KR102686527B1 - Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 접착성이 우수하고, 또한, 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 경화성 수지와, 열 경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제이다.
식 (1) 중 l, m 및 n 은, 각각 0 ∼ 6 이고, Y 는, 1 ∼ 20 이다.The purpose of the present invention is to provide a sealant for liquid crystal display elements that is excellent in adhesiveness and can suppress liquid crystal contamination. Moreover, the purpose of this invention is to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element formed using the sealing agent for liquid crystal display elements.
This invention is a sealing agent for liquid crystal display elements containing a curable resin containing a compound represented by the following formula (1), and a thermosetting agent.
In formula (1), l, m, and n are each from 0 to 6, and Y is from 1 to 20.
Description
본 발명은, 접착성이 우수하고, 또한, 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a sealant for liquid crystal display elements that is excellent in adhesiveness and can suppress liquid crystal contamination. Moreover, this invention relates to a vertical conduction material and a liquid crystal display element formed using the sealing agent for liquid crystal display elements.
최근, 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화와 같은 관점에서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는, 경화성 수지와 광중합 개시제와 열 경화제를 함유하는 광열 병용 경화형의 시일제를 사용한 적하 공법으로 불리는 액정 적하 방식이 사용되고 있다.Recently, as a method of manufacturing a liquid crystal display element, from the viewpoint of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal used, the combined use of light and heat containing a curable resin, a photopolymerization initiator, and a thermal curing agent disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2. A liquid crystal dropping method called a dropping method using a hardening type sealant is used.
적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 형성된 투명 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 장방 형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화 상태에서 액정의 미소적을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하하고, 곧바로 타방의 투명 기판을 중첩하고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 임시 경화를 실시한다. 그 후, 가열하여 본 경화를 실시하여, 액정 표시 소자를 제조한다. 기판의 첩합 (貼合) 을 감압하에서 실시함으로써 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있고, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류로 되어 있다.In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one side of a transparent substrate on which two electrodes are formed by dispensing. Next, while the sealant is in an uncured state, liquid crystal droplets are dropped onto the entire surface of the frame of the transparent substrate, immediately overlapping the other transparent substrate, and temporary curing is performed by irradiating light such as ultraviolet rays to the sealing portion. Thereafter, main curing is performed by heating to manufacture a liquid crystal display element. Liquid crystal display elements can be manufactured with very high efficiency by bonding the substrates together under reduced pressure, and this dropping method is currently the mainstream method of manufacturing liquid crystal display elements.
그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널이 형성된 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서, 장치의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 장치의 소형화의 수법으로는, 액정 표시부의 프레임 협소화를 들 수 있고, 예를 들어, 시일부의 위치를 블랙 매트릭스하에 배치하는 것이 실시되고 있다 (이하, 프레임 협소 설계라고도 한다).However, in modern times, where mobile devices with various liquid crystal panels, such as mobile phones and portable game consoles, are widespread, miniaturization of devices is a most demanded task. Methods for miniaturizing the device include narrowing the frame of the liquid crystal display portion, for example, arranging the position of the seal portion under a black matrix (hereinafter also referred to as narrow frame design).
그러나, 프레임 협소 설계에서는 시일제가 블랙 매트릭스의 바로 아래에 배치되기 때문에, 적하 공법을 실시하면, 시일제를 광 경화시킬 때에 조사한 광이 차단되어, 시일제의 내부까지 광이 도달하지 않아 경화가 불충분해진다는 문제가 있었다. 이와 같이 시일제의 경화가 불충분해지면, 미경화의 시일제 성분이 액정 중에 용출되고, 용출된 시일제 성분에 의한 경화 반응이 액정 중에 있어서 진행됨으로써 액정 오염이 발생한다는 문제가 있었다.However, in a narrow frame design, the sealant is placed immediately below the black matrix, so if the dropping method is used, the light irradiated when photocuring the sealant is blocked, and the light does not reach the inside of the sealant, resulting in insufficient curing. There was a problem with it becoming obsolete. In this way, when the curing of the sealant becomes insufficient, there is a problem that the uncured sealant component is eluted into the liquid crystal, and the curing reaction due to the eluted sealant component proceeds in the liquid crystal, resulting in liquid crystal contamination.
본 발명은, 접착성이 우수하고, 또한, 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to provide a sealant for liquid crystal display elements that is excellent in adhesiveness and can suppress liquid crystal contamination. Moreover, the purpose of this invention is to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element formed using the sealing agent for liquid crystal display elements.
본 발명은, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 경화성 수지와, 열 경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제이다.This invention is a sealing agent for liquid crystal display elements containing a curable resin containing a compound represented by the following formula (1), and a thermosetting agent.
[화학식 1] [Formula 1]
식 (1) 중 l, m 및 n 은, 각각 0 ∼ 6 이고, Y 는, 1 ∼ 20 이다.In formula (1), l, m, and n are each from 0 to 6, and Y is from 1 to 20.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.The present invention is described in detail below.
본 발명자는, 액정 표시 소자용 시일제에 배합하는 경화성 수지로서, 접착성이 우수하고, 또한, 액정 오염성이 낮은 비스페놀 S 디글리시딜에테르를 사용하는 것을 검토하였다. 그러나, 비스페놀 S 디글리시딜에테르를 사용한 경우라도, 접착성이나 액정 오염을 억제하는 효과가 충분하지 않았다.The present inventor studied the use of bisphenol S diglycidyl ether, which is excellent in adhesiveness and has low liquid crystal contamination, as a curable resin to be blended in a sealant for liquid crystal display elements. However, even when bisphenol S diglycidyl ether was used, the effect of suppressing adhesion or liquid crystal contamination was not sufficient.
그래서 본 발명자들은 더욱 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 비스페놀 S 형 에폭시 수지를 사용함으로써, 접착성이 우수하고, 또한, 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.Therefore, as a result of further careful study, the present inventors found that by using a bisphenol S-type epoxy resin having a specific structure, a sealant for liquid crystal display elements that has excellent adhesiveness and can suppress liquid crystal contamination can be obtained. This led to completion of the present invention.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화성 수지를 함유한다.The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains curable resin.
