KR102671637B1 - 리그닌을 포함하는 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물, 상기 조성물의 용도 및 이를 포함하는 제품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 경질 물품을 제조하기 위한 리그닌, 경질 폴리머 및 가요성 폴리머를 포함하는 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물 및 상기 조성물의 용도에 관한 것이다. 상기 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물을 포함하는 제품이 또한 개시된다.
Description
본 발명은 경질 부품의 생산을 위한 리그닌, 경질 폴리머 및 가요성 폴리머을 포함하는 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물뿐만 아니라 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물을 포함하는 제품이 또한 개시된다.
환경 지속 가능성에 대한 요구와 그에 따른 재생 가능한 및/또는 생분해성 공급원의 재료에 대한 요구가 최근 몇 년 동안 매우 중요한 수준으로 증가하였다.
이러한 맥락에서, 바이오폴리머는 화석 기반 원료의 보존, 자연 순환에서 퇴비화 가능성이 있는 폐기물 부피 감소뿐만 아니라 방출된 이산화탄소의 감소에 의한 기후 보호를 제공할 수 있으므로, 생태학적으로 지속 가능한 개발을 유지하기 위한 흥미로운 솔루션을 제공한다. 그러나, 많은 환경적 이점에도 불구하고, 바이오폴리머는 여전히 일부 경제적 및 기술적 장벽을 극복하는 데 어려움을 겪고 있다.
이러한 도전에도 불구하고, 바이오 플라스틱 산업의 글로벌 역량은 바이오 플라스틱 및 바이오 복합재 연구소(IfBB)가 - 2016년 IfBB 보고서, 제목 "Biopolymers: facts and statistics", Hochschule Hannover, Applied Sciences and Arts에 따라 - 2020년에 약 9백40만 톤/년에 달하는 것으로 예측하였고 - 이는 약 200만 톤에 달하는 2015년의 생산량을 고려하면 5년 만에 매우 크게 증가할 것으로 예상된다. 이 양의 약 64%가 재생 가능한 재료로 구성되었지만 생분해 가능하지 않으며, 이 추세는 2020년에 82%로 계속 증가한다는 점에 주목할 필요가 있다.
이 시나리오는, 예를 들어, Bio-PET 및 Bio-PE와 같은 기존의 인프라 네트워크와 동일한 기존 인프라 네트워크를 사용하여, 현재 바이오폴리머의 폭 넓은 수용이 있음을 보여준다. 반면에, 생분해성 재료는 다른 장비와 구조가 필요하기 때문에 경제적 장애물을 극복하기 위해 큰 도전에 직면하고 있으며, 결국 추가 투자가 필요하여 재정적 타당성에 도달하기 어렵다.
제지 및 셀룰로오스 산업은, 이미 산업 구조에 포함되어 있기 때문에, 경제적으로 가능한 속도로 재생 가능한 투입물을 공급할 수 있는 좋은 기회이다. 이것은 논의, 바이오 리파이너리 개발 및 출시, 그리고 에너지, 바이오 연료, 바이오 소재 및 고 부가가치 화학 물질을 생산하기 위한 바이오 매스 전환 프로세스의 통합과 일치한다. 제지 및 셀룰로오스 산업이 산림에 기반을 둔 기업으로 변모하는 것은 눈에 띄며 환경 압력과 변화하는 시장의 요구로 인해 발생하는 기회를 활용하여 산림에 최대 가치를 추가하는 것을 목표로 한다.
이러한 변형의 예는 바이오 매스의 성분 중 하나이고, 과거에는 제제와 셀룰로오스 산업에서 전력 생성을 위해 연소되는 셀룰로오스 추출 과정에서 얻어지는 부산물로 본질적으로 처리된 리그닌이다. 현재, 리그닌은 가치가 증가하였고, 재생되어 화석 공급원의 원료를 대체할 가능성이 큰 제품 또는 새로운 분야 및 응용분야에 진입하는 제품으로 전환되었다.
전 세계 리그닌 생산 용량은 5천만 톤/년으로 추정되지만, 그 양의 약 98%는 펄프 및 제지 산업에 공급하는 열과 에너지를 생성하도록 즉시 연소된다. 그러나, 언급했듯이, 이 시나리오는 변경되었다. 2014년에 분리 및 판매된 리그닌의 양은 110만 톤이었다. 반면, 글로벌 리그닌 시장은 같은 해 약 7억 7500만 USD의 가치에 도달했으며 시장의 진화와 새로운 플레이어에 의해 2020년에는 약 9억 USD에 이를 것으로 예상되며, 이는 5년만에 2.5% 증가에 해당한다("Polymer/Lignin blends: Interactions, properties, applications", Kun, David & Pukanszky, Bela, European Polymer Journal, 2017 and "Lignin Market (Lignosulfonates, Kraft Lignin and Others) for Concrete Additive, Animal Feed, Dye Stuff, and Other Applications: Global Industry Perspective, Comprehensive Analysis and Forecast 2014-2020", Zion Research, Market Research Store, Deerfield Beach, 2015).
