KR102666623B1 - 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
노광에 의해서 산을 발생시키며, 또한, 산의 작용에 의해서 현상액에 대한 용해성이 변화되는 레지스트 조성물.
일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1), 일반식 (b1) 로 나타내는 화합물 (B1), 및 일반식 (d1) 로 나타내는 화합물 (D1) 함유한다. R 은 수소 원자 등 ; Va01 은 2 가의 연결기 ; na01 은 1 ∼ 2 의 정수 ; Ra01 은 시아노기 등을 갖는 락톤 함유 고리형기 ; Yb01 은 2 가의 연결기 또는 단결합 ; Lb01 은 -C(=O)-O- 등 ; Rb01 ∼ Rb03 은 알킬기 ; Rb 04 ∼ Rb 06 은 알킬기 등 ; nb04 는 0 ∼ 4 의 정수 ; nb05 ∼ nb06 은 0 ∼ 5 의 정수 ; X- 는 카운터 아니온 ; Rd01 은 고리형기 등 ; Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온.
일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1), 일반식 (b1) 로 나타내는 화합물 (B1), 및 일반식 (d1) 로 나타내는 화합물 (D1) 함유한다. R 은 수소 원자 등 ; Va01 은 2 가의 연결기 ; na01 은 1 ∼ 2 의 정수 ; Ra01 은 시아노기 등을 갖는 락톤 함유 고리형기 ; Yb01 은 2 가의 연결기 또는 단결합 ; Lb01 은 -C(=O)-O- 등 ; Rb01 ∼ Rb03 은 알킬기 ; Rb 04 ∼ Rb 06 은 알킬기 등 ; nb04 는 0 ∼ 4 의 정수 ; nb05 ∼ nb06 은 0 ∼ 5 의 정수 ; X- 는 카운터 아니온 ; Rd01 은 고리형기 등 ; Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온.
Description
본 발명은 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2019년 12월 3일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-219010호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해서 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수법으로는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 행해지고 있다.
레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
이와 같은 요구를 만족하는 레지스트 재료로서, 종래, 산의 작용에 의해서 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분과, 노광에 의해서 산을 발생시키는 산 발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다.
화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서는, 일반적으로, 리소그래피 특성 등의 향상을 위해서, 복수의 구성 단위를 갖는 수지가 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 2 종의 특정한 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 채용하고, 리소그래피 특성을 향상시키는 레지스트 조성물 등이 기재되어 있다.
최근에는, 리소그래피 기술의 새로운 진보, 응용 분야의 확대 등이 진행되어, 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 그리고, 이에 수반하여, 반도체 소자 등을 제조할 때에는, 패턴 폭의 치수가 100 ㎚ 를 밑도는 미세한 패턴을 양호한 형상으로 형성할 수 있는 기술이 요구된다.
그러나, 상기 서술한 특허문헌 1 에 기재되어 있는 종래의 레지스트 조성물에 있어서는, 고감도화와 디펙트 등의 리소그래피 특성의 양립은 곤란하였다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 고감도화가 도모되며, 또한 디펙트 등의 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 조성물 및 당해 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 노광에 의해서 산을 발생시키며, 또한, 산의 작용에 의해서 현상액에 대한 용해성이 변화되는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해서 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해서 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 와, 산 확산 제어제 성분 (D) 를 함유하고, 상기 기재 성분 (A) 가, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하며, 상기 산 발생제 성분 (B) 가, 하기 일반식 (b1) 로 나타내는 화합물 (B1) 을 함유하고, 상기 산 확산 제어제 성분 (D) 가, 하기 일반식 (d1) 로 나타내는 화합물 (D1) 을 함유하는, 레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
[식 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타낸다. Va01 은, 2 가의 연결기를 나타낸다. na01 은, 1 ∼ 2 의 정수이다. Ra01 은, 할로겐 원자, 카르복실기, 아실기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 갖는 락톤 함유 고리형기를 나타낸다.]
[화학식 2]
[식 중, Yb01 은, 2 가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다. Lb01 은, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O- 또는 -O-C(=O)-Lb011- 을 나타내고, Lb011 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다. Rb01 ∼ Rb03 은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고, Rb01 ∼ Rb03 의 2 개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다. Rb04 ∼ Rb06 은, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 또는 니트로기를 나타낸다. nb04 는, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, nb05 ∼ nb06 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. X- 는 카운터 아니온을 나타낸다.]
[화학식 3]
[식 중, Rd01 은, 치환기를 가져도 되는 고리형기, 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알케닐기를 나타낸다. 단, 식 중의 황 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않는 것으로 한다. m 은 1 이상의 정수이고, Mm＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.]
본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태에 관련되는 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 고감도화가 도모되며, 또한 디펙트 등의 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 조성물 및 당해 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서 및 본 특허청구범위에 있어서,「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 함유하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 함유하는 것으로 한다.
「할로겐 원자」는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「치환기를 가져도 된다」고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.
「노광」은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「산 분해성기」는, 산의 작용에 의해서, 당해 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열할 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해서 극성이 증대되는 산 분해성기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해서 분해되어 극성기를 생성하는 기를 들 수 있다.
극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다.
산 분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기가 산 해리성기로 보호된 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를, 산 해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
「산 해리성기」란, (i) 산의 작용에 의해서, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열할 수 있는 산 해리성을 갖는 기, 또는, (ii) 산의 작용에 의해서 일부의 결합이 개열한 후, 추가로 탈탄산 반응이 일어남으로써, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열할 수 있는 기의 쌍방을 말한다.
산 분해성기를 구성하는 산 해리성기는, 당해 산 해리성기의 해리에 의해서 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기인 것이 필요하고, 이로써, 산의 작용에 의해서 그 산 해리성기가 해리되었을 때에, 그 산 해리성기보다 극성이 높은 극성기가 생성되어 극성이 증대된다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대된다. 극성이 증대됨으로써, 상대적으로, 현상액에 대한 용해성이 변화되어, 현상액이 알칼리 현상액인 경우에는 용해성이 증대되고, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소된다.
「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물이다. 기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은, 비중합체와 중합체로 대별된다. 비중합체로는, 통상적으로, 분자량이 500 이상 4000 미만의 것이 사용된다. 이하「저분자 화합물」이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만의 비중합체를 나타낸다. 중합체로는, 통상적으로, 분자량이 1000 이상의 것이 사용된다. 이하「수지」,「고분자 화합물」또는「폴리머」라고 하는 경우에는, 분자량이 1000 이상의 중합체를 나타낸다. 중합체의 분자량으로는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
「유도되는 구성 단위」란, 탄소 원자간의 다중 결합, 예를 들어, 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (Rαx) 는, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다. 또, 치환기 (Rαx) 가 에스테르 결합을 포함하는 치환기로 치환된 이타콘산디에스테르나, 치환기 (Rαx) 가 하이드록시알킬기나 그 수산기를 수식한 기로 치환된 α 하이드록시아크릴에스테르도 포함하는 것으로 한다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 아크릴산의 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를, α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다.
「유도체」란, 대상 화합물의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그것들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그것들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 대상 화합물의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것 ; α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 대상 화합물에, 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치란, 특별히 언급이 없는 한, 관능기와 인접한 1 번째의 탄소 원자를 말한다.
하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, Rαx 와 동일한 것을 들 수 있다.
본 명세서 및 본 특허청구범위에 있어서, 화학식으로 나타내는 구조에 따라서는, 부제 탄소가 존재하고, 에난티오 이성체 (enantiomer) 나 디아스테레오 이성체 (diastereomer) 가 존재할 수 있는 경우가 있다. 그 경우에는 1 개의 화학식으로 그 이성체들을 대표해서 나타낸다. 그 이성체들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합물로서 사용해도 된다.
(레지스트 조성물)
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 노광에 의해서 산을 발생시키며, 또한, 산의 작용에 의해서 현상액에 대한 용해성이 변화되는 것이다.
이러한 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해서 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) (이하「(A) 성분」이라고도 한다) 와, 노광에 의해서 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) (이하「(B) 성분」이라고도 한다) 와, 산 확산 제어제 성분 (D) 를 함유한다. 상기 기재 성분 (A) 는, 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유한다. 상기 산 발생제 성분 (B) 는, 상기 일반식 (b1) 로 나타내는 화합물 (B1) 을 함유한다. 상기 산 확산 제어제 성분 (D) 는, 상기 일반식 (d1) 로 나타내는 화합물 (D1) 을 함유한다.
본 실시형태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해서 선택적 노광을 행하면, 그 레지스트막의 노광부에서는 (B) 성분으로부터 산이 발생되고, 그 산의 작용에 의해서 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화되는 한편으로, 그 레지스트막의 미노광부에서는 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화되지 않기 때문에, 노광부와 미노광부 사이에서 현상액에 대한 용해성의 차가 발생된다. 그 때문에, 그 레지스트막을 현상하면, 그 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에는 레지스트막 노광부가 용해 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성되고, 그 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우에는 레지스트막 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
본 명세서에 있어서는, 레지스트막 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 레지스트막 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네거티브형 레지스트 조성물이라고 한다. 본 실시형태의 레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 본 실시형태의 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 형성시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 그 현상 처리에 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하는 용제 현상 프로세스용이어도 된다.
＜(A) 성분＞
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 산의 작용에 의해서 현상액에 대한 용해성이 변화되는 고분자 화합물 (A1) (이하「(A1) 성분」이라고도 한다) 을 함유한다. (A1) 성분을 사용함으로써, 노광 전후에서 기재 성분의 극성이 변화되기 때문에, 알칼리 현상 프로세스뿐만 아니라, 용제 현상 프로세스에 있어서도, 양호한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다.
(A) 성분으로는, 적어도 (A1) 성분이 사용되고, 그 (A1) 성분과 함께 다른 고분자 화합물 및/또는 저분자 화합물을 병용해도 된다.
알칼리 현상 프로세스를 적용할 경우, 그 (A1) 성분을 함유하는 기재 성분은, 노광 전에는 알칼리 현상액에 대해서 난용성이고, 예를 들어 노광에 의해서 (B) 성분에서 산이 발생되면, 그 산의 작용에 의해서 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 그 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대해서 선택적으로 노광하면, 레지스트막 노광부는 알칼리 현상액에 대해서 난용성에서 가용성으로 변화되는 한편으로, 레지스트막 미노광부는 알칼리 난용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 포지티브형 레지스트 패턴이 형성된다.
