KR102676871B1 - Novel diamine-based compound, manufacturing method thereof, polyamide-based compound, polybenzoxazole film and flexible device - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 디아민계 화합물, 디아민계 화합물의 제조 방법, 디아민계 화합물로부터 제조된 폴리아마이드계 화합물, 폴리아마이드계 화합물로부터 제조된 폴리벤조옥사졸계 화합물을 포함하는 폴리벤조옥사졸 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디바이스에 관한 것이다.The present invention relates to a novel diamine-based compound, a method for producing a diamine-based compound, a polyamide-based compound prepared from a diamine-based compound, a polybenzoxazole film containing a polybenzoxazole-based compound prepared from a polyamide-based compound, and the same. It is about flexible devices that
Description
본 발명은 신규한 디아민계 화합물, 디아민계 화합물의 제조 방법, 디아민계 화합물로부터 제조된 폴리아마이드계 화합물, 폴리아마이드계 화합물로부터 제조된 폴리벤조옥사졸계 화합물을 포함하는 폴리벤조옥사졸 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디바이스에 관한 것이다.The present invention relates to a novel diamine-based compound, a method for producing a diamine-based compound, a polyamide-based compound prepared from a diamine-based compound, a polybenzoxazole film containing a polybenzoxazole-based compound prepared from a polyamide-based compound, and the same. It is about flexible devices that
폴리아마이드는 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요 없는 장점을 가지고 있어, 최근에 전자 제품의 경량화 및 정밀화 현상으로 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등 반도체 재료에 집적화 소재로 많이 적용되고 있으며, 폴리아마이드의 경화에 의해서 제조되는 폴리옥사졸은 가볍고 유연한 성질을 지니는 플렉시블 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 사용하려는 많은 연구가 진행되고 있다.Polyamide is easy to synthesize, can make thin films, and has the advantage of not requiring a cross-linker for curing. Recently, with the recent phenomenon of lighter and more precise electronic products, it has been used as a semiconductor material such as liquid crystal displays (LCDs) and plasma display panels (PDPs). Polyoxazole, which is manufactured by curing polyamide, is widely used as an integration material, and much research is being conducted to use it in flexible plastic display boards, which are light and flexible.
상기 폴리아마이드를 필름화하여 제조한 것이 폴리옥사졸 필름이며, 일반적으로 폴리옥사졸은 방향족 디산클로라이드와 방향족 디아민을 용액 중합하여 폴리아마이드 유도체 용액을 제조한 후, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅하고 열처리하여 경화시키는 방법으로 제조된다.Polyoxazole film is manufactured by turning the polyamide into a film. In general, polyoxazole is prepared by solution polymerizing aromatic diacid chloride and aromatic diamine to prepare a polyamide derivative solution, which is then coated on a silicon wafer or glass, and then heat treated. It is manufactured by hardening.
이러한 폴리아마이드 중합체는 고비점의 유기용매에 용해되어 폴리옥사졸의 전구체인 폴리아마이드의 상태로 기재에 도포한 후 300 ℃ 이상의 온도에서 장시간 가열 처리하여 탈수, 옥사졸화시켜 제조된다.These polyamide polymers are manufactured by dissolving in an organic solvent with a high boiling point and applying it to a substrate in the form of polyamide, a precursor of polyoxazole, followed by heat treatment at a temperature of 300°C or higher for a long time to dehydrate and oxazolize it.
그러나, 상기 폴리아마이드의 탈수, 옥사졸화 반응은 고온에서 장시간 동안 가열되므로 열화를 일으키게 된다. 또한, 가열이 부족하면 제조된 폴리옥사졸 중합체의 구조 중에 폴리아마이드가 잔존하여 내습성, 내부식성 등의 저하의 원인이 된다.However, the dehydration and oxazolization reactions of the polyamide are heated at high temperatures for a long time, causing deterioration. In addition, if heating is insufficient, polyamide remains in the structure of the produced polyoxazole polymer, causing a decrease in moisture resistance, corrosion resistance, etc.
이에, 유기용매에 용해되는 폴리아마이드 중합체 용액을 기재에 도포한 후, 가열하여 용매를 휘발시켜 폴리옥사졸 중합체 피막을 제조하는 방법이 제시되었다 [대한민국 공개특허공보 제10-2003-7014469호]. 그러나, 상기 방법으로 제조된 폴리옥사졸 중합체 피막은 내용제성이 낮은 단점이 있었다. Accordingly, a method of producing a polyoxazole polymer film by applying a polyamide polymer solution soluble in an organic solvent to a substrate and then heating to volatilize the solvent was proposed [Korean Patent Publication No. 10-2003-7014469]. However, the polyoxazole polymer film prepared by the above method had the disadvantage of low solvent resistance.
이에 본 발명자들은 전술한 문제점을 해결하고자, 신규한 디아민 화합물을 제조하고, 이를 사용하여 제조된 폴리아마이드 중합체의 열처리에 의해서 얻어 지는 폴리벤조옥사졸의 피막이 내열성 및 가시광 영역에서 투과율이 우수한 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.Accordingly, in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors prepared a novel diamine compound and confirmed that the polybenzoxazole film obtained by heat treatment of the polyamide polymer produced using it had excellent heat resistance and transmittance in the visible light region. The present invention has been completed.
본 발명은 저온에서 단시간 내에 가열 처리하여 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 필름을 제조할 수 있는 폴리벤조옥사졸 필름, 이를 제조할 수 있는 폴리아마이드계 화합물, 이를 제조할 수 있는 신규한 디아민계 화합물을 제공하고, 전술한 폴리벤조옥사졸 필름을 포함하는 플렉서블 디바이스를 제공하는 것이다.The present invention provides a polybenzoxazole film capable of producing a film with excellent flexibility, heat resistance and transmittance by heat treatment at a low temperature in a short time, a polyamide-based compound capable of producing the same, and a novel diamine-based compound capable of producing the same. To provide, and to provide a flexible device including the above-described polybenzoxazole film.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 제공한다:One embodiment of the present invention provides a diamine-based compound represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식에서, A는 C6-C40의 아릴렌을 포함하는 연결기이고, n는 0 또는 1이고, Ar는 C6-C40의 아릴이다.In the above formula, A is a linking group containing arylene of C 6 -C 40 , n is 0 or 1, and Ar is aryl of C 6 -C 40 .
또한, 본 발명의 일 실시상태는, (1) 하기 화학식 a로 표시되는 화합물과 하기 화학식 b로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 c로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; (2) 하기 화학식 c로 표시되는 화합물을 니트로화 반응시켜 하기 화학식 d로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (3) 하기 화학식 d로 표시되는 화합물을 환원 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물의 제조 방법을 제공한다:Additionally, an exemplary embodiment of the present invention includes the steps of: (1) reacting a compound represented by the following formula (a) with a compound represented by the following formula (b) to prepare a compound represented by the following formula (c); (2) preparing a compound represented by the following formula (d) by subjecting a compound represented by the following formula (c) to a nitration reaction; and (3) producing a diamine-based compound represented by the following formula (1) by reducing the compound represented by the formula (d) below:
[반응식 1][Scheme 1]
상기 반응식에서, A는 C6-C40의 아릴렌을 포함하는 연결기이고, n는 0 또는 1이고, Ar는 C6-C40의 아릴이다.In the above reaction formula, A is a linking group containing arylene of C 6 -C 40 , n is 0 or 1, and Ar is aryl of C 6 -C 40 .
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물과 디카르복실산 유도체 화합물의 중합체이며, 하기 화학식 5의 반복단위를 포함하는 폴리아마이드계 화합물을 제공한다:In addition, an exemplary embodiment of the present invention provides a polyamide-based compound that is a polymer of a diamine-based compound and a dicarboxylic acid derivative compound represented by the formula (1) and includes a repeating unit of the following formula (5):
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식에서, A는 C6-C40의 아릴렌을 포함하는 연결기이고, n는 0 또는 1이고, Ar는 C6-C40의 아릴렌이고, R은 C6-C40의 아릴렌 또는 C6-C40의 시클로알킬렌을 포함하는 연결기이고, n2는 10 내지 1,000의 정수이다.In the above formula, A is a linking group containing C 6 -C 40 arylene, n is 0 or 1, Ar is C 6 -C 40 arylene, and R is C 6 -C 40 arylene or It is a linking group containing cycloalkylene of C 6 -C 40 , and n2 is an integer of 10 to 1,000.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 폴리아마이드계 화합물로부터 형성된 폴리벤조옥사졸계 화합물을 포함하는 폴리벤조옥사졸 필름을 제공한다.In addition, an exemplary embodiment of the present invention provides a polybenzoxazole film containing a polybenzoxazole-based compound formed from the polyamide-based compound.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 폴리벤조옥사졸 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디바이스를 제공한다.Additionally, an exemplary embodiment of the present invention provides a flexible device including the polybenzoxazole film as a substrate.
