KR19980056233A

KR19980056233A - Surface treatment method of copper foil for printed circuit board

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Publication number: KR19980056233A
Application number: KR1019960075498A
Authority: KR
Inventors: 이이근; 김응준; 우경녕; 강연배; 안승천; 선우정호
Original assignee: 이정성; 주식회사 엘지금속
Priority date: 1996-12-28
Filing date: 1996-12-28
Publication date: 1998-09-25

Abstract

본 발명은 인쇄회로기판용 동박 표면전해처리시 전해액에 무독성 피로인산칼륨과, Zn, Cu, Ni 또는 Sn을 적당량 혼합한 액조성으로 하여 표면처리함으로써, 폐수에 의한 오염이 없고, 내열성 및 내약품성을 갖는 동박 표면처리에 관한 것으로, 이에 따른 기술적 구성은 동박표면에 전해처리하여 베리어(Barrier)층을 형성시키는 것에 있어서, 전해액에 피로인산칼륨 10~150g/ℓ, Zn 0.1~10g/ℓ ,Cu 0.1~2g/ℓ, Ni 또는 Sn 0.1~2g/ℓ 첨가한 액조성하에서 전해처리하여 Cu- Zn- Ni 또는 Sn 합금조성을 갖는 배리어층이 형성되게 함을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 동박의 표면처리방법에 관한 것이다.The present invention is a surface composition by mixing a suitable amount of non-toxic potassium pyrophosphate and Zn, Cu, Ni or Sn in an electrolyte during surface electrolytic treatment of copper foil for printed circuit board, there is no contamination by waste water, heat resistance and chemical resistance The present invention relates to a copper foil surface treatment having a copper foil, and a technical configuration according to the present invention is to form a barrier layer by electrolytic treatment on the surface of copper foil, in which 10 to 150 g / L of potassium pyrophosphate and 0.1 to 10 g / L of Zn in the electrolyte Surface treatment of a copper foil for printed circuit board, characterized in that a barrier layer having a Cu—Zn—Ni or Sn alloy composition is formed by electrolytic treatment under addition of 0.1 to 2 g / l, Ni or Sn to 0.1 to 2 g / l. It is about a method.

Description

Surface treatment method of copper foil for printed circuit board

본 발명은 인쇄회로기판용 동박의 표면처리에 관한 것으로, 보다 상세하게는 동박표면처리시 무독성의 피로인 칼륨인 착화제를 소량사용함과 함께 3원계 함금을 이용하여 배리어(Barrier)층을 형성함으로써, 폐수에 의한 환경오염억제 및 작업성의 용이성과 에칭시 언더커트현상의 발생을 줄이며 또한 내열성 및 내약품성이 개선된 동박표면처리에 관한 것이다.The present invention relates to the surface treatment of copper foil for printed circuit boards, and more particularly, by using a small amount of potassium phosphate complexing agent which is non-toxic fatigue during surface treatment, and forming a barrier layer using ternary alloys. In addition, the present invention relates to copper foil surface treatment with improved heat resistance and chemical resistance while reducing the occurrence of undercut phenomenon during etching and the ease of workability and environmental pollution control by wastewater.

인쇄회로는 라다오, 텔레비젼, 세탁기, VTR 등의 민생용 전자, 전기제품 및 컴퓨터 및 각종 제어기기 등의 산업용 전기, 전자기기의 정밀제어에 광범위하게 사용되고 있다.Printed circuits are widely used for precision control of industrial electrical and electronic devices such as consumer electronics, electrical appliances, computers, and various control devices such as TVs, televisions, washing machines, and VTRs.

최근에는 전기, 전자기기의 경박단소화가 가속화됨에 따라서 기판용 인쇄회로가 미세화, 고집적되고 있으며, 인쇄회로기판의 고품질이 요구되고 있다.In recent years, as the light and short size of electric and electronic devices are accelerated, printed circuit boards have become finer and more highly integrated, and high quality printed circuit boards are required.

인쇄회로기판의 수요는 그 적용분야가 무선 송수신기, 자동화기기 및 각종 놀이 기구등으로 지속적으로 창출되고 있으며, 기판제조방법의 강화로 고품질의 동박이 요구되고 있다.The demand for printed circuit boards is continuously generated by applications such as wireless transceivers, automation equipment, and various play equipments, and high quality copper foils are required due to the strengthening of substrate manufacturing methods.