한편, 용제 현상 프로세스를 적용할 경우, 그 (A1) 성분을 함유하는 기재 성분은, 노광 전에는 유기계 현상액에 대해서 용해성이 높고, 예를 들어 노광에 의해서 (B) 성분에서 산이 발생되면, 그 산의 작용에 의해서 극성이 높아져, 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대해서 선택적으로 노광하면, 레지스트막 노광부는 유기계 현상액에 대해서 가용성에서 난용성에 변화되는 한편으로, 레지스트막 미노광부는 가용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 유기계 현상액으로 현상함으로써, 노광부와 미노광부 사이에서 콘트라스트를 부여할 수 있고, 네거티브형 레지스트 패턴이 형성된다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
·(A1) 성분에 대해서
(A1) 성분은, 산의 작용에 의해서 현상액에 대한 용해성이 변화되는 수지 성분이다.
(A1) 성분은, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는다.
(A1) 성분은, 구성 단위 (a0) 에 추가하여, 필요에 따라서 기타 구성 단위를 갖는 것이어도 된다.
≪구성 단위 (a0)≫
구성 단위 (a0) 은, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위이다.
[화학식 4]
[식 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타낸다. Va01 은, 2 가의 연결기를 나타낸다. na01 은, 1 ∼ 2 의 정수이다. Ra01 은, 할로겐 원자, 카르복실기, 아실기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 갖는 락톤 함유 고리형기를 나타낸다.]
상기 식 (a0-1) 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업 상의 입수의 용이함으로부터, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (a0-1) 중, Va01 은, 2 가의 연결기이다. 상기 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다.
·치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기 :
Va01 이 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기인 경우, 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
··Va01 에 있어서의 지방족 탄화수소기
지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
···직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기
그 직사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
그 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 탄소수 3 또는 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 3 이 가장 바람직하다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
···구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기
그 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가져도 되고, 갖지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 더욱 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
··Va01 에 있어서의 방향족 탄화수소기
그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서, 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서, 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 개 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기로는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
·헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 :
Va01 이 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로는, -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- 또는 -Y21-S(=O)2-O-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이며, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-C(=O)-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- 또는 -Y21-S(=O)2-O-Y22- 중, Y21 및 Y22 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하며, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22- 로 나타내는 기로는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하며, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하며, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
그 중에서도, Va01 로는, 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 상기 알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다. Va01 로는, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
상기 식 (a0-1) 중, na01 은, 1 ∼ 2 의 정수이다. na01 은, 1 인 것이 바람직하다.
상기 식 (a0-1) 중, Ra01 은, 할로겐 원자, 카르복실기, 아실기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 갖는 락톤 함유 고리형기이다. 「락톤 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 함유하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째의 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 또 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관련 없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다.
Ra01 에 있어서의 락톤 함유 고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다. 락톤 함유 고리형기로는, 예를 들어, 후술하는 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다. Ra01 에 있어서의 락톤 함유 고리형기로는, 후술하는 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 나타내는 기에 있어서, Ra'21 이, 할로겐 원자, 카르복실기, 아실기, 니트로기, 또는 시아노기인 것을 들 수 있다.
Ra01 에 있어서의 락톤 함유 고리형기의 바람직한 예로는, 하기 일반식 (Ra0-1) 로 나타내는 락톤 함유 고리형기를 들 수 있다.
[화학식 5]
[식 중, Ra012 및 Ra013 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 혹은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬티오기를 나타내거나, 또는 Ra012 및 Ra013 이, 서로 결합하여, 산소 원자 혹은 황 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 에테르 결합 (-O-), 혹은 티오에테르 결합 (-S-) 를 나타낸다. X011 은, 할로겐 원자, 카르복실기, 아실기, 니트로기, 또는 시아노기를 나타낸다. Ra011 은, 할로겐 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 하이드록실기 부분이 보호기로 보호되어도 되며 또한 할로겐 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 하이드록시알킬기, 염을 형성해도 되는 카르복실기, 또는 치환 옥시카르보닐기를 나타낸다. p01 은, 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, q01 은, 1 ∼ 9 의 정수를 나타낸다. 단, p01 ＋ q01 ≤ 9 이다. X011 이 2 개 이상 존재하는 경우, 복수의 X011 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ra011 이 2 개 이상 존재하는 경우, 복수의 Ra011 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ra012 및 Ra013 이, 서로 결합하여 산소 원자 또는 황 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 형성하는 경우, X011 및 Ra011 은, 각각 독립적으로, 상기 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기의 수소 원자를 치환하는 치환기로서 존재해도 된다. * 는 식 (a0-1) 중의 산소 원자에 결합하는 결합손을 나타낸다.]
상기 일반식 (Ra0-1) 중, Ra012 및 Ra013 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 혹은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬티오기를 나타내거나, 또는, Ra012 및 Ra013 이 서로 결합하여, 산소 원자 혹은 황 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 에테르 결합, 혹은 티오에테르 결합 (-S-) 를 나타낸다.
상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알콕시기가 바람직하고, 구체적으로는, 상기 Ra012 및 Ra013 에 있어서의 알킬기로서 든 알킬기와, 산소 원자 (-O-) 가 연결된 기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ∼ 5 알킬티오기는, 탄소수 1 ∼ 4 의 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, iso-프로필티오기, n-부틸티오기, tert-부틸티오기 등을 들 수 있다.
Ra012 및 Ra013 이 서로 결합하여 형성되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 그 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자간에, -O- 혹은 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. Ra012 및 Ra013 이 서로 결합하여 형성되는 기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
그 중에서도, Ra012 및 Ra013 은, Ra012 및 Ra013 이 서로 결합하여 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (Ra0-1) 중, Ra011 은, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 하이드록실기 부분이 보호기로 보호되어도 되며 또한 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 하이드록시알킬기, 염을 형성하고 있는 카르복실기, 또는 치환 옥시카르보닐기를 나타낸다.
상기 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기는, 할로겐 원자를 가져도 되고, 갖지 않아도 된다. 상기 할로겐 원자로는, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다. 할로겐 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 클로로메틸기 등의 클로로알킬기 ; 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 플루오로알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 플루오로알킬기) 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ∼ 6 의 하이드록시알킬기로는, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 4-하이드록시부틸기, 6-하이드록시헥실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ∼ 6 의 하이드록시알킬기는, 할로겐 원자를 가져도 되고, 갖지 않아도 된다. 상기 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다. 할로겐 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 하이드록시알킬기로는, 디플루오로하이드록시메틸기, 1,1-디플루오로-2-하이드록시에틸기, 2,2-디플루오로-2-하이드록시에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-하이드록시에틸기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 하이드록시알킬기는, 탄소수 1 ∼ 3 이 바람직하고, 탄소수 1 또는 2 가 보다 바람직하며, 탄소수 1 이 더욱 바람직하다.
상기 탄소수 1 ∼ 6 의 하이드록시알킬기는, 하이드록실기 부분이 보호기로 보호되고 있어도 되고, 보호되어 있지 않아도 된다. 상기 하이드록실기 부분을 보호하는 보호기로는, 메틸기, 메톡시메틸기 등의 하이드록실기를 구성하는 산소 원자와 함께 에테르 결합 또는 아세탈 결합을 형성할 수 있는 기 ; 아세틸기, 벤조일기 등의 하이드록실기를 구성하는 산소 원자와 함께 에스테르 결합을 형성할 수 있는 기 등을 들 수 있다.
상기 염을 형성해도 되는 카르복실기는, 카르복실기, 및, 염을 형성하고 있는 카르복실기 (카르복실기의 염) 로 이루어지는 군에서 선택된다. 상기 염을 형성하고 있는 카르복실기 (카르복실기의 염) 로는, 카르복실기의 알칼리 금속염, 카르복실기의 알칼리 토금속염, 및 카르복실기의 천이 금속염 등을 들 수 있다.
상기 치환 옥시카르보닐기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기와 카르보닐기가 결합한 알콕시카르보닐기 (구체적으로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기 등의 알킬옥시카르보닐기 ; 비닐옥시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기 등의 알케닐옥시카르보닐기) ; 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 시클로알킬옥시카르보닐기, 페닐옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (Ra0-1) 중, X011 은, 할로겐 원자, 카르복실기, 아실기, 니트로기, 또는 시아노기를 나타낸다. 상기 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다. 상기 아실기로는, 탄소수 1 ∼ 3 의 아실기가 바람직하고, 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기를 들 수 있다. 그 중에서도, X011 은, 시아노기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (Ra0-1) 중, p01 은, 0 ∼ 8 의 정수이다. 상기 일반식 (Ra0-1) 중, q01 은, 1 ∼ 9 의 정수이다. 단, p01 ＋ q01 ≤ 9 이다.
p01 은, 바람직하게는 0 ∼ 6 의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이고, 특히 바람직하게는 0 이다.
q01 은, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이며, 더욱 바람직하게는 1 이다.
p01 이 2 ∼ 8 의 정수이고, Ra011 이 2 개 이상 존재하는 경우, 복수의 Ra011 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
q01 이 2 ∼ 9 의 정수이고, X011 이 2 개 이상 존재하는 경우, 복수의 X011 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
Ra012 및 Ra013 이, 서로 결합하여 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 형성하는 경우, X011 및 Ra011 은, 각각 독립적으로, 상기 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기의 수소 원자를 치환하는 치환기로서 존재하고 있어도 된다.
구성 단위 (a0) 은, 하기 일반식 (a0-1-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
[식 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Va01 은, 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기이다. na01 은, 1 ∼ 2 의 정수이다. X011 은, 할로겐 원자, 카르복실기, 아실기, 니트로기, 또는 시아노기를 나타낸다. q011 은, 1 ∼ 7 의 정수이다.]
상기 식 (a0-1-1) 중의 R, Va01 및 na01 은, 상기 식 (a0-1) 중의 R, Va01 및 na01 과 동일하다. 상기 식 (a0-1-1) 중의 X011 은, 상기 식 (Ra0-1) 중의 X011 과 동일하다.
상기 식 (a0-1-1) 중의 q011 은, 1 ∼ 7 의 정수이고, 1 또는 2 인 것이 바람직하며, 1 인 것이 보다 바람직하다.