상기 경화성 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 접착성 및 액정 오염을 억제하는 효과가 우수한 것이 된다.The curable resin contains the compound represented by the formula (1). By containing the compound represented by said formula (1), the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention becomes excellent in the effect of suppressing adhesiveness and liquid crystal contamination.
상기 식 (1) 중, l, m 및 n 은, 각각 0 ∼ 6 이다. 상기 l, m 및 n 은, 각각 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 각각 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하다.In the above formula (1), l, m, and n are each from 0 to 6. It is preferable that l, m, and n are each 1 to 6, and more preferably 1 to 3 each.
또, 상기 식 (1) 중, Y 는, 1 ∼ 20 이다. 상기 Y 는, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하다.Moreover, in the above formula (1), Y is 1 to 20. The Y is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
또한, 상기 식 (1) 에 있어서의 l, m, n 및 Y 의 값은, 평균값이다. 또, l 이나 m 이나 n 이 0 인 경우란, l 이나 m 이나 n 이 붙은 에틸렌옥사이드 구조 부분이 결합손이 되는 것을 의미한다.In addition, the values of l, m, n, and Y in the above formula (1) are average values. Additionally, when l, m, or n is 0, it means that the portion of the ethylene oxide structure to which l, m, or n is attached becomes a bond.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 비스페놀 S 또는 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 S 와 에피클로르하이드린을 중축합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the compound represented by the above formula (1), for example, a method of conducting a polycondensation reaction of bisphenol S or ethylene oxide-modified bisphenol S and epichlorhydrin is included.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 중에 있어서의 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 1 중량％ 이상 30 중량％ 미만인 것이 바람직하다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 도포성이나 투습 방지성을 악화시키지 않고, 접착성 및 액정 오염을 억제하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량％, 보다 바람직한 상한은 25 중량％, 더욱 바람직한 하한은 10 중량％, 더욱 바람직한 상한은 20 중량％ 이다.It is preferable that content of the compound represented by said formula (1) in the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention is 1 weight% or more and less than 30 weight%. When the content of the compound represented by the above formula (1) is within this range, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements does not deteriorate the applicability or moisture permeation prevention property and becomes more excellent in the effect of suppressing adhesion and liquid crystal contamination. The more preferable lower limit of the content of the compound represented by the above formula (1) is 5% by weight, the more preferable upper limit is 25% by weight, the more preferable lower limit is 10% by weight, and the more preferable upper limit is 20% by weight.
상기 경화성 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 더하여, 그 밖의 경화성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.The curable resin preferably contains other curable resins in addition to the compound represented by the formula (1).
상기 그 밖의 경화성 수지로는, 예를 들어, (메트)아크릴 화합물이나, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the other curable resins include (meth)acrylic compounds and epoxy compounds other than the compound represented by the formula (1).
상기 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 화합물, 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 상기 (메트)아크릴 화합물은, 반응성의 높이로부터 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.Examples of the (meth)acrylic compound include epoxy (meth)acrylate obtained by reacting (meth)acrylic acid and an epoxy compound, and (meth)acrylic acid ester compound obtained by reacting (meth)acrylic acid with a compound having a hydroxyl group. and urethane (meth)acrylate obtained by reacting an isocyanate compound with a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group. Among them, epoxy (meth)acrylate is preferable. In addition, the (meth)acrylic compound preferably has two or more (meth)acryloyl groups in the molecule from the viewpoint of high reactivity.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.In addition, in this specification, the term “(meth)acrylate” refers to acrylate or methacrylate, and “epoxy (meth)acrylate” refers to a compound obtained by reacting all epoxy groups in an epoxy compound with (meth)acrylic acid. represents.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응함으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth)acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.Epoxy compounds that serve as raw materials for synthesizing the epoxy (meth)acrylate include, for example, bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol E-type epoxy resin, and bisphenol S-type epoxy resin. '-Diallyl bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin. , dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin, naphthalenephenolnovolak type epoxy resin. Examples include rockfish-type epoxy resins, glycidylamine-type epoxy resins, alkyl polyol-type epoxy resins, rubber-modified epoxy resins, and glycidyl ester compounds.
상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER828EL, jER1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), 에피클론 850CRP (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the bisphenol A type epoxy resins commercially available include jER828EL, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and Epiclon 850CRP (manufactured by DIC Corporation).
상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER806, jER4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the bisphenol F-type epoxy resins commercially available include jER806 and jER4004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
상기 비스페놀 E 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, R710 (프린텍사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol E-type epoxy resins include R710 (manufactured by Printec).
상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the bisphenol S-type epoxy resins commercially available include Epiclon EXA1514 (manufactured by DIC).
상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (니폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available 2,2'-diallylbisphenol A epoxy resins include RE-810NM (manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.).
상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available hydrogenated bisphenol-type epoxy resins include Epiclon EXA7015 (manufactured by DIC).
상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available propylene oxide-added bisphenol A epoxy resins include EP-4000S (manufactured by ADEKA).
상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the resorcinol type epoxy resins commercially available include EX-201 (manufactured by Nagase Chemtex).
상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available biphenyl-type epoxy resins include jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above-mentioned sulfide type epoxy resins, commercially available ones include, for example, YSLV-50TE (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.).
상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Among the diphenyl ether type epoxy resins commercially available, for example, YSLV-80DE (manufactured by Nippon Tetsu Sukum Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned.
상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Among the dicyclopentadiene type epoxy resins, commercially available ones include, for example, EP-4088S (manufactured by ADEKA).
상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available naphthalene-type epoxy resins include Epiclon HP4032 and Epiclon EXA-4700 (all manufactured by DIC).
상기 페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available phenol novolak-type epoxy resins include Epiclon N-770 (manufactured by DIC).
상기 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available orthocresol novolak-type epoxy resins include Epiclon N-670-EXP-S (manufactured by DIC).
상기 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available dicyclopentadiene novolak-type epoxy resins include Epiclon HP7200 (manufactured by DIC).
상기 비페닐노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (니폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available biphenyl novolak-type epoxy resins include NC-3000P (manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.).
상기 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Among the naphthalene phenol novolac type epoxy resins, commercially available ones include, for example, ESN-165S (manufactured by Nippon Tetsu Jujin Chemical Co., Ltd.).
상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER630 (미츠비시 화학사 제조), 에피클론 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available glycidylamine-type epoxy resins include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epiclon 430 (manufactured by DIC Corporation), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Corporation).