리그닌은 자연에 존재하는 가장 큰 방향족 물질의 공급원이므로 재생 가능한 재료에 대한 엄청난 기회이다. 함량과 관련하여, 풀은 17 내지 24중량%의 리그닌을 함유하고, 소위 연재는 18 내지 25중량%의 리그닌을 함유하고, 경재는 27 내지 33중량%의 리그닌을 함유한다("Polymer/Lignin blends: Interactions, properties, applications", Kun, David & Pukanszky, Bela, European Polymer Journal, 2017, and "Lignin and Lignans as Renewable Raw Materials: Chemistry, Technology and Applications", F.G. Calvo-Flores et al., Wiley, Hoboken, 2015).
더욱이, 생분해성 재료를 사용하여 바람직하게는 재생 가능한 공급원으로부터의 경질 플라스틱 제품 분야에 대한 환경적 측면뿐만 아니라 기술 및 경제적 측면에서 지속 가능한 솔루션의 개발에 대한 현재의 요구가 있다.
현재 많은 녹색 플라스틱은, 생화학적 경로 및/또는 재생 가능한 공급원으로부터 얻은 화학 중간체로부터 생산되었음에도 불구하고, 생분해되지 않으므로, 최종 제품의 영향은 폐기될 때 오일 기반 물질의 영향과 동일하다. 현재의 과제는 생분해 가능하며 최종 제품에 대해 우수한 작업성을 보장하는 재료에 대한 조사이다.
이러한 특성을 나타내는 폴리머의 화학 구조가 종래의 폴리올레핀과 상당히 다르기 때문에, 생분해와 관련된 복잡성이 존재한다. 생분해성 폴리머는 분해 과정에 더 취약하고 작업하기가 더 어렵다.
기술적 과제에 더하여, 생분해성 폴리머는 일반적으로 통상적인 폴리머 가격의 약 적어도 3배인 매우 높은 비용을 갖는다. 따라서, 높은 함량의 리그닌을 혼합하는 것은 저비용을 고려하여 기술적 및 경제적 타당성을 달성하기 위해서 필요하다. 그러나, 높은 함량의 리그닌의 혼합은 원하는 구성/혼합물의 비용을 감소시키지만, 이는 특히 경질 부품의 응용과 관련하여 복잡성을 증가시킨다. 이는 리그닌이 고체 상태에서는 단단하지만, 예를 들어, 용융 상태의 최종 부품에서 사출과 같은 소성 변형의 우수한 처리를 위한 충분한 강도를 제공하지 않기 때문에 정당화된다.
따라서, 용융 상태에서 강도를 갖는 구성 요소(경질 구성 요소)를 포함할 필요가 있다. 그러나, 이 경질 구성 요소가 추가되면, 부품의 최종 특성은 광범위하게 적용할 수 없고 기술적으로 실현 가능하지 않은 견고함과 취약성이 매우 높아서, 고체 상태에서 필요한 연성 및 내충격성을 제공하는 다른 구성 요소(가요성 구성 요소)를 포함해야 한다. 그러나, 이 마지막 가요성 구성 요소는 대립적 특성의 구성 요소이기 때문에 용융 상태를 더욱 복잡하게 한다.
따라서, 우수한 가공 특성 및 최종 특성을 갖는 제품을 얻기 위해 상기 기술적 과제를 극복하는 단단하고 유연한 구성 요소를 모두 포함하는 리그닌 함량이 높은 조성물이 필요하다.
이러한 맥락에서, 리그닌 및 폴리머와 같은 다른 구성 요소를 포함하는 조성물을 개시하는 최신 문헌들이 있다. 그러나, 이것은 현재 발견된 기술적, 환경적, 경제적 문제를 극복하지 못한다.
"Biobased Ternary Blends of Lignin, Poly(Lactic Acid), and Poly(Butylene Adipate-co-Terephthalate): The Effect of Lignin Heterogeneity on Blend Morphology and Compatibility", Chen et al. 제목의 문헌은 리그닌과 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)(PBAT) 및 폴리(락트산)(PLA)의 혼합물을 기술한다. 이 문헌은 PBAT 및 PLA 조성물에서의 호환성 및 분산에 대한 리그닌 분획화 및 다른 리그닌 분획의 효과를 개시한다. 그러나, 고 경질 부품을 얻기 위해 개별 구성 요소의 특성 균형을 맞추는 방법은 개시하지 않는다.