본 발명의 일 실시상태에 따른 디아민계 화합물을 이용하여, 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 용이하게 제조할 수 있다.By using the diamine-based compound according to an exemplary embodiment of the present invention, a polybenzoxazole film with excellent flexibility, heat resistance, and transmittance can be easily manufactured.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법을 통해 상기 디아민계 화합물을 보다 용이하게 제조할 수 있다.The diamine-based compound can be more easily produced through the production method according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아마이드계 화합물을 이용하여, 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 용이하게 제조할 수 있다.By using the polyamide-based compound according to an exemplary embodiment of the present invention, a polybenzoxazole film with excellent flexibility, heat resistance, and transmittance can be easily manufactured.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리벤조옥사졸 필름은 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 장점이 있다.The polybenzoxazole film according to an exemplary embodiment of the present invention has the advantages of excellent flexibility, heat resistance, and transmittance.
본 발명의 일 실시상태에 따른 플렉서블 디바이스는 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 장점이 있다.The flexible device according to an embodiment of the present invention has the advantages of excellent flexibility, heat resistance, and transmittance.
다만, 본 발명의 효과는 상술한 효과에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the effects described above, and may be expanded in various ways without departing from the spirit and scope of the present invention.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 합성한 디아민계 화합물의 NMR 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 합성한 디아민계 화합물의 NMR 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 합성한 디아민계 화합물의 NMR 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.Figure 1 shows the NMR analysis spectrum of the diamine-based compound synthesized in Example 1 of the present invention.
Figure 2 shows the NMR analysis spectrum of the diamine-based compound synthesized in Example 2 of the present invention.
Figure 3 shows the NMR analysis spectrum of the diamine-based compound synthesized in Example 3 of the present invention.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.Throughout the specification of the present application, when a part is said to “include” a certain element, this means that it may further include other elements rather than excluding other elements, unless specifically stated to the contrary.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only the case where the member is in contact with the other member, but also the case where another member exists between the two members.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 제공한다:One embodiment of the present invention provides a diamine-based compound represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, A는 C6-C40의 아릴렌을 포함하는 연결기이고, n는 0 또는 1이고, Ar는 C6-C40의 아릴이다.In Formula 1, A is a linking group containing C 6 -C 40 arylene, n is 0 or 1, and Ar is C 6 -C 40 aryl.
본 발명의 일 실시상태에 따른 디아민계 화합물을 이용하여, 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 디아민계 화합물을 단량체로 사용하여, 후술하는 폴리아마이드계 화합물을 제조할 수 있으며, 상기 폴리아마이드계 화합물로부터 제조된 폴리벤조옥사졸계 화합물을 포함하는 필름은 유선성, 내열성 및 투과율이 우수할 수 있다.By using the diamine-based compound according to an exemplary embodiment of the present invention, a polybenzoxazole film with excellent flexibility, heat resistance, and transmittance can be easily manufactured. Specifically, the diamine-based compound can be used as a monomer to prepare a polyamide-based compound described later, and the film containing the polybenzoxazole-based compound prepared from the polyamide-based compound has streamlinedness, heat resistance, and transmittance. It can be excellent.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에서 "A"는 연결기로서 C6-C40의 아릴렌 및 추가적인 2가의 유기기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 연결기 A에 포함된 아릴렌은 C6-C35의 아릴렌, C6-C30의 아릴렌, C6-C25의 아릴렌, C6-C20의 아릴렌, C6-C15의 아릴렌, C6-C10의 아릴렌, 또는 페닐렌(phenylene)일 수 있다. 상기 연결기 A에 포함된 아릴렌의 탄소수가 전술한 범위 내인 경우, 상기 디아민계 화합물을 이용하여 제조된 폴리벤조옥사졸 필름의 유연성, 내열성 및 투과율 물성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, in Formula 1, “A” may include a C 6 -C 40 arylene and an additional divalent organic group as a linking group. Specifically, the arylene contained in the linking group A is C 6 -C 35 arylene, C 6 -C 30 arylene, C 6 -C 25 arylene, C 6 -C 20 arylene, C 6 It may be -C 15 arylene, C 6 -C 10 arylene, or phenylene. When the number of carbon atoms of the arylene contained in the linking group A is within the above-mentioned range, the flexibility, heat resistance, and transmittance properties of the polybenzoxazole film manufactured using the diamine-based compound can be more effectively improved.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에서 Ar는 C6-C40의 아릴, C6-C30의 아릴, C6-C25의 아릴, C6-C20의 아릴, C6-C15의 아릴, C6-C10의 아릴, 또는 페닐(phenyl)일 수 있다. 상기 화학식 1에서 Ar의 탄소수가 전술한 범위 내인 경우, 상기 디아민계 화합물을 이용하여 제조된 폴리벤조옥사졸 필름의 유연성, 내열성 및 투과율 물성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, in Formula 1, Ar is C 6 -C 40 aryl, C 6 -C 30 aryl, C 6 -C 25 aryl, C 6 -C 20 aryl, C 6 - It may be C 15 aryl, C 6 -C 10 aryl, or phenyl. When the carbon number of Ar in Formula 1 is within the above-mentioned range, the flexibility, heat resistance, and transmittance properties of the polybenzoxazole film manufactured using the diamine-based compound can be more effectively improved.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디아민계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the diamine-based compound may include a compound represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, A는 C6-C40의 아릴렌을 포함하는 연결기이고, n는 0 또는 1이다. In Formula 2, A is a linking group containing C 6 -C 40 arylene, and n is 0 or 1.
상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 화학식 2는 상기 화학식 1에서 Ar이 페닐인 화합물에 해당한다. 상기 화학식 1에서 Ar이 페닐인 상기 화학식 2로 표시되는 디아민계 화합물은, 전술한 바와 같이 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 용이하게 제조할 수 있다.The diamine-based compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 2. Formula 2 corresponds to the compound in Formula 1 where Ar is phenyl. The diamine-based compound represented by Formula 2, wherein Ar in Formula 1 is phenyl, can easily produce a polybenzoxazole film with excellent flexibility, heat resistance, and transmittance, as described above.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디아민계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the diamine-based compound may include a compound represented by the following formula (3).
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, X는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5의 알킬렌; -O-; -S-; -CO-; -SO2-; 또는 ;이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 C1-C3의 알킬; 이거나 서로 결합되어 C5-C10의 시클로알킬 또는 을 형성하고, n는 0 또는 1이고, “*”은 결합 위치를 나타낸다.In Formula 3, X is straight or branched C 1 -C 5 alkylene; -O-; -S-; -CO-; -SO 2 -; or ;, and R 1 and R 2 are each independently C 1 -C 3 alkyl substituted with at least one halogen; or combined with each other to form C 5 -C 10 cycloalkyl or , n is 0 or 1, and “*” indicates the binding position.
상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 화학식 3은 상기 화학식 1에서 Ar이 페닐이고, A가 인 화합물에 해당한다. 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민계 화합물은, 전술한 바와 같이 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 용이하게 제조할 수 있다.The diamine-based compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 3. In Formula 3, Ar is phenyl, and A is Corresponds to a phosphorus compound. The diamine-based compound represented by Formula 3 can easily produce a polybenzoxazole film with excellent flexibility, heat resistance, and transmittance, as described above.
상기 화학식 3에서 X가 인 경우, R1 및 R2는 각각 독립적으로 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 C1-C3의 알킬일 수 있다. 이때, 할로겐은 F, Cl, Br, 또는 I일 수 있고, 구체적으로 F일 수 있다. 예를 들어, 상기 R1 및 R2는 -CF3일 수 있다. 또한, R1 및 R2는 서로 결합하여 C5-C10의 시클로알킬, C5-C8의 시클로알킬, 또는 C5-C6의 시클로알킬인 고리를 형성할 수 있다. In Formula 3, In this case, R 1 and R 2 may each independently be C 1 -C 3 alkyl substituted with at least one halogen. At this time, the halogen may be F, Cl, Br, or I, and may specifically be F. For example, R 1 and R 2 may be -CF 3 . Additionally, R 1 and R 2 may be combined with each other to form a ring that is C 5 -C 10 cycloalkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, or C 5 -C 6 cycloalkyl.
상기 화학식 3에서 X가 전술한 것인 상기 디아민계 화합물을 이용하여, 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 용이하게 제조할 수 있다.Using the diamine-based compound in which
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디아민계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the diamine-based compound may include a compound represented by the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
. .
상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 화학식 4는 상기 화학식 1에서 Ar이 페닐이고, n이 0인 화합물에 해당한다. 상기 화학식 4로 표시되는 디아민계 화합물을 이용하여, 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 용이하게 제조할 수 있다.The diamine-based compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 4. Formula 4 corresponds to the compound in Formula 1 where Ar is phenyl and n is 0. Using the diamine-based compound represented by Formula 4, a polybenzoxazole film with excellent flexibility, heat resistance, and transmittance can be easily manufactured.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디아민계 화합물은 하기 화합물 1 내지 화합물 12 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the diamine-based compound may include at least one of the following compounds 1 to 12.
