KR102684898B1 - 방향성 전자 강판, 방향성 전자 강판용의 중간 강판 및 그것들의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
이 방향성 전자 강판은, 모강판과, 상기 모강판의 표면 상에 형성되어 있고, 산화규소를 주체로 하는 중간층과, 상기 중간층의 표면 상에 형성되어 있는 절연 피막을 구비한다. 상기 모강판의 표면으로부터 상기 모강판의 내부를 향하여 10㎛의 깊이의 영역에서의 산화물의 수밀도는 0.020개/㎛2 이하이다. 상기 방향성 전자 강판은, JIS K 5600-5-1(1999)에 준거하여 맨드릴을 사용하여 행한 굽힘 시험 후에 있어서의 상기 절연 피막이 박리된 영역에 있어서, 상기 중간층이 박리되지 않고 잔존해 있는 중간층 잔존 영역의 면적률이 20％ 이상이다.
Description
본 발명은 방향성 전자 강판, 방향성 전자 강판용의 중간 강판 및 그것들의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2019년 1월 16일에 일본에 출원된 특허 출원 제2019-5200호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
방향성 전자 강판은 변압기 등의 철심 재료로서 사용된다. 방향성 전자 강판에는 저철손 등의 자기 특성이 요구되고 있다.
통상, 철손을 저하시키는 것을 목적으로 하여, 방향성 전자 강판의 표면에는 피막이 형성되어 있다. 이 피막은, 방향성 전자 강판에 장력을 부여함으로써, 강판 단판에서의 철손을 저하시킨다. 이 피막은 또한, 방향성 전자 강판을 적층하여 철심으로서 사용할 때, 강판간의 전기적 절연성을 확보함으로써, 철심으로서의 철손을 저하시킨다.
피막이 형성된 방향성 전자 강판으로서는, 모강판의 표면에, 포르스테라이트(Mg2SiO4)를 주체로 하는 마무리 어닐링 피막이 형성되고, 또한 마무리 어닐링 피막의 표면 상에 절연 피막이 형성된 것이 있다. 즉, 이 경우, 모강판 상의 피막은 마무리 어닐링 피막과 절연 피막을 포함한다. 마무리 어닐링 피막 및 절연 피막의 각각은, 절연성 및 모강판에 대한 장력 부여의 양쪽의 기능을 담당하고 있다.
포르스테라이트(Mg2SiO4)를 주체로 하는 마무리 어닐링 피막은, 강판에 2차 재결정을 발생시키는 마무리 어닐링에 있어서, 마그네시아(MgO)를 주성분으로 하는 어닐링 분리제와 모강판이, 600 내지 1200℃에서 30시간 이상 유지되는 열처리 중에 반응함으로써 형성된다.
절연 피막은, 마무리 어닐링 후의 강판에, 예를 들어 인산 또는 인산염, 콜로이드상 실리카, 및 무수 크롬산 또는 크롬산염을 포함하는 코팅 용액을 도포하고, 300 내지 950℃에서 10초 이상 베이킹 건조함으로써 형성된다.
절연 피막이, 절연성 및 모강판에 대한 장력 부여의 기능을 발휘하기 위해서는, 이러한 피막(마무리 어닐링 피막 및 절연 피막)과 모강판의 밀착성이 높은 것이 요구된다.
종래, 상기 밀착성은, 주로, 모강판과 마무리 어닐링 피막의 계면의 요철에 의한 앵커 효과에 의해 확보되어 왔다. 그러나, 이 계면의 요철은 방향성 전자 강판이 자화될 때의 자벽 이동의 장해로도 된다. 그 때문에, 이 계면의 요철은, 방향성 전자 강판의 저철손화를 방해하는 요인으로도 되고 있다.
포르스테라이트 피막 등의 마무리 어닐링 피막을 형성하면, 모강판과 마무리 어닐링 피막의 계면에 요철이 생기므로, 저철손화하기 위해서는, 마무리 어닐링 피막 형성을 억제하여 모강판의 표면을 평활화하는 것이 유효하다.
예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 저철손화를 촉진하기 위해, 포르스테라이트를 주체로 하는 마무리 어닐링 피막을 존재시키지 않고 모강판의 표면을 평활화하는 기술이 제안되어 있다.
구체적으로는, 특허문헌 1에는, 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서, 마무리 어닐링 피막을 산세 등에 의해 제거하고, 모강판 표면을 화학 연마 또는 전계 연마로 평활하게 하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서, 마무리 어닐링 시에 알루미나(Al2O3)를 포함하는 어닐링 분리제를 사용하여, 마무리 어닐링 피막의 형성 자체를 억제하여, 모강판 표면을 평활화하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1, 특허문헌 2의 기술로 얻어지는 마무리 어닐링 피막이 형성되어 있지 않은 평활한 모강판 표면에 접촉하여(모강판 표면 상에 직접) 절연 피막을 형성하는 경우, 모강판 표면에 대하여 절연 피막이 밀착되기 어렵다(충분한 밀착성이 얻어지지 않는다)고 하는 과제가 있었다.
이러한 과제에 대하여, 예를 들어 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5 및 특허문헌 6에는, 평활화된 모강판 표면에 대한 절연 피막의 밀착성을 높이기 위해, 모강판과 절연 피막 사이에 중간층(하지 피막)을 형성하는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 3에는, 인산염 또는 알칼리 금속 규산염의 수용액을 모강판 표면에 도포하여, 모강판 표면 상에 중간층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4 내지 특허문헌 6에는, 모강판에 대하여, 온도 및 분위기를 적절하게 제어한 수십초 내지 수분의 열처리를 실시함으로써, 외부 산화형의 산화규소막을 중간층으로서 형성하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3 내지 특허문헌 6에서 제안된 중간층에 따르면, 모강판에 대한 절연 피막의 밀착성의 향상과, 모강판과 피막의 계면에 있어서의 요철의 평활화에 의한 철손의 저하의 억제에 어느 정도의 효과가 얻어진다. 그러나, 근년, 피막 밀착성에 대해서는 한층 더한 향상이 요구되고 있다. 이러한 요구에 대하여, 특허문헌 7, 특허문헌 8, 특허문헌 9, 특허문헌 10, 특허문헌 11 및 특허문헌 12에 개시되는 새로운 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 7에는, 모강판의 표면에, 산화규소를 주체로 하는 외부 산화막에 추가하여, 입상 외부 산화물을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 8에는, 산화규소를 주체로 하는 외부 산화형 산화막의 공동(空洞)을 제어하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 9 내지 특허문헌 11에는, 산화규소 주체의 외부 산화막에 금속 철이나 금속계 산화물(예를 들어, Si-Mn-Cr 산화물, Si-Mn-Ca-Ti 산화물, Fe 산화물 등)을 함유시킴으로써, 외부 산화막을 개질하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 12에는, 산화 반응에 의해 생성된 산화규소를 주체로 하는 산화막과 도포 베이킹에 의해 형성한 산화규소를 주체로 하는 코팅층을 포함하는 복층의 중간층을 갖는 방향성 전자 강판이 개시되어 있다.
상술한 바와 같이, 산화규소를 주체로 하는 외부 산화막을 중간층으로서 사용함으로써, 모강판 표면이 평활화되어 있어도, 절연 피막의 모강판에 대한 밀착성을 확보하며, 또한 자기 특성이 우수한 방향성 전자 강판이 제안되어 있다.
그런데, 방향성 전자 강판이 트랜스의 철심으로서 감기 코어나 EI 코어 등에 이용되는 경우, 방향성 전자 강판이 굽힘 가공 등의 가공을 받아, 원하는 형상으로 된다. 또한, 원하는 형상으로 가공된 중간층을 갖는 방향성 전자 강판을 트랜스에서 사용하는 경우, 공기 중의 수분, 또는 철심이 침지되는 오일 중의 수분 등과의 반응에 의해, 절연 피막이 박리되는 경우가 있다. 그 때문에, 트랜스의 철심으로서 감기 코어나 EI 코어 등에 이용되는 방향성 전자 강판에는, 절연 피막의 모강판에 대한 밀착성뿐만 아니라, 내수성에 대해서도 요구된다.
그러나, 상술한 산화규소를 주체로 하는 중간층을 갖는 방향성 전자 강판의 특허문헌에 기재된 기술에 있어서, 물에 의한 절연 피막의 박리에 대하여 언급한 문헌은 보이지 않는다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어졌다. 본 발명의 목적은, 산화규소를 주체로 하는 중간층을 갖는 방향성 전자 강판에 있어서, 절연 피막의 밀착성의 향상, 및 종래에는 과제로서 인식되고 있지 않았던 내수성의 향상을 달성한 방향성 전자 강판, 및 그 방향성 전자 강판용의 중간 강판, 그리고 그것들의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 내수성이 우수하다는 것은, 방향성 전자 강판의 표면에 물이 부착되었을 때의 부식에 의한 절연 피막의 박리 진전을 억제할 수 있는 것을 말한다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 모강판과, 상기 모강판의 표면 상에 형성되어 있고, 산화규소를 주체로 하는 중간층과, 상기 중간층의 표면 상에 형성되어 있는 절연 피막을 구비하고, 상기 모강판의 표면으로부터 상기 모강판의 내부를 향하여 10㎛의 깊이의 영역에서의 산화물의 수밀도가 0.020개/㎛2 이하이고, JIS K 5600-5-1(1999)에 준거하여 맨드릴을 사용하여 행한 굽힘 시험 후에 있어서의, 상기 절연 피막이 박리된 영역에 있어서, 상기 중간층이 박리되지 않고 잔존해 있는 중간층 잔존 영역의 면적률이 20％ 이상인 방향성 전자 강판.
(2) 슬래브를 1280℃ 이하에서 가열한 후, 열간 압연을 실시하여 열연강판을 제조하는 열간 압연 공정과, 상기 열연강판에 대하여 열연판 어닐링을 실시하여 어닐링 강판을 제조하는 열연판 어닐링 공정과, 상기 어닐링 강판에 대하여 냉간 압연을 실시하여 냉연강판을 제조하는 냉간 압연 공정과, 상기 냉연강판에 대하여 탈탄 어닐링을 실시하여 모강판을 제조하는 탈탄 어닐링 공정과, 상기 모강판에 알루미나(Al2O3): 50질량％ 이상, 및 잔부로서 마그네시아(MgO): 0 내지 50질량％를 포함하는 조성을 갖는 어닐링 분리제를 도포하는 어닐링 분리제 도포 공정과, 상기 어닐링 분리제 도포 공정 후의 상기 모강판에 대하여, 마무리 어닐링을 실시하는 마무리 어닐링 공정과, 상기 마무리 어닐링 공정 후의 상기 모강판을, 1100 내지 500℃의 온도역에 있어서의, 수소 분압에 대한 수증기 분압의 비로 표시되는 산화도 PH2O/PH2를 0.30 내지 100000으로 한 분위기 하에서 냉각하는 냉각 공정과, 상기 냉각 공정 후의 상기 모강판을 열처리하여, 상기 모강판의 표면에 산화규소를 주체로 하는 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정과, 상기 중간층 형성 공정 후에, 상기 중간층의 표면 상에 절연 피막을 형성하는 절연 피막 형성 공정을 구비하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
(3) 모강판과, 상기 모강판의 표면에 형성된 막상 산화물을 구비하고, 상기 막상 산화물은, 모강판의 표면을 막상으로 덮도록 존재하고, 상기 모강판의 최표면으로부터 상기 모강판의 내부를 향하여 10㎛의 깊이의 영역에서의 산화물의 수밀도가 0.020개/㎛2 이하인, 방향성 전자 강판용의 중간 강판.
