KR20230025334A - Novel diamine compound and polyimide copolymer formed from the same - Google Patents
Novel diamine compound and polyimide copolymer formed from the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230025334A KR20230025334A KR1020220079685A KR20220079685A KR20230025334A KR 20230025334 A KR20230025334 A KR 20230025334A KR 1020220079685 A KR1020220079685 A KR 1020220079685A KR 20220079685 A KR20220079685 A KR 20220079685A KR 20230025334 A KR20230025334 A KR 20230025334A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- compound represented
- diamine compound
- polyimide
- independently
- Prior art date
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 100
- -1 diamine compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 82
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 57
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 31
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 52
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 38
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims description 16
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 15
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 230000009975 flexible effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000010408 film Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 5
- 238000006358 imidation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 2-octanone Chemical compound CCCCCCC(C)=O ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N isobutyramide Chemical compound CC(C)C(N)=O WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOC(C)=O NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLQWMCSSZKNOLQ-UHFFFAOYSA-N 3-(2,5-dioxooxolan-3-yl)oxolane-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)CC1C1C(=O)OC(=O)C1 OLQWMCSSZKNOLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYCECQIOXZODZ-UHFFFAOYSA-N 4415-87-6 Chemical compound O=C1OC(=O)C2C1C1C(=O)OC(=O)C12 YGYCECQIOXZODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNHKMHUMILUWSJ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-5-yl)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CC2C(=O)OC(=O)C2CC1C1CC2C(=O)OC(=O)C2CC1 SNHKMHUMILUWSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHBXLZQQVCDGPA-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)sulfonyl]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(S(=O)(=O)C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 ZHBXLZQQVCDGPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPAKUZKMGJJMAA-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC(C(O)=O)C(C(O)=O)CC1C(O)=O ZPAKUZKMGJJMAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- HOPRXXXSABQWAV-UHFFFAOYSA-N anhydrous collidine Natural products CC1=CC=NC(C)=C1C HOPRXXXSABQWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJYIPJMCGHGFNN-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid Chemical compound C1C2C(C(O)=O)C(C(=O)O)C1C(C(O)=O)C2C(O)=O CJYIPJMCGHGFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- UTBIMNXEDGNJFE-UHFFFAOYSA-N collidine Natural products CC1=CC=C(C)C(C)=N1 UTBIMNXEDGNJFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 1
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N dimethylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Natural products C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920002457 flexible plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- UFOIOXZLTXNHQH-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,3,4,5-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1OC(C(O)=O)C(C(O)=O)C1C(O)=O UFOIOXZLTXNHQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- BUZHLYBJNNZTPL-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2,4,5-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)CC(C(O)=O)CC(O)=O BUZHLYBJNNZTPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 125000006160 pyromellitic dianhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N sym-collidine Natural products CC1=CN=C(C)C(C)=C1 GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
- C07C237/28—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
- C07C237/40—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having the nitrogen atom of the carboxamide group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/14—Preparation of carboxylic acid amides by formation of carboxamide groups together with reactions not involving the carboxamide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/133305—Flexible substrates, e.g. plastics, organic film
-
- G—PHYSICS
- G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
- G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
- G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
- G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
- G09F9/301—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements flexible foldable or roll-able electronic displays, e.g. thin LCD, OLED
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
- H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
- H10K77/111—Flexible substrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Abstract
Description
본 발명은 신규한 디아민 화합물 및 이로부터 형성된 폴리이미드 중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 신규한 디아민 화합물, 이의 제조방법 및 상기 디아민 화합물로부터 형성된 폴리이미드 중합체에 관한 것이다. The present invention relates to novel diamine compounds and polyimide polymers formed therefrom. More specifically, it relates to a novel diamine compound, a method for producing the same, and a polyimide polymer formed from the diamine compound.
폴리이미드는 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요없는 장점을 가지고 있어, 최근에 전자 제품의 경량화 및 정밀화 현상으로 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등 반도체 재료에 집적화 소재로 많이 적용되고 있으며, 폴리이미드를 가볍고 유연한 성질을 지니는 플렉시블 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 사용하려는 많은 연구가 진행되고 있다.Polyimide is easy to synthesize, can be made into a thin film, and has the advantage of not requiring a crosslinking group for curing. Recently, with the trend of weight reduction and precision of electronic products, it is a semiconductor material such as liquid crystal display (LCD) and plasma display panel (PDP). Many studies are being conducted to use polyimide for a flexible plastic display board having light and flexible properties.
상기 폴리이미드를 필름화하여 제조한 것이 폴리이미드 필름이며, 일반적으로 폴리이미드는 방향족 이무수물(dianhydride)과 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산(polyamic acid) 유도체 용액을 제조한 후, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅하고 열처리하여 경화시키는 방법으로 제조된다.A polyimide film is produced by forming the polyimide into a film. In general, polyimide is prepared by solution polymerization of aromatic dianhydride and aromatic diamine or aromatic diisocyanate to prepare a polyamic acid derivative solution, It is manufactured by coating it on a silicon wafer or glass and hardening it by heat treatment.
이러한 폴리이미드 중합체는 고비점의 유기용매에 용해되어 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 상태로 기재에 도포한 후 300℃ 이상의 온도에서 장시간 가열 처리하여 탈수, 이미드화시켜 제조된다.Such a polyimide polymer is prepared by dissolving in a high-boiling organic solvent, applying polyamic acid, which is a precursor of polyimide, to a substrate, and then dehydrating and imidizing the polymer by heating at a temperature of 300° C. or higher for a long time.
그러나, 상기 폴리아믹산의 탈수, 이미드화 반응은 고온에서 장시간 동안 가열되므로 열화를 일으키게 된다. 또한, 가열이 부족하면 제조된 폴리이미드 중합체의 구조 중에 폴리아믹산이 잔존하여 내습성, 내부식성 등의 저하의 원인이 된다.However, since the dehydration and imidation reactions of the polyamic acid are heated at a high temperature for a long time, deterioration occurs. In addition, if the heating is insufficient, the polyamic acid remains in the structure of the polyimide polymer produced, causing a decrease in moisture resistance, corrosion resistance, and the like.
일본특허공개 평2-36232은 유기용매에 용해되는 폴리이미드 중합체 용액을 기재에 도포한 후, 가열하여 용매를 휘발시켜 폴리이미드 중합체 피막을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 상기 방법으로 제조된 폴리이미드 중합체 피막은 내용제성이 낮은 단점이 있었다. Japanese Patent Publication Hei 2-36232 proposes a method of preparing a polyimide polymer film by applying a polyimide polymer solution dissolved in an organic solvent to a substrate and then heating to volatilize the solvent. However, the polyimide polymer film prepared by the above method has a disadvantage of low solvent resistance.
일본특허공개 평10-195278은 저온에서 단시간 동안 열처리하여 폴리이미드 중합체 피막을 제조하는 열경화성 폴리이미드 중합체 조성물을 제시하고 있다. 그러나, 상기 열경화성 수지는 충분한 내열성을 나타내지 못하거나 투명성이 낮아 그 사용 분야가 한정되는 단점이 있었다. Japanese Patent Publication No. 10-195278 proposes a thermosetting polyimide polymer composition in which a polyimide polymer film is prepared by heat treatment at a low temperature for a short time. However, the thermosetting resin has disadvantages in that it does not exhibit sufficient heat resistance or has low transparency, limiting its use.
본 발명의 일 과제는 신규한 디아민 화합물을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a novel diamine compound.
본 발명의 일 과제는 신규한 디아민 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a method for producing a novel diamine compound.
본 발명의 일 과제는 신규한 디아민 화합물로부터 형성된 폴리이미드 중합체를 제공하는 것이다. One object of the present invention is to provide a polyimide polymer formed from a novel diamine compound.
예시적인 실시예들에 따른 디아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다. A diamine compound according to exemplary embodiments is a compound represented by Formula 1 below.
[화학식 1] [Formula 1]
화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 나프틸렌이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.In Formula 1, Ar 1 and Ar 2 are each independently phenylene or naphthylene, and m and n are each independently an integer of 0 to 3.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물은 화학식 27로 표시되는 화합물과 화학식 28로 표시되는 화합물의 반응에 의해서 제조된 화학식 29로 표시되는 화합물을 환원 반응시켜 제조할 수 있다.According to exemplary embodiments, the diamine compound represented by Formula 1 may be prepared by reducing a compound represented by Formula 29 prepared by reacting a compound represented by Formula 27 with a compound represented by Formula 28. .
