KR102687640B1 - Method for producing alkali metal hexafluorophosphate, method for producing electrolyte concentrate comprising alkali metal hexafluorophosphate, and method for producing secondary battery - Google Patents
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Abstract
육불화인산알칼리금속염 제조방법, 육불화인산알칼리금속염 함유 전해농축액 제조방법, 및 이차전지 제조방법을 제공한다. 상기 육불화인산알칼리금속염 제조방법은 하기 화학식 1로 표시된 아실 할라이드(acyl halide) 용매 내에서 알칼리금속불화물과 오불화인을 반응시켜 육불화인산알칼리금속염을 얻는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X는 할로겐기이고, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 또는 원자수 5 내지 6의 아릴기이다.A method for producing an alkali metal phosphoric acid hexafluoride salt, a method for producing an electrolytic concentrate containing an alkali metal phosphoric acid hexafluoride salt, and a method for manufacturing a secondary battery are provided. The method for producing an alkali metal phosphoric acid hexafluoride includes the step of reacting an alkali metal fluoride and phosphorus pentafluoride in an acyl halide solvent represented by the following formula (1) to obtain an alkali metal phosphoric acid hexafluoride salt.
[Formula 1]
In the above formula (1),
Description
본 발명은 육불화인산염에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차전지 등의 전해액에 사용될 수 있는 육불화인산염에 관한 것이다.The present invention relates to phosphate hexafluoride, and more specifically, to phosphate hexafluoride that can be used in electrolytes such as secondary batteries.
최근 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전기제품, 그리고 청소기 등의 무선 전기제품에서 전기자동차에 이르기까지 이차전지가 핵심부품으로 자리잡고 있으며, 그 수요는 지속적으로 증대될 것으로 예상된다.Recently, secondary batteries have become a key component in portable electrical products such as mobile phones and laptop computers, and wireless electrical products such as vacuum cleaners to electric vehicles, and their demand is expected to continue to increase.
이차전지 일 예로서, 리튬이차전지는 양극활물질에 포함된 리튬이온이 전해질을 거쳐 음극으로 이동한 후 음극활물질의 층상 구조 내로 삽입되며(충전), 이 후 음극활물질의 층상 구조 내로 삽입되었던 리튬 이온이 다시 양극으로 되돌아가는(방전) 원리를 통해 작동한다. 상기 전해질은 용매 내에 리튬염이 용해된 것으로, 안정성이 높고 우수한 전기적 특성을 갖는 육불화인산리튬이 리튬염으로 주로 사용되고 있다.As an example of a secondary battery, in a lithium secondary battery, lithium ions contained in the positive electrode active material move to the negative electrode through the electrolyte and are then inserted (charged) into the layered structure of the negative electrode active material, and then the lithium ions that were inserted into the layered structure of the negative electrode active material It works through the principle of returning to the anode (discharging). The electrolyte is a lithium salt dissolved in a solvent, and lithium hexafluorophosphate, which has high stability and excellent electrical properties, is mainly used as the lithium salt.
육불화인산리튬은 다양한 방법을 사용하여 제조되고 있으나, 비용을 낮추면서도 수율 및 순도를 더욱 향상시킬 수 있는 제조방법이 필요한 실정이다.Lithium hexafluorophosphate is manufactured using various methods, but there is a need for a manufacturing method that can further improve yield and purity while lowering the cost.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 비용을 낮추면서도 수율 및 순도를 향상시킬 수 있는 육불화인산염 제조방법을 제공함에 있다.Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing phosphate hexafluoride that can improve yield and purity while lowering the cost.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems of the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 육불화인산알칼리금속염 제조방법을 제공한다. 상기 육불화인산알칼리금속염 제조방법은 하기 화학식 1로 표시된 아실 할라이드(acyl halide) 용매 내에서 알칼리금속불화물과 오불화인을 반응시켜 육불화인산알칼리금속염을 얻는 단계를 포함한다.In order to achieve the above technical problem, one aspect of the present invention provides a method for producing an alkali metal salt of phosphoric acid hexafluoride. The method for producing an alkali metal phosphoric acid hexafluoride includes the step of reacting an alkali metal fluoride and phosphorus pentafluoride in an acyl halide solvent represented by the following formula (1) to obtain an alkali metal phosphoric acid hexafluoride salt.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, X는 할로겐기이고, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 또는 원자수 5 내지 6의 아릴기이다.In the above formula (1),
상기 X는 Cl일 수 있다. 상기 R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 R은 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.The X may be Cl. R may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Specifically, R may be a methyl group or an ethyl group.
상기 알칼리금속불화물은 LiF이고, 상기 육불화인산알칼리금속염은 LiPF6일 수 있다. The alkali metal fluoride may be LiF, and the alkali metal salt of hexafluorophosphoric acid may be LiPF 6 .
상기 아실 할라이드 용매 내에서 상기 알칼리금속불화물과 상기 오불화인을 반응시키기 전에, 상기 아실 할라이드 용매 내에 고체 상태의 상기 알칼리금속불화물을 분산시켜 알칼리금속불화물 분산액을 얻을 수 있다. 상기 알칼리금속불화물과 상기 오불화인을 반응시키는 것은 상기 알칼리금속불화물 분산액 내에 기체 상태의 오불화인을 공급하여 수행하는 것일 수 있다.Before reacting the alkali metal fluoride with the phosphorus pentafluoride in the acyl halide solvent, an alkali metal fluoride dispersion can be obtained by dispersing the alkali metal fluoride in a solid state in the acyl halide solvent. The reaction between the alkali metal fluoride and the phosphorus pentafluoride may be performed by supplying gaseous phosphorus pentafluoride into the alkali metal fluoride dispersion.
상기 알칼리금속불화물 분산액을 얻는 단계와 상기 알칼리금속불화물과 상기 오불화인을 반응시키는 단계는 서로 다른 반응기 내에서 수행될 수 있다. The steps of obtaining the alkali metal fluoride dispersion and reacting the alkali metal fluoride with the phosphorus pentafluoride may be performed in different reactors.
상기 아실 할라이드 용매 내에서 상기 알칼리금속불화물과 상기 오불화인을 반응시키기 전에, 상기 오불화인을 액체 상태의 삼염화인(PCl3), 액체 상태의 염소(Cl2), 및 액체 상태의 불화수소(HF)를 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 액체 상태의 삼염화인(PCl3), 액체 상태의 염소(Cl2), 및 액체 상태의 불화수소(HF)를 반응시켜 상기 오불화인을 얻는 단계에서, 상기 오불화인은 기체상태의 염화수소와의 혼합기체로 얻어질 수 있다. 상기 아실 할라이드 용매 내에서 상기 알칼리금속불화물과 상기 오불화인을 반응시키는 단계에서, 상기 오불화인은 상기 염화수소와의 혼합 기체로 공급될 수 있다.Before reacting the alkali metal fluoride with the phosphorus pentafluoride in the acyl halide solvent, the phosphorus pentafluoride is dissolved in liquid phosphorus trichloride (PCl 3 ), liquid chlorine (Cl 2 ), and liquid hydrogen fluoride (HF). ) can be obtained by reacting. In the step of obtaining the phosphorus pentafluoride by reacting the liquid phosphorus trichloride (PCl 3 ), the liquid chlorine (Cl 2 ), and the liquid hydrogen fluoride (HF), the phosphorus pentafluoride is combined with gaseous hydrogen chloride. It can be obtained as a mixed gas. In the step of reacting the alkali metal fluoride and the phosphorus pentafluoride in the acyl halide solvent, the phosphorus pentafluoride may be supplied as a mixed gas with the hydrogen chloride.
상기 아실 할라이드 용매 내에서 상기 알칼리금속불화물과 상기 오불화인을 반응시키는 단계에서 남은 염화수소는 염화수소 흡수기 내로 공급되어 염화수소 수용액의 형태로 배출될 수 있다.Hydrogen chloride remaining in the step of reacting the alkali metal fluoride and the phosphorus pentafluoride in the acyl halide solvent may be supplied into a hydrogen chloride absorber and discharged in the form of an aqueous hydrogen chloride solution.
상기 육불화인산알칼리금속염은 상기 아실 할라이드 용매 내에서 고체 상태로 석출될 수 있다. 상기 석출된 육불화인산알칼리금속염을 필터링하여 육불화인산알칼리금속염을 분리하고, 상기 분리된 육불화인산알칼리금속염을 감압건조할 수 있다. 상기 육불화인산알칼리금속염은 감압건조 후 입자들로 얻어질 수 있다.The alkali metal salt of hexafluorophosphoric acid may be precipitated in a solid state in the acyl halide solvent. The precipitated alkali metal phosphate hexafluoride may be filtered to separate the alkali metal phosphate hexafluoride, and the separated alkali metal phosphate hexafluoride may be dried under reduced pressure. The alkali metal salt of hexafluorophosphoric acid can be obtained as particles after drying under reduced pressure.