[화합물 1][Compound 1]
[화합물 2][Compound 2]
[화합물 3][Compound 3]
[화합물 4][Compound 4]
[화합물 5][Compound 5]
[화합물 6][Compound 6]
[화합물 7][Compound 7]
[화합물 8][Compound 8]
[화합물 9][Compound 9]
[화합물 10][Compound 10]
[화합물 11][Compound 11]
[화합물 12][Compound 12]
. .
하기 화합물 1 내지 화합물 12의 디아민계 화합물을 이용하여, 전술한 바와 같이 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 용이하게 제조할 수 있다.Using the diamine-based compounds of Compound 1 to Compound 12 below, a polybenzoxazole film with excellent flexibility, heat resistance, and transmittance can be easily manufactured as described above.
본 발명의 일 실시상태는, (1) 하기 화학식 a로 표시되는 화합물과 하기 화학식 b로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 c로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; (2) 하기 화학식 c로 표시되는 화합물을 니트로화 반응시켜 하기 화학식 d로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (3) 하기 화학식 d로 표시되는 화합물을 환원 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물의 제조 방법을 제공한다:One embodiment of the present invention includes the steps of: (1) reacting a compound represented by the following formula (a) with a compound represented by the following formula (b) to prepare a compound represented by the following formula (c); (2) preparing a compound represented by the following formula (d) by subjecting a compound represented by the following formula (c) to a nitration reaction; and (3) producing a diamine-based compound represented by the following formula (1) by reducing the compound represented by the formula (d) below:
[반응식 1][Scheme 1]
상기 반응식에서, A는 C6-C40의 아릴렌을 포함하는 연결기이고, n는 0 또는 1이고, Ar는 C6-C40의 아릴이다.In the above reaction formula, A is a linking group containing arylene of C 6 -C 40 , n is 0 or 1, and Ar is aryl of C 6 -C 40 .
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법을 통해 상기 디아민계 화합물을 보다 용이하게 제조할 수 있다.The diamine-based compound can be more easily produced through the production method according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (1) 단계는, 상기 화학식 a로 표시되는 화합물, 상기 화학식 b로 표시되는 화합물 및 아마이드계 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 온도에서 교반하는 단계; 및 교반된 상기 혼합물의 pH가 2 내지 4가 되도록 산 수용액을 첨가하고, 여과하여 상기 화학식 c로 표시되는 화합물을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, step (1) includes preparing a mixture including a compound represented by the formula (a), a compound represented by the formula (b), and an amide-based compound; Stirring the mixture at a temperature of 80°C or more and 120°C or less; and adding an aqueous acid solution so that the pH of the stirred mixture is 2 to 4 and filtering to obtain the compound represented by Formula c.
구체적으로, 상기 (1) 단계에서, 상기 화학식 a로 표시되는 화합물, 상기 화학식 b로 표시되는 화합물, 아마이드계 화합물 및 탄산칼륨을 포함하는 혼합물을 제조할 수 있다. 이때, 아마이드계 화합물로서 포름아마이드계 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 포름아마이드계 화합물로서, 디알킬포름아마이드(C1-C10 알킬) 또는 디아릴포름아마이드(C6-C40 아릴)를 사용할 수 있다. 예를 들어, N,N-디메틸포름아마이드 또는 N,N-디페닐포름아마이드를 사용할 수 있다.Specifically, in step (1), a mixture containing the compound represented by the formula (a), the compound represented by the formula (b), an amide-based compound, and potassium carbonate can be prepared. At this time, a formamide-based compound can be used as the amide-based compound. For example, as the formamide-based compound, dialkylformamide (C 1 -C 10 alkyl) or diarylformamide (C 6 -C 40 aryl) can be used. For example, N,N-dimethylformamide or N,N-diphenylformamide can be used.
이후, 상기 혼합물을 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 온도에서 24 시간 이상 36 시간 이하의 시간 동안 교반시킬 수 있다. 상기 혼합물의 교반이 완료된 후, 물을 첨가하고 상기 산 수용액을 투입하여 혼합물의 산도(pH)를 2 내지 4로 조절할 수 있다. 이때, 상기 산 수용액에 포함된 산으로 당업계에서 사용되는 것을 제한 없이 이용할 수 있고, 예를 들어 황산, 염산, 질산 또는 인산을 사용할 수 있다. 상기 산 수용액을 혼합물에 투여함으로써 침전물이 생기고, 필터를 통해 여과한 후에 여과물을 건조하여, 상기 화학식 c로 표시되는 화합물을 수득할 수 있다.Thereafter, the mixture can be stirred at a temperature of 80°C or higher and 120°C or lower for a period of time between 24 hours and 36 hours. After the stirring of the mixture is completed, the acidity (pH) of the mixture can be adjusted to 2 to 4 by adding water and the aqueous acid solution. At this time, the acid contained in the acid aqueous solution can be any acid used in the art without limitation, and for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or phosphoric acid can be used. By adding the acid aqueous solution to the mixture, a precipitate is formed, and after filtering through a filter, the filtrate is dried to obtain the compound represented by the formula (c).
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (2) 단계는, 상기 화학식 c로 표시되는 화합물과 질산을 반응시키고 여과하여, 상기 화학식 d로 표시되는 화합물을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 (1) 단계에서 수득한 화학식 c로 표시되는 화합물을 아세트산에 용해시키고, 여기에 질산을 첨가하고 20 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 온도에서 30 분 이상 90 분 이하의 시간 동안 교반시킬 수 있다. 이후, 물과 혼합하여 침전물을 형성하고, 필터를 통해 여과한 후에 여과물을 건조하여, 상기 화학식 d로 표시되는 화합물을 수득할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, step (2) may include reacting the compound represented by the formula c with nitric acid and filtering to obtain the compound represented by the formula d. Specifically, the compound represented by formula c obtained in step (1) above is dissolved in acetic acid, nitric acid is added thereto, and stirred at a temperature of 20 ℃ or higher and 35 ℃ or lower for a time of 30 minutes or more and 90 minutes or less. there is. Thereafter, it is mixed with water to form a precipitate, filtered through a filter, and the filtrate is dried to obtain the compound represented by the formula (d).
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (3) 단계는, 수소 또는 하이드라이드를 이용하여 상기 화학식 d로 표시되는 화합물의 니트로기를 환원시켜, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다. 이때, 당업계에 알려진 방법으로, 수소 또는 하이드라이드를 이용하여 니트로기를 환원시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 (2) 단계에서 수득한 화학식 d로 표시되는 화합물을 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시키고, Pd/C 촉매를 첨가하고 20 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 온도에서 3 시간 이상 6 시간 이하의 시간 동안 교반하면서 수소를 버블링하고, 필터링하여 Pd/C 촉매를 제거할 수 있다. 이후, 물과 혼합하여 침전물을 형성하고, 필터를 통해 여과한 후에 여과물을 건조하여, 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 수득할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, step (3) includes reducing the nitro group of the compound represented by Formula d using hydrogen or hydride to obtain a diamine-based compound represented by Formula 1; may include. At this time, the nitro group can be reduced using hydrogen or hydride using a method known in the art. Specifically, the compound represented by formula d obtained in step (2) above was dissolved in tetrahydrofuran (THF), a Pd/C catalyst was added, and the mixture was incubated at a temperature of 20°C or higher and 35°C or lower for 3 hours or more and 6 hours or less. The Pd/C catalyst can be removed by bubbling hydrogen while stirring for a period of time and filtering. Thereafter, it is mixed with water to form a precipitate, filtered through a filter, and the filtrate is dried to obtain a diamine-based compound represented by Formula 1.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물은 상기 반응식 1의 방법 이외에, 당업계에서 공지된 합성 방법을 이용하여 제조될 수도 있다.Meanwhile, the diamine-based compound represented by Formula 1 may be prepared using synthetic methods known in the art in addition to the method of Scheme 1.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물과 디카르복실산 유도체 화합물의 중합체이며, 하기 화학식 5의 반복단위를 포함하는 폴리아마이드계 화합물을 제공한다:One embodiment of the present invention provides a polyamide-based compound that is a polymer of a diamine-based compound and a dicarboxylic acid derivative compound represented by Formula 1, and includes a repeating unit of Formula 5:
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 5에서, A는 C6-C40의 아릴렌을 포함하는 연결기이고, n는 0 또는 1이고, Ar는 C6-C40의 아릴렌이고, R은 C6-C40의 아릴렌 또는 C6-C40의 시클로알킬렌을 포함하는 연결기이고, n2는 10 내지 1,000의 정수이다. 상기 화학식 5에서 A, Ar 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하다.In Formula 5, A is a linking group containing C 6 -C 40 arylene, n is 0 or 1, Ar is C 6 -C 40 arylene, and R is C 6 -C 40 arylene. Or it is a linking group containing cycloalkylene of C 6 -C 40 , and n2 is an integer of 10 to 1,000. In Formula 5, A, Ar, and n are the same as defined in Formula 1.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아마이드계 화합물을 이용하여, 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 특히, 상기 폴리아마이드계 화합물을 이용함으로써, 가시광 영역에서 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 용이하게 제조할 수 있다.By using the polyamide-based compound according to an exemplary embodiment of the present invention, a polybenzoxazole film with excellent flexibility, heat resistance, and transmittance can be easily manufactured. In particular, by using the polyamide-based compound, a polybenzoxazole film with excellent transmittance in the visible light region can be easily manufactured.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 디아민계 화합물과 중합되는 디카르복실산 유도체 화합물은 착색되지 않은 것, 또는 착색의 원인으로서 알려져 있는 전하 이동 착체를 형성하기 어려운 것을 사용할 수 있다. 또한, 투명성이 우수하다는 점에서 지방족 디카르복실산 유도체 화합물 또는 지환식 디카르복실산 유도체 화합물이 사용될 수 있으나, 착색되지 않는 범위에서 내열성이 보다 우수한 방향족 디카르복실산 유도체 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 디카르복실산 유도체 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the dicarboxylic acid derivative compound polymerized with the diamine-based compound of Formula 1 may be uncolored or difficult to form a charge transfer complex, which is known to cause coloration. In addition, aliphatic dicarboxylic acid derivative compounds or alicyclic dicarboxylic acid derivative compounds can be used because they have excellent transparency, but aromatic dicarboxylic acid derivative compounds that have better heat resistance can also be used as long as they are not colored. These dicarboxylic acid derivative compounds can be used individually or in combination of two or more types.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디카르복실산 유도체 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the dicarboxylic acid derivative compound may be a compound represented by the following formula (6).
