KR102668069B1 - 대전방지 특성을 가지는 논마킹 솔리드 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

대전방지 특성을 가지는 논마킹 솔리드 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대전방지 특성을 가지는 논마킹(Non-marking) 솔리드 타이어의 트레드용 고무 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 논마킹 솔리드 타이어의 트레드에 영구적인 전도성을 부여하기 위해 카본나노튜브(CNT)가 적정 비율로 혼합된 웨트 마스트 바치를 소량 사용한다. 본 발명의 고무 조성물은 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5~2.0 중량부의 카본나노튜브를 포함하며, 카본나노튜브는 정렬된 다발(Aligned Bundle) 형태이며, 평균 직경은 14~16nm, 평균 길이는 90~100μm, 순도는 95% 이상이며, 길이 대 직경 비율은 최소 5,000 이상이다. 또한, 본 발명은 유색의 색상 구현을 위해 사용하는 무기안료 이산화티탄(TiO2)의 함량을 카본나노튜브 함량 대비 최적의 비율로 산출함으로써 마모 품질의 저하없이 논마킹 솔리드 타이어의 트레드에 영구적인 전도성을 부여할 수 있다.

Description

대전방지 특성을 가지는 논마킹 솔리드 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이의 제조 방법{A rubber composition for non-marking solid tire tread with antistatic property and a method for preparing the same}
본 발명은 지게차용 솔리드 타이어 중 실내 환경에 사용되는 논마킹(Non-Marking, 타이어 자국이 남지 않는) 솔리드 타이어의 트레드용 고무 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서 논마킹 솔리드 타이어의 트레드에 영구적인 전기 전도성을 부여하기 위한 것이다.
본 발명은 논마킹 솔리드 타이어 트레드에 영구적인 전도성을 부여하기 위해 카본나노튜브(CNT)가 적정 비율로 혼합된 웨트 마스트 바치를 소량 사용하며, 논마킹 솔리드 타이어 트레드에 유색의 색상을 구현하기 위해 사용하는 무기안료 이산화티탄(TiO2)의 함량을 카본나노튜브 함량 대비 최적의 비율로 산출함으로써 마모 품질의 저하없이 논마킹 솔리드 타이어 트레드에 영구적인 전도성을 부여할 수 있다.
솔리드 타이어는 일반적인 타이어 형상을 가지고 있지만 그 내부는 공기가 아닌 고무로 이루어져 있다. 솔리드 타이어는 저속으로 운행하는 지게차, 운반차, 기타 특수 차량에 사용된다.
그 중, 논마킹 솔리드 타이어는 노면의 청결 및 높은 위생을 요구하는 실내 환경에서 주로 사용되기 때문에, 카본블랙을 보강재로 사용할 경우 노면에 검은색 스키드 마크가 남게 된다. 이러한 이유로 현재까지 논마킹 솔리드 타이어의 트레드 고무 조성물은 보강재로서 카본블랙 대신 실리카를 단독으로 사용하고 있다.
실리카 40~60 중량부를 포함하는 논마킹 솔리드 타이어 트레드를 KSM ISO 16392에 규정한 타이어 전기 저항 측정 방법에 따라 전기 저항을 측정하는 경우, 1011 Ω 이상의 전기 저항값이 나타나므로 논마킹 솔리드 타이어 트레드는 전도성을 발휘할 수 없다.
이에 따라, 실리카 단독 사용 시 지게차에 발생하는 정전기를 타이어를 통해 지면으로 흘려 보내지 못하기 때문에 정전기는 지게차에 축적된다. 따라서, 실리카의 단독 사용은 정전기로 인한 운전자의 불편함을 초래함은 물론, 폭발 위험이 있는 실내 작업장의 경우 화재 폭발의 위험을 초래하게 된다. 따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해서 논마킹 솔리드 타이어에 전도성을 부여하기 위한 다양한 연구와 시도들이 이어지고 있다.
1. 발명의 명칭을 '쿠션 솔리드 타이어(Cushion solid tire)'로 하는 일본 공개특허공보 2006-117784(2006.05.11)는 디엔계 고무 100 중량부에 대하여 실리카 40~80 중량부 및 흑연 15~80 중량부를 배합한 회색의 고무 조성물을 개시한다. 개시된 바와 같이, 흑연 15~80 중량부를 사용할 경우 목적하는 전도성을 솔리드 타이어에 부여할 수 있지만, 흑연의 과다 사용은 카본블랙과 마찬가지로 검은색의 제품 색상이 구현되므로 노면의 청결을 요구하는 환경에 적합하지 않다.
2. 발명의 명칭을 'Non-marking antistatic tire'로 하는 미국 등록특허공보 8,356,646(2013.01.22)는 전기 전도성 경로를 가지는 구조적인 성형 방법에 관한 것이다. 일반적으로 솔리드 타이어는 트레드부, 쿠션부, 보틈부로 구성되는데, 상기의 미국 등록특허공보는 솔리드 타이어의 트레드부에서 쿠션부까지 또는 보틈부까지 관통하는 홀 형태(Hole type)의 안테나 구조를 적용한 다. 동전 크기의 안테나 구조물의 고무 조성물의 경우 전도성을 부여하기 위해 카본블랙을 사용하기 때문에 급 제동 및 급 출발 시 노면에 스키드 마크가 생기며, 홀 외의 부분에서는 여전히 부도체의 성질을 가지기 때문에 전도 효율성이 낮다고 볼 수 밖에 없다.
솔리드 타이어용은 아니지만, 고무 조성물에 전도성과 유색의 색상을 부여하기 위한 연구와 시도들 또한 있다.
극성 고무인 나이트릴 부타디엔 고무(NBR)에 카본나노튜브를 소량 사용한 고무 조성물 또는 나이트릴 부타디엔 고무에 대전 방지제를 적용한 고무 조성물의 경우, 전도성을 높이기 위해 극성기인 나이트릴(Nitrile)기 함량을 높인 나이트릴 부타디엔 고무를 사용하는데, 이에 따르면, 경도가 높아지고 높은 발열 특성을 가지게 된다. 고하중물을 취급하는 지게차의 경우 장시간 운행에도 낮은 발열 특성과 높은 탄성을 요구하기 때문에 나이트릴 부타디엔 고무는 솔리드 타이어 트레드 고무 조성물에 부적합한 원료고무에 해당한다. 액상의 대전 방지제를 사용하게 되면, 대전 방지제가 표면으로 이행하여 솔리드 타이어의 장시간 사용 시 중량 손실 등으로 영구적인 대전 방지 효과를 발휘할 수 없다.
나노 사이즈의 금속 분말(Metal Powder)을 사용한 고무 조성물의 경우 목적하는 수준의 전기 저항값을 구현하기 위해서는 과량의 금속 분말을 사용하여야 하며, 이는 물성 저하, 공정 가공성 저하 및 솔리드 타이어 내구성 저하로 이어지기 때문에 그 적용이 어렵다.
마지막으로 고함량 실리카를 사용하는 공기용 타이어 트레드 고무 조성물의 경우 카본블랙과의 혼용을 통해 또는 카본나노튜브의 소량 사용을 통해 전도성 문제를 해결하고 있다.
카본블랙과 같이, 검은색 색상의 필러류를 과량 사용할 경우 논마킹 솔리드 타이어의 본래 색상과 맞지 않게 된다. 공기용 트레드의 경우 일반적으로 실리카 친화성 변성 솔루션 합성고무를 사용하는 반면, 솔리드 타이어의 트레드 경우 발열성이 낮고 기계적 물성이 우수한 천연고무를 베이스로 사용하기 때문에 원료고무를 선택하는 것에서부터 명확한 차이가 있다.
카본나노튜브의 소량 사용에도 목적하는 전도성을 구현하기 위해서는 카본나노튜브가 고무 매트릭스 내에 균일하게 분산되어야 하며, 분말 형태의 카본나노튜브를 믹서기에 투입할 경우, 비산 문제로 인하여 중량 손실이 발생할 수 있고, 분산성 향상을 위해 혼련 시간을 연장할 경우 높은 외력에 의해 카본나노튜브의 길이가 감소될 수 있으며 이에 따라 전기 이동 통로 감소하여 목적하는 전도성을 구현할 수 없게 된다.
일본 공개특허공보 2006-117784 (2006.05.11) 미국 등록특허공보 8,356,646 (2013.01.22)
본 발명은 원료고무로서 천연고무를 베이스로 하며, 보강재로서 실리카를 사용하는 논마킹 솔리드 타이어 트레드용 고무 조성물에 영구적인 전기 전도성, 다양한 색상 구현 및 동등 품질의 마모 품질 성능을 가지도록 하는 것에 목적이 있다.
전술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 영구적인 전도성을 가지는 특정의 카본나노튜브(CNT)를 사용한다. 카본나노튜브의 최소 사용량, 최소 혼련 시간에도 불구하고 높은 분산성을 가지도록 하기 위하여 카본나노튜브를 사전에 원료고무에 분산시킨 웨트 마스터 바치를 사용한다. 웨트 마스터 바치를 혼련 최종 단계에 투입함으로써 카본나노튜브의 길이 감소를 최소화할 수 있으며, 이에 따라 목적하는 전도성을 구현할 수 있다.
카본나노튜브의 사용으로 인한 배합 고무 조성물의 색상을 유색으로 변화시키기 위하여 착색성이 높은 무기안료 이산화티탄(TiO2) 함량을 증량하고, 이산화티탄의 함량 증가에 따른 내마모성 저하의 문제를 개선하기 위해 웨트 마스트 바치 제작 시, 실리카와 친화성이 높은 변성 합성 고무를 사용한다.
본 발명은 논마킹 솔리드 타이어 트레드에 영구적인 전기 전도성을 부여함으로써 지게차 운행 시 타이어를 통해 지면으로 정전기가 방전됨으로써 작업 시 운전자의 정전기로 인한 불쾌감 및 포크에 의한 화재 위험성을 감소시킬 수 있다.
도 1은 비교예 1 시편의 색상을 나타낸다.
도 2는 비교예 2 시편의 색상을 나타낸다.
도 3은 실시예 1 시편의 색상을 나타낸다.
도 4는 실시예 2 시편의 색상을 나타낸다.
도 5는 실시예 3 시편의 색상을 나타낸다.
도 6은 실시예 4 시편의 색상을 나타낸다.
도 7은 실시예 5 시편의 색상을 나타낸다.
도 8은 비교예 3 시편의 색상을 나타낸다.
도 9는 비교예 4 시편의 색상을 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 예시적 실시 예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 목적 및 효과는 하기의 설명에 의해서 자연스럽게 이해되거나 보다 분명해 질 수 있으며, 하기의 기재만으로 본 발명의 목적 및 효과가 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.
본 발명의 일 측면은 대전방지 특성을 가진 논마킹 솔리드 타이어 트레드용 고무 조성물로서, 전체 고무기재 100 중량부를 기준으로, 천연고무 70 이상 100 미만의 중량부, 실리카 친화성 변성 부타디엔 고무(BR), 실리카 친화성 변성 솔루션 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR) 또는 이들의 혼합 고무 0 초과 30 이하의 중량부, 카본나노튜브 0.5~2.0 중량부, 실리카 40~80 중량부 및 무기안료 20~50 중량부를 포함하며, 카본나노튜브는 실리카 친화성 변성 부타디엔 고무, 실리카 친화성 변성 솔루션 스티렌 부타디엔 고무 또는 이들의 혼합 고무와 미리 혼합되어 웨트 마스터 바치로 존재한다.
본 발명의 다른 측면은 대전방지 특성을 가진 논마킹 솔리드 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조 방법으로서, 전체 고무기재 100 중량부를 기준으로, (a) 천연고무 70 이상 100 미만의 중량부, 실리카 40~80 중량부 및 무기안료 20~50 중량부를 믹서기에 투입하고 혼련하여 제1고무배합물을 얻는 단계 및 (b) 제1고무배합물 및 카본나노튜브 복합소재를 믹서기에 투입하고 혼련하여 제2고무배합물을 얻는 단계를 포함하며, 카본나노튜브 복합소재는, 실리카 친화성 변성 부타디엔 고무(BR), 실리카 친화성 변성 솔루션 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR) 또는 이들의 혼합 고무 0 초과 30 이하의 중량부 및 카본나노튜브 0.5~2.0 중량부를 포함하며, 카본나노튜브는 실리카 친화성 변성 부타디엔 고무, 실리카 친화성 변성 솔루션 스티렌 부타디엔 고무 또는 이들의 혼합 고무와 미리 혼합된 웨트 마스터 바치이다.
원료고무
원료고무는 천연고무를 베이스로 한다. 고하중물을 장시간 운행하는 지게차의 특성상 낮은 발열 특성과 높은 내구성을 요구하며, 내부 공기에 의해 형태를 유지하는 일반 공기입 타이어와는 달리, 고무 그 자체로 형태를 유지하는 솔리드 타이어 경우 외력에 의한 변형에도 빠른 복원력이 요구되는데, 천연고무는 낮은 발열 특성, 우수한 기계적 물성 및 높은 반발 탄성을 나타내므로 천연고무를 원료고무로 사용하는 것이 바람직하다.
천연고무의 일부를 합성고무로 대체할 수 있다. 합성고무로는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및/또는 부타디엔 고무(BR)를 사용할 수 있다. 바람직하게, 실리카와의 친화성이 높은 변성 솔루션 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR)및/또는 변성 부타디엔 고무(Nd-BR, 네오디윰 폴리 부타디엔 고무) 등을 사용할 수 있다. 발열 특성, 내구성 및 반발 특성을 고려하여 천연고무 대 합성고무의 중량 비율을 100:0 ~ 70:30로 하는 것이 바람직하며, 웨트 마스터 바치 제작 시 합성고무를 사용함을 고려하여 100 미만 : 0 초과 ~ 70 : 30의 중량 비율로 하는 것이 바람직하다.
실리카
본 발명은 원료고무(전체 고무기재) 100 중량부에 대하여 실리카 40~80 중량부를 사용할 수 있다. 솔리드 타이어의 내구성과 마모 품질을 위해 전체 사용하는 필러량은 100 중량부를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 실리카는 종래 타이어용 고무 조성물에 사용하는 실리카를 사용할 수 있다. 바람직하게, CTAB 흡착 비표면적 값이 150~200m2/g, BET 비표면적 값이 150~200 m2/g를 가지는 실리카를 사용하는 것이 바람직하며, SiO2 함량이 95wt% 이상인 실리카를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
카본나노튜브/마스터바치
본 발명에서 전도성의 부여 및 향상을 위해 카본나노튜브를 사용할 수 있으며, 카본나노튜브는 단일벽 카본나노튜브, 다중벽 카본나노튜브 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 단일벽 카본나노튜브는 다중벽 카본나노튜브와 대비하여 전기 및 열적 특성이 우수하고 소량의 사용에도 목적하는 전도성을 구현할 수 있다. 다중벽 카본나노튜브는 단일벽 카본나노튜브와 대비하여 전기 및 열적 특성은 낮으나 경제성이 우수하므로 다중벽 카본나노튜브 단독으로 또는 단일벽 카본나노튜브와 혼합하여 사용할 수도 있다.
카본나노튜브는 카본나노튜브 간의 강한 인력으로 고무 매트릭스 내에 분산이 어렵기 때문에, 전기 전도성 경로(Electronic pathway)를 형성하는데 있어 장애가 될 수 있다. 카본나노튜브의 고무 매트릭스 내 분산성을 높이기 위하여 혼련 시간을 연장할 수 있지만, 과도한 혼련 시간은 카본나노튜브의 길이 대 직경 비율이 감소하여 목적하는 전도성을 가지는데 장애가 될 수 있다.
전술한 문제점을 해결하기 위해 일반적으로 카본나노튜브의 사용량을 증량하여 해결할 수도 있지만, 유색 제품의 경우 카본나노튜브의 사용량에 제약을 받는다. 본 발명은 천연고무 및/또는 합성고무의 총 100 중량부에 대하여 정렬된 다발(Aligned Bundle) 형태의 카본나노튜브를 5~10 중량부 혼합하여 웨트 마스트 바치로 사전 제작하여 혼련 최종 단계에 투입한다. 혼련 시간의 최소화는 물론, 카본나노튜브의 길이 대 직경 비율의 감소량을 줄여야만 카본나노튜브의 소량 사용에도 높은 전도성을 유지할 수 있기 때문이다.
본 발명에서 사용하는 카본나노튜브는 정렬된 다발(Aligned Bundle) 형태로 평균 직경은 14~16nm, 평균 길이는 90~100μm, 순도는 95% 이상인 것이 바람직하다. 길이 대 직경 비율은 최소 5,000 이상인 것이 바람직하다. 카본나노튜브는 웨트 마스트 바치 형태로 사전 제작되며, 웨스 마스터 바치에서 원료고무 대비 5~10% 중량 비율일 수 있다.
웨트 마스트 바치에 사용되는 원료고무의 경우 일반적으로 천연고무, 합성고무 등을 사용할 수 있으며, 본 발명에서와 같이 실리카를 보강재로 사용할 경우 실리카와 친화성이 높은 말단 변성 타입의 솔루션 중합 형태의 S-SBR, Nd-BR 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이산화티탄
본 발명에 사용하는 이산화티탄(TiO2)의 경우 일반적으로 본 발명의 기술 분야와 유관 기술분야에서 사용하는 루틸형(Rutile) 및 아나타아제형(Anatase) 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 루틸형의 경우 굴절율이 높고 내열성 내후성이 우수하며 블루밍이 적은 장점을 가지고 있는 반면, 아나타아제의 경우 상대적으로 가격이 저렴하고 백색도가 높은 장점을 가지고 있다. 본 발명은 검은 색상의 카본나노튜브를 사용하므로 유색을 구현하기 위해 원료고무 100 중량부에 대하여 이산화티탄 20~50 중량부를 포함할 수 있다. 단, 고무 조성물에 포함되는 카본나노튜브의 중량부의 25배를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 기타, 유기안료는 0.1~1.0 중량부를 사용하여 원하는 색상을 구현할 수 있다.
본 발명은 상기에서 언급한 원료고무, 실리카, 카본나노튜브, 이산화티탄 이외에 종래 고무 조성물에 사용하는 활성제, 스테아린산, 노화방지제, 파라핀계열 가공유, 가류제, 가류촉진제와 같은 각종 첨가물을 포함할 수 있다. 전술한 첨가물은 일반적으로 사용되는 범용 재료로서 공지된 첨가량 중 어느 하나를 채택하여 사용할 수 있으므로 전술한 첨가물에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
카본나노튜브 소량 사용에도 원하는 전도성을 가지기 위해서는 2차례에 걸쳐 혼련을 진행하는 것이 바람직하다.
1차 혼련 조건에서는 원료고무, 실리카, 실란, 이산화티탄, 기타 가공조제 등을 순차적으로 투입하여 혼련하되, 충분한 분산성과 실란화(Silanization) 반응에 따른 부산물 제거에 신경을 써야 한다. 단, 1차 혼련 과정에서는 배합 온도 150℃를 넘지 않도록 하되, 혼련 조건 및 혼련 시간에는 제약을 받지 않는다.
2차 혼련 조건에서는 1차 혼련물에 카본나노튜브 복합소재와 가류제 및 가류촉진제를 투입하여 혼련한다. 단 2차 혼련 조건의 특징은 외력에 의한 카본나노튜브의 길이 감소를 최소화하기 위해 로터 회전수와 혼련 시간을 설정하는 것이 바람직하다. 로터 회전수 35RPM 조건에 혼련시간 100초 이내로 작업하는 것을 특징으로 하는 Non marking 솔리드 트레드 고무 조성물.
이하, 본 발명을 다음의 비교예 및 실시예를 통해 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명의 실시예로서 이들에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
비교예
1		 비교예
2		 실시예
1		 실시예
2		 실시
예3		 실시예
4		 실시예
5		 비교예
3		 비교예
4
천연고무 100 95 90 85 80 100 100 75 75
실리카 50 50 50 50 50 50 50 50 50
오일 3 3 3 3 3 3 3 3 3
실란 커플링제 3.25 3.25 3.25 3.25 3.25 3.25 3.25 3.25 3.25
산화아연 4 4 4 4 4 4 4 4 4
스테아린산 2 2 2 2 2 2 2 2 2
노화방지제 3 3 3 3 3 3 3 3 3
이산화티탄 4 40 40 40 40 40 40 60 80
유황 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
TBBS 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
다중벽 CNT 복합소재
(CNT)		 - 5.5
(0.5)		 11.0
(1.0)		 16.5
(1.5)		 22.0
(2.0)		 - - 27.5
(2.5)		 27.5
(2.5)
단일벽 CNT 복합소재
(CNT)		 - - - - - 9.9
(0.5)		 19.9
(1.0)		 - -
표 1은 비교예 1~4 및 실시예 1~5의 고무 시편의 조성을 정리한 표이다. 각 예에 실리카 50 중량부, 오일 3 중량부, 실란 커플링제 3.25 중량부(실리카 함량의 대략 6.5wt%에 해당한다), 산화아연 4 중량부, 스테아린산 2 중량부, 노화방지제 3 중량부 유황 1.8 중량부, N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS) 1.2 중량부를 포함하는 것은 동일하다. 표 1에서 각 함량의 단위는 전술한 바와 같이, 중량부이다. 이하, 각 고무 시편의 제조 과정을 보다 상세히 설명하기로 한다.
<비교예 1>
천연고무 100 중량부에 실리카, 오일, 산화아연, 스테아린산, 실란 커플링제, 노화방지제, 이산화티탄 4 중량부를 1차로 투입하여 혼련하고, 가류제 및 가류촉진제는 1차 혼련물과 같이 투입하여 2차 혼련물을 생산하여 고무 시편을 제조하였다. 시편의 가류 조건은 150℃, 30분이다.
<비교예 2>
천연고무 95 중량부에 실리카, 오일, 산화아연, 스테아린산, 실란 커플링제, 노화방지제, 이산화티탄 40 중량부를 1차로 투입하여 혼련하고, 다중벽 카본나노튜브 복합소재 5.5 중량부, 가류제, 가류촉진제를 1차 혼련물과 같이 투입하여 2차 혼합을 생산하여 고무 시편을 제조하였다.
다중벽 카본나노튜브 복합소재는 내마모성 보완을 위해 Nd-BR 100 중량부에 다중벽 카본나노튜브 10 중량부의 비율로 웨트 마스트 바치된 것을 사용하였으며, 고무 시편에서 다중벽 카본나노튜브 함량은 복합소재 5.5 중량부의 대략 9wt%인 0.5 중량부이다. 전체 원료고무 100 중량부를 맞추기 위해 복합소재에 포함된 Nd-BR 함량만큼 천연고무의 함량을 95 중량부로 조정하였다. 복합소재의 혼련 투입 조건은 혼련 과정 중에 길이 대 직경 비율 감소를 위해 2차 혼련에 투입하였으며 혼련 시간은 35rpm에 80초로 제한을 두었다. 시편 가류 조건은 비교예 1과 동일하다.
<실시예 1>
비교예 2에 사용한 다중벽 카본나노튜브 복합소재의 함량을 2배로 증량하여 11.0 중량부의 다중벽 카본나노튜브 복합소재를 2차 혼련에 투입하였고, 고무 시편에서 다중벽 카본나노튜브의 함량은 1.0 중량부이다. 시편 혼련 및 가류 조건은 비교예 2와 동일하다.
<실시예 2>
다중벽 카본나노튜브 복합소재를 16.5 중량부까지 증량하여 2차 혼련에 투입하였고 고무 시편에서 다중벽 카본나노튜브 함량은 1.5 중량부이다. 시편 혼련 및 가류 조건은 비교예 2와 동일하다.
<실시예 3>
다중벽 카본나노튜브 복합소재를 22.0 중량부까지 증량하여 2차 혼련에 투입하였고 고무 시편에서 다중벽 카본나노튜브 함량은 2.0 중량부이다. 시편 혼련 및 가류 조건은 비교예 2와 동일하다.
<실시예 4>
단일벽 카본나노튜브 복합소재를 9.9 중량부 사용하였다. 단일벽 카본나노튜브 복합소재는 폴리머 5wt%, 단일벽 카본나노튜브 5wt%, 기타 첨가물 85.5wt% 조성으로 구성된다. 고무 시편에서 단일벽 카본나노튜브의 함량은 9.9 중량부의 5wt%인 0.5 중량부이다. 단일벽 카본나노튜브 복합소재 내 폴리머 함량은 낮기 때문에 천연고무의 함량을 100 중량부로 고정하였다. 시편 혼련 및 가류 조건은 비교예 2와 동일하다.
<실시예 5>
단일벽 카본나노튜브 복합소재를 19.9 중량부까지 증량하여 2차 혼련에 투입하였으며, 고무 시편에서 단일벽 카본나노튜브 함량은 1.0 중량부이다. 시편 혼련 및 가류 조건은 비교예 2와 동일하다.
<비교예 3>
다중벽 카본나노튜브 복합소재를 27.5 중량부까지 증량하여 2차 혼련에 투입하였으며, 고무 시편에서 다중벽 카본나노튜브 함량은 2.5 중량부이다. 이산화티탄 함량을 기존 40 중량부에서 60 중량부로 증량하였으며, 시편 혼련 및 가류 조건은 비교예 2와 동일하다.
<비교예 4>
다중벽 카본나노튜브 복합소재를 27.5 중량부까지 증량하여 2차 혼련에 투입하였으며, 고무 시편에서 다중벽 카본나노튜브 함량은 2.5 중량부이다. 이산화티탄 함량을 80 중량부로 증량하였다. 시편 혼련 및 가류 조건은 비교예 2와 동일하다.
비교예 1~4 및 실시예 1~5의 고무 시편에 대해 ASTM 관련 규정에 의거하여 경도, 인장 강도, 신율, 마모율을 측정하였다. 또한 전기 저항값 측정은 비교예 1~4 및 실시예 1~5의 각각의 고무 시편(가로 145mm, 세로 145mm, 두께 2mm가 일정한 시편)에 대해 양 끝단부에 TEST LEAD를 물리고 1,000V 전압을 1분 동안 가하고 전기 저항이 안정화된 후 3회 평균값을 측정하였다.
　 비교예
1		 비교예
2		 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 비교예
3		 비교예
4
경도 65 66 67 68 69 66 66 70 71
인장 강도
(kg/㎠)		 271 269 261 256 222 250 238 190 175
신율(%) 602 592 581 531 513 567 550 480 454
아크론
마모 손실율
(%)		 1.10 0.92 1.11 1.18 1.12 1.20 1.15 1.60 2.00
전기 저항
(Ω)		 >
2×1012 		>
2×1012 		5×108 2×105 8×104 7×108 4×105 2×104 3×104
표 2는 경도, 인장 강도, 신율, 마모율, 전기 전도성의 측정 결과를 나타낸다. 표 2에서 경도는 높을수록 딱딱함을 의미하고, 인장 강도 및 신율은 수치가 높을수록 물성이 우수함을 의미한다. 아크론 마모의 경우 중량 손실율로 수치가 낮을수록 우수함을 의미한다. 전기 저항의 경우 표면적에 반비례, 길이에 비례하는 특성을 보이며, 시편 크기에서 108 Ω 이하 수준이면 완제품 타이어에서 도전성을 가지기에 충분하다. 도 1 내지 9는 비교예 1~2, 실시예 1~5, 비교예 3~4 시편의 색상을 나타낸다. 표 2와 함께, 도 1 내지 9를 참조하여 측정 결과를 설명하도록 한다.
이산화티탄 40 중량부에 다중벽 카본나노튜브 복합소재 사용량을 증가시킨 실시예 1~3의 경우, 다중벽 카본나노튜브 복합소재 사용량이 증가할수록 경도는 높아지는 경향을 보였으며, 인장 강도와 신율은 소폭 하락하는 경향을 보였다. 반면, 전기 저항값은 감소하는 경향을 보였으며, 다중벽 카본나노튜브의 사용량이 1.0 중량부 초과인 실시예 2, 실시예 3에서 급격한 감소 경향을 보였다. 이는, 정렬된 다발 형태의 카본나노튜브의 유효 함량이 증가함에 따라 전기 전도성 경로(Electronic pathway)의 형성이 유효하였기 때문이다.
일반적으로 무기안료인 이산화티탄의 경우 입자경이 커서 보강 효과가 저하된다. 본 평가에서도 인장강도 및 신율 하락 특성을 보이는데, 40 중량부의 과량의 사용량에도 불구하고 인장강도 물성 하락 폭이 낮은 이유는 카본나노튜브 자체의 높은 기계적 물성 영향으로 판단된다. 마모 손실율의 경우에도 이산화티탄 40 중량부의 조건에서도 높지 않은 이유는 다중벽 카본나노튜브의 높은 기계적인 물성과 마스트 바치의 원료고무로 마모성이 뛰어난 Nd-BR을 채택하였기 때문이다.
하지만, 이산화티탄 60 중량부를 사용한 비교예 3과 이산화티탄 80 중량부를 사용한 비교예 4의 경우, 전기 저항값 감소 효과는 별론으로 하고, 마모 손실율이 비교예 1~2, 실시예 1~5 대비 1.6~2.0배 높은 마모 손실율 경향을 보였다. 보강 효과가 없는 이산화티탄 사용량이 보강재로 사용되는 실리카의 사용량 50 중량부를 초과할 경우, 급격한 마모 손실율로 이어져 논마킹 솔리드 타이어 트레드용으로서의 마모 품질에는 한계가 있다.
단일벽 카본나노튜브 복합소재의 경우 다중벽 카본나노튜브 복합소재와 동일하게 사용량이 증가할수록 전기 저항값이 감소하는 경향을 보였고, 단일벽 카본나노튜브의 중량부 기준으로 다중벽 카본나노튜브의 절반 사용량에서도 유사한 전기 저항값을 보였다. 다중벽 카본나노튜브는 다중벽에 의해 딱딱하고 길이가 짧은 반면, 단일벽 카본나노튜브는 단일벽에 의한 유연성과 길이가 길어 상대적으로 소량의 사용에도 전기 전도성 경로 형성에 유리하기 때문이다.
비교예 2부터 실시예3의 경우 카본나노튜브의 검은 색상을 가리기 위해 무기안료 이산화티탄 40 중량부를 사용하였으며, 기본 색상은 회색 계열이다. 기본 색상에서 더 밝게 구현하거나 원하는 색상을 내기 위해서는 이산화티탄 사용량을 증량하거나 유기 안료를 병행해서 사용하면 되지만 다중벽 카본나노튜브 2.5 중량부를 사용한 비교예 3과 비교예 4의 경우 이산화티탄 60 중량부, 80 중량부에서도 색상이 짙어(도 8 및 9 참조) 유색의 색상 구현에 한계를 보였다.
이상에서 대표적인 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련된 자라면 누구든지 하기의 청구범위에 기재된 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명의 권리범위는 설명한 실시예에서 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 청구범위와 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태에 의하여 정해져야 한다.

Claims (12)

  1. 전체 고무기재 100 중량부를 기준으로,
    천연고무 70 이상 100 미만의 중량부;
    실리카 친화성 변성 부타디엔 고무(BR), 실리카 친화성 변성 솔루션 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR) 또는 이들의 혼합 고무 0 초과 30 이하의 중량부;
    카본나노튜브 0.5~2.0 중량부;
    실리카 40~80 중량부; 및
    무기안료 40~50 중량부를 포함하며,
    상기 카본나노튜브는 상기 실리카 친화성 변성 부타디엔 고무, 상기 실리카 친화성 변성 솔루션 스티렌 부타디엔 고무 또는 이들의 혼합 고무와 미리 혼합되어 웨트 마스터 바치로 존재하는, 대전방지 특성을 가진 논마킹 솔리드 타이어 트레드용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기안료는 이산화티탄(TiO2)인, 대전방지 특성을 가진 논마킹 솔리드 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 실리카 친화성 변성 부타디엔 고무는 네오디윰 폴리 부타디엔 고무인(Nd-BR)인, 대전방지 특성을 가진 논마킹 솔리드 타이어 트레드용 고무 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 카본나노튜브는 정렬된 다발(Aligned Bundle) 형태이고, 평균 직경은 14~16nm이고, 평균 길이는 90~100μm이며, 순도는 95% 이상이고, 길이 대 직경 비율은 최소 5,000 이상인, 대전방지 특성을 가진 논마킹 솔리드 타이어 트레드용 고무 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 카본나노튜브는 다중벽 카본나노튜브이며,
    상기 카본나노튜브의 함량은 1.0~2.0 중량부인, 대전방지 특성을 가진 논마킹 솔리드 타이어 트레드용 고무 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 카본나노튜브는 단일벽 카본나노튜브 또는 단일벽 카본나노튜브 및 다중벽 카본나노튜브의 혼합물인, 대전방지 특성을 가진 논마킹 솔리드 타이어 트레드용 고무 조성물.
  7. 전체 고무기재 100 중량부를 기준으로,
    (a) 천연고무 70 이상 100 미만의 중량부, 실리카 40~80 중량부 및 무기안료 20~50 중량부를 믹서기에 투입하고 혼련하여 제1고무배합물을 얻는 단계; 및
    (b) 상기 제1고무배합물 및 카본나노튜브 복합소재를 믹서기에 투입하고 혼련하여 제2고무배합물을 얻는 단계를 포함하며,
    상기 카본나노튜브 복합소재는,
    실리카 친화성 변성 부타디엔 고무(BR), 실리카 친화성 변성 솔루션 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR) 또는 이들의 혼합 고무 0 초과 30 이하의 중량부; 및
    카본나노튜브 0.5~2.0 중량부를 포함하며,
    상기 카본나노튜브 복합소재는 상기 실리카 친화성 변성 부타디엔 고무, 상기 실리카 친화성 변성 솔루션 스티렌 부타디엔 고무 또는 이들의 혼합 고무와 상기 카본나노튜브가 미리 혼합된 웨트 마스터 바치인, 대전방지 특성을 가진 논마킹 솔리드 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 무기안료는 이산화티탄(TiO2)인, 대전방지 특성을 가진 논마킹 솔리드 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 실리카 친화성 변성 부타디엔 고무는 네오디윰 폴리 부타디엔 고무인(Nd-BR)인, 대전방지 특성을 가진 논마킹 솔리드 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 카본나노튜브는 정렬된 다발(Aligned Bundle) 형태이고, 평균 직경은 14~16nm이고, 평균 길이는 90~100μm이며, 순도는 95% 이상이고, 길이 대 직경 비율은 최소 5,000 이상인, 대전방지 특성을 가진 논마킹 솔리드 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 카본나노튜브는 다중벽 카본나노튜브이며,
    상기 카본나노튜브의 함량은 1.0~2.0 중량부인, 대전방지 특성을 가진 논마킹 솔리드 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 카본나노튜브는 단일벽 카본나노튜브 또는 단일벽 카본나노튜브 및 다중벽 카본나노튜브의 혼합물인, 대전방지 특성을 가진 논마킹 솔리드 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조 방법.
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