KR102855552B1 - 이산화탄소 직접 전환을 통한 디메틸카보네이트의 제조방법 및 그 촉매 - Google Patents

이산화탄소 직접 전환을 통한 디메틸카보네이트의 제조방법 및 그 촉매

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Abstract

본 발명은 이산화탄소 직접 전환을 통한 디메틸카보네이트의 제조방법 및 그 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 세륨 기반 금속-유기 프레임워크(Ce-BTC)를 소성하여 제조된 산화세륨(CeO2) 촉매를 사용하여, 이산화탄소와 메탄올을 반응시켜 디메틸카보네이트를 직접 합성하는 방법에 관한 것이다.

Description

이산화탄소 직접 전환을 통한 디메틸카보네이트의 제조방법 및 그 촉매{The method for preparing Dimethyl Carbonate by direct conversion of Carbon Dioxide and the catalyst thereof}
본 발명은 이산화탄소 직접 전환을 통한 디메틸카보네이트의 제조방법 및 그 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 세륨 기반 금속-유기 프레임워크(Ce-BTC)를 소성하여 제조된 산화세륨(CeO2) 촉매를 사용하여, 이산화탄소와 메탄올을 반응시켜 디메틸카보네이트를 직접 합성하는 방법에 관한 것이다.
디메틸카보네이트(dimethylcarbonate)는 인체에 독성이 없는 환경 친화적인 화학물질로서 여러 분야에서 그 수요가 증가하면서 주목을 받고 있다. 디메틸카보네이트는 구조적으로 다른 화학물질에 메틸기, 메톡시기, 메톡시카보닐기와 같은 작용기를 도입할 수 있는 특징을 가지고 있기 때문에 정밀화학의 메틸레이션(methylation)과 카보닐레이션(carbonylation)에 사용되며 반응에서 디메틸설페이트(dimethyl sulfate)과 포스겐(phosgene) 같이 부식성이 강하고 독성 강한 화학약품을 대신할 수 있다. 더욱이 디메틸카보네이트는 독성이 강한 포스겐이나 염화메틸(methyl chloride) 및 디메틸설페이트 등을 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 가솔린과 잘 희석되고 산소함량이 높으며 무해하여 자동차용 연료의 옥탄가 향상제로 사용 가능해 현재 사용 중인 유해한 메틸 tert-뷰틸 에테르(methyl tertiarybutyl ether, MTBE)의 대체물질로 고려되고 있다. 또한, 2차전지의 전해질, 정밀화학 제품의 중간체로서도 그 응용범위가 매우 넓으며 고성능의 수지, 용매, 염료 중간체, 약물, 방향제, 식품방부제, 윤활유첨가제 등 여러 분야에서 갈수록 광범위하게 응용되고 있다
디메틸카보네이트를 제조하는 공정으로서, 대표적으로는 메탄올과 포스겐을 이용하여 디메틸카보네이트를 제조하는 포스겐법(1)이 있다. 하지만 상기 포스겐은 독성 물질이기 때문에 포스겐을 사용하지 않고 디메틸카보네이트를 제조하는 공정들이 연구 개발되고 있다.
COCl2 + 2CH3OH → (CH3O)2CO + 2HCl (1)
현재 개발된 포스겐을 사용하지 않는 디메틸카보네이트 제조공정으로는 대표적인 공정으로 염화구리(Ⅰ) 촉매 하에 산소와 일산화탄소를 메탄올과 반응시켜 디메틸카보네이트를 제조하는 메탄올 산화법(미국등록특허 US 5478962 A)이 있다. 하지만 이 공정은 촉매의 짧은 수명, 반응기 부식 문제 및 일산화탄소와 같은 독성이 있는 반응물을 사용한다는 단점이 있으며, 반응 중 부산물로 물이 생성되어 이를 분리 정제하는데 추가 에너지 비용이 소모되는 문제가 있다.