이하에, 구성 단위 (a0) 의 구체예를 나타낸다.
이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. nα01 은, 1 또는 2 를 나타내고, 바람직하게는 1 이다. Ac 는 아세틸기를 나타낸다. X 는, 할로겐 원자, 카르복실기, 아실기, 니트로기, 또는 시아노기를 나타내고, 바람직하게는 시아노기 (-CN) 이다.
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
구성 단위 (a0) 은, 상기 중에서도, 상기 식 (a0-1-1-1) ∼ (a0-1-1-18) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하고, 상기 식 (a0-1-1-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a0) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a0) 의 비율은, 그 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해서, 10 몰％ 이상 80 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이상 70 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 30 몰％ 이상 60 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35 몰％ 이상 50 몰％ 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 40 몰％ 이상 50 몰％ 이하인 것이 더욱 특히 바람직하다.
구성 단위 (a0) 의 비율을, 상기한 바람직한 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 디펙트 발생을 보다 억제할 수 있다. 또, 구성 단위 (a0) 의 비율이, 상기 바람직한 범위의 상한치 이하이면, 기타의 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
≪기타의 구성 단위≫
(A1) 성분은, 상기 구성 단위 (a0) 에 추가하여, 필요에 따라서 기타의 구성 단위를 가져도 된다.
기타의 구성 단위로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해서 극성이 증대되는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1) ; 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a2) (상기 구성 단위 (a0) 에 해당하는 것을 제외한다) ; 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (a3) ; 산 비해리성의 지방족 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a4) ; 후술하는 일반식 (a10-1) 로 나타내는 구성 단위 (a10) ; 스티렌 혹은 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위 (st) 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 에 대해서 :
구성 단위 (a1) 은, 산의 작용에 의해서 극성이 증대되는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위이다.
산 해리성기로는, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것을 들 수 있다.
화학 증폭형 레지스트 조성물용의 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것으로서, 구체적으로는, 이하에 설명하는「아세탈형 산 해리성기」,「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기」,「제 3 급 알킬옥시카르보닐산 해리성기」를 들 수 있다.
아세탈형 산 해리성기 :
상기 극성기 중 카르복실기 또는 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-1) 로 나타내는 산 해리성기 (이하「아세탈형 산 해리성기」라고 하는 경우가 있다.) 를 들 수 있다.
[화학식 10]
[식 중, Ra'1, Ra'2 는 수소 원자 또는 알킬기이다. Ra'3 은 탄화수소기로서, Ra'3 은, Ra'1, Ra'2 중 어느 것과 결합하여 고리를 형성해도 된다.]
식 (a1-r-1) 중, Ra'1 및 Ra'2 중, 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
Ra'1 또는 Ra'2 가 알킬기인 경우, 그 알킬기로는, 상기α 치환 아크릴산에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 든 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 바람직하게 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (a1-r-1) 중, Ra'3 의 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 또는 고리형의 탄화수소기를 들 수 있다.
그 직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 4 가 보다 바람직하며, 탄소수 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
그 분기 사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 바람직하다.
Ra'3 이 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고 방향족 탄화수소기여도 되며, 또, 다고리형기여도 되고 단고리형기여도 된다.
단고리형기인 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형기인 지방족 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하며, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
Ra'3 의 고리형의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다.
방향 고리로서, 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서, 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
Ra'3 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 개 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 인 것이 특히 바람직하다.
Ra'3 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 치환기를 가져도 된다. 이 치환기로는, 예를 들어, -RP1, -RP2-O-RP1, -RP2-CO-RP1, -RP2-CO-ORP1, -RP2-O-CO-RP1, -RP2-OH, -RP2-CN 또는 -RP2-COOH (이하 이들 치환기를 일괄하여「Rax5」라고도 한다.) 등을 들 수 있다.
여기서, RP1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 1 가의 방향족 탄화수소기이다. 또, RP2 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 포화 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족 탄화수소기이다. 단, RP1 및 RP2 의 사슬형 포화 탄화수소기, 지방족 고리형 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 지방족 고리형 탄화수소기는, 상기 치환기를 1 종 단독으로 1 개 이상 가져도 되고, 상기 치환기 중 복수 종을 각 1 개 이상 가져도 된다.
탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단고리형 지방족 포화 탄화수소기 ; 비시클로[2.2.2]옥타닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 트리시클로[3.3.1.13,7]데카닐기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카닐기, 아다만틸기 등의 다고리형 지방족 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 30 의 1 가의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
Ra'3 이, Ra'1, Ra'2 중 어느 것과 결합하여 고리를 형성하는 경우, 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기 :
상기 극성기 중, 카르복실기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기를 들 수 있다.
또한, 하기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기 중, 알킬기로 구성되는 것을, 이하, 편의상「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기」라고 하는 경우가 있다.
[화학식 11]
[식 중, Ra'4 ∼ Ra'6 은 각각 탄화수소기로서, Ra'5, Ra'6 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.]
Ra'4 의 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 사슬형 혹은 고리형의 알케닐기, 또는, 고리형의 탄화수소기를 들 수 있다.
Ra'4 에 있어서의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 고리형의 탄화수소기 (단고리형기인 지방족 탄화수소기, 다고리형기인 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기) 는, 상기 Ra'3 과 동일한 것을 들 수 있다.
Ra'4 에 있어서의 사슬형 혹은 고리형의 알케닐기는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기가 바람직하다.
Ra'5, Ra'6 의 탄화수소기로는, 상기 Ra'3 과 동일한 것을 들 수 있다.
Ra'5 와 Ra'6 이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 하기 일반식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (a1-r2-3) 으로 나타내는 기를 바람직하게 들 수 있다.
한편, Ra'4 ∼ Ra'6 이 서로 결합하지 않고, 독립된 탄화수소기인 경우, 하기 일반식 (a1-r2-4) 로 나타내는 기를 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 12]
[식 (a1-r2-1) 중, Ra'10 은, 일부가 할로겐 원자 또는 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 되는 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. Ra'11 은 Ra'10 이 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기를 나타낸다. 식 (a1-r2-2) 중, Ya 는 탄소 원자이다. Xa 는, Ya 와 함께 고리형의 탄화수소기를 형성하는 기이다. 이 고리형의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다. Ra101 ∼ Ra103 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기이다. 이 사슬형 포화 탄화수소기 및 지방족 고리형 포화 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다. Ra101 ∼ Ra103 의 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. 식 (a1-r2-3) 중, Yaa 는 탄소 원자이다. Xaa 는, Yaa 와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기이다. Ra104 는, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. 식 (a1-r2-4) 중, Ra'12 및 Ra'13 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기 또는 수소 원자이다. 이 사슬형 포화 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다. Ra'14 는, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. * 는 결합손을 나타낸다.]
상기한 식 (a1-r2-1) 중, Ra'10 은, 일부가 할로겐 원자 혹은 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 되는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다.
Ra'10 에 있어서의, 직사슬형의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 12 이고, 탄소수 1 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 가 특히 바람직하다.
Ra'10 에 있어서의, 분기 사슬형의 알킬기로는, 상기 Ra'3 과 동일한 것을 들 수 있다.
Ra'10 에 있어서의 알킬기는, 일부가 할로겐 원자 혹은 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 알킬기를 구성하는 수소 원자의 일부가, 할로겐 원자 또는 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 된다. 또, 알킬기를 구성하는 탄소 원자 (메틸렌기 등) 의 일부가, 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 된다.
여기서 말하는 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 들 수 있다. 헤테로 원자 함유기로는, (-O-), -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다.
식 (a1-r2-1) 중, Ra'11 (Ra'10 이 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 고리형기) 은, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 단고리형기 또는 다고리형기인 지방족 탄화수소기 (지환식 탄화수소기) 로서 든 기가 바람직하다. 그 중에서도, 단고리형의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 보다 바람직하며, 시클로펜틸기가 더욱 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Xa 가 Ya 와 함께 형성하는 고리형의 탄화수소기로는, 상기 식 (a1-r-1) 중의 Ra'3 에 있어서의 고리형의 1 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기) 로부터 수소 원자 1 개 이상을 추가로 제거한 기를 들 수 있다.
Xa 가 Ya 와 함께 형성하는 고리형의 탄화수소기는, 치환기를 가져도 된다. 이 치환기로는, 상기 Ra'3 에 있어서의 고리형의 탄화수소기가 가져도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra101 ∼ Ra103 에 있어서의, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
Ra101 ∼ Ra103 에 있어서의, 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단고리형 지방족 포화 탄화수소기 ; 비시클로[2.2.2]옥타닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 트리시클로[3.3.1.13,7]데카닐기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카닐기, 아다만틸기 등의 다고리형 지방족 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Ra101 ∼ Ra103 은, 그 중에서도, 합성 용이성의 관점에서, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기가 바람직하고, 그 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 Ra101 ∼ Ra103 으로 나타내는 사슬형 포화 탄화수소기, 또는 지방족 고리형 포화 탄화수소기가 갖는 치환기로는, 예를 들어, 상기 서술한 Rax5 와 동일한 기를 들 수 있다.
Ra101 ∼ Ra103 의 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성함으로써 발생되는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기로는, 예를 들어, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 메틸시클로펜테닐기, 메틸시클로헥세닐기, 시클로펜틸리덴에테닐기, 시클로헥실리덴에테닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 합성 용이성의 관점에서, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로펜틸리덴에테닐기가 바람직하다.
식 (a1-r2-3) 중, Xaa 가 Yaa 와 함께 형성하는 지방족 고리형기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 단고리형기 또는 다고리형기인 지방족 탄화수소기로서 든 기가 바람직하다.
식 (a1-r2-3) 중, Ra104 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 탄소수 5 ∼ 30 의 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, Ra104 는, 탄소수 6 ∼ 15 의 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 보다 바람직하며, 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 더욱 바람직하고, 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 특히 바람직하고, 벤젠으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 가장 바람직하다.
식 (a1-r2-3) 중의 Ra104 가 가져도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기 (메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
식 (a1-r2-4) 중, Ra'12 및 Ra'13 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기 또는 수소 원자이다. Ra'12 및 Ra'13 에 있어서의, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기로는, 상기한 Ra101 ∼ Ra103 에 있어서의, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 사슬형 포화 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다.