(4) 슬래브를 1280℃ 이하에서 가열한 후, 열간 압연을 실시하여 열연강판을 제조하는 열간 압연 공정과, 상기 열연강판에 대하여 열연판 어닐링을 실시하여 어닐링 강판을 제조하는 열연판 어닐링 공정과, 상기 어닐링 강판에 대하여 냉간 압연을 실시하여 냉연강판을 제조하는 냉간 압연 공정과, 상기 냉연강판에 대하여 탈탄 어닐링을 실시하여 모강판을 제조하는 탈탄 어닐링 공정과, 상기 모강판에 알루미나(Al2O3): 50질량％ 이상, 및 잔부로서 마그네시아(MgO): 0 내지 50질량％를 포함하는 조성을 갖는 어닐링 분리제를 도포하는 어닐링 분리제 도포 공정과, 상기 어닐링 분리제 도포 공정 후의 상기 모강판에 대하여 마무리 어닐링을 실시하는 마무리 어닐링 공정과, 상기 마무리 어닐링 공정 후의 상기 모강판을, 1100 내지 500℃의 온도역에 있어서의, 수소 분압에 대한 수증기 분압의 비로 표시되는 산화도 PH2O/PH2를 0.30 내지 100000으로 한 분위기 하에서 냉각하는 냉각 공정을 구비하는, 방향성 전자 강판용의 중간 강판의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 산화규소를 주체로 하는 중간층을 갖는 방향성 전자 강판에 있어서, 절연 피막의 밀착성 및 내수성이 높은 방향성 전자 강판을 제공할 수 있다. 또한, 이 방향성 전자 강판용 중간 강판 및 그것들의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하는 방법에 대하여 검토를 행하였다.
본 발명자들은 처음에, 공기 중의 수분, 또는 철심이 침지되는 오일 중의 수분 등에 의해 절연 피막이 박리된 영역(이하, 절연 피막 박리 영역이라고 함)을 관찰하였다. 그 결과, 물에 의한 절연 피막의 박리 부분의 조직은, 굽힘 변형에 의한 절연 피막의 박리 부분의 조직과 상관이 있는 것을 본 발명자들은 알아냈다.
구체적으로는, 이하와 같다.
본 발명자들은 처음에, 중간층과 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판에 대하여, JIS K 5600-5-1(1999)에 규정된 굽힘 시험을 실시하였다. 굽힘 시험 후의 시험편 표면(굽힘 내측의 면)에 있어서, 절연 피막이 박리된 영역을 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰하였다. 관찰 결과, 절연 피막이 박리된 영역(절연 피막 박리 영역)에는, 절연 피막이 박리되어 있기는 하지만 중간층은 잔존하는 영역(중간층 잔존 영역)과, 절연 피막과 함께 중간층도 박리되어 있고, 모강판의 표면(지철)이 노출되어 있는 영역(모강판 노출 영역)이 존재하고 있었다.
이러한 중간층 잔존 영역과 모강판 노출 영역은, 모두 물에 의해 절연 피막이 박리된 경우의 방향성 전자 강판에 있어서도 출현하고 있었다. 그리고, 물에 의해 절연 피막이 박리된 경우, 절연 피막이 박리된 영역에서는, 모강판 노출 영역의 총 면적 쪽이, 중간층 잔존 영역의 총 면적보다 컸다.
이상의 지견에 기초하여, 산화규소를 주체로 하는 중간층을 갖는 방향성 전자 강판에 있어서의 물에 의한 절연 피막의 박리성에 관하여, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하였다. 굽힘 가공 등에 의해 절연 피막의 일부가 박리된 경우, 절연 피막 박리 영역 중, 모강판 노출 영역의 총 면적의 비율이 클수록 물에 의한 절연 피막의 박리 진전율이 커진다. 즉, 물에 의한 절연 피막의 박리가 더 촉진되어 버린다. 이 이유는 분명하지는 않지만, 모강판 노출 영역에서는 물과의 접촉에 의해 부식되기 때문에, 이 부식에 의해 절연 피막의 박리가 촉진된다고 생각된다. 한편, 절연 피막 박리 영역 중, 중간층 잔존 영역의 총 면적의 비율이 클수록 물에 의한 절연 피막의 박리 진전율은 작아진다. 그리고, 물에 의한 절연 피막의 박리 정도는, JIS K 5600-5-1(1999)에 규정된 굽힘 시험을 실시하였을 때의 절연 피막 박리 영역에 있어서의 중간층 잔존 영역이 차지하는 비율과 상관이 있다.
또한, 본 발명자들은, 상기 굽힘 시험 후의 절연 피막 박리 영역에 있어서, 중간층 잔존 영역의 면적률을 높이는 방법에 대하여 검토를 행하였다. 이때, 중간층을 형성하기 전의 모강판의 표면 상태의 제어에 의한, 모강판과 중간층의 밀착성의 변화에 주목하여 검토하였다.
그 결과, 본 발명자들은 적절한 어닐링 분리제를 선정한 후, 추가로 마무리 어닐링의 냉각 과정의 분위기를 제어하여, 마무리 어닐링 종료 시점에서의 모강판 표면의 산화 상태를 적절하게 함으로써, 그 후 형성되는 중간층의 밀착성이 높아지는 것을 발견하였다.
구체적으로는, 어닐링 분리제의 마그네시아(MgO) 함유율을 50질량％ 이하로 하고, 적어도 2차 재결정이 종료되는 시점에 있어서, 모강판의 표층 부근을, 내부 산화형의 산화물을 갖지 않는 상태로 한다. 2차 재결정이 종료되는 시점이란, 마무리 어닐링의 냉각을 개시하는 시점을 의미한다.
여기서 내부 산화형이란, 강판 단면으로 관찰하였을 때, 산화물이 모강판 표면까지 관통되어 있지 않고, 모강판에 둘러싸여 존재하고 있는 상태를 의미한다. 내부 산화형의 산화물(이하, 내부 산화물이라고도 함)이란, 예를 들어 포르스테라이트(Mg2SiO4), 실리카(Si-O) 및 멀라이트(Al-Si-O) 등이다. 모강판에 내부 산화형의 산화물이 형성되어 있으면, 방향성 전자 강판의 철손이 악화된다.
또한, 마무리 어닐링의 냉각 공정에 있어서의 1100 내지 500℃의 온도역의 분위기에 대하여, 수소 분압에 대한 수증기 분압의 비로 표시되는 산화도(PH2O/PH2)를 0.30 내지 100000의 범위로 하여, 모강판 표면에 외부 산화형의 산화물을 형성한다.
여기서, 외부 산화형이란, 내부 산화형과 같이 모강판 내부에 침입한 산화물 형태가 아니라, 산화물이 모강판의 표면을 거의 균일하게 덮는 형상, 즉 막상으로 모강판의 표면을 덮는 상태를 의미한다. 따라서, 외부 산화형의 산화물을, 이하 막상 산화물이라고도 하는 경우가 있다. 외부 산화형의 산화물은, 모강판의 원소와 산소의 화합물이다. 본 실시 형태에 있어서는, 예를 들어 산화철(FeO, Fe2O3) 및 철감람석(Fe-Si-O)이 층 구조를 취한 산화물이 있다.
「내부 산화」 및 「외부 산화」는, 기술적으로는 상술한 바와 같은 형태에 따라 분류되는 것은 아니며, 그 산화 기구에 따라 분류되는 것이다. 그러나, 발명에 있어서의 그러한 분류는 복잡하게도 되어, 산화 후에는 그 기구를 확인하는 것이 곤란하게도 된다. 그 때문에, 본 실시 형태에 있어서는, 상기와 같은 산화의 결과로서의 산화물의 형태에 따른 분류를 사용하여 설명한다.
마무리 어닐링 후의 모강판의 표면에 있어서의 산화물의 제어에 의해, 굽힘 시험 후의 절연 피막 박리 영역에 있어서 중간층 잔존 영역의 면적률이 높아지는 이유는 분명하지는 않지만, 다음 사항이 고려된다.
중간층 형성 공정에서 형성되는 중간층은, 일반적으로는 Si를 함유하는 모강판이 산화되는 과정에서 형성된다고 생각되고 있다. 그러나, 마무리 어닐링 후의 모강판의 표면에 이미 산화물이 존재하는 경우, 이것이 환원됨에 따른 중간층에 대한 영향을 고려할 필요가 있다. 마무리 어닐링 후의 1100 내지 500℃라고 하는 넓은 온도역에 있어서, 온도 강하에 수반하여 비교적 천천히 형성되는 외부 산화형의 산화물은, 막상, 또한 판 두께 방향으로의 원소의 농도 변화나 구조의 변화 등, 모강판과 산화물의 연속성이 높은 것으로 된다고 생각된다. 이러한 산화물이 환원되면서 중간층이 형성됨으로써, 모강판 표면과 중간층 사이의 원자의 결합 구조가 보다 강고한 것으로 되어, 밀착성이 향상되는 것이라고 생각된다.
산화물이 모강판에 침입한 형태를 갖는 경우, 이 산화물은 중간층 형성 시에 환원되지 않고, 모강판과 중간층의 계면에 요철 형상이 잔존해 버린다. 이것은 전자 강판을 자화하였을 때의 자벽의 이동 장해로 된다. 그 때문에, 내부 산화형의 산화물의 형성은 가능한 한 회피할 필요가 있다고 생각된다.
이상의 지견에 기초하여 완성한 본 발명의 일 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판), 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판용의 중간 강판, 및 그것들의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 모강판과, 모강판의 표면 상에 형성되어 있고, 산화규소를 주체로 하는 중간층과, 중간층의 표면 상에 형성되어 있는 절연 피막을 구비한다. 모강판의 표면으로부터 상기 모강판의 내부를 향하여 10㎛의 깊이의 영역(모강판의 표면을 시점으로 하고 표면으로부터 내부로 깊이 방향(두께 방향) 10㎛의 깊이 위치를 종점으로 하는 영역)에서의 산화물의 수밀도는 0.020개/㎛2 이하이다. 또한, JIS K 5600-5-1(1999)에 준거하여 맨드릴을 사용하여 행한 굽힘 시험 후에 있어서, 절연 피막이 박리된 영역에 있어서의, 중간층이 박리되지 않고 잔존해 있는 중간층 잔존 영역의 면적률이 20％ 이상이다.
[방향성 전자 강판]
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 방향성 전자 강판용의 중간 강판에 대하여 중간층 및 절연 피막을 형성한 것이다.
바꾸어 말하면, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 모강판과, 모강판의 표면에 접촉하여 형성되어 있는 피막을 구비한다. 이 피막은, 모강판의 표면에 접촉하여 형성되어 있는 중간층과, 중간층의 표면에 접촉하여 형성되어 있는 절연 피막을 구비한다.
[모강판]
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 모강판의 표층부의 산화물의 수밀도, 모강판의 표면에 형성되어 있는 피막(중간층 및 절연 피막)의 구성에 특징을 갖는다.
구체적으로는, 모강판의 표면으로부터 모강판의 내부를 향하여 10㎛의 깊이의 영역에서의 산화물의 수밀도가 0.020개/㎛2 이하이다. 본 실시 형태에서는 산화물의 수밀도가 0.020개/㎛2 이하인 상태를 「내부 산화물이 실질적으로 존재하지 않는다」고 표현한다. 즉, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판이 구비하는 모강판의 표층부(모강판의 표면으로부터 모강판의 내부를 향하여 10㎛의 깊이의 영역)에는, 산화물이 모강판 내부에 침입한 상태인 내부 산화물이 실질적으로 존재하지 않는다. 모강판의 표면으로부터 모강판의 내부를 향하여 10㎛의 깊이의 영역에서의 산화물의 수밀도가 0.020개/㎛2 초과이면, 방향성 전자 강판의 철손이 열화된다.