"Thermo-mechanical characterization of bioblends from polylactide and poly(butylene adipate-co-terephthalate) and lignin", Abdelwahab et al. 제목의 문헌은 폴리(락트산)(PLA) 및 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)(PBAT) 사이의 상용성에 대한 오가노솔브(Organosolv) 리그닌 및 사슬 연장제를 혼합하는 효과를 기술한다. 이 문헌은 사슬 연장제와 함께 리그닌의 사용을 평가한다. 이 반응 과정은 제품의 구조를 변경하여, 반응 과정 없이 리그닌의 혼합만을 포함하는 본 발명의 조성물과는 매우 다르다.
"Ionic liquids-lignin combination: an innovative way to improve mechanical behaviour and water vapour permeability of eco-designed biodegradable polymer blends", Livi et al. 제목의 문헌은 이온성 액체와 결합 된 리그닌을 사용하여 생분해성 고분자 혼합물의 특성에 대한 연구를 제공한다. 이 문헌은 리그닌, PBAT 및 PLA 간의 혼합물의 특성을 언급하지만, 연구의 초점은 리그닌과 같은 재생 가능한 자원으로 강화된 생분해성 폴리머 혼합물에서 상용화제로 사용되는 이온성 액체의 영향을 분석하는 것이다. 또한, 분석된 샘플은 리그닌 함량이 높지 않다. 예를 들어, 나노복합체는 PBAT, PLA, 리그닌 및 이온성 액체를 기반으로 제조되었으며, 여기에 사용된 구성 요소의 중량 백분율은 PBAT 64%, PLA 16.5%, 리그닌 16.5%, 이온성 액체 1%이었다.
WO 2009/043580은 폴리(락트산), 리그노셀룰로오스 섬유, 윤활 첨가제, 가소제, 결정화 개질제, 상용화제 및 기능성 첨가제로 구성된 산림 생분해성 용기 제조용 제제를 개시한다. 이전에 인용된 문헌과 달리, WO 2009/043580은 리그닌 자체를 포함하는 조성물이 아니라 리그노셀룰로오스 섬유를 포함하는 조성물을 개시하고 있다. 식물 리그노셀룰로오스 바이오매스는 주로 셀룰로오스, 헤미 셀룰로오스 및 리그닌으로 구성되어 있지만 리그닌을 리그노셀룰로오스 바이오매스에서 분리하는 과정은 천연 리그닌 사슬에서 구조적 변화와 분열을 일으킨다는 점에 유의해야 한다. 따라서, 추출된 리그닌은 리그노셀룰로오스 섬유에 함유된 리그닌의 응용분야에 있어서 동일한 특성과 효과를 나타내지 않는다.
따라서, 현재의 기술적, 환경적 및 경제적 과제를 극복할 수 있는 경질 부품에 응용 가능한 높은 함량의 리그닌을 포함하는 조성물에 대한 최신 기술이 필요하다.
30 내지 70중량%의 리그닌; 10 내지 60중량%의 경질 폴리머; 및 10 내지 40중량%의 가요성 폴리머를 포함하는 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 폴리머가 본 발명에 기술된다.
한 바람직한 실시태양에서, 조성물은 40 내지 50중량%의 리그닌을 포함한다.
한 바람직한 실시태양에서, 조성물은 20 내지 40중량%의 경질 폴리머를 포함한다.
한 바람직한 실시태양에서, 조성물은 20 내지 30중량%의 가요성 폴리머를 포함한다.
본 발명의 한 실시태양에서, 경질 폴리머는 1800 내지 4600MPa의 인장 탄성 계수를 갖는다. 한 바람직한 실시태양에서, 경질 폴리머는 2700 내지 4200MPa의 인장 탄성 계수를 갖는다.
본 발명의 한 실시태양에서, 경질 폴리머는 2000 내지 5000MPa의 굴곡 탄성 계수를 갖는다. 한 바람직한 실시태양에서, 경질 폴리머는 3000 내지 4500MPa의 굴곡 탄성 계수를 갖는다.
본 발명의 한 실시태양에서, 가요성 폴리머는 50 내지 1000MPa의 인장 탄성 계수를 갖는다. 바람직한 실시태양에서, 가요성 폴리머는 100 내지 500MPa의 인장 탄성 계수를 갖는다.
한 실시태양에서, 경질 폴리머 또는/및 가요성 폴리머는 재생 가능하거나 재생 불가능한, 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 공급원으로부터의 바이오플라스틱으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 선택적인 실시태양에서, 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물은 생분해 속도 촉진제를 추가로 포함한다.
