KR19980047068A - Mesh-based polymer, its production method and polymer solid electrolyte containing the same - Google Patents
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Abstract
고분자 고체전해질의 고분자 매트릭스용으로 적합한 고분자로서, 폴리에틸렌옥사이드디메타크릴레이트(PEODM)에 의해 가교된 PVDF-HFP 공중합체는 망목구조로 되어 있어 균일하고 충분한 기공을 가지고 있으므로, 이로부터 형성된 고분자 고체전해질은 많은 양의 유기전해액을 함습하여 이온 전도도를 높일 수 있으며, Li 이온의 이동을 균일하게 함으로써 균일한 전극반응을 가능하게 하고 전극의 수명과 용량을 향상시킬 수 있다.The PVDF-HFP copolymer crosslinked by polyethylene oxide dimethacrylate (PEODM) as a polymer suitable for a polymer matrix of a polymer solid electrolyte has a network structure and has uniform and sufficient pores. Therefore, a polymer solid electrolyte Can increase the ionic conductivity by absorbing a large amount of the organic electrolytic solution and uniformly move the Li ion, thereby enabling a uniform electrode reaction and improving the lifetime and capacity of the electrode.
Description
본 발명은 망목상 고분자, 그 제조방법 및 이를 함유하는 고분자 고체전해질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전자기기용 전원으로 많이 사용되는 2차 전지 등의 고분자 고체전해질의 매트릭스를 형성하는 망목상 고분자, 그 제조방법 및 이를 함유하는 고분자 고체전해질에 관한 것이다.The present invention relates to a network polymer, a method for producing the polymer network, and a polymer solid electrolyte containing the same, and more particularly, to a network polymer forming a matrix of a polymer solid electrolyte such as a secondary battery, And a polymer solid electrolyte containing the same.
최근 전자기기, 특히 휴대용 전자기기의 발달과 더불어 이의 구동전원으로 사용하기위한 2차전지도 눈부시게 발전되고 있다. 그중에서도, Li 2차전지는 높은 작동전압, 오랜 사용시간, 높은 에너지밀도 등의 우수한 특성으로 가장 주목받고 있다. 본 발명은 이러한 Li 2차전지 등의 전기화학장치에 사용하기위한 고분자 고체전해질에 관한 것으로, 특히 Li의 이온전도성이 우수한 고체전해질과 이 전해질의 매트릭스 고분자로 이용되는 망목상 고분자에 관한 것이다.[0002] With the recent development of electronic devices, particularly portable electronic devices, secondary circuits for use as driving power sources thereof have been remarkably developed. Among them, Li secondary batteries are attracting the most attention because of their high operating voltage, long usage time and high energy density. The present invention relates to a polymer solid electrolyte for use in an electrochemical device such as a Li secondary battery, and more particularly to a solid electrolyte excellent in ion conductivity of Li and a polymer network used as a matrix polymer of the electrolyte.
고체전해질의 이온 전도도는 전지의 충방전시 내부저항에 큰 영향을 주고 나아가서 전지의 효율 및 율속에도 영향을 미친다. 따라서, Li 전지의 고체전해질은 기본적으로 전지의 단락을 방지할 수 있어야 하고 다량의 전해액을 함습하여 높은 이온전도도를 유지하여야 하며 Li 이온의 원활한 이동을 가능하게 하여야 한다.The ionic conductivity of the solid electrolyte has a great influence on the internal resistance during charging and discharging of the battery, and further affects the efficiency and rate of the battery. Therefore, the solid electrolyte of a Li battery should basically be able to prevent a short circuit of the battery, and should absorb a large amount of electrolytic solution to maintain a high ion conductivity and to allow smooth migration of Li ions.
