KR102415165B1 - Dispersant for carbon-based or graphite-based particles, slurry composition for an electrode fabrication comprising the same, electrode for a lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery including the electrode - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 탄소계 또는 흑연계 입자 분산제; 그를 포함하는 전극제조용 슬러리 조성물; 그를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극; 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다:
[화학식 1]

Figure 112018084440047-pat00005
The present invention provides a carbon-based or graphite-based particle dispersant comprising a copolymer represented by the following formula (1); a slurry composition for manufacturing an electrode comprising the same; an electrode for a lithium secondary battery comprising the same; It provides a lithium secondary battery including the electrode:
[Formula 1]
Figure 112018084440047-pat00005

Description

탄소계 또는 흑연계 입자 분산제, 그를 포함하는 전극제조용 슬러리 조성물, 그를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지{Dispersant for carbon-based or graphite-based particles, slurry composition for an electrode fabrication comprising the same, electrode for a lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery including the electrode}Dispersant for carbon-based or graphite-based particles, a slurry composition for producing an electrode comprising the same, an electrode for a lithium secondary battery comprising the same, and a lithium secondary battery including the electrode Dispersant for carbon-based or graphite-based particles, slurry composition for an electrode fabrication comprising the same, electrode for a lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery including the electrode}

본 발명은 탄소계 또는 흑연계 입자 분산제, 그를 포함하는 전극제조용 슬러리 조성물, 그를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a carbon-based or graphite-based particle dispersant, a slurry composition for manufacturing an electrode comprising the same, an electrode for a lithium secondary battery comprising the same, and a lithium secondary battery including the electrode.

근래 들어 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.In recent years, interest in energy storage technology is increasing. Efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more concrete as the field of application expands to cell phones, camcorders, notebook PCs, and even the energy of electric vehicles.

전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.Electrochemical devices are receiving the most attention in this aspect, and among them, the development of rechargeable batteries capable of charging and discharging is the focus of interest. Recently, in developing such a battery, research and development on the design of a new electrode and battery in order to improve capacity density and specific energy is in progress.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 리튬 이차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.Among the currently applied secondary batteries, lithium secondary batteries are attracting attention because of their high operating voltage and significantly higher energy density compared to conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfate-lead batteries that use aqueous electrolyte solutions.

이러한 전기화학소자는 일반적으로 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함한다. 이때 상기 양극 및 상기 음극은 일반적으로 전극 활물질, 고분자 바인더 및 상기 전극 활물질을 분산시키고 고분자 바인더를 용해시키는 용매를 포함하는 전극 활물질 슬러리를 집전체의 표면에 도포하여 전극 활물질층을 형성하는 방법에 의해 제조된다. 상기 전극 활물질 슬러리는 전극의 전기전도도 향상을 위하여 도전재를 더 포함하기도 한다.Such an electrochemical device generally includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. In this case, the positive electrode and the negative electrode are generally applied to the surface of the current collector by applying an electrode active material slurry containing an electrode active material, a polymer binder, and a solvent for dispersing the electrode active material and dissolving the polymer binder to form an electrode active material layer. is manufactured The electrode active material slurry may further include a conductive material to improve electrical conductivity of the electrode.

한편, 우수한 전극을 형성하기 위해서는 전극 활물질 및/또는 도전재를 균일하게 분산시키는 것이 중요하다. 특히, 상기 전극 활물질 및 도전재가 탄소계 또는 흑연계 물질을 포함하는 경우, 탄소계 물질이나 흑연계 물질은 극성이 매우 낮은 물질들이므로, 수계 슬러리 상에서 극성이 높은 바인더나 물과 잘 섞이지 않는다. 따라서 분산이 잘되지 않고 쉽게 응집되어 침전되는 문제가 있다. 따라서, 이러한 문제를 해결하기 위하여 기존에는 증점제나 바인더로 사용되는 CMC 등을 적용하여 활물질 및/또는 도전재를 선분산시킨 후, 슬러리에 첨가하였고 이를 위해 특별한 믹서를 사용하기도 하였다. On the other hand, in order to form an excellent electrode, it is important to uniformly disperse the electrode active material and/or the conductive material. In particular, when the electrode active material and the conductive material include a carbon-based or graphite-based material, the carbon-based material or the graphite-based material is a material having very low polarity, and thus does not mix well with a binder or water having a high polarity in the aqueous slurry. Therefore, there is a problem in that it is not well dispersed and is easily aggregated and precipitated. Therefore, in order to solve this problem, CMC used as a thickener or binder was applied to pre-disperse the active material and/or the conductive material, and then added to the slurry, and a special mixer was used for this.

그러나, 활물질 및/또는 도전재 표면과 상호 인력이 없는 증점제나 바인더의 경우 단순히 물리적으로 믹싱되는 것에 불과하여 시간이 지나면 도전재 입자들이 다시 재응집하여 큰 입자를 형성하고, 중력에 의해 침전되는 문제가 있었다. 그리고, 이와 같이 활물질이나 도전재들이 응집하거나, 침전되는 경우 불균일한 전극이 형성될 수밖에 없었다.However, in the case of a thickener or binder that has no mutual attraction with the active material and/or the conductive material surface, it is simply physically mixed, and over time, the conductive material particles re-agglomerate again to form large particles and are precipitated by gravity. there was And, when the active material or the conductive materials aggregate or precipitate as described above, an uneven electrode was inevitably formed.

또한, 탄소계 또는 흑연계 물질의 표면을 친수성으로 개질시키기 위해 고 에너지의 플라즈마 처리 또는 UV/ozone 처리 방법에 의해 탄소/흑연 표면의 방향족 탄소에 -OH 또는 -COOH 기를 도입하는 방법을 사용하기도 하였다. In addition, in order to modify the surface of the carbon-based or graphite-based material to be hydrophilic, a method of introducing -OH or -COOH groups to the aromatic carbon of the carbon/graphite surface by high-energy plasma treatment or UV/ozone treatment was also used. .

그러나, 이 경우 주로 탄소/흑연의 edge 부분에 산화가 일어나서 친수성 개질의 효율이 높지 않고 conjugated network이 손상되어 (이중결합 → 단일결합) 전기 전도성이 떨어지는 단점이 있었다. However, in this case, oxidation mainly occurs at the edge of carbon/graphite, so the efficiency of hydrophilic reforming is not high, and the conjugated network is damaged (double bond → single bond), and electrical conductivity is poor.

그러므로, 전극 활물질 및 도전재가 탄소계 또는 흑연계 물질을 포함하는 경우, 이들을 균일하게 분산시킬 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다. Therefore, when the electrode active material and the conductive material include a carbon-based or graphite-based material, development of a method capable of uniformly dispersing them is required.