산업용 인쇄회로의 절연기판으로는 주로 에폭시 수지를 함침시킨 프리프러그(Prepreg)가 사용되고 있으나, 인쇄회로기판제조시 동박면에 코팅되는 수지층에 노란 얼룩이 반점이 종종 나타나고 있다.Prepreg impregnated with epoxy resin is mainly used as an insulating substrate of an industrial printed circuit, but yellow spots often appear on a resin layer coated on a copper foil surface during manufacturing of a printed circuit board.

이런 현상은 수지의 부도체 특성에 영향을 주게 되며 인쇄회로 실행에도 영향을 주게 된다.This phenomenon affects the insulator properties of the resin and also affects the performance of the printed circuit.

따라서 최종 제품의 물리적 성질이 불량하게 되는 원인이 된다.Therefore, the physical properties of the final product is a cause of poor.

상기 수지층의 노란 얼룩반점에 대한 원인은 아직 명확히 규명되지 있지 않으나 동박과 절연수지층과의 화학적, 기계적 상호 반응에 기인한다고 추정되고 있다.The cause of the yellow spots of the resin layer is not yet clearly identified, but is estimated to be due to chemical and mechanical interactions between the copper foil and the insulating resin layer.

이러한 결함은 동박과 절연수지의 고온, 고압에 의한 접착 공정에서 접착력 감소의 원인이 된다.These defects cause a decrease in adhesion in the bonding process by the high temperature and high pressure of the copper foil and the insulating resin.

또한 상기 절연수지의 접착 공정에서는 고온, 고압하에서 시행됨에 따라 동박내의 동(Cu)이 수지층으로 확산되어 뚫고 들어가는 현상이 종종 발생되어 인쇄회로기판의 수율을 떨어뜨리는 원인이 되기도 한다.In addition, in the bonding process of the insulating resin, copper (Cu) in the copper foil diffuses and penetrates into the resin layer as it is carried out under high temperature and high pressure, which may cause a decrease in the yield of the printed circuit board.

상기한 문제점을 해결하기 위한 일환으로서, 미국특허 제 3,585,010호에 및 제 3,857,681호(이하에서 이들을 선기술A라함)와 미국특허 제 4,049,481호(이하 선기술B라함)에서는 동박과 절연수지의 접착시 노란 얼룩의 반점이 발생하지 않고 접착력이 우수한 동박표면처리방법이 제시되고 있는데, 이들은 절연수지층 형성시 접착력 증대를 위하여 동박면을 거침처리(Nodule 형성)하고, 전해법으로 베리어층을 형성시킨 후, 절연수지층을 입히고 있다.As part of solving the above problems, US Pat. Nos. 3,585,010 and 3,857,681 (hereinafter referred to as line technology A) and US Pat. No. 4,049,481 (hereinafter referred to as technology B) describe the bonding of copper foil and insulating resin. Copper spot surface treatment method with excellent adhesion is proposed without spots of yellow stains.They are treated with copper foil surface (Nodule formation) to increase adhesion when forming insulating resin layer, and after forming barrier layer by electrolytic method Insulating resin layer.

즉, 선기술 A는 거침처리하여서된 동박면에 Cu-Zn(황동)을 도금처리하는 방법이 제시되고 있으며, 선기술 B는 동박면에 Zn-Sn을 도금처리하여 절연수지와 접착하는 과정에서 Cu-Zn-Sn의 3원 합금의 성질을 부여하는 방법이 제시되고 있다.In other words, line technology A has been proposed to plate Cu-Zn (brass) on the rough copper surface, and line technology B is plated with Zn-Sn on the copper foil surface in the process of bonding with insulating resin. A method of imparting the properties of a ternary alloy of Cu—Zn—Sn has been proposed.

상기한 동박면에 베리어층 형성시는 전해액에 착화제(Complexing agent)를 사용한다.When forming the barrier layer on the copper foil surface, a complexing agent (Complexing agent) is used in the electrolyte.