Ra'12 및 Ra'13 은, 그 중에서도, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 Ra'12 및 Ra'13 으로 나타내는 사슬형 포화 탄화수소기가 치환되고 있는 경우, 그 치환기로는, 예를 들어, 상기 서술한 Rax5 와 동일한 기를 들 수 있다.
식 (a1-r2-4) 중, Ra'14 는, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Ra'14 에 있어서의 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 또는 고리형의 탄화수소기를 들 수 있다.
Ra'14 에 있어서의 직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
Ra'14 에 있어서의 분기 사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 바람직하다.
Ra'14 가 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고 방향족 탄화수소기여도 되며, 또, 다고리형기여도 되고 단고리형기여도 된다.
단고리형기인 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형기인 지방족 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
Ra'14 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, Ra104 에 있어서의 방향족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, Ra'14 는, 탄소수 6 ∼ 15 의 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 보다 바람직하며, 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 더욱 바람직하고, 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 특히 바람직하고, 나프탈렌으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 가장 바람직하다.
Ra'14 가 가져도 되는 치환기로는, Ra104 가 가져도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a1-r2-4) 중의 Ra'14 가 나프틸기인 경우, 상기 식 (a1-r2-4) 에 있어서의 제 3 급 탄소 원자와 결합하는 위치는, 나프틸기의 1 위치 또는 2 위치 중 어느 것이어도 된다.
식 (a1-r2-4) 중의 Ra'14 가 안트릴기인 경우, 상기 식 (a1-r2-4) 에 있어서의 제 3 급 탄소 원자와 결합하는 위치는, 안트릴기의 1 위치, 2 위치 또는 9 위치 중 어느 것이어도 된다.
상기 식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
상기 식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
상기 식 (a1-r2-3) 으로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 19]
상기 식 (a1-r2-4) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 20]
제 3 급 알킬옥시카르보닐산 해리성기 :
상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기 (이하 편의상「제 3 급 알킬옥시카르보닐산 해리성기」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 21]
[식 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 각각 알킬기이다.]
식 (a1-r-3) 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는, 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하다.
또, 각 알킬기의 합계의 탄소수는, 3 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 3 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 아크릴아미드로부터 유도되는 구성 단위, 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 함유하는 치환기로부터 보호된 구성 단위, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 함유하는 치환기로부터 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로는, 상기 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
이러한 구성 단위 (a1) 의 바람직한 구체예로는, 하기 일반식 (a1-1) 또는 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 22]
[식 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Va1 은, 에테르 결합을 가져도 되는 2 가의 탄화수소기이다. na1 은, 0 ∼ 2 의 정수이다. Ra1 은, 상기한 일반식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기이다. Wa1 은 na2 ＋ 1 가의 탄화수소기이고, na2 는 1 ∼ 3 의 정수이며, Ra2 는 상기한 일반식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기이다.]
상기 식 (a1-1) 중의 R 은, 상기 일반식 (a0-1) 중의 R 과 동일하다. 상기 식 (a1-1) 중의 R 로는, 상기 일반식 (a0-1) 중의 R 에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 동일하다.
상기 식 (a1-1) 중, Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로는, 상기 일반식 (a0-1) 중의 Va01 에 있어서의 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기로서 든 기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 동일하다.
상기 식 (a1-1) 중, Ra1 은, 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기이다.
상기 식 (a1-2) 중, Wa1 에 있어서의 na2 ＋ 1 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 그 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미하고, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있다.
상기 na2 ＋ 1 가는, 2 ∼ 4 가가 바람직하고, 2 또는 3 가가 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-2) 중, Ra2 는, 상기한 일반식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기이다.
이하에 상기 식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a1) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
그 중에서도, 구성 단위 (a1) 로는, 하기 일반식 (a1-1-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 31]
[식 중, Ra1" 는, 일반식 (a1-r2-1), (a1-r2-3) 또는 (a1-r2-4) 로 나타내는 산 해리성기이다.]
상기 식 (a1-1-1) 중, R, Va1 및 na1 은, 상기 식 (a1-1) 중의 R, Va1 및 na1 과 동일하다.
일반식 (a1-r2-1), (a1-r2-3) 또는 (a1-r2-4) 로 나타내는 산 해리성기로 대한 설명은, 상기 서술한 바와 동일하다.
상기 식 (a1-1-1) 중, Ra1" 는, 상기 중에서도, 일반식 (a1-r2-1) 로 나타내는 산 해리성기인 것이 바람직하다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은, 그 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해서, 5 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하며, 30 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하고, 40 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다.
구성 단위 (a1) 의 비율을, 상기한 바람직한 범위 내로 함으로써, 탈보호 반응의 효율과 현상액 용해성을 적절히 담보할 수 있기 때문에, 본 발명의 효과가 보다 쉽게 얻어지게 된다.
구성 단위 (a10) 에 대해서 :
구성 단위 (a10) 은, 하기 일반식 (a10-1) 로 나타내는 구성 단위이다.
[화학식 32]
[식 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Yax1 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Wax1 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. nax1 은, 1 이상의 정수이다.]
상기 식 (a10-1) 중의 R 은, 상기 일반식 (a0-1) 중의 R 과 동일하다. 상기 식 (a10-1) 중의 R 로는, 상기 일반식 (a0-1) 중의 R 에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 동일하다.
상기 식 (a10-1) 중, Yax1 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
상기한 화학식 중, Yax1 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. Yax1 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (a0-1) 중의 Va01 에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, Yax1 로는, 단결합, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-, -O-C(=O)-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 이것들의 조합인 것이 바람직하고, 단결합, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-, -O-C(=O)-] 가 보다 바람직하다.
상기 식 (a10-1) 중, Wax1 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.
Wax1 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 가져도 되는 방향 고리로부터 (nax1 ＋ 1) 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 여기서의 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 그 방향 고리로서, 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서, 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
또, Wax1 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 2 이상의 치환기를 가져도 되는 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 (nax1 ＋ 1) 개의 수소 원자를 제거한 기도 들 수 있다.
상기 중에서도, Wax1 로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 또는 비페닐로부터 (nax1 ＋ 1) 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 (nax1 ＋ 1) 개의 수소 원자를 제거한 기가 보다 바람직하며, 벤젠으로부터 (nax1 ＋ 1) 개의 수소 원자를 제거한 기가 더욱 바람직하다.
Wax1 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다. 상기 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기로는, Yax1 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기의 치환기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 치환기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기 또는 메틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. Wax1 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 식 (a10-1) 중, nax1 은, 1 이상의 정수로서, 1 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하며, 1, 2 또는 3 이 더욱 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
이하에, 상기 식 (a10-1) 로 나타내는 구성 단위 (a10) 의 구체예를 나타낸다.
이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a10) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a10) 을 갖는 경우, (A1) 성분 중의 구성 단위 (a10) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해서, 5 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하며, 30 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하고, 40 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다.
구성 단위 (a10) 의 비율을 상기한 바람직한 범위 내로 함으로써, 레지스트막 중에서 프로톤을 공급하는 효율이 오르며, 또한 현상액 용해성을 담보하기 쉬워진다.
구성 단위 (a2) 에 대해서 :
(A1) 성분은, 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a2) (단, 구성 단위 (a0) 에 해당하는 것을 제외한다) 를 갖는 것이어도 된다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용했을 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는 데 있어서 유효한 것이다. 또, 구성 단위 (a2) 를 가짐으로써, 예를 들어 산 확산 길이를 적절히 조정하는, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는, 현상시의 용해성을 적절히 조정하는 등의 효과에 의해서, 리소그래피 특성 등이 양호해진다.
구성 단위 (a2) 에 있어서의 락톤 함유 고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 37]
[식 중, Ra'21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이며 ; A" 는 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이며, m' 는 0 또는 1 이다.]
상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중, Ra'21 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기로서 든 알킬기와 산소 원자 (-O-) 가 연결된 기를 들 수 있다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는, 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서, R" 는 모두 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이다.
R" 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 15 가 바람직하다.
R" 가 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
R" 에 있어서의 락톤 함유 고리형기로는, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기와 동일한 것을 들 수 있다.
R" 에 있어서의 카보네이트 함유 고리형기로는, 후술하는 카보네이트 함유 고리형기와 동일하고, 구체적으로는 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
R" 에 있어서의 -SO2- 함유 고리형기로는, 후술하는 -SO2- 함유 고리형기와 동일하고, 구체적으로는 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
Ra'21 에 있어서의 하이드록시알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중, A" 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자간에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A" 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
하기에 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 38]
[화학식 39]
「-SO2- 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 첫 번째의 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 또 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계 없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고 다고리형기여도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 함유하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 40]
[식 중, Ra'51 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이며 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이다.]
상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 중, A" 는, 상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중의 A" 와 동일하다.
Ra'51 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 에 대한 설명에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
하기에 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다. 식 중의「Ac」는, 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 41]
[화학식 42]
[화학식 43]
「카보네이트 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-O- 를 함유하는 고리 (카보네이트 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 카보네이트 고리를 첫 번째의 고리로서 세어, 카보네이트 고리만인 경우에는 단고리형기, 또 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계 없이 다고리형기라고 칭한다. 카보네이트 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다.
카보네이트 고리 함유 고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 44]
[식 중, Ra'x31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이며 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, p' 는 0 ∼ 3 의 정수이고, q' 는 0 또는 1 이다.]
상기 일반식 (ax3-r-2) ∼ (ax3-r-3) 중, A" 는, 상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중의 A" 와 동일하다.
Ra'31 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 에 대한 설명에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
하기에 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 45]
구성 단위 (a2) 로는, 그 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
이러한 구성 단위 (a2) 는, 하기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 46]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Ya21 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. La21 은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이고, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단 La21 이 -O- 인 경우, Ya21 은 -CO- 는 되지 않는다. Ra21 은 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이다.]
상기 식 (a2-1) 중의 R 은, 상기 일반식 (a0-1) 중의 R 과 동일하다. 상기 식 (a2-1) 중의 R 로는, 상기 일반식 (a0-1) 중의 R 에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 동일하다.
상기 식 (a2-1) 중, Ya21 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직하게 들 수 있다. Ya21 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (a0-1) 중의 Va01 에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, Ya21 로는, 단결합, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 이것들의 조합인 것이 바람직하다.
상기 식 (a2-1) 중, Ra21 은 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기이다.
