KR19980060811A - 수소 음극 형성용 조성물, 이를 이용한 수소 음극의 제조방법 및 그 방법에 따라 제조된 수소 음극을 채용하고 있는 2차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수소 음극 형성용 조성물, 이를 이용한 수소 음극의 제조방법 및 그 방법에 따라 제조된 수소 음극을 채용하고 있는 2차전지를 개시한다. 상기 수소 음극 형성용 조성물은 수소저장합금, 도전제, 결합제 및 용매를 포함하는데, 상기 수소저장합금이 AB₂계 수소저장합금이고, 상기 도전제가 인듐 금속인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 인듐의 첨가로 치밀한 도전성 네트워크가 형성되어 도전성이 높아짐으로써 활물질의 이용률이 향상된다. 또한 종래보다 감소된 함량의 결합제를 사용하고서도 집전체에 대한 활물질의 결합력이 우수하여 활물질 탈락률이 감소된다.

Description

수소 음극 형성용 조성물, 이를 이용한 수소 음극의 제조방법 및 그 방법에 따라 제조된 수소 음극을 채용하고 있는 2차전지

본 발명은 수소 음극 형성용 조성물, 이를 이용한 수소 음극의 제조방법 및 그 방법에 따라 제조된 수소 음극을 채용하고 있는 2차전지에 관한 것으로서, 상세하기로는 도전제로서 인듐을 포함하고 있는 조성물, 이 조성물을 이용한 수소 음극의 제조방법 및 상기 수소 음극을 채용함으로써 종래보다 감소된 양의 결합제를 사용하고서도 집전체에 대한 활물질의 결합력이 향상될 뿐만 아니라 활물질 이용률이 향상된 2차전지에 관한 것이다.

수소저장합금이란 일정한 조건, 예를 들어 일정한 수소 압력, 온도 등에서 수소를 가역적으로 흡수, 방출할 수 있는 기능성 재료를 말한다. 이와 같이 가역적으로 수소를 흡, 방출할 수 있는 특성을 이용하여 니켈수소전지, 히이트 펌프, 고순도 수소 가스의 정제 등에 응용한다.

전기화학적으로 재충전가능한 수소저장합금을 음극으로 사용하는 2차전지는 종래의 2차전지 및 축전지(니켈카드뮴 전지, 납 축전지, 리튬전지)와 비교할 때 다음과 같은 장점을 갖고 있다.

첫째, 수소저장합금을 이용한 2차전지는 소비자의 안전과 환경 오염을 고려할 때 바람직하지 않는 카드뮴이나 납을 함유하지 않는다.

둘째, 수소저장합금의 음극을 채용한 화학전지는 납 또는 카드뮴 전지에 비하여 매우 높은 고유전하용량을 나타낸다. 따라서 수소저장합금 음극을 채용한 2차전지는 종래의 전지보다 에너지 밀도가 높아 상업적으로 많이 적용된다.

현재까지 규명된 일반적인 수소저장합금은 발열형 금속을 A, 흡열형 금속을 B로 나타내면 다음과 같이 크게 AB계(예:TiFe), AB₂계(예: ZrMn₂, ZrV₂및 ZrNi₂), AB₅계(예: CaNi₅, LaNi₅및 MmNi₅, 여기서 Mm은 미슈 메탈이라고 부르는 La 또는 Ce 등의 희토류 원소의 집합체를 말한다) 및 A₂B계(예: Mg₂Ni 및 Mg₂Cu)로 분류된다.

종래에는 수소전극 제조시 활물질 주성분으로서 AB₅계 수소저장합금을 주로 사용하였다. 그러나 고용량화된 전지에 대한 수요가 점차 증대되면서 AB₅계 수소저장합금대신 AB₂계 수소저장합금을 점차 이용하게 되었다. 그런데 AB₂계 수소저장합금은 AB₅계 수소저장합금과는 달리 그 표면특성, 예를 들어 전기전도성이 불량하여 활물질 이용률이 낮은 편이다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위하여 카본블랙 등과 같은 도전제를 사용하여 활물질의 이용률을 개선하고자 하였으나 아직도 개선할 여지가 많다.