대부분 금속의 전해석출은 단순 금속이온 형태보다도 금속착이온 형태로 존재하는 수용액으로부터 이루어져 있으며, 착이온 함유전해액으로부터의 전해전착은 피막의 균일전착성이 우수하며, 피막의 결정이 미세하고 균일하며 광택이 있다.Electrolytic deposition of most metals consists of an aqueous solution present in the form of a metal complex ion rather than a simple metal ion form, and electrolytic electrodeposition from a complex ion-containing electrolyte is excellent in uniform electrodeposition of the film, and the crystals of the film are fine, uniform and glossy. There is this.

뿐만 아니라 전기화학적으로 표준산화 환원전위차이가 큰 금속의 공석이 가능케 된다.In addition, the vacancy of a metal with a large standard oxidation reduction potential difference becomes possible electrochemically.

상기한 선기술 A에서 사용되고 있는 착화제는 시안 [Cyanogen, (CN)₂] 또는 구연산 나트륨(Sodium Citratic, N_a3C₆H₅O₇)이다.The complexing agent used in the above described line technology A is cyanogen (CN) ₂ or sodium citratic (N _a3 C ₆ H ₅ O ₇ ).

그러나 상기한 시안화 화합물은 독성을 갖는 산성용액이므로 조업중 위험성이 있음과 함께 폐수와 다른 환경오염의 원인이 되고 있다.However, since the cyanide compound is an toxic acidic solution, there is a danger in operation and causes wastewater and other environmental pollution.

또한, 구연산 나트륨을 함유한 전해액은 PH 2-3의 산성용액으로 상기와 같은 문제와 함께 설비부식의 원인이 되고 있다.In addition, the electrolyte solution containing sodium citrate is an acidic solution of pH 2-3, which causes the corrosion of equipment along with the above problems.

그리고, 선기술 A는 황동을 표면처리한 동박의 회로구성시 염화제일동용액, 염화제일철용액, 또는 과황산 암모늄 용액 등의 에칭액에서 Zn이 Cu보다 빨리 용해되기 때문에 Zn이 우선 침식당하여 언더커트(Under Cut)현상이 발생하고, 동박회로가 절연기판과 불리될 가능성이 있다.In line technology A, Zn dissolves faster than Cu in an etchant such as cuprous chloride solution, ferric chloride solution, or ammonium persulfate solution in the circuit construction of copper foil surface-treated with brass. Under Cut) occurs, and there is a possibility that the copper foil circuit is disadvantageous with the insulating substrate.

한편, 선기술 B는 착화제로서는 피로인산칼륨, 피로인산아연, 피로인산주석을 사용하여 동박면에 2원계 합금(Zn-Sn)을 전착시키고, 이어서 절연수지 접착공정시 동박내의 Cu가 Zn-Sn 합금층으로 이동되게 하여 Cu-Zn-Sn과 같은 3원계 베리어층이 형성되도록 하고 있다.On the other hand, in line technology B, the binary alloy (Zn-Sn) is electrodeposited on the copper foil surface using potassium pyrophosphate, zinc pyrophosphate, and tin pyrophosphate as the complexing agent, and then Cu in the copper foil during the insulation resin bonding process is Zn-. It moves to the Sn alloy layer to form a ternary barrier layer such as Cu-Zn-Sn.

그러나 상기한 선기술 B는 피로인산칼륨 및 금속함유 피로인산을 과량사용함으로써 경제적으로 불리하고, 또한 확산시 Cu의 균일조성비 선택저장이 용이치 않는 등의 문제점이 있다.However, the above-described line technology B is economically disadvantageous by using excessive amounts of potassium pyrophosphate and metal-containing pyrophosphate, and there is a problem in that selection and storage of Cu uniform composition ratio during diffusion are not easy.