상기 육불화인산알칼리금속염 입자는 98 내지 99.999%의 순도를 가질 수 있다. 상기 육불화인산알칼리금속염 입자는 20 내지 100 wt ppm의 자유불산을 함유할 수 있다. 상기 육불화인산알칼리금속염 입자는 5 내지 12 wt ppm의 수분을 함유할 수 있다.The alkali metal salt phosphoric acid hexafluoride particles may have a purity of 98 to 99.999%. The alkali metal salt of phosphoric acid hexafluoride particles may contain 20 to 100 wt ppm of free hydrofluoric acid. The alkali metal salt phosphoric acid hexafluoride particles may contain 5 to 12 wt ppm of moisture.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 일 측면은 전해농축액 제조방법을 제공한다. 위에서 얻어진 육불화인산알칼리금속염을 비수성 유기용매 내에 용해시켜 육불화인산알칼리금속염 용액을 얻을 수 있다. 상기 육불화인산알칼리금속염 용액을 포화용액으로 농축하여 상기 전해농축액을 얻을 수 있다. In order to achieve the above technical problem, another aspect of the present invention provides a method for producing an electrolyte concentrate. The alkali metal phosphate hexafluoride obtained above can be dissolved in a non-aqueous organic solvent to obtain an alkali metal phosphate hexafluoride solution. The electrolyte concentrate can be obtained by concentrating the alkali metal salt hexafluorophosphoric acid solution to a saturated solution.
이 때, 상기 비수성 유기용매는 사슬형 또는 고리형의 탄산 에스테르 (carbonate ester), 락톤, 사슬 또는 고리형의 에테르, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 육불화인산알칼리금속염 포화용액 내에 상기 비수성 유기용매를 추가 투입하여 희석할 수 있다.At this time, the non-aqueous organic solvent may be a chain or cyclic carbonate ester, a lactone, a chain or cyclic ether, or a mixture thereof. The non-aqueous organic solvent may be added to the saturated solution of alkali metal salt hexafluorophosphate to dilute it.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 일 측면은 이차전지 제조방법을 제공한다. 위에서 얻어진 육불화인산알칼리금속염을 비수성 유기용매 내에 용해시켜 육불화인산알칼리금속염 용액을 얻거나 위에서 얻어진 육불화인산알칼리금속염 함유 전해농축액에 비수성 유기용매를 사용하여 희석한 육불화인산알칼리금속염 용액을 얻은 후, 음극 활물질층과 양극 활물질층 사이에 상기 육불화인산알칼리금속염 용액을 전해질로서 투입하여 이차전지를 제조할 수 있다. 이 때, 상기 비수성 유기용매는 사슬형 또는 고리형의 탄산 에스테르 (carbonate ester), 락톤, 사슬 또는 고리형의 에테르, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.In order to achieve the above technical problem, another aspect of the present invention provides a secondary battery manufacturing method. The alkali metal hexafluorophosphate obtained above is dissolved in a non-aqueous organic solvent to obtain an alkali metal hexafluorophosphate solution, or the electrolytic concentrate containing the alkali metal hexafluorophosphate obtained above is diluted using a non-aqueous organic solvent to obtain an alkali metal hexafluorophosphate solution. After obtaining, a secondary battery can be manufactured by adding the alkali metal salt hexafluorophosphate solution as an electrolyte between the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer. At this time, the non-aqueous organic solvent may be a chain or cyclic carbonate ester, a lactone, a chain or cyclic ether, or a mixture thereof.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 육불화인산염 결정 석출을 위한 결정화 공정 및/또는 농축 공정을 생략함에 따라 공정 비용을 낮출 수 있으면서도, 수율의 향상과 더불어서 자유 불산 등 불순물의 함량이 감소된 순도 높은 육불화인산염을 제공할 수 있다. As described above, according to the present invention, the process cost can be lowered by omitting the crystallization process and/or concentration process for precipitation of hexafluorophosphate crystals, and the yield is improved while the content of impurities such as free hydrofluoric acid is reduced, resulting in high purity. Phosphate hexafluoride can be provided.
특히, 알칼리금속불화물과 오불화인의 반응이 진행되는 아실 할라이드(acyl halide) 용매는 상기 반응의 결과물인 육불화인산알칼리금속염에 대한 용해도가 1wt% 미만으로 매우 낮아, 입자 혹은 결정으로 얻어지는 육불화인산알칼리금속염의 량을 늘려 생산량을 크게 증대시킬 수 있다. 또한, 아실 할라이드 용매는 독성 및 부식성이 적어 안정성 측면에서도 유리할 수 있다. In particular, the acyl halide solvent in which the reaction between alkali metal fluoride and phosphorus pentafluoride proceeds has a very low solubility of alkali metal phosphorus hexafluoride, which is the result of the reaction, of less than 1 wt%, so phosphorus hexafluoride is obtained as particles or crystals. Production can be greatly increased by increasing the amount of alkali metal salt. Additionally, acyl halide solvents are less toxic and corrosive, so they may be advantageous in terms of stability.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 오불화인(PF5), 육불화인산염(MPF6), 및 육불화인산염(MPF6) 함유 전해농축액의 제조방법을 나타낸 제조공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지를 나타낸 개략도이다.Figure 1 is a manufacturing process diagram showing a method for producing an electrolytic concentrate containing phosphorus pentafluoride (PF 5 ), phosphate hexafluoride (MPF 6 ), and phosphate hexafluoride (MPF 6 ) according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram showing a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면들에 있어서, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다. 본 실시예들에서 "제1", "제2", 또는 "제3"는 구성요소들에 어떠한 한정을 가하려는 것은 아니며, 다만 구성요소들을 구별하기 위한 용어로서 이해되어야 할 것이다.Hereinafter, in order to explain the present invention in more detail, preferred embodiments according to the present invention will be described in more detail with reference to the attached drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. In the drawings, where a layer is referred to as being “on” another layer or substrate, it may be formed directly on the other layer or substrate, or there may be a third layer interposed between them. In the present embodiments, “first,” “second,” or “third” are not intended to impose any limitation on the components, but should be understood as terms for distinguishing the components.
본 명세서에서 "알킬"은 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미하며, 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)"일 수 있다. In this specification, unless otherwise defined, “alkyl” refers to an aliphatic hydrocarbon group and may be “saturated alkyl” that does not contain a double or triple bond.
본 명세서에서 "알케닐"은 별도의 정의가 없는 한, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소인 알켄의 1가기(monovalent group)일 수 있다. As used herein, unless otherwise defined, “alkenyl” may be a monovalent group of an alkene, a hydrocarbon having at least one carbon-carbon double bond.
본 명세서에서 "아릴"은 별도의 정의가 없는 한, 연결되거나 융합될 수 있는 1 내지 5개의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소기를 의미할 수 있다. As used herein, unless otherwise defined, “aryl” may refer to an aromatic hydrocarbon group containing 1 to 5 rings that can be connected or fused.
본 명세서에서 탄소수 혹은 원자수 "X 내지 Y"라고 기재한 경우에는, X와 Y 사이의 모든 정수에 해당하는 수를 갖는 경우도 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다.In this specification, when the number of carbon atoms or the number of atoms "X to Y" is described, it should be interpreted that the number corresponding to all integers between X and Y is also described.
본 명세서에서 "X 내지 Y"라고 기재한 경우에는, X와 Y 사이의 모든 정수에 해당하는 수도 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다.When “X to Y” is written in this specification, it should be interpreted that the numbers corresponding to all integers between X and Y are also written.
「무수HF」라고 하는 용어는 10ppm 이하의 물을 포함하는 불화수소를 의미하지만, 본 발명 방법은 100 ppm 이하의 물을 포함하는 HF를 사용할 수도 있다.The term “anhydrous HF” refers to hydrogen fluoride containing 10 ppm or less of water, but the method of the present invention can also use HF containing 100 ppm or less of water.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 오불화인(PF5), 육불화인산염(MPF6), 및 육불화인산염(MPF6) 함유 전해농축액의 제조방법을 나타낸 제조공정도이다.Figure 1 is a manufacturing process diagram showing a method for producing an electrolytic concentrate containing phosphorus pentafluoride (PF 5 ), phosphate hexafluoride (MPF 6 ), and phosphate hexafluoride (MPF 6 ) according to an embodiment of the present invention.