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식 6에서 R은 C6-C40의 아릴렌 또는 C6-C40의 시클로알킬렌을 포함하는 연결기일 수 있다. 구체적으로, R은 C6-C35의 아릴렌, C6-C30의 아릴렌, C6-C25의 아릴렌, C6-C20의 아릴렌, C6-C15의 아릴렌, C6-C10의 아릴렌, 또는 페닐렌(phenylene)일 수 있다. 또한, R은 C6-C35의 시클로알킬렌, C6-C30의 시클로알킬렌, C6-C25의 시클로알킬렌, C6-C20의 시클로알킬렌, C6-C15의 시클로알킬렌, C6-C10의 시클로알킬렌, 또는 시클로헥실렌일 수 있다.In Formula 6, R may be a linking group containing C 6 -C 40 arylene or C 6 -C 40 cycloalkylene. Specifically, R is C 6 -C 35 arylene, C 6 -C 30 arylene, C 6 -C 25 arylene, C 6 -C 20 arylene, C 6 -C 15 arylene, It may be C 6 -C 10 arylene, or phenylene. In addition, R is C 6 -C 35 cycloalkylene, C 6 -C 30 cycloalkylene, C 6 -C 25 cycloalkylene, C 6 -C 20 cycloalkylene, C 6 -C 15 It may be cycloalkylene, C 6 -C 10 cycloalkylene, or cyclohexylene.
상기 화학식 6으로 표시되는 디카르복실산 유도체 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물과 효과적으로 중합 반응을 진행하여 상기 폴리아미드계 화합물을 안정적으로 형성할 수 있고, 형성된 상기 폴리아미드계 화합물은 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 용이하게 제조할 수 있다.The dicarboxylic acid derivative compound represented by Formula 6 can effectively undergo a polymerization reaction with the diamine-based compound represented by Formula 1 to stably form the polyamide-based compound, and the formed polyamide-based compound has flexibility. , a polybenzoxazole film with excellent heat resistance and transmittance can be easily manufactured.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디카르복실산 유도체 화합물은 하기 화학식 6-1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 6-2로 표시되는 화합물일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the dicarboxylic acid derivative compound may be a compound represented by Formula 6-1 or a compound represented by Formula 6-2.
[화학식 6-1][Formula 6-1]
[화학식 6-2][Formula 6-2]
상기 화학식 6-1에서 Ar2는 C6-C40의 아릴렌이고, 상기 화학식 6-2에서 R3는 C6-C40의 시클로알킬렌이다.In Formula 6-1, Ar 2 is C 6 -C 40 arylene, and in Formula 6-2, R 3 is C 6 -C 40 cycloalkylene.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아마이드계 화합물 중합 시, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물 이외에, 1종 이상의 추가의 디아민계 화합물이 혼합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 추가의 디아민계 화합물은 탄소수 6 내지 24의 단환식 또는 다환식 방향족 2가 유기기, 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식 지환족 2가 유기기, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합이나 관능기로 연결된 구조를 포함하는 디아민계 화합물을 사용할 수 있다. 또는, 방향족, 지환족 등의 고리 구조 단독 또는 융합된 복소환 고리 구조, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 포함하는 디아민계 화합물을 사용할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, when polymerizing the polyamide-based compound, in addition to the diamine-based compound represented by Formula 1, one or more additional diamine-based compounds may be mixed and used. For example, the additional diamine-based compound is a monocyclic or polycyclic aromatic divalent organic group having 6 to 24 carbon atoms, a monocyclic or polycyclic alicyclic divalent organic group having 6 to 18 carbon atoms, or two or more of these. A diamine-based compound containing a structure linked to a single bond or functional group can be used. Alternatively, a diamine-based compound containing a single or fused heterocyclic ring structure such as aromatic or alicyclic ring structure, or a structure in which two or more of these are connected by a single bond can be used.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아마이드계 화합물을 제조하는 방법으로, 당업계에서 이용되는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 용매 존재 하에서 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물과 디카르복실산 유도체 화합물을 등몰수로 사용하여, 고온으로만 중합시키는 1단 중합법, 또는 먼저 저온에서 폴리아마이드계 화합물을 합성한 후에 고온에서 옥사졸화하는 2단 중합법 중 어느 것을 사용해도 좋다. According to an exemplary embodiment of the present invention, a method used in the art can be applied as a method for producing the polyamide-based compound. For example, a one-stage polymerization method in which the diamine-based compound and dicarboxylic acid derivative compound represented by Formula 1 are used in equimolar amounts in the presence of a solvent and polymerized only at high temperature, or a polyamide-based compound is first synthesized at low temperature. Any of the two-stage polymerization methods, which are followed by oxazolization at high temperature, may be used.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 디카르복실산 유도체 화합물에 대한 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물의 비율은 제조되는 폴리아마이드계 화합물의 분자량 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 디카르복실산 유도체 화합물 1몰에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물은 0.95 내지 1.05 몰, 또는 0.98 내지 1.02 몰로 반응될 수 있다. 디카르복실산 유도체 화합물과 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물의 몰비가 전술한 범위 내인 경우, 상기 폴리아미드계 화합물을 안정적으로 형성할 수 있고, 형성된 상기 폴리아미드계 화합물은 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 용이하게 제조할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the ratio of the diamine-based compound represented by Formula 1 to the dicarboxylic acid derivative compound can be appropriately adjusted depending on the molecular weight of the polyamide-based compound to be produced. Specifically, with respect to 1 mole of the dicarboxylic acid derivative compound, the diamine-based compound represented by Formula 1 may be reacted at 0.95 to 1.05 mole, or 0.98 to 1.02 mole. When the molar ratio of the dicarboxylic acid derivative compound and the diamine-based compound represented by Formula 1 is within the above-mentioned range, the polyamide-based compound can be stably formed, and the formed polyamide-based compound has flexibility, heat resistance, and transmittance. Excellent polybenzoxazole films can be easily produced.
또한, 폴리아마이드계 화합물의 분자량을 조절하기 위하여, 무수 프탈산, 아닐린 등의 일관능의 원료를 첨가할 수도 있다. 이 경우 첨가되는 원료의 양은 폴리아마이드계 화합물에 대하여 2 몰％ 이하가 바람직할 수 있다.Additionally, in order to control the molecular weight of the polyamide-based compound, monofunctional raw materials such as phthalic anhydride and aniline may be added. In this case, the amount of raw material added may preferably be 2 mol% or less based on the polyamide-based compound.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 1단 중합법을 이용하여 폴리아마이드계 화합물을 제조하는 경우, 반응 온도는 150 내지 300 ℃이고, 반응 시간은 1 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다. 한편 2단 중합법을 이용하는 경우, 폴리아마이드계 화합물의 합성은 0 내지 120 ℃의 온도에서 1 내지 100 시간 수행하고, 옥사졸화 반응은 0 내지 300 ℃의 온도에서 1 내지 15 시간 수행될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, when producing a polyamide-based compound using a one-stage polymerization method, the reaction temperature is 150 to 300 ° C, and the reaction time may be performed for 1 to 15 hours. Meanwhile, when using a two-stage polymerization method, the synthesis of the polyamide-based compound may be performed at a temperature of 0 to 120 ° C. for 1 to 100 hours, and the oxazolization reaction may be performed at a temperature of 0 to 300 ° C. for 1 to 15 hours.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 폴리아마이드계 화합물의 합성 시에 사용 가능한 용매는, 원료인 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물, 디카르복실산 유도체 화합물 및 생성물인 폴리아마이드계 화합물과 상용성을 갖는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 페놀, 4-메톡시페노-4-메톡시페놀, 2,6-디메틸페놀, m-크레졸 등의 페놀류; 테트라히드로푸란, 아니솔 등의 에테르류; 시클로헥사논, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 2-옥타논, 아세토페논 등의 케톤류; 아세트산부틸, 벤조산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 부틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 셀로솔브류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류; 등이 사용될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the solvent that can be used in the synthesis of the polyamide-based compound is compatible with the diamine-based compound represented by Chemical Formula 1, which is a raw material, the dicarboxylic acid derivative compound, and the polyamide-based compound that is the product. You can use what you have. Specifically, phenols such as phenol, 4-methoxyphenol-4-methoxyphenol, 2,6-dimethylphenol, and m-cresol; ethers such as tetrahydrofuran and anisole; Ketones such as cyclohexanone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 2-octanone, and acetophenone; esters such as butyl acetate, methyl benzoate, and γ-butyrolactone; Cellosolves such as butyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Amides such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetoamide, and N-methyl-2-pyrrolidone; etc. may be used.