상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛테츠 주금 화학사 제조), 에피클론 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80 MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above-mentioned alkylpolyol type epoxy resins, commercially available ones include, for example, ZX-1542 (manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.), Epiclon 726 (manufactured by DIC Co., Ltd.), Eporite 80 MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Dena. Col EX-611 (manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.), etc. can be mentioned.
상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠 주금 화학사 제조), 에포리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.), and Eporide PB (manufactured by Daicel Corporation).
상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase Chemtex).
상기 에폭시 화합물 중 그 외에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛테츠 주금 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), jER1031, jER1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA－7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above epoxy compounds, other commercially available ones include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.), Chemicals), EXA-7120 (DIC), TEPIC (Nissan Chemicals), etc.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EBECRYL 860, EBECRYL 3200, EBECRYL 3201, EBECRYL 3412, EBECRYL 3600, EBECRYL 3700, EBECRYL 3701, EBECRYL 3702, EBECRYL 3703, EBECRYL 3708, EBECRYL 3800, EBECRYL 6040, EBECRYL RDX63182 (모두 다이셀·올넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above epoxy (meth)acrylates, commercially available ones include, for example, EBECRYL 860, EBECRYL 3200, EBECRYL 3201, EBECRYL 3412, EBECRYL 3600, EBECRYL 3700, EBECRYL 3701, EBECRYL 3702, EBECRYL 3703, BECRYL 3708, EBECRYL 3800 , EBECRYL 6040, EBECRYL RDX63182 (all manufactured by Daicel Allnex), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shinnakamura Chemical Industries), epoxy Ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy ester 3002A, epoxy ester 1600A, epoxy ester 3000M, epoxy ester 3000A, Siester 200EA, epoxy ester 400EA (all (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol Acrylate DA-141, Denacol Acrylate DA-314, and Denachol Acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.).
상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능인 것으로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 2-하이드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Among the above (meth)acrylic acid ester compounds, monofunctional ones include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl ( Meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, iso Decyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, isomyristyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate ) Acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, bicyclopentenyl (meth) Acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate ) Acrylate, methoxyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate ) Acrylate, ethylcarbitol (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 1H, 1H , 5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, imide (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl Succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, glycidyl (meth) ) Acrylates, etc. can be mentioned.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능인 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.In addition, among the above-mentioned (meth)acrylic acid ester compounds, bifunctional ones include, for example, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol. Di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate Latex, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate ) Acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide added bisphenol A di(meth)acrylate, propylene oxide added bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide added bisphenol F di(meth)acrylate, dimethylol dicyclopentadienyldi(meth)acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di(meth)acrylate, 2-hydroxy- 3-(meth)acryloyloxypropyl (meth)acrylate, carbonate diol di(meth)acrylate, polyether diol di(meth)acrylate, polyester diol di(meth)acrylate, polycaprolactone diol di. (meth)acrylate, polybutadienediol di(meth)acrylate, etc. can be mentioned.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 3 관능 이상인 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.In addition, among the above-mentioned (meth)acrylic acid ester compounds, those having three or more functions include, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and propylene oxide added trimethylolpropane tri. (meth)acrylate, ethylene oxide added isocyanuric acid tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, propylene oxide added glycerol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, Tris. (meth)acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth) Acrylates, etc. can be mentioned.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 1 당량에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.The urethane (meth)acrylate can be obtained, for example, by reacting 2 equivalents of a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of an isocyanate compound having two isocyanate groups in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.Isocyanate compounds that serve as raw materials for the urethane (meth)acrylate include, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylenedi. Isocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), Hydrogenated
또, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉의 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.Additionally, isocyanate compounds that serve as raw materials for the urethane (meth)acrylate include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone. Chain-extended isocyanate compounds obtained by reaction of a polyol such as a diol with an excess isocyanate compound can also be used.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트나, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트나, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of (meth)acrylic acid derivatives having a hydroxyl group that serve as raw materials for the urethane (meth)acrylate include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2 -Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol , mono(meth)acrylates of dihydric alcohols such as 1,4-butanediol and polyethylene glycol, and mono(meth)acrylates or di(meth)acrylates of trihydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin. Epoxy (meth)acrylates, such as latex and bisphenol A type epoxy acrylate, can be mentioned.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL 210, EBECRYL 220, EBECRYL 230, EBECRYL 270, EBECRYL 1290, EBECRYL 2220, EBECRYL 4827, EBECRYL 4842, EBECRYL 4858, EBECRYL 5129, EBECRYL 6700, EBECRYL 8402, EBECRYL 8803, EBECRYL 8804, EBECRYL 8807, EBECRYL 9260 (모두 다이셀·올넥스사 제조), 아트 레진 UN-330, 아트 레진 SH-500B, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN－7100, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-9000H (모두 네가미 공업사 제조), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA－7100, UA－7200, UA-W2A (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above urethane (meth)acrylates, commercially available ones include, for example, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), EBECRYL 210, EBECRYL 220, EBECRYL 230, and EBECRYL. 270, EBECRYL 1290, EBECRYL 2220, EBECRYL 4827, EBECRYL 4842, EBECRYL 4858, EBECRYL 5129, EBECRYL 6700, EBECRYL 8402, EBECRYL 8803, EBECRYL 8804, EBECRYL 88 07, EBECRYL 9260 (all manufactured by Daicel and Allnex), art resin UN-330, art resin SH-500B, art resin UN-1200TPK, art resin UN-1255, art resin UN-3320HB, art resin UN-7100, art resin UN-9000A, art resin UN-9000H (all Negami Industries) manufactured), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A , U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA -7100, UA-7200, UA-W2A (all manufactured by Shinnakamura Chemical Industry Co., Ltd.), AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), etc.
상기 그 밖의 경화성 수지인 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물이나, 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy compounds that are the other curable resins include epoxy compounds that serve as raw materials for synthesizing the epoxy (meth)acrylate other than the compound represented by the formula (1), and partially (meth)acrylic modifications. Epoxy resin, etc. can be mentioned.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지란, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1 개 이상 갖는 화합물을 의미하고, 예를 들어, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.In addition, in this specification, the partially (meth)acrylic modified epoxy resin refers to a compound having one or more epoxy groups and one or more (meth)acryloyl groups in one molecule, for example, two or more epoxy groups in one molecule. It can be obtained by reacting a portion of the epoxy group of an epoxy compound with (meth)acrylic acid.