오불화인(PFPentafluoropoin (PF) 55 )의 제조방법) manufacturing method
도 1을 참조하면, 제1 반응기(10) 내에서 오불화인(PF5) 제조가 수행될 수 있다. 구체적으로, 제1 반응기(10)는 반응부(10a)와 증류부(10b)를 포함하는 반응증류기일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니고, 오토클레이브에 증류기가 연결된 구조를 가질 수도 있다. Referring to FIG. 1, phosphorus pentafluoride (PF 5 ) production may be performed in the
제1 반응기(10) 구체적으로, 반응부(10a) 내에 삼염화인(PCl3), 염소(Cl2), 및 불화수소(HF)를 공급할 수 있다. 이 때, HF는 무수 HF일 수 있다. 이 후, 반응부(10a) 내에서 하기 반응식 1에 따른 반응을 수행하여 오불화인(PF5)와 염화수소(HCl)를 생성시킬 수 있다.
[반응식 1][Scheme 1]
PCl3(l) + Cl2(l) + 5HF(l) → PF5(g) + 5HCl(g)PCl 3 (l) + Cl 2 (l) + 5HF(l) → PF 5 (g) + 5HCl(g)
PCl3, Cl2, 및 HF가 공급될 때, HF/PCl3 몰비는 5 내지 5.5일 수 있고, Cl2/PCl3의 몰비는 1 내지 1.5일 수 있다. 상기 반응식 1에 따른 반응은 PCl3이 모두 소모될 때까지 진행될 수 있다.When PCl 3 , Cl 2 , and HF are supplied, the HF/PCl 3 molar ratio may be 5 to 5.5, and the molar ratio of Cl 2 /PCl 3 may be 1 to 1.5. The reaction according to Scheme 1 may proceed until all PCl 3 is consumed.
이 때, 제1 반응기(10)는 반응물인 PCl3, Cl2, HF가 액체 상태를 유지하며, 생성물인 PF5, HCl이 기체 상태를 가질 수 있을 정도의 온도와 압력 범위 내에 있을 수 있다. 구체적으로, 반응기는 -20 내지 30의 온도(℃)와 5.0 내지 30kg/cm2g의 압력 범위 내에 있을 수 있다. 한편, Cl2는 기체 상태 혹은 액체 상태로 공급될 수 도 있다. At this time, the
상기 반응의 생성물인 기체상태의 PF5와 HCl의 혼합물은 추가적으로, 잔여 반응물 중 기화된 Cl2 및 기화된 HF, 그리고 반응물에 물이 혼입된 경우 생성될 수 있는 POF3를 포함할 수도 있다. 이 반응 생성물은 증류부(10b)를 거친 후, 라인(101)을 통해 응축기(11)로 유입된 후, 응축기(11)에서 액화된 Cl2, HF, 및 POF3 혼합물은 라인(112)을 통해 반응기(10) 내로 환류되고, 순도가 향상된 PF5와 HCl 혼합물은 기체 상태로 라인(113)을 통해 응축기(11)에서 방출될 수 있다.The mixture of gaseous PF 5 and HCl, which is the product of the reaction, may additionally include vaporized Cl 2 and vaporized HF among the remaining reactants, and POF 3 that may be generated when water is mixed into the reactant. This reaction product passes through the distillation unit (10b) and then flows into the condenser (11) through the line (101), and then the Cl 2 , HF, and POF 3 mixture liquefied in the condenser (11) flows through the line (112). The PF 5 and HCl mixture with improved purity is refluxed into the
육불화인산염(MPFPhosphate hexafluoride (MPF) 66 )의 제조방법) manufacturing method
육불화인산염은 하기 반응식 2를 통해 제조될 수 있다.Phosphate hexafluoride can be prepared through Scheme 2 below.
[반응식 2][Scheme 2]
MF(s) + PF5 (g) → MPF6 (s)MF(s) + PF 5 (g) → MPF 6 (s)
상기 반응식 2에서, M은 알칼리 금속으로 Li, Na, 또는 K일 수 있다. 일 예로서, MF(알칼리금속불화물)는 LiF, NaF, 또는 KF일 수 있다. 또한, 상기 반응식 2의 반응은 하기 화학식 1로 표시된 유기용매 즉, 아실 할라이드계 용매 내에서 수행될 수 있다. 상기 반응식 2의 반응이 진행되는 동안 하기 화학식 1로 표시된 유기용매는 반응에 참여하지 않을 수 있다.In Scheme 2, M is an alkali metal and may be Li, Na, or K. As an example, MF (alkali metal fluoride) may be LiF, NaF, or KF. Additionally, the reaction of Scheme 2 may be performed in an organic solvent represented by the following formula (1), that is, an acyl halide-based solvent. While the reaction of Scheme 2 proceeds, the organic solvent represented by Formula 1 below may not participate in the reaction.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, X는 할로겐기 구체적으로, F, Cl, Br, 또는 I일 수 있다. 일 예에서, X는 Cl일 수 있다. R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 또는 원자수 5 내지 6의 아릴기일 수 있다. 상기 알킬기는 선형 알킬기일 수 있다. 나아가, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 2 알킬기 즉, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 상기 알케닐기 또한 선형 알킬케닐기일 수 있다. 나아가, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 3의 알케닐기 구체적으로는 비닐기 혹은 알릴기일 수 있다. 상기 아릴기는 페닐기일 수 있다. In Formula 1, X may be a halogen group, specifically, F, Cl, Br, or I. In one example, X can be Cl. R may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 6 atoms. The alkyl group may be a linear alkyl group. Furthermore, the alkyl group may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. More specifically, the alkyl group may be an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, that is, a methyl group or an ethyl group. The alkenyl group may also be a linear alkylkenyl group. Furthermore, the alkenyl group may be an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, specifically a vinyl group or an allyl group. The aryl group may be a phenyl group.
상기 유기용매는 일 예로서, 아세틸 클로라이드(acetyl chloride, R=CH3), 프로피오닐 클로라이드(propionyl chloride, R=CH2CH3) 또는 이들의 혼합액일 수 있다.For example, the organic solvent may be acetyl chloride (R=CH 3 ), propionyl chloride (R=CH 2 CH 3 ), or a mixture thereof.
구체적으로, 교반기가 구비된 제2 반응기(30) 내에 상기 화학식 1로 표시된 아실 할라이드계 용매를 라인(31)을 통해 공급한 후 고체 상태의 알칼리금속불화물(MF)를 라인(32)을 통해 공급하고, 공급된 고체 상태의 알칼리금속불화물(MF)를 아실 할라이드계 용매내에 균일하게 분산시켜 슬러리 형태의 알칼리금속불화물(MF) 분산액을 얻을 수 있다. 상기 알칼리금속불화물(MF) 분산액은 약 2 내지 10 wt% 일 예로서 5 내지 8의 wt%의 알칼리금속불화물(MF)를 함유할 수 있다. 이 후, 동일 반응기(30) 내에 가스 상태의 PF5을 도입한 후 상기 반응식 2의 반응을 수행할 수 있다. Specifically, the acyl halide-based solvent represented by Formula 1 is supplied through
다른 예에서, 상기 알칼리금속불화물(MF) 분산액은 라인(301)을 통해 제3 반응기(20)로 공급되고, 상기 제3 반응기(20) 내에 가스 상태의 PF5을 도입한 후 상기 반응식 2의 반응을 수행할 수 있다. 상기 반응에서 알칼리금속불화물(MF)는 화학당량에 맞게 도입될 수 있고, PF5는 화학당량에 맞거나 혹은 과량으로 도입될 수 있다. 구체적으로, PF5/MF의 몰비는 1 내지 1.5일 수 있다. 일 예에서, 상기 PF5는 응축기(11)로부터 라인(113)을 통해 공급된 PF5와 HCl의 기체 혼합물로서 공급될 수 있다. In another example, the alkali metal fluoride (MF) dispersion is supplied to the
제3 반응기(20) 내에서 PF5가 분산액 내의 MF와 만나 빠르게 반응하면서 육불화인산염 또는 육불화인산알칼리금속염(MPF6)이 고체로 일 예로서, 결정으로 석출될 수 있다. 육불화인산염은 상기 화학식 1로 나타낸 아실 할라이드계 용매에 대한 용해도가 매우 낮거나 거의 없어, 상기 화학식 1로 나타낸 아실 할라이드게 용매 내에서 입자 일 예로서, 결정입자로 석출될 수 있다. In the
따라서, 육불화인산염이 용해되기 쉬운 용매 일 예로서, 무수 불산 또는 카보네이트계 용매를 사용하여 육불화인산염을 제조하는 종래 방법의 경우 육불화인산염을 결정으로 얻기 위한 비교적 높은 온도에서의 추가의 농축과정이 필요한 것에 대비하여, 농축과정이 필요하지 않아 비용의 절감을 이룰 수 있고 또한 수율 향상을 이룰 수 있다. 나아가, 종래 방법의 농축과정에서 높은 온도로 인해 육불화인산염이 열분해됨에 따라 불순물인 자유불산이 생성될 수 있는데, 이 농축과정이 생략됨에 따라, 본 실시예에서는 자유불산 등 불순물의 함량을 줄일 수 있어 육불화인산염의 순도를 향상시킬 수 있다. Therefore, in the case of the conventional method of producing hexafluorophosphate using anhydrous hydrofluoric acid or a carbonate-based solvent as an example of a solvent in which hexafluorophosphate is easy to dissolve, an additional concentration process at a relatively high temperature is required to obtain hexafluorophosphate as crystals. In preparation for this need, cost reduction can be achieved and yield can be improved by not requiring a concentration process. Furthermore, in the concentration process of the conventional method, free hydrofluoric acid as an impurity may be generated as the hexafluorophosphate is thermally decomposed due to high temperature. However, as this concentration process is omitted, the content of impurities such as free hydrofluoric acid can be reduced in this embodiment. It can improve the purity of hexafluorophosphate.