포스겐을 사용하지 않는 또 다른 공정으로서 다단계 공정으로 이루어진 메틸나이트라이트법(S. Uchiumi, K. Ateka, T. Matsuraki, J. Organomet. Chem. 576권, 279쪽 (1999); T. Matsuraki, A. Nakamura, Catal. Surv. Jpn., 1권, 77쪽 (1997))이 있다. 상기 메틸나이트라이트법은 첫 번째 단계에서 이산화질소를 이용하여 메탄올을 산화시켜 메틸나이트라이트를 생성한 다음, 팔라듐 촉매 조건 하에서 첫 번째 단계에서 생성된 메틸나이트라이트와 일산화탄소를 반응시켜 디메틸카보네이트를 생성하는 방법으로서, 공정 중 부산물로 생성되는 일산화질소를 반응물인 이산화질소로 다시 산화시켜 첫 번째 단계에서 재사용이 가능하다는 이점이 있지만, 이 공정 또한 독성이 있는 일산화탄소를 반응물로 사용하고 생성물 중 하나인 일산화질소가 반응기를 부식시킨다는 문제점이 있다.
또한, 디메틸카보네이트를 제조하는 또 다른 방법으로서 에틸렌 옥사이드와 이산화탄소를 촉매 반응시켜 디메틸카보네이트를 제조하는 다단계 공정으로 이루어진 에스테르 교환법(미국등록특허 US 5489703 A)이 있다. 상기 에스테르 교환법은 앞선 공정과 비교하여, 반응기의 부식 문제가 적고 값싸고 독성이 적은 원료를 사용하며, 반응 부산물로 생성되는 에틸렌글리콜은 적절한 화학 반응을 통하여 반응물인 에틸렌옥사이드로 재순환이 가능하다는 장점이 있으나, 상기 공정은 낮은 촉매 활성을 보이고 촉매의 수명이 짧으며, 반응에서 사용되는 유기용매는 메탄올과 디메틸카보네이트간에 3중 공비점을 형성하기 때문에 반응 후 디메틸카보네이트의 분리정제에 많은 에너지가 소모되는 문제가 있다.
상기 공정들은 각기 포스겐, 일산화질소, 일산화탄소와 같은 유독한 반응물을 사용하거나 반응기의 부식 문제, 다단계 공정으로 인한 높은 공정 비용 그리고 부산물 생성으로 인한 분리정제의 어려움 등의 문제점들이 있다.
상기와 같은 종래 디메틸카보네이트 제조방법들이 가지는 단점들로 인하여, 최근에는 메탄올과 이산화탄소로부터 디메틸카보네이트를 직접 제조하는 방법이 연구개발되고 있다.
메탄올과 이산화탄소로부터 디메틸카보네이트를 직접 제조하는 방법은 공정이 간단하고 원료의 가격이 저렴하며 독성 물질을 사용하지 않기 때문에 친환경적인 공정이지만 디메틸카보네이트의 수율이 낮다는 단점이 있으며, 디메틸카보네이트의 직접 제조에 적용하기 위한 다양한 촉매군이 연구되었지만 아직까지 적합한 촉매 시스템 및 효율적인 제조방법이 제시되지 못하고 있는 실정이다.
상기와 같은 실정에 따라 본 발명은 메탄올과 이산화탄소로부터 디메틸카보네이트를 직접 제조할 수 있는 새로운 촉매 및 이를 이용한 디메틸카보네이트 제조방법을 제시하고자 한다.
미국등록특허 US 5478962 A (1995.12.26) 미국등록특허 US 5489703 A (1996.02.06)
S. Uchiumi, K. Ateka, T. Matsuraki, J. Organomet. Chem. 576권, 279쪽 (1999); T. Matsuraki, A. Nakamura, Catal. Surv. Jpn., 1권, 77쪽 (1997)
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 창작된 것으로, 이산화탄소와 메탄올을 촉매 반응시켜 고수율로 디메틸카보네이트를 직접 합성하는 촉매를 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 촉매를 이용하여 고수율로 디메틸카보네이트를 직접 합성하는 제조방법을 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 세륨 기반 금속-유기 프레임워크(Ce-BTC)를 소성하여 제조된 산화세륨(CeO2) 촉매인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 직접 전환을 통한 디메틸카보네이트의 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 촉매의 소성온도는 350~800℃의 범위인일 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) BTC 리간드의 전구체 용액을 용해시켜, BTC 리간드 용액을 얻는 단계; (b) 세륨 전구체를 용매에 용해시켜 세륨 전구체 용액을 얻는 단계; (c) 상기 두 용액을 섞고 교반하여 Ce-BTC 금속-유기 프레임워크를 합성하는 단계; (d) 합성된 Ce-BTC를 포함한 용액을 여과, 세척하는 단계; 및 (e) 여과 후 채취된 Ce-BTC를 건조 및 소성하여 산화세륨으로 전환하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소와 메탄올의 반응에 의한 디메틸카보네이트 합성용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 용매는 물(H2O), 에탄올(EtOH), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 아세토나이트릴(Acetonitrile) 중 선택된 하나 이상일 수 있으며, 상기 Ce 전구체는 세륨 질산염, 세륨 탄산염, 세륨 아세트산염, 세륨 할로겐염, 염화세륨 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한 상기 (a)단계와 (b)단계의 수행순서는 독립적으로서, (a)단계가 먼저 수행되거나, (b) 단계가 먼저 수행될 수도 있으며, (a)단계와 (b)단계가 동시에 수행될 수도 있으며, 상기 (c)단계에서의 온도는 50~120℃ 범위 일 수 있고, 상기 (e)단계에서의 소성 온도는 350~800℃일 수 있다.