또한, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 병용하면 옥사졸화 시 생성되는 물을 공비에 의해 제거하기 쉽다. 이러한 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.In addition, when aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are used together, water generated during oxazolization can be easily removed by azeotrope. These solvents may be used alone or in combination of two or more types.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물 및 디카르복실산 유도체 화합물 중 적어도 하나를 2종 이상 사용하는 경우, 원료를 미리 모두 혼합한 후에 함께 중축합시키는 방법, 또는 사용되는 2종 이상의 디아민계 화합물 또는 디카르복실산 유도체 화합물을 개별적으로 반응시키면서 차례로 첨가하는 방법 등이 사용될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, when using at least one of the diamine-based compound and the dicarboxylic acid derivative compound represented by Formula 1, a method of mixing all the raw materials in advance and then polycondensing them together, or using A method of sequentially adding two or more diamine-based compounds or dicarboxylic acid derivative compounds while reacting them individually may be used.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아마이드계 화합물은 하기 화학식 5-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polyamide-based compound may include a repeating unit represented by the following Chemical Formula 5-1.
[화학식 5-1][Formula 5-1]
상기 화학식 5-1에서, A는 C6-C40의 아릴렌을 포함하는 연결기이고, n는 0 또는 1이고, Ar는 C6-C40의 아릴렌이고, Ar2는 C6-C40의 아릴렌이고, n2는 20 내지 200의 정수이다. 구체적으로, 상기 화학식 5-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 상기 폴리아마이드계 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물과 상기 화학식 6-1로 표시되는 디카르복실산 유도체 화합물의 중합체일 수 있다.In Formula 5-1, A is a linking group containing C 6 -C 40 arylene, n is 0 or 1, Ar is C 6 -C 40 arylene, and Ar 2 is C 6 -C 40 of arylene, and n2 is an integer of 20 to 200. Specifically, the polyamide-based compound containing a repeating unit represented by Formula 5-1 is a polymer of a diamine-based compound represented by Formula 1 and a dicarboxylic acid derivative compound represented by Formula 6-1. You can.
상기 화학식 5-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 상기 폴리아마이드계 화합물은 옥사졸화 반응을 통해, 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 효과적으로 구현할 수 있다.The polyamide-based compound containing the repeating unit represented by Formula 5-1 can effectively produce a polybenzoxazole film with excellent flexibility, heat resistance, and transmittance through an oxazolization reaction.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아마이드계 화합물은 하기 화학식 5-2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polyamide-based compound may include a repeating unit represented by the following Chemical Formula 5-2.
[화학식 5-2][Formula 5-2]
상기 화학식 5-2에서, X와 n은 상기 화학식 3에서 정의한 것과 동일하고, Ar2는 C6-C40의 아릴렌이고, n2는 10 내지 1,000의 정수이다. 즉, 상기 화학식 5-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 상기 폴리아마이드계 화합물은, 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민계 화합물과 상기 화학식 6-1로 표시되는 디카르복실산 유도체 화합물의 중합체일 수 있다. In Formula 5-2 , That is, the polyamide-based compound containing a repeating unit represented by Formula 5-2 may be a polymer of a diamine-based compound represented by Formula 3 and a dicarboxylic acid derivative compound represented by Formula 6-1. there is.
상기 화학식 5-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 상기 폴리아마이드계 화합물은 옥사졸화 반응을 통해, 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 효과적으로 구현할 수 있다.The polyamide-based compound containing the repeating unit represented by Formula 5-2 can effectively produce a polybenzoxazole film with excellent flexibility, heat resistance, and transmittance through an oxazolization reaction.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 폴리아마이드계 화합물로부터 형성된 폴리벤조옥사졸계 화합물을 포함하는 폴리벤조옥사졸 필름을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a polybenzoxazole film containing a polybenzoxazole-based compound formed from the polyamide-based compound.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리벤조옥사졸 필름은 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 장점이 있다. 상기 폴리벤조옥사졸 필름은 전술한 물성이 우수하여, 반도체 장치 중의 컬러 필터나 발광 다이오드, 레이저 다이오드의 보호막, 액정 배향막, 액정 표시 장치, 광학장치용 유연 기판, 그 밖의 일렉트로닉스 분야 및 광학 분야에서 유용하게 적용될 수 있다.The polybenzoxazole film according to an exemplary embodiment of the present invention has the advantages of excellent flexibility, heat resistance, and transmittance. The polybenzoxazole film is excellent in the above-mentioned physical properties, and is useful in color filters in semiconductor devices, protective films for light emitting diodes, laser diodes, liquid crystal alignment films, liquid crystal displays, flexible substrates for optical devices, and other electronics and optical fields. It can be applied easily.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아마이드계 화합물을 당업계에 알려진 옥사졸화 반응을 수행하여, 폴리벤조옥사졸계 화합물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 옥사졸화 과정에서 탈수제 및 옥사졸화 촉매를 첨가하고 필요에 따라 가열하여 옥사졸화시키는 방법을 사용할 수 있다. 상기 탈수제는 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 이러한 탈수제는 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물 1 몰에 대하여, 1 내지 10 몰로 사용할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the polyamide-based compound can be subjected to an oxazolization reaction known in the art to form a polybenzoxazole-based compound. For example, in the oxazolization process, a dehydrating agent and an oxazolization catalyst can be added and heated as needed to cause oxazolization. The dehydrating agent may be, for example, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride. This dehydrating agent can be used in an amount of 1 to 10 moles per 1 mole of the diamine-based compound represented by Formula 1.
상기 옥사졸화 촉매는 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 이러한 옥사졸화 촉매는 탈수제 1 몰에 대하여 0.5 내지 10 몰로 사용할 수 있다.The oxazolization catalyst may be, for example, a tertiary amine such as pyridine, collidine, lutidine, or triethylamine. This oxazolization catalyst can be used in an amount of 0.5 to 10 mol per 1 mol of dehydrating agent.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리벤조옥사졸계 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polybenzoxazole-based compound may include a repeating unit represented by the following formula (7).
[화학식 7][Formula 7]
상기 화학식 7에서, X, n, Ar2 및 n2는 상기 화학식 5-2에서 정의된 것과 동일하다. 즉, 상기 화학식 5-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 상기 폴리아마이드계 화합물을 옥사졸화시켜, 상기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 상기 폴리벤조옥사졸계 화합물을 형성할 수 있다.In Formula 7, X, n, Ar 2 and n2 are the same as defined in Formula 5-2. That is, the polyamide-based compound containing the repeating unit represented by Formula 5-2 can be oxazoleized to form the polybenzoxazole-based compound containing the repeating unit represented by Formula 7.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아마이드계 화합물을 포함하는 조성물(예를 들어, 코팅 조성물)을 기재 상에 도포하고, 경화시켜 폴리벤조옥사졸계 화합물을 포함하는 폴리벤조옥사졸 필름을 제조할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a composition (e.g., coating composition) containing the polyamide-based compound is applied on a substrate and cured to prepare a polybenzoxazole film containing the polybenzoxazole-based compound. can do.