이에 더하여, 상기 아실 할라이드계 용매는 육불화인산염을 1 wt% 미만으로 용해할 수 있는데 반해, 알킬 할로포메이트계 용매 구체적으로 메틸 클로로포메이트 용매는 육불화인산염을 최대 8 wt%까지 용해할 수 있다. 이와 같이, 상기 아실 할라이드계 용매는 알킬 할로포메이트계 용매 대비 육불화인산염 용해량이 적어 입자로 얻어지는 육불화인산염의 량을 늘려 생산량을 크게 증대시킬 수 있다. 또한, 아실 할라이드계 용매는 알킬 할로포메이트계 용매 대비 독성 및 부식성이 적어 안정성 측면에서도 유리할 수 있다. In addition, the acyl halide-based solvent can dissolve less than 1 wt% of hexafluorophosphate, whereas the alkyl haloformate-based solvent, specifically the methyl chloroformate solvent, can dissolve up to 8 wt% of hexafluorophosphate. there is. In this way, the acyl halide-based solvent has a lower amount of hexafluorophosphate dissolved compared to the alkyl haloformate-based solvent, so the production can be greatly increased by increasing the amount of hexafluorophosphate obtained as particles. In addition, acyl halide-based solvents may be advantageous in terms of stability because they are less toxic and corrosive than alkyl haloformate-based solvents.
상기 반응식 2에 따른 반응을 수행하는 반응기의 온도는 -15 내지 40℃로 유지할 수 있고, 압력은 0 내지 5kg/cm2g로 유지할 수 있다. 이와 같은 반응기의 온도와 압력범위는, 상기 반응기 내에서 순도 높은 육불화인산염을 얻고, 열에 의한 용매의 색변화를 방지할 수 있으며 자유 불산의 생성을 억제할 수 있도록 도움을 줄 수 있다.The temperature of the reactor performing the reaction according to Scheme 2 can be maintained at -15 to 40°C, and the pressure can be maintained at 0 to 5 kg/cm 2 g. This temperature and pressure range of the reactor can help obtain high purity hexafluorophosphate within the reactor, prevent color change of the solvent due to heat, and suppress the production of free hydrofluoric acid.
상기 반응 후 남은 PF5은 상기 반응기(20)로부터 라인(201)을 통해 배출될 수 있다. PF5가 HCl와의 기체 혼합물로서 라인(113)을 통해 공급된 경우, 반응 후 라인(201)을 통해 배출되는 기체 혼합물에서 PF5의 함량은 크게 줄어들 수 있다.PF 5 remaining after the reaction can be discharged from the
제3 반응기(20) 내에서 결정으로 석출된 육불화인산염이 포함된 반응액을 라인(202)를 통해 필터(21)로 공급하고 상기 필터(21)에서 필터링하여 육불화인산염 입자들과 여과액을 분리시킬 수 있다. 분리된 입자들은 감압건조 일 예로서, 20 내지 90℃에서 진공 건조하여 육불화인산염을 입자들 혹은 결정들로 얻을 수 있다. 이 때, 육불화인산염 입자는 육면체 형태를 가질 수 있다. 이들 입자의 길이는 수백 마이크로미터의 사이즈 일 예로서, 약 100 내지 500um일 수 있다.The reaction solution containing hexafluorophosphate precipitated as crystals in the
상기 육불화인산염은 98 내지 99.999 wt%, 일 예로서 99 내지 99.999 wt%, 구체적으로 99.9 내지 99.999 wt%의 순도, 더 구체적으로 99.95 내지 99.99 wt%의 순도를 가질 수 있다. 상기 육불화인산염은 20 내지 100 wt ppm, 일 예로서 25 내지 65 wt ppm, 구체적으로 25 내지 55 wt ppm의 자유불산을 함유할 수 있고, 5 내지 12 wt ppm의 수분을 함유할 수 있다. The hexafluorophosphate may have a purity of 98 to 99.999 wt%, for example, 99 to 99.999 wt%, specifically 99.9 to 99.999 wt%, and more specifically 99.95 to 99.99 wt%. The hexafluorophosphate may contain 20 to 100 wt ppm, for example, 25 to 65 wt ppm, specifically 25 to 55 wt ppm of free hydrofluoric acid, and 5 to 12 wt ppm of moisture.
필터(21)에서 얻어진 여과액은 상기 화학식 1의 유기용매 내에 PF5가 일부 용해된 상태에 있을 수 있다. 이 여과액은 라인(212)를 통해 제2 반응기(30)로 다시 공급될 수 있다. 이 후, 제2 반응기(30) 내에 MF가 라인(32)를 통해 다시 공급되고, 공급된 MF는 상기 라인(212)를 통해 공급된 여과액 즉, PF5 함유 아실 할라이드계 용매 및 라인(31)을 통해 추가 유입된 아실 할라이드계 용매 내에 분산되고, 여과액 내에 함유된 PF5 및 라인(201)을 통해 제3 반응기(20)으로부터 배출된 PF5 혹은 PF5/HCl 혼합물 내 PF5와 반응할 수 있고, 그 결과 제2 반응기(30) 내에서도 육불화인산염이 소량 생성될 수 있다. 이 후, 육불화인산염을 소량 함유하는 MF 분산액은 다시 제3 반응기(20) 내로 공급되어 상술한 바와 같은 반응을 수행할 수 있다. The filtrate obtained from the
한편, 제2 반응기(30) 내에서 PF5는 거의 소모될 수 있고, 제2 반응기(30)로부터 배출되는 기체상 생성물은 PF5를 거의 포함하지 않거나 매우 낮은 함량으로 PF5를 포함할 수 있다. 제2 반응기(30)로부터 배출되는 기체상 생성물은 라인 (302)를 통해 HCl 흡수기(40)로 공급될 수 있고, HCl 흡수기(40) 내에서 물에 흡수된 HCl은 HCl 수용액으로 라인 (401)을 통해 배출될 수 있다.Meanwhile, PF 5 may be almost consumed within the
육불화인산염(MPFPhosphate hexafluoride (MPF) 66 ) 함유 전해농축액 제조) Manufacture of electrolyte concentrate containing
상기 육불화인산염 입자들은 라인 (211)을 통해 제4 반응기(22) 내로 공급될 수 있다. 제4 반응기(22)에는 라인(221)을 통해 비수성 유기용매가 공급될 수 있고, 비수성 유기용매를 넣고 교반하면서 상기 육불화인산염 결정 입자들을 상기 비수성 유기용매 내에 용해하여 육불화인산염 용액을 얻을 수 있다. 이 때, 용해는 40℃ 이하의 온도에서 수행하여 육불화인산염이 분해되는 것을 막아 자유불산의 농도 증가를 억제할 수 있다. The hexafluorophosphate particles may be supplied into the fourth reactor (22) through line (211). A non-aqueous organic solvent may be supplied to the
상기 비수성 유기용매는 사슬형 또는 고리형의 카보네이트 에스터, 락톤, 사슬 또는 고리형의 에테르, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 사슬형 카보네이트 에스터는 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 또는 메틸에틸카보네이트일 수 있고, 고리형 카보네이트 에스터는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 또는 부틸렌카보네이트일 수 있다. 상기 락톤은 감마-부티로락톤 또는 감마-발레로락톤일 수 있다. 에테르는 디메톡시에탄, 디에틸에테르 등의 사슬형 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸테르라히드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르일 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 상기 비수성 유기용매는 이차전지 내에서 사용하는 비수성 유기용매 중 어떤 것도 사용할 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be a chain or cyclic carbonate ester, a lactone, a chain or cyclic ether, or a mixture thereof. The chain carbonate ester can be dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or methylethyl carbonate, and the cyclic carbonate ester can be ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate. The lactone may be gamma-butyrolactone or gamma-valerolactone. The ether may be a chain ether such as dimethoxyethane or diethyl ether, or a cyclic ether such as tetrahydrofuran, methylterahydrofuran, or dioxane. However, the non-aqueous organic solvent is not limited to this and any non-aqueous organic solvent used in secondary batteries can be used.