본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 도전성이 우수한 물질을 첨가함으로써 활물질의 이용률이 매우 향상된 수소 음극 형성용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기 조성물을 이용한 수소 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 세번째 기술적 과제는 상기 방법에 따라 제조된 수소 음극을 채용하고 있는 2차전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 첫번째 과제는 수소저장합금, 도전제, 결합제 및 용매를 포함하는 수소 음극 형성용 조성물에 있어서, 상기 수소저장합금이 AB₂계 수소저장합금이고, 상기 도전제가 인듐 금속인 것을 특징으로 하는 수소 음극 형성용 조성물을 제공함으로써 이루어진다.

본 발명에서는 인듐 금속을 이용하여 도전성 네트워크를 긴밀하게 형성함으로써 활물질의 이용률을 향상시키고자 한 것이다. 여기에서 인듐은 도전제로서의 역할이외에 결합력이 우수하기 때문에 결합제로서의 역할도 부분적으로 수행한다. 따라서 종래보다 결합제 함량을 줄일 수 있다.

상기 인듐 금속의 입자크기는 20 내지 40㎛인 것이 바람직한데, 이 범위일 때 활물질 조성물내에서 분산되기가 용이하기 때문이다. 그리고 인듐금속의 함량은 수소저장합금을 기준으로 하여 1 내지 5중량%인 것이 바람직하다. 만약 인듐의 함량이 (1 )중량% 미만이면, 이용률과 결합력 향상 효과가 미비하여 바람직하지 못하고, 5중량%를 초과하면 활물질 주성분의 함량이 상대적으로 작아지게 되므로 바람직하지 못하다.

본 발명의 두번째 과제는 (a) AB₂계 수소저장합금, 인듐(indium)금속, 결합제 및 용매를 혼합하여 활물질 조성물을 제조하는 단계; (b) 상기 조성물을 집전체상에 충진 및 건조하는 단계; 및 (c) 상기 결과물을 압연하고 나서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 음극의 제조방법에 의하여 이루어진다.

본 발명의 세번째 과제는 상기 방법에 따라 제조된 수소 음극을 채용하고 있는 것을 특징으로 하는 2차전지에 의하여 이루어진다.

본 발명에 따른 수소 음극 제조공정중, 상기 (c) 단계에서 열처리는 진공조건하에서 155 내지 160℃ 범위의 온도에서 소성함으로써 이루어진다. 상기 온도 범위내에서 열처리하면 인듐(융점: 약 156.6℃)이 녹아서 수소저장합금들 사이로 용융상태의 인듐이 스며들어가서 도전 네트워크가 이루어지게 됨으로써 활물질의 도전성이 향상되게 된다.

이하, 본 발명에 따른 수소 음극 형성용 조성물을 사용하여 수소 음극을 제조하는 방법을 설명하기로 한다.

먼저, ZrMn₂, ZrV₂및 ZrNi₂등의 AB₂계 수소저장합금, 인듐(indium)금속 분말, 결합제 및 용매를 혼합한 다음, 페이스트상의 활물질 조성물을 제조한다. 이 때 인듐의 함량은 수소저장합금을 기준으로 하여 1 내지 5중량%이고, 결합제는 수소저장합금을 기준으로 하여 0.5 내지 2.5중량%이다.

상기 페이스트 조성물을 집전체상에 충진한 다음, 약 60℃의 온도로 유지되는 열풍로에서 5 내지 10시간동안 건조한다. 이렇게 건조된 극판을 압연한 다음, 압연된 극판을 155 내지 160℃의 온도, 10 내지 20분동안 진공열처리하여 수소 음극을 완성한다.

본 발명에서 사용하는 결합제는 특별히 제한되지는 않으나, 카르복시메틸 셀룰로오즈, 폴리비닐알콜, 폴리사불화에틸렌 등을 주로 사용한다. 여기에서 결합제의 함량은 수소저정합금을 기준으로 하여 0.5 내지 2.5중량%인 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이 본 발명에서는 인듐의 결합력을 이용하기 때문에 종래보다 결합제 함량이 감소된다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시에로만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

AB₂계 수소저장합금인 ZrMn₂100g, 폴리비닐알콜 0.5g, 약 30㎛의 입자크기를 갖는 인듐 금속 2g, 카르복시메틸 셀룰로오즈 0.5g 및 물 35g을 혼합하여 페이스트상의 활물질 조성물을 제조하였다.

상기 페이스트상의 활물질 조성물를 발포니켈상에 충진하였고 약 60℃에서 약 1시간동안 건조하였다. 이어서 상기 결과물을 압연하고 나서, 약 160℃에서 10분동안 진공열처리하여 수소 음극을 제조하였다.