대한민국 공개특허 제10-2015-0095410호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2015-0095410

본 발명은 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, The present invention has been devised to solve the above problems of the prior art,

탄소계 또는 흑연계 물질을 포함하는 활물질 또는 도전재 등을 효과적으로 분산시킬 수 있는 탄소계 또는 흑연계 입자 분산제를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a carbon-based or graphite-based particle dispersing agent capable of effectively dispersing an active material or a conductive material including a carbon-based or graphite-based material.

또한, 상기 분산제를 포함하는 전극제조용 슬러리 조성물, 상기 슬러리 조성물로 제조된 리튬 이차 전지용 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide a slurry composition for manufacturing an electrode comprising the dispersant, an electrode for a lithium secondary battery prepared from the slurry composition, and a lithium secondary battery including the electrode.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention

카테콜기를 포함하는 단량체 및 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는 공중합체를 포함하는 탄소계 또는 흑연계 입자 분산제를 제공한다. Provided is a carbon-based or graphite-based particle dispersing agent comprising a copolymer including a monomer including a catechol group and a polyethylene glycol methyl ether (meth)acrylate monomer.

본 발명의 일 실시형태로서, 상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:In one embodiment of the present invention, the copolymer may be represented by the following Chemical Formula 1:

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018084440047-pat00001
Figure 112018084440047-pat00001

상기 식에서,In the above formula,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,R1 and R2 are each independently hydrogen or a methyl group,

a 및 b는 각 단량체의 몰비를 나타내며, a는 1~2이고, b는 1~5이며;a and b represent the molar ratio of each monomer, a is 1-2, b is 1-5;

상기 n은 1~20의 자연수이다. Said n is a natural number of 1-20.

또한, 본 발명은 Also, the present invention

상기 본 발명의 분산제를 포함하는 전극제조용 슬러리 조성물을 제공한다. It provides a slurry composition for manufacturing an electrode comprising the dispersant of the present invention.

또한, 본 발명은 Also, the present invention

상기 전극제조용 슬러리 조성물로 제조된 리튬 이차 전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.An electrode for a lithium secondary battery prepared from the slurry composition for manufacturing an electrode and a lithium secondary battery including the electrode are provided.

본 발명의 탄소계 또는 흑연계 입자 분산제는 홍합 유래 접착물질인 카테콜기를 포함하는 단량체 및 친수성이 우수한 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는 친수성 공중합체를 포함함으로써, 전극 활물질, 도전재 등의 탄소계 또는 흑연계 입자들에 대하여 우수한 분산성을 제공한다. The carbon-based or graphite-based particle dispersant of the present invention includes a hydrophilic copolymer containing a monomer containing a catechol group, which is a mussel-derived adhesive material, and a polyethylene glycol methyl ether (meth)acrylate monomer having excellent hydrophilicity. It provides excellent dispersibility to carbon-based or graphite-based particles such as ash.

또한, 본 발명의 전극제조용 슬러리 조성물은 전극 활물질, 도전재 등의 탄소계 또는 흑연계 입자들을 균일하게 분산시키므로, 우수한 물성을 갖는 리튬 이차 전지용 전극을 제공하는 것을 가능하게 한다.In addition, since the slurry composition for manufacturing an electrode of the present invention uniformly disperses carbon-based or graphite-based particles such as an electrode active material and a conductive material, it is possible to provide an electrode for a lithium secondary battery having excellent physical properties.

또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 전극을 포함함으로써, 우수한 충방전 특성 및 수명특성을 제공한다.In addition, the lithium secondary battery of the present invention by including the electrode, provides excellent charge and discharge characteristics and lifespan characteristics.

도 1은 본 발명의 탄소계 또는 흑연계 입자 분산제에 포함되는 공중합체의 NMR 분석 그래프이다.
도 2는 본 발명의 탄소계 또는 흑연계 입자 분산제의 분산 성능을 나타내는 실험결과(시험예 1, 실험 1)를 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 시험예 1의 실험 2의 테스트 결과로서 카본블랙입자의 분산입도 및 분산도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 시험예 1의 실험 2의 테스트 결과로서 흑연계 도전재인 KS6 입자의 분산입도 및 분산도를 나타낸 그래프이다.
1 is a graph of NMR analysis of a copolymer included in a carbon-based or graphite-based particle dispersant of the present invention.
2 is a photograph taken of the experimental results (Test Example 1, Experiment 1) showing the dispersing performance of the carbon-based or graphite-based particle dispersant of the present invention.
3 is a graph showing the dispersion particle size and dispersion of carbon black particles as a test result of Experiment 2 of Test Example 1 of the present invention.
4 is a graph showing the dispersed particle size and dispersion of KS6 particles, which are graphite-based conductive materials, as a test result of Experiment 2 of Test Example 1 of the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 카테콜기를 포함하는 단량체 및 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는 공중합체를 포함하는 탄소계 또는 흑연계 입자 분산제에 관한 것이다. The present invention relates to a carbon-based or graphite-based particle dispersant comprising a copolymer comprising a monomer comprising a catechol group and a polyethylene glycol methyl ether (meth)acrylate monomer.

상기 탄소계 또는 흑연계 입자는 도전재 및 활물질 중에서 선택되는 1종 이상의 것일 수 있으며, 상기 도전재 및 활물질은 리튬 이차 전지에 사용되는 것일 수 있다.The carbon-based or graphite-based particles may be at least one selected from a conductive material and an active material, and the conductive material and the active material may be used in a lithium secondary battery.

통상적으로 탄소계 또는 흑연계 도전재는 극성이 매우 낮은 물질들이므로, 수계 슬러리 상에서 극성이 높은 바인더나 물과 잘 섞이지 않는다. 따라서 분산이 잘되지 않고 쉽게 응집되어 침전되는 문제가 있다. 따라서, 이러한 문제를 해결하는 것은 이 분야의 난제로 인식되고 있다. In general, since carbon-based or graphite-based conductive materials are materials with very low polarity, they do not mix well with a binder or water having high polarity in an aqueous slurry. Therefore, there is a problem in that it is not well dispersed and is easily aggregated and precipitated. Therefore, solving these problems is recognized as a challenge in this field.

본 발명은 상기와 같은 문제에 대한 해결방안을 제시하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 분산제는 홍합 유래 접착물질인 카테콜기를 포함하는 단량체를 포함하는 친수성 공중합체를 포함함으로써 우수한 분산성을 제공한다. 즉 카테콜기는 어떤 표면이든 잘 붙으며, 특히 탄소계 또는 흑연계 입자의 표면에도 잘 붙는다. 또한, 본 발명의 분산제는 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는 공중합체를 포함함으로써 우수한 친수성을 제공하므로, 탄소계 또는 흑연계 입자를 잘 분산시킨다. The present invention is characterized by providing a solution to the above problems. That is, the dispersant of the present invention provides excellent dispersibility by including a hydrophilic copolymer including a monomer containing a catechol group, which is an adhesive material derived from mussels. That is, the catechol group adheres well to any surface, and in particular, adheres well to the surface of carbon-based or graphite-based particles. In addition, the dispersing agent of the present invention provides excellent hydrophilicity by including a copolymer including a polyethylene glycol methyl ether (meth)acrylate monomer, so that the carbon-based or graphite-based particles are well dispersed.