상기 육불화인산염 용액을 농축하여 포화용액으로서의 농축액을 얻을 수 있다. 상기 농축은 용액 내에 질소 가스를 버블링시키면서 약 40℃의 진공상태에서 수행할 수 있고, 이 과정에서 상기 비수성 유기용매를 증발시킴과 동시에, 자유불산과 상기 화학식 1로 표시된 용매에서 비롯된 할로이온 일 예로서, 염소이온의 농도를 감소시킬 수 있다. 얻어진 육불화인산염 농축액 내 육불화인산염은 약 35 내지 70wt% 일 예로서, 40 내지 55 wt%, 구체적으로는 45 내지 50 wt%의 농도로 함유될 수 있다. By concentrating the hexafluorophosphate solution, a concentrated solution as a saturated solution can be obtained. The concentration can be performed in a vacuum at about 40°C while bubbling nitrogen gas into the solution, and in this process, the non-aqueous organic solvent is evaporated and free hydrofluoric acid and halo ions derived from the solvent represented by Formula 1 are removed. As an example, the concentration of chlorine ions can be reduced. The obtained hexafluorophosphate concentrate may be contained at a concentration of about 35 to 70 wt%, for example, 40 to 55 wt%, specifically 45 to 50 wt%.
상기 농축액 내에 상기 비수성 유기용매를 라인(221)을 통해 추가 공급하여 약 25 내지 34wt%, 일 예로서 29 내지 33wt%, 구체적으로, 30 내지 32 wt% 의 전해농축액을 제조할 수 있다. 이후, 상기 농축액을 라인(223)을 통해 필터(23)로 공급하고, 필터(23)에서 필터링하여 미량의 고체상태의 불화금속염을 제거하여 순도가 향상된 농축액(231)을 얻을 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be additionally supplied into the concentrate through the
일 예로서, LiPF6 결정을 에틸메틸카보네이트 내에 용해하여 얻은 용액을 농축하여 포화용액으로서의 농축액을 얻을 수 있다. 이 농축액은 약 45 내지 50wt%의 농도일 수 있다. 이 농축액 내에 에틸메틸카보네이트를 더 추가하여 29.5 내지 32.5 wt% 농도의 전해농축액을 얻을 수 있다.As an example, a solution obtained by dissolving LiPF 6 crystals in ethylmethyl carbonate may be concentrated to obtain a concentrated solution as a saturated solution. This concentrate may have a concentration of about 45 to 50 wt%. By adding more ethylmethyl carbonate to this concentrate, an electrolyte concentrate with a concentration of 29.5 to 32.5 wt% can be obtained.
에너지 저장소자energy storage
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지를 나타낸 개략도이다. 본 실시예에서, 이차전지는 알칼리이온이차전지 일 예로서, 리튬이차전지, 나트륨이차전지, 또는 칼륨이차전지일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.Figure 2 is a schematic diagram showing a secondary battery according to an embodiment of the present invention. In this embodiment, the secondary battery may be an alkaline ion secondary battery, for example, a lithium secondary battery, a sodium secondary battery, or a potassium secondary battery. However, it is not limited to this.
도 2를 참조하면, 에너지 저장소자는 음극 활물질층(120), 양극 활물질층(140), 및 이들 사이에 개재된 분리막(130)을 포함한다. 음극 활물질층(120)과 분리막(130) 사이, 및 양극 활물질층(140)과 분리막(130) 사이에는 전해질 용액(160)이 배치 또는 투입될 수 있다. 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(110) 상에 배치될 수 있고, 양극 활물질층(140)은 양극 집전체(150) 상에 배치될 수 있다.Referring to FIG. 2, the energy storage element includes a negative electrode
분리막(130)은 절연성의 다공체로서 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 필름 적층체나 셀룰로오스, 폴리에스테르, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 섬유부직포일 수 있다.The
전해질 용액(160)은 비수성 전해질 용액으로, 전해질과 비수성 유기용매을 구비하고, 전해질은 리튬이차전지의 경우 LiPF6, 나트륨이차전지의 경우 NaPF6 또는 칼륨이차전지의 경우 KPF6일 수 있다. 상기 전해질 용액(160)은, 일 예로서, 상술한 육불화인산염(MPF6) 함유 전해농축액을 비수성 유기용매를 사용하여 희석한 후, 여기에 여러가지 첨가제를 추가하여 얻어질 수 있다. 다른 예로서, 상기 전해질 용액(160)은, 상술한 육불화인산염(MPF6) 결정 파우더를 비수성 유기용매 내에 용해하고, 여기에 여러가지 첨가제를 추가하여 얻어질 수 있다. 상기 비수성 유기용매는 사슬형 또는 고리형의 탄산 에스테르 (carbonate ester), 락톤, 사슬 또는 고리형의 에테르, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 사슬형 탄산 에스테르는 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 또는 메틸에틸카보네이트일 수 있고, 고리형 탄산 에스테르는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 또는 부틸렌카보네이트일 수 있다. 상기 락톤은 감마-부티로락톤 또는 감마-발레로락톤일 수 있다. 에테르는 디메톡시에탄, 디에틸에테르 등의 사슬형 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸테르라히드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르일 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 상기 비수성 유기용매는 이차전지 내에서 사용하는 전해액 중 어떤 것도 사용할 수 있다.The
음극 활물질층(120)은 음극활물질을 포함하는데, 이 음극활물질은 알칼리금속 이온을 삽입/탈리하거나 변환(conversion) 반응을 일으킬 수 있는 금속, 금속합금, 금속산화물, 금속불화물, 금속황화물, 및 천연 흑연, 인조흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 그라핀 등의 탄소 재료 등을 사용하여 형성할 수도 있다. 상기 음극 활물질층(120)은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다. The negative electrode
양극 활물질층(140)은 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 또는 이들의 조합과 리튬과의 복합산화물 또는 복합 인산화물중 1종 이상을 함유할 수 있다. 일 예로서, 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, Li(CoxNi1-x)O2 (0.5=x<1), Li (Ni1-x-yCoyMnz)O2 (0.1=y≤=0.5, 0.1≤=z≤=0.5, 0<y+z<1), Li(Ni1-x-yCoxAly)O2 (0.05=y≤=0.5, 0.05=z≤=0.5, 0<y+z<1), LiMn2O4, LiFePO4, 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 양극 활물질층(140)은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다. The positive electrode
상기 양극 집전체(150)와 상기 음극 집전체(110)는 내열성을 갖는 금속일 수 있는데, 일 예로서 서로에 관계없이 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등일 수 있다. The positive electrode
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Below, a preferred experimental example (example) is presented to aid understanding of the present invention. However, the following experimental examples are only intended to aid understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following experimental examples.
PFPF 55 제조예 Manufacturing example
20도(℃) 이하로 냉각된 오토클레이브에 30kg의 Cl2(l), 42.32kg의 무수 HF(l), 및 58.1kg의 PCl3(l)을 정량적으로 투입한 후 투입된 PCl3(l)가 모두 소모될 때까지 반응시키고, 반응결과물을 증류하여 수분에 의해 발생되는 POF3를 증류를 통해 제거한 후 PF5가 포함된 가스를 생성물로서 얻었다. After quantitatively adding 30 kg of Cl 2 (l), 42.32 kg of anhydrous HF (l), and 58.1 kg of PCl 3 (l) into an autoclave cooled to 20 degrees (℃) or less, the added PCl 3 (l) The reaction was performed until all was consumed, the reaction product was distilled, POF 3 generated by moisture was removed through distillation, and a gas containing PF 5 was obtained as a product.