Ra21 에 있어서의 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기로는 각각, 전술한 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기, 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기, 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 바람직하게 들 수 있다.
그 중에서도, 락톤 함유 고리형기 또는 -SO2- 함유 고리형기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2-r-1), (a2-r-2), (a2-r-6) 또는 (a5-r-1) 로 각각 나타내는 기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 화학식 (r-lc-1-1) ∼ (r-lc-1-7), (r-lc-2-1) ∼ (r-lc-2-18), (r-lc-6-1), (r-sl-1-1), (r-sl-1-18) 로 각각 나타내는, 어느 기가 보다 바람직하다.
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a2) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a2) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해서, 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 몰％ 인 것이 보다 바람직하며, 15 ∼ 35 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 20 ∼ 30 몰％ 가 특히 바람직하다.
구성 단위 (a2) 의 비율을 바람직한 하한치 이상으로 하면, 전술한 효과에 의해서, 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하이면, 기타의 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있어, 여러 가지의 리소그래피 특성이 양호해진다.
구성 단위 (a3) 에 대해서 :
(A1) 성분은, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (a3) (단, 구성 단위 (a1) 또는 구성 단위 (a2) 에 해당하는 것을 제외한다) 을 가져도 된다. (A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아져, 해상성의 향상에 기여한다. 또, 산 확산 길이를 적절히 조정할 수 있다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로는, 단고리형기여도 되고 다고리형기여도 되며, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
그 고리형기가 단고리형기인 경우, 탄소수는 3 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 단고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 단고리형기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 단고리형기 중에서도, 시클로펜탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 시클로헥산으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업 상 바람직하다.
그 고리형기가 다고리형기인 경우, 그 다고리형기의 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업 상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 것이면, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다.
구성 단위 (a3) 으로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
또, 구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기의 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있고 ; 단고리형기일 때에는, 식 (a3-4) 로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 47]
[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이며, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 0 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
식 (a3-1) 중, j 는, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 의 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 는 1 인 것이 바람직하고, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 특히 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는, 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이것들은, 아크릴산의 카르복실기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은, 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-4) 중, t' 는 1 또는 2 인 것이 바람직하다. l 은 0 또는 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은, 시클로헥실기의 3 또는 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a3) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 갖는 경우, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해서 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 25 몰％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 20 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a3) 의 비율을 바람직한 하한치 이상으로 함으로써, 전술한 효과에 의해서, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 바람직한 상한치 이하이면, 기타의 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있어, 여러 가지의 리소그래피 특성이 양호해진다.
구성 단위 (a4) 에 대해서 :
(A1) 성분은, 산 비해리성의 지방족 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a4) 를 가져도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다. 또, (A) 성분의 소수성이 높아진다. 소수성의 향상은, 특히 용제 현상 프로세스의 경우에, 해상성, 레지스트 패턴 형상 등의 향상에 기여한다.
구성 단위 (a4) 에 있어서의「산 비해리성 고리형기」는, 노광에 의해서 당해 레지스트 조성물 중에 산이 발생되었을 때 (예를 들어, 노광에 의해서 산을 발생시키는 구성 단위 또는 (B) 성분에서 산이 발생되었을 때) 에, 그 산이 작용해도 해리되지 않고 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 고리형기이다.
구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산 비해리성의 지방족 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 고리형기는, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서, 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
그 고리형기는, 공업 상 입수하기 쉬운 등의 관점에서, 특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 이들 다고리형기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 치환기로서 가져도 된다.
구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-7) 로 각각 나타내는 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 48]
[식 중, Rα 는 상기와 동일하다.]
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a4) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a4) 의 비율은, 그 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해서, 1 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
구성 단위 (a4) 의 비율을, 바람직한 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a4) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 한편, 바람직한 상한치 이하로 함으로써, 기타의 구성 단위와의 밸런스를 취하기 쉬워진다.
구성 단위 (st) 에 대해서 :
구성 단위 (st) 는, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위이다. 「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」란, 스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다. 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다 (단, 구성 단위 (a10) 에 해당하는 것을 제외한다).
「스티렌 유도체」란, 스티렌의 적어도 일부의 수소 원자가 치환기로 치환된 화합물을 의미한다. 스티렌 유도체로는, 예를 들어, 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환된 것, 스티렌의 벤젠 고리의 1 개 이상의 수소 원자가 치환기로 치환된 것, 스티렌의 α 위치의 수소 원자 및 벤젠 고리의 1 개 이상의 수소 원자가 치환기로 치환된 것 등을 들 수 있다.
스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 특히 불소 원자가 바람직하다.
스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화 알킬기가 보다 바람직하며, 공업 상의 입수의 용이함으로부터, 메틸기가 더욱 바람직하다.
스티렌의 벤젠 고리의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 더욱 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
스티렌의 벤젠 고리의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (st) 로는, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위, 또는 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로 치환된 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위, 또는 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 메틸기로 치환된 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하며, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위가 더욱 바람직하다.
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (st) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (st) 를 갖는 경우, 구성 단위 (st) 의 비율은, 그 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해서, 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
레지스트 조성물이 함유하는 (A1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, (A1) 성분은, 구성 단위 (a0) 의 반복 구조를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
바람직한 (A1) 성분으로는, 구성 단위 (a0) 과 기타 구성 단위의 반복 구조를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다. (A1) 성분으로는, 예를 들어, 구성 단위 (a0) 과 구성 단위 (a1) 의 반복 구조를 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
상기 2 개의 각 구성 단위의 조합에 더하여, 추가로 3 개째 또는 3 개 이상의 구성 단위로서, 상기에서 설명한 구성 단위를 적절히 원하는 효과에 맞추어 조합해도 된다. 예를 들어, (A1) 성분으로는, 구성 단위 (a0) 과 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 의 반복 구조를 갖는 고분자 화합물 ; 및 구성 단위 (a0) 과 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a3) 의 반복 구조를 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, (A1) 성분으로는, 구성 단위 (a0) 과 구성 단위 (a1) 의 반복 구조를 갖는 고분자 화합물이 바람직하다.
이 경우, 그 고분자 화합물에 있어서의 구성 단위 (a0) 과 구성 단위 (a1) 의 몰비 (구성 단위 (a0) : 구성 단위 (a1)) 는, 2 : 8 ∼ 8 : 2 인 것이 바람직하고, 3 : 7 ∼ 7 : 3 인 것이 보다 바람직하며, 4 : 6 ∼ 6 : 4 인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 (A1) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를 중합 용매에 용해시키고, 여기에, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸 (예를 들어 V-601 등) 등의 라디칼 중합 개시제를 첨가하고 중합함으로써 제조할 수 있다.
혹은, 이러한 (A1) 성분은, 구성 단위 (a0) 을 유도하는 모노머와, 필요에 따라서 구성 단위 (a0) 이외의 구성 단위를 유도하는 모노머를 중합 용매에 용해시키고, 여기에, 상기와 같은 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 중합하고, 그 후, 탈보호 반응을 행함으로써 제조할 수 있다.
또한, 중합시에, 예를 들어, HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
(A1) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 2000 ∼ 30000 이 보다 바람직하며, 3000 ∼ 20000 이 더욱 바람직하다.
(A1) 성분의 Mw 가 이 범위의 바람직한 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 바람직한 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(A1) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 4.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 2.0 이 특히 바람직하다. 또한, Mn 은 수 평균 분자량을 나타낸다.
·(A2) 성분에 대해서
본 실시형태의 레지스트 조성물은, (A) 성분으로서, 상기 (A1) 성분에 해당되지 않고, 산의 작용에 의해서 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (이하「(A2) 성분」이라고 한다.) 을 병용해도 된다.
(A2) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 기재 성분으로서, 종래부터 알려져 있는 다수의 것으로부터 임의로 선택하여 사용하면 된다.
(A2) 성분은, 고분자 화합물 또는 저분자 화합물의 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A) 성분 중의 (A1) 성분의 비율은, (A) 성분의 총질량에 대해서, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 75 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％이어도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 고감도화, 그리고 디펙트, 해상성, 및 러프니스 개선 등의 여러 가지의 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴이 형성되기 쉬워진다.
본 실시형태의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라서 조정하면 된다.
＜산 발생제 성분 (B)＞
본 실시형태의 레지스트 조성물은, (A) 성분에 더하여, 추가로, 노광에 의해서 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) ((B) 성분) 를 함유한다. 본 실시형태에 있어서, (B) 성분은, 하기 일반식 (b1) 로 나타내는 화합물 (B1) (이하,「(B1) 성분」이라고 하는 경우가 있다.) 을 포함한다.
·(B1) 성분에 대해서
(B1) 성분은, 하기 일반식 (b1) 로 나타내는 화합물이다. (B1) 성분은, 상기 서술한 구성 단위 (a0) 을 갖는 (A1) 성분과 함께 사용함으로써, 감도 및 디펙트 개선 등의 리소그래피 특성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 49]
[식 중, Yb01 은, 2 가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다. Lb01 은, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O- 또는 -O-C(=O)-Lb011- 을 나타내고, Lb011 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다. Rb01 ∼ Rb03 은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고, Rb01 ∼ Rb03 의 2 개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다. Rb04 ∼ Rb06 은, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 또는 니트로기를 나타낸다. nb04 는, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, nb05 ∼ nb06 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. X- 는 카운터 아니온을 나타낸다.]
{카티온부}
상기 식 (b1) 중, Yb01 은, 2 가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다. Yb01 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. Yb01 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (a0-1) 중의 Va01 에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, Yb01 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 산소 원자를 함유해도 되는 탄화수소기가 바람직하다. 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 또는 2 가 특히 바람직하다. 상기 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
Yb01 로는, 단결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 단결합, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 단결합, -O-CH2-, -C(=O)-O-CH2-, 또는 -O-CH2-C(=O)-O-CH2- 가 더욱 바람직하다.
상기 식 (b1) 중, Lb01 은, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O- 또는 -O-C(=O)-Lb011- 을 나타내고, Lb011 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다. Lb011 은, 에틸렌기 또는 메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
Lb01 로는, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)- 가 바람직하고, -C(=O)-O- 가 보다 바람직하다.
상기 식 (b1) 중, Rb01 ∼ Rb03 은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고, Rb01 ∼ Rb03 의 2 개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다. Rb01 ∼ Rb03 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 12 가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 10 이 보다 바람직하다. Rb01 ∼ Rb03 은, 그것들의 탄소수의 합계가, 5 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하다. Rb01 ∼ Rb03 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되며, 고리형이어도 된다.