상기 영역에서의 산화물(내부 산화물)의 수 밀도는, 이하의 방법으로 구할 수 있다. 즉, 압연 방향에 수직인 강판 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 배율 5000배 이상으로 관찰하여, 강판 표면에 평행인 방향으로 100㎛, 모강판의 표면(최표면)으로부터 모강판의 내부를 향하여 10㎛의 깊이의 영역에서, 원 상당 직경 0.1㎛ 이상의 산화물의 수밀도를 계측함으로써 구할 수 있다.
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또한, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, JIS K 5600-5-1(1999)에 준거하여, 맨드릴을 사용하여 행한 굽힘 시험 후에 있어서, 절연 피막이 박리된 영역에 있어서의, 중간층이 박리되지 않고 잔존해 있는 중간층 잔존 영역의 면적률이 20％ 이상이다. 맨드릴의 직경은 예를 들어 10 내지 16mm이다.
모강판이 노출되어 있으면, 물과의 접촉에 의해 모강판이 부식되어, 절연 피막의 박리가 더 진전된다고 생각된다. 한편, 모강판과 중간층의 밀착성이 높으면, 절연 피막이 박리된 영역에 있어서도 중간층이 박리되지 않고 잔존한다. 즉, 절연 피막이 박리되었다고 해도 중간층이 잔존해 있으면 모강판의 부식을 억제할 수 있어, 한층 더한 절연 피막의 박리를 억제할 수 있다고 생각된다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는 모강판과 중간층의 밀착성이 높아져 있다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판이 구비하는 모강판은, 굽힘 시험 후에 있어서 절연 피막이 박리된 영역에 있어서의, 중간층이 박리되지 않고 잔존해 있는 중간층 잔존 영역의 면적률(이하, 중간층 잔존율이라고 기재하는 경우가 있음)이 20％ 이상으로 되는 상태로 제어되어 있으므로, 내수성이 우수하다. 상술한 중간층 잔존 영역의 면적률이 20％ 미만이면, 내수성이 저하된다. 중간층 잔존율은 100％라도 상관없다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모강판은, 내부 산화물의 수밀도 및 중간층 잔존 영역의 면적률을 만족시키고 있으면, 화학 조성 및 조직은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 본 실시 형태의 모강판은, 일반적인 방향성 전자 강판에 있어서의 모강판이어도 된다. 이하, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모강판의 일례를 설명한다.
[모강판의 화학 조성]
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모강판의 화학 조성은, 일반적인 방향성 전자 강판에 있어서의 모강판의 화학 조성을 사용할 수 있다. 모강판의 화학 조성은 예를 들어, 다음의 원소를 함유한다. 모강판의 화학 조성에 있어서의 각 원소의 함유량으로 사용하는 「％」는, 특별히 정함이 없는 한 질량％를 의미한다. 「내지」를 사이에 넣어 기재하는 수치 한정 범위에는, 하한값 및 상한값이 그 범위에 포함된다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모강판은 예를 들어, Si: 0.50 내지 7.00％, C: 0.005％ 이하 및 N: 0.0050％ 이하를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어진다. 이하, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모강판의 화학 조성의 대표적인 일례의 한정 이유에 대하여 설명한다.
Si: 0.50 내지 7.00％
실리콘(Si)은, 방향성 전자 강판의 전기 저항을 높여 철손을 저하시킨다. Si 함유량이 0.50％ 미만이면, 이 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 따라서, Si 함유량은 0.50％ 이상인 것이 바람직하다. Si 함유량은, 보다 바람직하게는 1.50％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.50％ 이상이다.
한편, Si 함유량이 7.00％를 초과하면, 모강판의 포화 자속 밀도가 저하되고, 방향성 전자 강판의 철손이 열화된다. 따라서, Si 함유량은 7.00％ 이하인 것이 바람직하다. Si 함유량은, 보다 바람직하게는 5.50％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.50％ 이하이다.
C: 0.005％ 이하
탄소(C)는, 모강판 중에서 화합물을 형성하여, 방향성 전자 강판의 철손을 열화시킨다. 따라서, C 함유량은 0.005％ 이하인 것이 바람직하다. C 함유량은, 보다 바람직하게는 0.004％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.003％ 이하이다.
한편, C 함유량은 가능한 한 낮은 쪽이 바람직하므로 0％여도 되지만, C는 강 중에 불순물로서 함유되는 경우가 있다. 따라서, C 함유량은 0％ 초과로 해도 된다.
N: 0.0050％ 이하
질소(N)는, 모강판 중에서 화합물을 형성하여, 방향성 전자 강판의 철손을 열화시킨다. 따라서, N 함유량은 0.0050％ 이하인 것이 바람직하다. N 함유량은, 보다 바람직하게는 0.0040％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.0030％ 이하이다.
한편, N 함유량은 가능한 한 낮은 쪽이 바람직하므로 0％여도 되지만, N은 강 중에 불순물로서 함유되는 경우가 있다. 따라서, N 함유량은 0％ 초과로 해도 된다.
모강판의 화학 조성의 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어진다. 또한, 여기서 말하는 「불순물」은, 모강판을 공업적으로 제조할 때, 원재료에 포함되는 성분, 또는 제조 과정에서 혼입되는 성분으로부터 혼입되며, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 의해 얻어지는 효과에 실질적으로 영향을 주지 않는 원소를 의미한다.
[임의 원소]
모강판의 화학 조성은, 상기 원소를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 것을 기본으로 하지만, 자기 특성의 개선이나, 제조상의 과제 해결을 목적으로 하여, Fe의 일부 대신에 임의 원소를 1종 또는 2종 이상 함유해도 된다. Fe의 일부 대신에 함유되는 임의 원소로서, 예를 들어 다음의 원소를 들 수 있다. 이들 원소는 함유시키지 않아도 되므로 하한은 0％이다. 한편, 이들 원소의 함유량이 지나치게 많으면, 석출물이 생성되어 방향성 전자 강판의 철손이 열화되거나, 페라이트 변태가 억제되어, GOSS 방위가 충분히 얻어지지 않거나, 포화 자속 밀도가 저하되거나 하여 방향성 전자 강판의 철손이 열화된다. 그 때문에, 함유시키는 경우라도, 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
산 가용성 Al: 0.0065％ 이하,
Mn: 1.00％ 이하,
삭제
S 및 Se: 합계로 0.001％ 이하,
Bi: 0.010％ 이하,
B: 0.0080％ 이하,
Ti: 0.015％ 이하,
Nb: 0.020％ 이하,
V: 0.015％ 이하,
Sn: 0.50％ 이하,
Sb: 0.50％ 이하,
삭제
Cr: 0.30％ 이하,
Cu: 0.40％ 이하,
P: 0.50％ 이하,
Ni: 1.00％ 이하 및
Mo: 0.10％ 이하.
또한, 「S 및 Se: 합계로 0.001％ 이하」란, 모강판이 S 또는 Se 중 어느 한쪽만을 함유하고, S 또는 Se 중 어느 한쪽의 함유량이 0.001％ 이하여도 되며, 모강판이 S 및 Se의 양쪽을 함유하고, S 및 Se의 함유량이 합계로 0.001％ 이하여도 된다.
상술한 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모강판의 화학 조성은, 후술하는 화학 조성을 갖는 슬래브를 사용하여 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법을 채용함으로써 얻어진다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모강판의 화학 조성은, 스파크 방전 발광 분석법: Spark-OES(Spark optical emission spectrometry)를 사용하여 측정하면 된다. 또한, 함유량이 미량인 경우에는, 필요에 따라 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)를 사용하여 측정하면 된다. 또한, 산 가용성 Al은, 시료를 산으로 가열 분해한 후의 여액을 사용하여 ICP-MS에 의해 측정하면 된다. 또한, C 및 S는 연소-적외선 흡수법을 사용하여, N은 불활성 가스 융해-열전도도법을 사용하여 측정하면 된다.
[모강판의 표면의 조도]
모강판 표면의 조도는 특별히 한정되지는 않는다. 그러나, 모강판 표면에 요철이 형성되면, 철손의 저하 작용이 방해되는 경우가 있다. 이러한 철손의 저하 작용의 방해를 회피하기 위해, 예를 들어 모강판 표면의 조도는 Ra(산술 평균 조도)로 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 모강판 표면의 산술 평균 조도 Ra의 보다 바람직한 상한은 0.8㎛이고, 더욱 바람직한 상한은 0.6㎛이다. 모강판 표면의 산술 평균 조도 Ra의 하한은 0.001㎛로 해도 된다.
상기 모강판 표면의 산술 평균 조도 Ra는 다음의 방법으로 측정한다.
방향성 전자 강판의 압연 방향에 수직인 단면을 관찰면으로 하는 샘플을 채취한다. 얻어진 관찰면에 있어서의 모강판 표면의 조도를 측정한다. 구체적으로는, 모강판 표면에 마무리 어닐링 피막이나 중간층 등의 피막이 형성되어 있는 경우에는, 관찰면(단면)에 있어서의 모강판과 중간층의 계면, 피막이 형성되어 있지 않고 모강판 표면이 노출되어 있는 경우에는, 관찰면(단면)에 있어서의 모강판 표면의 판 두께 방향의 위치 좌표를 0.01㎛ 이상의 정밀도로 계측하여, JIS B 0601(2001)에 준거한 산술 평균 조도 Ra를 산출한다. 계측은, 모강판 표면과 평행인 방향으로 0.1㎛ 피치로 연속된 2mm에 걸친 범위(합계 20000점)에 대하여 실시하고, 기준 길이를 2mm로 하여 산술 평균 조도 Ra를 구한다. 모강판 표면의 적어도 임의의 5개소에서 상기 방법에 의해 산술 평균 조도 Ra를 구하고, 각 개소에서 얻어진 Ra값의 평균값을 모강판 표면의 산술 평균 조도 Ra로 정의한다. 이 관찰은 SEM에 의해 실시할 수 있으며, 위치 좌표의 계측은 화상 처리를 적용하는 것이 실용적이다.
[중간층]
중간층은, 내부 산화물이 실질적으로 존재하지 않는 상기 모강판의 표면에 접촉하여 형성된다. 중간층은, 산화규소를 주체로 하는 외부 산화막이다. 여기서, 「산화규소를 주체로 하는」이란, 중간층의 조성으로서 Fe 함유량이 30원자％ 미만, P 함유량이 5원자％ 미만, Si 함유량이 50원자％ 미만 20원자％ 이상, O 함유량이 80원자％ 미만 50원자％ 이상, Mg 함유량이 10원자％ 이하를 만족시키는 것을 가리킨다.
중간층은, 모강판과 절연 피막 사이에 배치되는 층이며, 모강판과 절연 피막을 밀착시키기 위해 유효하다. 중간층은 예를 들어, 후술하는 제조 공정에서 설명하는 바와 같이, 마무리 어닐링 공정에 있어서 특정 냉각 공정을 실시함으로써 형성된 막상 산화물을 환원함으로써 형성된다.
중간층의 주체를 이루는 산화규소는, SiOx(x=1.0 내지 2.0)가 바람직하고, SiOx(x=1.5 내지 2.0)가 보다 바람직하다. 산화규소가 보다 안정되기 때문이다. 모강판 표면에 산화규소를 형성하는 열처리를 충분히 실시하면, 실리카(SiO2)를 형성할 수 있다.