상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 중, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, UVACURE1561 (다이셀·올넥스사 제조) 등을 들 수 있다.Among the partially (meth)acrylic modified epoxy resins, commercially available ones include, for example, UVACURE1561 (manufactured by Daicel Allnex).
상기 그 밖의 경화성 수지를 함유하는 경우, 경화성 수지 전체 100 중량부 중에 있어서의 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 25 중량부이다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가, 도포성, 접착성, 투습 방지성 및 액정 오염을 억제하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 20 중량부이다.When the other curable resins are contained, the lower limit of the content of the compound represented by the formula (1) per 100 parts by weight of the total curable resin is 5 parts by weight, and the upper limit is 25 parts by weight. When the content of the compound represented by the formula (1) is within this range, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements becomes more excellent in applicability, adhesion, moisture permeation prevention, and the effect of suppressing liquid crystal contamination. The more preferable lower limit of the content of the compound represented by the above formula (1) is 10 parts by weight, and the more preferable upper limit is 20 parts by weight.
상기 경화성 수지가 상기 (메트)아크릴 화합물이나 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 함유하는 경우, 경화성 수지 중의 (메트)아크릴로일기와 에폭시기의 함유 비율을 몰비로 50 : 50 ∼ 95 : 5 로 하는 것이 바람직하다.When the curable resin contains the (meth)acrylic compound or the partially (meth)acrylic modified epoxy resin, the content ratio of the (meth)acryloyl group and epoxy group in the curable resin is 50:50 to 95:5 in molar ratio. It is desirable to do so.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 열 경화제를 함유한다.The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains a thermosetting agent.
상기 열 경화제는, 반응성의 관점에서, 3 관능 이상의 열 경화제를 함유하는 것이 바람직하다.From the viewpoint of reactivity, the thermal curing agent preferably contains a trifunctional or higher thermal curing agent.
또한, 상기 「3 관능 이상의 열 경화제」란, 가열에 의해 활성화되어 경화성 수지의 경화 반응에 작용하는 관능기를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 화합물로 이루어지는 열 경화제를 의미한다.In addition, the above-mentioned “trifunctional or higher thermal curing agent” means a thermal curing agent composed of a compound having three or more functional groups in one molecule that are activated by heating and act on the curing reaction of the curable resin.
상기 3 관능 이상의 열 경화제로는, 예를 들어, 시트르산트리하이드라지드, 시클로헥산트리카르복실산트리하이드라지드, 1,3,5-트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.Examples of the trifunctional or higher thermal curing agent include citric acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, and 1,3,5-tris(2-carboxyethyl)isocyanurate. You can.
상기 열 경화제 중 그 밖의 것으로는, 예를 들어, 유기산 디하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기산 디하이드라지드가 바람직하게 사용된다.Other examples of the thermal curing agents include organic acid dihydrazide, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, and acid anhydrides. Among them, organic acid dihydrazide is preferably used.
상기 유기산 디하이드라지드로는, 예를 들어, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있다.Examples of the organic acid dihydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide.
상기 유기산 디하이드라지드 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, SDH, ADH (모두 오오츠카 화학사 제조), 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH, 아미큐어 UDH-J (모두 아지노모토 파인 테크노사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above organic acid dihydrazides, commercially available ones include, for example, SDH, ADH (all manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, and Amicure UDH-J (all manufactured by Ajinomoto Fine) (manufactured by Techno), etc.
상기 열 경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열 경화제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 도포성 등을 악화시키지 않고, 보다 열 경화성이 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 열 경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.The content of the thermosetting agent has a preferable lower limit of 1 part by weight and a preferable upper limit of 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermosetting agent is within this range, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements can be more excellent in thermosetting properties without worsening the applicability, etc. A more preferable upper limit of the content of the heat curing agent is 30 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 라디칼 중합 개시제를 함유해도 된다.The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention may contain a radical polymerization initiator.
상기 라디칼 중합 개시제로는, 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 광 라디칼 중합 개시제나, 가열에 의해 라디칼을 발생시키는 열 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.Examples of the radical polymerization initiator include a photo-radical polymerization initiator that generates radicals by irradiation with light, and a thermal radical polymerization initiator that generates radicals by heating.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the radical photopolymerization initiator include benzophenone-based compounds, acetophenone-based compounds, acylphosphine oxide-based compounds, titanocene-based compounds, oxime ester-based compounds, benzoin ether-based compounds, thioxanthone-based compounds, etc. can be mentioned.
상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO (모두 BASF 사 제조), NCI-930 (ADEKA 사 제조), SPEEDCURE EMK (니혼 시베르 헤그너사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 도쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Among the photo radical polymerization initiators, commercially available ones include, for example, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, Lucirin TPO (all manufactured by BASF), NCI-930 (manufactured by ADEKA), SPEEDCURE EMK (manufactured by Nippon Sieber Hegner), benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 개시제 (이하, 「고분자 아조 개시제」라고도 한다) 가 바람직하다.Examples of the thermal radical polymerization initiator include those made of azo compounds, organic peroxides, etc. Among them, an initiator consisting of a polymeric azo compound (hereinafter also referred to as “polymeric azo initiator”) is preferable.
또한, 본 명세서에 있어서 고분자 아조 화합물이란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.In addition, in this specification, a high molecular weight azo compound refers to a compound having an azo group and a number average molecular weight of 300 or more that generates a radical capable of curing a (meth)acryloyl group by heat.
상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량이 이 범위임으로써, 액정 오염을 억제하면서, 경화성 수지와 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이고, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.The preferred lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo initiator is 1000, and the preferred upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymer azo initiator is within this range, it can be easily mixed with the curable resin while suppressing liquid crystal contamination. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo initiator is 5,000, the more preferable upper limit is 100,000, the more preferable lower limit is 10,000, and the more preferable upper limit is 90,000.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.In addition, in this specification, the number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated by polystyrene conversion. Examples of the column used to measure the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko).
상기 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 것을 들 수 있다.Examples of the polymeric azo initiator include those having a structure in which multiple units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded through an azo group.