그 직사슬형의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
그 분기 사슬형의 알킬기는, 탄소수 3 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 구체예로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
그 고리형의 알킬기는, 탄소수 3 ∼ 12 가 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 구체예로는, 그 고리형의 알킬기는, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 단고리형 알킬기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형기 알킬기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
Rb01 ∼ Rb03 은, 그 2 개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다. Rb01 ∼ Rb03 의 2 개 이상이 서로 결합하여 형성하는 고리 구조는, 탄소수 3 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 15 가 보다 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 12 가 더욱 바람직하다. 상기 고리 구조로는, Rb01 ∼ Rb03 에 있어서의 고리형의 알킬기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Rb01 ∼ Rb03 은, 그 2 개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 상기 고리 구조는, 탄소수 5 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 15 가 보다 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 12 가 더욱 바람직하다. 상기 고리 구조의 구체예로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 고리 구조로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 또는 아다만틸기가 바람직하다.
상기 식 (b1) 중, Rb04 ∼ Rb06 은, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 또는 니트로기를 나타낸다. 상기 알킬기, 상기 알콕시기, 상기 할로겐화 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 또는 2 가 특히 바람직하다. 상기 알킬기, 상기 알콕시기, 상기 할로겐화 알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되며, 고리형이어도 되지만, 직사슬형 혹은 분기 사슬형이 바람직하고, 직사슬형이 보다 바람직하다. 상기 할로겐 원자, 및 할로겐화 알킬기에 있어서의 할로겐 원자는, 불소 원자가 바람직하다.
nb04 는, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. nb04 는, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하다. nb05 ∼ nb06 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. nb05 ∼ nb06 은, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1 이 더욱 바람직하다.
상기 식 (b1) 로 나타내는 화합물의 카티온부는, 하기 일반식 (b1-ca) 로 나타내는 카티온이 바람직하다.
[화학식 50]
[식 중, Yb011 은, 하기 식 (ca-y1-1) ∼ (ca-y1-5) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기를 나타낸다. Rb011 은, 치환기를 가져도 되는 고리형의 알킬기를 나타낸다. Rb04 ∼ Rb06, 및 nb04 는, 상기 일반식 (b1) 과 동일하다.]
[화학식 51]
[식 중, * 는, 상기 식 (b1-ca) 중의 페닐기의 탄소 원자에 결합하는 결합손이다. ** 는, 상기 식 (b1-ca) 중의 Rb011 에 결합하는 결합손이다.]
상기 식 (b1-ca) 중의 Yb011 은, 식 (ca-y1-1) ∼ (ca-y1-5) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기를 나타낸다. Yb011 은, 식 (ca-y1-1) 또는 식 (ca-y1-2) 로 나타내는 기가 바람직하다.
상기 식 (b1-ca) 중의 Rb011 은, 치환기를 가져도 되는 고리형의 알킬기를 나타낸다. 상기 고리형의 알킬기는, 탄소수 5 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 15 가 보다 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 12 가 더욱 바람직하다. 상기 고리형의 알킬기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다. 상기 고리형의 알킬기의 구체예로는, 상기 식 (b1) 중의 Rb01 ∼ Rb03 의 2 개 이상이 서로 결합하여 형성하는 고리 구조로서 든 고리형의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 Rb011 로서의 고리형의 알킬기가 가져도 되는 치환기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기를 들 수 있다. 상기 치환기로서의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.
상기 식 (b1-ca) 로 나타내는 화합물의 카티온부의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 52]
그 중에서도, 카티온부로는, 상기 식 (b1-ca-2) ∼ (b1-ca-14) 중 어느 것으로 나타내는 카티온이 바람직하고, (b1-ca-2) ∼ (b1-ca-11) 중 어느 것으로 나타내는 카티온이 보다 바람직하다.
{아니온부}
상기 식 (b1) 중, X- 는, 카운터 아니온을 나타낸다. X- 로는, 특별히 제한되지 않고, 레지스트 조성물용의 산 발생제 성분의 아니온부로서 알려져 있는 아니온을 적절히 사용할 수 있다.
예를 들어, X- 로는, 하기의 일반식 (b1-an1) ∼ (b1-an3) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 53]
[식 중, R101 및 R104 ∼ R108 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 고리형기, 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알케닐기이다. R104 와 R105 는 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. R102 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기 또는 불소 원자이다. Y101 은, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기 또는 단결합이다. V101 ∼ V103 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이다. L101 ∼ L102 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 산소 원자이다. L1033 ∼ L105 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다.]
{아니온부}
·식 (b-an1) 로 나타내는 아니온
식 (b-an1) 중, R101 은, 치환기를 가져도 되는 고리형기, 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
치환기를 가져도 되는 고리형기 :
그 고리형기는, 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 또, 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서, 구체적으로는, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 또는 이것들의 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 상기 방향 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 : 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 상기 방향 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
이 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 30 의 것이 바람직하다. 그 중에서도, 그 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 가교 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸 ; 스테로이드 골격을 갖는 고리형기 등의 축합 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸이 보다 바람직하다.
그 중에서도, R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 이상 제거한 기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기가 보다 바람직하며, 아다만틸기, 노르보르닐기가 특히 바람직하고, 아다만틸기가 가장 바람직하다.
지환식 탄화수소기에 결합해도 되는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다. 직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기에 결합해도 되는, 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 3 또는 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 가장 바람직하다. 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
또, R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 함유해도 된다. 구체적으로는, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기, 그 밖에 하기 화학식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-16) 으로 각각 나타내는 복소 고리형기를 들 수 있다. 식 중 * 는, 식 (b-an1) 중의 Y101 에 결합하는 결합손을 나타낸다.
[화학식 54]
R101 의 고리형기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
치환기로서의 카르보닐기는, 고리형의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기 (-CH2-) 를 치환하는 기이다.
R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소 고리와 방향 고리가 축합된 축합 고리를 포함하는 축합 고리형기여도 된다. 상기 축합 고리로는, 예를 들어, 가교 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸에, 1 개 이상의 방향 고리가 축합된 것 등을 들 수 있다. 상기 가교 고리계 폴리시클로알칸의 구체예로는, 비시클로[2.2.1]헵탄 (노르보르난), 비시클로[2.2.2]옥탄 등의 비시클로알칸을 들 수 있다. 상기 축합 고리형기로는, 비시클로알칸에 2 개 또는 3 개의 방향 고리가 축합된 축합 고리를 포함하는 기가 바람직하고, 비시클로[2.2.2]옥탄에 2 개 또는 3 개의 방향 고리가 축합된 축합 고리를 포함하는 기가 보다 바람직하다. R101 에 있어서의 축합 고리형기의 구체예로는, 하기 식 (r-br-1) ∼ (r-br-2) 로 나타내는 것을 들 수 있다. 식 중 * 는, 식 (b-an1) 중의 Y101 에 결합하는 결합손을 나타낸다.
[화학식 55]
R101 에 있어서의 축합 고리형기가 가져도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 축합 고리형기의 치환기로서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기는, 상기 R101 에 있어서의 고리형기의 치환기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 축합 고리형기의 치환기로서의 방향족 탄화수소기로는, 방향 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 : 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 상기 방향 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등), 상기 식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-6) 으로 각각 나타내는 복소 고리형기 등을 들 수 있다.
상기 축합 고리형기의 치환기로서의 지환식 탄화수소기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 ; 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기 ; 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기 ; 상기 식 (r-hr-7) ∼ (r-hr-16) 으로 각각 나타내는 복소 고리형기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 사슬형의 알킬기 :
R101 의 사슬형의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다.
분기 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 사슬형의 알케닐기 :
R101 의 사슬형의 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기 사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 1-메틸비닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
사슬형의 알케닐기로는, 상기 중에서도, 직사슬형의 알케닐기가 바람직하고, 비닐기, 프로페닐기가 보다 바람직하며, 비닐기가 특히 바람직하다.
R101 의 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R101 에 있어서의 고리형기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, R101 은, 치환기를 가져도 되는 고리형기가 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기 ; 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기 등이 바람직하다.
식 (b-an1) 중, Y101 은, 단결합 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.
Y101 이 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 Y101 은, 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 : -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 이 조합에, 추가로 술포닐기 (-SO2-) 가 연결되어 있어도 된다. 이러한 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어 하기 일반식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.
[화학식 56]
[식 중, V'101 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, V'102 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 포화 탄화수소기이다.]
V'102 에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형의 알킬렌기여도 되고 분기 사슬형의 알킬렌기여도 되며, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로서, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2H2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
또, V'101 또는 V'102 에 있어서의 상기 알킬렌기에 있어서의 일부의 메틸렌기가, 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 고리형기는, 상기 식 (a1-r-1) 중의 Ra'3 의 고리형의 지방족 탄화수소기 (단고리형의 지방족 탄화수소기, 다고리형의 지방족 탄화수소기) 로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2, 6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.
Y101 로는, 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기, 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 보다 바람직하다.
식 (b1-an1) 중, V101 은, 단결합, 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이다. V101 에 있어서의 알킬렌기, 불소화 알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. V101 에 있어서의 불소화 알킬렌기로는, V101 에 있어서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V101 은, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기인 것이 바람직하다.
식 (b1-an1) 중, R102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이다. R102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (b1-an1) 로 나타내는 아니온부의 구체예로는, 예를 들어, Y101 이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화 알킬술포네이트 아니온을 들 수 있고 ; Y101 이 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 하기 식 (an-1) ∼ (an-3) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 57]
[식 중, R"101 은, 치환기를 가져도 되는 지방족 고리형기, 상기한 화학식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-6) 으로 각각 나타내는 1 가의 복소 고리형기, 상기 식 (r-br-1) 또는 (r-br-2) 로 나타내는 축합 고리형기, 또는 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알킬기이다. R"102 는, 치환기를 가져도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (r-br-1) 또는 (r-br-2) 로 나타내는 축합 고리형기, 상기 일반식 (a2-r-1), (a2-r-3) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 또는 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기이다. R"103 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 고리형기, 치환기를 가져도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알케닐기이다. V"101 은, 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기이다. R102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이다. v" 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q" 는 각각 독립적으로 0 ∼ 20 의 정수이며, n" 는 0 또는 1 이다.]