본 발명은 상기한 종래의 문제점을 개선하기 위해 안출한 것으로, 무독성 피로인산 칼륨의 사용량을 줄임과 함께 합금조성비를 균일하게 조정함으로써, 경제적으로 유리한 내열성 및 내화학성이 우수한 절연수지층 형성공정전의 동박표면을 얻게하는데 그 목적이 있다.The present invention has been made to improve the above-mentioned conventional problems, by reducing the amount of non-toxic potassium pyrophosphate and uniformly adjusting the alloy composition ratio, the copper foil before the insulating resin layer forming process excellent in economical heat resistance and chemical resistance The purpose is to get a surface.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 인쇄회로기판용 동박의 표면에 베리어층을 형성시키는 것에 있어서, 피로인산칼륨을 포함한 전해액으로 하여, 여기에 Zn 0.1~10g/ℓ ,Cu 0.1~2g/ℓ, Ni 또는 Sn 0.1~2g/ℓ 첨가한 액조성하에서 전해처리하여 Cu- Zn- Ni 또는 Sn 합금조성을 갖는 배리어층이 형성되게 함을 특징으로 하는 동박표면처리 방법으로 구성된다.The present invention for achieving the above object, in forming a barrier layer on the surface of a copper foil for printed circuit board, as an electrolyte solution containing potassium pyrophosphate, Zn 0.1 ~ 10g / L, Cu 0.1 ~ 2g / The copper foil surface treatment method is characterized in that the barrier layer having the Cu—Zn—Ni or Sn alloy composition is formed by electrolytic treatment under the addition of 0.1 to 2 g / L of L, Ni, or Sn.

피로인산칼륨은 전해액중에서 용해하여 피로인산과 금속이온이 착화물을 형성하고, 과잉의 피로인산칼륨은 KOH의 형성으로 PH 10~12의 알카리용액이 된다.Potassium pyrophosphate dissolves in the electrolyte to form a complex of pyrophosphate and metal ions, and excess potassium pyrophosphate becomes an alkaline solution having a pH of 10-12 due to the formation of KOH.

이에 필요한 피로인산칼륨의 첨가량은 10~150g/ℓ로 함이 바람직하다.The amount of potassium pyrophosphate required for this is preferably set to 10 to 150 g / l.

상기 피로인산칼륨의 첨가량이 10g/ℓ 이하면 전해용액중의 금속이온이 충분히 착화물을 형성하지 못하여 액중에 금속수산화물이 침전하고 합금전착이 불균일하고, 150g/ℓ 이상이면 합금전착 반응과 전혀 무관한 과잉의 피로인산칼륨이 많게 되므로 불필요한 소모가 크게 된다.When the amount of potassium pyrophosphate added is 10 g / l or less, the metal ions in the electrolyte solution do not sufficiently form a complex so that the metal hydroxide precipitates in the liquid and the alloy electrodeposition is nonuniform. An excess of potassium pyrophosphate in excess results in large unnecessary consumption.

전해액에 혼합되는 합금성분은 Zn- Ni 또는 Zn-Sn에 Cu를 첨가하여 내열성과 내품성을 더욱 개선시키고 절연수지와 접착할 때 황동형성을 개선할 수 있다.The alloy component mixed in the electrolyte may further improve heat resistance and resistance by adding Cu to Zn-Ni or Zn-Sn, and may improve brass formation when bonding to an insulating resin.

전해액에 첨가되는 Zn- Ni 또는 Sn, Cu의 량은 다음과 같다.The amount of Zn-Ni, Sn, and Cu added to the electrolyte is as follows.

Zn은 0.1~10g/ℓ 범위로 한다.Zn is in the range of 0.1 to 10 g / l.

그 첨가량은 0, 1g/ℓ 미만이면 농고관리가 어렵고 처리시간이 길어져 생산성이 낮아지고 전류효율이 떨어진다.If the added amount is less than 0, 1g / ℓ, it is difficult to manage the farm, the processing time is long, the productivity is low and the current efficiency is low.

10g/ℓ 이상의 농도에서는 아연용해시 흡열반응하기 때문에 액온도가 급격히 떨어져서 온도편차가 심해진다.At a concentration of 10 g / l or more, the endothermic reaction during zinc dissolution causes the liquid temperature to drop sharply, resulting in a severe temperature deviation.

Ni은 0.1~2g/ℓ의 범위로 한다.Ni is made into the range of 0.1-2 g / l.

그 첨가량이 0.1g/ℓ 미만의 경우는 석출량이 적어 언더커트 방지효과가 없으며, 2g/ℓ 이상의 경우에는 Zn의 전착이 감소하여 합금효과가 떨어진다.If the added amount is less than 0.1 g / ℓ, the amount of precipitation is small, there is no undercut prevention effect, when more than 2 g / ℓ, the electrodeposition of Zn is reduced and the alloying effect is inferior.