상기 폴리아마이드계 화합물은 용해성이 우수하여, 각종 기재 상에 코팅되기 쉽도록 유기 용제에 용해시켜 적당한 점도를 가지는 코팅 조성물을 제조할 수 있다. 상기 폴리아마이드계 화합물을 용해시킬 수 있는 유기 용제로서, 폴리아마이드 수지 합성에 사용되는 일반적인 유기 용제, 합성 시와 다른 방향족 탄화수소계 용제, 케톤계 용제 등이 사용될 수 있다. 이중 저비점의 방향족 탄화수소계 용제 또는 케톤계 용제 등에 용해하고자 하는 경우에는 제조된 폴리아마이드계 화합물 용액에 빈용매를 첨가하여 재침전시키는 등의 방법에 의해 정제된 폴리아마이드계 화합물을 다시 용해시킬 때에 사용할 수 있다.The polyamide-based compound has excellent solubility, so that a coating composition having an appropriate viscosity can be prepared by dissolving it in an organic solvent so that it can be easily coated on various substrates. As an organic solvent capable of dissolving the polyamide-based compound, general organic solvents used in polyamide resin synthesis, aromatic hydrocarbon-based solvents different from those used during synthesis, ketone-based solvents, etc. may be used. Among them, in the case of dissolving in low boiling point aromatic hydrocarbon-based solvents or ketone-based solvents, it can be used to re-dissolve the purified polyamide-based compound by a method such as adding a poor solvent to the prepared polyamide-based compound solution and re-precipitating it. You can.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아마이드계 화합물을 포함하는 조성물이 코팅되는 기재는, 철, 구리, 니켈, 알루미늄 등의 금속; 유리 등의 무기물; 에폭시계 수지, 아크릴 수지 등의 유기 수지;일 수도 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the substrate coated with the composition containing the polyamide-based compound includes metals such as iron, copper, nickel, and aluminum; inorganic substances such as glass; It may be an organic resin such as an epoxy resin or an acrylic resin.
또한, 제조된 상기 폴리아마이드계 화합물 중 페놀기와 반응하는 물질을 첨가하여, 상기 폴리벤조옥사졸계 화합물의 열경화성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 페놀기와 반응하는 물질은 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등의 페놀기와 반응 가능한 관능기를 2종 이상 포함하는 수지, 올리고머 등의 다관능성의 유기 화합물을 들 수 있다.In addition, the thermosetting property of the polybenzoxazole-based compound can be further improved by adding a material that reacts with a phenol group among the prepared polyamide-based compounds. Substances that react with the phenol group include polyfunctional organic compounds such as resins and oligomers containing two or more functional groups capable of reacting with phenol groups such as carboxyl groups, amino groups, and epoxy groups.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아마이드계 화합물을 포함하는 조성물을 경화시켜, 폴리벤조옥사졸계 화합물을 포함하는 폴리벤조옥사졸 필름을 제공할 수 있다. 상기 조성물은 상기 폴리아마이드계 화합물을 용해시킬 수 있는 용제를 포함할 수 있다. 상기 용제로서 당업계에서 폴리아마이드계 화합물을 용해시킬 수 있는 것을 제한 없이 이용할 수 있으며, 예를 들어 NMP(N-Methyl-2-pyrolidone)를 사용할 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present invention, a polybenzoxazole film containing a polybenzoxazole-based compound can be provided by curing a composition containing the polyamide-based compound. The composition may include a solvent capable of dissolving the polyamide-based compound. As the solvent, any solvent capable of dissolving polyamide-based compounds in the art can be used without limitation, for example, NMP (N-Methyl-2-pyrolidone) can be used.
상기 경화는 통상적인 조건에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 80 내지 300 ℃, 또는 100 내지 250 ℃ 온도에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 경화 온도가 80 ℃ 미만이면 경화 시간이 길어 실용성이 낮고 저온에 사용되는 기구 선택 시 보존 안정성의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 종래의 폴리아마이드 용액과 달리 도포 후에 300 ℃ 보다 높은 고온에서 장시간의 가열을 필요로 하지 않으므로 기재의 열에 의한 열화를 억제할 수 있다.The curing may be performed under conventional conditions, specifically at a temperature of 80 to 300°C, or 100 to 250°C. At this time, if the curing temperature is less than 80°C, the curing time is long, making it less practical, and problems with storage stability may occur when selecting a device used at low temperatures. In addition, unlike conventional polyamide solutions, it does not require long-term heating at a temperature higher than 300°C after application, thereby suppressing heat-induced deterioration of the substrate.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 폴리벤조옥사졸 필름의 두께는 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 폴리벤조옥사졸 필름의 두께가 10 ㎛일 때, 상기 폴리벤조옥사졸 필름은 400 내지 700 ㎚ 영역(가시광)에서 투과율이 80% 이상(98% 이하)이고, 필름의 중량이 5% 감소되는 온도가 300 ℃ 이상(450 ℃ 미만)이며, 열분해개시온도가 300 ℃ 이상(500 ℃ 미만)이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the thickness of the polybenzoxazole film may be 10 ㎛ or more and 30 ㎛ or less. Specifically, when the thickness of the polybenzoxazole film is 10 ㎛, the polybenzoxazole film has a transmittance of 80% or more (98% or less) in the 400 to 700 nm region (visible light), and the weight of the film is 5%. The reduced temperature is 300 ℃ or higher (less than 450 ℃), and the thermal decomposition start temperature is 300 ℃ or higher (less than 500 ℃).
본 발명의 일 실시상태는, 상기 폴리벤조옥사졸 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디바이스를 제공한다.One embodiment of the present invention provides a flexible device including the polybenzoxazole film as a substrate.
본 발명의 일 실시상태에 따른 플렉서블 디바이스는 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 장점이 있다.The flexible device according to an embodiment of the present invention has the advantages of excellent flexibility, heat resistance, and transmittance.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플렉서블 디바이스는, 예를 들어, 박막 트랜지스터, 액정 디스플레이(LCD), 전자종이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 또는 IC 카드일 수 있다. 다만, 상기 플렉서블 디바이스의 종류를 한정하는 것은 아니고, 전술한 폴리벤조옥사졸 필름의 물성이 요구되는 분야에 용이하게 적용될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the flexible device may be, for example, a thin film transistor, liquid crystal display (LCD), electronic paper, organic EL display, plasma display panel (PDP), or IC card. However, the type of the flexible device is not limited, and it can be easily applied to fields that require the physical properties of the polybenzoxazole film described above.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of this specification are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
실시예: 디아민계 화합물의 합성Example: Synthesis of diamine-based compounds
실시예 1: 5,5'-((perfluoro-1,4-phenylene)bis(oxy))bis(2-aminophenol)의 합성 / 화합물 1의 합성Example 1: Synthesis of 5,5'-((perfluoro-1,4-phenylene)bis(oxy))bis(2-aminophenol) / Synthesis of Compound 1
[반응식 1-1][Reaction Scheme 1-1]
1L 둥근바닥 플라스크에 화학식 a로 표시되는 화합물(18.6 g, 0.1 mol), 화학식 b-1로 표시되는 화합물(22.0 g, 0.2 mol)과 디메틸포름아마이드 200 mL 및 K2CO3(27.6g, 0.2 mol)을 첨가한 후 교반하여 녹이고, 상기 혼합물을 100 ℃로 승온시킨 후, 24시간 동안 교반시켰다. 상기 반응 혼합물을 물 0.5 L가 들어 있는 비이커에 투입하고, pH가 3이 되도록 황산을 투입하여 침전물을 얻었고, 침전물을 필터 및 건조하여 화학식 c-1로 표시되는 중간체(25 g)를 얻었다. 화학식 c-1로 표시되는 중간체(25 g)을 아세트산 (250 mL)에 녹이고, 여기에 70% 질산 30g을 추가하고 상온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 물 0.5 L가 들어 있는 비이커에 투입하여 침전물을 얻었고, 침전물을 필터 및 건조하여 화학식 d-1로 표시되는 중간체(30 g)를 얻었다. 화학식 d-1로 표시되는 중간체(30 g)을 THF(300 mL)에 녹이고, 여기에 Pd/C 촉매 1 g을 첨가한 후, 상온에서 교반하면서 5시간 동안 수소를 버블링한 후에 필터링하여 Pd-C 촉매를 제거하였다. 이어서, 물 1L가 들어있는 비이커에 투입하여 침전물을 얻었고, 침전물을 필터 및 건조하여 화합물 1(24 g)를 얻었다. In a 1L round bottom flask, the compound represented by formula a (18.6 g, 0.1 mol), the compound represented by formula b-1 (22.0 g, 0.2 mol), 200 mL of dimethylformamide, and K 2 CO 3 (27.6 g, 0.2 mol) mol) was added and stirred to dissolve, and the mixture was heated to 100°C and stirred for 24 hours. The reaction mixture was added to a beaker containing 0.5 L of water, and sulfuric acid was added to adjust the pH to 3 to obtain a precipitate. The precipitate was filtered and dried to obtain an intermediate (25 g) represented by the formula c-1. The intermediate (25 g) represented by formula c-1 was dissolved in acetic acid (250 mL), 30 g of 70% nitric acid was added thereto, and stirred at room temperature for 1 hour. Next, it was added to a beaker containing 0.5 L of water to obtain a precipitate, and the precipitate was filtered and dried to obtain an intermediate (30 g) represented by the formula d-1. The intermediate (30 g) represented by formula d-1 was dissolved in THF (300 mL), 1 g of Pd/C catalyst was added thereto, and hydrogen was bubbled for 5 hours while stirring at room temperature, and then filtered to produce Pd. -C catalyst was removed. Next, it was added to a beaker containing 1L of water to obtain a precipitate, and the precipitate was filtered and dried to obtain Compound 1 (24 g).