R"101, R"102 및 R"103 의 치환기를 가져도 되는 지방족 고리형기는, 상기 식 (b1-an1) 중의 R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, 상기 식 (b1-an1) 중의 R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R"103 에 있어서의 치환기를 가져도 되는 방향족 고리형기는, 상기 식 (b1-an1) 중의 R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, 상기 식 (b1-an1) 중의 R101 에 있어서의 그 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R"101 에 있어서의 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알킬기는, 상기 식 (b1-an1) 중의 R101 에 있어서의 사슬형의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다.
R"103 에 있어서의 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 식 (b1-an1) 중의 R101 에 있어서의 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다.
·식 (b1-an2) 로 나타내는 아니온
식 (b1-an2) 중, R104, R105 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 고리형기, 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각, 식 (b1-an1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다. 단, R104, R105 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R104, R105 는, 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
그 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. R104, R105 의 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용용제에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해서, 작을수록 바람직하다. 또, R104, R105 의 사슬형의 알킬기에 있어서는, 불소 원자로 치환되고 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또, 250 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 상기 사슬형의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.
식 (b-an2) 중, V102, V103 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이고, 각각, 식 (b1-an1) 중의 V101 과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b1-an2) 중, L101, L102 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.
·식 (b1-an3) 으로 나타내는 아니온
식 (b1-an3) 중, R106 ∼ R108 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 고리형기, 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각, 식 (b1-an1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b1-an3) 중, L103 ∼ L105 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다.
상기 중에서도, (B1) 성분의 아니온부로는, 식 (b1-an1) 로 나타내는 아니온이 바람직하다. 이 중에서도, 상기 식 (an-1) ∼ (an-3) 중 어느 것으로 나타내는 아니온이 보다 바람직하고, 상기 식 (an-1) 또는 (an-2) 중 어느 것으로 나타내는 아니온이 더욱 바람직하며, 상기 식 (an-2) 로 나타내는 아니온이 특히 바람직하다.
그 중에서도, (B1) 성분은, 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 58]
[식 중, Yb011 은, 상기 식 (ca-y1-1) ∼ (ca-y1-5) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 연결기를 나타낸다. Rb011 은, 치환기를 가져도 되는 고리형의 알킬기를 나타낸다. Rb04 ∼ Rb06 은, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 또는 니트로기를 나타낸다. nb04 는, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, nb05 ∼ nb06 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. R101 은, 치환기를 가져도 되는 고리형기, 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알케닐기이다. R102 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기 또는 불소 원자이다. Y101 은, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기 또는 단결합이다. V101 은, 단결합 또는 산소 원자이다.]
이하에 (B1) 성분의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되지 않는다.
[화학식 59]
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, (B1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 레지스트 조성물 중, (B1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해서, 50 질량부 미만이 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하며, 5 ∼ 25 질량부가 더욱 바람직하다. (B1) 성분의 함유량을, 상기한 바람직한 범위 내로 함으로써, 디펙트 발생을 보다 억제할 수 있어, 본 발명의 효과가 보다 쉽게 얻어진다.
·(B2) 성분에 대해서
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 (B1) 성분 이외의 산 발생제 성분 (이하「(B2) 성분」이라고 한다) 을 함유해도 된다.
(B2) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 산 발생제로는, 요오도늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제 ; 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제 ; 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것을 들 수 있다.
＜산 확산 제어제 성분 (D)＞
본 실시형태의 레지스트 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여, 추가로 산 확산 제어제 성분 (D) ((D) 성분) 를 함유한다. (D) 성분은, 레지스트 조성물에 있어서 노광에 의해서 발생되는 산을 트랩하는 ??처 (산 확산 제어제) 로서 작용하는 것이다. 본 실시형태에 있어서, (D) 성분은, 하기 일반식 (d1) 로 나타내는 화합물 (D1) (이하,「(D1) 성분」이라고 하는 경우가 있다.) 을 포함한다.
·(D1) 성분에 대해서
(D1) 성분은, 하기 일반식 (d1) 로 나타내는 화합물이다. (D1) 성분은, 상기 서술한 구성 단위 (a0) 을 갖는 (A1) 성분 및 (B1) 성분과 함께 사용함으로써, 감도 및 디펙트 개선 등의 리소그래피 특성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 60]
[식 중, Rd01 은, 치환기를 가져도 되는 고리형기, 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알케닐기를 나타낸다. 단, 식 중의 황 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하지 않는 것으로 한다. m 은 1 이상의 정수이고, Mm＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.]
{아니온부}
식 (d1) 중, Rd01 은, 치환기를 가져도 되는 고리형기, 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알케닐기를 나타낸다.
치환기를 가져도 되는 고리형기 :
상기 고리형기는, 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 상기 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 고리형의 지방족 탄화수소기여도 된다.
상기 방향족 탄화수소기는, 탄소수 3 ∼ 30 이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 30 이 보다 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
상기 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리의 구체예로는, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 또는 이것들의 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 상기 방향 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 : 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등), 상기 방향 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 가 보다 바람직하며, 탄소수 1 이 특히 바람직하다.
상기 고리형의 지방족 탄화수소기는, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기이다. 상기 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수 3 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 12 가 보다 바람직하다. 상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 상기 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 이 바람직하고, 구체예로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 상기 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 30 이 바람직하다. 상기 폴리시클로알칸의 구체예로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 가교 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸 ; 및 스테로이드 골격을 갖는 고리형기 등의 축합 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 이상 제거한 기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기가 보다 바람직하며, 아다만틸기 또는 노르보르닐기가 특히 바람직하고, 아다만틸기가 가장 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기에 결합해도 되는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
상기 직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 상기 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 탄소수 2 ∼ 10 의 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기의 구체예로는, 상기 일반식 (a0-1) 중의 Va01 에 있어서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Rd01 로서의 고리형의 탄화수소기는, 복소 고리와 같은 헤테로 원자를 함유하는 것이어도 된다. 구체적으로는, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기, 그 밖에 상기한 화학식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-16) 으로 각각 나타내는 복소 고리형기를 들 수 있다.
상기 고리형기가 가져도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기가 보다 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, 또는 tert-부톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기 또는 에톡시기가 더욱 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
치환기로서의 카르보닐기는, 고리형의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기 (-CH2-) 를 치환하는 기이다.
치환기를 가져도 되는 사슬형의 알킬기 :
상기 사슬형의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다.
상기 직사슬형의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 10 이 더욱 바람직하다.
상기 분기 사슬형의 알킬기로는, 탄소수 3 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 15 가 보다 바람직하며, 탄소수 3 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 사슬형의 알케닐기 :
상기 사슬형의 알케닐기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다. 상기 사슬형의 알케닐기는, 탄소수 2 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 탄소수 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 3 이 특히 바람직하다.
상기 직사슬형의 알케닐기로는, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 상기 분기 사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 1-메틸비닐기, 2-메틸비닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 사슬형의 알케닐기로는, 직사슬형의 알케닐기가 바람직하고, 비닐기, 또는 프로페닐기가 보다 바람직하며, 비닐기가 더욱 바람직하다.
상기 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기가 가져도 되는 치환기로는, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 Rd01 의 고리형기로서 예시한 고리형기 등을 들 수 있다.
단, Rd01 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않는 (불소 치환되어 있지 않는) 것으로 한다. 이로써, (D1) 성분의 아니온이 적당한 약산 아니온으로 되어, ??칭능이 향상된다.
Rd01 로는, 상기 서술한 것 외에, 치환기를 가져도 되는 고리형기 또는 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알킬기로서, 상기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기와 동일한 구조의 것을 들 수 있다.
그 중에서도, Rd01 은, 치환기를 가져도 되는 고리형기가 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 고리형의 탄화수소기가 보다 바람직하다. Rd01 의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기 ; 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기 등을 들 수 있다.
Rd01 로는, 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 사슬형의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기, 또는 지환식 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기의 말단에 결합한 기인 것이 바람직하다. 상기 지환식 탄화수소기는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 가져도 된다) ; 캠퍼 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기가 바람직하다. 그 중에서도, 상기 지환식 탄화수소기로는, 아다만탄 혹은 캠퍼로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기, 또는 상기 일반식 (a2-r-7) 로 나타내는 락톤 함유 고리형기가 보다 바람직하고, 캠퍼로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 또는 상기 일반식 (a2-r-7) 로 나타내는 락톤 함유 고리형기가 더욱 바람직하다.
(D1) 성분의 아니온부로는, 하기 일반식 (d1-an) 으로 나타내는 아니온이 바람직하다.
[화학식 61]
[식 중, Ld011 은, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타낸다. 단, Ld011 에 있어서, 식 중의 황 전자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하지 않는 것으로 한다. Yd011 은, 단결합 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기를 나타낸다. Rd011 은, 치환기를 가져도 되는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.]
상기 식 (d1-an) 중, Ld011 은, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타낸다. 상기 알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 또는 2 가 특히 바람직하다. 상기 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기의 구체예로는, 상기 식 (a0-1) 중의 Va01 에 있어서의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ld011 에 있어서의 알킬렌기는, 치환기를 가져도 되고, 갖지 않아도 되지만, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다. Ld011 의 알킬렌기가 가져도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기 등을 들 수 있다.
Ld011 의 알킬렌기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 더욱 바람직하다.
상기 식 (d1-an) 중, Yd011 은, 단결합 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기를 나타낸다.
Yd011 이 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, Yd011 은, 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 : -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 상기 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 이 조합에, 추가로 술포닐기 (-SO2-) 가 연결되어 있어도 된다. 이러한 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.
Yd011 로는, 단결합, 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기, 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 단결합, 또는 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 보다 바람직하다. 그 중에서도, Yd011 로는, -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O- 가 바람직하다.
상기 식 (d1-an) 중, Rd011 은, 치환기를 가져도 되는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. Rd011 에 있어서의 지환식 탄화수소기는, Rd01 에 있어서의 지환식 탄화수소기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이하에 (D1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 62]
(D1) 성분에 있어서의 아니온부는, 상기 예시 중에서도, 식 (d1-an-1) ∼ (dn-an-8) 중 어느 것으로 나타내는 아니온이 바람직하고, 식 (d1-an-1) 및 식 (d1-an-5) ∼ (d1-an-8) 중 어느 것으로 나타내는 아니온이 더욱 바람직하다.