생분해 속도 촉진제는 다당류 또는 리그노셀룰로오스 물질로 이루어진 그룹에서 선택된다.
한 실시태양에서, 생분해 속도 촉진제는 전분, 열가소성 전분 및/또는 셀룰로오스이다.
본 발명의 한 실시태양에서, 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물은 경질 부품의 생산에 사용된다.
본 발명의 한 실시태양에서, 경질 부품은 임업, 농업, 포장 및 소비재, 자동차 또는 토목 건설 분야로 구성된 그룹으로부터 선택된 분야에 응용하기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시태양에서, 경질 부품은 튜브 형태이다. 한 바람직한 실시태양에서, 튜브는 임업 및/또는 농업 분야에 응용하기 위한 것이다.
또한, 플라스틱 변형 공정을 위한 본 발명의 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물의 용도가 본 발명에 기술되어 있다.
또한, 경질 부품의 제조를 위한 본 발명의 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물의 용도가 본 발명에 기술되어 있다.
한 실시태양에서, 본 발명의 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물의 사용은 경질 생분해성 부품을 사용하는 임의의 응용에 있을 수 있다. 바람직하게는, 경질 부품은 임업, 농업, 포장 및 소비재, 자동차 또는 토목 건설 분야로 이루어진 그룹에서 선택된 분야에 응용하기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시태양에서, 본 발명의 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물의 사용은 튜브 형태의 경질 조각을 제조하기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시태양에서, 본 발명의 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물의 사용은 임업 및/또는 농업 분야에 응용하기 위한 튜브 형태의 경질 부품의 제조를 위한 것이다.
본 발명의 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물을 포함하는 제품이 추가로 개시된다.
본 발명의 한 실시태양에서, 제품은 경질 부품의 형태이다.
한 바람직한 실시태양에서, 제품은 약 0.3mm 두께 이상을 나타내는 경질 부품 형태이다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
도 1은 리그닌에 대해 추정되는 일반적인 화학 구조를 나타낸다.
도 2는 인장 강도(MPa) 대 파단 연신율(%)의 그래프를 나타내며, 이는 본 발명의 실시예의 제제 1 내지 4에 대한 대표적인 곡선을 보여준다.
도 2는 인장 강도(MPa) 대 파단 연신율(%)의 그래프를 나타내며, 이는 본 발명의 실시예의 제제 1 내지 4에 대한 대표적인 곡선을 보여준다.
본 발명의 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물은 경질 폴리머,가요성 폴리머, 리그닌 및 선택적으로 생분해 속도 촉진제를 결합하여, 상기 성분 비율의 균형이 우수한 기계적 특성을 갖는 생분해성 경질 부품을 수득하도록 유도한다.
본 발명의 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물은 특히 압출, 주입, 압축, 열 성형 등과 같은 열가소성 수지에 통상적으로 사용되는 변형 공정에 의해 경질 부품으로 직접 변형될 수 있다.
리그닌 30 내지 70중량%, 바람직하게는 40 내지 50중량%의 리그닌; 10 내지 60중량%의 경질 폴리머, 바람직하게는 20 내지 40중량%의 경질 폴리머; 및 10 내지 40중량%의 가요성 폴리머, 바람직하게는 20 내지 30중량%의 가요성 폴리머를 포함하는 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물이 본 발명에 기술되어 있다.
리그닌은 세 가지 유형의 페닐프로파노이드: 트랜스-코니페릴(타입-G), 트랜스-시나필(타입-S) 및 트랜스-p-쿠마릴(타입-H) 알코올의 탈수소 반응으로부터 유도된 비정질 물질로서 기술적으로 정의될 수 있으며, 이는 공유 결합에 의해 서로 다른 방식으로 연결될 수 있으며 반복 단위(고분자 특성)가 없고 오히려 거대 분자를 생성하는 이러한 전구체 단위의 복잡한 배열을 가진다.
모든 천연 물질로서, 리그닌은 이의 조성물, 구조 및 순도에서 상당한 차이를 나타내며, 이는 이의 특성 및 그에 따른 응용 가능성에 영향을 미친다. 식물의 종류에 따라 생성 단위(H/G/S)의 비율이 변하기 때문에, 이러한 변화는 식물 기원에 따라 달라진다. 예를 들어, 이 비율은 침엽수에서 0-5/95-100/0, 경목에서 0-8/25-50/46-75, 풀에서 5-33/33-80/20-54이다(Kun, David & Pukanszky, Bela. Polymer/Lignin blends: Interactions, properties, applications. European Polymer Journal, 2017, and S.M. Notley, M. Norgren, Lignin: functional biomaterial with potential in surface chemistry and nanoscience, in: L.A. Lucia, O.J. Rojas (Eds.), The Nanoscience and Technology of Renewable Biomaterials, Wiley-Blackwell, Hoboken, p. 173-205, 2009.).