또한, 본 발명은 세륨 기반 금속-유기 프레임워크(Ce-BTC)를 소성하여 제조된 산화세륨(CeO2) 촉매 존재 하에, 이산화탄소 및 메탄올을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 직접 전환을 통한 디메틸카보네이트의 제조방법을 제공한다.
상기 디메틸카보네이트의 제조방법에서, 촉매의 사용량은, 상기 메탄올 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 100 중량부일 수 있으며, 반응 조건은 50 내지 250 ℃의 온도 범위 및 1 내지 200 bar의 압력 범위일 수 있다.
본 발명은 이산화탄소와 메탄올을 촉매 반응시켜 디메틸카보네이트를 직접 합성하는 데 있어서, 상기 촉매로서 세륨 기반 금속-유기 프레임워크(Ce-BTC)를 소성하여 제조된 산화세륨(CeO2)을 사용함으로써, 이산화탄소와 메탄올로부터 디메틸카보네이트를 고수율로 직접 합성할 수 있는 효과가 있다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 이산화탄소 직접 전환을 통한 디메틸카보네이트의 제조방법 및 그 촉매에 관한 것으로, 이산화탄소와 메탄올을 촉매 반응시켜 고수율로 디메틸카보네이트를 직접 합성하는데 방법 및 그 촉매에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 이산화탄소와 메탄올을 촉매 반응시키는 방식을 이용하여, 단일공정을 통해 고수율로 디메틸카보네이트를 제조하는데 있어서, 반응촉매로서, 세륨 기반 금속-유기 프레임워크 중 Ce-BTC를 소성하여 제조된 산화세륨(CeO2) 촉매를 사용하여 디메틸카보네이트를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 Ce-BTC는 금속-유기 프레임워크 중 하나로서, 중심금속을 Ce으로 하고 리간드가 BTC(trimesic acid)로 구성되어 금속-유기 프레임워크를 형성한 것이다.
본 발명은 상기 Ce-BTC 금속-유기 프레임워크를 소성하여 제조된 산화세륨(CeO2) 촉매를 사용하여 이산화탄소와 메탄올의 반응을 촉진하여 DMC를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 이산화탄소 전환 디메틸카보네이트 생성 촉매의 제조 방법은 (a) BTC 리간드의 전구체 용액을 용해시켜, BTC 리간드 용액을 얻는 단계; (b) 세륨 전구체를 용매에 용해시켜 세륨 전구체 용액을 얻는 단계; (c) 상기 두 용액을 섞고 교반하여 Ce-BTC 금속-유기 프레임워크를 합성하는 단계; (d) 합성된 Ce-BTC를 포함한 용액을 여과, 세척하는 단계 및 (e) 여과 후 채취된 Ce-BTC를 건조 및 소성하여 산화세륨으로 전환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계에서 BTC 전구체 용액으로는 Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid로도 알려진 트리메산(trimesic acid)을 사용한다.
상기 BTC 전구체 용액의 농도는 0.06 내지 0.5 몰/L일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때, Ce_BTC의 합성 효율이 높다.
