KR19980070073A - 수용성 알카리 토류 질산화물 비료 조성물과 그 생성 과정 - Google Patents

Abstract

가열된 연소 기체를 세정 집진하여 이산화황과 산화질소를 제거하여 생성되는 질산칼슘이나 질산마그네슘과 같은 알카리 토류 질산화물을 함유하는 비료 조성물에 있어서, 이산화황을 제거한 후 NO_X를 함유하는 가습된 상기 기체를 처리하여 NO_X를 질산으로 변화시키고, 상기 질산을 포함하는 가습된 기체는 질산과 반응하여 수용성 용출액 내에서 알카리 토류 질산화물을 생성하는 알카리 토류 화합물과 접촉하고, 상기 용출액은 비료 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

수용성 알카리 토류 질산화물 비료 조성물과 그 생성 과정

수용성 용출액 형태의 비료 조성물은 가열된 연소 기체로부터 이산화황과 산화질소를 제거하여 얻는다. 먼저, 가열된 연소 기체를 가습시켜 이산화황을 제거하고 산화질소를 포함하는 기체를 처리하여 가습된 기체 내에서 산화질소를 질산으로 바꾸어 준다. 질산 함유 기체를 습식 세정 집진 장치 내에서 수산화칼슘이나 탄산 칼슘, 돌러마이트, 또는 수산화마그네슘을 포함하는 알카리 토류 화합물과 반응시켜 질산으로부터 질산칼슘이나 질산마그네슘을 수용성 용출액 형태로 생성한다. 그런 다음에 기체를 습식 세정 집진 장치로부터 배출시키고 알카리 토류 질산화물을 포함하는 수용성 용출액을 습식 세정 집진 장치로부터 비료 조성물 형태로 분리해낸다.

알카리 토류 질산화물을 포함하는 수용성 용출액은 질산칼슘을 약 40중량%이상을 포함하고 질산마그네슘을 약 30 중량% 이상 포함한다. 이때, 수산화칼슘이나 탄산칼슘은 질산과 반응하는 알카리 토류 화합물로 이용된다. 또한, 수산화마그네슘이 알카리 토류 화합물로 이용된다.

이산화황 제거 단계에서 석고 또는 수산화마그네슘 형태로 생성되는 생성물은 알카리 토류 질산화물을 함유하는 수용성 용출액에 첨가되어 비료 조성물의 효율을 향상시킨다.

본 발명의 출원은 1996년 9월 6일 M. Babu and J. College가 기체로부터 SO₂와 NO_X를 제거하기 위한 과정의 제목하에 출원하고 본 출원의 양수인에게 양도되어 본 발명에 참고로 한 출원 번호 08/706/65의 일부 계속 출원건이다.

본 발명은 알카리 토류 질산화물의 수용액 형태의 비료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가열된 연소 기체를 세정 집진하여 이산화황과 산화질소를 제거할 때 생산되는 토류 질산화물 수용액 형태의 비료 조성물에 관한 것이다.

공동 출원중인 출원 번호 08/706/657에 설명된 바와 같이, 가열된 연소 기체로부터 산화질소 제거는 일반적으로 선택성 촉매 환원(SCR)법이나 선택성 비촉매 환원(SNCR)법에 의하여 수행된다. SCR 산화질소 제거법은 시약과 촉매 베드를 소모하게 되고 사용되는 촉매가 비싸며 촉매의 저하를 가져온다는 문제가 있다. SCR법에 사용되는 시약은 촉매 하에서 NO와 N₂및 H₂O로 변하는 암모니아와 요소이다. 이때 황산암모늄과 염화암모늄과 같은 부산물이 생성되는데, 황산암모늄은 점착성이 있으므로 공기 예열기에 달라붙어서 보일러의 효율을 떨어뜨리고, 염화암모늄은 입자물질의 덩어리를 형성한다. SCR법은 또한 열간 사이드 공법이다. SNCR 산화질소 제거법은 가열 온도에서 연소 기체에 주입되어 NO를 N₂로 환원시키는 시약을 사용한다. 이들 시약은 암모니아와 요소와 같은 것으로서, 값이 비싸고 SCR법에서 생성된 것과 같은 동일한 부산물을 생성하는 단점이 있다. SNCR법은 일반적으로 시약 주입점의 하향스트림에 화학적인 문제를 일으키기 전까지 산화질소를 30 내지 50% 제거한다. SNCR법 또한 열간 사이드 공법이다. SCR법과 SNCR법에는 산화질소 제거 시스템에서 이산화황 제거 하향스트림이 요구되고 황을 많이 포함하는 연소 기체에는 유용하지 못하다.