수소: 20 내지 50체적％, 잔부: 질소 및 불순물로 이루어지고, 노점: -20 내지 2℃의 분위기에 있어서, 600 내지 1150℃의 온도역에서 10 내지 600초 유지하는 조건에서, 모강판에 대하여 열처리를 실시함으로써 형성된 중간층에서는, 산화규소는 비정질의 상태로 존재한다. 이 열처리 조건에서 형성된 비정질의 산화규소를 주체로 하는 중간층은, 열응력에 견디는 높은 강도를 가지며, 또한 탄성률이 비교적 작아서 열응력을 용이하게 완화할 수 있는 치밀한 재질의 중간층이며, 바람직하다.
방향성 전자 강판의 모강판은, Si를 고농도(예를 들어, Si: 0.50 내지 7.00질량％)로 함유하고 있다. 그 때문에, 산화규소를 주체로 하는 중간층과 모강판 사이에 강한 화학 친화력이 발현되어, 중간층과 모강판이 강고하게 밀착된다.
중간층의 두께는 특별히 한정되지는 않는다. 2nm 이상이면, 절연 피막의 모강판에 대한 밀착성이 보다 유효하게 높아지기 때문에, 중간층의 바람직한 두께는 2nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 5nm 이상이다. 중간층의 두께가 400nm 이하이면, 중간층 내의 보이드나 크랙 등의 결함이 유효하게 억제된다. 따라서, 중간층의 바람직한 두께는 400nm 이하이고, 보다 바람직하게는 300nm 이하이다. 중간층은 피막 밀착성을 확보할 수 있는 범위 내에서 얇게 하는 편이, 형성 시간을 짧게 하여 고생산성에도 공헌할 수 있음과 함께, 철심으로서 이용할 때의 점적률의 저하를 억제할 수 있다. 그 때문에, 중간층의 두께는 100nm 이하가 더욱 바람직하고, 50nm 이하가 한층 더 바람직하다.
중간층의 두께의 측정 방법은 다음과 같다.
전자선의 직경을 10nm로 한 TEM(투과 전자 현미경)으로 중간층의 단면을 관찰하여 측정한다. 구체적으로는, 예를 들어 TEM 관찰용으로, 시료를 판 두께 방향에 평행인 관찰 단면을 갖도록 잘라내고, 해당 시료의 관찰 단면에 있어서, 모강판 표면에 평행인 방향의 폭이 10㎛ 이상이고, 중간층, 상술한 모강판 및 후술하는 절연 피막을 포함하는 측정 영역 내에서, 해당 폭 방향으로 서로 2㎛ 이상 이격된 5개소 이상의 측정 위치를 선택하여, 중간층의 두께를 TEM으로 측정한다. 측정된 값의 평균을 중간층의 두께로 한다. 측정 영역 중에 있어서의 각 측정 위치의 중간층의 두께를 TEM으로 측정하는 경우에는, 상술한 모강판 및 절연 피막의 사이에 존재하는 층을 중간층으로서 측정한다.
[절연 피막]
절연 피막은 중간층의 표면 상에 형성된다. 절연 피막은 공지된 것을 사용할 수 있다. 일례로서, 절연 피막은, 주로 P, O 및 Si를 포함하는 화합물로 이루어지며, Cr을 포함해도 된다. 절연 피막은, 모강판에 장력을 부여하여 강판 단판으로서의 철손을 저하시킨다. 절연 피막은 또한, 방향성 전자 강판을 적층하여 사용할 때, 방향성 전자 강판간의 전기적 절연성을 확보한다.
절연 피막은 얇아지면, 모강판에 부여하는 장력이 작아짐과 함께 절연성도 저하되므로, 절연 피막의 두께는 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 절연 피막의 두께가 10㎛를 초과하면, 절연 피막의 형성 단계에서, 절연 피막에 크랙이 발생할 우려가 있으므로, 절연 피막의 두께는 10㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
절연 피막의 두께는, 절연 피막(또는 방향성 전자 강판)의 단면을 TEM(투과 전자 현미경)으로 관찰하여 측정할 수 있다. 구체적인 측정 방법은, 중간층의 두께의 측정 방법과 동일한 것으로 하면 된다.
절연 피막에는, 필요에 따라 레이저, 플라스마, 기계적 방법, 에칭, 그 밖의 방법으로, 국소적인 미소 변형 영역 또는 홈을 형성하는 자구 세분화 처리를 실시해도 된다.
[방향성 전자 강판의 피막 구조의 특징]
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, JIS K 5600-5-1(1999)에 준거하여 맨드릴을 사용하여 행한 굽힘 시험 후에 있어서, 절연 피막이 박리된 영역에 있어서의, 중간층이 박리되지 않고 잔존해 있는 중간층 잔존 영역의 면적률이 20％ 이상으로 되는 상태로 제어되어 있다. 그 때문에, JIS K 5600-5-1(1999)에 준거한 굽힘 시험 후를 행한 경우, 절연 피막이 박리된 영역에 있어서의, 중간층이 박리되지 않고 잔존해 있는 중간층 잔존 영역의 면적률이 20％ 이상으로 된다. 상술한 중간층 잔존 영역의 면적률은, 바람직하게는 30％ 이상이고, 보다 바람직하게는 40％ 이상이다. 중간층 잔존율은 100％라도 상관없다.
중간층 잔존 영역의 면적률은 다음의 방법으로 구한다.
방향성 전자 강판의 압연 방향에 대하여 수직인 방향으로 10mm, 압연 방향에 대하여 평행인 방향으로 150mm의 직사각 형상의 샘플을 채취한다. 시험편 중, 10mm×150mm의 샘플의 관찰면은 피막을 포함하는 면으로 한다. 채취된 샘플에 대하여, JIS K 5600-5-1(1999)에 준거한 굽힘 시험을 실시한다. 구체적으로는, 채취한 샘플을 직경 10 내지 16mm의 환봉(맨드릴)에 둘러 감고 180°굽힘을 행한다. 구부린 후의 시험편을 다시 편다.
굽힘 시험 후의 관찰면(굽힘 내측의 면)을 SEM의 COMPO상으로 관찰하고, 관찰면 중 절연 피막이 박리된 영역(절연 피막 박리 영역)을 특정한다. 구체적으로는, 관찰면의 COMPO상을 256계조의 모노크롬 화상으로 변환하고, 백색측으로부터 50％ 이하의 계조의 영역을 절연 피막이 박리되어 있는 영역이라고 판단한다. 특정된 절연 피막 박리 영역의 총 면적을 구한다.
굽힘 시험에 있어서의, 절연 피막 박리의 평가 면적을 이하의 식으로 정의한다. 절연 피막 박리 면적이 평가 면적의 5％ 미만인 경우에는, 굽힘 직경을 작게 하여(직경이 작은 맨드릴을 사용하여) 재평가한다. 재평가 결과, 절연 피막 박리 면적이 평가 면적의 5％ 이상인 경우, 중간층 잔존 영역의 면적률을 구한다.
(절연 피막 박리의 평가 면적)=(맨드릴의 직경)×(원주율)÷2
또한, 상기 관찰면의 절연 피막 박리 영역을, 에너지 분산형 X선 분광기(SEM-EDS)를 사용하여 매핑하고, 원자％에서의 Si 농도 분포를 얻는다. 얻어진 Si 농도 분포에 있어서, Si 농도의 최댓값과 Si 농도의 최솟값을 특정한다. 다음 식을 만족시키는 영역을 중간층 잔존 영역으로 정의한다.
(영역의 Si 농도)> {(Si 농도의 최댓값)+(Si 농도의 최솟값)}/2
단, Si 농도의 최댓값과 Si 농도의 최솟값이 이하의 식을 만족시키는 경우에는, 중간층 잔존 영역의 면적률은 0％로 한다.
(Si 농도의 최댓값)-(Si 농도의 최솟값)<5원자％
관찰면에 있어서의 중간층 잔존 영역의 총 면적의, 절연 피막 박리 영역(피막 박리부)의 EDS 매핑 총 면적에 대한 비율을, 중간층 잔존 영역의 면적률(％)로 정의한다. 즉, 중간층 잔존 영역의 면적률은, 다음 식으로 정의된다.
중간층 잔존 영역의 면적률=(중간층 잔존 영역의 총 면적)/(EDS 매핑 총 면적)×100
여기서, EDS 매핑 총 면적은 15㎟ 이상으로 한다. 중간층 잔존 영역의 면적률은, 하나의 시험편에서, 피막 박리부의 면적이 부족한 경우에는, 복수 시험편을 사용하여 그의 평균값으로서 산출해도 된다.
JIS K 5600-5-1(1999)에게 준거하여 맨드릴을 사용하여 행한 굽힘 시험 후에 있어서의 절연 피막이 박리된 영역에 있어서의, 중간층이 박리되지 않고 잔존해 있는 중간층 잔존 영역의 면적률이 20％ 이상이면, 중간층의 모강판에 대한 밀착성이 충분히 높다. 따라서, 이 경우, 절연 피막의 일부가 박리된 상태라도, 모강판이 중간층에 의해 피복되어 있기 때문에, 물이 부착되었을 때의 부식에 의한 절연 피막의 박리 진전을 억제할 수 있다. 즉, 방향성 전자 강판의 내수성을 높일 수 있다.
[방향성 전자 강판용의 중간 강판에 대하여]
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판용의 중간 강판은, 모강판과, 모강판 표면에 형성된 막상 산화물을 구비한다. 상기 막상 산화물은, 모강판의 표면을 막상으로 덮도록 존재한다. 또한, 상기 모강판은, 모강판의 표면으로부터 모강판의 내부를 향하여 10㎛의 깊이의 영역에서의, 모강판 중에 존재하는 산화물(내부 산화물)의 수 밀도가 0.020개/㎛2 이하이다.
이 중간 강판은, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조에 사용하는 강판이며, 마무리 어닐링 후(보다 구체적으로는, 후술하는 냉각 공정 후 또한 중간층 형성 공정 전)의 강판이다. 이 중간 강판에 대하여, 모강판의 표면에 산화규소를 주체로 하는 중간층을 형성하고, 또한 중간층의 표면 상에 절연 피막을 형성함으로써, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판이 얻어진다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판용의 중간 강판에 있어서, 모강판의 표면에는, 산화물이 모강판 내부에 침입한 상태인 내부 산화물이 실질적으로 존재하지 않는다. 마무리 어닐링 후에 내부 산화물이 존재하는 경우, 중간층 형성 시에 그 내부 산화물이 환원되지 않고, 모강판 표면에 내부 산화물이 잔존한다. 이 내부 산화물이 방향성 전자 강판을 자화하였을 때의 자벽의 이동 장해로 되고, 방향성 전자 강판의 철손이 열화된다.
한편, 모강판의 표면에는, 모강판의 표면을 막상으로 덮는, 외부 산화에 의해 형성된 막상 산화물이 존재한다.
내부 산화물이 실질적으로 존재하지 않는다는 것은, 구체적으로는 모강판의 표면(최표면)으로부터 모강판의 내부를 향하여 판 두께 방향으로 10㎛의 깊이의 영역(모강판의 표면을 시점으로 하고 표면으로부터 내부로 깊이 방향(두께 방향) 10㎛의 깊이 위치를 종점으로 하는 영역)에서의 산화물의 수밀도가 0.020개/㎛2 이하인 것을 나타낸다. 이 영역에서의 산화물의 수밀도는, 강판 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 배율 5000배 이상으로 관찰하여, 강판 표면에 평행인 방향으로 100㎛, 모강판의 표면으로부터 모강판 내부를 향하여 10㎛의 깊이의 영역에서, 원 상당 직경 0.1㎛ 이상의 산화물의 수밀도를 계측함으로써 구할 수 있다.
이 내부 산화물의 수밀도는 중간층의 형성, 절연 피막의 형성을 행해도 변화하지 않는다.