[화학식 27][Formula 27]
[화학식 28][Formula 28]
[화학식 29][Formula 29]
상기 화학식 1 및 화학식 27 내지 화학식 29에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 나프틸렌이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. In Formula 1 and Formulas 27 to 29, Ar 1 and Ar 2 are each independently phenylene or naphthylene, and m and n are each independently an integer of 0 to 3.
예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 제조방법은 하기 반응식 1로 표시될 수 있다.For example, a method for preparing the diamine compound represented by Chemical Formula 1 may be represented by Reaction Scheme 1 below.
[반응식 1][Scheme 1]
예시적인 실시예들에 따른 폴리이미드 중합체는 방향족 테트라카복실산 이무수물 및 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 공중합체를 포함할 수 있다.The polyimide polymer according to exemplary embodiments may include a copolymer of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound represented by Formula 1 above.
일부 실시예들에 있어서, 상기 방향족 테트라카복실산 이무수물은 하기 화학식 30으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.In some embodiments, the aromatic tetracarboxylic dianhydride may include a compound represented by Chemical Formula 30 below.
[화학식 30][Formula 30]
상기 화학식 30에서, Y는 단결합, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -C(CF3)2- 일 수 있다.In Formula 30, Y may be a single bond, -O-, -C(=O)-, -S(=O) 2 - or -C(CF 3 ) 2 -.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다. According to exemplary embodiments, the copolymer may include a repeating unit represented by Chemical Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
화학식 2에서, R은 
l은 10 내지 1000에서 선택되는 정수이고,l is an integer selected from 10 to 1000;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 나프틸렌이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.Ar 1 and Ar 2 are each independently phenylene or naphthylene, and m and n are each independently an integer of 0 to 3.
예시적인 실시예들에 따른 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 중합체로부터 제조될 수 있다. A polyimide film according to exemplary embodiments may be manufactured from the polyimide polymer.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 10㎛의 두께에서 측정한 400nm 내지 700nm에서의 투과율은 80% 이상일 수 있다.In some embodiments, transmittance at 400 nm to 700 nm measured at a thickness of 10 μm of the polyimide film may be 80% or more.
일부 실시예들에 있어서, 25℃로부터 10℃/min의 승온 속도로 가열하는 경우, 상기 폴리이미드 필름의 중량이 초기 중량 대비 5% 감소할 때의 온도는 300℃ 이상일 수 있다.In some embodiments, when heating at a heating rate of 10 °C/min from 25 °C, the temperature when the weight of the polyimide film decreases by 5% compared to the initial weight may be 300 °C or higher.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리이미드 중에서 선택되는 어느 하나의 공중합체를 제조할 수 있다.According to exemplary embodiments, any one copolymer selected from polyamide, polyamic acid, and polyimide may be prepared using the compound represented by Formula 1.
예를 들면, 상기 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민 화합물 및 상기 화학식 30으로 표시되는 화합물을 포함하는 테트라카복실산 이무수물을 중합시켜 제조할 수 있다. For example, the copolymer may be prepared by polymerizing a diamine compound including the compound represented by Formula 1 and tetracarboxylic dianhydride including the compound represented by Formula 30.
일부 실시예들에 있어서, 상기 테트라카복실산 이무수물에 대한 상기 디아민 화합물의 몰비는 0.95 내지 1.05일 수 있다.In some embodiments, the molar ratio of the diamine compound to the tetracarboxylic acid dianhydride may be 0.95 to 1.05.
일부 실시예들에 있어서, 상기 다아민 화합물 및 상기 테트라카복실산 이무수물의 반응은 150 내지 300℃의 온도에서 1 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.In some embodiments, the reaction of the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride may be performed at a temperature of 150 to 300° C. for 1 to 15 hours.
일부 실시예들에 있어서, 상기 다아민 화합물 및 상기 테트라카복실산 이무수물의 반응은 0 내지 120℃의 온도에서 1 내지 100시간 동안 수행되는 제1 열처리 단계 후, 0 내지 300℃의 온도에서 1 내지 15시간 동안 수행되는 제2 열처리 단계가 수행될 수 있다. In some embodiments, the reaction of the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride is performed at a temperature of 0 to 300 ° C for 1 to 15 hours after the first heat treatment step performed at a temperature of 0 to 120 ° C for 1 to 100 hours. A second heat treatment step performed during the heat treatment may be performed.
제1 열처리 단계에 의해 상기 다아민 화합물 및 상기 테트라카복실산 이무수물로부터 폴리아믹산이 형성되며, 제2 열처리 단계에 의해 상기 폴리아믹산으로부터 폴리이미드가 형성될 수 있다.Polyamic acid may be formed from the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride by the first heat treatment step, and polyimide may be formed from the polyamic acid by the second heat treatment step.
본 발명의 실시예들에 따른 신규한 구조의 디아민 화합물을 단량체로 사용하는 경우, 내열성 및 투과율이 개선된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 예를 들면, 신규한 구조의 디아민 화합물로부터 유래된 구조 단위로 인하여 폴리이미드 필름의 열적 안정성이 향상될 수 있다. 따라서, 중합 공정 및 경화 공정 진행 시 고온에 의한 폴리이미드 필름의 변형 및 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있다.When the diamine compound having a novel structure according to embodiments of the present invention is used as a monomer, a polyimide film having improved heat resistance and transmittance can be prepared. For example, thermal stability of the polyimide film may be improved due to a structural unit derived from a diamine compound having a novel structure. Therefore, it is possible to prevent deformation of the polyimide film and deterioration of mechanical properties due to high temperature during the polymerization process and the curing process.
또한, 상기 신규한 구조의 디아민 화합물을 사용하여 형성된 폴리이미드 중합체는 극성 용제에 대한 높은 용해성을 가질 수 있다. 따라서, 폴리이미드 필름의 성형성 및 가공성이 향상될 수 있다.In addition, the polyimide polymer formed using the diamine compound having the novel structure may have high solubility in polar solvents. Accordingly, formability and processability of the polyimide film can be improved.
따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 반도체 장치 중의 컬러 필터나 발광 다이오드, 레이저 다이오드의 보호막, 액정 배향막, 액정 표시 장치, 광학장치용 유연기판, 그 밖의 일렉트로닉스 분야 및 광학 분야에서 유용하다. Therefore, the polyimide film according to the present invention is useful in color filters in semiconductor devices, light emitting diodes, protective films for laser diodes, liquid crystal alignment films, liquid crystal display devices, flexible substrates for optical devices, and other electronics and optical fields.
도 1은 합성예 1에 따라 합성된 디아민 화합물의 NMR 분석 스펙트럼이다.
도 2는 합성예 2에 따라 합성된 디아민 화합물의 NMR 분석 스펙트럼이다.
도 3은 합성예 3에 따라 합성된 디아민 화합물의 NMR 분석 스펙트럼이다.
도 4는 합성예 4에 따라 합성된 디아민 화합물의 NMR 분석 스펙트럼이다.1 is an NMR analysis spectrum of a diamine compound synthesized according to Synthesis Example 1.
2 is an NMR analysis spectrum of a diamine compound synthesized according to Synthesis Example 2.
3 is an NMR analysis spectrum of a diamine compound synthesized according to Synthesis Example 3.
4 is an NMR analysis spectrum of the diamine compound synthesized according to Synthesis Example 4.
본 발명의 실시예들에 따르면 신규한 디아민 화합물 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다. 또한, 상기 신규한 디아민 화합물을 이용하여 제조된 중합체 및 이로부터 형성된 폴리이미드 필름이 제공될 수 있다.According to embodiments of the present invention, a novel diamine compound and a method for preparing the same may be provided. In addition, a polymer prepared using the novel diamine compound and a polyimide film formed therefrom may be provided.
또한, 상기 폴리이미드 필름을 기판으로 사용하는 플렉서블 디바이스를 제공한다.In addition, a flexible device using the polyimide film as a substrate is provided.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<디아민 화합물 및 이의 제조방법><Diamine compound and its preparation method>
예시적인 실시예들에 따른 디아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물이다.A diamine compound according to exemplary embodiments is a diamine compound represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 나프틸렌이다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.In Formula 1, Ar 1 and Ar 2 are each independently phenylene or naphthylene. m and n are each independently an integer of 0 to 3;
본 명세서에서 사용된 용어 "페닐렌"은 벤젠에서 수소원자 2개를 빼고 유도되는 2가의 원자단인 -C6H4-를 의미하며, 위치에 따라 o-페닐렌, m-페닐렌, 및 p-페닐렌의 3종의 이성질체가 존재할 수 있다.As used herein, the term "phenylene" refers to -C 6 H 4 -, a divalent atomic group derived from benzene by subtracting two hydrogen atoms, and depending on the position, o-phenylene, m-phenylene, and p -Three isomers of phenylene can exist.