상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 고분자 아조 개시제로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.As a polymer azo initiator having a structure in which multiple units such as polyalkylene oxide are bonded through the azo group, one preferably has a polyethylene oxide structure. Such polymer azo initiators include, for example, a polycondensate of 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, or 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid). and polycondensates of polydimethylsiloxane having a terminal amino group, and specifically, for example, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) etc. can be mentioned.
또, 고분자가 아닌 아조 화합물의 예로는, V-65, V-501 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Additionally, examples of non-polymer azo compounds include V-65 and V-501 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
상기 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 라디칼 중합 개시제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 액정 오염을 억제하면서, 보존 안정성이나 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.The content of the radical polymerization initiator has a preferable lower limit of 0.01 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the radical polymerization initiator is within this range, the resulting sealant for liquid crystal display elements becomes excellent in storage stability and curability while suppressing liquid crystal contamination. The more preferable lower limit of the content of the radical polymerization initiator is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선 팽창율의 개선, 경화물의 투습 방지성의 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention preferably contains a filler for the purposes of improving viscosity, improving adhesion due to the stress dispersion effect, improving linear expansion rate, and improving moisture permeation prevention properties of the cured product.
상기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 유리 비즈, 석면, 석고, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 활성 백토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소, 황산바륨, 규산칼슘 등의 무기 충전제나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등의 유기 충전제를 들 수 있다.The fillers include, for example, silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, Inorganic fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, and calcium silicate, and organic fillers such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles. there is.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량％, 바람직한 상한은 70 중량％ 이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 도포성 등을 악화시키지 않고, 접착성의 개선 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량％, 보다 바람직한 상한은 60 중량％ 이다.The preferable minimum of content of the said filler in the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention is 10 weight%, and a preferable upper limit is 70 weight%. When the content of the filler is within this range, applicability, etc. do not deteriorate and effects such as improvement in adhesion become more excellent. A more preferable lower limit of the content of the filler is 20% by weight, and a more preferable upper limit is 60% by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.It is preferable that the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly serves as an adhesion aid for good adhesion between the sealant and the substrate.
상기 실란 커플링제로는, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있는 점에서, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다.The silane coupling agent has an excellent effect of improving adhesion to a substrate, etc., and can suppress outflow of the curable resin into the liquid crystal by chemically bonding with the curable resin. For example, 3-aminopropyltri Methoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanate propyltrimethoxysilane, etc. are preferably used.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량％, 바람직한 상한은 10 중량％ 이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량％, 보다 바람직한 상한은 5 중량％ 이다.The preferable minimum of content of the said silane coupling agent in the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention is 0.1 weight%, and a preferable upper limit is 10 weight%. When the content of the silane coupling agent is within this range, the effect of improving adhesion while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination becomes more excellent. The more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3% by weight, and the more preferable upper limit is 5% by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention may contain a light-shielding agent. By containing the said light-shielding agent, the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention can be used suitably as a light-shielding sealing agent.
상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Among them, titanium black is preferable.
상기 티탄 블랙은, 파장 300 ∼ 800 ㎚ 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서도 티탄 블랙이 바람직하다.The titanium black is a material that has a high transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, especially for light with a wavelength of 370 to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 to 800 nm. That is, the titanium black is a light-shielding agent that has the property of imparting light-shielding properties to the sealant for a liquid crystal display device of the present invention by sufficiently shielding light with a wavelength in the visible region, while transmitting light with a wavelength near the ultraviolet region. . As a light-shielding agent contained in the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention, a substance with high insulating properties is preferable, and titanium black is also preferable as a light-shielding agent with high insulating properties.
상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이라도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.The above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, etc. Surface-treated titanium black, such as one coated with an inorganic component, can also be used. Among them, those treated with organic components are preferable because they can further improve insulation.
또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 함유하는 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 누출이 없어 높은 콘트라스트를 갖고, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.In addition, the liquid crystal display element manufactured using the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention containing the titanium black as a light-shielding agent has sufficient light-shielding properties, has high contrast without light leakage, and has excellent image display quality. A liquid crystal display device having a can be realized.
상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (모두 미츠비시 머트리얼사 제조), 틸락 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.Among the titanium blacks commercially available, for example, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (all manufactured by Mitsubishi Materials), Tilak D (manufactured by Ako Chemical Company), etc. there is.
상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m2/g, the preferable upper limit is 30 m2/g, the more preferable lower limit is 15 m2/g, and the more preferable upper limit is 25 m2/g.
또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·㎝, 바람직한 상한은 3 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·㎝ 이다.In addition, the lower limit of the volume resistance of the titanium black is preferably 0.5 Ω·cm, the upper limit is 3 Ω·cm, the more preferable lower limit is 1 Ω·cm, and the upper limit is more preferable 2.5 Ω·cm.
상기 차광제의 1 차 입자경은, 액정 표시 소자의 기판 간의 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5000 ㎚ 이다. 상기 차광제의 1 차 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 도포성 등을 악화시키지 않고 차광성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 차광제의 1 차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.The primary particle diameter of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is less than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferable lower limit is 1 nm and the preferable upper limit is 5000 nm. When the primary particle size of the light-shielding agent is within this range, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements can have more excellent light-shielding properties without worsening the applicability, etc. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light-shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the more preferable lower limit is 10 nm, and the more preferable upper limit is 100 nm.