산화물은, 마무리 어닐링 후의 냉각 공정의 조건을 조정함으로써, 모강판의 표면 전체를 덮는 막상의 구성으로 된다. 구체적으로는, 마무리 어닐링 후의 냉각 공정에 있어서, 모강판을 냉각하고, 모강판이 1100 내지 500℃로 되는 온도역에 있어서의, 수소 분압에 대한 수증기 분압의 비로 표시되는 산화도(PH2O/PH2)를 0.30 내지 100000으로 한 분위기 하에서 냉각함으로써 얻어진다. 산화도가 0.30 내지 100000이면, 막상 산화물이 계층 구조를 취하고, 모강판 표면을 균일하게 덮게 된다. 그 결과, 다음 공정에서 모강판과의 결합이 강한 중간층이 형성되어, 절연 피막의 밀착성이 높아진다고 생각된다.
마무리 어닐링 후의 막상 산화물은, 주로 산화철(FeO, Fe2O3) 및 철감람석(Fe-Si-O)이다. 그 때문에, 이 막상 산화물은, 다음 공정의 중간층을 주로 형성하는 분위기 중에서 산화철 중의 Fe가 환원되어, 외부 산화형의 산화규소를 주체로 하는 중간층으로 치환된다고 생각된다.
다음에, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법, 및 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판용의 중간 강판의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상술한 특징을 갖는 피막(중간층 및 절연 피막)은, 예를 들어 후술하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판용의 중간 강판은, 다음 공정 (S0) 내지 (S62)를 구비하는 제조 방법에 의해 얻어진다.
(S0) 준비 공정
(S1) 열간 압연 공정
(S2) 열연판 어닐링 공정
(S3) 냉간 압연 공정
(S4) 탈탄 어닐링 공정
(S5) 어닐링 분리제 도포 공정
(S61) 마무리 어닐링 공정
(S62) 냉각 공정
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 상기 공정 (S0) 내지 (S62)에, 추가로 공정 (S7) 및 (S8)을 구비하는 제조 방법에 의해 얻어진다.
(S7) 중간층 형성 공정
(S8) 절연 피막 형성 공정
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[S0: 준비 공정]
준비 공정에서는 슬래브를 준비한다. 슬래브의 제조 방법에 대해서는 한정되지는 않지만, 다음의 방법이 예시된다.
용강을 제조(용제)한다. 용강을 사용하여 슬래브를 제조한다. 연속 주조법에 의해 슬래브를 제조해도 된다. 용강을 사용하여 잉곳을 제조하고, 잉곳을 분괴 압연하여 슬래브를 제조해도 된다. 다른 방법에 의해 슬래브를 제조해도 된다. 슬래브의 두께는 특별히 한정되지는 않는다. 슬래브의 두께는 예를 들어 150 내지 350mm이다. 슬래브의 두께는, 바람직하게는 220 내지 280mm이다. 슬래브로서, 두께가 10 내지 70mm인, 소위 박슬래브를 사용해도 된다. 박슬래브를 사용하는 경우, 열간 압연 공정에 있어서, 마무리 압연 전의 조압연을 생략할 수 있다.
[슬래브의 화학 조성]
슬래브의 화학 조성은, 일반적인 방향성 전자 강판에 있어서의 모강판의 화학 조성을 얻기 위해, 슬래브로부터 방향성 전자 강판으로의 제조 도중에 변화하는 함유량 등도 고려하여, 예를 들어 이하의 범위로 할 수 있다. 또한, 슬래브의 화학 조성에 있어서의 각 원소의 함유량으로 사용하는 「％」는, 특별히 정함이 없는 한 질량％를 의미한다. 「내지」를 사이에 넣어 기재하는 수치 한정 범위에는, 하한값 및 상한값이 그 범위에 포함된다.
Si: 0.80 내지 7.00％,
C: 0.085％ 이하,
산 가용성 Al: 0.010 내지 0.065％,
N: 0.0040 내지 0.0120％,
Mn: 0.05 내지 1.00％,
S 및 Se: 합계로 0.003 내지 0.015％, 및
잔부: Fe 및 불순물.
이하, 각 원소에 대하여 설명한다.
Si: 0.80 내지 7.00％
실리콘(Si)은, 방향성 전자 강판의 전기 저항을 높여 철손을 저하시킨다. Si 함유량이 0.80％ 미만이면, 마무리 어닐링 시 γ 변태가 생겨, 방향성 전자 강판의 결정 방위가 손상되어 버린다.
한편, Si 함유량이 7.00％를 초과하면, 냉간 가공성이 저하되어, 냉간 압연 시에 크랙이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 바람직한 Si 함유량은 0.80 내지 7.00％이다. Si 함유량은, 보다 바람직하게는 2.00％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.50％ 이상이다. 또한, Si 함유량은, 보다 바람직하게는 4.50％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.00％ 이하이다.
C: 0.085％ 이하
탄소(C)는 불가피하게 함유된다. C는, 1차 재결정 조직의 제어에 유효한 원소이기는 하지만, 자기 특성에 악영향을 미친다. 따라서, C 함유량은 0.085％ 이하인 것이 바람직하다. C 함유량은 가능한 한 낮은 편이 바람직하다.
그러나, 공업 생산에 있어서의 생산성을 고려한 경우, C 함유량은 0.020％ 이상이 바람직하고, 0.040％ 이상이 보다 바람직하다.
C는 후술하는 탈탄 어닐링 공정 및 마무리 어닐링 공정에서 순화되어, 마무리 어닐링 공정 후에는 C 함유량이 0.005％ 이하로 된다.
산 가용성 Al: 0.010 내지 0.065％
산 가용성 알루미늄(Al)은, N과 결합하여 (Al,Si)N으로서 석출되고, 인히비터로서 기능한다. 산 가용성 Al의 함유량이 0.010 내지 0.065％인 경우에, 2차 재결정이 안정된다. 따라서, 산 가용성 Al의 함유량은 0.010 내지 0.065％인 것이 바람직하다. 산 가용성 Al 함유량은, 보다 바람직하게는 0.015％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.020％ 이상이다. 2차 재결정의 안정성의 관점에서, 산 가용성 Al 함유량은, 보다 바람직하게는 0.045％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.035％ 이하이다.
산 가용성 Al은, 마무리 어닐링 후에 잔류하면 화합물을 형성하여, 방향성 전자 강판의 철손을 열화시킨다. 그 때문에, 마무리 어닐링 중의 순화에 의해, 마무리 어닐링 후의 강판에 함유되는 산 가용성 Al을 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다. 마무리 어닐링의 조건에 따라서는, 마무리 어닐링 후의 강판은 산 가용성 Al을 함유하지 않는 경우가 있다.
N: 0.0040 내지 0.0120％
질소(N)는, Al과 결합하여 인히비터로서 기능한다. N 함유량이 0.0040％ 미만이면, 충분한 양의 인히비터가 생성되지 않는다. N 함유량은, 보다 바람직하게는 0.0050％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.0060％ 이상이다.
한편, N 함유량이 0.0120％를 초과하면, 강판 중에 결함의 일종인 브리스터가 발생하기 쉬워진다. 따라서, 바람직한 N 함유량은 0.0040 내지 0.0120％이다. N 함유량은, 보다 바람직하게는 0.0110％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.0100％ 이하이다.
N은 마무리 어닐링 공정에서 순화되어, 마무리 어닐링 공정 후에는 N 함유량이 0.0050％ 이하로 된다.
Mn: 0.05 내지 1.00％
망간(Mn)은 S 또는 Se와 결합하여 MnS 또는 MnSe를 생성하고, 인히비터로서 기능한다. Mn 함유량이 0.05 내지 1.00％의 범위 내에 있는 경우에, 2차 재결정이 안정된다. 따라서, 바람직한 Mn 함유량은 0.05 내지 1.00％이다. Mn 함유량은, 바람직하게는 0.06％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.07％ 이상이다.
또한, Mn 함유량은, 보다 바람직하게는 0.50％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.20％ 이하이다.
마무리 어닐링의 조건에 따라서는, 마무리 어닐링 후의 강판은 Mn을 함유하지 않는 경우가 있다.
S 및 Se: 합계로 0.003 내지 0.015％
황(S) 및 셀레늄(Se)은, Mn과 결합하여 MnS 또는 MnSe를 생성하고, 인히비터로서 기능한다. S 및 Se의 함유량이 합계로 0.003 내지 0.015％이면, 2차 재결정이 안정된다. 따라서, 바람직한 S 및 Se의 함유량은 합계로 0.003 내지 0.015％이다.
S 및 Se는 마무리 어닐링 후에 잔류하면 화합물을 형성하여, 방향성 전자 강판의 철손을 열화시킨다. 그 때문에, 마무리 어닐링 중의 순화에 의해, 마무리 어닐링 후의 강판에 함유되는 S 및 Se를 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다. 마무리 어닐링의 조건에 따라서는, 마무리 어닐링 후의 강판은 S 및 Se를 함유하지 않는 경우가 있다.
여기서, 「S 및 Se의 함유량이 합계로 0.003 내지 0.015％이다」란, 슬래브가 S 또는 Se 중 어느 한쪽만을 함유하고, S 또는 Se 중 어느 한쪽의 함유량이 0.003 내지 0.015％여도 되며, 슬래브가 S 및 Se의 양쪽을 함유하고, S 및 Se의 함유량이 합계로 0.003 내지 0.015％여도 된다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조에 사용하는 슬래브의 화학 조성의 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어진다. 여기서 말하는 「불순물」은, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모강판을 공업적으로 제조할 때, 원재료에 포함되는 성분, 또는 제조 과정에서 혼입되는 성분으로부터 혼입되며, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 의해 얻어지는 효과에 실질적인 악영향을 주지 않는 원소를 의미한다.
[임의 원소]
슬래브의 화학 조성은, 화합물 형성에 의한 인히비터 기능의 강화나 자기 특성에 대한 영향을 고려하여, Fe의 일부 대신에 임의 원소를 1종 또는 2종 이상 함유해도 된다. Fe의 일부 대신에 함유되는 임의 원소로서, 예를 들어 다음의 원소를 들 수 있다. 이들 원소는 임의 원소이며, 함유시키지 않아도 되므로, 그 하한은 0％이다.
Bi: 0.010％ 이하,
B: 0.080％ 이하,
Ti: 0.015％ 이하,
Nb: 0.20％ 이하,
V: 0.15％ 이하,
Sn: 0.50％ 이하,
Sb: 0.50％ 이하,
Cr: 0.30％ 이하,
Cu: 0.40％ 이하,
P: 0.50％ 이하,
Ni: 1.00％ 이하 및
Mo: 0.10％ 이하.
[S1: 열간 압연 공정]
열간 압연 공정에서는, 준비된 슬래브에 대하여, 열간 압연기를 사용하여 열간 압연을 실시하여 강판(열연강판)을 제조한다.
구체적으로는, 우선, 슬래브를 가열한다. 가열 시에는, 예를 들어 슬래브를 주지의 가열로 또는 주지의 균열로에 장입하여 가열한다. 슬래브의 바람직한 가열 온도는 1280℃ 이하이다. 슬래브의 가열 온도를 1280℃ 이하로 함으로써, 예를 들어 1280℃보다 높은 온도에서 가열한 경우의 여러 문제(전용 가열로가 필요한 것 및 용융 스케일양의 많음 등)를 회피할 수 있다. 슬래브의 가열 온도의 바람직한 상한은 1250℃이다. 슬래브의 가열 시간은 40 내지 120분간으로 하면 된다.
슬래브의 가열 온도의 하한값은 특별히 한정되지는 않는다. 그러나, 가열 온도가 지나치게 낮은 경우, 열간 압연이 곤란하게 되어, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 가열 온도는, 1280℃ 이하의 범위에서 생산성을 고려하여 설정하면 된다. 슬래브의 가열 온도의 바람직한 하한은 1100℃이다.