공동 출원중인 출원 번호 08/706,657에는 기체로부터 이산화황과 산화질소를 제거하기 위한 공정이 설명되어 있는제, 먼저 기체를 제1습식 세정 집진 장치에서 알카리 토류 화합물과 반응시켜 생성물을 제거하고 남은 기체를 가습시킴으로써 이산화황을 제거한다. 이산화황을 제거한 후 산화질소를 포함하는 가습된 기체를 코로나 배출기로 보내서 산화질소를 질산으로 변화시킨다. 그런 다음, 가습된 기체를 제2습식 세정 집진 장치에서 질산과 반응하여 알카리 토류 질산화물을 수용액 형태로 생성하는 알카리 토류 화합물과 반응시킨다. 이 수용액을 용출액으로 제거한 후 정화된 기체를 대기밖으로 배출한다.

질산칼슘과 질산마그네슘은 비료 조성물로서 유용한 물질로 알려져 있다. 바이킹 쉽(Viking Ship) 질산칼슘이라는 상품명으로 노르웨이의 노르스크 하이드로사에서 제조되어 판매되고 있는 이와 같은 비료 조성물은 질산칼슘과 질산암모늄의 이중염으로 밝혀졌으며 입상 형태의 고체 상태로 판매된다.

발명의 목적은 가열된 연소 기체로부터 이산화황과 산화질소를 제거하는 습식 세정 집진 공법으로 유출되는 용출액으로써, 질산칼슘 또는 질산마그네슘을 함유하는 비료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 가열된 연소 기체를 세정 집진하여 이산화황과 산화질소를 제거하여 생성되는 질산칼슘이나 질산마그네슘과 같은 알카리 토류 질산화물을 함유하는 비료 조성물에 있어서, 이산화황을 제거한 후 NO_X를 함유하는 가습된 상기 기체를 처리하여 NO_X를 질산으로 변화시키고, 상기 질산을 포함하는 가습된 기체는 질산과 반응하여 수용성 용출액 내에서 알카리 토류 질산화물을 생성하는 알카리 토류 화합물과 접촉하고, 상기 용출액은 비료 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 가열된 연소 기체를 정화하기 위한 이산화황 및 산화질소 제거 공정에서 수용성 용출액 형태로 분리되는 질산칼슘 또는 질산마그네슘으로 이루어진 비료 조성물을 제공한다.

가열된 연소 기체로부터 이산화황을 제거할 때 기체는 가습되고 바람직하게는 수분으로 포화된 상태가 된다. 이산화황과 염소를 제거한 후 NO_X성분을 포함하는 가습된 기체를 처리하여 NO_X를 질산으로 변화시킨다.

이와 같은 처리법의 일실시예에 있어서, NO_X를 포함하고 수분으로 포화된 기체를 코로나 배출 장치에서 처리한다. 가습된 기체는 코로나 배출장치내에서 NO_X화합물의 반응을 통하여 기체 내에서 비말동만되는 질산을 생성한다. 코로나 배출 장치를 이용한 질산 생성은 아래와 같은 순서로 이루어지는 것으로 여겨진다.

코로나 배출 장치에 의한 산화물질의 생성:

(1) O₂, H₂O → OH, O, HO₂

질산의 생성:

본 발명에서 여러 가지 형태의 코로나 배출 시스템을 사용할 수 있지만, 본 출원에서 참고하고 있는 US 5,458,748에 설명되어 있는 시스템이 특히 유용하다. 이 시스템은 황과 수증기에 대한 내구성이 뛰어나고 층진이 자유로운 코로나 촉매를 사용하며, 선택적으로는 CaO나 NH₃와 같은 염기성, 가성 또는 알카리성 물질을 포함하는 포착물질에 노출되어 NO_X환원 생성물인 NO₂와 HNO₃를 흡수하는 습식 또는 건식 하향스트림 세정 집진 장치를 사용할 수 있다. NO_X를 질산으로 변화시키기 위한 그밖의 코로나 배출 시스템으로는 본 발명에서 참고로 한 US 5,147,516과 US 5,240,575에 설명되어 있다.