종래 Li 2차전지의 고체전해질의 고분자 매트릭스로서는, 미국특허 US4,758,483 및 US4,792,504, US4,908,284 등에서와 같이 PEO(polyethlene oxide)를 가교시켜 주쇄(main chain)로 사용하는 것이 일반적이었다. PEO는 제조하기 쉽고, 대량으로 제조하기도 용이하지만 이를 포함하는 고체전해질의 이온전도도가 실온에서 10-5S/cm 이하로 낮다. 따라서, 실온에서 사용할수 없고 60℃ 이상, 보통의 경우 100℃ 이상에서만 사용할 수 있다는 단점이 있다. 즉, 고온용 고체전해질로서는 사용될 수 있지만 일반적인 전자기기가 사용되는 상온에서는 사용할 수 없는 치명적인 단점 때문에 아직 실용화되지 못하고 있는 상태이다.As a polymer matrix of a solid electrolyte of a conventional Li secondary battery, polyethlene oxide (PEO) is crosslinked and used as a main chain as in US Pat. Nos. 4,758,483 and 4,792,504 and US Pat. No. 4,908,284. PEO is easy to manufacture and is easy to manufacture in large quantities, but the ionic conductivity of the solid electrolyte containing it is low at room temperature to 10 -5 S / cm or less. Therefore, it can not be used at room temperature and can only be used at 60 ° C or higher, and usually at 100 ° C or higher. That is, it can be used as a high-temperature solid electrolyte, but has not yet been put to practical use due to a fatal disadvantage that it can not be used at room temperature where general electronic equipment is used.
이어서, 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVDF) 고분자 및, 플루오로카본 공중합체로서 트리플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체를 고분자 매트릭스로 하는 고체전해질이 이용되었으나, 이들 역시 실온 내지 실온보다 낮은 온도에서는 균일성을 유지하기가 어려워서 이온전도도가 10-5S/cm 이하이므로 실용화가 어렵다.Subsequently, solid electrolytes using a poly (vinylidene fluoride) (PVDF) polymer and a fluorocarbon copolymer of trifluoroethylene or tetrafluoroethylene as a polymer matrix have been used. However, It is difficult to keep the uniformity at a lower temperature and the ionic conductivity is less than 10 -5 S / cm.
한편, US 5,418,091에는 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVDF-HFP)를 고분자 매트릭스로 이용하고 이러한 공중합체에 초미립 SiO2를 첨가하여 전해질의 기계적 강도를 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 상기 공중합체에 SiO2가 첨가 되면 고체전해질의 이온전도도와 기계적 특성은 크게 증진된다. 그러나, 미립분말인 SiO2나 Al2O3가 이용되는 경우 입자 주변에 슬러리 상태의 유기전해액의 표면장력이 작용하여 상기 공중합체의 밀도가 달라지면서 기공을 형성하게 되므로 기공의 크기 및 그 균일성의 제어가 어려워서 전해액을 다량으로 균일하게 함습하기에는 부적절하다. 따라서, 전지반응이 불균일하게 일어나게 된다.On the other hand, US 5,418,091 discloses a method of using a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVDF-HFP) as a polymer matrix and adding ultrafine SiO 2 to the copolymer to improve the mechanical strength of the electrolyte have. When SiO 2 is added to the copolymer, ionic conductivity and mechanical properties of the solid electrolyte are greatly improved. However, when SiO 2 or Al 2 O 3 , which is a fine powder, is used, the surface tension of the organic electrolytic solution in the slurry state acts around the particles, and the density of the copolymer varies to form pores. Therefore, It is difficult to control the electrolytic solution in a large amount uniformly. Therefore, the battery reaction occurs unevenly.
상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제는 Li 2차전지의 고분자 고체전해질의 고분자 매트릭스에 이용되는 고분자로서 Li 이온의 원활한 이동을 가능하게 하며 신축성이 있는 구조를 가진 고분자 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것과, 이러한 고분자를 함유하고 있어서 이온전도성이 우수한 고분자 고체전해질을 제공하고자 하는 것이다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems occurring in the prior art, and it is an object of the present invention to provide a lithium secondary battery, which is a polymer used for a polymer matrix of a polymer solid electrolyte, And a process for producing the same, and to provide a polymer solid electrolyte containing such a polymer and having excellent ion conductivity.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 고체전해질의 SEM(주사전자현미경) 사진이며,1 is a SEM (scanning electron microscope) photograph of a polymer solid electrolyte according to an embodiment of the present invention,
도 2는 종래의 가교되지 않은 PVDF-HFP를 고분자 매트릭스로 가지고 있는 고분자 고체전해질의 SEM 사진이다.2 is a SEM photograph of a polymer solid electrolyte having PVDF-HFP as a polymer matrix, which is a conventional non-crosslinked PVDF-HFP.