슬래브 가열 공정 그 자체를 생략하고, 주조 후, 슬래브의 온도가 낮아질 때까지 열간 압연을 개시하는 것도 가능하다.
가열된 슬래브에 대하여, 열간 압연기를 사용하여 열간 압연을 실시하여 열연강판을 제조한다. 열간 압연기는 예를 들어, 조압연기와, 조압연기의 하류에 배치된 마무리 압연기를 구비한다. 조압연기는, 일렬로 배열된 조압연 스탠드를 구비한다. 각 조압연 스탠드는, 상하에 배치된 복수의 롤을 포함한다. 마무리 압연기도 마찬가지로, 일렬로 배열된 마무리 압연 스탠드를 구비한다. 각 마무리 압연 스탠드는, 상하에 배치되는 복수의 롤을 포함한다. 가열된 강재를 조압연기에 의해 압연한 후, 또한 마무리 압연기에 의해 압연하여 열연강판을 제조한다.
열간 압연에 의해 제조되는 열연강판의 두께는 특별히 한정되지는 않는다. 열연강판의 두께는 예를 들어 3.5mm 이하이다.
열간 압연 공정에 있어서의 마무리 온도(마무리 압연기에 있어서 마지막에 강판을 압하하는 마무리 압연 스탠드의 출측에서의 강판 온도)는, 예를 들어 900 내지 1000℃이다.
이상의 열간 압연 공정에 의해 열연강판을 제조한다.
[S2: 열연판 어닐링 공정]
열연판 어닐링 공정에서는, 열간 압연 공정에 의해 얻어진 열연강판에 대하여, 열연판 어닐링을 실시하여 어닐링 강판을 얻는다.
열연판 어닐링의 조건은, 주지의 조건을 사용하면 된다. 예를 들어, 열연판 어닐링에 있어서의 어닐링 온도(열연판 어닐링로에서의 노 온도)는 750 내지 1200℃이다. 어닐링 온도에서의 유지 시간은 예를 들어 30 내지 600초이다.
[S3: 냉간 압연 공정]
냉간 압연 공정에서는, 열연판 어닐링 후의 어닐링 강판에 대하여 냉간 압연을 실시한다.
냉간 압연 공정에 있어서, 냉간 압연은 1회만 실시해도 되고, 복수회 실시해도 된다. 냉간 압연을 복수회 실시하는 경우, 냉간 압연을 실시한 후, 연화를 목적으로 한 중간 어닐링을 실시하고, 그 후 냉간 압연을 다시 실시해도 된다. 중간 어닐링 조건은, 공지된 방법이 사용된다.
어닐링 강판에 대하여 냉간 압연을 실시하기 전에, 어닐링 강판에 대하여 산세 처리를 실시해도 된다.
중간 어닐링 공정을 실시하지 않고, 복수의 냉간 압연 공정을 실시하는 경우, 제조된 방향성 전자 강판에 있어서, 균일한 특성이 얻어지기 어려운 경우가 있다. 한편, 복수회의 냉간 압연 공정을 실시하며, 또한 각 냉간 압연 공정 사이에 중간 어닐링 공정을 실시하는 경우, 제조된 방향성 전자 강판에 있어서, 자속 밀도가 낮아지는 경우가 있다. 따라서, 냉간 압연 공정의 횟수 및 중간 어닐링 공정의 유무는, 최종적으로 제조되는 방향성 전자 강판에 요구되는 특성 및 제조 비용에 따라 결정된다.
1회 또는 복수회에서의 냉간 압연에 있어서의 바람직한 누계의 냉연율(누적 압하율)은 80％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 누계의 냉연율의 바람직한 상한은 95％이다. 여기서, 누계의 냉연율(％)은 다음과 같이 정의된다.
누계의 냉연율(％)=(1-최후의 냉간 압연 후의 냉연강판의 판 두께/최초의 냉간 압연 개시 전의 어닐링 강판의 판 두께)×100
냉간 압연 공정에 의해 얻어진 냉연강판은 코일 형상으로 권취된다. 냉연강판의 판 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 철손을 보다 저하시키기 위해서는 0.35mm 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.30mm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[S4: 탈탄 어닐링 공정]
탈탄 어닐링 공정에서는, 냉간 압연 공정에 의해 얻어진 냉연강판에 대하여 탈탄 어닐링을 실시한다.
탈탄 어닐링은 예를 들어, 다음의 방법으로 실시한다. 냉간 압연 강판을 열처리로에 장입한다. 열처리로의 온도(탈탄 어닐링 온도)를 예를 들어 800 내지 950℃에서 30 내지 180초 유지하는 것으로 하고, 열처리로의 분위기를 수소 및 질소를 함유하는 습윤 분위기로 한다.
상술한 조건에서 탈탄 어닐링을 실시함으로써, 1차 재결정이 발현됨과 함께, 강판 중의 탄소가 강판으로부터 제거된다.
[S5: 어닐링 분리제 도포 공정]
어닐링 분리제 도포 공정에서는, 탈탄 어닐링 후의 모강판의 표면에 어닐링 분리제를 도포한다. 일반적인 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, MgO를 90질량％ 이상 함유하는 어닐링 분리제가 사용된다. 그러나, 이 경우, 강판의 표면에 요철 형상을 갖는 글래스 피막이 형성된다. 요철 형상을 갖는 글래스 피막이 형성되면, 철손이 열화된다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 어닐링 분리제로서, 알루미나(Al2O3)를 50질량％ 이상, 잔부는 마그네시아(MgO): 0 내지 50질량％를 포함하는 조성을 갖는 어닐링 분리제를 사용한다. MgO 함유량이 50질량％ 이하이면, 막상 산화물을 형성하면서, 강판과의 계면에 있어서의 요철 형상의 원인으로 되는 내부 산화물의 형성을 억제할 수 있다. 어닐링 분리제에 있어서의 MgO의 바람직한 상한은 45질량％이고, 보다 바람직한 상한은 40질량％이다.
MgO의 바람직한 하한은 10질량％이고, 보다 바람직한 하한은 15질량％이다. MgO의 함유량이 10질량％ 이상이면, 내부 산화물의 일종인 멀라이트(Al-Si-O)의 형성을 억제할 수 있다. 이에 의해, 내부 산화물에 의한 철손의 열화를 억제할 수 있다.
Al2O3은 100질량％로 해도 된다. 또한, Al2O3은 90질량％ 이하, 85질량％ 이하로 해도 된다. 또한, Al2O3은 55질량％ 이상, 60질량％ 이상으로 해도 된다.
[S61: 마무리 어닐링 공정]
마무리 어닐링 공정에서는, 어닐링 분리제 도포 공정 후의 모강판(코일)에 대하여 마무리 어닐링을 실시한다. 이에 의해, 어닐링 분리제가 베이킹됨과 함께, 모강판에 있어서 2차 재결정을 발생시킨다.
마무리 어닐링이 행해지면, 모강판의 표면이 산화되어, 모강판의 표면에 막상 산화물이 형성된다.
예를 들어, Al2O3을 주성분으로 하는 어닐링 분리제가 도포된 경우에는, 강판의 주성분인 Fe 및 Si의 산화물을 주체로 하는 막상 산화물이 형성된다.
마무리 어닐링 조건은 예를 들어 다음과 같다. 마무리 어닐링에 있어서의 노 내 분위기는 특별히 한정되지는 않으며, 주지의 분위기여도 된다.
마무리 어닐링 온도: 1100 내지 1300℃
마무리 어닐링 온도에서의 유지 시간: 20 내지 24시간
마무리 어닐링 온도가 1100 내지 1300℃이면, 충분한 2차 재결정이 발현되어, 방향성 전자 강판의 자기 특성이 높아진다. 또한, 모강판 표면 상에 상기 막상 산화물이 형성된다.
마무리 어닐링 온도가 1100℃ 미만이면, 충분한 2차 재결정이 발현되지 않는 경우가 있다. 또한, 1300℃ 초과이면, 고온에서 코일 강도가 저하되어, 코일이 변형되는 경우가 있다. 또한, 유지 시간이 20시간 미만이면, 순화 불량으로 되는 경우가 있다. 한편, 유지 시간이 24시간 초과에서는 생산성이 저하되므로 바람직하지 않다.
[S62: 냉각 공정]
마무리 어닐링 공정 후, 모강판을 냉각하는 냉각 공정을 실시한다. 이때, 모강판이 1100 내지 500℃로 되는 온도역에서는, 산화도(PH2O/PH2)가 0.30 내지 100000인 가스 분위기에서 냉각을 행한다. 1100 내지 500℃라고 하는 온도역은, 모강판의 산화가 일어날 수 있는 온도역이다. 그 때문에, 이 넓은 온도역 전체에서 산화를 제어함으로써, 바람직한 막상 산화물을 형성할 수 있다.
1100 내지 500℃의 온도역에서의 산화도가 0.30 미만이면, 산화물 그 자체가 형성되지 않는다. 이 경우, 다음 공정인 중간층 형성 공정에 있어서 형성되는 중간층의 모강판에 대한 밀착성이 저하된다. 그 결과, 제조된 방향성 전자 강판에 있어서, JIS K 5600-5-1(1999)에 준거하여 맨드릴을 사용하여 행한 굽힘 시험 후에 있어서의, 절연 피막이 박리된 영역에 있어서의, 중간층이 박리되지 않고 잔존해 있는 중간층 잔존 영역의 면적률이 20％ 미만으로 되어 버린다. 결과로서, 물에 의한 절연 피막의 내박리성(내수성)이 저하된다. 한편, 상기 온도역에서의 산화도가 100000을 초과하면, 내부 산화물이 형성된다. 이 경우, 중간층 형성 후에도 내부 산화물은 환원되지 않고 잔존하므로, 방향성 전자 강판의 철손이 열화된다.
따라서, 모강판이 1100 내지 500℃로 되는 온도역에 있어서의 분위기의 산화도는 0.30 내지 100000이다.
모강판이 1100 내지 500℃로 되는 온도역에서의 냉각 방법은, 특별히 한정되지는 않는다. 냉각 방법은 예를 들어, 배치 어닐링에 있어서 히터를 끄고, 그대로 냉각하는 방법을 들 수 있다.
이상의 공정에 의해, 내부 산화물이 실질적으로 존재하지 않고, 막상 산화물이 형성된 모강판, 즉 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판용의 중간 강판이 제조된다. 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판용의 중간 강판은, 내부 산화물을 실질적으로 포함하지 않는다. 그 때문에, 마무리 어닐링 공정 후의 모강판의 표면은 평활면이며, 요철이 억제되어 있다. 예를 들어, 모강판 표면의 산술 평균 조도 Ra가 1.0㎛ 이하이다. 그 때문에, 이 중간 강판을 사용하여 얻어지는 방향성 전자 강판은 저철손을 실현할 수 있다.
상기 마무리 어닐링은 순화 어닐링도 겸하고 있다. 순화 어닐링에 의해, 상기 Al, N, Mn, S 및 Se와 같은 인히비터 성분이 강 중에서 제거된다.
[S7: 중간층 형성 공정]
중간층 형성 공정에서는, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판용의 중간 강판에 대하여 열처리를 실시한다. 이에 의해, 모강판의 표면에 접촉하며 또한 산화규소를 주체로 하는, 중간층을 형성한다.