NO_X를 포함하는 기체를 수분으로 포화시키고 NO_X에서 질산을 생성하는 처리법의 또 다른 실시예에서 전자빔을 사용한다. 이와 같은 처리법은 관련 업계에 공지된 것으로 기체에 전자빔을 조사하여 이온화 반응을 발생시키는데 전자빔은 고전압에 의해 가속된다. 전자빔 공법에서, 고에너지의 전자들이 가체와 충돌하여 기체가 이온과 라디칼로 분해되고 반응 생성물은 고산화 포텐셜을 가지며, 라디칼이 물의 존해하에 NO_X와 반응하여 기체 내에서 미스트 형태의 질산을 생성한다.

가습 기체를 처리하여 NO_X를 질산으로 변화시킨 후, 비말동반된 질산을 포함하는 기체는 습식 세정 집진 장체 내에서 질산과 반응하여 아래와 같은 반응에 의해 알카리 토류 질산화물을 형성하는 수산화칼슘이나 탄산칼슘, 돌러마이트 또는 수산화마그네슘과 같은 알카리 토류 화합물을 포함하는 수용성 매질과 접촉한다.

가습된 기체를 습식 세정 집진 장치 내에서 질산과 반응하여 알카리 토류 질산화물을 형성하는 수산화칼슘이나 탄산칼슘, 돌러마이트 또는 수산화마그네슘과 같은 알카리 토류 화합물을 포함하는 수용성 매질과 접촉시킨 후, 이산화황과 산화질소를 모두 제거한 상기 기체를 분리하여 배출시키고, 알카리 토류 질산화말을 포함하는 수용성 용출액은 습식 세정 집진 장치로부터 분리해낸다.

질산을 포함하는 가습된 기체와 접촉하여 질산을 생성하는 수용성 슬러리로서 수산화칼슘이나 탄산칼슘을 사용한 경우, 수용성 슬러리는 적어도 20중량%의 수산화칼슘 또는 탄산칼슘을 포함해야 하고, 습식 세정 집진 장치로부터 나온 수용성 용출액과 접촉하여 질산칼슘을 40중량% 이상 포함하는 용액을 새성한다. 수용성 서스펜션의 형태로서 수산화마그네슘이 질산을 포함하는 가습된 기체와 접촉하여 질산마그네슘을 형성하는데 이용되는 경우에는, 상기 수용성 서스펜션은 수산화마그네슘을 적어도 15중량% 포함해야 하고 습식 세정 집진 장치로부터 나온 수용성 용출액과 접촉하여 질산마그네슘을 30중량%, 보통은 약 40중량%이상 포함하는 용액을 생성한다.

원한다면, 석회를 SO2 세정 집진 매질로 사용하였을 때 이산화황 제거 장치의 습식 세정 집진 용출액에서 분리한 석고(CaSO₄·2H₂O)나, 또는 마그네슘 제거 성분을 SO₂세정 집진 매질로 사용하였을 때 이산화황 제거 장치의 습식 세정 집진 용출액에서 분리한 수산화마그네슘을 알카리 토류 질산 용액과 결합시킬 수 있다. 이와 같은 경우, 수용성 비료 조성물은 알카리 토류 질산화물 석고 및/또는 수산화마그네슘을 포함하게 되며, 이들은 모두 가열된 연소 기체를 정화하기 위한 이산화황 및 산화질소 제거 시스템으로부터 나온 생성물이다.