상기 (b) 단계는 Ce의 전구체 용액을 얻는 단계로서 상기 Ce의 전구체로는 세륨 질산염, 세륨 탄산염, 세륨 아세트산염, 세륨 할로겐염, 염화세륨 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 (a)와 (b) 단계에서의 용매는 물(H2O), 에탄올(EtOH), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 아세토나이트릴(Acetonitrile) 등에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 (a)와 (b) 단계는 비록 순차적으로 기재되어 있으나, 순서의 선후가 중요하지 않으며, (a) 단계와 (b) 단계의 수행순서는 독립적으로서, (a) 단계가 먼저, 혹은 (b) 단계가 먼저 수행될 수도 있으며, (a) 단계와 (b) 단계가 동시에 수행될 수도 있다.
상기 (c) 단계는 상기 (a) 단계와 (b) 단계에서 얻어진 용액을 혼합하는 단계로서, 혼합은 마그네틱 바, 교반기 등의 적절한 교반 수단을 통하여 이루어질 수 있고, 상기 (c)단계에서의 온도는 50 내지 120℃의 범위 일 수 있다.
상기 (d) 단계에서의 여과는 필터 등의 통상적인 여과 수단을 이용하여 수행될 수 있으며, 세척은 수회 반복되어 실행될 수 있다.
상기 (e) 단계는 형성된 Ce-BTC를 소성하여 BTC 리간드를 제거하고 산화세륨(CeO2) 형태를 얻기 위한 과정으로서, 350 내지 800℃의 범위에서 소성을 실시할 수 있다. 상기 소성시 분위기 가스로는 공기, 불활성 가스 등 제한되지 않으나 공기 중에서 실시하는 것이 경제적인 면에서 바람직하다.
상기 금속-유기 프레임워크(Ce-BTC)로부터 생성된 산화세륨은 일반적인 공침법 등 다른 방법으로 제조된 산화세륨과 비교하여 비교적 높은 비표면적을 갖게되며, 이산화탄소의 디메틸카보네이트의 전환을 위한 활성이 높은 효과가 있다.
본 발명에 또 다른 일 실시예에 따른 이산화탄소 직접 전환을 통한 디메틸카보네이트의 제조방법은, 상기와 같이 세륨 기반 금속-유기 프레임워크(Ce-BTC)를 소성하여 제조된 산화세륨(CeO2) 촉매 존재 하에 메탄올 및 이산화탄소를 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 이산화탄소 직접 전환을 통한 디메틸카보네이트의 제조방법은 회분식 반응기에서 수행될 수 있으며, 액체상인 메탄올을 이용하기 때문에 별도의 용매는 요구되지 않는다.
상기 메탄올 및 이산화탄소를 반응시키는 단계에서, 반응조건으로서 반응온도는 50 내지 250 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 내지 180 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 반응온도가 250 ℃를 초과할 경우 열역학적 평형전환율 한계에 의해 수율이 감소하고 반응 선택도가 하락할 수 있으며, 반응온도가 50 ℃이하일 경우 반응을 위한 촉매 활성화가 일어나지않는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 메탄올 및 이산화탄소를 반응시키는 단계에서, 반응조건으로서 반응압력은 1 내지 200 bar 인 것이 바람직하고, 5 내지 100 bar 인 것이 더욱 바람직하다. 반응압력이 1bar보다 낮을 경우 열역학적 평형전환율 한계에 의해 디메틸카보네이트의 높은 수율 확보가 불가하며, 반응압력이 200 bar보다 높을 경우 반응 공정 운영의 안정성 확보가 어려우며 효율성이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 메탄올 및 이산화탄소를 반응시키는 단계에서, 적절한 교반을 실시하는 것이 반응 효율면에서 바람직하다.
또한, 상기 메탄올 및 이산화탄소를 반응시키는 단계에서, 반응촉매는 상기 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 산화세륨(CeO2) 촉매를 사용하며, 상기 촉매는 반응물로 투입되는 메탄올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
촉매의 사용량이 1 중량부 미만이면 반응 효율이 저하되거나 반응 속도가 현저히 낮아질 수 있고, 100 중량부를 초과하면 필요 이상의 촉매를 사용하게 되는 결과를 초래하여 비경제적이다.
본 발명에 따른 이산화탄소 직접 전환을 통한 디메틸카보네이트의 제조방법은, 상기한 바와 같은 온도, 압력, 교반속도 및 촉매량 범위내에서 수행되었을 때 디메틸카보네이트 수율을 최대로 달성할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예 등을 통하여 본 발명에 따른 이산화탄소 직접 전환을 통한 디메틸카보네이트의 제조방법을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은 이산화탄소와 메탄올의 반응촉매로서 세륨 기반 금속-유기 프레임워크(Ce-BTC)를 소성하여 제조된 산화세륨(이하, CeO2(Ce-BTC))을 사용함으로써, 디메틸카보네이트의 제조 수율을 높이는 것으로서, 하기 실시예에서는 CeO2(Ce-BTC) 촉매의 우수한 효과를 설명하고자 한다.