또한, 리그닌의 구조에 화학적 변화 없이는 분리가 불가능하기 때문에, 리그닌을 추출하는 과정인 또 다른 변수가 있다. 추출 공정의 영향을 받는 주요 포인트 중 하나는 분리된 리그닌(기술적 리그닌이라고도 함)의 몰 질량이며, 이는 260 내지 50,000,000g/mol의 매우 넓은 범위일 수 있다(Omar Faruk, Mohini Sain. Lignin in Polymer Composites. Elsevier Inc. 2015.). 리그노셀룰로오스 물질에서 리그닌을 추출하는 주요 공정은 소다, 크래프트, 아황산염 및 오가노솔브이다(Omar Faruk, Mohini Sain. Lignin in Polymer Composites. Elsevier Inc. 2015; Duval, Antoine & Lawoko, Martin. A review on lignin-based polymeric, micro-, and nano-structured materials. Reactive and Functional Polymers, 85, 2014.; Abdelaziz, Omar & Brink, Daniel & Prothmann, Jens & Ravi, Krithika & Sun, Mingzhe & Garcia-Hidalgo, Javier & Sandahl, Margareta & Hulteberg, Christian & Turner, Charlotta & Liden, Gunnar & Gorwa-Grauslund, Marie. Biological valorization of low molecular weight lignin. Biotechnology advances, 34, 2016.; Mohamed Naceur Belgacem, Alessandro Gandini. Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources. Elsevier Inc. 2008; and P. Wool, Richard. Lignin Polymers and Composites. p. 551-598, 2005).
마지막으로, 리그닌은 매우 복잡한 화학 구조를 가지고 있으며 이를 기술하고자 하는 모델이 있지만 완전한 정의는 없다는 점을 강조해야 한다. 도 1은 이에 대한 가정된 화학식을 보여준다.
본 발명의 조성물에 리그닌의 존재는 점도를 감소시킴으로써 조성물의 가공을 용이하게 하여 온도 및 압력 감소와 같은 작동상의 이점을 가능하게 한다. 또한, 리그닌은 비용이 저렴하고 높은 함량의 리그닌을 사용하는 조성물의 생산은 높은 가격으로 인해 바이오플라스틱 등 현재 불가능한 응용분야에 진입할 수 있는 경제적 경쟁력 있는 제품을 얻을 수 있게 한다. 따라서, 본 발명의 조성물은 종래의 대안(화석 및 비 생분해성 공급원)과도 경쟁할 수 있다.
따라서, 본 발명의 조성물에서 높은 함량의 리그닌은 비용의 개선, 생분해 성 폴리머의 최종 및 공정 특성의 개선 및 환경적 특성의 유지를 가져온다.
고체 상태일 때 본 발명의 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물에 사용되는 경질 폴리머는 ASTM D638 표준에 따라 1800 내지 4600MPa, 바람직하게는 2700 내지 4200MPa 범위의 인장 탄성 계수 특성을 가지며 ASTM D790 표준에 따라 2000 내지 5000MPa, 바람직하게는 3000 내지 4500MPa의 굴곡 탄성 계수를 가져야 한다.
경질 폴리머는 재생 가능하거나 재생 불가능한, 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 공급원의 바이오플라스틱으로 이루어진 그룹에서 선택된다. 본 발명에 따른 경질 폴리머의 비 제한적인 예는 폴리(하이드록시알카노에이트)(PHA) 및 폴리(락트산)(PLA)으로부터 선택된다.
생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물에서 경질 폴리머의 존재에 의해 제공되는 이점은 상기 폴리머가 주입시 우수한 가공성과 연관되고 용융 상태에서 강도를 갖는다는 것이다.
본 발명의 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물에 사용되는 가요성 폴리머는 ISO 527 표준에 따라 50 내지 1000MPa, 바람직하게는 100 내지 500MPa 범위의 인장 탄성률 특성을 가져야 한다.
가요성 폴리머는 재생 가능하거나 재생 불가능한, 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 공급원으로부터의 바이오플라스틱으로 이루어진 그룹에서 선택된다. 본 발명에 따른 가요성 폴리머의 비 제한적인 예는 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)(PBAT), 폴리카프로락톤(PCL) 및 폴리(부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트)(PBSA)로부터 선택된다.