이산화황 제거 새성물을 알카리 토류 질산화물 용액에 가하는 본 발명의 실시예에서, 이산화황기체와 NO_X기체를 포함하는 가열된 연소 기체를 제1습식 세정 집진 장치를 통과시켜서, 이산화황과 반응하여 알카리 토류 아황산화물을 생성하는 알카리 토류 화합물을 포함하는 수용성 매질과 접촉시킨다. 상기 알카리 토류 화합물은 US 3,919,393 및 US 3,919,394에서 설명한 바와 같은 수용성 슬러리로 사용되거나, US 4,996,032 및 US 5,039,499에서 설명한 바와 같은 수산화마그네슘의 수용액 또는 서스펜션으로 사용되는 석회 또는 마그네슘 함유 석회 내의 석회석이다. 가열된 연소 기체로부터 제거된 이산화황과의 반응으로 인하여 석회석이나 석회가 존재하는 경우 중아황산칼슘과 함께 아황산칼슘을 생성하고, 수산화마그네슘이 존재하는 경우에는 중아황산마그네슘을 생성한다. 알카리 토류 화합물을 포함하는 수용성 매질은 일반적으로 가열된 연소기체가 통과되는 습식 세정 집진 장치를 통하여 재생되고, 생성된 알카리 토류 아황산화물을 포함하는 제1수용액 용출액의 배출물을 분리하며, 바람직하게는 알카리 토류 아황산화물을 사후 처리하여 원하는 부산물을 얻도록 한다. 예를 들어, 아황산칼슘이 생성되었으면 아황산칼슘을 산화시켜서 석고를 생성하고, 또는 아황산마그네슘이 생성되었으면 아황산마그네슘을 처리하여 수산화마그네슘이나 산화마그네슘을 생성한다. 이산화황 제거 장치에서 염소가 분리될 수도 있는데 이 때에는 고체 형태의 생성물만이 본 발명의 비료 조성물에 이용할 수 있다. 이산화황 제거 시스템으로부터 나온 수용성 용출액의 고체 함유량은 석고 존재하에서 원심 분리나 여과와 같은 농축 처리후 물에 대한 고체 중량이 약 40 내지 85중량%가 된다.

제1습식 세저 집진장치내에서 가열된 연소기체를 알카리 토류 화합물을 포함하는 수용성 매질과 접촉시켰을 때, 가열된 연소 기체가 물을 포집하여 수분으로 포화된 상태가 된다.

이와 같이 본 발명은 가열된 연소 기체로부터 이산화황과 산화질소를 제거하는 습식 세정 집진 공법에서 유출되는 용출액으로써, 질산칼슘 또는 질산마그네슘을 함유하는 비료 조성물을 창출한 것이다.

Claims (19)

1. 가열된 연소 기체로부터 이산화황 및 NO_X제거에 의해 유출되는 수용성 용출액 형태의 비료 조성물을 생성하기 위한 과정에 있어서,

   상기 연소기체를 가습하는 동안 상기 기체로부터 이산화황을 제거하는 단계와;

   NO_X를 포함하는 상기 가습된 기체를 처리하여 가스된 기체 내에서 상기 NO_X을 질산으로 변화시키는 단계와;

   습식 세정 집진 장치 내에서, 질산을 함유하는 상기 가습된 기체를 질산과 반응하여 수용성 용출액으로 알카리 토류 질산화물을 생성하는 알카리 토류 화합물을 함유하는 수용성 매질과 접촉시키는 단계와; 그리고

   상기 습식 세정 집진 장치로부터 상기 가습된 기체를 분리하고, 상기 습식 세정 집진 장치로부터 알카리 토류 질산화물을 함유하는 상기 수용성 용출액을 제거하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가열된 연소 기체로부터 이산화황 및 NO_X제거에 의해 유출되는 수용성 용출액 형태의 비료 조성물을 생성하기 위한 과정.
2. 제1항에 있어서,

   상기 가열된 연소 기체는 이산화 황을 제거하는 동안에 가습되어 실질적으로 포화상태가 되는 것을 특징으로 하는 가열된 연소 기체로부터 이산화황 및 NO_X제거에 의해 유출되는 수용성 용출액 형태의 비료 조성물을 생성하기 위한 과정.
3. 제1항에 있어서,

   NO_X를 포함하는 가습된 기체를 처리하여 상기 NO_X를 질산으로 변화시키는 처리 단계는 상기 기체를 코로나 배출에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 가열된 연소 기초로부터 이산화황 및 NO_X제거에 의해 유출되는 수용성 용출액 형태의 비료조성물을 생성하기 위한 과정.
4. 제1항에 있어서,

   NO_X를 포함하는 가습된 기체를 처리하여 상기 NO_X를 질산으로 변화시키는 처리 단계는 상기 기체를 전자빔 조사에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 가열된 연소 기초로부터 이산화황 및 NO_X제거에 의해 유출되는 수용성 용출액 형태의 비료조성물을 생성하기 위한 과정.
5. 제1항에 있어서,