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 합성한 디아민계 화합물의 NMR 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다. Figure 1 shows the NMR analysis spectrum of the diamine-based compound synthesized in Example 1 of the present invention.
상기에서 얻은 화합물 1을 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)로 분석하였다.Compound 1 obtained above was analyzed by NMR (Nuclear Magnetic Resonance).
1H NMR : 10.06 (2H), 6.59 (2H), 6.31 (2H), 6.30 (2H), 5.27 (4H). 1H NMR: 10.06 (2H), 6.59 (2H), 6.31 (2H), 6.30 (2H), 5.27 (4H).
실시예 2: 4,4'-((((perfluoro-1,4-phenylene)bis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(2-aminophenol)의 합성 / 화합물 5의 합성Example 2: Synthesis / Compound of 4,4'-((((perfluoro-1,4-phenylene)bis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(2-aminophenol) synthesis of 5
[반응식 1-2][Scheme 1-2]
상기 실시예 1에서 화학식 b-1로 표시되는 화합물 대신에 화학식 b-2로 표시되는 화합물(0.2 mol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 화합물 5를 수득하였다.Compound 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Formula b-2 (0.2 mol) was used instead of the compound represented by Formula b-1 in Example 1.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 합성한 디아민계 화합물의 NMR 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다. Figure 2 shows the NMR analysis spectrum of the diamine-based compound synthesized in Example 2 of the present invention.
상기에서 얻은 화합물 2를 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)로 분석하였다.Compound 2 obtained above was analyzed by NMR (Nuclear Magnetic Resonance).
1H NMR : 10.06 (2H), 7.36 (4H), 7.28 (4H), 6.31 (2H), 6.62 (2H), 6.61 (2H), 5.27 (4H). 1H NMR: 10.06 (2H), 7.36 (4H), 7.28 (4H), 6.31 (2H), 6.62 (2H), 6.61 (2H), 5.27 (4H).
실시예 3: 4,4'-((((perfluoro-1,4-phenylene)bis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl))bis(2-aminophenol)의 합성 / 화합물 7의 합성Example 3: 4,4'-((((perfluoro-1,4-phenylene)bis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Synthesis of -2,2-diyl))bis(2-aminophenol) / Synthesis of Compound 7
[반응식 1-3][Scheme 1-3]
상기 실시예 1에서 화학식 b-1로 표시되는 화합물 대신에 화학식 b-3으로 표시되는 화합물(0.2 mol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 화합물 7를 수득하였다.Compound 7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Formula b-3 (0.2 mol) was used instead of the compound represented by Formula b-1 in Example 1.
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 합성한 디아민계 화합물의 NMR 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다. Figure 3 shows the NMR analysis spectrum of the diamine-based compound synthesized in Example 3 of the present invention.
상기에서 얻은 화합물 3을 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)로 분석하였다.Compound 3 obtained above was analyzed by NMR (Nuclear Magnetic Resonance).
1H NMR : 10.06 (2H), 7.24 (4H), 7.14 (4H), 6.72 (2H), 6.65 (2H), 6.57 (2H), 5.27 (4H). 1H NMR: 10.06 (2H), 7.24 (4H), 7.14 (4H), 6.72 (2H), 6.65 (2H), 6.57 (2H), 5.27 (4H).
실시예: 폴리아미드계 화합물의 합성Example: Synthesis of polyamide-based compounds
실시예 4Example 4
교반기, 온도계, 적하장치, 질소 치환 장치가 부착된 플라스크 내에, 하기 표 1의 화학식 6-1a로 표시되는 디카르복실산 유도체 화합물 0.2 몰과 디메틸아세틸아마이드(DMA) 200 g을 투입한 후, 50 ℃로 가온하며 교반하여 용해시켰다. 이후에 실온에서 디아민계 화합물로서 화합물 1 0.2 몰을 디메틸아세틸아마이드(DMA) 200 g에 용해시킨 뒤, dropping funnel을 이용하여 1시간 동안 적하한 후, 50 ℃에서 5시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물의 일부를 DMSO-d6 용매에 녹여서 NMR을 측정하여 반응물에 디아민이 존재하지 않음을 확인하였다. 반면, IR 측정으로 폴리아마이드계 화합물이 생성됨을 확인하였다. 이후, 반응물에 증류수 500g을 투입하여, 폴리아마이드계 화합물의 침전을 얻고, 여과하여 고체를 얻고, 건조하여 최종적으로 폴리아마이드계 화합물(폴리머)를 수득하였다.Into a flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping device, and nitrogen substitution device, 0.2 mole of the dicarboxylic acid derivative compound represented by the formula 6-1a in Table 1 below and 200 g of dimethylacetylamide (DMA) were added, and then 50 g. It was dissolved by heating to ℃ and stirring. Afterwards, 0.2 mol of Compound 1 as a diamine-based compound was dissolved in 200 g of dimethylacetylamide (DMA) at room temperature, and then added dropwise over 1 hour using a dropping funnel, followed by stirring at 50°C for 5 hours. A portion of the reaction mixture was dissolved in DMSO-d6 solvent and NMR was measured to confirm that diamine was not present in the reaction product. On the other hand, it was confirmed through IR measurement that a polyamide-based compound was produced. Afterwards, 500 g of distilled water was added to the reactant to obtain a precipitate of the polyamide-based compound, filtered to obtain a solid, and dried to finally obtain a polyamide-based compound (polymer).
실시예 5 및 실시예 6Example 5 and Example 6
상기 실시예 4에서 디카르복실산 유도체 화합물과 디아민계 화합물을 표 1에 나타낸 것으로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리아마이드계 화합물을 합성하였다.A polyamide-based compound was synthesized in the same manner as Example 4, except that the dicarboxylic acid derivative compound and diamine-based compound shown in Table 1 were used in Example 4.
비교예 1 및 비교예 2Comparative Example 1 and Comparative Example 2
상기 실시예 4에서 디카르복실산 유도체 화합물과 디아민계 화합물을 표 1에 나타낸 것으로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리아마이드계 화합물을 합성하였다.A polyamide-based compound was synthesized in the same manner as Example 4, except that the dicarboxylic acid derivative compound and diamine-based compound shown in Table 1 were used in Example 4.
(0.2 몰)[Formula 6-1a]
(0.2 mol)
(0.2 몰)[Formula 6-1a]
(0.2 mol)
(0.2 몰)[Formula 6-1a]
(0.2 mol)
(0.2 몰)
(0.2 mol)
(0.2 몰)
(0.2 mol)
실시예: 폴리벤조옥사졸 필름의 제조Example: Preparation of polybenzoxazole film
실시예 7Example 7
상기 실시예 4에서 제조된 폴리아미드계 화합물 10 g을 NMP(N-Methyl-2-pyrolidone) 90 g에 용해시켜 코팅용 조성물을 제조하였다. A coating composition was prepared by dissolving 10 g of the polyamide-based compound prepared in Example 4 in 90 g of NMP (N-Methyl-2-pyrolidone).
이후, 코팅용 조성물을 유리 기판 상에 도포하고 100 ℃ 열풍건조기에서 10분간 건조하여 막 두께가 10 ㎛인 필름을 제조하였다. 이후, 폴리벤조옥사졸계 화합물을 형성하기 위하여, 300 ℃의 오븐에서 3시간 동안 추가 가열하였다. 이후, 유리 기판으로부터 제조된 필름을 박리하여 폴리벤조옥사졸 필름을 수득하였다.Afterwards, the coating composition was applied on a glass substrate and dried in a hot air dryer at 100°C for 10 minutes to prepare a film with a thickness of 10 ㎛. Thereafter, in order to form a polybenzoxazole-based compound, it was further heated in an oven at 300° C. for 3 hours. Thereafter, the film prepared from the glass substrate was peeled to obtain a polybenzoxazole film.
실시예 8 및 실시예 9Example 8 and Example 9
실시예 8에서는 실시예 5에서 제조된 폴리아미드계 화합물을 사용하고, 실시예 9에서는 실시예 6에서 제조된 폴리아미드계 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸계 화합물을 포함하는 폴리벤조옥사졸 필름을 제조하였다.In Example 8, the polyamide-based compound prepared in Example 5 was used, and in Example 9, the polyamide-based compound prepared in Example 6 was used in the same manner as Example 7, except that the polybenzoxazole-based A polybenzoxazole film containing the compound was prepared.
비교예 3 및 비교예 4Comparative Example 3 and Comparative Example 4
비교예 3에서는 비교예 1에서 제조된 폴리아미드계 화합물을 사용하고, 비교예 4에서는 비교예 2에서 제조된 폴리아미드계 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸계 화합물을 포함하는 폴리벤조옥사졸 필름을 제조하였다.In Comparative Example 3, the polyamide-based compound prepared in Comparative Example 1 was used, and in Comparative Example 4, the polyamide-based compound prepared in Comparative Example 2 was used in the same manner as Example 7, except that the polybenzoxazole-based compound was used. A polybenzoxazole film containing the compound was prepared.