중간층 형성 시의 열처리 조건으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 중간층을 2 내지 400nm의 두께로 성막하는 경우, 300 내지 1150℃의 온도역에서 5 내지 120초 유지하는 것이 바람직하고, 600 내지 1150℃의 온도역에서 10 내지 60초 유지하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 모강판의 내부를 산화시키지 않도록 하는 관점에서, 온도 유지하는 온도역까지의 승온 시 및 온도 유지 시의 분위기를 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 수소를 혼합한 질소 분위기로 하는 것이 보다 바람직하다. 수소를 혼합한 질소 분위기로서는, 예를 들어 수소: 5 내지 50체적％ 및 잔부: 질소 및 불순물로 이루어지고, 노점: -20 내지 2℃의 분위기를 들 수 있다. 특히, 수소: 10 내지 35체적％, 잔부: 질소 및 불순물로 이루어지고, 노점: -10 내지 0℃의 분위기가 바람직하다.
중간층 형성 공정에서는, 상기 막상 산화물이 환원되어, 상기 산화규소를 주체로 하는 중간층이 형성된다. 그 때문에, 중간층의 모강판에 대한 밀착성이 높아진다. 그 결과, 제조된 방향성 전자 강판에 있어서, JIS K 5600-5-1(1999)에 준거하여 맨드릴을 사용하여 행한 굽힘 시험 후에 있어서의, 절연 피막이 박리된 영역에 있어서의 중간층이 박리되지 않고 잔존해 있는 중간층 잔존 영역의 면적률이 20％ 이상으로 된다.
중간층 형성 공정에 있어서의 열처리는, 중간층의 형성만을 목적으로 한 개별적인 열처리를 실시해도 된다. 열처리는 또한, 절연 피막의 형성을 목적으로 한 열처리와 동시 또는 연속적으로 실시해도 된다. 중간층의 형성만을 목적으로 한 개별적인 열처리를 실시한 경우에는, 그 후에 절연 피막의 형성을 목적으로 한 열처리를 별도로 실시한다.
[S8: 절연 피막 형성 공정]
절연 피막 형성 공정에서는, 중간층 표면에 P, O 및 Si를 포함하는 화합물로 이루어지는 절연 피막을 형성한다. 절연 피막은, 또한 Cr을 함유해도 된다.
절연 피막 형성 공정에서는, 중간층 표면에, 인산 또는 인산염, 콜로이드상 실리카, 및 필요에 따라 무수 크롬산 또는 크롬산염을 포함하는 코팅 용액을 도포한다. 코팅액을 도포 후에 베이킹을 실시하여, 중간층의 표면에 접촉한 절연 피막을 형성한다.
인산염으로서는, 예를 들어 Ca, Al, Mg, Sr 등의 인산염을 들 수 있다. 콜로이드상 실리카는 특별히 한정은 없으며, 그 입자 사이즈도 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 코팅 용액에는, 각종 특성을 개선하기 위해 여러 가지 원소나 화합물을 더 첨가해도 된다.
베이킹 조건으로서는, 특별히 한정되지는 않는다. 베이킹 조건은 예를 들어, 수소, 수증기 및 질소로 이루어지고, 분위기의 산화도(PH2O/PH2): 0.0001 내지 1.0의 분위기에 있어서, 300 내지 1150℃의 온도역에서 5 내지 300초간 유지하는 조건이다.
절연 피막 형성 공정에서는, 중간층 표면에 상기 코팅 용액을 도포하고, 분위기의 산화도(PH2O/PH2): 0.001 내지 0.1의 분위기에 있어서, 300℃ 내지 900℃의 온도역에서 10초 이상 유지하여 베이킹하는 것이 바람직하다. 분위기의 산화도가 0.001 이상이면, 절연 피막의 주 구성상인 인산염이 분해되기 어렵고, 내수성이 더 높아진다. 또한, 분위기의 산화도가 0.1 이하이면, 철손을 더 저하시킬 수 있다.
절연 피막 형성 공정에서는, 베이킹 후에 절연 피막 및 중간층이 변화하지 않도록, 상기 가스의 산화도를 보다 낮게 유지한 분위기에 있어서 강판을 냉각하는 것이 바람직하다. 냉각 조건으로서는, 일반적인 조건이면 되지만, 예를 들어 수소, 질소, 수증기 및 불순물로 이루어지고, 분위기의 산화도(PH2O/PH2): 0.01 미만의 분위기로 하면 된다.
본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 일반적으로 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서 행해지는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 탈탄 어닐링 공정 후이며, 어닐링 분리제 도포 공정 전에, 모강판 중의 N 함유량을 증가시키는 질화 처리를 실시하는 질화 처리 공정을 더 포함해도 된다. 1차 재결정 영역과 2차 재결정 영역의 경계 부위의 강판에 부여하는 온도 구배가 낮아도 자속 밀도를 안정적으로 향상시킬 수 있기 때문이다. 질화 처리로서는 일반적인 처리이면 된다. 예를 들어, 암모니아 등의 질화능이 있는 가스를 함유하는 분위기 중에서 어닐링하는 처리, MnN 등의 질화능이 있는 분말을 포함하는 어닐링 분리제를 도포한 탈탄 어닐링 강판을 마무리 어닐링하는 처리 등을 들 수 있다.
본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상술한 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 실시예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하에 있어서, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예이다. 본 발명은, 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.
Si: 3.30％, C: 0.050％, 산 가용성 Al: 0.030％, N: 0.0080％ 및 Mn: 0.10％, S 및 Se: 합계로 0.005％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성의 슬래브를 준비하였다.
상기 슬래브를 1150℃에서 60분간 균열 가열하고, 가열 후의 슬래브에 대하여 열간 압연을 실시하여, 판 두께가 2.6mm인 열연강판을 제조하였다. 제조한 열연강판에 대하여, 열연판 어닐링을 실시하여 어닐링 강판을 제조하였다. 열연판 어닐링의 조건은, 어닐링 온도 900℃로 120초 유지하는 것으로 하였다. 얻어진 어닐링 강판에 대하여 냉간 압연을 실시하여, 최종 판 두께가 0.23mm인 냉연강판을 제조하였다.
얻어진 냉연강판에 대하여 탈탄 어닐링을 실시하였다. 탈탄 어닐링의 조건은, 수소: 75체적％, 잔부: 질소 및 불순물로 이루어지는 습윤 분위기 중에서, 850℃에서 90초 유지하는 것으로 하였다.
얻어진 강판의 표면에, 표 1에 나타내는 비율로 MgO를 함유하는 어닐링 분리제를 도포하였다. 어닐링 분리제에 있어서, MgO 이외의 잔부는 Al2O3이었다.
어닐링 분리제를 도포하고, 건조시킨 강판에 대하여 마무리 어닐링을 실시하고, 냉각을 행함으로써 모강판을 얻었다. 마무리 어닐링의 조건은, 수소-질소 혼합 분위기에서, 15℃/시의 승온 속도로 1200℃까지 가열한 후에, 수소 분위기에서 1200℃에서 20시간 유지하는 것으로 하였다. 마무리 어닐링 후의 모강판에 대하여, 배치 어닐링에 있어서 히터를 끄고, 그대로 냉각하였다. 모강판이 1100 내지 500℃로 되는 온도역에 있어서의, 수소 분압에 대한 수증기 분압의 비로 표시되는 산화도(PH2O/PH2)는, 표 1과 같았다.
또한, 마무리 어닐링 후의 모강판의 화학 조성은, 모두 Si: 3.30％, C: 0.002％ 이하, 산 가용성 Al: 0.0030％ 이하, N: 0.0020％ 이하 및 Mn: 0.10％, S 및 Se: 합계로 0.0005％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어져 있었다.
시험 번호 1 내지 시험 번호 12에 대해서는, 마무리 어닐링 후의 모강판에 대하여, 중간층과 절연 피막을 동시에 형성하는 열처리를 실시하였다.
중간층 및 절연 피막 형성 공정의 조건은 다음과 같았다.
강판 표면에 코팅 용액을 도포하였다. 코팅 용액의 조성은, 시험 번호 1 내지 시험 번호 10은, 질량％로 인산염: 50％, 콜로이드상 실리카: 45％ 및 무수 크롬산 5％였다. 시험 번호 11 내지 시험 번호 12의 코팅 용액의 조성은, 질량％로 인산염: 55％, 콜로이드상 실리카: 45％였다. 코팅 용액을 도포한 강판에 대하여, 수소, 질소, 수증기 및 불순물로 이루어지고, 산화도(PH2O/PH2): 0.1의 분위기에서, 850℃까지 가열하여 30초간 유지하였다.
시험 번호 13 내지 시험 번호 17에 대해서는, 중간층 형성 공정과 절연 피막 형성 공정을 별개로 실시하였다. 마무리 어닐링 후의 모강판에 대하여, 열처리를 실시하여 중간층을 형성하였다. 중간층 형성 공정의 조건은 다음과 같았다. 산화도(PH2O/PH2): 0.01의 분위기에서, 850℃까지 가열하여 30초간 유지하였다.
또한, 중간층을 형성한 모강판에 대하여, 절연 피막을 형성하였다. 절연 피막 형성 공정에서는, 중간층의 표면에 코팅 용액을 도포하였다. 코팅 용액의 조성은, 인산염: 60％, 콜로이드상 실리카: 40％였다. 코팅 용액을 도포한 강판에 대하여, 수소: 75체적％, 잔부: 질소 및 불순물로 이루어지는 분위기에서, 850℃까지 가열하고, 30초간 유지하여 절연 피막을 형성한 후, 실온까지 냉각하였다.
[단면 관찰]
각 시험 번호의 방향성 전자 강판으로부터, 압연 방향에 수직인 단면을 갖는 시험편을 채취하고, SEM(주사형 전자 현미경)을 사용하여 해당 단면을 관찰하였다. 배율은 10000배, 강판 표면으로부터 깊이 10㎛의 영역을, 강판 표면에 평행인 방향으로 100㎛의 범위에 대하여 관찰하였다. 시험 번호 1 내지 시험 번호 8 및 시험 번호 11 내지 시험 번호 15, 시험 번호 17에서는, 내부 산화물은 거의 형성되어 있지 않았다. 즉, 모강판의 표면으로부터 모강판 내부를 향하여 10㎛의 깊이의 영역에 있어서의, 원 상당 직경 0.1㎛ 이상의 산화물의 수밀도가 0.020개/㎛2 이하였다.
한편, 시험 번호 9 및 시험 번호 16에서는, 모강판의 표면에 요철을 형성하는 산화규소를 주체로 하는 내부 산화물이 다량으로 형성되어 있었다. 즉, 모강판의 표면으로부터 모강판 내부를 향하여 10㎛의 깊이의 영역에 있어서의, 원 상당 직경 0.1㎛ 이상의 산화물의 수밀도가 0.020개/㎛2 초과였다. 시험 번호 10에서는, 모강판의 표면에 요철을 형성하는 포르스테라이트를 주체로 하는, 원 상당 직경 0.1㎛ 이상의 내부 산화물이 다량으로 형성되어 있었다.
삭제
각 시험 번호의 방향성 전자 강판에 대하여, TEM(투과 전자 현미경)에 의한 단면 관찰에 있어서, 전자선 회절 도형 및 EDX(에너지 분산형 X선 분석)에 의해, 중간층의 조성으로서, Fe 함유량이 30원자％ 미만, P 함유량이 5원자％ 미만, Si 함유량이 50원자％ 미만 20원자％ 이상, O 함유량이 80원자％ 미만 50원자％ 이상, Mg 함유량이 10원자％ 이하인 것도 확인하였다.
[밀착성 시험]
밀착성 시험은, JIS K 5600-5-1(1999)의 내굴곡성 시험에 준하여 실시하였다. 시험 번호 1 내지 시험 번호 17의 방향성 전자 강판으로부터, 압연 방향으로 80mm, 압연 수직 방향으로 40mm의 시험편을 채취하였다. 채취한 시험편을 직경 10mm 또는 16mm의 맨드릴에 둘러 감았다. 밀착성 시험에는, JIS K 5600-5-1(1999)의 내굴곡성 시험에 기재된 타입 1의 시험 장치를 사용하여 180°굽힘을 행하였다. 구부린 후의 시험편의 굽힘 내측의 면에 대하여, 절연 피막이 박리된 부분의 합계 면적(절연 피막 박리 면적)을 측정하였다.