본 발명의 분산제를 사용하는 경우, 탄소계 또는 흑연계 입자들이 중력에 의해 바닥으로 떨어지는 과정에서 외력의 작용이 없더라도 입자들이 용액내에 잘 분산된다. When the dispersing agent of the present invention is used, the particles are well dispersed in the solution even if there is no external force in the process of the carbon-based or graphite-based particles falling to the floor by gravity.

본 발명의 분산제에 있어서, “(메타)아크릴레이트”로 기재된 부분은 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 포함하는 개념으로 해석되어야 한다. In the dispersant of the present invention, the part described as “(meth)acrylate” should be interpreted as a concept including methacrylate and acrylate.

본 발명의 분산제에 있어서, 상기 카테콜기를 포함하는 단량체 및 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메타)아크릴레이트 단량체의 몰비는 1~2 : 1~5일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1~1.5 : 1.5~3일 수 있다. In the dispersant of the present invention, the molar ratio of the monomer containing the catechol group and the polyethylene glycol methyl ether (meth)acrylate monomer may be 1-2: 1-5, more preferably 1-1.5: 1.5-3 can be

구체적으로 카테콜기를 포함하는 단량체의 몰비가 상술한 범위를 벗어나서 부족한 경우 탄소계 또는 흑연계 입자에 대한 접착력이 부족해지는 문제가 발생할 수 있으며, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메타)아크릴레이트 단량체의 몰비가 상술한 범위를 벗어나서 부족한 경우 친수성이 부족하여 분산능력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 각 성분들이 상술한 범위를 벗어나서 과량으로 포함되는 경우 상기와 반대의 문제가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다. Specifically, when the molar ratio of the monomer containing a catechol group is insufficient outside the above-mentioned range, a problem of insufficient adhesion to carbon-based or graphite-based particles may occur, and the molar ratio of the polyethylene glycol methyl ether (meth)acrylate monomer is described above. If it is insufficient outside one range, there may be a problem in that the dispersion ability is lowered due to insufficient hydrophilicity. When each component is included in excess outside the above-mentioned range, the opposite problem may occur, so it is not preferable.

상기 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메타)아크릴레이트 단량체에 포함되는 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르기에 포함되는 에틸렌 옥사이드기 반복단위는 1~20개일 수 있으며, 1~5개인 경우 더욱 바람직하다. The number of repeating units of the ethylene oxide group included in the polyethylene glycol methyl ether group included in the polyethylene glycol methyl ether (meth)acrylate monomer may be 1 to 20, more preferably 1 to 5.

상기 에틸렌 옥사이드기 반복단위가 상술한 범위 미만일 경우 친수성이 부족한 문제가 발생할 수 있으며, 상술한 범위를 초과할 경우 전극저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.When the ethylene oxide group repeating unit is less than the above range, a problem of insufficient hydrophilicity may occur, and if it exceeds the above range, a problem of increasing electrode resistance may occur.

상기 공중합체의 중량평균분자량은 5,000 내지 1,000,000일 수 있으며, 5,000 내지 300,000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 상술한 범위 미만인 경우 탄소계 또는 흑연계 입자에 대한 접착력이 부족해지는 문제가 발생할 수 있으며, 상술한 범위를 초과하는 경우는 전극저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다. The copolymer may have a weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 300,000. If the weight average molecular weight is less than the above range, a problem of insufficient adhesion to the carbon-based or graphite-based particles may occur.

상기 공중합체는 랜덤 공중합체인 것이 바람직할 수 있다. 왜냐하면, 각 단량체들이 가능한 한 균일하게 분포되는 경우에 더 우수한 분산성 및 접착력을 발휘할 수 있기 때문이다. It may be preferable that the copolymer is a random copolymer. This is because, when the respective monomers are distributed as uniformly as possible, better dispersibility and adhesion can be exhibited.

상기 공중합체는 분산제 총 중량에 대하여 10~100 중량%로 포함될 수 있다.The copolymer may be included in an amount of 10 to 100% by weight based on the total weight of the dispersant.

제1항에 있어서, The method of claim 1,

상기 카테콜기를 포함하는 단량체는 비닐계 단량체일 수 있으며, 예를 들어, 도파민 (메타)아크릴아마이드 단량체일 수 있다. The monomer including the catechol group may be a vinyl-based monomer, for example, a dopamine (meth)acrylamide monomer.

상기 탄소계 또는 흑연계 입자는 도전재 및 활물질 중에서 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다. The carbon-based or graphite-based particles may be at least one selected from a conductive material and an active material.

상기 분산제에는 상기 공중합체 외에 이 분야에서 통상적으로 사용되는 공지의 성분들이 더 포함될 수 있다. 예를 들어, 용매 등이 통상의 조성비로 더 포함될 수 있다.The dispersant may further include known components commonly used in this field in addition to the copolymer. For example, a solvent and the like may be further included in a conventional composition ratio.

상기 공중합체는 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체일 수 있다:The copolymer may be specifically a copolymer represented by the following Chemical Formula 1:

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018084440047-pat00002
Figure 112018084440047-pat00002

상기 식에서,In the above formula,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,R1 and R2 are each independently hydrogen or a methyl group,

a 및 b는 각 단량체의 몰비를 나타내며, a는 1~2이고, b는 1~5이며;a and b represent the molar ratio of each monomer, a is 1-2, b is 1-5;

상기 n은 1~20의 자연수이다. Said n is a natural number of 1-20.

상기 화학식 1로 표시되는 공중합체의 a와 b의 몰비는 1~1.5 : 1.5~3인 것이 더욱 바람직하다.It is more preferable that the molar ratio of a and b of the copolymer represented by Formula 1 is 1 to 1.5: 1.5 to 3.

상기 a와 b의 몰비가 상술한 범위를 벗어나는 경우, 구체적으로 카테콜기를 포함하는 단량체의 몰비가 상술한 범위를 벗어나서 부족한 경우 도전재에 대한 접착력이 부족해지는 문제가 발생할 수 있으며, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메타)아크릴레이트 단량체의 몰비가 상술한 범위를 벗어나서 부족한 경우 친수성이 부족하여 분산능력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 각 성분들이 상술한 범위를 벗어나서 과량으로 포함되는 경우 상기와 반대의 문제가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다. When the molar ratio of a and b is out of the above range, specifically, when the molar ratio of the monomer containing a catechol group is insufficient outside the above range, a problem of insufficient adhesion to the conductive material may occur, and polyethylene glycol methyl ether When the molar ratio of the (meth)acrylate monomer is insufficient outside the above-mentioned range, there may be a problem in that the dispersibility is reduced due to insufficient hydrophilicity. When each component is included in excess outside the above-mentioned range, the opposite problem may occur, so it is not preferable.