보다 구체적으로는, 하기 실시예 및 비교예에서는 이산화탄소와 메탄올을 촉매반응시켜 디메틸카보네이트를 합성하는 데 있어서, 각 실시예 및 비교예에서 제조되는 CeO2 촉매 사용시의 디메틸카보네이트 수율을 비교하였다.
<실시예 1>
2L 둥근바닥 플라스크에 증류수 200 ml와 에탄올 200 ml를 교반시켜서 혼합용액을 제조한다. 제조된 혼합용액에 1,3,5-벤젠트리메틸카르복실산 (1,3,5-trimethylcarboxylic acid) 42 g을 넣은 뒤 교반해주며, 이후 70 ℃ 로 승온시켜 1,3,5-벤젠트리메틸카르복실산이 완전히 용해되는 것을 확인하였다 (용액 1). 용액 1과 별도로 질산세륨 6 수화물(Cerium nitrate hexahydrate) 86.8 g을 증류수 900 ml에 용해시켜 용액 2를 제조한다. 용액 2를 70 ℃에서 교반되고 있는 용액 1에 2분 동안 부어주며, 70 ℃에서 5시간 교반하여 Ce-BTC를 합성한다. 교반 종료 후, 감압 여과 장치를 이용하여 Ce-BTC를 여과시켰다. 합성된 Ce-BTC는 에탄올 세척 작업을 3회를 해주며, 각 에탄올 세척작업은 Ce-BTC는 에탄올 1500 ml에 분산시킨 후, 6시간 이상 교반 후, 여과시키는 과정으로 진행되었다. 세척을 마친 Ce-BTC는 건조용 오븐을 이용하여 110 ℃, 12시간 이상 건조되었다.
합성된 금속유기골격체(Metal Organic Frameworks, MOF)인 Ce-BTC는 금속산화물로 합성하기 위하여 머플 전기로에서 상온에서 2℃/분 속도로 350℃까지 승온시킨 뒤, 350℃에서 5시간 동안 소성과정을 거쳤다. 소성 과정을 통해 Ce-BTC 내 1,3,5-벤젠트리메틸카르복실산은 열분해되어 없어지면서 세리아의(CeO2) 형태로 변환된다.
상기 과정을 거쳐 합성된 촉매 1의 BET 비표면적은 112 m2/g, 기공부피 0.15 cm3/g을 보여주었다.
<비교예 1>
먼저, 합성용기에 8.36g의 질산세륨 수화물 (Ce(NO3)36H2O, Cerium(III) nitrate hexahydrate)를 50ml 증류수에 용해 시켰다. 다음으로, 500ml 비커에 수산화 나트륨 (NaOH, Sodium Hydroxide) 96g을 350ml 증류수에 용해시킨 후, 1시간 동안 질산세륨 수용액에 천천히 부어준 후 30분간 교반하여 섞어준다. 이후 오토클레이브(Autoclave)에 합성용기를 채결한 후 합성온도를 100℃로 맞추고, 24시간 동안 수열합성을 진행하였다. 합성이 종료되고 상온으로 온도를 낮춘 후에, 원심분리기를 통해 분리과정을 거친다. 이때 에탄올 (C2H5OH, Ethanol)과 증류수를 1:1 부피로 섞은 세척액으로 세척하는 과정을 5번 반복하였다. 이후 세척한 침전물을 수거하여 100℃ 건조용 오븐에 24시간 동안 건조시켰다. 건조가 완료된 촉매는 수거하여 상온에서 500℃까지 5℃/min의 속도로 승온시킨 다음, 500℃에서 3시간 동안 유지시켜 CeO2 (Rod)를 제조하였다.
상기 과정을 거쳐 합성된 세리아 촉매는 X선회절(XRD) 분석을 통해 세리아 상을 확인하였으며, 투과전자현미경(TEM) 이미지 분석을 통해 상기 세리아 촉매는 nanorod 형태로 존재하는 것을 확인하였다. N2 physisorption 분석 결과, BET 비표면적이 65 m2/g, 기공부피 0.33 cm3/g을 보여주었다.