   상기 수용성 매질은 수산화칼슘, 탄산 칼슘, 돌러마이트, 및 수산화마그네슘 중에서 선택한 알카리 토류 화합물인 것을 특징으로 하는 가열된 연소 기체로부터 이산화망 및 NO_X제거에 의해 유출되는 수용성 용출액 형태의 비료 조성물을 생성하기 위한 과정.
6. 제1항에 있어서,

   상기 알카리 토류 질산화물은 질산칼슘 및 질산마그네슘 중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 가열된 연소 기체로부터 이산화황 및 NO_X제거에 의해 유출되는 수용성 용출액 형태의 비료 조성물을 생성하기 위한 과정.
7. 제6항에 있어서,

   상기 알카리 토류 질산화물은 질산칼슘이고, 상기 수용성 용출액 중에서 적어도 40중량% 존재하는 것을 특징으로 하는 가열된 연소 기체로부터 이산화황 및 NO_X제거에 의해 유출되는 수용성 용출액 형태의 비료 조성물을 생성하기 위한 과정.
8. 제6항에 있어서,

   상기 알카리 토류 질산화물은 질산마그네슘이고, 상기 수용성 용출액 중에서 적어도 30중량% 존재하는 것을 특징으로 하는 가열된 연소 기체로부터 이산화황 및 NO_X제거에 의해 유출되는 수용성 용출액 형태의 비료 조성물을 생성하기 위한 과정.
9. 제6항에 있어서,

   상기 가열된 연소 기체로부터 이산화황을 제거할 때 생성되는 석고를 상기 수용성 용출액에 부가하는 것을 특징으로 하는 가열된 연소 기체로부터 이산화황 및 NO_X제거에 의해 유출되는 수용성 용출액 형태의 비료 조성물을 생성하기 위한 과정.
10. 제6항에 있어서,

    상기 가열된 연소 기체로부터 이산화항을 제거할 때 생성되는 수산화마그네슘을 상기 수용성 용출액에 부가하는 것을 특징으로 하는 가열된 연소 기체로부터 아산화황 및 NO_X제거에 의해 유출되는 수용성 용출액 형태의 비료 조성물을 생성하기 위한 과정.
11. 비료 조성물에 있어서, 이산화황을 제거한 후 질산을 함유하는 가습된 기체를 습식 세정 집진 장치 내에서 수산화칼슘, 탄산 칼슘, 돌러마이트, 및 수산화마그네슘 중에서 선택한 알카리 토류 화합물과 접촉시켜서 얻은, 알카리 토류 질산화물을 포함하는 수용성 용출액으로 이루어지고, 상기 알카리 토류 화합물은 상기 질산과 반응하여 상기 알카리 토류 질산화물을 생성하고, 알카리 토류 질산화물을 포함하는 수용성 용출액을 상기 가습된 기체로부터 분리해내는 것을 특징으로 하는 비료 조성물.
12. 제11항에 있어서,

    상기 알카리 토류 화합물은 수산화칼슘이고, 상기 알카리 토류 질산화물은 질산칼슘인 것을 특징으로 하는 비료 조성물.
13. 제12항에 있어서,

    상기 수용성 용출액중에서 상기 질산칼슘은 적어도 40중량% 존재하는 것을 특징으로 하는 비료 조성물.
14. 제12항에 있어서,

    상기 기체로부터 이산화황을 제거할 때 생성되는 고체를 부가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 비료 조성물.
15. 제12항에 있어서,

    상기 기체로부터 이산화황을 제거할 때 생성되는 수산화마그네슘을 부가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 비료 조성물.
16. 제11항에 있어서,

    상기 알카리 토류 화합물은 수산화마그네슘이고, 상기 알카리 토류 질산화물은 질산마그네슘인 것을 특징으로 하는 비료 조성물.
17. 제16항에 있어서,

    상기 질산마그네슘은 적어도 30중량% 존재하는 것을 특징으로 하는 비료 조성물.
18. 제16항에 있어서,

    상기 기체로부터 이산화황을 제거할 때 생성되는 석고를 부가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 비료 조성물.
19. 제16항에 있어서,

    상기 기체로부터 이산화황을 제거할 때 생성되는 수산화마그네슘을 부가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 비료 조성물.