또한, 상기 차광제의 1 차 입자경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 차광제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.In addition, the primary particle size of the light-shielding agent can be measured by dispersing the light-shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량％, 바람직한 상한은 80 중량％ 이다. 상기 차광제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 기판에 대한 밀착성이나 경화 후의 강도나 묘화성을 저하시키지 않고 보다 우수한 차광성을 발휘할 수 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량％, 보다 바람직한 상한은 70 중량％ 이고, 더욱 바람직한 하한은 30 중량％, 더욱 바람직한 상한은 60 중량％ 이다.The preferable minimum of content of the said light-shielding agent in the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention is 5 weight%, and a preferable upper limit is 80 weight%. When the content of the light-shielding agent is within this range, more excellent light-shielding properties can be exhibited without lowering the adhesion to the substrate of the sealing agent for liquid crystal display elements obtained, or the strength or drawability after curing. The more preferable lower limit of the content of the light-shielding agent is 10 wt%, the more preferable upper limit is 70 wt%, the more preferable lower limit is 30 wt%, and the more preferable upper limit is 60 wt%.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 추가로 필요에 따라 응력 완화제, 반응성 희석제, 요변제, 스페이서, 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제, 그 밖의 첨가제 등을 함유해도 된다.The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may further contain a stress reliever, a reactive diluent, a thixotropic agent, a spacer, a curing accelerator, an antifoaming agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor, other additives, etc. as needed.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래너터리 믹서, 니더, 3 본롤 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 중합 개시제 및/또는 열 경화제와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.As a method of manufacturing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, for example, a curable resin and polymerization are performed using a mixer such as a homodisper, homomixer, universal mixer, planetary mixer, kneader, or three-bone roll. A method of mixing an initiator and/or a heat curing agent and additives such as a silane coupling agent added as needed can be mentioned.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 1 rpm 의 조건에서 측정한 점도의 바람직한 하한이 5 만 mPa·s, 바람직한 상한이 70만 mPa·s 이다. 상기 점도가 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 도포성이 우수한 것이 된다. 상기 점도의 보다 바람직한 하한은 10 만 mPa·s, 보다 바람직한 상한은 50 만 mPa·s 이다.The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention has a preferable lower limit of viscosity of 50,000 mPa·s and a preferable upper limit of 700,000 mPa·s as measured using an E-type viscometer under conditions of 25°C and 1 rpm. When the viscosity is within this range, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements becomes excellent in applicability. A more preferable lower limit of the viscosity is 100,000 mPa·s, and a more preferable upper limit is 500,000 mPa·s.
또한, 상기 E 형 점도계로는, 예를 들어, 5XHBDV-III＋CP (블룩필드사 제조, 로터 No. CP-51) 등을 사용할 수 있다.Additionally, as the E-type viscometer, for example, 5XHBDV-III+CP (manufactured by Brookfield, Rotor No. CP-51) can be used.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한 본 발명 중 하나이다.By mixing conductive fine particles with the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, a vertical conduction material can be produced. Such a vertical conduction material containing the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention and conductive fine particles is also one of the present inventions.
상기 도전성 미립자로는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능한 점에서 바람직하다.As the conductive fine particles, metal balls, resin fine particles with a conductive metal layer formed on the surface, etc. can be used. Among them, forming a conductive metal layer on the surface of the resin fine particles is preferable because the excellent elasticity of the resin fine particles allows conductive connection without damaging the transparent substrate, etc.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한 본 발명 중 하나이다.A liquid crystal display element formed using the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention or the vertical conduction material of the present invention is also one of the present inventions.
본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 액정 적하 공법이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 예를 들어, ITO 박막 등의 전극이 형성된 유리 기판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 등의 2 장의 기판의 일방에, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를, 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 도포하여 프레임상의 시일 패턴을 형성하는 공정, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 미경화인 상태로 액정의 미소적을 기판의 시일 패턴의 프레임 내에 적하 도포하고, 진공하에서 다른 기판을 중첩하는 공정 및 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 임시 경화시키는 공정 및 임시 경화시킨 시일제를 가열하여 본 경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.As a method for manufacturing the liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal dropping method is preferably used. Specifically, for example, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is applied to one of two substrates, such as a glass substrate or a polyethylene terephthalate substrate, on which electrodes such as an ITO thin film are formed, by screen printing, dispenser coating, etc. A process of forming a seal pattern on a frame, a process of applying dropwise droplets of liquid crystal into the frame of the seal pattern of a substrate while the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is in an uncured state, and overlapping another substrate under vacuum, and the liquid crystal of the present invention. A method including a step of temporarily curing the sealant by irradiating light such as ultraviolet rays to the seal pattern portion of the sealant for display elements, and a step of heating the temporarily hardened sealant to fully cure it, etc.
본 발명에 의하면, 접착성이 우수하고, 또한, 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing agent for liquid crystal display elements which is excellent in adhesiveness and can suppress liquid crystal contamination can be provided. Moreover, according to this invention, a vertical conduction material and a liquid crystal display element formed using the sealing agent for liquid crystal display elements can be provided.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(식 (1) 로 나타내는 화합물 (l = m = n = 0, Y = 2 (평균값)) 의 제조)(Preparation of the compound represented by formula (1) (l = m = n = 0, Y = 2 (average value))
비스(4-하이드록시페닐)술폰 200 중량부, 에피클로르하이드린 370 중량부, 디메틸술폭사이드 185 중량부 및 테트라메틸암모늄클로라이드 5 중량부를 첨가하고 교반하에서 용해하여, 50 ℃ 까지 승온시켰다. 이어서, 수산화나트륨 60 중량부를 분할 첨가한 후, 50 ℃ 에서 3 시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 수세를 실시하고, 이배퍼레이터를 사용하여, 130 ℃, 감압하에서, 유층으로부터 과잉의 에피클로르하이드린 등을 증류 제거하였다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 450 중량부를 첨가하고 용해하여, 70 ℃ 까지 승온시켰다. 교반하에서 30 ％ 의 수산화나트륨 수용액 10 중량부를 첨가하고, 1 시간 반응을 실시한 후, 수세를 3 회 실시하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여, 180 ℃, 감압하에서, 메틸이소부틸케톤을 증류 제거하였다. 얻어진 물질을 에틸트리페닐포스포늄아세테이트를 촉매에 사용하여 반응시킨 후, 수세를 실시하고, 식 (1) 로 나타내는 화합물 (l = m = n = 0, Y = 2 (평균값)) 을 합성하였다. 또한, 얻어진 화합물이 식 (1) 로 나타내는 화합물 (l = m = n = 0, Y = 2 (평균값)) 인 것은, 1H-NMR, 13C-NMR 및 IR 에 의해 확인하였다.200 parts by weight of bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, 370 parts by weight of epichlorhydrin, 185 parts by weight of dimethyl sulfoxide, and 5 parts by weight of tetramethylammonium chloride were added and dissolved under stirring, and the temperature was raised to 50°C. Next, 60 parts by weight of sodium hydroxide was added in portions, and then reaction was performed at 50°C for 3 hours. After completion of the reaction, water washing was performed, and excess epichlorhydrin etc. were distilled off from the oil layer under reduced pressure at 130°C using an evaporator. 450 parts by weight of methyl isobutyl ketone was added to the residue, dissolved, and the temperature was raised to 70°C. 10 parts by weight of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added under stirring, and the reaction was carried out for 1 hour, followed by washing with water three times, and methyl isobutyl ketone was distilled off at 180° C. under reduced pressure using a rotary evaporator. . The obtained material was reacted using ethyltriphenylphosphonium acetate as a catalyst, then washed with water, and a compound represented by formula (1) (l = m = n = 0, Y = 2 (average value)) was synthesized. In addition, it was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR and IR that the obtained compound was the compound represented by formula (1) (l = m = n = 0, Y = 2 (average value)).