상기 n은 1~20의 자연수인 것이 바람직하며, 1~5개인 경우 더욱 바람직하다. The n is preferably a natural number of 1 to 20, more preferably 1 to 5.

상기 n값이 상술한 범위 미만일 경우 친수성이 부족한 문제가 발생할 수 있으며, 상술한 범위를 초과할 경우 전극저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.When the value of n is less than the above range, a problem of insufficient hydrophilicity may occur, and when the value of n exceeds the above range, a problem of increasing electrode resistance may occur.

상기 공중합체의 중량평균분자량은 5,000 내지 1,000,000일 수 있으며, 5,000 내지 300,000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 상술한 범위 미만인 경우 탄소계 또는 흑연계 입자에 대한 접착력이 부족해지는 문제가 발생할 수 있으며, 상술한 범위를 초과하는 경우는 전극저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다. The copolymer may have a weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 300,000. When the weight average molecular weight is less than the above range, a problem of insufficient adhesion to carbon-based or graphite-based particles may occur.

상기 화학식 1로 표시되는 공중합체는 하기 반응식 1에 따라 제조될 수 있다:The copolymer represented by Formula 1 may be prepared according to Scheme 1:

[반응식 1][Scheme 1]

Figure 112018084440047-pat00003
Figure 112018084440047-pat00003

구체적으로, 먼저 basic alumina로 충전된 컬럼 크로마토그래피를 사용해서 상기 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메타)아크릴레이트 단량체의 inhibitor를 제거한다. 상기 inhibitor는 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메타)아크릴레이트 단량체의 자체 광경화 또는 열경화를 방지하기 위해 100 ppm 수준으로 첨가되는 첨가제를 의미하며, 예를 들어, BHT 및 MEHQ를 들 수 있다. Specifically, first, the inhibitor of the polyethylene glycol methyl ether (meth)acrylate monomer is removed using column chromatography filled with basic alumina. The inhibitor refers to an additive added at a level of 100 ppm to prevent self-photocuring or thermal curing of the polyethylene glycol methyl ether (meth)acrylate monomer, for example, BHT and MEHQ.

반응기에 DMF 등의 용매를 넣은 후, 상기 정제된 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메타)아크릴레이트 단량체, 도파민 (메타)아크릴아마이드 단량체, 및 중합개시제를 넣는다.After adding a solvent such as DMF to the reactor, the purified polyethylene glycol methyl ether (meth)acrylate monomer, dopamine (meth)acrylamide monomer, and polymerization initiator are added.

다음으로 상기 반응 혼합물을 질소가스로 degassing 시켜준 후, 40~80℃에서 교반하면서 10~25 시간 동안 반응시킨다. Next, after degassing the reaction mixture with nitrogen gas, it is reacted for 10-25 hours while stirring at 40-80°C.

반응이 완료되면 n-헥산 등을 사용하여 생성물을 침전시켜서 상기 공중합체를 얻는다.When the reaction is completed, the copolymer is obtained by precipitating the product using n-hexane or the like.

또한, 본 발명은, In addition, the present invention,

상기 본 발명의 분산제를 포함하는 전극제조용 슬러리 조성물에 관한 것이다. It relates to a slurry composition for manufacturing an electrode comprising the dispersant of the present invention.

상기 분산제는 슬러리 조성물 총 중량에 대하여 1~10 중량%로 포함될 수 있다. The dispersant may be included in an amount of 1 to 10% by weight based on the total weight of the slurry composition.

상기 슬러리 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 활물질 10~90 중량%, 도전재 0.1~20 중량%, 바인더 1~20 중량%, 및 잔량의 용매를 더 포함할 수 있다. The slurry composition may further include 10 to 90% by weight of the active material, 0.1 to 20% by weight of the conductive material, 1 to 20% by weight of the binder, and the remaining amount of the solvent based on the total weight of the composition.

상기 활물질 및 도전재 중의 1종 이상은 탄소계 또는 흑연계 입자일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 활물질은 Si계 활물질이고, 도전재는 탄소계 또는 흑연계 입자일 수 있다.At least one of the active material and the conductive material may be carbon-based or graphite-based particles. More specifically, the active material may be a Si-based active material, and the conductive material may be carbon-based or graphite-based particles.

상기 슬러리 조성물에 있어서, 본 발명의 분산제를 사용하는 것을 제외하고는 이 분야에 공지된 기술이 그대로 적용될 수 있다.In the slurry composition, a technique known in the art may be applied as it is, except for using the dispersant of the present invention.

또한, 본 발명은 Also, the present invention

상기 본 발명의 전극제조용 슬러리 조성물로 제조된 리튬 이차 전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. It relates to an electrode for a lithium secondary battery prepared from the slurry composition for manufacturing an electrode of the present invention, and a lithium secondary battery including the electrode.

상기 리튬 이차 전지용 전극 및 전지에 있어서, 본 발명의 분산제를 사용하는 것을 제외하고는 이 분야에 공지된 기술이 그대로 적용될 수 있다.In the electrode and battery for a lithium secondary battery, a technique known in the art may be applied as it is, except for using the dispersant of the present invention.

상기 리튬 이차 전지용 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.The electrode for the lithium secondary battery may be a positive electrode or a negative electrode.

이하에서, 상기 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지에 대하여 예를 들어 설명한다.Hereinafter, the electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery will be described as an example.

본 발명의 리튬 이차 전지는 음극; 양극; 상기 양극과 음극 사이에 구비되는 세퍼레이터; 및 전해질;을 포함할 수 있다. The lithium secondary battery of the present invention includes an anode; anode; a separator provided between the anode and the cathode; and electrolyte;

상기 음극은 음극활물질, 바인더, 도전재, 및 본 발명의 분산제를 포함할 수 있다. 상기 음극활물질로는 이 분야에 공지된 것이 사용될 수 있으며, 예를 들어, Si계 활물질을 포함하는 음극활물질을 들 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, Si, SiOx/C와 흑연 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 SiOx/C는 SiOx 표면에 탄소 코팅층이 형성된 것을 포함한다.The negative electrode may include an anode active material, a binder, a conductive material, and the dispersant of the present invention. As the negative electrode active material, one known in the art may be used, and for example, an anode active material including a Si-based active material may be used. More specifically, for example, a mixture of Si, SiOx/C and graphite may be mentioned. The SiOx/C includes a carbon coating layer formed on the SiOx surface.