본 명세서에서 사용된 용어 "나프틸렌"은 나프탈렌에서 수소원자 2개를 빼고 유도되는 2가의 원자단인 -C10H6-를 의미하며, 위치에 따른 이성질체가 존재할 수 있다.As used herein, the term "naphthylene" refers to -C 10 H 6 -, which is a divalent atomic group derived from naphthalene by subtracting two hydrogen atoms, and isomers may exist depending on positions.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1에서 n이 2 이상인 경우, 복수개의 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 나프틸렌일 수 있으며, 각각의 페닐렌 또는 나프틸렌은 서로 다른 이성질체가 될 수 있다.In some embodiments, when n is 2 or more in Formula 1, a plurality of Ar 2 may each independently represent phenylene or naphthylene, and each phenylene or naphthylene may have different isomers.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1의 디아민 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 26으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. In some embodiments, the diamine compound of Chemical Formula 1 may include at least one of compounds represented by Chemical Formulas 3 to 26 below.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4] [Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6] [Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 11][Formula 11]
[화학식 12][Formula 12]
[화학식 13][Formula 13]
[화학식 14][Formula 14]
[화학식 15][Formula 15]
[화학식 16][Formula 16]
[화학식 17][Formula 17]
[화학식 18][Formula 18]
[화학식 19][Formula 19]
[화학식 20][Formula 20]
[화학식 21][Formula 21]
[화학식 22][Formula 22]
[화학식 23][Formula 23]
[화학식 24][Formula 24]
[화학식 25][Formula 25]
[화학식 26][Formula 26]
본 발명에 따른 화학식 1의 디아민 화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않고 당업자에게 공지된 합성 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면, 하기 반응식 1에 따라 제조할 수 있다. The method for preparing the diamine compound of Chemical Formula 1 according to the present invention is not particularly limited and may be prepared by a synthesis method known to those skilled in the art, for example, according to Reaction Scheme 1 below.
[반응식 1][Scheme 1]
예를 들면, 화학식 27로 표시되는 화합물과 화학식 28로 표시되는 화합물의 반응에 의해서 화학식 29로 표시되는 화합물을 제조한 뒤, 상기 제조된 화학식 29로 표시되는 화합물을 환원 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 제조할 수 있다.For example, a compound represented by Chemical Formula 29 is prepared by reacting a compound represented by Chemical Formula 27 with a compound represented by Chemical Formula 28, and then the prepared compound represented by Chemical Formula 29 is subjected to a reduction reaction to obtain the compound represented by Chemical Formula 1. A diamine compound can be prepared.
[화학식 27][Formula 27]
[화학식 28][Formula 28]
[화학식 29][Formula 29]
상기 화학식 27 내지 화학식 29에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 나프틸렌이고, m 및 n 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수일 수 있다.In Chemical Formulas 27 to 29, Ar 1 and Ar 2 are each independently phenylene or naphthylene, and m and n each independently may be an integer of 0 to 3.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 27로 표시되는 화합물을 유기 용제에 녹인 제1 전구체 용액을 준비할 수 있다. 또한, 상기 화학식 28로 표시되는 화합물을 유기 용제에 녹인 제2 전구체 용액을 준비할 수 있다.In some embodiments, a first precursor solution in which the compound represented by Chemical Formula 27 is dissolved in an organic solvent may be prepared. In addition, a second precursor solution in which the compound represented by Chemical Formula 28 is dissolved in an organic solvent may be prepared.
이 후, 상기 제2 전구체 용액을 제1 전구체 용액에 일정한 속도로 적가할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 제1 전구체 용액 및 제2 전구체 용액의 온도는 5℃ 이하로 유지될 수 있다. Thereafter, the second precursor solution may be added dropwise to the first precursor solution at a constant rate. In one embodiment, the temperature of the first precursor solution and the second precursor solution may be maintained at 5 °C or less.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 27로 표시되는 화합물에 대한 상기 화학식 28로 표시되는 화합물의 몰비는 1 내지 3일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 2일 수 있다. 상기 범위 내에서 중합 반응성이 향상될 수 있다.In some embodiments, the molar ratio of the compound represented by Formula 28 to the compound represented by Formula 27 may be 1 to 3, preferably 1 to 2. Polymerization reactivity may be improved within the above range.
이 후, 제1 전구체 용액 및 제2 전구체 용액의 혼합물을 교반하여 반응시킬 수 있다. 상기 반응은 상온에서 0.5시간 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.Thereafter, the mixture of the first precursor solution and the second precursor solution may be reacted by stirring. The reaction may be performed at room temperature for 0.5 to 2 hours.
상기 반응이 완료된 반응 혼합물을 물에 천천히 적가하여 침전물을 수득할 수 있다. 이 후, 침전물을 여과한 후 건조시켜 상기 화학식 29로 표시되는 화합물을 수득할 수 있다.A precipitate may be obtained by slowly adding the reaction mixture where the reaction is complete dropwise to water. Thereafter, the precipitate may be filtered and dried to obtain the compound represented by Formula 29.
상기 수득된 화학식 29로 표시되는 화합물을 환원 반응시켜 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 제조할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 환원 반응은 상기 화학식 29로 표시되는 화합물을 유기 용제에 용해시킨 후 촉매를 첨가함으로써 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 촉매로 팔라듐 촉매를 사용할 수 있다.A diamine compound represented by Chemical Formula 1 may be prepared by a reduction reaction of the obtained compound represented by Chemical Formula 29. In one embodiment, the reduction reaction may be performed by dissolving the compound represented by Chemical Formula 29 in an organic solvent and then adding a catalyst. For example, a palladium catalyst may be used as the catalyst.
<폴리이미드 중합체 및 이의 제조방법><Polyimide polymer and manufacturing method thereof>
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민 화합물을 사용하여 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민 화합물 및 1종 이상의 산 이무수물(acid dianhydride)을 포함하는 중합성분을 중합시켜 폴리아미드, 폴리아믹산 및 폴리이미드 중에서 선택되는 어느 하나의 공중합체를 제조할 수 있다.According to exemplary embodiments, a polymer may be prepared using a diamine compound including the compound represented by Chemical Formula 1. For example, any one copolymer selected from polyamide, polyamic acid and polyimide is obtained by polymerizing a diamine compound including the compound represented by Formula 1 and a polymer component including one or more acid dianhydrides. synthesis can be made.
예시적인 실시예들에 따른 폴리이미드 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 및 데트라카복실산 이무수물의 공중합체를 포함할 수 있다. The polyimide polymer according to exemplary embodiments may include a copolymer of the diamine compound represented by Chemical Formula 1 and tetracarboxylic acid dianhydride.
상기 테트라카르복실산 이무수물은 착색되지 않은 화합물, 또는 착색의 원인으로서 알려져 있는 전하 이동 착체(charge transfer complex, CTC)를 형성하기 어려운 화합물을 사용하는 것이 좋다. As the tetracarboxylic dianhydride, it is preferable to use a non-colored compound or a compound that is difficult to form a charge transfer complex (CTC) known as a cause of coloration.
일 실시예에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물로 지방족 테트라카르복실산 이무수물 또는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수 있다. 이 경우, 폴리이미드 중합체의 투명성이 개선될 수 있다.In one embodiment, aliphatic tetracarboxylic dianhydride or alicyclic tetracarboxylic dianhydride may be used as the tetracarboxylic dianhydride. In this case, the transparency of the polyimide polymer can be improved.
상기 지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물 또는 펜탄-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있고, 지환식 테트라카르복실산 이무수물로서는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 사이클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 디사이클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복 실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride and pentane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride. Examples of alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl- 3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo[2.2.1]heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetra Hydrofuran tetracarboxylic dianhydride etc. are mentioned.
예시적인 실시예들에 따르면, 테트라카르복실산 이무수물로 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수 있다. 이 경우, 폴리이미드 중합체가 열에 대한 높은 안정성을 가질 수 있으며, 강직한(rigid) 구조로 인하여 기계적 물성이 개선될 수 있다.According to exemplary embodiments, aromatic tetracarboxylic dianhydride may be used as the tetracarboxylic dianhydride. In this case, the polyimide polymer may have high stability against heat, and mechanical properties may be improved due to a rigid structure.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 방향족 테트라카복실산 이무수물은 하기 화학식 30으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. According to exemplary embodiments, the aromatic tetracarboxylic dianhydride may include a compound represented by Chemical Formula 30 below.