실험예Experiment example
1. 유연성 평가1. Flexibility assessment
상기 실시예 7 내지 실시예 9, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 폴리벤조옥사졸 필름을 구부리면서, 필름이 부러진 시점의 각도를 측정하였고, 하기 평가 기준에 따라 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.While bending the polybenzoxazole films prepared in Examples 7 to 9, Comparative Example 3, and Comparative Example 4, the angle at which the film was broken was measured, and evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in the table below. It is shown in 2.
[평가기준][Evaluation standard]
◎: 180도에서 구부려도 부러지지 않음◎: Does not break even when bent at 180 degrees
Ｏ: 150도 초과 180도 이하에서 부러짐Ｏ: Broken above 150 degrees but below 180 degrees
×: 150도 이하에서 부러짐×: Broken below 150 degrees
2. 내열성 평가2. Heat resistance evaluation
상기 실시예 7 내지 실시예 9, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 폴리벤조옥사졸 필름에 대하여, TA instruments사의 Q50장비를 이용하여 폴리벤조옥사졸 필름의 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도를 측정하여 하기와 같이 분류하였다.For the polybenzoxazole films prepared in Examples 7 to 9, Comparative Example 3 and Comparative Example 4, temperature and thermal decomposition at which the weight of the polybenzoxazole film is reduced by 5% using Q50 equipment from TA instruments The onset temperature was measured and classified as follows.
[평가기준] [Evaluation standard]
◎: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 320 ℃ 이상 ◎: The temperature at which the weight is reduced by 5% and the thermal decomposition start temperature is 320 ℃ or higher.
Ｏ: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 300 ℃ 이상 내지 320 ℃ 미만 Ｏ: The temperature at which the weight is reduced by 5% and the thermal decomposition start temperature is 300 ℃ or more and less than 320 ℃
×: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 300 ℃ 미만×: The temperature at which the weight is reduced by 5% and the thermal decomposition start temperature is less than 300 ℃
상기 표 1 및 표 2를 참고하면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물(실시예 1 내지 실시예 3)로부터 합성된 폴리아미드계 화합물(실시예 4 내지 실시예 6)을 사용하여 제조된 실시예 7 내지 실시예 9의 폴리벤조옥사졸 필름은, 다른 구조의 디아민계 화합물로부터 합성된 폴리아미드계 화합물(비교예 1 및 비교예 2)을 사용하여 제조된 비교예 3 및 비교예 4의 폴리벤조옥사졸 필름과 대비하였을 때, 산 무수물을 사용하였음에도, 비교예 대비하여 유연성 및 내열성 면에서 모두 우수한 것을 확인하였다.Referring to Tables 1 and 2 above, polyamide-based compounds (Examples 4 to 6) synthesized from diamine-based compounds (Examples 1 to 3) represented by Formula 1 according to an embodiment of the present invention. ) The polybenzoxazole films of Examples 7 to 9 manufactured using Comparative Examples prepared using polyamide-based compounds (Comparative Examples 1 and 2) synthesized from diamine-based compounds of different structures. When compared to the polybenzoxazole films of Comparative Example 3 and Comparative Example 4, it was confirmed that even though acid anhydride was used, it was superior to the Comparative Example in terms of both flexibility and heat resistance.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하고 설명하는 것이다. 또한, 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내고 설명하는 것에 불과하며, 전술한 바와 같이 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있으며, 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 전술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 따라서, 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.The foregoing detailed description illustrates and explains the invention. In addition, the foregoing merely shows and describes preferred embodiments of the present invention, and as described above, the present invention can be used in various other combinations, modifications, and environments, and the scope of the inventive concept disclosed herein, the foregoing Changes or modifications may be made within the scope of equivalent disclosure and/or skill or knowledge in the art. Accordingly, the above detailed description of the invention is not intended to limit the invention to the disclosed embodiments. Additionally, the appended claims should be construed to include other embodiments as well.
Claims (17)
(2) 하기 화학식 c로 표시되는 화합물을 니트로화 반응시켜 하기 화학식 d로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
(3) 하기 화학식 d로 표시되는 화합물을 환원 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물의 제조 방법:
[반응식 1]
상기 반응식에서,
A는 C6-C40의 아릴렌을 포함하는 연결기이고,
n는 0 또는 1이고,
Ar는 C6-C40의 아릴이다.
(1) reacting a compound represented by the following formula (a) with a compound represented by the following formula (b) to prepare a compound represented by the formula (c);
(2) preparing a compound represented by the following formula (d) by subjecting a compound represented by the following formula (c) to a nitration reaction; and
(3) producing a diamine-based compound represented by Formula 1 by reducing a compound represented by Formula d below: A method for producing a diamine-based compound represented by Formula 1, including:
[Scheme 1]
In the above reaction formula,
A is a linking group containing arylene of C 6 -C 40 ,
n is 0 or 1,
Ar is aryl of C 6 -C 40 .
상기 (1) 단계는,
상기 화학식 a로 표시되는 화합물, 상기 화학식 b로 표시되는 화합물 및 아마이드계 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 온도에서 교반하는 단계; 및
교반된 상기 혼합물의 pH가 2 내지 4가 되도록 산 수용액을 첨가하고, 여과하여 상기 화학식 c로 표시되는 화합물을 수득하는 단계;를 포함하는 것인 디아민계 화합물의 제조 방법.
According to clause 6,
In step (1) above,
Preparing a mixture containing a compound represented by the formula (a), a compound represented by the formula (b), and an amide-based compound;
Stirring the mixture at a temperature of 80°C or more and 120°C or less; and
A method for producing a diamine-based compound comprising adding an aqueous acid solution so that the pH of the stirred mixture is 2 to 4 and filtering it to obtain a compound represented by Formula c.
상기 (2) 단계는,
상기 화학식 c로 표시되는 화합물과 질산을 반응시키고 여과하여, 상기 화학식 d로 표시되는 화합물을 수득하는 단계;를 포함하는 것인 디아민계 화합물의 제조 방법.
According to clause 6,
In step (2) above,
A method for producing a diamine-based compound comprising: reacting the compound represented by the formula c with nitric acid and filtering it to obtain the compound represented by the formula d.
상기 (3) 단계는,
수소 또는 하이드라이드를 이용하여 상기 화학식 d로 표시되는 화합물의 니트로기를 환원시켜, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 수득하는 단계;를 포함하는 것인 디아민계 화합물의 제조 방법.
According to clause 6,
In step (3) above,
Reducing the nitro group of the compound represented by Formula d using hydrogen or hydride to obtain a diamine-based compound represented by Formula 1.
상기 디아민계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 디아민계 화합물의 제조 방법:
[화학식 2]
상기 화학식에서,
A는 C6-C40의 아릴렌을 포함하는 연결기이고,
n는 0 또는 1이다.
According to clause 6,
A method for producing a diamine-based compound, wherein the diamine-based compound includes a compound represented by the following formula (2):
[Formula 2]
In the above formula,
A is a linking group containing arylene of C 6 -C 40 ,
n is 0 or 1.
상기 디아민계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 디아민계 화합물의 제조 방법:
[화학식 3]
상기 화학식에서,
X는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5의 알킬렌; -O-; -S-; -CO-; -SO2-; 또는 ;이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 C1-C3의 알킬; 이거나 서로 결합되어 C5-C10의 시클로알킬 또는 을 형성하고,
n는 0 또는 1이고,
“*”은 결합 위치를 나타낸다.
According to clause 6,
A method for producing a diamine-based compound, wherein the diamine-based compound includes a compound represented by the following formula (3):
[Formula 3]
In the above formula,
X is straight or branched C 1 -C 5 alkylene; -O-; -S-; -CO-; -SO 2 -; or ;ego,
R 1 and R 2 are each independently C 1 -C 3 alkyl substituted with at least one halogen; or combined with each other to form C 5 -C 10 cycloalkyl or to form,
n is 0 or 1,
“*” indicates the binding position.
상기 디아민계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 디아민계 화합물의 제조 방법:
[화학식 4]
.According to clause 6,
A method for producing a diamine-based compound, wherein the diamine-based compound includes a compound represented by the following formula (4):
[Formula 4]
.
상기 디아민계 화합물은 하기 화합물 1 내지 화합물 12 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 디아민계 화합물의 제조 방법:
[화합물 1]
[화합물 2]
[화합물 3]
[화합물 4]
[화합물 5]
[화합물 6]
[화합물 7]
[화합물 8]
[화합물 9]
[화합물 10]
[화합물 11]
[화합물 12]
.According to clause 6,
A method for producing a diamine-based compound, wherein the diamine-based compound includes at least one of the following compounds 1 to 12:
[Compound 1]
[Compound 2]
[Compound 3]
[Compound 4]
[Compound 5]
[Compound 6]
[Compound 7]
[Compound 8]
[Compound 9]
[Compound 10]
[Compound 11]
[Compound 12]
.
Priority Applications (1)
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