상기 음극활물질, 바인더, 도전재, 및 본 발명의 분산제는 음극활물질층을 형성할 수 있으며, 상기 음극활물질층은 상기 성분들을 포함하는 슬러리를 통상의 방법에 따라 제조하고, 상기 슬러리를 집전체에 도포하여 건조시킴으로써 음극 내에 포함된다. 여기서, 상기 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.The negative electrode active material, the binder, the conductive material, and the dispersant of the present invention may form a negative electrode active material layer, wherein the negative electrode active material layer prepares a slurry including the components according to a conventional method, and applies the slurry to the current collector. It is included in the negative electrode by applying and drying. Here, as a non-limiting example of the current collector, a foil made of copper, gold, nickel, or a copper alloy, or a combination thereof, etc. may be mentioned.

상기 음극활물질층 총 중량에 대하여, 음극활물질은 70~97 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 도전재는 1~20 중량%로 포함될 수 있으며, 바인더는 1~10 중량%로 포함될 수 있으며, 본 발명의 분산제는 1~10 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Based on the total weight of the anode active material layer, the anode active material may be included in an amount of 70 to 97 wt%, the conductive material may be included in an amount of 1 to 20 wt%, and the binder may be included in an amount of 1 to 10 wt%, of the present invention The dispersant may be included in an amount of 1 to 10% by weight, but is not limited thereto.

상기 도전재로는 특별히 한정하지 않으나, KS6와 같은 흑연계 물질, Super-P, 덴카 블랙, 카본 블랙과 같은 카본계 물질 등의 전도성 물질 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is not particularly limited, but a conductive material such as a graphite-based material such as KS6, a carbon-based material such as Super-P, Denka black, or carbon black, or a conductive polymer such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, polypyrrole, etc. may be used alone or in combination.

상기 음극은 본 발명의 분산제를 사용하여 제조되는 경우를 제외하고는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 음극활물질을 집전체에 결착시킨 형태로 제조할 수 있다.The negative electrode is not particularly limited except for the case where it is prepared by using the dispersant of the present invention, and may be prepared in a form in which the negative electrode active material is bound to the current collector according to a conventional method known in the art.

본 발명의 리튬 이차 전지에서 양극은, 본 발명의 분산제를 포함하는 경우를 제외하고는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질을 집전체에 결착시킨 형태로 제조할 수 있다.In the lithium secondary battery of the present invention, the positive electrode is not particularly limited except for including the dispersing agent of the present invention, and according to a conventional method known in the art, the positive electrode active material can be prepared in the form of binding to the current collector. .

상기 양극활물질로는 공지의 양극활물질이 사용 가능하며, 예를 들어, 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화물, 3성분계 양극재인 LiNixMnyCozO2 (NMC) 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물 등이 사용될 수 있다. 그리고 집전체의 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다. 상기 양극에는 본 발명의 분산제가 더 포함될 수 있다.As the cathode active material, a known cathode active material can be used, for example, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, a three-component cathode material LiNi x Mn y Co z O 2 (NMC) or A lithium composite oxide or the like combining these can be used. And examples of the current collector may include a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof. The positive electrode may further include the dispersant of the present invention.

상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터는 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것이다. 본 발명에서 사용되는 세퍼레이터는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들어, 폴리올레핀계 다공성 고분자 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.The separator positioned between the positive electrode and the negative electrode separates or insulates the positive electrode and the negative electrode from each other, and enables lithium ions to be transported between the positive electrode and the negative electrode. As the separator used in the present invention, any porous polymer substrate commonly used in this field may be used, for example, a polyolefin-based porous polymer membrane or a nonwoven fabric may be used, but is not particularly limited thereto.

상기 폴리올레핀계 다공성 고분자 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.Examples of the polyolefin-based porous polymer membrane include polyethylene, such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, respectively, individually or as a mixture thereof. The formed membrane is mentioned.

상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아마이드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.As the nonwoven fabric, in addition to the polyolefin-based nonwoven fabric, for example, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate ), polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene, etc. alone or and a nonwoven fabric formed of a polymer obtained by mixing them. The structure of the nonwoven fabric may be a spunbond nonwoven fabric composed of long fibers or a melt blown nonwoven fabric.

상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.The thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited, but may be 5 μm to 50 μm, and the pore size and pore size present in the porous polymer substrate are also not particularly limited, but may be 0.01 μm to 50 μm and 10 to 95%, respectively. have.

또한, 상기 세퍼레이터의 기계적 강도 향상 및 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시키기 위해, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.In addition, in order to improve the mechanical strength of the separator and the safety of the lithium secondary battery, at least one surface of the porous polymer substrate may further include a porous coating layer including inorganic particles and a polymer binder.

이러한 다공성 코팅층에 포함되는 고분자 바인더는, 상기 무기물 입자들 표면의 일부 또는 전체에 코팅되며, 상기 무기물 입자들은 밀착된 상태로 상기 고분자 바인더에 의해 서로 연결 및 고정되며, 상기 무기물 입자들 사이에 존재하는 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)으로 인해 기공들이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 서로 밀착된 상태로 존재하며, 무기물 입자들이 밀착된 상태에서 생기는 인터스티셜 볼륨이 다공성 코팅층의 기공이 될 수 있다.The polymer binder included in the porous coating layer is coated on some or all of the surfaces of the inorganic particles, and the inorganic particles are connected and fixed to each other by the polymer binder in a close contact state, and present between the inorganic particles. It is preferable that the pores are formed due to the interstitial volume. That is, the inorganic particles of the porous coating layer exist in a state in close contact with each other, and the interstitial volume generated in the state in which the inorganic particles are in close contact may become the pores of the porous coating layer.

상기 전해질로는 이 분야에 공지된 것이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 비수 전해액이 사용될 수 있다. 상기 비수 전해액에는 전해질 염으로서 리튬염이 포함될 수 있다. 상기 리튬염으로는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.As the electrolyte, one known in the art may be used, for example, a non-aqueous electrolyte may be used. The non-aqueous electrolyte may include a lithium salt as an electrolyte salt. As the lithium salt, those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries may be used without limitation. For example, as an anion of the lithium salt, F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , Any one or more selected from the group consisting of SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - may be used.

상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기 용매들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 에테르, 에스테르, 아마이드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물이 사용될 수 있다.As the organic solvent included in the non-aqueous electrolyte, organic solvents commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries may be used without limitation, for example, ethers, esters, amides, linear carbonates, cyclic carbonates, etc. alone or 2 It can be used in combination of more than one species. Among them, a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a carbonate compound that is a mixture thereof may be used.

상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, any one selected from the group consisting of 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halides thereof, or a mixture of two or more thereof. Examples of these halides include, but are not limited to, fluoroethylene carbonate (FEC).

또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, specific examples of the linear carbonate compound include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate, or these A mixture of two or more of them may be typically used, but is not limited thereto.