Sn 0.1~2g/ℓ의 범위로 한다.Sn is set in the range of 0.1-2 g / l.

그 첨가량이 0.1g/ℓ 미만의 경우에는 석출량이 적어 언더커트 방지효과가 없으며, 2g/ℓ 이상의 경우에는 Zn의 전착이 감소하게 된다.If the added amount is less than 0.1 g / l, the amount of precipitation is small, there is no undercut prevention effect, and if it is 2 g / l or more, electrodeposition of Zn is reduced.

Cu는 0.1~2g/ℓ의 범위로 한다.Cu is made into the range of 0.1-2 g / l.

그 첨가량이 0.1g/ℓ 미만의 경우에는 전착량이 너무 적어서 합금효과가 없으며, 2g/ℓ 이상의 경우에는 절연수지와 접착할 때 황동형성이 필요이상으로 증가하게 된다.If the addition amount is less than 0.1g / ℓ electrodeposition amount is too small, there is no alloying effect, if more than 2g / ℓ brass formation is more than necessary when bonding with the insulating resin.

상기 전해처리를 함에 있어서는 액온도는 30~50℃에서 한다.In the electrolytic treatment, the liquid temperature is at 30 to 50 ° C.

액온도가 너무 낮으면 금속이온이 용해가 어렵고 액관리가 힘들고 전류효율이 떨어지며, 또한 너무 높으면 온도 관리가 여렵다.If the liquid temperature is too low, metal ions are difficult to dissolve, liquid management is difficult, current efficiency is low, and if too high, temperature management is difficult.

PH는 10~12 사이로 관리한다.The pH is managed between 10-12.

합금도금층의 두께는 0.001㎛~0.2㎛ 범위로 한다.The thickness of the alloy plating layer is in the range of 0.001 µm to 0.2 µm.

두께가 너무 작으면 합금효과가 떨어지고, 너무 두꺼우면 동박의 순도가 떨어짐은 물론 에칭시에 에칭이 잘 안되는 경우가 있다.If the thickness is too small, the alloying effect is inferior. If the thickness is too thick, the purity of the copper foil may be degraded, and the etching may be difficult at the time of etching.

이와 같은 두께 조절은 처리시간 및 음극전류 밀도를 조절하여 얻는다.Such thickness control is obtained by adjusting the processing time and the cathode current density.

이때 처리시간은 5~30초이며, 음극전류 밀도는 0.5~10A d㎡으로 한다.At this time, the processing time is 5 to 30 seconds, and the cathode current density is 0.5 to 10 A dm 2.

이상에서와 같이 본 발명은 인쇄회로기판용 동박표면처리시 무독성의 피로인 칼륨의 양을 적게 사용함과 함께 3원계 함금으로 되는 성분을 사용하여 배리어층을 형성시킴으로써 폐수에 의한 오염의 억제, 작업의 용이성, 에칭시 언더커트 현상의 줄임과 함께 내열성 및 내약품성이 개선된 동박표면처리가 가능하다.As described above, the present invention is to reduce the contamination by waste water by forming a barrier layer using a component consisting of ternary alloys while using a small amount of potassium, which is non-toxic fatigue during surface treatment of copper foil for printed circuit boards. Copper foil surface treatment with improved heat resistance and chemical resistance is possible while reducing ease of undercut phenomenon during etching.

Claims

In electrolytic treatment on the copper foil surface to form a barrier layer,

10-150 g / l potassium pyrophosphate in the electrolyte,

Zn 0.1 ~ 10g / ℓ, Cu 0.1 ~ 2g / ℓ,

A surface treatment method for a copper foil for a printed circuit board, characterized in that a barrier layer having a Cu—Zn—Ni or Sn alloy composition is formed by electrolytic treatment under the addition of 0.1 to 2 g / l of Ni or Sn.

The method of claim 1,

A surface treatment method for a copper foil for a printed circuit board, wherein the formation thickness of Cu—Zn—Ni or Sn is 0.001 μm to 0.2 μm.