영 앰풀 부위에 미소한 균열이 들어있어, 밀폐용기의 기밀이 파손될 우려가 있었다.For comparison, 10 experiments were carried out under the same conditions as in Example 1, and all of the airtight containers were not damaged, but two out of 10 times contained fine cracks in the quartz ampoule where Zn was solidified. As a result, the airtightness of the sealed container may be damaged.
실시예 9Example 9
실시예 1과 동일한 방법으로, 열처리 전의 전위밀도가 5 x 104cm-2이고, 오목과 볼록의 면내 평균치가 8,500 Å이며, 두께 1 ㎛의 ZnSe 단결정 기판을 2 장 준비하고, 상기 ZnSe 단결정 기판 상에 형성시키는 Al 증착막의 두께를 변화시켜, Al 막이 서로 대향되도록 2 장의 ZnSe 단결정 기판을 밀착시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실험을 실시하였다. 그 결과, 2 장의 ZnSe 단결정 기판의 특성은 완전히 동일하였으며, Al의 증착막 두께가 100 Å인 경우 비저항치는 0.06 Ω cm이고, 전위밀도는 5 x 104cm-2로 열처리 전에 비해 증가가 확인되지 않았다. Al의 증착막 두께가 500 Å인 경우 비저항치는 0.04 Ω cm이고, 전위밀도는 증가하지 않았다. Al 증착막 두께가 1000 Å인 경우 비저항치는 0.03 Ω cm이고, 전위밀도는 105cm-2로 증가하여, 실시예 1과 동일하였다.In the same manner as in Example 1, a dislocation density before heat treatment was 5 x 10 4 cm -2 , an in-plane average value of concave and convex was 8,500 mW, and two ZnSe single crystal substrates having a thickness of 1 µm were prepared, and the ZnSe single crystal substrate was prepared. The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the two ZnSe single crystal substrates were brought into close contact with each other so that the thickness of the Al vapor deposition film formed on the film was changed. As a result, the characteristics of the two ZnSe single crystal substrates were completely the same, and when the Al film thickness was 100 Å, the resistivity was 0.06 Ω cm and the dislocation density was 5 x 10 4 cm -2 . . When the thickness of Al deposited film was 500 GPa, the resistivity was 0.04 Ω cm, and the dislocation density did not increase. When the Al vapor deposition film thickness was 1000 GPa, the specific resistance value was 0.03 Ω cm, and the dislocation density was increased to 10 5 cm −2, which was the same as in Example 1.
실시예 10Example 10
실시예 1의 방법으로 ZnSe 단결정의 표면에 Al을 500 Å 두께로 증착시킨 후, 카본으로 코팅시킨 석영판을 Al 증착면에 밀착시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실험을 실시하였다. 그 결과, 비저항치는 0.04 Ω cm이고, 전위밀도는 증가하지 않았다. Al 증착막 두께가 500 Å인 경우 비저항치는 0.04 Ω cm이고, 전위밀도는 열처리 전의 5 x 104cm-2로서 증가는 확인되지 않았다.Experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that Al was deposited on the surface of the ZnSe single crystal in the manner of Example 1 to 500 mm thick, and the quartz plate coated with carbon was brought into close contact with the Al deposition surface. As a result, the specific resistance value was 0.04 Ω cm, and the dislocation density did not increase. When the Al vapor deposition film thickness was 500 GPa, the specific resistance value was 0.04 Ω cm, and the dislocation density was 5 x 10 4 cm -2 before heat treatment, and no increase was observed.
실시예 11Example 11
ZnSe 단결정을 슬라이서로 절단한 후, 연마하여 Al 증착면의 평탄성을, 실시예 1의 측정 방법으로 요철의 고저차를 면내 평균치 5,000 Å로 하고, Al 증착막의 두께를 500 Å으로 한 것을 제외하고, 실시예 9와 동일하게 실험을 실시하였다. 그 결과, 비저항치는 0.03 Ω cm가 되어, 실시예 9에서 Al을 1,000 Å으로 증착시킨 경우와 동일하였다. 전위밀도는 열처리 전에 5 x 104cm-2였으나 증가는 확인되지 않았으며, 실시예 9보다 바람직한 결과가 되었다.After the ZnSe single crystal was cut with a slicer, polishing was carried out, except that the flatness of the Al deposited surface was adjusted to an in-plane average value of 5,000 kPa by the measuring method of Example 1, and the thickness of the Al deposited film was 500 kPa. The experiment was conducted in the same manner as in Example 9. As a result, the specific resistance value was 0.03 Ω cm, which was the same as in the case where Al was deposited at 1,000 Pa in Example 9. Dislocation density was 5 x 10 4 cm -2 before heat treatment, but no increase was found, which is more preferable than Example 9.
본 발명은 상기의 구성을 채용함으로써, 결정내에 석출물을 발생시키지 않으며, 결정성을 악화시키지 않고, II-VI 족 화합물 반도체를 목적하는 비저항치로 저저항화시키는 것을 가능하게 하였다.By adopting the above configuration, the present invention makes it possible to reduce the resistance of the II-VI group compound semiconductor to the desired specific resistance value without generating precipitates in the crystal and deteriorating crystallinity.
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