특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.In particular, among the carbonate-based organic solvents, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates, are high-viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so that lithium salts in the electrolyte can be better dissociated. An electrolyte having higher electrical conductivity can be prepared by mixing and using a low-viscosity, low-dielectric constant linear carbonate in an appropriate ratio.

또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, as the ether in the organic solvent, any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether and ethylpropyl ether or a mixture of two or more thereof may be used. , but is not limited thereto.

또한, 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, as esters in the organic solvent, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, σ-valerolactone And any one selected from the group consisting of ε-caprolactone or a mixture of two or more thereof may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬 이차 전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬 이차 전지 조립 전 또는 리튬 이차 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.The injection of the non-aqueous electrolyte may be performed at an appropriate stage during the manufacturing process of the lithium secondary battery according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it may be applied before assembling the lithium secondary battery or in the final stage of assembling the lithium secondary battery.

상기 리튬 이차 전지는 상기에서 기술된 본 발명의 특징적인 기술을 제외하고는 이 분야에 공지된 기술들을 적용하여 구성될 수 있다.The lithium secondary battery may be configured by applying techniques known in the art except for the characteristic techniques of the present invention described above.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 스택(stack, lamination), 폴딩(folding) 및 스택/폴딩 공정이 가능하다.In the lithium secondary battery according to the present invention, a separator and an electrode stack (lamination), folding (folding), and stacking/folding processes are possible in addition to the general process of winding.

그리고, 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.In addition, the external shape of the lithium secondary battery is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch type, or a coin type using a can.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are presented to help the understanding of the present invention, but the following examples are merely illustrative of the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention, It goes without saying that such changes and modifications fall within the scope of the appended claims.

실시예 1: 화학식 1로 표시되는 공중합체의 제조(탄소계 또는 흑연계 입자 분산제)Example 1: Preparation of a copolymer represented by Formula 1 (carbon-based or graphite-based particle dispersant)

12.5 ml의 PEGMEA(polyethylene glycol methyl ether acrylate)를 30 g의 basic alumina로 충전된 컬럼 크로마토그래피를 이용해 inhibitor를 제거하였다. Inhibitors were removed by column chromatography filled with 12.5 ml of PEGMEA (polyethylene glycol methyl ether acrylate) with 30 g of basic alumina.

500 ml two neck round bottom flask에 20 ml의 DMF를 넣은 후, 7.5 g의 정제된 PEGMEA(Mn=480), 1.7 g의 DMA(dopamine methacrylamide), 및 106 mg의 아조비스이소부티로니트릴을 DMF에 녹였다. 상기 반응 혼합물을 N2(g)로 10분간 degassing 시켜준 후, 60℃에서 17 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후 1000 ml 비커에 800 ml의 n-haxane을 사용해 반응 생성물을 침전시켜 중량평균분자량이 250,000인 P(DMA-co-PEGMEA)를 얻었다.After putting 20 ml of DMF in a 500 ml two neck round bottom flask, 7.5 g of purified PEGMEA (Mn=480), 1.7 g of DMA (dopamine methacrylamide), and 106 mg of azobisisobutyronitrile were added to DMF. melted After degassing the reaction mixture with N 2 (g) for 10 minutes, the reaction mixture was stirred at 60° C. for 17 hours. After completion of the reaction, the reaction product was precipitated using 800 ml of n-haxane in a 1000 ml beaker to obtain P(DMA-co-PEGMEA) having a weight average molecular weight of 250,000.

실시예 2: 음극용 슬러리 조성물의 제조Example 2: Preparation of slurry composition for negative electrode

활물질로 Si, 흑연계 도전제인 KS6, 바인더로 폴리아크릴산(sigma Aldrich 제품 분자량 450,000)을 사용하고, 상기 실시예 1에서 제조된 공중합체를 분산제로 사용하여 음극용 슬러리 조성물을 제조하였다. 상기 활물질:도전재:바인더;분산제의 고형분 기준 중량비는 70:20:7:3로 하였다. A slurry composition for a negative electrode was prepared using Si as an active material, KS6 as a graphite-based conductive agent, polyacrylic acid (molecular weight 450,000 manufactured by Sigma Aldrich) as a binder, and the copolymer prepared in Example 1 as a dispersant. The weight ratio of the active material: the conductive material: the binder; the dispersant based on the solid content was 70:20:7:3.

구체적으로 먼저, 상기 실시예 1에서 제조된 공중합체 1 g을 증류수 9 g에 녹여 10% 농도의 용액을 제조한 후, 이 용액 1.2 g을 흑연계 도전제인 KS6 0.8 g과 혼합하여 충분히 믹싱시켰다. 다음으로 Si 2.8 g 및 바인더 2.8 g(고형분 0.28 g)을 첨가하여 균일하게 슬러리 조성물(고형분 기준 총 4 g)을 제조하였다. Specifically, 1 g of the copolymer prepared in Example 1 was dissolved in 9 g of distilled water to prepare a solution of 10% concentration, and then 1.2 g of this solution was mixed with 0.8 g of KS6, a graphite-based conductive agent, and thoroughly mixed. Next, 2.8 g of Si and 2.8 g of a binder (0.28 g of solid content) were added to uniformly prepare a slurry composition (a total of 4 g of solid content).

실시예 3: 리튬 이차 전지용 음극의 제조Example 3: Preparation of a negative electrode for a lithium secondary battery

상기 실시예 2에서 제조한 슬러리 조성물을 닥터블레이드(doctor blade)를 이용하여 구리 호일 위에 도포하여 음극을 제조하였다. A negative electrode was prepared by applying the slurry composition prepared in Example 2 on a copper foil using a doctor blade.

상기에서 제조된 슬러리를 20㎛ 두께의 Cu 호일 상에 닥터블레이드(doctor blade)를 사용하여 10~40 ㎛ 두께로 코팅하였고 대류식 오븐을 사용하여 70℃에서 30분간 1차 건조를 진행하였다. 로딩이 일정한 부분을 취하여 진공 오븐에서 130℃에서 3시간 동안 2차 건조를 진행하여 음극(설계용량 3500mAh/g)을 제조하였다.The slurry prepared above was coated on a Cu foil with a thickness of 20 μm using a doctor blade to a thickness of 10 to 40 μm, and primary drying was performed at 70° C. for 30 minutes using a convection oven. A negative electrode (design capacity 3500 mAh/g) was prepared by taking a portion with a constant loading and performing secondary drying at 130° C. for 3 hours in a vacuum oven.