(식 (1) 로 나타내는 화합물 (l = m = n = 1 (평균값), Y = 3 (평균값) 의 제조)(Preparation of the compound represented by formula (1) (l = m = n = 1 (average value), Y = 3 (average value))
비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술폰 170 중량부, 에피클로르하이드린 370 중량부, 디메틸술폭사이드 185 중량부 및 테트라메틸암모늄클로라이드 5 중량부를 첨가하고 교반하에서 용해하여, 50 ℃ 까지 승온시켰다. 이어서, 수산화나트륨 60 중량부를 분할 첨가한 후, 50 ℃ 에서 3 시간 반응을 실시하였다. 반응 종료후, 수세를 실시하고, 이배퍼레이터를 사용하여, 130 ℃, 감압하에서, 유층으로부터 과잉의 에피클로르하이드린 등을 증류 제거하였다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 450 중량부를 첨가하고 용해하여, 70 ℃ 까지 승온시켰다. 교반하에서 30 ％ 의 수산화나트륨 수용액 10 중량부를 첨가하고, 1 시간 반응을 실시한 후, 수세를 3 회 실시하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여, 180 ℃, 감압하에서, 메틸이소부틸케톤을 증류 제거하였다. 얻어진 물질을 에틸트리페닐포스포늄아세테이트를 촉매에 사용하여 반응시킨 후, 수세를 실시하여, 식 (1) 로 나타내는 화합물 (l = m = n = 1 (평균값), Y = 3 (평균값)) 을 합성하였다. 또한, 얻어진 화합물이 식 (1) 로 나타내는 화합물 (l = m = n = 1 (평균값), Y = 3 (평균값)) 인 것은, 1H-NMR, 13C-NMR 및 IR 에 의해 확인하였다.Add 170 parts by weight of bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]sulfone, 370 parts by weight of epichlorhydrin, 185 parts by weight of dimethyl sulfoxide, and 5 parts by weight of tetramethylammonium chloride and dissolve under stirring at 50°C. The temperature was raised to Next, 60 parts by weight of sodium hydroxide was added in portions, and then reaction was performed at 50°C for 3 hours. After completion of the reaction, water washing was performed, and excess epichlorhydrin and the like were distilled off from the oil layer under reduced pressure at 130°C using an evaporator. 450 parts by weight of methyl isobutyl ketone was added to the residue, dissolved, and the temperature was raised to 70°C. 10 parts by weight of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added under stirring, and the reaction was carried out for 1 hour, followed by washing with water three times, and methyl isobutyl ketone was distilled off at 180° C. under reduced pressure using a rotary evaporator. . The obtained material was reacted using ethyltriphenylphosphonium acetate as a catalyst, then washed with water, and the compound represented by formula (1) (l = m = n = 1 (average value), Y = 3 (average value)) was obtained. synthesized. In addition, it was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR and IR that the obtained compound was the compound represented by formula (1) (l = m = n = 1 (average value), Y = 3 (average value)).
(실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1, 2)(Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2)
표 1 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를 유성식 교반기 (싱키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 추가로 3 본롤을 사용하여 혼합함으로써 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1, 2 의 액정 표시 소자용 시일제를 조제하였다.According to the mixing ratio shown in Table 1, each material was mixed using a planetary stirrer ("Awatori Rentaro" manufactured by Shinki Corporation), and then mixed using 3 bone rolls to prepare Examples 1 to 8 and Comparative Examples. The sealing agents for liquid crystal display elements of 1 and 2 were prepared.
＜평가＞＜Evaluation＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 표시 소자용 시일제에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.The following evaluation was performed on the sealing compound for liquid crystal display elements obtained in the examples and comparative examples. The results are shown in Table 1.
(도포성) (Applicability)
디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조, 「SHOTMASTER300」) 를 사용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를 유리 기판 상에 도포하였다. 디스펜스 노즐을 400 ㎛, 노즐 갭을 30 ㎛, 도출압을 300 ㎪ 로 고정하여 도포했을 때, 잔줄 자국 (blur) 이나 흘림이 없이 도포할 수 있는 경우를 「◎」, 약간 잔줄 자국이나 흘림이 생긴 경우를 「○」, 도포 끊김은 없지만 큰 잔줄 자국이나 흘림이 생긴 경우를 「△」, 도포 끊김이 생기거나 전혀 도포할 수 없거나 한 경우를 「×」로 하여 도포성을 평가하였다.Each sealing agent for liquid crystal display elements obtained in the examples and comparative examples was applied onto the glass substrate using a dispenser ("SHOTMASTER300", manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.). When applying by fixing the dispensing nozzle to 400 ㎛, the nozzle gap to 30 ㎛, and the output pressure to 300 ㎪, “◎” refers to the case where application can be made without fine streaks (blur) or spillage, and slight streaks or spillage occur. The applicability was evaluated by setting the case as “○”, the case where there was no interruption in application but large streaks or spills, as “△”, and the case where there was interruption in application or the coating could not be applied at all as “×”.
(접착성)(adhesiveness)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 대해 평균 입자경 5 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로펄 SP-2050」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시키고, 극미량을 코닝 유리 1737 (20 ㎜ × 50 ㎜ × 두께 0.7 ㎜) 의 중앙부에 덜고, 동형의 유리를 그 위에 중첩하여 액정 표시 소자용 시일제를 눌러 펼치고, 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 경화시켜, 접착 시험편을 얻었다.For each 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements obtained in the examples and comparative examples, 1 part by weight of spacer particles (“Micropearl SP-2050”, manufactured by Sekisui Chemical Industries, Ltd.) with an average particle diameter of 5 μm was uniformly stirred using a planetary stirring device. After dispersing, a very small amount was placed in the center of Corning Glass 1737 (20 mm After irradiating mW/cm2 ultraviolet rays for 30 seconds, the sealing agent was cured by heating at 120°C for 1 hour, and an adhesion test piece was obtained.