LiPFLiPF 66 제조예 Manufacturing example
<제조예 A1><Production Example A1>
용매로서 아세틸클로라이드(acetyl chloride, CH3COCl)(l) 135kg를 교반기구(agitator)가 장착된 PTFE-라이닝된(lined) 반응기에 투입후, 상기 용매 내에 불화리튬(LiF)(s) 9.9 kg을 첨가한 후 교반하여 분산시켰다. 균일한 분산액이 얻어지면 반응기의 온도를 5℃ 이하로 냉각시키면서, PF5 제조예에서 얻어진 PF5 가스를 도입관을 통해 투입시키고 반응을 진행하였다. 이 때, 반응온도는 20℃이하로 유지하였으며, 압력은 2.0kg/cm2g 이하로 유지하였다. LiF가 소모되면서 육불화인산리튬(LiPF6)가 생성되고, 아세틸클로라이드 내에서 결정으로 석출되었다. 결정으로 석출된 LiPF6가 포함된 반응액을 필터를 이용하여 필터링하여 결정과 여과액을 분리시켰다. 여과액은 다음 반응 시 재사용하고, 분리된 결정은 70℃ 이하에서 진공 건조하여 LiPF6을 결정으로 얻었다.After adding 135 kg of acetyl chloride (CH 3 COCl) (l) as a solvent into a PTFE-lined reactor equipped with an agitator, 9.9 kg of lithium fluoride (LiF) (s) was added to the solvent. was added and stirred to disperse. Once a uniform dispersion was obtained, the temperature of the reactor was cooled to 5°C or lower, and the PF 5 gas obtained in the PF 5 production example was introduced through the introduction tube and the reaction proceeded. At this time, the reaction temperature was maintained below 20°C, and the pressure was maintained below 2.0 kg/cm 2 g. As LiF was consumed, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was generated and precipitated as crystals in acetyl chloride. The reaction solution containing LiPF 6 precipitated as crystals was filtered using a filter to separate the crystals from the filtrate. The filtrate was reused in the next reaction, and the separated crystals were vacuum dried at 70°C or lower to obtain LiPF 6 as crystals.
19F NMR 스펙트럼 ((470.40MHz, CD3CN): d -71.48 (d, J =705.6))으로 표준 LiPF6의 생성을 확인할 수 있었고, 수율은 97.5%이었다. 순도는 99.96%이었으며 자유 불산의 농도는 30 중량ppm, 수분은 7 중량ppm이었다. The production of standard LiPF 6 was confirmed by the 19 F NMR spectrum ((470.40 MHz, CD 3 CN): d -71.48 (d, J = 705.6)), and the yield was 97.5%. The purity was 99.96%, the concentration of free hydrofluoric acid was 30 ppm by weight, and the moisture was 7 ppm by weight.
[제조예 A2][Production Example A2]
반응용매로서 프로피오닐클로라이드(propionyl chloride, CH3CH2COCl) 135kg을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 A1과 동일하게 수행하여 LiPF6을 결정으로 얻었다.LiPF 6 was obtained as crystals in the same manner as Preparation Example A1 except that 135 kg of propionyl chloride (CH 3 CH 2 COCl) was added as a reaction solvent.
19F NMR 스펙트럼 ((470.40MHz, CD3CN): d -71.48 (d, J =705.6))으로 표준 LiPF6의 생성을 확인할 수 있었고, 수율은 97.3%이었다. 순도는 99.98%이었으며 자유 불산의 농도는 28 중량ppm, 수분은 10 중량ppm이었다. The production of standard LiPF 6 was confirmed by the 19 F NMR spectrum ((470.40 MHz, CD 3 CN): d -71.48 (d, J = 705.6)), and the yield was 97.3%. The purity was 99.98%, the concentration of free hydrofluoric acid was 28 ppm by weight, and the moisture was 10 ppm by weight.
[비교예 A1][Comparative Example A1]
반응용매로서 메틸 클로로포메이트(methyl chloroformate, ClCOOCH3)(l) 135kg을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 A1과 동일하게 수행하여 LiPF6을 결정으로 얻었다. LiPF 6 was obtained as crystals in the same manner as Preparation Example A1 except that 135 kg of methyl chloroformate (ClCOOCH 3 ) (l) was added as a reaction solvent.
19F NMR 스펙트럼 ((470.40MHz, CD3CN): d -71.48 (d, J =705.6))으로 표준 LiPF6의 생성을 확인할 수 있었고, 수율은 68.5%이었다. 순도는 99.98%이었으며 자유 불산의 농도는 30 중량ppm, 수분은 8 중량ppm이었다. The production of standard LiPF 6 was confirmed by the 19 F NMR spectrum ((470.40 MHz, CD 3 CN): d -71.48 (d, J = 705.6)), and the yield was 68.5%. The purity was 99.98%, the concentration of free hydrofluoric acid was 30 ppm by weight, and the moisture was 8 ppm by weight.
[비교예 A2][Comparative Example A2]
반응용매로서 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, R1OCOOR2, R1 & R2: -CH3) 135kg을 PTFE가 코팅되어 있는 반응기에 투입후, LiF(s) 9.3kg을 첨가하여 교반하여 분산시켰다. 균일한 분산액이 얻어지면 반응기의 온도를 10℃ 이하로 냉각시키고 압력을 1.2kg/cm2g로 유지하면서, PF5 가스를 도입관을 통해 천천히 투입시키고 반응을 진행하였다. LiF가 소모되면서 LiPF6가 용매 내에서 용해된 상태로 생성되었다. LiF가 모두 소모된 시점에서 반응을 종료하고, 반응용액을 0 내지 50℃에서 진공 농축하여 LiPF6를 결정으로 얻었다. As a reaction solvent, 135 kg of dimethyl carbonate (R 1 OCOOR 2 , R 1 & R 2 : -CH 3 ) was added to a PTFE-coated reactor, and then 9.3 kg of LiF(s) was added and stirred to disperse. Once a uniform dispersion was obtained, the temperature of the reactor was cooled to 10°C or lower and the pressure was maintained at 1.2 kg/cm 2 g, while PF 5 gas was slowly introduced through the inlet pipe and the reaction proceeded. As LiF was consumed, LiPF 6 was produced in a dissolved state in the solvent. The reaction was terminated when all LiF was consumed, and the reaction solution was concentrated under vacuum at 0 to 50°C to obtain LiPF 6 as crystals.
19F NMR 스펙트럼 ((470.40MHz, CD3CN): d -71.48 (d, J =705.6))으로 표준 LiPF6의 생성을 확인할 수 있었고, 수율은 98%이었다. 순도는 98.1%이었으며 자유 불산의 농도는 186 중량ppm, 수분은 8 중량ppm 이었다. The production of standard LiPF 6 was confirmed by the 19 F NMR spectrum ((470.40 MHz, CD 3 CN): d -71.48 (d, J = 705.6)), and the yield was 98%. The purity was 98.1%, the concentration of free hydrofluoric acid was 186 ppm by weight, and the moisture was 8 ppm by weight.
[비교예 A3][Comparative Example A3]
반응용매로서 무수 불산 (anhydrous HF) 340kg을 PTFE가 코팅되어 있는 반응기에 투입후, LiF(s) 9.3kg을 첨가하여 교반하여 분산시켰다. 균일한 분산액이 얻어지면 반응기의 온도를 5℃이하로 냉각시키고 압력을 1.2kg/cm2g로 유지하면서, PF5 가스를 도입관을 통해 천천히 투입시키고 반응을 진행하였다. LiF가 모두 소모된 시점에서 반응을 종료하고, 반응용액을 -40℃내지 -50℃에서 냉각하여 LiPF6를 결정화하였다. 생성된 결정을 필터하고 50℃에서 진공 건조하여 최종 LiPF6를 결정으로 얻었다.As a reaction solvent, 340 kg of anhydrous HF was added to a PTFE-coated reactor, and then 9.3 kg of LiF(s) was added and stirred to disperse. Once a uniform dispersion was obtained, the temperature of the reactor was cooled to 5°C or lower and the pressure was maintained at 1.2 kg/cm 2 g, while PF 5 gas was slowly introduced through the inlet pipe and the reaction proceeded. The reaction was terminated when all LiF was consumed, and the reaction solution was cooled to -40°C to -50°C to crystallize LiPF 6 . The resulting crystals were filtered and dried under vacuum at 50°C to obtain final LiPF 6 crystals.
19F NMR 스펙트럼 ((470.40MHz, CD3CN): d -71.48 (d, J =705.6))으로 표준 LiPF6의 생성을 확인할 수 있었고, 수율은 53%이었다. 순도는 99.98%이었으며 자유 불산의 농도는 50 중량ppm, 수분은 8 중량ppm 이었다. The production of standard LiPF 6 was confirmed by the 19 F NMR spectrum ((470.40 MHz, CD 3 CN): d -71.48 (d, J = 705.6)), and the yield was 53%. The purity was 99.98%, the concentration of free hydrofluoric acid was 50 ppm by weight, and the moisture was 8 ppm by weight.
(%)LiPF 6 yield
(%)
(wt%)LiPF 6 Purity
(wt%)
(wt ppm)Free HF
(wt ppm)
(wt ppm)moisture
(wt ppm)
상기 표 1을 참고하면, 비교예 A2에 따른 방법의 경우 육불화인산리튬이 용매에 대해 용해도가 높아 용액상으로 얻어지고, 이 용액을 농축하여 육불화인산리튬을 결정으로 얻을 수 있었다. 반면, 제조예 A1, A2, 및 비교예 A1에 따른 방법의 경우, 육불화인산리튬이 용매에 대한 용해도가 낮아 생성된 육불화인산리튬이 농축과정이 없이도 용매 내에 결정으로 석출될 수 있었다. 따라서, 육불화인산리튬을 얻기 위한 추가의 농축과정이 필요하지 않아, 비용의 절감을 이룰 수 있으며, 또한 수율 또한 향상된 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 1, in the case of the method according to Comparative Example A2, lithium hexafluorophosphate was obtained in the form of a solution due to its high solubility in the solvent, and this solution was concentrated to obtain lithium hexafluorophosphate as crystals. On the other hand, in the case of the method according to Preparation Examples A1, A2, and Comparative Example A1, the solubility of lithium hexafluorophosphate in the solvent was low, so the produced lithium hexafluorophosphate could precipitate as crystals in the solvent without a concentration process. Therefore, an additional concentration process to obtain lithium hexafluorophosphate is not necessary, thereby reducing costs, and it can also be confirmed that the yield is also improved.
이에 더하여, 비교예 A1에서 사용된 메틸클로로포메이트 대비, 제조예 A1 및 A2에서 사용된 아실 클로라이드(acyl chloride)는 LiPF6를 용해하는 정도가 더 낮아 아실 클로라이드(acyl chloride)를 반응용매로 사용하는 경우 결정으로 석출되는 LiPF6의 비율(LiPF6 수율)이 더 높아졌다. 이는 LiPF6제조 시 생산량 상승으로 이어질 수 있다. In addition, compared to the methyl chloroformate used in Comparative Example A1, the acyl chloride used in Preparation Examples A1 and A2 has a lower degree of dissolving LiPF 6 , so acyl chloride was used as a reaction solvent. In this case, the proportion of LiPF 6 precipitated as crystals (LiPF 6 yield) increased. This may lead to an increase in production volume when manufacturing LiPF 6 .
또한, 제조예 A1 및 A2에 따른 아실 클로라이드를 반응용매로 사용하는 방법은, 비교예 A3 대비 수율이 크게 증가하며, 비교예 A2 대비 순도가 향상되고 불산 농도가 크게 저감된다. 특히, 비교예 A2에 따른 방법에 있어, 농축과정에서 육불화인산리튬은 열에 의해 분해되어 자유불산을 생성하고, 농축과정은 용액의 색변화를 유발할 수 있는 단점 또한 있다. 그 결과, 비교예 A2에 따른 방법을 통해 얻어진 육불화인산리튬의 순도가 낮을 수 있다.In addition, the method of using acyl chloride as a reaction solvent according to Preparation Examples A1 and A2 significantly increases the yield compared to Comparative Example A3, improves purity and significantly reduces the concentration of hydrofluoric acid compared to Comparative Example A2. In particular, in the method according to Comparative Example A2, lithium hexafluorophosphate is decomposed by heat during the concentration process to generate free hydrofluoric acid, and the concentration process also has the disadvantage of causing a color change in the solution. As a result, the purity of lithium hexafluorophosphate obtained through the method according to Comparative Example A2 may be low.
LiPFLiPF 66 용액 제조 Solution preparation
[제조예 B1][Production Example B1]
반응기에 에틸메틸카보네이트 162kg을 투입 후 온도를 20℃ 이하로 유지하며 교반을 실시하였다. 교반되고 있는 에틸메틸카보네이트 내에 제조예 A1을 통해 얻어진 육불화인산리튬 60kg을 투입하되 천천히 투입하여 내부 온도가 40℃이상으로 상승하지 않도록 하였다. 투입 후 1시간 가량 교반하여 육불화인산리튬을 완전히 용해 시킨 후, 반응기의 온도를 40도로 상승시키고, 반응기 하부에서 질소 가스를 통과시면서 진공 농축을 실시하였다. 농축과정에서 에틸메틸카보네이트를 증발시킴과 동시에 자유 불산과 염소 이온 또한 제거하였다. 농축된 결과물 내에 에틸메틸카보네이트를 추가 투입하여 농도를 30~32±0.5wt%가 되도록 한 후, 필터를 통해 미량의 불화리튬을 제거함으로서 용액의 순도를 향상시켰다.After adding 162 kg of ethylmethyl carbonate to the reactor, stirring was performed while maintaining the temperature below 20°C. 60 kg of lithium hexafluorophosphate obtained through Preparation Example A1 was added into the ethylmethyl carbonate being stirred, but slowly so that the internal temperature did not rise above 40°C. After the addition was stirred for about 1 hour to completely dissolve the lithium hexafluorophosphate, the temperature of the reactor was raised to 40 degrees, and vacuum concentration was performed while nitrogen gas was passed through the bottom of the reactor. During the concentration process, ethylmethyl carbonate was evaporated and free hydrofluoric acid and chlorine ions were also removed. Ethyl methyl carbonate was added into the concentrated result to bring the concentration to 30-32 ± 0.5 wt%, and the purity of the solution was improved by removing trace amounts of lithium fluoride through a filter.
[제조예 B2][Production Example B2]
반응 용매를 디메틸카보네이트로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 B1과 동일하게 수행하여 육불화인산리튬용액을 제조하였다. A lithium hexafluorophosphate solution was prepared in the same manner as Preparation Example B1 except that dimethyl carbonate was added as the reaction solvent.
[제조예 B3][Production Example B3]
반응 용매를 디에틸카보네이트로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 B1과 동일하게 수행하여 육불화인산리튬용액을 제조하였다. A lithium hexafluorophosphate solution was prepared in the same manner as Preparation Example B1 except that diethyl carbonate was added as the reaction solvent.
리튬이차전지 제조Lithium secondary battery manufacturing
[제조예][Manufacturing example]
LiCoO2와 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2를 혼합한 양극활물질을 사용하여 양극활물질층을 형성하고, 흑연을 사용하여 음극활물질층을 형성하고, 유리필터 분리막을 사용하고, 상기 양극활물질층과 상기 음극활물질층 사이에 상기 LiPF6 제조예 A1에 따른 LiPF6 결정을 에틸메틸카보네이트 내에 1M의 농도로 용해한 전해액을 배치하여 리튬이차전지를 제조하였다.A positive electrode active material layer is formed using a mixture of LiCoO2 and Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , a negative electrode active material layer is formed using graphite, a glass filter separator is used, and the positive electrode active material layer is formed. A lithium secondary battery was manufactured by placing an electrolyte solution in which LiPF 6 crystals according to LiPF 6 Preparation Example A1 were dissolved in ethylmethyl carbonate at a concentration of 1M between the anode active material layer and the negative electrode active material layer.
[비교예][Comparative example]
전해액으로서 비교예 A2에 따른 LiPF6 결정을 에틸메틸카보네이트 내에 1M의 농도로 용해한 용액을 사용한 것을 제외하고는 제조예와 동일한 방법을 사용하여 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured using the same method as in Preparation Example, except that a solution of LiPF 6 crystals according to Comparative Example A2 dissolved in ethylmethyl carbonate at a concentration of 1M was used as an electrolyte solution.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.Above, the present invention has been described in detail with preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and changes can be made by those skilled in the art within the technical spirit and scope of the present invention. This is possible.
Claims (22)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 할로겐기이고,
R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 또는 페닐기이다.A method for producing alkali metal hexafluorophosphoric acid, comprising the step of obtaining alkali metal hexafluorophosphoric acid by reacting alkali metal fluoride and phosphorus pentafluoride in an acyl halide solvent represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1,
X is a halogen group,
R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
상기 X는 Cl인 육불화인산알칼리금속염 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing an alkali metal salt of hexafluorophosphoric acid, wherein
상기 R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 육불화인산알칼리금속염 제조방법.According to paragraph 1,
Wherein R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
상기 R은 메틸기 또는 에틸기인 육불화인산알칼리금속염 제조방법.According to paragraph 3,
Wherein R is a methyl group or an ethyl group.
상기 알칼리금속불화물과 육불화인산알칼리금속염에서 알칼리금속은 Li, Na, 또는 K인 육불화인산알칼리금속염 제조방법.According to paragraph 1,
In the alkali metal fluoride and alkali metal hexafluorophosphoric acid, the alkali metal is Li, Na, or K. A method for producing alkali metal hexafluorophosphoric acid.
상기 알칼리금속불화물은 LiF이고, 상기 육불화인산알칼리금속염은 LiPF6인 육불화인산알칼리금속염 제조방법.According to clause 5,
The alkali metal fluoride is LiF, and the alkali metal hexafluorophosphoric acid is LiPF 6. A method of producing an alkali metal hexafluorophosphoric acid.
상기 아실 할라이드 용매 내에서 상기 알칼리금속불화물과 상기 오불화인을 반응시키기 전에, 상기 아실 할라이드 용매 내에 고체 상태의 상기 알칼리금속불화물을 분산시켜 알칼리금속불화물 분산액을 얻는 단계를 더 포함하고,
상기 알칼리금속불화물과 상기 오불화인을 반응시키는 것은 상기 알칼리금속불화물 분산액 내에 기체 상태의 오불화인을 공급하여 수행하는 것인 육불화인산알칼리금속염 제조방법. According to paragraph 1,
Before reacting the alkali metal fluoride with the phosphorus pentafluoride in the acyl halide solvent, dispersing the alkali metal fluoride in a solid state in the acyl halide solvent to obtain an alkali metal fluoride dispersion,
A method for producing an alkali metal salt of phosphorus hexafluoride, wherein the reaction between the alkali metal fluoride and the phosphorus pentafluoride is carried out by supplying gaseous phosphorus pentafluoride into the alkali metal fluoride dispersion.
상기 알칼리금속불화물 분산액을 얻는 단계와 상기 알칼리금속불화물과 상기 오불화인을 반응시키는 단계는 서로 다른 반응기 내에서 수행되는 육불화인산알칼리금속염 제조방법.In clause 7,
A method for producing an alkali metal salt of phosphorus hexafluoride, wherein the steps of obtaining the alkali metal fluoride dispersion and reacting the alkali metal fluoride and the phosphorus pentafluoride are performed in different reactors.
상기 아실 할라이드 용매 내에서 상기 알칼리금속불화물과 상기 오불화인을 반응시키기 전에,
상기 오불화인을 액체 상태의 삼염화인(PCl3), 액체 상태의 염소(Cl2), 및 액체 상태의 불화수소(HF)를 반응시켜 얻는 단계를 더 포함하는 육불화인산알칼리금속염 제조방법.According to paragraph 1,
Before reacting the alkali metal fluoride and the phosphorus pentafluoride in the acyl halide solvent,
A method for producing an alkali metal salt of phosphorus hexafluoride, further comprising the step of reacting the phosphorus pentafluoride with liquid phosphorus trichloride (PCl 3 ), liquid chlorine (Cl 2 ), and liquid hydrogen fluoride (HF).
상기 액체 상태의 삼염화인(PCl3), 액체 상태의 염소(Cl2), 및 액체 상태의 불화수소(HF)를 반응시켜 상기 오불화인을 얻는 단계에서, 상기 오불화인은 기체상태의 염화수소와의 혼합기체로 얻어지고,
상기 아실 할라이드 용매 내에서 상기 알칼리금속불화물과 상기 오불화인을 반응시키는 단계에서, 상기 오불화인은 상기 염화수소와의 혼합 기체로 공급되는 육불화인산알칼리금속염 제조방법.According to clause 9,
In the step of obtaining the phosphorus pentafluoride by reacting the liquid phosphorus trichloride (PCl 3 ), the liquid chlorine (Cl 2 ), and the liquid hydrogen fluoride (HF), the phosphorus pentafluoride is combined with gaseous hydrogen chloride. Obtained as a mixed gas,
In the step of reacting the alkali metal fluoride and the phosphorus pentafluoride in the acyl halide solvent, the phosphorus pentafluoride is supplied as a mixed gas with the hydrogen chloride.
상기 아실 할라이드 용매 내에서 상기 알칼리금속불화물과 상기 오불화인을 반응시키는 단계에서 남은 염화수소는 염화수소 흡수기 내로 공급되어 염화수소 수용액의 형태로 배출되는 육불화인산알칼리금속염 제조방법.According to clause 10,
A method for producing an alkali metal salt of phosphorus hexafluoride in which hydrogen chloride remaining in the step of reacting the alkali metal fluoride and the phosphorus pentafluoride in the acyl halide solvent is supplied into a hydrogen chloride absorber and discharged in the form of an aqueous hydrogen chloride solution.
상기 육불화인산알칼리금속염은 상기 아실 할라이드 용매 내에서 고체 상태로 석출되는 육불화인산알칼리금속염 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing an alkali metal hexafluorophosphoric acid, wherein the alkali metal hexafluorophosphoric acid is precipitated in a solid state in the acyl halide solvent.
상기 석출된 육불화인산알칼리금속염을 필터링하여 육불화인산알칼리금속염을 분리하는 단계; 및
상기 분리된 육불화인산알칼리금속염을 감압건조하는 단계를 더 포함하는 육불화인산알칼리금속염 제조방법.According to clause 12,
filtering the precipitated alkali metal phosphate hexafluoride to separate the alkali metal phosphate hexafluoride; and
A method for producing alkali metal phosphate hexafluoride, further comprising the step of drying the separated alkali metal phosphoric acid hexafluoride under reduced pressure.
상기 육불화인산알칼리금속염은 감압건조 후 입자들로 얻어지는 육불화인산알칼리금속염 제조방법.According to clause 13,
A method for producing an alkali metal phosphoric acid hexafluoride salt, in which the alkali metal phosphoric acid hexafluoride salt is obtained as particles after drying under reduced pressure.
상기 육불화인산알칼리금속염 입자는 98 내지 99.999%의 순도를 갖는 육불화인산알칼리금속염 제조방법.According to clause 13,
A method for producing alkali metal phosphoric acid hexafluoride particles, wherein the alkali metal salt phosphoric acid hexafluoride particles have a purity of 98 to 99.999%.
상기 육불화인산알칼리금속염 입자는 20 내지 100 wt ppm의 자유불산을 함유하는 육불화인산알칼리금속염 제조방법.According to clause 13,
A method for producing an alkali metal phosphoric acid hexafluoride particle, wherein the alkali metal salt phosphoric acid hexafluoride particles contain 20 to 100 wt ppm of free hydrofluoric acid.
상기 육불화인산알칼리금속염 입자는 5 내지 12 wt ppm의 수분을 함유하는 육불화인산알칼리금속염 제조방법.According to clause 13,
A method for producing an alkali metal phosphoric acid hexafluoride particle, wherein the alkali metal salt phosphoric acid hexafluoride particles contain 5 to 12 wt ppm of moisture.
상기 육불화인산알칼리금속염 용액을 포화용액으로 농축하는 단계를 포함하는 육불화인산알칼리금속염 함유 전해농축액 제조방법.Obtaining an alkali metal hexafluorophosphoric acid solution by dissolving the alkali metal hexafluorophosphoric acid obtained by the method of claim 1 in a non-aqueous organic solvent; and
A method for producing an electrolytic concentrate containing alkali metal phosphate hexafluoride, comprising the step of concentrating the alkali metal phosphate hexafluoride solution into a saturated solution.
상기 비수성 유기용매는 사슬형 또는 고리형의 탄산 에스테르 (carbonate ester), 락톤, 사슬 또는 고리형의 에테르, 또는 이들의 혼합물인 전해농축액 제조방법.According to clause 18,
The non-aqueous organic solvent is a chain or cyclic carbonate ester, a lactone, a chain or cyclic ether, or a mixture thereof.
상기 육불화인산알칼리금속염 포화용액 내에 상기 비수성 유기용매를 추가 투입하여 희석하는 단계를 더 포함하는 전해농축액 제조방법.According to clause 18,
A method for producing an electrolyte concentrate further comprising adding the non-aqueous organic solvent to the saturated solution of alkali metal salt hexafluorophosphoric acid to dilute it.
음극 활물질층과 양극 활물질층 사이에 상기 육불화인산알칼리금속염 용액을 전해질로서 투입하는 단계를 포함하는 이차전지 제조방법.The alkali metal hexafluorophosphate obtained by the method of claim 1 is dissolved in a non-aqueous organic solvent, or the electrolytic concentrate containing the alkali metal hexafluorophosphate of claim 18 is diluted with a non-aqueous organic solvent to obtain an alkali metal hexafluorophosphate solution. step; and
A secondary battery manufacturing method comprising adding the alkali metal salt hexafluorophosphate solution as an electrolyte between the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer.
상기 비수성 유기용매는 사슬형 또는 고리형의 탄산 에스테르 (carbonate ester), 락톤, 사슬 또는 고리형의 에테르, 또는 이들의 혼합물인 이차전지 제조방법.
According to clause 21,
The non-aqueous organic solvent is a chain or cyclic carbonate ester, a lactone, a chain or cyclic ether, or a mixture thereof.
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