실시예 4: 리튬 이차 전지의 제조Example 4: Preparation of a lithium secondary battery

상기 실시예 3에서 제조한 음극(압연하여 공극률을 30% 정도로 조절함) 에 레퍼런스 및 카운터 전극으로 리튬금속을 사용하고, 전해액으로 EC : DEC = 3 : 7, 10wt% FEC, 1.3M LiPF6 조성을 사용하고, 세퍼레이터로 20 마이크론 두께의 폴리에틸렌(PE) 막을 사용하여 코인셀을 제조하였다. Lithium metal was used as a reference and counter electrode for the negative electrode prepared in Example 3 (rolling to adjust the porosity to about 30%), and as an electrolyte, EC: DEC = 3: 7, 10wt% FEC, 1.3M LiPF 6 The composition was A coin cell was prepared using a polyethylene (PE) film with a thickness of 20 microns as a separator.

시험예 1: 탄소계 또는 흑연계 입자 분산제의 성능 평가Test Example 1: Performance evaluation of carbon-based or graphite-based particle dispersants

<실험 1><Experiment 1>

분산제로서 실시예 1에서 제조된 화학식 1의 공중합체를 증류수에 녹에 1 중량% 농도의 수용액을 제조하였다(실시예 1-1로 사용). 또한, 분산제로서 Li-PAA를 증류수에 녹여 1 중량% 농도의 수용액을 제조하여 비교예 1-1로 사용하고, 분산제 없이 증류수만을 사용한 것을 비교예 2-1로 사용하였다. As a dispersing agent, an aqueous solution of the copolymer of Formula 1 prepared in Example 1 was dissolved in distilled water to prepare an aqueous solution having a concentration of 1 wt% (used in Example 1-1). In addition, as a dispersant, Li-PAA was dissolved in distilled water to prepare an aqueous solution having a concentration of 1% by weight, which was used as Comparative Example 1-1, and only distilled water without a dispersant was used as Comparative Example 2-1.

상기 화학식 1의 공중합체 수용액, Li-PAA 수용액, 및 증류수 각 4 ml씩을 3개의 Vial에 각각 넣은 후, 흑연계 도전제인 KS6 0.05 g씩을 첨가하였다. 이후, 상온에서 방치한 상태에서 시간에 따른 도전재의 침전 형태를 관찰하고, 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.4 ml each of the copolymer aqueous solution of Formula 1, Li-PAA aqueous solution, and distilled water were put into three vials, respectively, and then 0.05 g of KS6, a graphite-based conductive agent, was added. Thereafter, in a state left at room temperature, the deposition form of the conductive material over time was observed, and the results are shown in FIG. 2 below.

하기 도 2로부터 확인되는 바와 같이, 비교예 2-1(증류수 ONLY)와 비교예 1-1(분산제로서 Li-PAA 사용)의 경우, 도전재를 첨가한 즉시 도전재가 중력에 의해 바닥에 가라앉았으며, 1.5분 경과후에는 상당량의 도전재가 바닥에 침전되었다. 반면, 실시예 1-1(분산제로서 화학식 1의 공중합체 사용)의 경우는 도전재 입자가 분산되면서 바닥으로 떨어지는 것으로 확인되었다.2, in the case of Comparative Example 2-1 (distilled water ONLY) and Comparative Example 1-1 (Li-PAA used as a dispersant), the conductive material sank to the floor by gravity immediately after adding the conductive material. After 1.5 minutes, a significant amount of conductive material was deposited on the floor. On the other hand, in the case of Example 1-1 (using the copolymer of Formula 1 as a dispersant), it was confirmed that the conductive material particles fell to the floor while being dispersed.

<실험 2><Experiment 2>

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 분산제로서 실시예 1에서 제조된 화학식 1의 공중합체 0.1 g 및 도전재로서 카본블랙 또는 흑연계 도전제인 KS6 0.2 g을 증류수에 녹여 총 5 g의 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 vortexmixer에서 3,000 rpm의 속도로 30 초간 2회 믹싱하여 슬러리를 제조하였다. As shown in Table 1 below, 0.1 g of the copolymer of Formula 1 prepared in Example 1 as a dispersing agent and 0.2 g of carbon black or graphite-based conductive agent KS6 as a conductive material were dissolved in distilled water to prepare a slurry of a total of 5 g , The slurry was mixed twice for 30 seconds at a speed of 3,000 rpm in a vortexmixer to prepare a slurry.

또한, 분산제로서 상기 실시예 1에서 제조된 화학식 1의 공중합체 대신 Li-PAA를 사용한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 5 g의 슬러리를 제조하였다.In addition, 5 g of a slurry was prepared in the same manner as above, except that Li-PAA was used instead of the copolymer of Formula 1 prepared in Example 1 as a dispersant.

또한, 분산제를 사용하지 않고 카본블랙 또는 흑연계 도전제인 KS6 0.2 g을 증류수에 분산시켜 총 5 g의 슬러리를 제조하였다. In addition, 0.2 g of carbon black or graphite-based conductive agent KS6 was dispersed in distilled water without using a dispersant to prepare a total of 5 g of slurry.

이후, 슬러리 일부를 분취하여 입도 분석기에서 평균입도와 입도분포를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1, 도 3 및 도 4에 나타내었다.Thereafter, a portion of the slurry was aliquoted to measure the average particle size and particle size distribution in a particle size analyzer, and the results are shown in Table 1, FIGS. 3 and 4 below.

하기 표 1의 분산후 평균입도와 도 3 및 도 4의 분산도는 입도 분석기를 사용하여 측정하였다. The average particle size after dispersion in Table 1 and the dispersion degree of FIGS. 3 and 4 were measured using a particle size analyzer.

분산제dispersant 분산 입자dispersed particles 분산 용매dispersion solvent 분산 후 평균입도(㎛)Average particle size after dispersion (㎛) 실시예 1-2
슬러리 5 g 제조
Example 1-2
Prepare 5 g of slurry
실시예 1 제조 화학식 1의 공중합체 0.1 g 사용 Example 1 Preparation Using 0.1 g of the copolymer of Formula 1 카본블랙 0.2 g
(평균 size: 32 nm)
0.2 g of carbon black
(average size: 32 nm)
증류수Distilled water 11.0711.07
비교예 1-2슬러리 5 g 제조Comparative Example 1-2 Preparation of 5 g of slurry Li-PAA 0.1 g 사용Using 0.1 g of Li-PAA 카본블랙 0.2 g
(평균 size: 32 nm)
0.2 g of carbon black
(average size: 32 nm)
증류수Distilled water 19.6719.67
비교예 2-2슬러리 5 g 제조Comparative Example 2-2 Preparation of 5 g of slurry 사용안함 not used 카본블랙 0.2 g
(평균 size: 32 nm)
0.2 g of carbon black
(average size: 32 nm)
증류수Distilled water 18.0818.08
실시예 1-3
슬러리 5 g 제조
Examples 1-3
Prepare 5 g of slurry
실시예 1 제조 화학식 1의 공중합체 0.1 g 사용Example 1 Preparation Using 0.1 g of the copolymer of Formula 1 흑연계 KS6 0.2 g
(평균 size: 3.4 ㎛)
Graphite KS6 0.2 g
(average size: 3.4 μm)
증류수Distilled water 4.854.85
비교예 1-3슬러리 5 g 제조Comparative Example 1-3 Preparation of 5 g of slurry Li-PAA 0.1 g 사용Using 0.1 g of Li-PAA 흑연계 KS6 0.2 g
(평균 size: 3.4 ㎛)
Graphite KS6 0.2 g
(average size: 3.4 μm)
증류수Distilled water 5.615.61
비교예 2-3슬러리 5 g 제조Comparative Example 2-3 Preparation of 5 g of slurry 사용안함not used 흑연계 KS6 0.2 g
(평균 size: 3.4 ㎛)
Graphite KS6 0.2 g
(average size: 3.4 μm)
증류수Distilled water 14.7314.73