<비교예 2>
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 오토클레이브(Autoclave)의 온도를 180℃로 높여주었다. 상기 방법으로 합성된 촉매 CeO2 (Cube)는 X선회절(XRD) 분석 결과, 세리아 구조가 확인되었으며 투과전자현미경(TEM) 이미지를 통해 Cube모양으로 존재하는 것을 확인하였다. 또한 N2 Physisorption 분석을 통해 상기 촉매의 BET 비표면적은 21 m2/g, 기공부피가 0.13 cm3/g를 지닌 것으로 확인하였다.
<비교예 3>
합성용기에 14g의 질산세륨 수화물 (Ce(NO3)36H2O, Cerium(III) nitrate hexahydrate)를 14ml 증류수에 용해시킨 후, 14ml의 아세트산 (CH3COOH, Acetic acid) 및 364ml의 에틸렌 글리콜 (C2H6O2, Ethylene glycol)를 해당 용액에 첨가하여 상온에서 30분 동안 교반하였다. 이후 오토클레이브 (Autoclave)의 온도를 180℃로 맞추고, 200분 동안 수열합성을 진행하였다. 합성이 종료되고 상온으로 온도를 낮춘 후에, 원심분리기를 통해 분리, 에탄올 (C2H5OH, Ethanol)과 증류수를 1:1 부피로 섞은 세척액으로 세척하는 과정을 5번 반복하였다. 이후 세척한 침전물을 수거하여 100℃ 건조오븐에 24시간 동안 건조시켰다. 건조가 완료된 촉매는 수거하여 상온에서 500℃까지 5℃/min의 속도로 승온시킨 후, 500℃에서 3시간 동안 유지시켜 CeO2 (Sphere)를 제조하였다. 합성된 촉매는 X선회절(XRD) 분석 결과, 세리아 구조가 확인되었으며 투과전자현미경(TEM) 이미지를 통해 Sphere모양으로 존재하는 것을 확인하였다. 또한 N2 Physisorption 분석을 통해 상기 촉매의 BET 비표면적은 148 m2/g, 기공부피가 0.28 cm3/g를 지닌 것으로 확인하였다.
<비교예 4>
반응 용기에 31.5g의 질산세륨 수화물 (Ce(NO3)36H2O, Cerium(III) nitrate hexahydrate)를 350ml 증류수에 용해시킨 후, 11.767g의 요소 (CH4N2O, Urea)를 해당 용액에 첨가하여 상온에서 30분 동안 교반하였다. 이후 오토클레이브 (Autoclave)의 온도를 120℃로 맞추고, 8시간 동안 수열합성을 진행하였다. 합성이 종료되고 상온으로 온도를 낮춘 후에, 원심분리기를 통해 분리, 에탄올 (C2H5OH, Ethanol)과 증류수를 1:1 부피로 섞은 세척액으로 세척하는 과정을 5번 반복하였다. 이후 세척한 침전물을 수거하여 100℃ 건조기 (Dry oven)에 24시간 동안 건조시켰다. 건조가 완료된 촉매는 수거하여 상온에서 500℃까지 5℃/min의 속도로 승온시킨 다음, 500℃에서 3시간 동안 유지시켜 CeO2 (Spindle)를 제조하였다. X선회절(XRD) 분석 결과 세리아로 구조가 확인되었으며, 투과전자현미경(TEM) 이미지를 통해 Spindle모양으로 존재하는 것을 확인하였다. 또한 N2 Physisorption 분석을 통해 상기 촉매의 BET 비표면적은 68 m2/g, 기공부피는 0.06 cm3/g를 지닌 것으로 확인하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조되거나 준비된 촉매를 사용하여 메탄올과 이산화탄소를 이용한 디메틸카보네이트 직접 합성을 하기와 같이 수행하였다.
메탄올 15 ml에 촉매 0.3 g를 혼합한 후, 이산화탄소를 주입하여 35 bar로 반응기를 가압하였다. 반응기 압력이 35 bar에 도달한 후 반응기를 밀폐하여 반응기 온도를 130 ℃까지 승온시켰다. 130 ℃ 도달 후, 동일한 반응온도에서 600 rpm의 교반 속도로 3 시간 동안 반응을 진행하였다.