니켈 양극으로는 통상적인 방법에 따라 제조된 니켈 양극을 사용하였다.

상기 수소 음극과 니켈 양극을 이용하여 니켈수소전지를 제조하였다.

실시예 2

인듐 금속을 1g, 폴리비닐알콜을 1g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.

비교예

AB₂계 수소저장합금인 ZrMn₂100g, 카본블랙 0.5g, 폴리비닐알콜 2g, 카르복시메틸 셀룰로오즈 0.5g 및 물 35g을 혼합하여 페이스트상의 활물질 조성물을 제조하였다.

상기 페이스트 활물질 조성물을 발포니켈상에 충진하였고 약 60℃에서 약 1시간동안 건조하였다. 이어서 상기 결과물을 압연하여 수소 음극을 제조하였다.

니켈 양극으로는 통상적인 방법에 따라 제조된 니켈 양극을 사용하였다.

상기 수소 음극과 니켈 양극을 이용하여 니켈수소전지를 제조하였다.

상기 실시예 1-2 및 비교예에 따라 제조된 니켈수소전지의 활물질 이용률 및 활물질 탈락률을 측정하였다.

그 결과, 비교예에 따라 제조된 니켈수소전지의 경우에는 활물질 이용률이 약 80%정도인데 반하여 실시예 1-2에 따라 제조된 니켈수소전지의 경우에는 활물질 이용률이 약 90%이었다.

또한, 실시예의 경우는 비교예의 경우보다 폴리비닐알콜의 함량이 감소된 조성물을 사용하더라도 비교예의 경우와 거의 동일한 활물질 탈락률을 갖는 것으로 볼 때, 인듐은 도전제로서의 역할뿐만 아니라 부분적으로 결합제로서의 역할도 수행한다는 것을 알 수 있었다.

본 발명에 따르면, 다음과 같은 효과가 있다.

첫째, 인듐의 첨가로 치밀한 도전성 네트워크가 형성되어 도전성이 높아짐으로써 활물질의 이용률이 향상된다.

둘째, 종래보다 감소된 함량의 결합제를 사용하고서도 집전체에 대한 활물질의 결합력이 우수하여 활물질 탈락률이 감소된다.

Claims (12)

1. 수소저장합금, 도전제, 결합제 및 용매를 포함하는 수소 음극 형성용 조성물에 있어서,

   상기 수소저장합금이 AB₂계 수소저장합금이고,

   상기 도전제가 인듐 금속인 것을 특징으로 하는 수소 음극 형성용 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 인듐금속의 함량이 수소저장합금을 기준으로 하여 1 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 수소 음극 형성용 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 인듐 금속의 입자크기가 20 내지 40㎛인 것을 특징으로 하는 수소 음극 형성용 조성물,
4. 제1항에 있어서, 상기 결합제의 함량이 수소저장합금을 기준으로 하여 0.5 내지 2.5중량%인 것을 특징으로 하는 수소 음극 형성용 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 결합제가 카르복시 메틸 셀룰로오즈(CMC), 폴리비닐알콜(PVA) 및 폴리사불화에틸렌(PTFE)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소 음극 형성용 조성물.
6. (a) AB₂계 수소저장합금, 인듐(indium)금속, 결합제 및 용매를 혼합하여 활물질 조성물을 제조하는 단계;

   (b) 상기 조성물을 집전체상에 충진 및 건조하는 단계; 및

   (c) 상기 결과물을 압연하고 나서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 음극의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 인듐 금속의 함량이 수소저장합금을 기준으로 하여 1 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 수소 음극의 제조방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 인듐 금속의 입자크기가 20 내지 40㎛인 것을 특징으로 하는 수소 음극의 제조방법.
9. 제6항에 있어서, 상기 결합제의 함량이 수소저장합금을 기준으로 하여 0.5 내지 2.5중량%인 것을 특징으로 하는 수소 음극의 제조방법.
10. 제6항에 있어서, 상기 결합제가 카르복시 메틸 셀룰로오즈, 폴리비닐알콜 및 폴리사불화에틸렌(PTFE)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소 음극의 제조방법.
11. 제6항에 있어서, 상기 (c)단계에서 열처리가 155 내지 160℃에서 10 내지 20분동안 실시되는 것을 특징으로 하는 수소 음극의 제조방법.
12. 제6항 내지 제11항중 어느 한 항에 따라 제조된 수소 음극을 채용하고 있는 것을 특징으로 하는 2차전지.