상기 표 1로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1-2 및 1-3의 분산입자의 분산 후 평균입도는 비교예들의 평균입도와 비교하여 현저히 작은 것을 알 수 있다.As can be seen from Table 1, it can be seen that the average particle size after dispersion of the dispersed particles of Examples 1-2 and 1-3 of the present invention is significantly smaller than the average particle size of Comparative Examples.

더 나아가서, 도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1-2 및 1-3의 경우, 입도분포가 비교예들보다 매우 양호함을 알 수 있다. Furthermore, as shown in FIGS. 3 and 4 , in the case of Examples 1-2 and 1-3 of the present invention, it can be seen that the particle size distribution is much better than that of Comparative Examples.

그러므로, 상기 실험으로부터 화학식 1의 공중합체를 포함하는 본 발명의 분산제는 CNT 등의 탄소계 또는 인조흑연 등의 흑연계 입자에 대한 분산 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다. Therefore, it can be confirmed from the above experiment that the dispersant of the present invention including the copolymer of Formula 1 has excellent dispersion performance for carbon-based particles such as CNTs or graphite-based particles such as artificial graphite.

Claims (15)

카테콜기를 포함하는 단량체 및 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는 공중합체를 포함하는 탄소계 또는 흑연계 입자 분산제를 포함하는 전극제조용 슬러리 조성물. A slurry composition for manufacturing an electrode comprising a carbon-based or graphite-based particle dispersant comprising a copolymer including a monomer containing a catechol group and a polyethylene glycol methyl ether (meth)acrylate monomer. 제1항에 있어서,
상기 카테콜기를 포함하는 단량체 및 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메타)아크릴레이트 단량체의 몰비는 1~2 : 1~5인 것을 특징으로 하는 전극제조용 슬러리 조성물.
According to claim 1,
The molar ratio of the monomer containing the catechol group and the polyethylene glycol methyl ether (meth)acrylate monomer is 1-2: 1-5.
제1항에 있어서,
상기 공중합체의 중량평균분자량은 5,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 전극제조용 슬러리 조성물.
According to claim 1,
The weight average molecular weight of the copolymer is a slurry composition for manufacturing an electrode, characterized in that 5,000 to 1,000,000.
제1항에 있어서,
상기 공중합체는 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 전극제조용 슬러리 조성물.
According to claim 1,
The copolymer is a slurry composition for manufacturing an electrode, characterized in that it is a random copolymer.
제1항에 있어서,
상기 공중합체는 분산제 총 중량에 대하여 10~100 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 전극제조용 슬러리 조성물.
According to claim 1,
The copolymer is a slurry composition for manufacturing an electrode, characterized in that it is contained in an amount of 10 to 100% by weight based on the total weight of the dispersant.
제1항에 있어서,
상기 카테콜기를 포함하는 단량체는 비닐계 단량체인 것을 특징으로 하는 전극제조용 슬러리 조성물.
According to claim 1,
The slurry composition for manufacturing an electrode, characterized in that the monomer containing the catechol group is a vinyl-based monomer.
제1항에 있어서,
상기 탄소계 또는 흑연계 입자는 도전재 및 활물질 중에서 선택되는 1종 이상의 것인 것을 특징으로 하는 전극제조용 슬러리 조성물.
According to claim 1,
The carbon-based or graphite-based particles are a slurry composition for manufacturing an electrode, characterized in that at least one selected from a conductive material and an active material.
제1항에 있어서,
상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 전극제조용 슬러리 조성물:
[화학식 1]
Figure 112022042486406-pat00004

상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
a 및 b는 각 단량체의 몰비를 나타내며, a는 1~2이고, b는 1~5이며;
상기 n은 1~20의 자연수이다.
According to claim 1,
The copolymer is a slurry composition for manufacturing an electrode, characterized in that it is represented by the following Chemical Formula 1:
[Formula 1]
Figure 112022042486406-pat00004

In the above formula,
R1 and R2 are each independently hydrogen or a methyl group,
a and b represent the molar ratio of each monomer, a is 1-2, b is 1-5;
Said n is a natural number of 1-20.
제8항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 공중합체의 a와 b의 몰비는 1~1.5 : 1.5~3인 것을 특징으로 하는 전극제조용 슬러리 조성물.
9. The method of claim 8,
A slurry composition for manufacturing an electrode, characterized in that the molar ratio of a and b of the copolymer represented by Formula 1 is 1 to 1.5: 1.5 to 3.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 분산제는 슬러리 조성물 총 중량에 대하여 1~10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 전극제조용 슬러리 조성물.
According to claim 1,
The dispersant is a slurry composition for manufacturing an electrode, characterized in that it is included in an amount of 1 to 10% by weight based on the total weight of the slurry composition.
제11항에 있어서,
상기 슬러리 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 활물질 10~90 중량%, 도전재 0.1~20 중량%, 바인더 1~20 중량%, 및 잔량의 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극제조용 슬러리 조성물.
12. The method of claim 11,
The slurry composition is a slurry composition for manufacturing an electrode, characterized in that it further comprises 10 to 90% by weight of the active material, 0.1 to 20% by weight of the conductive material, 1 to 20% by weight of the binder, and the remaining amount of the solvent based on the total weight of the composition.
제12항에 있어서,
상기 활물질 및 도전재 중의 1종 이상은 탄소계 또는 흑연계 입자인 것을 특징으로 하는 전극제조용 슬러리 조성물.
13. The method of claim 12,
At least one of the active material and the conductive material is a slurry composition for manufacturing an electrode, characterized in that carbon-based or graphite-based particles.
제1항의 전극제조용 슬러리 조성물로 제조된 리튬 이차 전지용 전극.An electrode for a lithium secondary battery prepared from the slurry composition for manufacturing an electrode of claim 1. 제14항의 전극을 포함하는 리튬 이차 전지. A lithium secondary battery comprising the electrode of claim 14 .
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