[화학식 30][Formula 30]
상기 화학식 30에서, Y는 단결합, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -C(CF3)2- 일 수 있다. 바람직하게는, Y는 -O-, -S(=O)2- 또는 -C(CF3)2-일 수 있다.In Formula 30, Y may be a single bond, -O-, -C(=O)-, -S(=O) 2 - or -C(CF 3 ) 2 -. Preferably, Y may be -O-, -S(=0) 2 - or -C(CF 3 ) 2 -.
이 경우, 방향족 고리가 전기음성도가 큰 치환기나 극성 작용기에 의해 연결되어, 인접한 방향족 구조 간 π전자 이동이 제한될 수 있으며, π전자들에 의한 전하 이동 착체 현상이 감소할 수 있다. 또한, 주 사슬 내에 부피가 큰 치환기나 작용기가 존재함에 따라, 분자의 움직임이 억제되고 움직임에 필요한 자유부피를 증가시켜 유리전이온도가 증가할 수 있다.In this case, since the aromatic rings are connected by a highly electronegative substituent or a polar functional group, transfer of π electrons between adjacent aromatic structures may be restricted, and charge transfer complexes caused by π electrons may be reduced. In addition, as bulky substituents or functional groups exist in the main chain, the movement of molecules is inhibited and free volume required for movement is increased, thereby increasing the glass transition temperature.
일부 실시예들에 있어서, 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.In some embodiments, the aromatic tetracarboxylic dianhydride is pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'- diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-hexafluoropropylidenebisphthalic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, and the like.
또한, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온,1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 등의 방향족 환을 갖는 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수도 있다.In addition, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-c]furan-1,3 -dione,1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-c] Aliphatic tetracarboxylic dianhydride having an aromatic ring such as furan-1,3-dione can also be used.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 폴리이미드 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the polyimide polymer may include a repeating unit represented by Chemical Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
화학식 2에서, R은 
l은 10 내지 1000에서 선택되는 정수일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 200일 수 있다.l may be an integer selected from 10 to 1000, preferably 20 to 200.
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 나프틸렌이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.Ar 1 and Ar 2 are each independently phenylene or naphthylene, and m and n may each independently be an integer of 0 to 3.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 폴리이미드 중합체의 전체 반복단위 중 80몰% 이상 포함될 수 있으며, 바람직하게는 90물% 이상 포함될 수 있으며, 예를 들면, 100몰%로 포함될 수 있다. 이 경우, 폴리이미드 중합체의 내열성 및 기계적 물성이 개선될 수 있으며, 방향족 구조로 인한 흡광이 억제되어 가시광 영역에서의 투과율이 향상될 수 있다.In some embodiments, the repeating unit represented by Chemical Formula 2 may be included in 80 mol% or more of the total repeating units of the polyimide polymer, preferably 90 water% or more, for example, 100 mol% can be included as In this case, heat resistance and mechanical properties of the polyimide polymer may be improved, and light absorption due to the aromatic structure may be suppressed, thereby improving transmittance in the visible light region.
또한, 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물로부터 유래한 구조 단위로 인하여 저온에서 단시간 가열 처리하여도 높은 경화도 및 완전 이미드화(imidization)가 가능할 수 있다. 따라서, 폴리이미드 중합체의 유연성이 향상될 수 있으며 가시광 영역에서의 투과율이 개선될 수 있다.In addition, due to the structural unit derived from the diamine compound represented by Formula 1, high curing degree and complete imidization may be possible even when heat treatment is performed at a low temperature for a short time. Accordingly, the flexibility of the polyimide polymer can be improved and the transmittance in the visible light region can be improved.
일부 실시예들에 있어서, 디아민 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 1종 이상의 디아민 화합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 디아민 화합물은 탄소수 6 내지 24의 단환식 또는 다환식 방향족 2가 유기기, 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식 지환족 2가 유기기, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합이나 관능기로 연결된 구조를 포함하는 디아민 화합물을 포함할 수 있다. 또는, 방향족, 지환족 등의 고리 구조 단독 또는 융합된 복소환 고리 구조, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 포함하는 디아민 화합물을 사용할 수 있다. In some embodiments, the diamine compound may further include one or more diamine compounds in addition to the compound represented by Chemical Formula 1. For example, the diamine compound is a monocyclic or polycyclic aromatic divalent organic group having 6 to 24 carbon atoms, a monocyclic or polycyclic alicyclic divalent organic group having 6 to 18 carbon atoms, or a single bond or two or more of these. A diamine compound including a structure linked to a functional group may be included. Alternatively, a diamine compound including an aromatic or alicyclic ring structure alone or a fused heterocyclic ring structure, or a structure in which two or more of them are connected by a single bond may be used.
예시적인 실시예들에 따른 폴리이미드 중합체의 제조 방법은 용매 존재 하에 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물을 고온으로만 중합시키는 1단 중합법을 사용할 수 있다. 또한, 먼저 저온에서 아믹산을 합성한 후에 고온에서 이미드화하는 2단 중합법을 사용할 수 있다. A method for preparing a polyimide polymer according to exemplary embodiments may use a one-step polymerization method in which a diamine compound and tetracarboxylic dianhydride are polymerized only at a high temperature in the presence of a solvent. In addition, a two-stage polymerization method in which an amic acid is first synthesized at a low temperature and then imidized at a high temperature may be used.
디아민 화합물 및 테트라카복실산 이무수물의 반응 온도는 300℃ 이하일 수 있다. 디아민 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함에 따라 300℃ 이하의 온도에서도 폴리아믹산의 형성율 및 폴리이미드로의 전환율이 높을 수 있으며, 예를 들면, 완전 이미드화될 수 있다. 따라서, 고온으로 인한 이미드화 반응의 급격한 진행 및 이에 따른 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있다.The reaction temperature of the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride may be 300°C or less. As the diamine compound includes the compound represented by Chemical Formula 1, the formation rate of polyamic acid and the conversion rate to polyimide may be high even at a temperature of 300° C. or lower, and, for example, may be completely imidized. Therefore, it is possible to prevent rapid progress of the imidation reaction due to high temperature and consequent deterioration of mechanical properties.
1단 중합법을 사용하는 경우, 반응 온도는 150℃ 내지 300℃일 수 있으며, 반응은 1 내지 15시간 동안 수행될 수 있다. 2단 중합법을 사용하는 경우, 폴리아믹산 합성은 0℃ 내지 120℃의 온도에서 1 내지 100시간 동안 수행될 수 있으며, 이미드화는 0℃내지 300℃의 온도에서 1 내지 15시간 동안 수행될 수 있다. In the case of using a one-stage polymerization method, the reaction temperature may be 150 ° C to 300 ° C, and the reaction may be performed for 1 to 15 hours. In the case of using the two-stage polymerization method, polyamic acid synthesis may be performed at a temperature of 0 ° C to 120 ° C for 1 to 100 hours, and imidation may be performed at a temperature of 0 ° C to 300 ° C for 1 to 15 hours. there is.
테트라카르복실산 이무수물에 대한 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 비율은 폴리이미드 중합체의 분자량 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일 실시예들에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물에 대한 디아민 화합물의 몰비는 0.95 내지 1.05, 바람직하게는 0.98 내지 1.02인 것이 바람직하다.The ratio of the diamine compound represented by Formula 1 to the tetracarboxylic dianhydride may be appropriately adjusted according to the molecular weight of the polyimide polymer. In one embodiment, the molar ratio of the diamine compound to the tetracarboxylic dianhydride is 0.95 to 1.05, preferably 0.98 to 1.02.
또한, 폴리이미드 중합체의 분자량을 조절하기 위해서, 무수 프탈산, 아닐린 등의 일관능의 원료를 첨가할 수도 있다. 이 경우 첨가되는 원료의 양은 폴리이미드 중합체에 대하여 2몰％ 이하일 수 있다.In addition, in order to adjust the molecular weight of the polyimide polymer, monofunctional raw materials such as phthalic anhydride and aniline may be added. In this case, the amount of the raw material added may be 2 mol% or less with respect to the polyimide polymer.
일부 실시예들에 있어서, 합성 시 사용되는 용매는 원료인 화학식 1의 디아민과 테트라카르복실산 이무수물, 생성물인 폴리이미드 중합체와 상용성을 갖는 것이 바람직하다. In some embodiments, the solvent used in the synthesis is preferably compatible with diamine of Chemical Formula 1 as a raw material, tetracarboxylic dianhydride, and polyimide polymer as a product.
예를 들면, 용매로서 페놀, 4-메톡시페노-4-메톡시페놀, 2,6-디메틸페놀, m-크레졸 등의 페놀류; 테트라히드로푸란, 아니솔 등의 에테르류; 시클로헥사논, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 2-옥타논, 아세토페논 등의 케톤류; 아세트산부틸, 벤조산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 부틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 셀로솔브류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.Examples of the solvent include phenols such as phenol, 4-methoxypheno-4-methoxyphenol, 2,6-dimethylphenol, and m-cresol; ethers such as tetrahydrofuran and anisole; ketones such as cyclohexanone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 2-octanone, and acetophenone; esters such as butyl acetate, methyl benzoate, and γ-butyrolactone; cellosolves such as butyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Amides such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
일 실시예에 있어서, 상술한 용매에 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류가 병용될 수 있다. 이 경우, 이미드화 시 생성되는 물을 공비에 의해 제거하기 용이할 수 있다. In one embodiment, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene may be used in combination with the above solvent. In this case, it may be easy to remove water generated during imidation by azeotropy.
일부 실시예들에 있어서, 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 한쪽이 2종 이상 사용되는 경우에는 원료를 미리 모두 혼합한 후에 함께 중축합시키는 방법, 또는 사용되는 2종 이상의 디아민 화합물 또는 테트라카르복실산 이무수물을 개별적으로 반응시키면서 차례로 첨가하는 방법 등이 사용될 수 있다.In some embodiments, when at least two of the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride are used, the raw materials are mixed in advance and then polycondensed together, or two or more diamine compounds or tetracarboxylic acid dianhydride are used. A method of sequentially adding carboxylic acid dianhydride while reacting individually, etc. may be used.
또한, 이미드화 과정에서 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하고 필요에 따라 가열하여 이미드화시키는 방법을 사용할 수 있다. 상기 탈수제는 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 이러한 탈수제는 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 1몰에 대하여 1 내지 10몰로 사용하는 것이 바람직하다.In addition, a method of imidization by adding a dehydrating agent and an imidization catalyst in the imidization process and heating as necessary may be used. As the dehydrating agent, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride may be used. The dehydrating agent is preferably used in an amount of 1 to 10 moles per mole of the diamine compound represented by Formula 1.
상기 이미드화 촉매는 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 이러한 이미드화 촉매는 탈수제 1 몰에 대하여 0.5 내지 10 몰로 사용하는 것이 바람직하다.For example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine may be used as the imidation catalyst. The imidization catalyst is preferably used in an amount of 0.5 to 10 moles based on 1 mole of the dehydrating agent.
<폴리이미드 필름><Polyimide film>
예시적인 실시예들에 따른 폴리이미드 중합체는 용해성이 우수하므로 유기 용제에 용해시켜 적당한 점도로 조정하는 것이 용이할 수 있다. 따라서, 각종 기재에 대한 폴리이미드 중합체의 코팅성이 개선될 수 있다.Since the polyimide polymer according to exemplary embodiments has excellent solubility, it may be easy to adjust the viscosity to an appropriate level by dissolving in an organic solvent. Thus, the coating properties of the polyimide polymer on various substrates can be improved.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리이미드 중합체의 중량평균분자량(폴리스티렌 환산 중량평균분자량)은 50,000 내지 2,000,000g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 50,000 내지 200,000g/mol일 수 있다. 예를 들면, 상기 중량평균분자량은 겔 크로마토그래피(GPC)법을 이용하여 측정할 수 있다.In some embodiments, the weight average molecular weight of the polyimide polymer (weight average molecular weight in terms of polystyrene) may be 50,000 to 2,000,000 g/mol, preferably 50,000 to 200,000 g/mol. For example, the weight average molecular weight can be measured using a gel chromatography (GPC) method.
중량평균분자량이 50,000g/mol 미만인 경우 폴리이미드 중합체의 기계적 물성 및 내열성이 저하될 수 있다. 중량평균분자량이 2,000,000g/mol 초과인 경우, 유기 용제에 대한 폴리이미드 중합체의 용해도가 저하될 수 있으며, 점도가 상승할 수 있다.When the weight average molecular weight is less than 50,000 g/mol, mechanical properties and heat resistance of the polyimide polymer may be deteriorated. When the weight average molecular weight is greater than 2,000,000 g/mol, solubility of the polyimide polymer in organic solvents may decrease and viscosity may increase.
상기 유기 용제는 폴리이미드 중합체의 합성에 사용되는 일반적인 유기 용제, 합성시와 다른 방향족 탄화수소계 용제 또는 케톤계 용제 등이 사용될 수 있다. As the organic solvent, general organic solvents used in the synthesis of polyimide polymers, aromatic hydrocarbon-based solvents or ketone-based solvents different from those used during synthesis may be used.
일 실시예에 있어서, 저비점의 방향족 탄화수소계 용제 또는 케톤계 용제는 제조된 폴리이미드 중합체 용액에 빈용매를 첨가하여 재침전시키는 등의 방법에 의해 정제된 폴리이미드 중합체를 다시 용해시킬 때에 사용할 수 있다. In one embodiment, a low-boiling aromatic hydrocarbon-based solvent or a ketone-based solvent can be used when the purified polyimide polymer is dissolved again by a method such as reprecipitation by adding a poor solvent to the prepared polyimide polymer solution. .
일 실시예에 있어서, 폴리이미드 중합체가 코팅 가능한 기재는 철, 구리, 니켈, 알루미늄 등의 금속; 유리 등의 무기물; 에폭시계 수지, 아크릴 수지 등의 유기 수지일 수 있다.In one embodiment, the substrate capable of being coated with the polyimide polymer is a metal such as iron, copper, nickel, or aluminum; inorganic substances such as glass; It may be an organic resin such as an epoxy resin or an acrylic resin.
일 실시예에 있어서, 폴리이미드 중합체 용액 내에 폴리이미드 중합체의 페놀기와 반응하는 물질을 첨가하여 열경화성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 페놀기와 반응하는 물질은 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등의 페놀기와 반응 가능한 관능기를 2종 이상 포함하는 수지, 올리고머 등의 다관능성의 유기 화합물을 들 수 있다.In one embodiment, thermosetting properties may be further improved by adding a material reacting with a phenolic group of the polyimide polymer into the polyimide polymer solution. Examples of the substance reacting with the phenol group include polyfunctional organic compounds such as resins and oligomers containing two or more kinds of functional groups capable of reacting with phenol groups such as carboxyl groups, amino groups, and epoxy groups.
예시적인 실시예들에 따른 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 중합체를 경화시켜 제조할 수 있다. 예를 들면, 기재 상에 폴리이미드 중합체 용액을 도포한 후 경화시켜 폴리이미드 막을 형성할 수 있다. 이 후, 기재로부터 폴리이미드 막을 박리하여 폴리이미드 필름을 수즉할 수 있다. 상기 폴리이미드 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 유래 단위를 포함하여 유연성 및 내열성이 개선될 수 있다. A polyimide film according to exemplary embodiments may be prepared by curing the polyimide polymer. For example, a polyimide film may be formed by coating a polyimide polymer solution on a substrate and then curing the solution. Thereafter, the polyimide film may be sewn by peeling the polyimide film from the substrate. The polyimide film may have improved flexibility and heat resistance by including a unit derived from the diamine compound represented by Chemical Formula 1.
상기 경화는 80℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 경화 온도가 80℃ 미만이면 경화시간이 길어 실용성이 낮고 저온에 사용되는 기구 선택 시 보존 안정성이 저하될 수 있다. 또한, 도포 후에 300℃ 보다 높은 고온에서 장시간의 가열을 필요로 하지 않으므로 기재의 열에 의한 폴리이미드 필름의 열화를 억제할 수 있다.The curing may be performed at a temperature of 80 °C to 300 °C, preferably 100 °C to 250 °C. If the curing temperature is less than 80 ° C., the curing time is long, and the practicality is low, and storage stability may be reduced when a tool used at low temperature is selected. In addition, since long-term heating at a high temperature higher than 300 ° C. is not required after application, deterioration of the polyimide film due to heat of the base material can be suppressed.
상기 폴리이미드 필름의 가시광 영역에서의 투과율은 80% 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리이미드 필름의 400nm 내지 700 ㎚ 파장 영역에서의 투과율은 80% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 85% 이상일 수 있다. 상기 투과율은 두께 10 ㎛의 필름에 대하여 UV 분광분석기를 이용하여 측정한 것일 수 있다.Transmittance of the polyimide film in the visible light region may be 80% or more. For example, transmittance of the polyimide film in a wavelength range of 400 nm to 700 nm may be 80% or more, preferably 85% or more. The transmittance may be measured using a UV spectrometer for a film having a thickness of 10 μm.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 열분해 온도(decomposition temperature, Td5%)는 300℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 320℃ 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리이미드 필름의 열분해 온도는 300℃ 내지 450℃일 수 있다. 열분해 온도(Td5%)는 질소 가스 분위기 하에서 0℃로부터 10℃/min의 승온 속도로 가열하여 필름의 중량이 초기 중량 대비 5% 감소할 때의 온도일 수 있다.In one embodiment, the decomposition temperature (Td5%) of the polyimide film may be 300°C or more, preferably 320°C or more. For example, the thermal decomposition temperature of the polyimide film may be 300 °C to 450 °C. The thermal decomposition temperature (Td5%) may be a temperature when the weight of the film is reduced by 5% compared to the initial weight by heating at a heating rate of 10 °C/min from 0 °C in a nitrogen gas atmosphere.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 열분해개시온도(initial decomposition temperature, IDT)는 300℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 바람직하게는 320℃ 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리이미드 필름의 열분해 개시온도는 300℃ 내지 450℃일 수 있다. 열분해개시온도(IDT)는 질소 가스 분위기 하에서 0℃로부터 10℃/min의 승온 속도로 가열하는 경우, 필름의 중량이 감소하기 시작하는 온도일 수 있다.In one embodiment, the polyimide film may have an initial decomposition temperature (IDT) of 300°C or higher, preferably 320°C or higher. For example, the thermal decomposition initiation temperature of the polyimide film may be 300 °C to 450 °C. The thermal decomposition start temperature (IDT) may be a temperature at which the weight of the film starts to decrease when heated from 0 °C to 10 °C/min in a nitrogen gas atmosphere.
예시적인 실시예들에 따른 플렉서블 디바이스는 상기 폴리이미드 필름을 기판으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 플렉서블 디바이스는 박막 트랜지스터, 액정 디스플레이(LCD), 전자종이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), IC 카드 등일 수 있다.A flexible device according to example embodiments may include the polyimide film as a substrate. For example, the flexible device may be a thin film transistor, a liquid crystal display (LCD), an electronic paper, an organic EL display, a plasma display panel (PDP), an IC card, and the like.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, experimental examples including specific examples and comparative examples are presented to aid understanding of the present invention, but these are only illustrative of the present invention and do not limit the scope of the appended claims, and the scope and technical spirit of the present invention It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications to the embodiments are possible within the scope, and it is natural that these changes and modifications fall within the scope of the appended claims.
합성예 1: 화학식 4로 표시되는 디아민 화합물Synthesis Example 1: Diamine compound represented by Formula 4
[반응식 2][Scheme 2]
1L의 둥근바닥 플라스크에 화학식 30으로 표시되는 화합물(23.2 g, 0.1 mol)과 피리딘 200mL을 첨가한 후 교반하여 녹이고, ice-bath를 이용하여 온도를 5℃ 이하로 유지시키며, 여기에 화학식 31로 표시되는 화합물(37.2 g, 0.2 mol)을 THF(테트라히드로퓨란) 200mL에 녹인 용액을 1시간 동안 적가하였다. 이어, 상기 혼합물을 상온으로 승온시킨 후, 1시간 동안 교반시켰다. 상기 반응 혼합물을 물 1L가 들어있는 비커에 투입하여 침전을 얻었고, 필터 및 건조하여 화학식 15로 표시되는 화합물 50g를 얻었다. 수득된 화학식 15의 화합물을 THF 500mL에 녹이고, Pd/C 촉매 1g을 첨가한 후, 상온에서 교반하면서 5시간 동안 수소를 버블링하고 필터하여 Pd-C 촉매를 제거하였다. 이어서, 물 1L가 들어있는 비커에 투입하여 침전을 얻었고, 필터 및 건조하여 화학식 4로 표시되는 화합물 43g를 얻었다. In a 1 L round bottom flask, the compound represented by Formula 30 (23.2 g, 0.1 mol) and 200 mL of pyridine were added and dissolved by stirring, and the temperature was maintained below 5 ° C using an ice-bath, whereupon Formula 31 A solution of the indicated compound (37.2 g, 0.2 mol) in 200 mL of THF (tetrahydrofuran) was added dropwise for 1 hour. Subsequently, the temperature of the mixture was raised to room temperature and stirred for 1 hour. The reaction mixture was put into a beaker containing 1 L of water to obtain a precipitate, and 50 g of the compound represented by Formula 15 was obtained by filtering and drying. The obtained compound of Formula 15 was dissolved in 500 mL of THF, 1 g of Pd/C catalyst was added, hydrogen was bubbled for 5 hours while stirring at room temperature, and the Pd-C catalyst was removed by filtering. Subsequently, it was put into a beaker containing 1 L of water to obtain a precipitate, and 43 g of the compound represented by Formula 4 was obtained by filtering and drying.
상기 수득된 화학식 4로 표시되는 화합물(N,N'-(oxybis(6-hydroxy-3,1-phenylene))bis(3-aminobenzamide))을 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)로 분석한 결과는 다음과 같다(도 1 참조).The obtained compound represented by Formula 4 (N,N'-(oxybis(6-hydroxy-3,1-phenylene))bis(3-aminobenzamide)) was analyzed by NMR (Nuclear Magnetic Resonance), and the results are as follows. Same (see Fig. 1).
1H NMR : 10.06 (2H), 9.79 (2H), 7.41 (2H), 7.32 (2H), 7.29 (2H), 7.16 (2H), 6.99 (2H), 6.89 (2H), 6.87 (2H), 5.28 (4H). 1H NMR: 10.06 (2H), 9.79 (2H), 7.41 (2H), 7.32 (2H), 7.29 (2H), 7.16 (2H), 6.99 (2H), 6.89 (2H), 6.87 (2H), 5.28 (4H).
합성예 2: 화학식 6으로 표시되는 디아민 화합물Synthesis Example 2: Diamine compound represented by Formula 6
[반응식 3][Scheme 3]
상기 합성예 1에서 화학식 31로 표시되는 화합물 대신 화학식 33으로 표시되는 화합물(0.2mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1의 방법과 동일하게 합성하여 화학식 6의 화합물을 얻었다. A compound of Formula 6 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the compound represented by Formula 33 (0.2 mol) was used instead of the compound represented by Formula 31 in Synthesis Example 1.
상기에서 얻은 화학식 6의 화합물(N,N'-(oxybis(6-hydroxy-3,1-phenylene))bis(4-(4-aminophenoxy)benzamide))을 NMR로 분석한 결과는 다음과 같다(도 2 참조).The result of NMR analysis of the compound of Formula 6 (N, N'-(oxybis (6-hydroxy-3,1-phenylene)) bis (4- (4-aminophenoxy) benzamide)) obtained above is as follows ( see Figure 2).
1H NMR : 10.06 (2H), 9.79 (2H), 8.07 (4H), 7.21 (4H), 7.16 (2H), 6.99 (2H), 6.87 (2H), 6.73 (8H), 5.50 (4H) 1H NMR: 10.06 (2H), 9.79 (2H), 8.07 (4H), 7.21 (4H), 7.16 (2H), 6.99 (2H), 6.87 (2H), 6.73 (8H), 5.50 (4H)
합성예 3: 화학식 17로 표시되는 디아민 화합물Synthesis Example 3: Diamine compound represented by Formula 17
[반응식 4][Scheme 4]
상기 합성예 2에서 화학식 30으로 표시되는 화합물 대신 화학식 35로 표시되는 화합물(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 2의 방법과 동일하게 합성하여 화학식 17로 표시되는 화합물을 얻었다. A compound represented by Chemical Formula 17 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2, except that the compound represented by Chemical Formula 35 (0.1 mol) was used instead of the compound represented by Chemical Formula 30 in Synthesis Example 2.
상기 수득된 화학식 17로 표시되는 화합물(N,N'-((1,3-phenylenebis(oxy))bis(6-hydroxy-3,1-phenylene))bis(4-(4-aminophenoxy)benzamide))을 NMR로 분석한 결과는 다음과 같다(도 3 참조).The obtained compound represented by Formula 17 (N,N'-((1,3-phenylenebis(oxy))bis(6-hydroxy-3,1-phenylene))bis(4-(4-aminophenoxy)benzamide) ) The results of NMR analysis are as follows (see FIG. 3).
1H NMR : 10.06 (2H), 9.79 (2H), 8.07 (4H), 7.30 (1H), 7.21 (4H), 7.16 (2H), 6.99 (2H), 6.87 (2H), 6.74 (4H), 6.73 (4H), 6.64 (2H), 6.52 (1H), 5.50 (4H) 1H NMR: 10.06 (2H), 9.79 (2H), 8.07 (4H), 7.30 (1H), 7.21 (4H), 7.16 (2H), 6.99 (2H), 6.87 (2H), 6.74 (4H), 6.73 (4H), 6.64 (2H), 6.52 (1H), 5.50 (4H)
합성예 4: 화학식 13으로 표시되는 디아민 화합물Synthesis Example 4: Diamine compound represented by Formula 13
[반응식 5][Scheme 5]
상기 합성예 2에서 화학식 33으로 표시되는 화합물 대신 화학식 37로 표시되는 화합물(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 2의 방법과 동일하게 합성하여 화학식 13으로 표시되는 화합물을 얻었다. A compound represented by Chemical Formula 13 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2, except that the compound represented by Chemical Formula 37 (0.1 mol) was used instead of the compound represented by Chemical Formula 33 in Synthesis Example 2.
상기 수득된 화학식 13으로 표시되는 화합물을 NMR로 분석한 결과는 다음과 같다(도 4 참조).The result of NMR analysis of the obtained compound represented by Formula 13 is as follows (see FIG. 4).
1H NMR : 10.06 (2H), 9.79 (2H), 8.39 (2H) ,8.11 (2H), 7.98 (2H), 7.75 (2H), 7.63 (2H), 7.46 (2H), 7.38 (2H), 7.35 (2H), 7.16 (2H), 7.10 (2H), 6.99 (2H), 6.87 (2H), 4.62 (4H) 1H NMR: 10.06 (2H), 9.79 (2H), 8.39 (2H) ,8.11 (2H), 7.98 (2H), 7.75 (2H), 7.63 (2H), 7.46 (2H), 7.38 (2H), 7.35 (2H), 7.16 (2H), 7.10 (2H), 6.99 (2H), 6.87 (2H), 4.62 (4H)
실시예 1 내지 3. 폴리이미드 중합체의 제조 Examples 1 to 3. Preparation of polyimide polymers
교반기, 온도계, 적하장치, 질소 치환 장치가 부착된 플라스크 내에, 하기 표 1의 테트라카르복실산 이무수물 0.2 몰과 디메틸아세틸아마이드(DMA) 200g 투입하고 50℃로 가온하며 교반하여 용해시켜 산무수물 용액을 제조하였다. 이후에 실온에서 하기 표 1의 방향족 디아민 0.2 몰을 디메틸아세틸아마이드(DMA) 200g에 용해시켜 디아민 용액을 제조하였다. 이 후, 적하 깔때기(dropping funnel)를 이용하여 디아민 용액을 산무수물 용액에 1시간 동안 적하한 후, 50℃에서 5시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물의 일부를 DMSO-d6 용매에 녹여서 NMR을 측정하여 반응물에 디아민이 존재하지 않음을 확인하고, IR 측정으로 폴리아믹산이 생성됨을 확인하여 반응을 종료하였다.In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping device, and a nitrogen substitution device, 0.2 mol of tetracarboxylic dianhydride and 200 g of dimethylacetylamide (DMA) in Table 1 were added, heated to 50 ° C., stirred to dissolve, and acid anhydride solution was manufactured. Thereafter, 0.2 mol of aromatic diamine of Table 1 was dissolved in 200 g of dimethylacetylamide (DMA) at room temperature to prepare a diamine solution. Thereafter, the diamine solution was added dropwise to the acid anhydride solution using a dropping funnel for 1 hour, followed by stirring at 50° C. for 5 hours. A portion of the reaction mixture was dissolved in a DMSO-d6 solvent, NMR was measured to confirm that diamine was not present in the reactant, and the reaction was terminated by confirming that polyamic acid was produced by IR measurement.
구체적으로, 반응시킨 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물은 하기 표 1에 나타내었다.Specifically, the reacted diamine compound and tetracarboxylic dianhydride are shown in Table 1 below.
실험예. 폴리이미드 필름의 특성 평가 experimental example. Characterization of polyimide film
상기 일 구체예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 중합체를 사용하여 제조된 제조된 필름의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The physical properties of the films prepared using the polyimide polymers prepared in the specific examples and comparative examples were measured in the following manner, and the results are shown in Table 2 below.
(1) 폴리이미드 필름의 제조(1) Manufacture of polyimide film
폴리이미드 필름의 제조 방법은, 상기 제조된 폴리아믹산 용액을 유리 기판 상에 도포하고 100℃ 열풍건조기에서 10분간 건조하여 막 두께 10㎛의 필름을 제조하였다. 상기 필름에 잔존하는 폴리아믹산을 이미드화하기 위해 300℃ 오븐에서 3시간 동안 추가 가열하였다. 이후에 유리 기판으로부터 제조된 필름을 박리하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. In the manufacturing method of the polyimide film, the prepared polyamic acid solution was coated on a glass substrate and dried in a hot air dryer at 100° C. for 10 minutes to prepare a film having a thickness of 10 μm. In order to imidize the polyamic acid remaining in the film, it was additionally heated in an oven at 300° C. for 3 hours. Thereafter, a polyimide film was prepared by peeling the film prepared from the glass substrate.
(2) 유연성 평가(2) Evaluation of flexibility
상기 얻어진 폴리이미드 필름을 길이 110mm x 폭 20mm로 재단하여 폭 방향이 굴곡축이 되도록 구부리면서 부러지는 각도를 측정하였다. 평가 기준은 아래와 같다.The obtained polyimide film was cut into a length of 110 mm x 20 mm in width, and the angle at which it was broken was measured while bending it so that the width direction became a bending axis. The evaluation criteria are as follows.
<평가 기준><Evaluation Criteria>
◎: 180° 이상으로 구부려도 부러지지 않음◎: Does not break even when bent more than 180°
Ｏ: 150° 초과 및 180° 미만에서 부러짐O: broken above 150° and below 180°
×: 150° 이하에서 부러짐×: broken below 150°
(3) 내열성 평가 (3) Heat resistance evaluation
열중량 분석 장치(TA instruments사, TGA Q50)를 이용하여 폴리이미드 필름의 중량이 5% 감소되는 온도(Td5%) 및 열분해개시온도(IDT)를 측정하였다. 구체적으로, 10℃/min의 승온 속도로 0℃에서 400℃로 승온시켜 폴리이미드 필름의 중량이 감소하기 시작하는 온도(IDT) 및 초기 중량이 5% 감소하였을 때의 온도(Td5%)를 측정하였다. 평가 기준은 아래와 같다.The temperature at which the weight of the polyimide film is reduced by 5% (Td5%) and the thermal decomposition initiation temperature (IDT) were measured using a thermogravimetric analyzer (TA Instruments, TGA Q50). Specifically, by raising the temperature from 0 ° C to 400 ° C at a heating rate of 10 ° C / min, the temperature at which the weight of the polyimide film starts to decrease (IDT) and the temperature when the initial weight decreases by 5% (Td5%) are measured. did The evaluation criteria are as follows.
<평가 기준><Evaluation Criteria>
◎: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 320℃ 이상 ◎: the temperature at which the weight is reduced by 5% and the thermal decomposition initiation temperature is 320 ° C. or more
Ｏ: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 300℃ 이상 및 320℃ 미만 O: the temperature at which the weight is reduced by 5% and the thermal decomposition initiation temperature is 300 ° C. or more and less than 320 ° C.
×: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 300℃ 미만×: the temperature at which the weight is reduced by 5% and the thermal decomposition initiation temperature is less than 300 ° C.
상기 표 2를 참조하면, 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 사용하여 제조된 폴리이미드 필름은 유연성이 개선된 것을 확인할 수 있다. 비교예들에 따른 폴리이미드 필름은 유연성이 열화이며, 내열성이 상대적으로 저하된 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, it can be confirmed that the polyimide film prepared using the diamine compound represented by Chemical Formula 1 has improved flexibility. It can be seen that the polyimide film according to Comparative Examples has poor flexibility and relatively low heat resistance.
또한, 산이무수물로 화학식 30으로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 1 내지 4의 경우 유연성 및 내열성이 모두 개선된 것을 확인할 수 있다. 산이무수물로 단환식 방향족 화합물을 사용한 실시예 5는 유연성이 다소 저하되었으며, 방향족 산이무수물을 포함하지 않는 실시예 6은 열적 안정성이 다소 저하된 것을 확인할 수 있다. In addition, in the case of Examples 1 to 4 using the compound represented by Formula 30 as an acid dianhydride, it can be confirmed that both flexibility and heat resistance are improved. It can be seen that the flexibility of Example 5 using a monocyclic aromatic compound as the acid dianhydride was slightly lowered, and the thermal stability of Example 6 not containing the aromatic acid dianhydride was slightly lowered.
Claims (18)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 나프틸렌이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수임).
A diamine compound represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
(In Formula 1, Ar 1 and Ar 2 are each independently phenylene or naphthylene,
m and n are each independently an integer from 0 to 3).
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
The diamine compound according to claim 1, comprising at least one of the compounds represented by Formula 3 to Formula 26 below:
[Formula 3]
[Formula 4]
[Formula 5]
[Formula 6]
[Formula 7]
[Formula 8]
[Formula 9]
[Formula 10]
[Formula 11]
[Formula 12]
[Formula 13]
[Formula 14]
[Formula 15]
[Formula 16]
[Formula 17]
[Formula 18]
[Formula 19]
[Formula 20]
[Formula 21]
[Formula 22]
[Formula 23]
[Formula 24]
[Formula 25]
[Formula 26]
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 나프틸렌이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수임).
A polyimide polymer comprising a copolymer of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
(In Formula 1, Ar 1 and Ar 2 are each independently phenylene or naphthylene,
m and n are each independently an integer from 0 to 3).
[화학식 30]
(상기 화학식 30에서, Y는 단결합, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -C(CF3)2- 임).
The polyimide polymer of claim 3, wherein the aromatic tetracarboxylic dianhydride comprises a compound represented by Formula 30:
[Formula 30]
(In Chemical Formula 30, Y is a single bond, -O-, -C(=O)-, -S(=O) 2 - or -C(CF 3 ) 2 -).
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R은
l은 10 내지 1000의 정수이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 나프틸렌임).
The polyimide polymer according to claim 3, wherein the copolymer includes a repeating unit represented by Formula 3 below:
[Formula 2]
(In Formula 2, R is
l is an integer from 10 to 1000;
n and m are each independently an integer from 0 to 3;
Ar 1 and Ar 2 are each independently phenylene or naphthylene).
The polyimide polymer according to claim 5, wherein the copolymer is composed of repeating units represented by Chemical Formula 2.
The polyimide polymer according to claim 5, wherein l in Formula 2 is 20 to 200.
A polyimide film made from the polyimide polymer according to claim 3 .
The polyimide film according to claim 8, wherein transmittance at 400 nm to 700 nm measured at a thickness of 10 μm is 80% or more.
The polyimide film according to claim 8, wherein the temperature when the weight is reduced by 5% compared to the initial weight by heating at a heating rate of 10 °C/min from 0 °C is 300 °C or more.
A flexible device comprising the polyimide film according to claim 8 as a substrate.
상기 제조된 화학식 29로 표시되는 화합물을 환원 반응시키는 단계;
를 포함하는 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 제조방법:
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 1]
(상기 화학식 1 및 화학식 27 내지 화학식 29에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 나프틸렌이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수임).
preparing a compound represented by Formula 29 by reacting a compound represented by Formula 27 with a compound represented by Formula 28; and
Reducing the compound represented by Formula 29 prepared above;
Method for producing a diamine compound represented by Formula 1 comprising:
[Formula 27]
[Formula 28]
[Formula 29]
[Formula 1]
(In Formula 1 and Formula 27 to Formula 29, Ar 1 and Ar 2 are each independently phenylene or naphthylene, and m and n are each independently an integer of 0 to 3).
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 나프틸렌이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수임).
A method for preparing a polymer using a compound represented by Formula 1 below to prepare any one copolymer selected from polyamide, polyamic acid and polyimide:
[Formula 1]
(In Formula 1, Ar 1 and Ar 2 are each independently phenylene or naphthylene, and m and n are each independently an integer of 0 to 3).
[화학식 30]
(상기 화학식 30에서, Y는 단결합, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -C(CF3)2- 임).
The method according to claim 13, comprising the step of reacting a diamine compound containing the compound represented by Formula 1 and a tetracarboxylic dianhydride containing a compound represented by Formula 30 below at 300 ° C. Method for producing a polymer:
[Formula 30]
(In Chemical Formula 30, Y is a single bond, -O-, -C(=O)-, -S(=O) 2 - or -C(CF 3 ) 2 -).
The method according to claim 14, wherein the molar ratio of the diamine compound to the tetracarboxylic acid dianhydride is from 0.95 to 1.05.
The method according to claim 14, wherein the reaction of the diamine compound and the tetracarboxylic acid dianhydride is carried out at a temperature of 150 ℃ to 300 ℃ for 1 to 15 hours, the method for producing a polymer.
The method according to claim 14, wherein the reaction of the diamine compound and the tetracarboxylic acid dianhydride is a first heat treatment step performed at a temperature of 0 ° C to 120 ° C for 1 to 100 hours, and a temperature of 0 ° C to 300 ° C for 1 to 15 hours A method for producing a polymer comprising a second heat treatment step performed during.
The method according to claim 17, wherein polyamic acid is formed from the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride by a first heat treatment step, and polyimide is formed from the polyamic acid by a second heat treatment step.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20210107185 | 2021-08-13 | ||
| KR1020210107185 | 2021-08-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230025334A true KR20230025334A (en) | 2023-02-21 |
Family
ID=85328005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220079685A KR20230025334A (en) | 2021-08-13 | 2022-06-29 | Novel diamine compound and polyimide copolymer formed from the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230025334A (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0236232A (en) | 1988-02-09 | 1990-02-06 | Occidental Chem Corp | New soluble polyimide siloxane and its manufacture and use |
| JPH10195278A (en) | 1997-01-10 | 1998-07-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Thermosetting resin composition |
-
2022
- 2022-06-29 KR KR1020220079685A patent/KR20230025334A/en unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0236232A (en) | 1988-02-09 | 1990-02-06 | Occidental Chem Corp | New soluble polyimide siloxane and its manufacture and use |
| JPH10195278A (en) | 1997-01-10 | 1998-07-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Thermosetting resin composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101385279B1 (en) | Asymmetric diamine compounds containing two functional groups, and polymers therefrom | |
| KR101545666B1 (en) | Diamine, polyimide, and polyimide film and utilization thereof | |
| Wu et al. | Optically Transparent and Thermal‐Stable Polyimide Films Derived from a Semi‐Aliphatic Diamine: Synthesis and Properties | |
| KR100902159B1 (en) | Low temperature processable substituted alicyclic polyimide photo-alignment layers and method for preparing liquid crystal cells | |
| KR20110010009A (en) | Manufacturing method of polyimide, polyimide manufactured by thereof and film manufactured using said polyimide | |
| TW201742880A (en) | High strength transparent polyamide-imide and process for preparing the same, and polyamide-imide film | |
| TW201741373A (en) | Polyamide-imide and process for preparing same and polyamide-imide film including the same | |
| US7193030B2 (en) | Acid anhydride and polyimide using the same | |
| CN112708134A (en) | Colorless transparent copolyamide-imide film and preparation method thereof | |
| KR101971155B1 (en) | Diamine monomer, transparent polyimide comprising the same, and the preparation method thereof | |
| WO2006104038A1 (en) | Polyamic acids, polyimides, and processes for the production thereof | |
| KR20200079315A (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element | |
| JP2020033421A (en) | Polyimide resin and method for producing the same, polyimide solution, polyimide film and method for producing the same and method for producing tetracarboxylic acid dianhydride | |
| JP2006131892A (en) | Preparation process of polyimide having alcoholic hydroxy group and preparation process of the same | |
| Wang et al. | Structural effects of pendant groups on thermal and electrical properties of polyimides | |
| JPH047333A (en) | New polyimide | |
| KR20230025334A (en) | Novel diamine compound and polyimide copolymer formed from the same | |
| KR20230001494A (en) | Novel diamine compounds and polyimide polymer comprising same | |
| JPH11263838A (en) | Dialkyl-substituent-containing soluble polyimide resin for liquid crystal aligning film | |
| KR20230163300A (en) | Novel diamine compounds, polyamic acid and polyimide formed therefrom | |
| KR20230134405A (en) | Novel diamine compound and polyimide polymer formed from the same | |
| KR20150001278A (en) | Polyimide resin and resin composition thereof | |
| WO2008007629A1 (en) | Polyamic acid and polyimide | |
| KR20230001061A (en) | Novel diamine compounds and polyimide polymer comprising same | |
| KR20230038387A (en) | Novel diamine compound and polyimide polymer formed from the same |