그 후, 상기한 방법으로 중간층 잔존 영역의 면적률을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1의 굽힘 직경은 맨드릴의 직경을 나타낸다.
둘러 감은 맨드릴의 직경이 10mm인 경우에는, 절연 피막 박리 면적이 7.5㎟ 이하이면 밀착성이 우수하다고 판단하였다. 또한, 둘러 감은 맨드릴의 직경이 16mm인 경우에는, 절연 피막 박리 면적이 5.0㎟ 이하이면 밀착성이 우수하다고 판단하였다.
굽힘 시험에 있어서의, 절연 피막 박리의 평가 면적을 이하의 식으로 정의하였다. 절연 피막 박리 면적이 평가 면적의 5％ 미만인 경우에는, 굽힘 직경(맨드릴의 직경)을 작게 하여 재평가하였다. 재평가 결과, 절연 피막 박리 면적이 평가 면적의 5％ 이상인 경우, 중간층 잔존 영역의 면적률을 구하였다.
삭제
(평가 면적)=(굽힘 직경)×(원주율)÷2
중간층 잔존 영역의 면적률은, 특정된 절연 피막 박리 영역을, 에너지 분산형 X선 분광기(SEM-EDS)를 사용하여 매핑하고, Si 농도 분포를 얻어, 얻어진 Si 농도 분포에 있어서, Si 농도의 최댓값과 Si 농도의 최솟값을 특정하고, 다음 식을 만족시키는 영역을 중간층 잔존 영역으로 정의하였다.
(영역의 Si 농도)>{(Si 농도의 최댓값)+(Si 농도의 최솟값)}/2
그리고, 정의된 중간층 잔존 영역의 총 면적의, 피막 박리부의 EDS 매핑 총 면적에 대한 비율을, 중간층 잔존 영역의 면적률(％)로 정의하였다. 중간층 잔존 영역의 면적률이 20％ 이상인 경우를, 본 발명에서 규정하는 요건을 만족시키는 것으로 보고 합격으로 판정하였다. 한편, 중간층 잔존 영역의 면적률이 20％ 미만인 경우를, 본 발명에서 규정하는 요건을 만족시키지 않는 것으로 보고 불합격으로 판정하였다.
단, Si 농도의 최댓값과 Si 농도의 최솟값이 이하의 식을 만족시키는 경우에는, 중간층 잔존 영역의 면적률은 0％로 하였다.
(Si 농도의 최댓값)-(Si 농도의 최솟값)<5원자％
[내수성 시험]
시험 번호 1 내지 시험 번호 17의 시험편에 대하여, 밀착성 시험과 마찬가지의 조건에서 굽힘 시험을 행하였다. 시험편의 구부린 부분(굽힘 가공 영역)을 구부린 채, 굽힘 가공 영역 전체를 순수에 1분간 침지시켰다. 1분 경과 후, 시험편을 인상하였다. 그 후, 시험편을 건조시켰다. 시험편을 다시 펴고, 화상 해석에 의해, 수침지 후의 절연 피막 박리 면적을 산출하였다. 물에 의한 박리 면적은, 다음 식에 의해 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(물에 의한 박리 면적)=(수침지 후의 절연 피막 박리 면적)-(절연 피막 박리 면적)
물에 의한 박리 면적이 5.0㎟ 이하이면, 내수성이 우수하다고 판단하였다. 한편, 물에 의한 박리 면적이 5.0㎟ 초과이면, 내수성이 떨어진다고 판단하였다.
[철손 측정]
JIS C 2550-1에 기초하여, 엡스타인 시험에 의해 여자 자속 밀도 1.7T, 주파수 50Hz에 있어서의 철손 W17/50(W/kg)을 측정하였다. 철손 W17/50이 1.00 미만인 경우를 철손이 양호하다고 판단하였다. 한편, 철손 W17/50이 1.00 이상인 경우를 철손이 떨어진다고 판단하였다.
표 1을 참조하여, 시험 번호 2, 시험 번호 4, 시험 번호 7, 시험 번호 8, 시험 번호 12, 시험 번호 14 및 시험 번호 15는, 절연 피막 박리 면적이 작고, 또한 중간층 잔존 영역의 면적률이 20％ 이상으로 되어, 밀착성 및 내수성이 우수하였다. 특히, 시험 번호 2, 시험 번호 4, 시험 번호 7, 시험 번호 8, 시험 번호 14 및 시험 번호 15는, 물에 의한 박리 면적이 절연 피막 박리 면적보다 작아져, 보다 내수성이 우수하였다. 또한, 이러한 발명예는, 원 상당 직경 0.1㎛ 이상의 내부 산화물의 수밀도가 0.020개/㎛2 이하이고, 철손도 양호하였다. 또한, 이러한 발명예는, 모강판 표면의 산술 평균 조도 Ra가 1.0㎛ 이하이고, 중간층의 두께가 2 내지 400nm였다. 산술 평균 조도 Ra 및 중간층의 두께의 측정은 상술한 방법에 의해 행하였다.
한편, 시험 번호 1, 시험 번호 3, 시험 번호 5, 시험 번호 6, 시험 번호 11, 시험 번호 13, 17은, 냉각 공정에서의 산화도가 0.30 미만이었다. 그 때문에, 중간층 잔존 영역의 면적률이 20％ 미만으로 되어, 밀착성이 낮았다. 시험 번호 1, 시험 번호 3, 시험 번호 5, 시험 번호 11, 시험 번호 13 및 시험 번호 17에서는, 물에 의한 박리 면적이 5.0㎟ 초과이며, 내수성이 떨어져 있었다.
시험 번호 9, 시험 번호 16은, 마무리 어닐링 후의 냉각 공정에서의 산화도가 100000을 초과하였다. 그 때문에, 산화규소를 주체로 하는 내부 산화물이 형성되고, 내부 산화물의 수밀도가 0.020개/㎛2를 초과하였다. 그 때문에, 방향성 전자 강판으로서 필요한 저철손이 얻어지지 않았다.
시험 번호 10은, 어닐링 분리제에 있어서의 MgO 함유량이 높았다. 그 때문에, 포르스테라이트를 주체로 하는 내부 산화물이 형성되고, 원 상당 직경 0.1㎛ 이상의 내부 산화물의 수밀도가 0.020개/㎛2를 초과하였다. 그 때문에, 방향성 전자 강판으로서 필요한 저철손이 얻어지지 않았다.
시험 번호 1, 시험 번호 3, 시험 번호 5, 시험 번호 6, 시험 번호 9, 시험 번호 10, 시험 번호 11, 시험 번호 13, 시험 번호 16에서는 절연 피막의 박리 면적도 컸다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 설명하였다. 그러나, 상술한 실시 형태는 본 발명을 실시하기 위한 예시에 지나지 않는다. 따라서, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되지는 않으며, 그 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 상술한 실시 형태를 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 따르면, 산화규소를 주체로 하는 중간층을 갖는 방향성 전자 강판에 있어서, 절연 피막의 밀착성 및 내수성이 높은 방향성 전자 강판을 제공할 수 있다. 또한, 이 방향성 전자 강판용 중간 강판 및 그것들의 제조 방법을 제공할 수 있다.
Claims (2)
- 모강판과,
상기 모강판의 표면 상에 형성되어 있고, 산화규소를 주체로 하는 중간층과,
상기 중간층의 표면 상에 형성되어 있는 절연 피막을 구비하고,
상기 모강판의 표면으로부터 상기 모강판의 내부를 향하여 10㎛의 깊이의 영역에서의 산화물의 수밀도가 0.020개/㎛2 이하이고,
JIS K 5600-5-1(1999)에 준거하여 맨드릴을 사용하여 행한 굽힘 시험 후에 있어서의, 상기 절연 피막이 박리된 영역에 있어서, 상기 중간층이 박리되지 않고 잔존해 있는 중간층 잔존 영역의 면적률이 20％ 이상인, 방향성 전자 강판의 제조 방법으로서,
슬래브를 1280℃ 이하에서 가열한 후, 열간 압연을 실시하여 열연강판을 제조하는 열간 압연 공정과,
상기 열연강판에 대하여 열연판 어닐링을 실시하여 어닐링 강판을 제조하는 열연판 어닐링 공정과,
상기 어닐링 강판에 대하여 냉간 압연을 실시하여 냉연강판을 제조하는 냉간 압연 공정과,
상기 냉연강판에 대하여 탈탄 어닐링을 실시하여 모강판을 제조하는 탈탄 어닐링 공정과,
상기 모강판에 알루미나를 50질량％ 이상, 및 잔부로서 마그네시아를 0 내지 50질량％를 포함하는 조성을 갖는 어닐링 분리제를 도포하는 어닐링 분리제 도포 공정과,
상기 어닐링 분리제 도포 공정 후의 상기 모강판에 대하여, 마무리 어닐링을 실시하는 마무리 어닐링 공정과,
상기 마무리 어닐링 공정 후의 상기 모강판을, 1100 내지 500℃의 온도역에 있어서의, 수소 분압에 대한 수증기 분압의 비로 표시되는 산화도 PH2O/PH2를 0.30 내지 100000으로 한 분위기 하에서 냉각하는 냉각 공정과,
상기 냉각 공정 후의 상기 모강판을 열처리하여, 상기 모강판의 표면에 산화규소를 주체로 하는 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정과,
상기 중간층 형성 공정 후에, 상기 중간층의 표면 상에 절연 피막을 형성하는 절연 피막 형성 공정을 구비하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법. - 제1항에 기재된 방향성 전자 강판의 제조에 사용되는, 방향성 전자 강판용의 중간 강판의 제조 방법으로서,
슬래브를 1280℃ 이하에서 가열한 후, 열간 압연을 실시하여 열연강판을 제조하는 열간 압연 공정과,
상기 열연강판에 대하여 열연판 어닐링을 실시하여 어닐링 강판을 제조하는 열연판 어닐링 공정과,
상기 어닐링 강판에 대하여 냉간 압연을 실시하여 냉연강판을 제조하는 냉간 압연 공정과,
상기 냉연강판에 대하여 탈탄 어닐링을 실시하여 모강판을 제조하는 탈탄 어닐링 공정과,
상기 모강판에 알루미나를 50질량％ 이상, 및 잔부로서 마그네시아를 0 내지 50질량％를 포함하는 조성을 갖는 어닐링 분리제를 도포하는 어닐링 분리제 도포 공정과,
상기 어닐링 분리제 도포 공정 후의 상기 모강판에 대하여 마무리 어닐링을 실시하는 마무리 어닐링 공정과,
상기 마무리 어닐링 공정 후의 상기 모강판을, 1100 내지 500℃의 온도역에 있어서의, 수소 분압에 대한 수증기 분압의 비로 표시되는 산화도 PH2O/PH2를 0.30 내지 100000으로 한 분위기 하에서 냉각하는 냉각 공정을
구비하고,
상기 방향성 전자 강판용의 중간 강판은,
모강판과,
상기 모강판의 표면에 형성된 막상 산화물을
구비하고,
상기 막상 산화물은, 모강판의 표면을 막상으로 덮도록 존재하고,
상기 모강판의 표면으로부터 상기 모강판의 내부를 향하여 10㎛의 깊이의 영역에서의 산화물의 수밀도가 0.020개/㎛2 이하인, 방향성 전자 강판용의 중간 강판의 제조 방법.
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