얻어진 접착 시험편에 대하여, 텐션 게이지를 사용하여 접착 강도를 측정하였다. 얻어진 측정값 (㎏f) 을 시일 도포 단면적 (㎠) 으로 나눈 값이, 35 ㎏f/㎠ 이상인 경우를 「◎」, 30 ㎏f/㎠ 이상 35 ㎏f/㎠ 미만인 경우를 「○」, 25 ㎏f/㎠ 이상 30 ㎏f/㎠ 미만인 경우를 「△」, 25 ㎏f/㎠ 미만인 경우를 「×」로 하여 접착성을 평가하였다.For the obtained adhesive test pieces, the adhesive strength was measured using a tension gauge. The obtained measured value (kgf) divided by the seal application cross-sectional area (cm2) is 35 kgf/cm2 or more, “◎”, 30 kgf/cm2 or more but less than 35 kgf/cm2, “○”, 25 Adhesion was evaluated by setting the case of more than 30 kgf/cm2 to “△” and the case of less than 25 kgf/cm2 to “×”.
(액정 표시 소자의 표시 성능 (저액정 오염성))(Display performance of liquid crystal display device (low liquid crystal contamination))
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 대해 평균 입자경 5 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로펄 SP-2050」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시키고, 얻어진 시일제를 디스펜스용의 시린지 (무사시 엔지니어링사 제조, 「PSY-10E」) 에 충전하고, 탈포 처리를 실시하고 나서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조, 「SHOTMASTER300」) 로, 2 장의 ITO 박막이 형성된 투명 전극 기판의 일방에 시일제를 프레임상으로 도포하였다. 계속해서, TN 액정 (칫소사 제조, 「JC-5001LA」) 의 미소적을 액정 적하 장치로 시일제의 프레임 내에 적하 도포하고, 타방의 투명 전극 기판을, 진공 첩합 장치로 5 ㎩ 의 진공하에서 첩합하여, 셀을 얻었다. 얻어진 셀에, 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 경화시켜, 액정 표시 소자를 얻었다.For each 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements obtained in the examples and comparative examples, 1 part by weight of spacer particles (“Micropearl SP-2050”, manufactured by Sekisui Chemical Industries, Ltd.) with an average particle diameter of 5 μm was uniformly stirred using a planetary stirring device. After well-dispersed, the obtained sealant was filled into a dispensing syringe ("PSY-10E", manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.), subjected to a defoaming treatment, and then dispensed in a dispenser ("SHOTMASTER300", manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) into two sheets. A sealant was applied in the form of a frame to one side of the transparent electrode substrate on which the ITO thin film was formed. Subsequently, microdroplets of TN liquid crystal (manufactured by Chisso Corporation, "JC-5001LA") were applied dropwise into the frame of the sealant using a liquid crystal dropping device, and the other transparent electrode substrate was bonded to the other transparent electrode substrate using a vacuum bonding device under a vacuum of 5 Pa. , got the cell. After irradiating the obtained cell with a 100 mW/cm 2 ultraviolet ray for 30 seconds using a metal halide lamp, the sealing agent was cured by heating at 120°C for 1 hour, and a liquid crystal display element was obtained.
얻어진 액정 표시 소자에 대하여, 시일부 주변의 액정 (특히 코너부) 에 발생하는 표시 불균일을 육안으로 관찰하고, 표시 불균일이 확인되지 않은 경우를 「◎」, 약간의 표시 불균일이 확인된 경우를 「○」, 확실히 표시 불균일이 확인된 경우를 「△」, 심한 표시 불균일이 확인된 경우를 「×」로 하여 액정 표시 소자의 표시 성능 (저액정 오염성) 을 평가하였다.For the obtained liquid crystal display element, display unevenness occurring in the liquid crystal around the seal portion (especially the corner portion) was observed with the naked eye, and cases where no display unevenness was confirmed were marked with “◎”, and cases where slight display unevenness was confirmed were marked with “◎”. The display performance (low liquid crystal contamination) of the liquid crystal display element was evaluated by assigning "○", cases where display non-uniformity was definitely confirmed as "△", and cases where severe display non-uniformity was confirmed as "×".
또한, 평가가 「◎」, 「○」인 액정 표시 소자는, 실용에 전혀 문제가 없는 레벨이다.In addition, liquid crystal display elements with evaluations of “◎” and “○” are at a level where there is no problem at all in practical use.
산업상 이용가능성Industrial applicability
본 발명에 의하면, 접착성이 우수하고, 또한, 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing agent for liquid crystal display elements which is excellent in adhesiveness and can suppress liquid crystal contamination can be provided. Moreover, according to this invention, a vertical conduction material and a liquid crystal display element formed using the sealing agent for liquid crystal display elements can be provided.
Claims (6)
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이 1 중량％ 이상 30 중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
[화학식 1]
식 (1) 중 l, m 및, n 은, 각각 0 ∼ 6 이고, Y 는, 1 ∼ 20 이다.It contains a curable resin containing a compound represented by the following formula (1), and a heat curing agent,
A sealing agent for liquid crystal display elements, characterized in that the content of the compound represented by the formula (1) is 1% by weight or more and less than 30% by weight.
[Formula 1]
In formula (1), l, m, and n are each from 0 to 6, and Y is from 1 to 20.
식 (1) 중의 Y 가 1 ∼ 10 인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.According to claim 1,
A sealant for a liquid crystal display element, characterized in that Y in formula (1) is 1 to 10.
식 (1) 중의 l, m 및, n 이 각각 1 ∼ 6 인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.The method of claim 1 or 2,
A sealant for a liquid crystal display element, wherein l, m, and n in Formula (1) are each 1 to 6.
열 경화제는, 3 관능 이상의 열 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.The method of claim 1 or 2,
A sealing agent for a liquid crystal display element characterized in that the thermosetting agent contains a trifunctional or higher thermosetting agent.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |