KR20230116204A - Novel diamine-based compound, manufacturing method thereof, polyamide-based compound, polybenzoxazole film and flexible device - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 디아민계 화합물, 디아민계 화합물의 제조 방법, 디아민계 화합물로부터 제조된 폴리아마이드계 화합물, 폴리아마이드계 화합물로부터 제조된 폴리벤조옥사졸계 화합물을 포함하는 폴리벤조옥사졸 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디바이스에 관한 것이다.The present invention relates to a novel diamine-based compound, a method for preparing a diamine-based compound, a polyamide-based compound prepared from a diamine-based compound, a polybenzoxazole film comprising a polybenzoxazole-based compound prepared from a polyamide-based compound, and including the same It is about a flexible device that does.
Description
본 발명은 신규한 디아민계 화합물, 디아민계 화합물의 제조 방법, 디아민계 화합물로부터 제조된 폴리아마이드계 화합물, 폴리아마이드계 화합물로부터 제조된 폴리벤조옥사졸계 화합물을 포함하는 폴리벤조옥사졸 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디바이스에 관한 것이다.The present invention relates to a novel diamine-based compound, a method for preparing a diamine-based compound, a polyamide-based compound prepared from a diamine-based compound, a polybenzoxazole film comprising a polybenzoxazole-based compound prepared from a polyamide-based compound, and including the same It is about a flexible device that does.
폴리아마이드는 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요 없는 장점을 가지고 있어, 최근에 전자 제품의 경량화 및 정밀화 현상으로 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등 반도체 재료에 집적화 소재로 많이 적용되고 있으며, 폴리아마이드의 경화에 의해서 제조되는 폴리옥사졸은 가볍고 유연한 성질을 지니는 플렉시블 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 사용하려는 많은 연구가 진행되고 있다.Polyamide is easy to synthesize, can be made into a thin film, and has the advantage of not requiring a crosslinking group for curing. Recently, with the recent phenomenon of light weight and precision of electronic products, it has been used as a semiconductor material such as liquid crystal display (LCD) and plasma display panel (PDP). Polyoxazole produced by curing polyamide is widely used as an integrated material, and many studies are being conducted to use it for a flexible plastic display board having light and flexible properties.
상기 폴리아마이드를 필름화하여 제조한 것이 폴리옥사졸 필름이며, 일반적으로 폴리옥사졸은 방향족 디산클로라이드와 방향족 디아민을 용액 중합하여 폴리아마이드 유도체 용액을 제조한 후, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅하고 열처리하여 경화시키는 방법으로 제조된다.Polyoxazole film is produced by forming the polyamide into a film. In general, polyoxazole is prepared by solution polymerization of aromatic diacid chloride and aromatic diamine to prepare a polyamide derivative solution, which is then coated on a silicon wafer or glass and heat treated. It is prepared by hardening.
이러한 폴리아마이드 중합체는 고비점의 유기용매에 용해되어 폴리옥사졸의 전구체인 폴리아마이드의 상태로 기재에 도포한 후 300 ℃ 이상의 온도에서 장시간 가열 처리하여 탈수, 옥사졸화시켜 제조된다.Such a polyamide polymer is prepared by dissolving in a high-boiling organic solvent, applying polyamide, which is a precursor of polyoxazole, to a substrate, and then dehydrating and oxazolizing it by heating at a temperature of 300° C. or higher for a long time.
그러나, 상기 폴리아마이드의 탈수, 옥사졸화 반응은 고온에서 장시간 동안 가열되므로 열화를 일으키게 된다. 또한, 가열이 부족하면 제조된 폴리옥사졸 중합체의 구조 중에 폴리아마이드가 잔존하여 내습성, 내부식성 등의 저하의 원인이 된다.However, since the dehydration and oxazolization reactions of the polyamide are heated at high temperatures for a long time, deterioration occurs. In addition, if the heating is insufficient, polyamide remains in the structure of the polyoxazole polymer produced, causing a decrease in moisture resistance, corrosion resistance, and the like.
이에, 유기용매에 용해되는 폴리아마이드 중합체 용액을 기재에 도포한 후, 가열하여 용매를 휘발시켜 폴리옥사졸 중합체 피막을 제조하는 방법이 제시되었다 [대한민국 공개특허공보 제10-2003-7014469호]. 그러나, 상기 방법으로 제조된 폴리옥사졸 중합체 피막은 내용제성이 낮은 단점이 있었다. Accordingly, a method of preparing a polyoxazole polymer film by applying a polyamide polymer solution dissolved in an organic solvent to a substrate and then heating to volatilize the solvent has been proposed [Republic of Korea Patent Publication No. 10-2003-7014469]. However, the polyoxazole polymer film prepared by the above method has a disadvantage of low solvent resistance.
이에 본 발명자들은 전술한 문제점을 해결하고자, 신규한 디아민 화합물을 제조하고, 이를 사용하여 제조된 폴리아마이드 중합체의 열처리에 의해서 얻어 지는 폴리벤조옥사졸의 피막이 내열성 및 가시광 영역에서 투과율이 우수한 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors prepared a novel diamine compound, and confirmed that the polybenzoxazole film obtained by heat treatment of the polyamide polymer prepared using the same had excellent heat resistance and transmittance in the visible light region. completed the present invention.
본 발명은 저온에서 단시간 내에 가열 처리하여 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 필름을 제조할 수 있는 폴리벤조옥사졸 필름, 이를 제조할 수 있는 폴리아마이드계 화합물, 이를 제조할 수 있는 신규한 디아민계 화합물을 제공하고, 전술한 폴리벤조옥사졸 필름을 포함하는 플렉서블 디바이스를 제공하는 것이다.The present invention provides a polybenzoxazole film capable of producing a film having excellent flexibility, heat resistance and transmittance by heat treatment at a low temperature within a short time, a polyamide-based compound capable of producing the same, and a novel diamine-based compound capable of producing the same. To provide, and to provide a flexible device including the polybenzoxazole film described above.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problem, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 제공한다:An exemplary embodiment of the present invention provides a diamine-based compound represented by Formula 1 below:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식에서, A는 C6-C40의 아릴렌을 포함하는 연결기이고, n는 0 또는 1이고, Ar는 C6-C40의 아릴이다.In the above formula, A is a C 6 -C 40 arylene-containing linking group, n is 0 or 1, and Ar is a C 6 -C 40 aryl.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, (1) 하기 화학식 a로 표시되는 화합물과 하기 화학식 b로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 c로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; (2) 하기 화학식 c로 표시되는 화합물을 니트로화 반응시켜 하기 화학식 d로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (3) 하기 화학식 d로 표시되는 화합물을 환원 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물의 제조 방법을 제공한다:In addition, an exemplary embodiment of the present invention, (1) reacting a compound represented by the formula (a) and a compound represented by the formula (b) to prepare a compound represented by the formula (c); (2) preparing a compound represented by the following formula d by nitration reaction of the compound represented by the following formula c; And (3) preparing a diamine-based compound represented by the following formula (1) by a reduction reaction of the compound represented by formula (d);
[반응식 1][Scheme 1]
상기 반응식에서, A는 C6-C40의 아릴렌을 포함하는 연결기이고, n는 0 또는 1이고, Ar는 C6-C40의 아릴이다.In the reaction formula, A is a C 6 -C 40 arylene-containing linking group, n is 0 or 1, and Ar is a C 6 -C 40 aryl.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물과 디카르복실산 유도체 화합물의 중합체이며, 하기 화학식 5의 반복단위를 포함하는 폴리아마이드계 화합물을 제공한다:In addition, an exemplary embodiment of the present invention provides a polyamide-based compound that is a polymer of a diamine-based compound represented by Formula 1 and a dicarboxylic acid derivative compound, and includes a repeating unit represented by Formula 5 below:
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식에서, A는 C6-C40의 아릴렌을 포함하는 연결기이고, n는 0 또는 1이고, Ar는 C6-C40의 아릴렌이고, R은 C6-C40의 아릴렌 또는 C6-C40의 시클로알킬렌을 포함하는 연결기이고, n2는 10 내지 1,000의 정수이다.In the above formula, A is a linking group containing C 6 -C 40 arylene, n is 0 or 1, Ar is C 6 -C 40 arylene, R is C 6 -C 40 arylene or It is a linking group containing a C 6 -C 40 cycloalkylene, and n2 is an integer from 10 to 1,000.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 폴리아마이드계 화합물로부터 형성된 폴리벤조옥사졸계 화합물을 포함하는 폴리벤조옥사졸 필름을 제공한다.In addition, one embodiment of the present invention provides a polybenzoxazole film comprising a polybenzoxazole-based compound formed from the polyamide-based compound.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 폴리벤조옥사졸 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디바이스를 제공한다.In addition, one embodiment of the present invention provides a flexible device including the polybenzoxazole film as a substrate.
본 발명의 일 실시상태에 따른 디아민계 화합물을 이용하여, 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 용이하게 제조할 수 있다.By using the diamine-based compound according to an exemplary embodiment of the present invention, a polybenzoxazole film having excellent flexibility, heat resistance and transmittance can be easily manufactured.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법을 통해 상기 디아민계 화합물을 보다 용이하게 제조할 수 있다.The diamine-based compound can be more easily prepared through the manufacturing method according to an exemplary embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아마이드계 화합물을 이용하여, 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 용이하게 제조할 수 있다.By using the polyamide-based compound according to an exemplary embodiment of the present invention, a polybenzoxazole film having excellent flexibility, heat resistance and transmittance can be easily manufactured.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리벤조옥사졸 필름은 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 장점이 있다.The polybenzoxazole film according to an exemplary embodiment of the present invention has excellent flexibility, heat resistance and transmittance.
본 발명의 일 실시상태에 따른 플렉서블 디바이스는 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 장점이 있다.A flexible device according to an exemplary embodiment of the present invention has advantages of excellent flexibility, heat resistance and transmittance.
다만, 본 발명의 효과는 상술한 효과에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the above-described effects, and may be variously extended within a range that does not deviate from the spirit and scope of the present invention.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 합성한 디아민계 화합물의 NMR 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 합성한 디아민계 화합물의 NMR 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 합성한 디아민계 화합물의 NMR 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.1 shows the NMR analysis spectrum of the diamine-based compound synthesized in Example 1 of the present invention.
Figure 2 shows the NMR analysis spectrum of the diamine-based compound synthesized in Example 2 of the present invention.
Figure 3 shows the NMR analysis spectrum of the diamine-based compound synthesized in Example 3 of the present invention.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.Throughout the present specification, when a certain component is said to "include", it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the present specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only a case where a member is in contact with another member, but also a case where another member exists between the two members.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 제공한다:An exemplary embodiment of the present invention provides a diamine-based compound represented by Formula 1 below:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, A는 C6-C40의 아릴렌을 포함하는 연결기이고, n는 0 또는 1이고, Ar는 C6-C40의 아릴이다.In Formula 1, A is a C 6 -C 40 arylene-containing linking group, n is 0 or 1, and Ar is a C 6 -C 40 aryl.
본 발명의 일 실시상태에 따른 디아민계 화합물을 이용하여, 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 디아민계 화합물을 단량체로 사용하여, 후술하는 폴리아마이드계 화합물을 제조할 수 있으며, 상기 폴리아마이드계 화합물로부터 제조된 폴리벤조옥사졸계 화합물을 포함하는 필름은 유선성, 내열성 및 투과율이 우수할 수 있다.By using the diamine-based compound according to an exemplary embodiment of the present invention, a polybenzoxazole film having excellent flexibility, heat resistance and transmittance can be easily manufactured. Specifically, a polyamide-based compound to be described later may be prepared using the diamine-based compound as a monomer, and a film containing a polybenzoxazole-based compound prepared from the polyamide-based compound has good flowability, heat resistance, and transmittance. can be excellent
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에서 "A"는 연결기로서 C6-C40의 아릴렌 및 추가적인 2가의 유기기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 연결기 A에 포함된 아릴렌은 C6-C35의 아릴렌, C6-C30의 아릴렌, C6-C25의 아릴렌, C6-C20의 아릴렌, C6-C15의 아릴렌, C6-C10의 아릴렌, 또는 페닐렌(phenylene)일 수 있다. 상기 연결기 A에 포함된 아릴렌의 탄소수가 전술한 범위 내인 경우, 상기 디아민계 화합물을 이용하여 제조된 폴리벤조옥사졸 필름의 유연성, 내열성 및 투과율 물성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, “A” in Chemical Formula 1 may include C 6 -C 40 arylene and an additional divalent organic group as a linking group. Specifically, the arylene included in the linking group A is C 6 -C 35 arylene, C 6 -C 30 arylene, C 6 -C 25 arylene, C 6 -C 20 arylene, C 6 It may be -C 15 arylene, C 6 -C 10 arylene, or phenylene. When the carbon number of the arylene included in the linking group A is within the above-described range, flexibility, heat resistance, and transmittance properties of the polybenzoxazole film prepared using the diamine-based compound may be more effectively improved.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에서 Ar는 C6-C40의 아릴, C6-C30의 아릴, C6-C25의 아릴, C6-C20의 아릴, C6-C15의 아릴, C6-C10의 아릴, 또는 페닐(phenyl)일 수 있다. 상기 화학식 1에서 Ar의 탄소수가 전술한 범위 내인 경우, 상기 디아민계 화합물을 이용하여 제조된 폴리벤조옥사졸 필름의 유연성, 내열성 및 투과율 물성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, Ar in Formula 1 is C 6 -C 40 aryl, C 6 -C 30 aryl, C 6 -C 25 aryl, C 6 -C 20 aryl, C 6 - It may be C 15 aryl, C 6 -C 10 aryl, or phenyl. When the number of carbon atoms of Ar in Formula 1 is within the aforementioned range, flexibility, heat resistance, and transmittance properties of the polybenzoxazole film prepared using the diamine-based compound can be more effectively improved.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디아민계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the diamine-based compound may include a compound represented by Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, A는 C6-C40의 아릴렌을 포함하는 연결기이고, n는 0 또는 1이다. In Formula 2, A is a C 6 -C 40 arylene-containing linking group, and n is 0 or 1.
상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 화학식 2는 상기 화학식 1에서 Ar이 페닐인 화합물에 해당한다. 상기 화학식 1에서 Ar이 페닐인 상기 화학식 2로 표시되는 디아민계 화합물은, 전술한 바와 같이 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 용이하게 제조할 수 있다.The diamine-based compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 2. Chemical Formula 2 corresponds to a compound in which Ar is phenyl in Chemical Formula 1. As described above, the diamine-based compound represented by Formula 2 in which Ar is phenyl in Formula 1 can easily prepare a polybenzoxazole film having excellent flexibility, heat resistance and transmittance.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디아민계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the diamine-based compound may include a compound represented by Formula 3 below.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, X는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5의 알킬렌; -O-; -S-; -CO-; -SO2-; 또는 ;이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 C1-C3의 알킬; 이거나 서로 결합되어 C5-C10의 시클로알킬 또는 을 형성하고, n는 0 또는 1이고, “*”은 결합 위치를 나타낸다.In Formula 3, X is a straight-chain or branched-chain C 1 -C 5 alkylene; -O-; -S-; -CO-; -SO 2 -; or ;, and R 1 and R 2 are each independently C 1 -C 3 alkyl substituted with at least one halogen; or combined with each other to form C 5 -C 10 cycloalkyl or , n is 0 or 1, and “*” represents a binding position.
상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 화학식 3은 상기 화학식 1에서 Ar이 페닐이고, A가 인 화합물에 해당한다. 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민계 화합물은, 전술한 바와 같이 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 용이하게 제조할 수 있다.The diamine-based compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 3. In Formula 3, in Formula 1, Ar is phenyl and A is Corresponds to phosphorus compounds. As described above, the diamine-based compound represented by Formula 3 can easily produce a polybenzoxazole film having excellent flexibility, heat resistance and transmittance.
상기 화학식 3에서 X가 인 경우, R1 및 R2는 각각 독립적으로 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 C1-C3의 알킬일 수 있다. 이때, 할로겐은 F, Cl, Br, 또는 I일 수 있고, 구체적으로 F일 수 있다. 예를 들어, 상기 R1 및 R2는 -CF3일 수 있다. 또한, R1 및 R2는 서로 결합하여 C5-C10의 시클로알킬, C5-C8의 시클로알킬, 또는 C5-C6의 시클로알킬인 고리를 형성할 수 있다. In Formula 3, X is In the case of R 1 and R 2 may each independently be a C 1 -C 3 alkyl substituted with at least one halogen. In this case, the halogen may be F, Cl, Br, or I, and may be specifically F. For example, R 1 and R 2 may be -CF 3 . In addition, R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring that is a C 5 -C 10 cycloalkyl, a C 5 -C 8 cycloalkyl, or a C 5 -C 6 cycloalkyl.
상기 화학식 3에서 X가 전술한 것인 상기 디아민계 화합물을 이용하여, 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 용이하게 제조할 수 있다.A polybenzoxazole film having excellent flexibility, heat resistance and transmittance can be easily prepared by using the diamine-based compound in which X is the above-described compound in Formula 3.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디아민계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the diamine-based compound may include a compound represented by Formula 4 below.
[화학식 4][Formula 4]
. .
상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 화학식 4는 상기 화학식 1에서 Ar이 페닐이고, n이 0인 화합물에 해당한다. 상기 화학식 4로 표시되는 디아민계 화합물을 이용하여, 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 용이하게 제조할 수 있다.The diamine-based compound represented by Chemical Formula 1 may be a compound represented by Chemical Formula 4. Formula 4 corresponds to a compound in which Ar is phenyl and n is 0 in Formula 1 above. A polybenzoxazole film having excellent flexibility, heat resistance and transmittance can be easily prepared using the diamine-based compound represented by Formula 4.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디아민계 화합물은 하기 화합물 1 내지 화합물 12 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the diamine-based compound may include at least one of Compounds 1 to 12 below.
[화합물 1][Compound 1]
[화합물 2][Compound 2]
[화합물 3][Compound 3]
[화합물 4][Compound 4]
[화합물 5][Compound 5]
[화합물 6][Compound 6]
[화합물 7][Compound 7]
[화합물 8][Compound 8]
[화합물 9][Compound 9]
[화합물 10][Compound 10]
[화합물 11][Compound 11]
[화합물 12][Compound 12]
. .
하기 화합물 1 내지 화합물 12의 디아민계 화합물을 이용하여, 전술한 바와 같이 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 용이하게 제조할 수 있다.As described above, a polybenzoxazole film having excellent flexibility, heat resistance, and transmittance can be easily prepared using the diamine-based compounds of Compounds 1 to 12 below.
본 발명의 일 실시상태는, (1) 하기 화학식 a로 표시되는 화합물과 하기 화학식 b로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 c로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; (2) 하기 화학식 c로 표시되는 화합물을 니트로화 반응시켜 하기 화학식 d로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (3) 하기 화학식 d로 표시되는 화합물을 환원 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물의 제조 방법을 제공한다:One embodiment of the present invention, (1) reacting the compound represented by the formula (a) and the compound represented by the formula (b) to prepare a compound represented by the formula (c); (2) preparing a compound represented by the following formula d by nitration reaction of the compound represented by the following formula c; And (3) preparing a diamine-based compound represented by the following formula (1) by a reduction reaction of the compound represented by formula (d);
[반응식 1][Scheme 1]
상기 반응식에서, A는 C6-C40의 아릴렌을 포함하는 연결기이고, n는 0 또는 1이고, Ar는 C6-C40의 아릴이다.In the reaction formula, A is a C 6 -C 40 arylene-containing linking group, n is 0 or 1, and Ar is a C 6 -C 40 aryl.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법을 통해 상기 디아민계 화합물을 보다 용이하게 제조할 수 있다.The diamine-based compound can be more easily prepared through the manufacturing method according to an exemplary embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (1) 단계는, 상기 화학식 a로 표시되는 화합물, 상기 화학식 b로 표시되는 화합물 및 아마이드계 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 온도에서 교반하는 단계; 및 교반된 상기 혼합물의 pH가 2 내지 4가 되도록 산 수용액을 첨가하고, 여과하여 상기 화학식 c로 표시되는 화합물을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, step (1) comprises preparing a mixture including the compound represented by the formula a, the compound represented by the formula b, and an amide-based compound; Stirring the mixture at a temperature of 80 ° C. or more and 120 ° C. or less; and adding an aqueous acid solution so that the pH of the stirred mixture is 2 to 4, and filtering to obtain the compound represented by Formula (c).
구체적으로, 상기 (1) 단계에서, 상기 화학식 a로 표시되는 화합물, 상기 화학식 b로 표시되는 화합물, 아마이드계 화합물 및 탄산칼륨을 포함하는 혼합물을 제조할 수 있다. 이때, 아마이드계 화합물로서 포름아마이드계 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 포름아마이드계 화합물로서, 디알킬포름아마이드(C1-C10 알킬) 또는 디아릴포름아마이드(C6-C40 아릴)를 사용할 수 있다. 예를 들어, N,N-디메틸포름아마이드 또는 N,N-디페닐포름아마이드를 사용할 수 있다.Specifically, in the step (1), a mixture including the compound represented by formula a, the compound represented by formula b, an amide-based compound, and potassium carbonate may be prepared. At this time, a formamide-based compound may be used as the amide-based compound. For example, as the formamide-based compound, dialkylformamide (C 1 -C 10 alkyl) or diarylformamide (C 6 -C 40 aryl) may be used. For example, N,N-dimethylformamide or N,N-diphenylformamide may be used.
이후, 상기 혼합물을 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 온도에서 24 시간 이상 36 시간 이하의 시간 동안 교반시킬 수 있다. 상기 혼합물의 교반이 완료된 후, 물을 첨가하고 상기 산 수용액을 투입하여 혼합물의 산도(pH)를 2 내지 4로 조절할 수 있다. 이때, 상기 산 수용액에 포함된 산으로 당업계에서 사용되는 것을 제한 없이 이용할 수 있고, 예를 들어 황산, 염산, 질산 또는 인산을 사용할 수 있다. 상기 산 수용액을 혼합물에 투여함으로써 침전물이 생기고, 필터를 통해 여과한 후에 여과물을 건조하여, 상기 화학식 c로 표시되는 화합물을 수득할 수 있다.Thereafter, the mixture may be stirred at a temperature of 80 ° C. or more and 120 ° C. or less for 24 hours or more and 36 hours or less. After stirring of the mixture is completed, the acidity (pH) of the mixture may be adjusted to 2 to 4 by adding water and adding the aqueous acid solution. At this time, as the acid contained in the aqueous acid solution, those used in the art may be used without limitation, and for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or phosphoric acid may be used. A precipitate is formed by administering the aqueous acid solution to the mixture, and after filtering through a filter, the filtrate is dried to obtain the compound represented by the formula (c).
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (2) 단계는, 상기 화학식 c로 표시되는 화합물과 질산을 반응시키고 여과하여, 상기 화학식 d로 표시되는 화합물을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 (1) 단계에서 수득한 화학식 c로 표시되는 화합물을 아세트산에 용해시키고, 여기에 질산을 첨가하고 20 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 온도에서 30 분 이상 90 분 이하의 시간 동안 교반시킬 수 있다. 이후, 물과 혼합하여 침전물을 형성하고, 필터를 통해 여과한 후에 여과물을 건조하여, 상기 화학식 d로 표시되는 화합물을 수득할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the step (2) may include the step of reacting the compound represented by formula c with nitric acid and filtering to obtain the compound represented by formula d. Specifically, the compound represented by formula c obtained in step (1) is dissolved in acetic acid, nitric acid is added thereto, and stirred at a temperature of 20 ° C or more and 35 ° C or less for 30 minutes or more and 90 minutes or less. there is. Thereafter, it is mixed with water to form a precipitate, filtered through a filter, and then the filtrate is dried to obtain the compound represented by Formula d.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (3) 단계는, 수소 또는 하이드라이드를 이용하여 상기 화학식 d로 표시되는 화합물의 니트로기를 환원시켜, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다. 이때, 당업계에 알려진 방법으로, 수소 또는 하이드라이드를 이용하여 니트로기를 환원시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 (2) 단계에서 수득한 화학식 d로 표시되는 화합물을 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시키고, Pd/C 촉매를 첨가하고 20 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 온도에서 3 시간 이상 6 시간 이하의 시간 동안 교반하면서 수소를 버블링하고, 필터링하여 Pd/C 촉매를 제거할 수 있다. 이후, 물과 혼합하여 침전물을 형성하고, 필터를 통해 여과한 후에 여과물을 건조하여, 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 수득할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, step (3) may include reducing the nitro group of the compound represented by Formula d using hydrogen or hydride to obtain a diamine-based compound represented by Formula 1; can include At this time, the nitro group may be reduced using hydrogen or hydride by a method known in the art. Specifically, the compound represented by formula d obtained in step (2) was dissolved in tetrahydrofuran (THF), a Pd/C catalyst was added, and a temperature of 20 ° C or higher and 35 ° C or lower was maintained for 3 hours or more and 6 hours or less. The Pd/C catalyst may be removed by bubbling hydrogen while stirring for a period of time and filtering. Thereafter, it is mixed with water to form a precipitate, filtered through a filter, and then the filtrate is dried to obtain a diamine-based compound represented by Formula 1.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물은 상기 반응식 1의 방법 이외에, 당업계에서 공지된 합성 방법을 이용하여 제조될 수도 있다.Meanwhile, the diamine-based compound represented by Chemical Formula 1 may be prepared using a synthesis method known in the art, in addition to the method of Scheme 1 above.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물과 디카르복실산 유도체 화합물의 중합체이며, 하기 화학식 5의 반복단위를 포함하는 폴리아마이드계 화합물을 제공한다:An exemplary embodiment of the present invention provides a polyamide-based compound that is a polymer of a diamine-based compound represented by Chemical Formula 1 and a dicarboxylic acid derivative compound, and includes a repeating unit represented by Chemical Formula 5:
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 5에서, A는 C6-C40의 아릴렌을 포함하는 연결기이고, n는 0 또는 1이고, Ar는 C6-C40의 아릴렌이고, R은 C6-C40의 아릴렌 또는 C6-C40의 시클로알킬렌을 포함하는 연결기이고, n2는 10 내지 1,000의 정수이다. 상기 화학식 5에서 A, Ar 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하다.In Formula 5, A is a linking group containing a C 6 -C 40 arylene, n is 0 or 1, Ar is a C 6 -C 40 arylene, and R is a C 6 -C 40 arylene Or a linking group containing a C 6 -C 40 cycloalkylene, and n2 is an integer from 10 to 1,000. In Formula 5, A, Ar and n are the same as those defined in Formula 1 above.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아마이드계 화합물을 이용하여, 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 특히, 상기 폴리아마이드계 화합물을 이용함으로써, 가시광 영역에서 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 용이하게 제조할 수 있다.By using the polyamide-based compound according to an exemplary embodiment of the present invention, a polybenzoxazole film having excellent flexibility, heat resistance and transmittance can be easily manufactured. In particular, by using the polyamide-based compound, it is possible to easily manufacture a polybenzoxazole film having excellent transmittance in the visible light region.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 디아민계 화합물과 중합되는 디카르복실산 유도체 화합물은 착색되지 않은 것, 또는 착색의 원인으로서 알려져 있는 전하 이동 착체를 형성하기 어려운 것을 사용할 수 있다. 또한, 투명성이 우수하다는 점에서 지방족 디카르복실산 유도체 화합물 또는 지환식 디카르복실산 유도체 화합물이 사용될 수 있으나, 착색되지 않는 범위에서 내열성이 보다 우수한 방향족 디카르복실산 유도체 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 디카르복실산 유도체 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, as the dicarboxylic acid derivative compound polymerized with the diamine-based compound of Chemical Formula 1, one that is not colored or that which is difficult to form a charge transfer complex known as a cause of coloration may be used. In addition, an aliphatic dicarboxylic acid derivative compound or an alicyclic dicarboxylic acid derivative compound may be used in terms of excellent transparency, but an aromatic dicarboxylic acid derivative compound having better heat resistance may be used as long as it is not colored. These dicarboxylic acid derivative compounds can be used alone or in combination of two or more.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디카르복실산 유도체 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the dicarboxylic acid derivative compound may be a compound represented by Formula 6 below.
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식 6에서 R은 C6-C40의 아릴렌 또는 C6-C40의 시클로알킬렌을 포함하는 연결기일 수 있다. 구체적으로, R은 C6-C35의 아릴렌, C6-C30의 아릴렌, C6-C25의 아릴렌, C6-C20의 아릴렌, C6-C15의 아릴렌, C6-C10의 아릴렌, 또는 페닐렌(phenylene)일 수 있다. 또한, R은 C6-C35의 시클로알킬렌, C6-C30의 시클로알킬렌, C6-C25의 시클로알킬렌, C6-C20의 시클로알킬렌, C6-C15의 시클로알킬렌, C6-C10의 시클로알킬렌, 또는 시클로헥실렌일 수 있다.In Formula 6, R may be a linking group including C 6 -C 40 arylene or C 6 -C 40 cycloalkylene. Specifically, R is C 6 -C 35 arylene, C 6 -C 30 arylene, C 6 -C 25 arylene, C 6 -C 20 arylene, C 6 -C 15 arylene, It may be C 6 -C 10 arylene or phenylene. In addition, R is C 6 -C 35 cycloalkylene, C 6 -C 30 cycloalkylene, C 6 -C 25 cycloalkylene, C 6 -C 20 cycloalkylene, C 6 -C 15 cycloalkylene, C 6 -C 10 cycloalkylene, or cyclohexylene.
상기 화학식 6으로 표시되는 디카르복실산 유도체 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물과 효과적으로 중합 반응을 진행하여 상기 폴리아미드계 화합물을 안정적으로 형성할 수 있고, 형성된 상기 폴리아미드계 화합물은 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 용이하게 제조할 수 있다.The dicarboxylic acid derivative compound represented by Formula 6 can stably form the polyamide-based compound by effectively conducting a polymerization reaction with the diamine-based compound represented by Formula 1, and the formed polyamide-based compound has flexibility. , It is possible to easily manufacture a polybenzoxazole film having excellent heat resistance and transmittance.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디카르복실산 유도체 화합물은 하기 화학식 6-1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 6-2로 표시되는 화합물일 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the dicarboxylic acid derivative compound may be a compound represented by the following Chemical Formula 6-1 or a compound represented by the following Chemical Formula 6-2.
[화학식 6-1][Formula 6-1]
[화학식 6-2][Formula 6-2]
상기 화학식 6-1에서 Ar2는 C6-C40의 아릴렌이고, 상기 화학식 6-2에서 R3는 C6-C40의 시클로알킬렌이다.In Formula 6-1, Ar 2 is C 6 -C 40 arylene, and in Formula 6-2, R 3 is C 6 -C 40 cycloalkylene.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아마이드계 화합물 중합 시, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물 이외에, 1종 이상의 추가의 디아민계 화합물이 혼합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 추가의 디아민계 화합물은 탄소수 6 내지 24의 단환식 또는 다환식 방향족 2가 유기기, 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식 지환족 2가 유기기, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합이나 관능기로 연결된 구조를 포함하는 디아민계 화합물을 사용할 수 있다. 또는, 방향족, 지환족 등의 고리 구조 단독 또는 융합된 복소환 고리 구조, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 포함하는 디아민계 화합물을 사용할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, during polymerization of the polyamide-based compound, one or more additional diamine-based compounds may be mixed and used in addition to the diamine-based compound represented by Formula 1. For example, the additional diamine-based compound is a monocyclic or polycyclic aromatic divalent organic group having 6 to 24 carbon atoms, a monocyclic or polycyclic alicyclic divalent organic group having 6 to 18 carbon atoms, or two or more of these. A diamine-based compound including a structure connected by a single bond or a functional group may be used. Alternatively, a diamine-based compound including an aromatic or alicyclic ring structure alone or a fused heterocyclic ring structure, or a structure in which two or more of them are connected by a single bond may be used.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아마이드계 화합물을 제조하는 방법으로, 당업계에서 이용되는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 용매 존재 하에서 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물과 디카르복실산 유도체 화합물을 등몰수로 사용하여, 고온으로만 중합시키는 1단 중합법, 또는 먼저 저온에서 폴리아마이드계 화합물을 합성한 후에 고온에서 옥사졸화하는 2단 중합법 중 어느 것을 사용해도 좋다. According to one embodiment of the present invention, as a method for preparing the polyamide-based compound, a method used in the art may be applied. For example, a one-stage polymerization method in which the diamine-based compound represented by Formula 1 and the dicarboxylic acid derivative compound represented by Formula 1 are used in equimolar amounts in the presence of a solvent and polymerized only at a high temperature, or a polyamide-based compound is first synthesized at a low temperature. Any of the two-stage polymerization methods in which oxazolization is performed at a high temperature afterwards may be used.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 디카르복실산 유도체 화합물에 대한 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물의 비율은 제조되는 폴리아마이드계 화합물의 분자량 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 디카르복실산 유도체 화합물 1몰에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물은 0.95 내지 1.05 몰, 또는 0.98 내지 1.02 몰로 반응될 수 있다. 디카르복실산 유도체 화합물과 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물의 몰비가 전술한 범위 내인 경우, 상기 폴리아미드계 화합물을 안정적으로 형성할 수 있고, 형성된 상기 폴리아미드계 화합물은 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 용이하게 제조할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the ratio of the diamine-based compound represented by Chemical Formula 1 to the dicarboxylic acid derivative compound may be appropriately adjusted according to the molecular weight of the polyamide-based compound to be prepared. Specifically, 0.95 to 1.05 moles or 0.98 to 1.02 moles of the diamine-based compound represented by Chemical Formula 1 may be reacted with respect to 1 mole of the dicarboxylic acid derivative compound. When the molar ratio between the dicarboxylic acid derivative compound and the diamine-based compound represented by Formula 1 is within the above range, the polyamide-based compound can be stably formed, and the formed polyamide-based compound has flexibility, heat resistance, and transmittance. Excellent polybenzoxazole films can be easily prepared.
또한, 폴리아마이드계 화합물의 분자량을 조절하기 위하여, 무수 프탈산, 아닐린 등의 일관능의 원료를 첨가할 수도 있다. 이 경우 첨가되는 원료의 양은 폴리아마이드계 화합물에 대하여 2 몰％ 이하가 바람직할 수 있다.In addition, in order to control the molecular weight of the polyamide-based compound, monofunctional raw materials such as phthalic anhydride and aniline may be added. In this case, the amount of the raw material added may be preferably 2 mol% or less based on the polyamide-based compound.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 1단 중합법을 이용하여 폴리아마이드계 화합물을 제조하는 경우, 반응 온도는 150 내지 300 ℃이고, 반응 시간은 1 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다. 한편 2단 중합법을 이용하는 경우, 폴리아마이드계 화합물의 합성은 0 내지 120 ℃의 온도에서 1 내지 100 시간 수행하고, 옥사졸화 반응은 0 내지 300 ℃의 온도에서 1 내지 15 시간 수행될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, when a polyamide-based compound is prepared using a one-stage polymerization method, the reaction temperature may be 150 to 300 °C and the reaction time may be 1 to 15 hours. Meanwhile, in the case of using the two-stage polymerization method, the synthesis of the polyamide-based compound may be performed at a temperature of 0 to 120 °C for 1 to 100 hours, and the oxazolization reaction may be performed at a temperature of 0 to 300 °C for 1 to 15 hours.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 폴리아마이드계 화합물의 합성 시에 사용 가능한 용매는, 원료인 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물, 디카르복실산 유도체 화합물 및 생성물인 폴리아마이드계 화합물과 상용성을 갖는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 페놀, 4-메톡시페노-4-메톡시페놀, 2,6-디메틸페놀, m-크레졸 등의 페놀류; 테트라히드로푸란, 아니솔 등의 에테르류; 시클로헥사논, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 2-옥타논, 아세토페논 등의 케톤류; 아세트산부틸, 벤조산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 부틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 셀로솔브류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류; 등이 사용될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the solvent that can be used in the synthesis of the polyamide-based compound is compatible with the diamine-based compound represented by Formula 1 as a raw material, the dicarboxylic acid derivative compound, and the polyamide-based compound as a product. You can use what you have. Specifically, phenols such as phenol, 4-methoxypheno-4-methoxyphenol, 2,6-dimethylphenol, and m-cresol; ethers such as tetrahydrofuran and anisole; ketones such as cyclohexanone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 2-octanone, and acetophenone; esters such as butyl acetate, methyl benzoate, and γ-butyrolactone; cellosolves such as butyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; amides such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone; etc. can be used.
또한, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 병용하면 옥사졸화 시 생성되는 물을 공비에 의해 제거하기 쉽다. 이러한 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.In addition, when aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are used together, it is easy to remove water generated during oxazolization by azeotropy. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물 및 디카르복실산 유도체 화합물 중 적어도 하나를 2종 이상 사용하는 경우, 원료를 미리 모두 혼합한 후에 함께 중축합시키는 방법, 또는 사용되는 2종 이상의 디아민계 화합물 또는 디카르복실산 유도체 화합물을 개별적으로 반응시키면서 차례로 첨가하는 방법 등이 사용될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, when using at least two or more of the diamine-based compound and dicarboxylic acid derivative compound represented by Formula 1, a method of polycondensing together after mixing all the raw materials in advance, or using A method of sequentially adding two or more kinds of diamine-based compounds or dicarboxylic acid derivative compounds to be reacted separately may be used.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아마이드계 화합물은 하기 화학식 5-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the polyamide-based compound may include a repeating unit represented by Formula 5-1 below.
[화학식 5-1][Formula 5-1]
상기 화학식 5-1에서, A는 C6-C40의 아릴렌을 포함하는 연결기이고, n는 0 또는 1이고, Ar는 C6-C40의 아릴렌이고, Ar2는 C6-C40의 아릴렌이고, n2는 20 내지 200의 정수이다. 구체적으로, 상기 화학식 5-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 상기 폴리아마이드계 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물과 상기 화학식 6-1로 표시되는 디카르복실산 유도체 화합물의 중합체일 수 있다.In Formula 5-1, A is a linking group containing a C 6 -C 40 arylene, n is 0 or 1, Ar is a C 6 -C 40 arylene, and Ar 2 is C 6 -C 40 arylene, and n2 is an integer from 20 to 200. Specifically, the polyamide-based compound including the repeating unit represented by Chemical Formula 5-1 is a polymer of a diamine-based compound represented by Chemical Formula 1 and a dicarboxylic acid derivative compound represented by Chemical Formula 6-1. can
상기 화학식 5-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 상기 폴리아마이드계 화합물은 옥사졸화 반응을 통해, 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 효과적으로 구현할 수 있다.The polyamide-based compound including the repeating unit represented by Chemical Formula 5-1 can effectively implement a polybenzoxazole film having excellent flexibility, heat resistance and transmittance through an oxazolization reaction.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아마이드계 화합물은 하기 화학식 5-2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the polyamide-based compound may include a repeating unit represented by Formula 5-2 below.
[화학식 5-2][Formula 5-2]
상기 화학식 5-2에서, X와 n은 상기 화학식 3에서 정의한 것과 동일하고, Ar2는 C6-C40의 아릴렌이고, n2는 10 내지 1,000의 정수이다. 즉, 상기 화학식 5-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 상기 폴리아마이드계 화합물은, 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민계 화합물과 상기 화학식 6-1로 표시되는 디카르복실산 유도체 화합물의 중합체일 수 있다.In Formula 5-2, X and n are the same as defined in Formula 3, Ar 2 is C 6 -C 40 arylene, and n2 is an integer from 10 to 1,000. That is, the polyamide-based compound including the repeating unit represented by Chemical Formula 5-2 may be a polymer of the diamine-based compound represented by Chemical Formula 3 and the dicarboxylic acid derivative compound represented by Chemical Formula 6-1. there is.
상기 화학식 5-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 상기 폴리아마이드계 화합물은 옥사졸화 반응을 통해, 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리벤조옥사졸 필름을 효과적으로 구현할 수 있다.The polyamide-based compound including the repeating unit represented by Chemical Formula 5-2 can effectively implement a polybenzoxazole film having excellent flexibility, heat resistance and transmittance through an oxazolization reaction.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 폴리아마이드계 화합물로부터 형성된 폴리벤조옥사졸계 화합물을 포함하는 폴리벤조옥사졸 필름을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a polybenzoxazole film comprising a polybenzoxazole-based compound formed from the polyamide-based compound.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리벤조옥사졸 필름은 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 장점이 있다. 상기 폴리벤조옥사졸 필름은 전술한 물성이 우수하여, 반도체 장치 중의 컬러 필터나 발광 다이오드, 레이저 다이오드의 보호막, 액정 배향막, 액정 표시 장치, 광학장치용 유연 기판, 그 밖의 일렉트로닉스 분야 및 광학 분야에서 유용하게 적용될 수 있다.The polybenzoxazole film according to an exemplary embodiment of the present invention has excellent flexibility, heat resistance and transmittance. The polybenzoxazole film has excellent physical properties and is useful in color filters in semiconductor devices, light emitting diodes, protective films for laser diodes, liquid crystal alignment films, liquid crystal displays, flexible substrates for optical devices, and other electronic and optical fields. can be applied
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아마이드계 화합물을 당업계에 알려진 옥사졸화 반응을 수행하여, 폴리벤조옥사졸계 화합물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 옥사졸화 과정에서 탈수제 및 옥사졸화 촉매를 첨가하고 필요에 따라 가열하여 옥사졸화시키는 방법을 사용할 수 있다. 상기 탈수제는 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 이러한 탈수제는 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물 1 몰에 대하여, 1 내지 10 몰로 사용할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, a polybenzoxazole-based compound may be formed by performing an oxazolization reaction known in the art on the polyamide-based compound. For example, in the oxazolization process, a dehydrating agent and an oxazolization catalyst may be added and, if necessary, heated to oxazolize the mixture. As the dehydrating agent, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride may be used. This dehydrating agent may be used in an amount of 1 to 10 moles based on 1 mole of the diamine-based compound represented by Formula 1.
상기 옥사졸화 촉매는 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 이러한 옥사졸화 촉매는 탈수제 1 몰에 대하여 0.5 내지 10 몰로 사용할 수 있다.As the oxazolization catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine may be used. The oxazolization catalyst may be used in an amount of 0.5 to 10 moles based on 1 mole of the dehydrating agent.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리벤조옥사졸계 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the polybenzoxazole-based compound may include a repeating unit represented by Formula 7 below.
[화학식 7][Formula 7]
상기 화학식 7에서, X, n, Ar2 및 n2는 상기 화학식 5-2에서 정의된 것과 동일하다. 즉, 상기 화학식 5-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 상기 폴리아마이드계 화합물을 옥사졸화시켜, 상기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 상기 폴리벤조옥사졸계 화합물을 형성할 수 있다.In Formula 7, X, n, Ar 2 and n2 are the same as those defined in Formula 5-2. That is, the polybenzoxazole-based compound including the repeating unit represented by Chemical Formula 7 may be formed by oxazolizing the polyamide-based compound including the repeating unit represented by Chemical Formula 5-2.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아마이드계 화합물을 포함하는 조성물(예를 들어, 코팅 조성물)을 기재 상에 도포하고, 경화시켜 폴리벤조옥사졸계 화합물을 포함하는 폴리벤조옥사졸 필름을 제조할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, a polybenzoxazole film containing a polybenzoxazole-based compound is prepared by applying a composition (eg, a coating composition) containing the polyamide-based compound on a substrate and curing the composition. can do.
상기 폴리아마이드계 화합물은 용해성이 우수하여, 각종 기재 상에 코팅되기 쉽도록 유기 용제에 용해시켜 적당한 점도를 가지는 코팅 조성물을 제조할 수 있다. 상기 폴리아마이드계 화합물을 용해시킬 수 있는 유기 용제로서, 폴리아마이드 수지 합성에 사용되는 일반적인 유기 용제, 합성 시와 다른 방향족 탄화수소계 용제, 케톤계 용제 등이 사용될 수 있다. 이중 저비점의 방향족 탄화수소계 용제 또는 케톤계 용제 등에 용해하고자 하는 경우에는 제조된 폴리아마이드계 화합물 용액에 빈용매를 첨가하여 재침전시키는 등의 방법에 의해 정제된 폴리아마이드계 화합물을 다시 용해시킬 때에 사용할 수 있다.The polyamide-based compound has excellent solubility and can be dissolved in an organic solvent to prepare a coating composition having an appropriate viscosity so as to be easily coated on various substrates. As the organic solvent capable of dissolving the polyamide-based compound, general organic solvents used in synthesizing polyamide resins, aromatic hydrocarbon-based solvents different from those used in synthesis, and ketone-based solvents may be used. Among them, when dissolving in a low-boiling aromatic hydrocarbon-based solvent or a ketone-based solvent, etc., a poor solvent is added to the prepared polyamide-based compound solution to be used when re-dissolving the purified polyamide-based compound by a method such as reprecipitation. can
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아마이드계 화합물을 포함하는 조성물이 코팅되는 기재는, 철, 구리, 니켈, 알루미늄 등의 금속; 유리 등의 무기물; 에폭시계 수지, 아크릴 수지 등의 유기 수지;일 수도 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the substrate coated with the composition containing the polyamide-based compound is a metal such as iron, copper, nickel, aluminum; inorganic substances such as glass; Organic resins such as epoxy resins and acrylic resins;
또한, 제조된 상기 폴리아마이드계 화합물 중 페놀기와 반응하는 물질을 첨가하여, 상기 폴리벤조옥사졸계 화합물의 열경화성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 페놀기와 반응하는 물질은 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등의 페놀기와 반응 가능한 관능기를 2종 이상 포함하는 수지, 올리고머 등의 다관능성의 유기 화합물을 들 수 있다.In addition, the thermosetting property of the polybenzoxazole-based compound may be further improved by adding a material reacting with a phenol group among the prepared polyamide-based compounds. Examples of the substance reacting with the phenol group include polyfunctional organic compounds such as resins and oligomers containing two or more kinds of functional groups capable of reacting with phenol groups such as carboxyl groups, amino groups, and epoxy groups.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아마이드계 화합물을 포함하는 조성물을 경화시켜, 폴리벤조옥사졸계 화합물을 포함하는 폴리벤조옥사졸 필름을 제공할 수 있다. 상기 조성물은 상기 폴리아마이드계 화합물을 용해시킬 수 있는 용제를 포함할 수 있다. 상기 용제로서 당업계에서 폴리아마이드계 화합물을 용해시킬 수 있는 것을 제한 없이 이용할 수 있으며, 예를 들어 NMP(N-Methyl-2-pyrolidone)를 사용할 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present invention, a polybenzoxazole film including a polybenzoxazole-based compound may be provided by curing the composition including the polyamide-based compound. The composition may include a solvent capable of dissolving the polyamide-based compound. As the solvent, those capable of dissolving polyamide-based compounds in the art may be used without limitation, and for example, NMP (N-Methyl-2-pyrolidone) may be used.
상기 경화는 통상적인 조건에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 80 내지 300 ℃, 또는 100 내지 250 ℃ 온도에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 경화 온도가 80 ℃ 미만이면 경화 시간이 길어 실용성이 낮고 저온에 사용되는 기구 선택 시 보존 안정성의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 종래의 폴리아마이드 용액과 달리 도포 후에 300 ℃ 보다 높은 고온에서 장시간의 가열을 필요로 하지 않으므로 기재의 열에 의한 열화를 억제할 수 있다.The curing may be performed under conventional conditions, and may be specifically performed at a temperature of 80 to 300 °C or 100 to 250 °C. At this time, if the curing temperature is less than 80 ° C., the curing time is long, so the practicality is low, and storage stability problems may occur when selecting a tool used at low temperatures. In addition, unlike the conventional polyamide solution, it does not require long-term heating at a high temperature higher than 300 ° C. after application, so that deterioration due to heat of the substrate can be suppressed.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 폴리벤조옥사졸 필름의 두께는 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 폴리벤조옥사졸 필름의 두께가 10 ㎛일 때, 상기 폴리벤조옥사졸 필름은 400 내지 700 ㎚ 영역(가시광)에서 투과율이 80% 이상(98% 이하)이고, 필름의 중량이 5% 감소되는 온도가 300 ℃ 이상(450 ℃ 미만)이며, 열분해개시온도가 300 ℃ 이상(500 ℃ 미만)이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the thickness of the polybenzoxazole film may be 10 μm or more and 30 μm or less. Specifically, when the thickness of the polybenzoxazole film is 10 μm, the polybenzoxazole film has transmittance of 80% or more (98% or less) in the 400 to 700 nm region (visible light), and the weight of the film is 5% The reduced temperature is 300 ° C. or more (less than 450 ° C.), and the thermal decomposition initiation temperature is 300 ° C. or more (less than 500 ° C.).
본 발명의 일 실시상태는, 상기 폴리벤조옥사졸 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디바이스를 제공한다.One embodiment of the present invention provides a flexible device including the polybenzoxazole film as a substrate.
본 발명의 일 실시상태에 따른 플렉서블 디바이스는 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 장점이 있다.A flexible device according to an exemplary embodiment of the present invention has advantages of excellent flexibility, heat resistance and transmittance.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플렉서블 디바이스는, 예를 들어, 박막 트랜지스터, 액정 디스플레이(LCD), 전자종이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 또는 IC 카드일 수 있다. 다만, 상기 플렉서블 디바이스의 종류를 한정하는 것은 아니고, 전술한 폴리벤조옥사졸 필름의 물성이 요구되는 분야에 용이하게 적용될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the flexible device may be, for example, a thin film transistor, a liquid crystal display (LCD), electronic paper, an organic EL display, a plasma display panel (PDP), or an IC card. However, the type of the flexible device is not limited, and the above-described polybenzoxazole film can be easily applied to fields requiring physical properties.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to explain the present invention in detail. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, and the scope of the present invention is not construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments herein are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
실시예: 디아민계 화합물의 합성Example: Synthesis of diamine-based compounds
실시예 1: 5,5'-((perfluoro-1,4-phenylene)bis(oxy))bis(2-aminophenol)의 합성 / 화합물 1의 합성Example 1: Synthesis of 5,5'-((perfluoro-1,4-phenylene)bis(oxy))bis(2-aminophenol) / Synthesis of Compound 1
[반응식 1-1][Scheme 1-1]
1L 둥근바닥 플라스크에 화학식 a로 표시되는 화합물(18.6 g, 0.1 mol), 화학식 b-1로 표시되는 화합물(22.0 g, 0.2 mol)과 디메틸포름아마이드 200 mL 및 K2CO3(27.6g, 0.2 mol)을 첨가한 후 교반하여 녹이고, 상기 혼합물을 100 ℃로 승온시킨 후, 24시간 동안 교반시켰다. 상기 반응 혼합물을 물 0.5 L가 들어 있는 비이커에 투입하고, pH가 3이 되도록 황산을 투입하여 침전물을 얻었고, 침전물을 필터 및 건조하여 화학식 c-1로 표시되는 중간체(25 g)를 얻었다. 화학식 c-1로 표시되는 중간체(25 g)을 아세트산 (250 mL)에 녹이고, 여기에 70% 질산 30g을 추가하고 상온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 물 0.5 L가 들어 있는 비이커에 투입하여 침전물을 얻었고, 침전물을 필터 및 건조하여 화학식 d-1로 표시되는 중간체(30 g)를 얻었다. 화학식 d-1로 표시되는 중간체(30 g)을 THF(300 mL)에 녹이고, 여기에 Pd/C 촉매 1 g을 첨가한 후, 상온에서 교반하면서 5시간 동안 수소를 버블링한 후에 필터링하여 Pd-C 촉매를 제거하였다. 이어서, 물 1L가 들어있는 비이커에 투입하여 침전물을 얻었고, 침전물을 필터 및 건조하여 화합물 1(24 g)를 얻었다. In a 1L round bottom flask, the compound represented by formula a (18.6 g, 0.1 mol), the compound represented by formula b-1 (22.0 g, 0.2 mol), 200 mL of dimethylformamide and K 2 CO 3 (27.6 g, 0.2 mol) was added and dissolved by stirring, and the mixture was heated to 100° C. and stirred for 24 hours. The reaction mixture was put into a beaker containing 0.5 L of water, sulfuric acid was added to a pH of 3 to obtain a precipitate, and the precipitate was filtered and dried to obtain an intermediate (25 g) represented by formula c-1. The intermediate (25 g) represented by Formula c-1 was dissolved in acetic acid (250 mL), 30 g of 70% nitric acid was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then, it was put into a beaker containing 0.5 L of water to obtain a precipitate, and the precipitate was filtered and dried to obtain an intermediate (30 g) represented by Formula d-1. After dissolving the intermediate (30 g) represented by formula d-1 in THF (300 mL), adding 1 g of Pd/C catalyst thereto, bubbling hydrogen while stirring at room temperature for 5 hours, filtering to obtain Pd -C catalyst removed. Subsequently, it was put into a beaker containing 1 L of water to obtain a precipitate, and the precipitate was filtered and dried to obtain compound 1 (24 g).
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 합성한 디아민계 화합물의 NMR 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다. 1 shows the NMR analysis spectrum of the diamine-based compound synthesized in Example 1 of the present invention.
상기에서 얻은 화합물 1을 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)로 분석하였다.Compound 1 obtained above was analyzed by NMR (Nuclear Magnetic Resonance).
1H NMR : 10.06 (2H), 6.59 (2H), 6.31 (2H), 6.30 (2H), 5.27 (4H). 1 H NMR: 10.06 (2H), 6.59 (2H), 6.31 (2H), 6.30 (2H), 5.27 (4H).
실시예 2: 4,4'-((((perfluoro-1,4-phenylene)bis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(2-aminophenol)의 합성 / 화합물 5의 합성Example 2: Synthesis of 4,4'-((((perfluoro-1,4-phenylene)bis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(2-aminophenol) / compound Composite of 5
[반응식 1-2][Scheme 1-2]
상기 실시예 1에서 화학식 b-1로 표시되는 화합물 대신에 화학식 b-2로 표시되는 화합물(0.2 mol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 화합물 5를 수득하였다.Compound 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Formula b-2 (0.2 mol) was used instead of the compound represented by Formula b-1 in Example 1.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 합성한 디아민계 화합물의 NMR 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다. Figure 2 shows the NMR analysis spectrum of the diamine-based compound synthesized in Example 2 of the present invention.
상기에서 얻은 화합물 2를 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)로 분석하였다.Compound 2 obtained above was analyzed by NMR (Nuclear Magnetic Resonance).
1H NMR : 10.06 (2H), 7.36 (4H), 7.28 (4H), 6.31 (2H), 6.62 (2H), 6.61 (2H), 5.27 (4H). 1 H NMR: 10.06 (2H), 7.36 (4H), 7.28 (4H), 6.31 (2H), 6.62 (2H), 6.61 (2H), 5.27 (4H).
실시예 3: 4,4'-((((perfluoro-1,4-phenylene)bis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl))bis(2-aminophenol)의 합성 / 화합물 7의 합성Example 3: 4,4'-((((perfluoro-1,4-phenylene)bis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Synthesis of -2,2-diyl))bis(2-aminophenol) / Synthesis of Compound 7
[반응식 1-3][Scheme 1-3]
상기 실시예 1에서 화학식 b-1로 표시되는 화합물 대신에 화학식 b-3으로 표시되는 화합물(0.2 mol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 화합물 7를 수득하였다.Compound 7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Formula b-3 (0.2 mol) was used instead of the compound represented by Formula b-1 in Example 1.
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 합성한 디아민계 화합물의 NMR 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다. Figure 3 shows the NMR analysis spectrum of the diamine-based compound synthesized in Example 3 of the present invention.
상기에서 얻은 화합물 3을 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)로 분석하였다.Compound 3 obtained above was analyzed by NMR (Nuclear Magnetic Resonance).
1H NMR : 10.06 (2H), 7.24 (4H), 7.14 (4H), 6.72 (2H), 6.65 (2H), 6.57 (2H), 5.27 (4H). 1 H NMR: 10.06 (2H), 7.24 (4H), 7.14 (4H), 6.72 (2H), 6.65 (2H), 6.57 (2H), 5.27 (4H).
실시예: 폴리아미드계 화합물의 합성Example: Synthesis of polyamide-based compounds
실시예 4Example 4
교반기, 온도계, 적하장치, 질소 치환 장치가 부착된 플라스크 내에, 하기 표 1의 화학식 6-1a로 표시되는 디카르복실산 유도체 화합물 0.2 몰과 디메틸아세틸아마이드(DMA) 200 g을 투입한 후, 50 ℃로 가온하며 교반하여 용해시켰다. 이후에 실온에서 디아민계 화합물로서 화합물 1 0.2 몰을 디메틸아세틸아마이드(DMA) 200 g에 용해시킨 뒤, dropping funnel을 이용하여 1시간 동안 적하한 후, 50 ℃에서 5시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물의 일부를 DMSO-d6 용매에 녹여서 NMR을 측정하여 반응물에 디아민이 존재하지 않음을 확인하였다. 반면, IR 측정으로 폴리아마이드계 화합물이 생성됨을 확인하였다. 이후, 반응물에 증류수 500g을 투입하여, 폴리아마이드계 화합물의 침전을 얻고, 여과하여 고체를 얻고, 건조하여 최종적으로 폴리아마이드계 화합물(폴리머)를 수득하였다.Into a flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping device, and nitrogen purging device, 0.2 mol of a dicarboxylic acid derivative compound represented by Chemical Formula 6-1a in Table 1 and 200 g of dimethylacetylamide (DMA) were added, and then 50 The mixture was dissolved by stirring while warming to °C. Thereafter, 0.2 mol of Compound 1 as a diamine-based compound was dissolved in 200 g of dimethylacetylamide (DMA) at room temperature, added dropwise using a dropping funnel for 1 hour, and then stirred at 50° C. for 5 hours. A portion of the reaction mixture was dissolved in a DMSO-d6 solvent, and NMR was measured to confirm that diamine was not present in the reactant. On the other hand, it was confirmed by IR measurement that a polyamide-based compound was produced. Thereafter, 500 g of distilled water was added to the reactant to obtain a precipitate of the polyamide-based compound, filtered to obtain a solid, and dried to finally obtain a polyamide-based compound (polymer).
실시예 5 및 실시예 6Example 5 and Example 6
상기 실시예 4에서 디카르복실산 유도체 화합물과 디아민계 화합물을 표 1에 나타낸 것으로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리아마이드계 화합물을 합성하였다.A polyamide-based compound was synthesized in the same manner as in Example 4, except that the dicarboxylic acid derivative compound and the diamine-based compound as shown in Table 1 were used in Example 4.
비교예 1 및 비교예 2Comparative Example 1 and Comparative Example 2
상기 실시예 4에서 디카르복실산 유도체 화합물과 디아민계 화합물을 표 1에 나타낸 것으로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리아마이드계 화합물을 합성하였다.A polyamide-based compound was synthesized in the same manner as in Example 4, except that the dicarboxylic acid derivative compound and the diamine-based compound as shown in Table 1 were used in Example 4.
(0.2 몰)[Formula 6-1a]
(0.2 mol)
(0.2 몰)[Formula 6-1a]
(0.2 mol)
(0.2 몰)[Formula 6-1a]
(0.2 mol)
(0.2 몰)
(0.2 mol)
(0.2 몰)
(0.2 mol)
실시예: 폴리벤조옥사졸 필름의 제조Example: Preparation of polybenzoxazole film
실시예 7Example 7
상기 실시예 4에서 제조된 폴리아미드계 화합물 10 g을 NMP(N-Methyl-2-pyrolidone) 90 g에 용해시켜 코팅용 조성물을 제조하였다. A coating composition was prepared by dissolving 10 g of the polyamide-based compound prepared in Example 4 in 90 g of NMP (N-Methyl-2-pyrolidone).
이후, 코팅용 조성물을 유리 기판 상에 도포하고 100 ℃ 열풍건조기에서 10분간 건조하여 막 두께가 10 ㎛인 필름을 제조하였다. 이후, 폴리벤조옥사졸계 화합물을 형성하기 위하여, 300 ℃의 오븐에서 3시간 동안 추가 가열하였다. 이후, 유리 기판으로부터 제조된 필름을 박리하여 폴리벤조옥사졸 필름을 수득하였다.Thereafter, the composition for coating was applied on a glass substrate and dried in a hot air dryer at 100° C. for 10 minutes to prepare a film having a thickness of 10 μm. Thereafter, in order to form a polybenzoxazole-based compound, it was further heated in an oven at 300 °C for 3 hours. Thereafter, the film prepared from the glass substrate was peeled off to obtain a polybenzoxazole film.
실시예 8 및 실시예 9Example 8 and Example 9
실시예 8에서는 실시예 5에서 제조된 폴리아미드계 화합물을 사용하고, 실시예 9에서는 실시예 6에서 제조된 폴리아미드계 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸계 화합물을 포함하는 폴리벤조옥사졸 필름을 제조하였다.In Example 8, the polyamide-based compound prepared in Example 5 was used, and in Example 9, the polybenzoxazole-based compound was prepared in the same manner as in Example 7, except that the polyamide-based compound prepared in Example 6 was used. A polybenzoxazole film containing the compound was prepared.
비교예 3 및 비교예 4Comparative Example 3 and Comparative Example 4
비교예 3에서는 비교예 1에서 제조된 폴리아미드계 화합물을 사용하고, 비교예 4에서는 비교예 2에서 제조된 폴리아미드계 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리벤조옥사졸계 화합물을 포함하는 폴리벤조옥사졸 필름을 제조하였다.In Comparative Example 3, the polyamide-based compound prepared in Comparative Example 1 was used, and in Comparative Example 4, the polybenzoxazole-based compound was prepared in the same manner as in Example 7, except that the polyamide-based compound prepared in Comparative Example 2 was used. A polybenzoxazole film containing the compound was prepared.
실험예Experimental example
1. 유연성 평가1. Flexibility Assessment
상기 실시예 7 내지 실시예 9, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 폴리벤조옥사졸 필름을 구부리면서, 필름이 부러진 시점의 각도를 측정하였고, 하기 평가 기준에 따라 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.While bending the polybenzoxazole films prepared in Examples 7 to 9, Comparative Example 3 and Comparative Example 4, the angle at which the film was broken was measured, evaluated according to the following evaluation criteria, and the results are shown in the table below. 2.
[평가기준][Evaluation standard]
◎: 180도에서 구부려도 부러지지 않음◎: Does not break even when bent at 180 degrees
Ｏ: 150도 초과 180도 이하에서 부러짐Ｏ: Broken at more than 150 degrees and less than 180 degrees
×: 150도 이하에서 부러짐×: broken below 150 degrees
2. 내열성 평가2. Heat resistance evaluation
상기 실시예 7 내지 실시예 9, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 폴리벤조옥사졸 필름에 대하여, TA instruments사의 Q50장비를 이용하여 폴리벤조옥사졸 필름의 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도를 측정하여 하기와 같이 분류하였다.Regarding the polybenzoxazole films prepared in Examples 7 to 9, Comparative Examples 3 and 4, the temperature and thermal decomposition at which the weight of the polybenzoxazole film is reduced by 5% using TA instruments' Q50 equipment The initiation temperature was measured and classified as follows.
[평가기준] [Evaluation standard]
◎: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 320 ℃ 이상 ◎: the temperature at which the weight is reduced by 5% and the thermal decomposition initiation temperature is 320 ° C. or more
Ｏ: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 300 ℃ 이상 내지 320 ℃ 미만 O: the temperature at which the weight is reduced by 5% and the thermal decomposition initiation temperature is 300 ° C. or more and less than 320 ° C.
×: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 300 ℃ 미만×: the temperature at which the weight is reduced by 5% and the thermal decomposition initiation temperature is less than 300 ° C.
상기 표 1 및 표 2를 참고하면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물(실시예 1 내지 실시예 3)로부터 합성된 폴리아미드계 화합물(실시예 4 내지 실시예 6)을 사용하여 제조된 실시예 7 내지 실시예 9의 폴리벤조옥사졸 필름은, 다른 구조의 디아민계 화합물로부터 합성된 폴리아미드계 화합물(비교예 1 및 비교예 2)을 사용하여 제조된 비교예 3 및 비교예 4의 폴리벤조옥사졸 필름과 대비하였을 때, 산 무수물을 사용하였음에도, 비교예 대비하여 유연성 및 내열성 면에서 모두 우수한 것을 확인하였다.Referring to Table 1 and Table 2, polyamide-based compounds (Examples 4-6) synthesized from diamine-based compounds (Examples 1 to 3) represented by Formula 1 according to an exemplary embodiment of the present invention ) The polybenzoxazole films of Examples 7 to 9 prepared using a comparative example prepared using a polyamide-based compound (Comparative Example 1 and Comparative Example 2) synthesized from a diamine-based compound having a different structure. When compared with the polybenzoxazole films of 3 and Comparative Example 4, even though acid anhydrides were used, it was confirmed that they were excellent in both flexibility and heat resistance compared to Comparative Examples.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하고 설명하는 것이다. 또한, 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내고 설명하는 것에 불과하며, 전술한 바와 같이 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있으며, 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 전술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 따라서, 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.The foregoing detailed description is intended to illustrate and explain the present invention. In addition, the foregoing merely represents and describes preferred embodiments of the present invention, and as described above, the present invention can be used in various other combinations, modifications, and environments, and the scope of the inventive concept disclosed herein, the foregoing Changes or modifications are possible within the scope equivalent to the disclosure and / or within the scope of skill or knowledge in the art. Accordingly, the above detailed description of the invention is not intended to limit the invention to the disclosed embodiments. Also, the appended claims should be construed to cover other embodiments as well.
Claims (13)
[화학식 1]
상기 화학식에서,
A는 C6-C40의 아릴렌을 포함하는 연결기이고,
n는 0 또는 1이고,
Ar는 C6-C40의 아릴이다.
A diamine-based compound represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
In the above formula,
A is a C 6 -C 40 arylene-containing linking group;
n is 0 or 1;
Ar is C 6 -C 40 aryl.
상기 디아민계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 디아민계 화합물:
[화학식 2]
상기 화학식에서,
A는 C6-C40의 아릴렌을 포함하는 연결기이고,
n는 0 또는 1이다.
According to claim 1,
The diamine-based compound is a diamine-based compound comprising a compound represented by the following formula (2):
[Formula 2]
In the above formula,
A is a C 6 -C 40 arylene-containing linking group;
n is 0 or 1;
상기 디아민계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 디아민계 화합물:
[화학식 3]
상기 화학식에서,
X는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5의 알킬렌; -O-; -S-; -CO-; -SO2-; 또는 ;이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 C1-C3의 알킬; 이거나 서로 결합되어 C5-C10의 시클로알킬 또는 을 형성하고,
n는 0 또는 1이고,
“*”은 결합 위치를 나타낸다.
According to claim 1,
The diamine-based compound is a diamine-based compound comprising a compound represented by the following formula (3):
[Formula 3]
In the above formula,
X is straight or branched C 1 -C 5 alkylene; -O-; -S-; -CO-; -SO 2 -; or ;ego,
R 1 and R 2 are each independently a C 1 -C 3 alkyl substituted with at least one halogen; or combined with each other to form C 5 -C 10 cycloalkyl or form,
n is 0 or 1;
“*” indicates a binding position.
상기 디아민계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 디아민계 화합물:
[화학식 4]
.
According to claim 1,
The diamine-based compound comprising a compound represented by the following formula (4):
[Formula 4]
.
상기 디아민계 화합물은 하기 화합물 1 내지 화합물 12 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 디아민계 화합물:
[화합물 1]
[화합물 2]
[화합물 3]
[화합물 4]
[화합물 5]
[화합물 6]
[화합물 7]
[화합물 8]
[화합물 9]
[화합물 10]
[화합물 11]
[화합물 12]
.
According to claim 1,
The diamine-based compound is a diamine-based compound comprising at least one of the following compounds 1 to 12:
[Compound 1]
[Compound 2]
[Compound 3]
[Compound 4]
[Compound 5]
[Compound 6]
[Compound 7]
[Compound 8]
[Compound 9]
[Compound 10]
[Compound 11]
[Compound 12]
.
(2) 하기 화학식 c로 표시되는 화합물을 니트로화 반응시켜 하기 화학식 d로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
(3) 하기 화학식 d로 표시되는 화합물을 환원 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물의 제조 방법:
[반응식 1]
상기 반응식에서,
A는 C6-C40의 아릴렌을 포함하는 연결기이고,
n는 0 또는 1이고,
Ar는 C6-C40의 아릴이다.
(1) reacting a compound represented by formula a with a compound represented by formula b to prepare a compound represented by formula c;
(2) preparing a compound represented by the following formula d by nitration reaction of the compound represented by the following formula c; and
(3) preparing a diamine-based compound represented by the following formula (1) by reducing the compound represented by the formula (d);
[Scheme 1]
In the above reaction equation,
A is a C 6 -C 40 arylene-containing linking group;
n is 0 or 1;
Ar is C 6 -C 40 aryl.
상기 (1) 단계는,
상기 화학식 a로 표시되는 화합물, 상기 화학식 b로 표시되는 화합물 및 아마이드계 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 온도에서 교반하는 단계; 및
교반된 상기 혼합물의 pH가 2 내지 4가 되도록 산 수용액을 첨가하고, 여과하여 상기 화학식 c로 표시되는 화합물을 수득하는 단계;를 포함하는 것인 디아민계 화합물의 제조 방법.
According to claim 6,
In step (1),
Preparing a mixture containing the compound represented by the formula (a), the compound represented by the formula (b), and an amide-based compound;
Stirring the mixture at a temperature of 80 ° C. or more and 120 ° C. or less; and
Adding an aqueous acid solution so that the pH of the stirred mixture is 2 to 4, and filtering to obtain a compound represented by Formula c; Method for producing a diamine-based compound comprising a.
상기 (2) 단계는,
상기 화학식 c로 표시되는 화합물과 질산을 반응시키고 여과하여, 상기 화학식 d로 표시되는 화합물을 수득하는 단계;를 포함하는 것인 디아민계 화합물의 제조 방법.
According to claim 6,
In step (2),
Method for producing a diamine-based compound comprising a; step of reacting the compound represented by the formula (c) with nitric acid and filtering to obtain a compound represented by the formula (d).
상기 (3) 단계는,
수소 또는 하이드라이드를 이용하여 상기 화학식 d로 표시되는 화합물의 니트로기를 환원시켜, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 수득하는 단계;를 포함하는 것인 디아민계 화합물의 제조 방법.
According to claim 6,
In step (3),
Reducing the nitro group of the compound represented by Formula d using hydrogen or hydride to obtain a diamine-based compound represented by Formula 1; Method for producing a diamine-based compound comprising a.
[화학식 5]
상기 화학식에서,
A는 C6-C40의 아릴렌을 포함하는 연결기이고, n는 0 또는 1이고, Ar는 C6-C40의 아릴렌이고,
R은 C6-C40의 아릴렌 또는 C6-C40의 시클로알킬렌을 포함하는 연결기이고, n2는 10 내지 1,000의 정수이다.
A polyamide-based compound comprising a repeating unit represented by the following Chemical Formula 5, which is a polymer of the diamine-based compound represented by Formula 1 and the dicarboxylic acid derivative compound according to claim 1:
[Formula 5]
In the above formula,
A is a C 6 -C 40 linking group containing an arylene, n is 0 or 1, Ar is a C 6 -C 40 arylene,
R is a linking group containing C 6 -C 40 arylene or C 6 -C 40 cycloalkylene, and n2 is an integer from 10 to 1,000.
상기 폴리아마이드계 화합물은 하기 화학식 5-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 폴리아마이드계 화합물:
[화학식 5-1]
상기 화학식에서,
A는 C6-C40의 아릴렌을 포함하는 연결기이고, n는 0 또는 1이고, Ar는 C6-C40의 아릴렌이고,
Ar2는 C6-C40의 아릴렌이고, n2는 20 내지 200의 정수이다.
According to claim 10,
The polyamide-based compound comprising a repeating unit represented by the following Chemical Formula 5-1:
[Formula 5-1]
In the above formula,
A is a C 6 -C 40 linking group containing an arylene, n is 0 or 1, Ar is a C 6 -C 40 arylene,
Ar 2 is C 6 -C 40 arylene, and n2 is an integer from 20 to 200.
A polybenzoxazole film comprising a polybenzoxazole-based compound formed from the polyamide-based compound according to claim 10.
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