상기와 같은 본 발명의 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명에서는 가교제인 폴리(에틸렌옥사이드)디메타크릴레이트(PEODM)에 의해 가교된 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP)인 망목상 고분자가 제공된다.In order to accomplish the above first object of the present invention, there is provided a poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVDF-2) crosslinked by a crosslinking agent poly (ethylene oxide) dimethacrylate (PEODM) HFP). ≪ / RTI >
본 발명에 따른 망목상 고분자의 제조방법은 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체에 가교제로서 폴리(에틸렌옥사이드0디메타크릴레이트를 혼합하고 중합개시제를 첨가하여 가교시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for producing a network polymer according to the present invention includes a step of mixing poly (ethylene oxide 0 dimethacrylate) as a cross-linking agent to a poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) copolymer and adding a polymerization initiator to the cross- .
바람직하기로는, 상기 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체와 상기 가교제의 중량비가 10:1 내지 2:1이다.Preferably, the weight ratio of the poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) copolymer to the crosslinking agent is from 10: 1 to 2: 1.
바람직하기로는, 상기 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체의 중량평균분자량은 60,000 내지 80,000이고, 상기 가교제로서 사용되는 폴리(에틸렌옥사이드)디메타크릴레이트(PEODM)의 반복단위인 -CH2CH2O-의 수는 4 내지 23이다.Preferably, the poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) copolymer has a weight average molecular weight of 60,000 to 80,000, and the repeating unit of the poly (ethylene oxide) dimethacrylate (PEODM) used as the crosslinking agent The number of -CH 2 CH 2 O- is 4 to 23.
상기 중합개시제는 광중합개시제 또는 열중합개시제로서 통상의 개시제들이 사용될 수 있으며, 상기 PVDF-HFP 공중합체와 상기 가교제의 총량에 대해 0.5 내지 1중량% 의 범위로 사용되는 것이 바람직하다.The polymerization initiator may be a conventional initiator as a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator, and is preferably used in a range of 0.5 to 1% by weight based on the total amount of the PVDF-HFP copolymer and the crosslinking agent.
상기 중합개시제로서 광중합개시제를 사용하는 경우에는, 350nm 이상의 자외선 파장에서 반응하는 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.When a photopolymerization initiator is used as the polymerization initiator, it is preferable to use an initiator that reacts at an ultraviolet wavelength of 350 nm or more.
또한, 본 발명에 따른 고분자 고체전해질은, 가교제인 폴리(에틸렌옥사이드)디메타크릴레이트에 의해 가교된 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)인 망목상 고분자로 된 고분자 매트릭스와, 해리되어 Li 이온을 내는 리튬화합물을 지지염으로 함유하고 있는 유기전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the polymer solid electrolyte according to the present invention is a polymer electrolyte comprising a polymer matrix composed of a polymer of a macromolecule, which is a poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) crosslinked by a crosslinking agent poly (ethylene oxide) dimethacrylate, And an organic electrolytic solution containing a lithium compound that emits Li ions as a supporting salt.
바람직하기로는, 상기 고분자 매트릭스의 중량비율은 상기 고체전해질에 대해 20 내지 40중량% 이다.Preferably, the weight ratio of the polymer matrix to the solid electrolyte is 20 to 40% by weight.
바람직하기로는, 상기 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체 상기 가교제의 중량비가 10:1 내지 2:1 이다.Preferably, the weight ratio of the poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) copolymer to the cross-linking agent is from 10: 1 to 2: 1.
바람직하기로는, 상기 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체의 중량평균분자량이 60,000 내지 80,000이고, 상기 가교제로서 사용되는 폴리(에틸렌옥사이드)디메타크릴레이트(PEODM)의 반복단위인 -CH2CH2O- 의 수는 4 내지 23이다.Preferably, the poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) copolymer has a weight average molecular weight of 60,000 to 80,000 and is a repeating unit of poly (ethylene oxide) dimethacrylate (PEODM) The number of -CH 2 CH 2 O- is 4 to 23.
상기 리튬화합물로는, 해리되어 Li 이온을 내는 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으며, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3중 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.The lithium compound is not particularly limited as long as it is a compound dissociated to give Li ions, and it is preferable to use at least one of LiClO 4 , LiBF 4 and LiCF 3 SO 3 .
상기 유기전해액으로는 Li과의 반응성이 적은 비수용성 비프로톤성 용매가 사용되는 것이 바람직하며, 그 중 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 또는 디메틸렌카보네이트(DMC)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.As the organic electrolytic solution, it is preferable to use a water-insoluble aprotic solvent having low reactivity with Li, and it is more preferable to use propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC) or dimethylene carbonate (DMC) Do.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
먼저, 본 발명의 망목상 고분자의 제조방법과 이 고분자의 특성에 대해 상세히 살펴 보기로 한다.First, the method for producing the network polymer of the present invention and the characteristics of the polymer will be described in detail.
본 발명의 망목상 고분자는 하기 반응식을 통해 알 수 있는 바와 같이, PVDF-HFP 공중합체에 폴리에틸렌옥사이드디메타크릴레이트(PEODM)을 가교시킴으로써 형성된다.The network polymer of the present invention is formed by crosslinking polyethylene oxide dimethacrylate (PEODM) on a PVDF-HFP copolymer as shown in the following reaction formula.
먼저, 아세톤을 이용하여 PVDF-HFP 공중합체가 긴 선형체인을 이루도록 이를 충분히 녹인 다음 디부틸프탈레이트(DBP)와 가교제인 PEODM을 첨가한 후 중합개시제를 일정 비율로 혼합하여 슬러리를 형성한다. 이 슬러리를 유리기판에 코팅하고 건조시켜 아세톤을 증발시킨다. 여기에 열 또는 광을 가하여 중합 및 가교시킨다. PEODM의 가교 능력을 향상시키기 위해 사용하는 중합개시제로는 광 또는 열 개시제를 사용하는데, 광개시제로는 BEE(벤조인에틸에테르)를 주로 사용하고 열개시제로는 AIBN(아조이소부티로니트릴)을 주로 사용 한다. BEE는 자외선과 반응, 분해되어 가교제와 계속적인 반응을 일으켜 가교제 중의 C=C 이중결합을 파괴, 새로운 활성 라디칼을 만들어나가는 역할을 한다. 중합개시제에 의해 활성화된 가교제는 활성 라디칼을 가지고 있는 준안정한 상태이기 때문에 PVDF-HFP 공중합체의 선형체인에 결합되어 망목구조의 안정한 고분자를 형성하게 된다.First, dibutyl phthalate (DBP) and PEODM as a cross-linking agent are added to the PVDF-HFP copolymer so that the PVDF-HFP copolymer forms a long linear chain, and then the polymerization initiator is mixed at a certain ratio to form a slurry. The slurry is coated on a glass substrate and dried to evaporate the acetone. Heat or light is applied thereto to polymerize and crosslink. As a photoinitiator, BEE (benzoin ethyl ether) is mainly used as a polymerization initiator and AIBN (azoisobutyronitrile) is used as a polymerization initiator at the time of opening. use. BEE reacts with ultraviolet rays, decomposes and reacts with the cross-linking agent to destroy the C═C double bond in the cross-linking agent and to form a new active radical. Since the cross-linking agent activated by the polymerization initiator is a metastable state having an active radical, it is bonded to the linear chain of the PVDF-HFP copolymer to form a stable polymer of a network structure.
광중합개시제는 특히 사용되는 자외선의 파장영역에 따라 반응특성이 다른 여러 가지 종류가 존재한다. 본 발명에서는 그중에서도 특히 350nm 이상의 자외선 파장에 반응하는 재료를 사용하는 것이 바람직한데, 350nm 이하의 짧은 파장을 갖는 자외선을 사용하는 경우 개시제의 분해 및 활성화반응 이전에 PEODM의 자체적인 반응 등 부반응이 일어나기 때문이다. 개시제의 양 또한 형성되는 고분자의 특성에 영향을 주므로 적절한 범위내에서 조절하는 것이 바람직하다. 중합개시제를 과량 사용하면 중합반응에 참여하지 못하고 남는 미반응 잔류 개시제가 불순물로 존재하게 되어 결국 고분자 고체전해질의 전기화학적 특성을 저하시키게 된다. 반대로 소량 사용하면 가교제의 가교반응이 불충분하게 되어 가교도가 낮은 고분자가 형성되므로 고분자의 기계적 특성이 저하된다. 따라서 본 발명에서는 개시제의 비율을 중합시 투입되는 시약 총량의 0.5중량% 이상 1중량% 이하로 조절하는 것이 바람직하다.There are various kinds of photopolymerization initiators having different reaction characteristics depending on the wavelength range of ultraviolet rays used. Particularly, in the present invention, it is preferable to use a material that reacts with an ultraviolet wavelength of 350 nm or more. In the case of using ultraviolet rays having a short wavelength of 350 nm or less, a side reaction such as PEODM own reaction occurs before decomposition and activation reaction of the initiator to be. The amount of the initiator also influences the characteristics of the polymer to be formed, and therefore, it is preferable to control within an appropriate range. If an excess amount of the polymerization initiator is used, unreacted residual initiator that is not participated in the polymerization reaction is present as an impurity, thereby deteriorating the electrochemical characteristics of the polymer solid electrolyte. On the contrary, when a small amount is used, the crosslinking reaction of the crosslinking agent becomes insufficient, and a polymer having a low degree of crosslinking is formed, so that the mechanical properties of the polymer are deteriorated. Therefore, in the present invention, it is preferable to adjust the ratio of the initiator to 0.5 wt% or more and 1 wt% or less of the total amount of the reagents to be added at the time of polymerization.
이렇게 가교된 공중합체는 망목구조를 가지게 되어 많은 기공을 가지고 있으므로 많은 양의 유기전해액을 함습시킬 수 있고, 가교거리에 여유도가 커서 신축성이 좋고, 유기용매와의 친화력이 커서 고분자 고체전해질의 고분자 매트릭스로 이용되기에 적합하다.Since the crosslinked copolymer has a mesh structure and thus has a large number of pores, a large amount of organic electrolytic solution can be impregnated, the elasticity is good due to the large distance to the crosslinking distance, and the affinity with an organic solvent is high. It is suitable for use as a matrix.
상기와 같은 고분자 매트릭스에 유기전해액이 투입됨으로써 이온전도성을 갖게 되고 고분자 고체전해질로 작용할 수 있게 된다. 여기서 유기전해액에 사용되는 유기용매로는 비수용성의 비프로톤성의 유기용매로서 Li 전지에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지는 않으며, 그 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 및 디메틸렌카보네이트(DMC)를 들 수 있다.The organic electrolyte is injected into the polymer matrix as described above, so that the polymer electrolyte has ionic conductivity and can act as a polymer solid electrolyte. The organic solvent used in the organic electrolytic solution is not particularly limited as long as it is a non-water-soluble, aprotic organic solvent used in a Li battery. Examples of the organic solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and dimethylene carbonate (DMC).
이때, 고분자 매트릭스와 유기전해액의 중량비를 적절하게 조정하는 것이 중요하다. 즉, 고분자 매트릭스의 비율이 높고 유기전해액의 비율이 낮으면, 망목상 고분자의 빈 공간을 유기전해액이 다 채워주지 못하고 부분적으로만 존재하게 되고 고분자 매트릭스 자체도 비전도성이므로 고체전해질의 이온전도도가 저하될 수 있으며, 고분자 매트릭스의 비율이 낮고 유기전해액의 비율이 고분자 매트릭스가 함습할 수 있는 양을 초과하게 되면 유기전해액의 누출이나 증발현상이 일어나고 고분자 매트릭스 자체의 유연성이 떨어진다. 따라서, 고체전해질에서 고분자 매트릭스가 차지하는 비율은 20 내지 40중량%로 조절하는 것이 바람직한데, 고분자 매트릭스의 비율이 20중량% 미만인 경우에는 고분자 매트릭스의 기계적 특성이 저하되어 취급이 어렵게 되고, 40중량%를 초과하는 경우에는 기계적 특성은 향상되지만 형성되는 기공의 크기가 작아져서 다량의 유기전해액을 함습하기에는 곤란하여 고체전해질의 이온전도성이 저하되기 때문이다.At this time, it is important to appropriately adjust the weight ratio of the polymer matrix and the organic electrolytic solution. That is, when the proportion of the polymer matrix is high and the ratio of the organic electrolytic solution is low, the void space of the mesh-like polymer is not filled by the organic electrolytic solution and only partially exists, and since the polymer matrix itself is also nonconductive, the ionic conductivity of the solid electrolyte is lowered If the ratio of the polymer matrix is low and the proportion of the organic electrolyte exceeds the amount that can be absorbed by the polymer matrix, leakage or evaporation of the organic electrolyte occurs and the flexibility of the polymer matrix itself becomes poor. Therefore, when the proportion of the polymer matrix is less than 20% by weight, the mechanical properties of the polymer matrix are lowered and the handling thereof becomes difficult. When the proportion of the polymer matrix is less than 40% by weight, The mechanical properties are improved but the size of the pores to be formed is small and it is difficult to humidify a large amount of the organic electrolytic solution and the ion conductivity of the solid electrolyte is lowered.
또한, 고분자 매트릭스를 이루고 있는 기본 고분자인 PVDF-HFP와 가교제로 이용되는 PEODM의 비율도 고체전해질의 특성에 커다란 영향을 미치는데, PVDF-HFP의 양이 많으면 망목구조를 형성하지 못하고 선형구조를 이루게 되어 중합된 고분자에 방향성이 생기기 쉽고, 가교제의 양이 과다하게 되면 중합된 고분자의 망목구조가 조밀하게 되어 깨지기 쉬운 경성 고분자를 형성하게 된다. 따라서, PVDF-HFP와 가교제의 비율은 3:1 내지 2;1의 범위로 조절하는 것이 바람직하다.In addition, the ratio of PVDF-HFP, which is a basic polymer forming a polymer matrix, and PEODM, which is used as a crosslinking agent, also have a large effect on the characteristics of a solid electrolyte. When the amount of PVDF-HFP is large, The polymerized polymer tends to have directionality, and when the amount of the crosslinking agent is excessive, the network structure of the polymerized polymer becomes dense and a hard polymer that is fragile is formed. Therefore, the ratio of PVDF-HFP to crosslinking agent is preferably adjusted in the range of 3: 1 to 2: 1.
유기전해액에는 이온전도에 필요한 금속이온이 들어 있는데, Li 이온의 이온전도성을 이용하는 Li 2차전지용 고체전해질의 유기전해액에는 유기용매 중에서 해리되어 Li 이온을 내는 리튬화합물로서, 특별히 제한되는 것은 아니지만, LiClO4, LiBF4및 LiCF3SO3등이 이용된다.The organic electrolytic solution contains metal ions necessary for ion conduction. The organic electrolytic solution of the solid electrolyte for Li secondary battery, which utilizes the ion conductivity of Li ion, is not particularly limited as long as it is dissociated in an organic solvent to give Li ions. 4 , LiBF 4, and LiCF 3 SO 3 .
상기와 같은 리튬화합물을 함유하는 유기전해액이 고체 고분자 전해질의 고분자 매트릭스에 투입되면, 망목구조를 이루는 가교된 고분자의 빈 공간에 흡수되어, 전류의 방향에 따라 Li 이온을 이동시키는 경로로서 작용하게 된다.When the organic electrolyte solution containing the lithium compound is injected into the polymer matrix of the solid polymer electrolyte, it is absorbed into the void space of the crosslinked polymer forming the network structure, and acts as a path for moving Li ions according to the direction of current .
이하, 하기 비교예와 비제한적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following comparative examples and non-limiting examples.
실시예Example
깨끗한 폴리에틸렌 용기에 25ml의 아세톤을 넣은 후, 여기에 PVDF-HFP(Kynar 2801, Atochem사 제조) 3g과 PEODM(23G, Shin-Nakamura Chemical사 제조) 1.5g을 첨가하여 이들을 완전히 용해 시켰다. 이어서, DBP 4g과 BEE 0.2g을 첨가한 다음 마그네틱 스터러를 이용 충분히 혼합하였다. 혼합된 용액을 닥터블레이드를 이용하여 유기기판에 100㎛ 정도의 두께로 코팅하였다. 코팅 후 용액 내의 아세톤을 증발시키고 얻은 시이트에 대해 350nm의 자외선을 이용하여 광중합을 실시하였다. 중합이 완료 된 후 취급이 가능한 고분자 시이트를 얻을 수 있었으며, 이 시이트내에 잔존하는 DBP를 완전 추출 하기 위해 에테르에 침적시켰다. DBP의 추출이 완료된 시이트를 Ar분위기의 드라이박스 내로 이동시킨 후 1M의 LiBF4가 용해된 EC:DMC 2:1 유기전해액에 침적시키는 공정을 통하여 전해액을 함습시켜 최종 고분자 고체전해질을 얻었다. 이 고체전해질에 대해 통상의 방법으로 이온전도도를 측정한 결과, 1.4 X 10-3내지 2 X 10-3S/cm의 일정하고 우수한 이온전도성을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 유연성과 인장강도도 종래에 비해 우수하였다.25 ml of acetone was placed in a clean polyethylene container, and 3 g of PVDF-HFP (Kynar 2801, manufactured by Atochem) and 1.5 g of PEODM (23 G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical) were added to dissolve them completely. Next, 4 g of DBP and 0.2 g of BEE were added, followed by thorough mixing using a magnetic stirrer. The mixed solution was coated on the organic substrate to a thickness of about 100 mu m using a doctor blade. After coating, the acetone in the solution was evaporated and the obtained sheet was photopolymerized using ultraviolet light of 350 nm. After the polymerization was completed, a polymer sheet which could be handled was obtained, and the DBP remaining in the sheet was immersed in ether for complete extraction. After the DBP-extracted sheet was moved into a dry box in an Ar atmosphere, the electrolyte solution was immersed in an EC: DMC 2: 1 organic electrolyte solution containing 1 M of LiBF 4 dissolved therein to obtain a final polymer solid electrolyte. The ion conductivity of this solid electrolyte was measured by a conventional method. As a result, it was found that the solid electrolyte had constant ion conductivity of 1.4 X 10 -3 to 2 X 10 -3 S / cm. In addition, flexibility and tensile strength were also superior to conventional ones.
제조된 고체전해질의 특성을 알아보고자 이로부터 시료를 채취하여 SEM 사진을 촬영하였다. 그 결과가 도 1에 도시되어 있다.SEM photographs of the prepared solid electrolytes were taken from the samples. The result is shown in Fig.
비교예Comparative Example
가교제 대신 SiO2를 이용한 종래의 방법에 따라 고체전해질을 제조하여 이로부터 시료를 채취한 다음 SEM 사진을 촬영하여 그 결과를 도 2로 나타내었다.A solid electrolyte was prepared according to a conventional method using SiO 2 instead of a crosslinking agent, and a sample was taken from the solid electrolyte. SEM photographs were taken and the results are shown in FIG.
도 1 및 도2로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래의 방법에 의해 제조된 고분자 고체전해질의 경우에는 기공이 균일하지 않으나 본 발명의 고분자전해질은 기공을 균일하고 충분하게 가지고 있다.As can be seen from FIGS. 1 and 2, in the case of the polymer solid electrolyte produced by the conventional method, the pores are not uniform, but the polymer electrolyte of the present invention has pores uniformly and sufficiently.
이상, 살펴 본 바와 같이 본 발명에 따르면, PVDF-HFP 공중합체에 폴리에틸렌옥사이드디메타크릴레이트(PEODM)를 첨가하여 PVDF-HFP 공중합체를 가교시켜 망목구조를 형성하여 많은 기공을 생성함으로써 이 기공내에 많은 양의 유기전해액이 함습될 수 있도록 하여 고체전해질의 이온 전도도를 높일 수 있다. 또한, 특히 기공이 충분하고 그 분포가 균일하여 Li 이온의 이동을 균일하게 함으로써 균일한 전극반응이 가능하고 전극의 수명과 용량을 향상시킬 수 있게 된다. 이 밖에도, 고분자의 망목구조는 유기전해액의 누출을 방지할 수 있으므로 완전 고체화가 실현될 수 있으며, 고분자의 신축성으로 인해 이로부터 제조되는 고분자 전해질막을 원하는 모양으로 쉽게 제조할 수 있다.As described above, according to the present invention, the PVDF-HFP copolymer is crosslinked by adding polyethylene oxide dimethacrylate (PEODM) to the PVDF-HFP copolymer to form a network structure to form many pores, It is possible to increase the ionic conductivity of the solid electrolyte by allowing a large amount of organic electrolytic solution to be humidified. In addition, particularly, the pores are sufficient and the distribution thereof is uniform so that the movement of Li ions is made uniform, so that a uniform electrode reaction can be performed and the lifetime and capacity of the electrode can be improved. In addition, since the polymer network structure can prevent leakage of the organic electrolyte solution, complete solidification can be realized and the polymer electrolyte membrane produced therefrom can be easily manufactured in a desired shape due to the elasticity of the polymer.
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