반응 종료 후, 액상 생성물과 촉매를 여과로 분리한 후, 생성물을 가스 크로마토그래피 장비(GC)로 분석하였고, 이에 따른 디메틸카보네이트 수율 결과는 표 1 에 나타내었다.
구분 Catalyst 비표면적
(m2/g)		 기공부피
(cm3/g)		 DMC수율
(%)
실시예1 CeO2(Ce-BTC) 112 0.15 0.63
비교예1 CeO2(Rod) 65 0.33 0.19
비교예2 CeO2(Cube) 21 0.13 0.18
비교예3 CeO2(Sphere) 148 0.28 0.40
비교예4 CeO2 (Spindle) 68 0.06 0.49
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 종래 CeO2 촉매에 비하여, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 세륨 기반 금속-유기 프레임워크(Ce-BTC)를 소성하여 제조된 산화세륨(CeO2) 촉매를 사용할 경우, 디메틸카보네이트의 수율이 크게 향상된 것으로 나타났다.
상기 실시예1 및 비교예1 내지 비교예4에서 제조된 촉매의 비표면적 및 기공부피도 같이 표 1에 나타내었는데, 상기 비표면적과 기공부피의 경향성과 DMC 수율간에는 별다른 상관관계가 없는 것을 알 수 있다. 따라서, 단순히 비표면적이나 기공부피의 변화와는 다른 요인이 DMC의 수율에 영향을 끼친 것이며, 본 발명에 따라 제조된 촉매가 가장 높은 DMC 수율을 보이는 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 이산화탄소와 메탄올의 반응으로 디메틸카보네이트(DMC)를 합성하기 위한 촉매에 있어서,
    상기 촉매는 세륨 기반 금속-유기 프레임워크(Ce-BTC)를 소성하여 제조된 산화세륨(CeO2) 촉매인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 직접 전환을 통한 디메틸카보네이트의 제조용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 소성온도는 350 내지 800℃의 범위인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 직접 전환을 통한 디메틸카보네이트의 제조용 촉매.
  3. (a) BTC 리간드의 전구체 용액을 용해시켜, BTC 리간드 용액을 얻는 단계;
    (b) 세륨 전구체를 용매에 용해시켜 세륨 전구체 용액을 얻는 단계;
    (c) 상기 두 용액을 섞고 교반하여 Ce-BTC 금속-유기 프레임워크를 합성하는 단계;
    (d) 합성된 Ce-BTC를 포함한 용액을 여과, 세척하는 단계; 및
    (e) 여과 후 채취된 Ce-BTC를 건조 및 소성하여 산화세륨으로 전환하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소와 메탄올의 반응에 의한 디메틸카보네이트 합성용 촉매의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 용매는 물(H2O), 에탄올(EtOH), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 아세토나이트릴(Acetonitrile) 중 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소와 메탄올의 반응에 의한 디메틸카보네이트 합성용 촉매의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 Ce 전구체는 세륨 질산염, 세륨 탄산염, 세륨 아세트산염, 세륨 할로겐염 및 염화세륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소와 메탄올의 반응에 의한 디메틸카보네이트 합성용 촉매의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 (a) 단계와 (b) 단계의 수행순서는 독립적으로서, (a) 단계가 먼저 수행되거나, (b) 단계가 먼저 수행될 수도 있으며, (a) 단계와 (b) 단계가 동시에 수행될 수도 있는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소와 메탄올의 반응에 의한 디메틸카보네이트 합성용 촉매의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서의 온도는 50 내지 120℃인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소와 메탄올의 반응에 의한 디메틸카보네이트 합성용 촉매의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서의 소성 온도는 350 내지 800℃인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소와 메탄올의 반응에 의한 디메틸카보네이트 합성용 촉매의 제조방법.
  9. 세륨 기반 금속-유기 프레임워크(Ce-BTC)를 소성하여 제조된 산화세륨(CeO2) 촉매 존재 하에서 이산화탄소 및 메탄올을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 직접 전환을 통한 디메틸카보네이트의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 촉매의 사용량은, 상기 메탄올 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 100 중량부인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 직접 전환을 통한 디메틸카보네이트의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    50 내지 250 ℃의 온도 범위 및 1 내지 200 bar의 압력 범위의 조건 하에서 촉매 반응시키는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 직접 전환을 통한 디메틸카보네이트의 제조방법.
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