생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물에 가요성 폴리머의 존재에 의해 제공되는 이점은 상기 폴리머가 고체 상태에서 내충격성 및 연성을 촉진할뿐만 아니라 압출시 우수한 가공성과 관련된다는 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "바이오플라스틱"은 재생 가능한 및/또는 생분해 성 공급원으로부터의 플라스틱 재료를 의미한다.
용어 "재생 가능한 공급원으로부터"는 물질 또는 제품이 바이오매스로부터 유래된 것을 의미한다. 바이오플라스틱에 사용되는 바이오매스는, 예를 들어, 옥수수, 사탕 수수 또는 셀룰로오스에서 유래된다.
"바이오폴리머"는 특히 옥수수, 사탕 수수, 셀룰로오스, 키틴과 같은 재생 가능한 및/또는 생분해성 공급원으로부터의 원료로부터 생산된 폴리머 또는 코폴리머이다.
용어 "생분해"는 물질이 미생물의 도움으로 물, 이산화탄소 및 바이오매스로 대사되는 화학적 과정으로 정의된다. 생분해 과정은, 예를 들어, 온도, 접종물 및 습도와 같은 환경 조건과 재료 또는 이의 응용분야에 따라 달라진다. 제품의 생분해성을 정의하기 위해, 환경 조건이 명시되어야 하고 이러한 정의를 측정 가능하고 비교할 수 있도록 만들기 위해 생분해 일정이 수립되어야 한다. 표준의 일부 예는 EN 13432, ASTM D6400, ASTM D5338, ISO14855, ASTM 5988, ASTM D6003, ASTM G160, ABNT NBR 15448-1 및 ABNT NBR 15448-2이다.
용어 "퇴비화(composting)"는 생분해성 물질의 퇴비라 불리는 부식질과 같은 물질로의 생물학적 분해 및 변형을 제어하는 과정으로 정의된다. 생분해성 물질이 분해되면 이산화탄소, 물, 미네랄 및 안정화된 유기물(비료 또는 부식질)이 생성된다. 따라서, 퇴비화 가능한 폴리머는 퇴비화 과정에서 다른 알려진 퇴비화 가능한 물질과 일치하는 속도로 CO2, 물, 무기 화합물 및 바이오매스를 생성하기 위해 생분해되고 가시적이고, 구별 가능한 또는 독성 잔류물을 생성하지 않는 폴리머이다.
유기 재활용, 즉 퇴비화를 통해 사용 수명이 지난 후에 제거되도록 설계된 퇴비화 가능한 폴리머는 플라스틱 폐기물 관리에 사용할 수 있는 전략적 옵션 중 하나를 제공한다. 퇴비화는 고형 폐기물을 줄이는 매력적인 대안이며 재활용이 어렵거나 경제적으로 불가능한 기존 플라스틱 분야에 특히 적합하다.
본 발명의 조성물은 생분해성 및/또는 퇴비화 가능할 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "열가소성"은 온도 및 압력이 증가할 때 연화되고 유동하여 냉각 및 응고 후에 정의된 형상을 갖는 부품으로 변하는 능력을 갖는 플라스틱을 의미한다. 새로운 온도 및 압력의 응용은 동일한 연화 및 유동 효과를 촉진하고 새로운 냉각은 정의된 형태로 플라스틱을 응고시킨다. 따라서, 열가소성 플라스틱은 가역적인 방식으로 물리적 변형을 겪을 수 있다.
본 발명의 선택적인 실시태양에서, 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물은 생분해 속도 촉진제를 추가로 포함한다.
생분해 속도 촉진제는 다당류 또는 리그노셀룰로오스 물질로 이루어진 그룹에서 선택된다. 다당류의 비 제한적인 예는 전분, 열가소성 전분 및 셀룰로오스를 포함한다. 리그노셀룰로오스 물질의 비 제한적인 예는 섬유, 미립자 및 분말을 포함한다.
한 실시태양에서, 생분해 속도 촉진제는 전분, 열가소성 전분 및/또는 셀룰로오스이다.
존재하는 경우, 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물에서 생분해 속도 촉진제의 양은 원하는 생분해 속도에 따라 달라진다.
생분해 속도 촉진제는 조성물의 생분해 속도를 높이는 기능을 가지고 있으며 가격 경쟁력이 있어, 경제적 타당성이 있다.
생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물의 구성 성분은 분리되거나 폴리머 블렌드/혼합물로 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물의 구성 성분은 조성물에 기술된 특성/제한에 부합하는 한 동시에 2개의 부류를 포함하는 이중 기능을 가질 수 있다. 예를 들어, 열가소성 전분은 가요성 폴리머 및 생분해 속도 촉진제로 역할을 할 수 있다.
본 발명의 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물은 응용 가능하고 임의의 플라스틱 변형 공정에 이점을 갖는다.
본 발명의 한 실시태양에서, 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물은 경질 부품의 생산에 사용된다.
경질 부품은 기존 또는 생분해성 폴리머가 사용되는 모든 분야에 응용하기 위한 것이다. 이러한 분야의 비 제한적인 예는 임업, 농업, 포장 및 소비재, 자동차 또는 토목 건설 부문으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
본 발명의 한 실시태양에서, 경질 부품은 튜브 형태이다. 한 바람직한 실시태양에서, 튜브는 임업 및/또는 농업 분야에 응용하기 위한 것이다.
또한, 플라스틱 변형 공정을 위한 본 발명의 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물의 용도가 본 발명에 기술되어 있다.
또한, 경질 부품의 제조를 위한 본 발명의 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물의 용도가 본 발명에 기술되어 있다.
한 실시태양에서, 본 발명의 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물의 사용은 경질 생분해성 부품을 사용하는 임의의 응용에 있을 수 있다. 바람직하게는, 경질 부품은 임업, 농업, 포장 및 소비재, 자동차 또는 토목 건설 분야로 이루어진 그룹에서 선택된 분야에 응용하기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시태양에서, 본 발명의 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물의 사용은 튜브 형태의 경질 조각을 제조하기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시태양에서, 본 발명의 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물의 사용은 임업 및/또는 농업 분야에 응용하기 위한 튜브 형태의 경질 부품의 제조를 위한 것이다.
본 발명의 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물을 포함하는 제품이 추가로 개시된다.
본 발명의 한 실시태양에서, 제품은 경질 부품의 형태이다.
본 발명의 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물은 유동성을 촉진하고 매우 얇은 경질 부품을 얻을 수 있게 하여, 경질 부품에 대해 매우 얇은 것으로 간주되는 약 0.3mm 두께 이상의 부품을 생성할 수 있게 한다.
본 발명의 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물의 기술적 진보는 기존 열가소성 플라스틱에 대한 생분해성 문제에 대한 해결책을 제시하고, 현재 사용된 바이오플라스틱에 대한 비용 개선과 더불어, 공정 및 최종 특성의 기술적 개선을 제시하는 것이다.
바이오플라스틱은 일반적으로 좁은 공정 창(processing window), 즉 분해 공정에 매우 민감한 제한된 공정 조건을 가진다. 리그닌은 유변학적 조절제(점도 감소)와 함께 안정제(열 산화, 열 기계, UV 복사 등)로서 역할을 하여 온도와 전단 속도를 완화한다.
또 다른 관련 요인은 리그닌이 가공 중 윤활 효과와 함께 강성 및 인장 강도와 같은 기계적 특성의 개선을 촉진한다는 것이다.
기술적인 장점과 결합하여 리그닌은 가격이 저렴하기 때문에 경제적 문제가있다.
리그닌은 재생 가능하고 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 공급원으로부터 유래된 것이며, 이러한 조합은 우수한 기술적 특성 및 경쟁력 있는 가격과 함께 달성하기 쉽지 않다는 점에 유의해야 한다.
고 함량의 리그닌, 경질 폴리머, 가요성 폴리머 및 임의로 생분해 속도 촉진제를 개시된 양으로 포함하는 본 발명의 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물은 경질 부품에 응용 가능하며, 우수한 기계적 특성을 가지며 현재의 기술적, 환경적 및 경제적 과제를 극복한다.
실시예
본 발명의 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물의 장점을 입증하기 위한 구체화의 예이다.
실시예에 제시된 연구는 경질 폴리머, 가요성 폴리머 및 리그닌의 조합으로 개선된 기계적 특성을 보여주며, 즉, 조성물에 존재하는 세 가지 구성 요소의 중요성을 예시한다.
이 연구는 경질 폴리머, 가요성 폴리머, 리그닌 및 생분해 속도 촉진제 사이의 다양한 조합의 기계적 특성을 평가한다. 이 단계에서 조사된 폴리머는 폴리(하이드록시 부티레이트)(PHB)와 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)(PBAT)이었다.
상이한 용량의 폴리머, 리그닌 및 전분으로 테스트된 제제의 기계적 강도를 확인하기 위해 인장 시험을 수행하여 표 1의 데이터를 얻었다. 인장 테스트는 ASTM D638 표준에 따라 수행하였다.
| 제제 | PHB/PBAT/리그닌/전분 중량% | 인장 강도(MPa) | 파단 연신율(%) | 인장 탄성 모듈(MPa) |
| 1 | 60/0/40/0 | 18.5 | 0.5 | 4,127 |
| 2 | 30/30/40/0 | 16.2 | 1.3 | 1,603 |
| 3 | 30/30/30/10 | 20.5 | 2.7 | 1,599 |
| 4 | 30/30/30/10C | 19.6 | 4.0 | 1,487 |
| 5 | 0/45/40/15 | NP | - | - |
| 6 | 0/45/40/15C | NP | - | - |
참고: C 인덱스는 사용된 전분이 왁스성 전분임을 나타낸다. NP는 가공 불가능 함을 의미한다.
도 2는 인장 강도(MPa) 대 파단 연신율(%)의 그래프에 해당하며, 이는 제제 1 내지 4에 대한 대표적인 곡선을 보여준다.
제제 5 및 6은 부품 가공을 위한 용융 강도가 충분하지 않았기 때문에 가공 불가능한 것으로 간주되었다.
그래프에서 알 수 있듯이, PHB는 높은 강성을 제공하지만 제품의 내충격성이 떨어뜨린다. 이는 낮은 파단 연신율 값으로 이해할 수 있다. 파단 연신율이 낮을수록 조각이 더 부서지기 쉬우며, 따라서 값이 낮을수록 결과가 더 나빠진다(제제 1이 가장 부서지기 쉽다).
PBAT는 부품에 유연성을 제공하고 생분해성 외에도 내충격성을 증가시킨다.
압출, 사출 및 인장 특성을 평가할 때, PBAT 함량이 높을수록 유연성이 높고 유리 전이 온도가 낮기 때문에 압출물을 절단하고 사출에 의해 시편을 얻기가 어려웠다.
본 연구에 제시된 데이터는 본 발명의 조성물의 구성 성분인 유연한 폴리머, 경질 폴리머 및 리그닌을 올바른 용량으로 조합하여 우수한 기계적 특성을 얻는 것이 중요함을 보여준다. 구성 요소의 시너지는 단독으로 사용할 때 좋은 결과를 나타내지 않기 때문에 분명하다.
테스트된 제제의 조성물과 각 구성 요소의 혼합량은 용융 상태의 저항성, 강성도, 내충격성 및 생분해성 사이의 균형을 얻도록 정의되었다.
Claims (27)
- a. 30 내지 70중량%의 리그닌;
b. 10 내지 60중량%의 경질 폴리머; 및
c. 10 내지 40중량%의 가요성 폴리머를 포함하고,
경질 폴리머는 폴리(하이드록시알카노에이트)(PHA) 및 폴리(락트산)(PLA)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
가요성 폴리머는 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)(PBAT), 폴리카프로락톤(PCL) 및 폴리(부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트)(PBSA)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물. - 제 1 항에 있어서,
20 내지 40중량%의 경질 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물. - 제 1 항에 있어서,
경질 폴리머는 1800 내지 4600MPa의 인장 탄성 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물. - 제 3 항에 있어서,
경질 폴리머는 2700 내지 4200MPa의 인장 탄성 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물. - 제 1 항에 있어서,
경질 폴리머는 2000 내지 5000MPa의 굴곡 탄성 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물. - 제 5 항에 있어서,
경질 폴리머는 3000 내지 4500MPa의 굴곡 탄성 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물. - 제 1 항에 있어서,
경질 폴리머는 재생 가능하거나 재생 불가능한, 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 공급원으로부터의 바이오플라스틱으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물. - 제 1 항에 있어서,
가요성 폴리머는 50 내지 1000MPa의 인장 탄성 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물. - 제 8 항에 있어서,
가요성 폴리머는 100 내지 500MPa의 인장 탄성 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물. - 제 1 항에 있어서,
가요성 폴리머는 재생 가능하거나 재생 불가능한, 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 공급원으로부터의 바이오플라스틱으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
경질 부품의 생산에 사용하기 위한 것을 특징으로 하는 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물. - 제 11 항에 있어서,
경질 부품은 임업 분야, 농업 분야, 포장 분야, 소비재 분야, 자동차 분야 및 토목 건설 분야로 이루어진 그룹으로부터 선택된 분야에 응용하기 위한 것을 특징으로 하는 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물. - 제 11 항에 있어서,
경질 부품은 튜브 형태인 것을 특징으로 하는 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물. - 제 13 항에 있어서,
튜브는 임업 및/또는 농업 분야에 응용하기 위한 것을 특징으로 하는 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물. - 플라스틱 변형 공정을 위한 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 정의된 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 정의된 생분해성 및/또는 퇴비화 가능한 열가소성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
- 제 16 항에 있어서,
경질 부품의 형태인 것을 특징으로 하는 제품. - 삭제
- 삭제
- 삭제
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- 삭제
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