{카티온부}
상기 식 (d1) 중, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온을 나타낸다. m 은 1 이상의 정수이다. 상기 유기 카티온은, 술포늄 카티온, 또는 요오도늄 카티온이 바람직하다.
(D1) 성분의 바람직한 카티온부 ((M'm＋)1/m) 로는, 하기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-5) 로 각각 나타내는 유기 카티온을 들 수 있다.
[화학식 63]
[식 중, R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 는, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R208 ∼ R209 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R210 는, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 SO2- 함유 고리형기이다. L201 은, -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타낸다. Y201 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다. x 는 1 또는 2 이다. W201 은 (x ＋ 1) 가의 연결기를 나타낸다.]
상기한 일반식 (ca-1) ∼ (ca-5) 중, R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 가져도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 하기의 일반식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 64]
[식 중, R'201 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 고리형기, 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알케닐기이다.]
R'201 의 치환기를 가져도 되는 고리형기, 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알케닐기로는, 상기 식 (d1) 중의 Rd01 에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, R'201 로는, 치환기를 가져도 되는 고리형기가 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기 ; 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기 등이 바람직하다.
상기한 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 중, R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211∼ R212 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)- (그 RN 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가 황 원자를 함유하고, 3 ∼ 10 원 고리인 것이 바람직하며, 5 ∼ 7 원 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오크산텐 고리, 티오크산톤 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.
R208 ∼ R209 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R210 은, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 -SO2- 함유 고리형기이다.
R210 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R210 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의, 치환기를 가져도 되는 -SO2- 함유 고리형기로는,「-SO2- 함유 다고리형기」가 바람직하고, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
Y201 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.
Y201 에 있어서의 아릴렌기는, 상기 서술한 식 (b1-an1) 중의 R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
Y201 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는, 상기 서술한 식 (b1-an1) 중의 R101 에 있어서의 사슬형의 알킬기, 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
상기 식 (ca-4) 중, x 는, 1 또는 2 이다.
W201 은, (x ＋ 1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.
W201 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 서술한 일반식 (a2-1) 중의 Ya21 과 동일한, 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기를 예시할 수 있다. W201 에 있어서의 2 가의 연결기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양 단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 상기 W201 에 있어서의 2 가의 연결기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합한 기 등을 들 수 있다. W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합한 기가 바람직하다.
상기 식 (ca-1) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서, 구체적으로는, 하기의 카티온을 들 수 있다.
[화학식 65]
[화학식 66]
[화학식 67]
[식 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내고, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이며, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다.]
[화학식 68]
[화학식 69]
[화학식 70]
[화학식 71]
[식 중, R"201 은 수소 원자 또는 치환기로서, 그 치환기로는 상기 R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 가져도 되는 치환기로서 든 것과 동일하다.]
[화학식 72]
상기 식 (ca-2) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서, 구체적으로는, 디페닐요오도늄 카티온, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 카티온 등을 들 수 있다.
상기 식 (ca-3) 으로 나타내는 바람직한 카티온으로서, 구체적으로는, 하기 식 (ca-3-1) ∼ (ca-3-6) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 73]
상기 식 (ca-4) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서, 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 74]
상기 식 (ca-5) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서, 구체적으로는, 하기 일반식 (ca-5-1) ∼ (ca-5-3) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 75]
상기 중에서도, (D1) 성분에 있어서의 카티온부는, 상기 일반식 (ca-1) 로 나타내는 카티온이 바람직하다.
(D1) 성분으로는, 하기 일반식 (d1-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 76]
[식 중, Rd01 은, 치환기를 가져도 되는 고리형기, 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알케닐기를 나타낸다. 단, 식 중의 황 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않는 것으로 한다. R201 ∼ R203 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R201 ∼ R203 은, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.]
이하에 (D1) 성분의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되지 않는다.
[화학식 77]
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, (D1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 레지스트 조성물 중, (D1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해서, 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 10 질량부가 더욱 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량부가 특히 바람직하다.
(D1) 성분의 함유량을, 상기한 바람직한 범위 내로 함으로써, 감도가 보다 향상되어, 본 발명의 효과가 보다 쉽게 얻어진다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 상기 (B1) 성분과 (D1) 성분의 혼합비 (질량비) 는, (B1) 성분/(D1) 성분 (질량비) = 3 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 25 가 보다 바람직하며, 8 ∼ 25 가 더욱 바람직하다.
·(D2) 성분에 대해서
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 (D1) 성분 이외의 산 확산 제어제 성분 (이하「(D2) 성분」이라고 한다) 을 함유해도 된다.
(D2) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 산 확산 제어제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
(D2) 성분으로는, 예를 들어, 노광에 의해서 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 광 붕괴성 염기 (단, (D1) 성분에 해당하는 것을 제외한다), 상기 광 붕괴성 염기에 해당되지 않는 함질소 유기 화합물 등을 들 수 있다.
＜임의 성분＞
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 상기 서술한 (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분 이외의 성분 (임의 성분) 을 추가로 함유해도 된다. 상기 임의 성분으로는, 예를 들어, 하기 (E) 성분, (F) 성분, 및 (S) 성분 등을 들 수 있다.
≪유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E)≫
본 실시형태의 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적에서, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하「(E) 성분」이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환된 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, (E) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
레지스트 조성물이 (E) 성분을 함유하는 경우, (E) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해서, 통상적으로, 0.01 ∼ 5 질량부의 범위에서 사용된다.
≪불소 첨가제 성분 (F)≫
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해서, 또는 리소그래피 특성을 향상시키기 위해서, 불소 첨가제 성분 (이하「(F) 성분」이라고 한다) 을 함유해도 된다.
(F) 성분으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호, 일본 공개특허공보 2010-032994호, 일본 공개특허공보 2010-277043호, 일본 공개특허공보 2011-13569호, 일본 공개특허공보 2011-128226호에 기재된 함불소 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
(F) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체를 들 수 있다. 이 중합체로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 만으로 이루어지는 중합체 (호모폴리머) ; 그 구성 단위 (f1) 과 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체 ; 그 구성 단위 (f1) 과 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 그 구성 단위 (f1) 로 공중합되는 상기 구성 단위 (a1) 로는, 1-에틸-1-시클로옥틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위, 1-메틸-1-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 78]
[식 중, R 은 상기와 동일하고, Rf102 및 Rf103 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고, Rf102 및 Rf103 은 동일해도 상이해도 된다. nf1 은 0 ∼ 5 의 정수이고, Rf101 은 불소 원자를 함유하는 유기기이다.]
식 (f1-1) 중, α 위치의 탄소 원자에 결합한 R 은, 상기와 동일하다. R 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf102 및 Rf103 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로서, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 Rf102 및 Rf103 으로는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다.
식 (f1-1) 중, nf1 은 0 ∼ 5 의 정수이고, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하며, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf101 은, 불소 원자를 함유하는 유기기이고, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
불소 원자를 함유하는 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
또, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기는, 당해 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 60 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이, 침지 노광시의 레지스트막의 소수성이 높아지는 점에서 특히 바람직하다.
그 중에서도, Rf101 로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 불소화 탄화수소기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CH2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3 이 특히 바람직하다.
(F) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 는, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 40000 이 보다 바람직하며, 10000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 레지스트 용용제에 대한 충분한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 레지스트막의 발수성이 양호하다.
(F) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, (F) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
레지스트 조성물이 (F) 성분을 함유하는 경우, (F) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해서, 통상적으로, 0.5 ∼ 10 질량부의 비율로 사용된다.
≪유기 용제 성분 (S)≫
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 레지스트 재료를 유기 용제 성분 (이하「(S) 성분」이라고 한다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해하여, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
(S) 성분으로는, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭시드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, (S) 성분은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다. 그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL, 시클로헥사논이 바람직하다.
또, (S) 성분으로는, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용제도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제와의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 또는 시클로헥사논의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다. 또한, PGMEA 와 PGME 와 시클로헥사논의 혼합 용제도 바람직하다.
또, (S) 성분으로서, 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합비율로는, 전자와 후자의 질량비가, 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 로 된다.
(S) 성분의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라서 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 0.1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 (S) 성분은 사용된다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라서 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 상기 레지스트 재료를 (S) 성분에 용해시킨 후, 폴리이미드 다공질막, 폴리아미드이미드 다공질막 등을 사용하여, 불순물 등의 제거를 행해도 된다. 예를 들어, 폴리이미드 다공질막으로 이루어지는 필터, 폴리아미드이미드 다공질막으로 이루어지는 필터, 폴리이미드 다공질막 및 폴리아미드이미드 다공질막으로 이루어지는 필터 등을 사용하여, 레지스트 조성물의 여과를 행해도 된다. 상기 폴리이미드 다공질막 및 상기 폴리아미드이미드 다공질막으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2016-155121호에 기재된 것 등이 예시된다.
이상 설명한 본 실시형태의 레지스트 조성물은, 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 (A1) 성분과, 일반식 (b1) 로 나타내는 (B1) 성분과, 일반식 (d1) 로 나타내는 (D1) 성분을 조합하여 함유한다.
종래의 레지스트 조성물은, 감도의 향상과 디펙트 개선은 트레이드 오프의 관계에 있어, 고감도이며 또한 결함수가 적은 레지스트 조성물을 얻는 것은 곤란하였다. 또한, CDU 등의 리소그래피 특성을 열화시키지 않고, 감도 및 디펙트를 개선하는 것은 어려웠다.
이에 비해서, 본 실시형태의 레지스트 조성물은, (A1) 성분, (B1) 성분, 및 (D1) 성분을 조합하여 함유함으로써, CDU 등의 리소그래피 특성을 유지한 채로, 고감도화 및 결함수 저감을 도모할 수 있다. 그 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
(A1) 성분은, 구성 단위 (a0) 을 가짐으로써, 현상액 (특히 알칼리 현상액) 에 대한 용해성이 높일 수 있다. 한편, (B1) 성분은, 벌크한 구조를 갖기 때문에 유기 용제에 대한 용해성이 높아진다. 이로써, 레지스트 조성물이, (A1) 성분 및 (B1) 성분을 조합하여 함유함으로써, 현상액 및 유기 용제 중 어느 것에도 높은 용해성을 획득하여, 디펙트 개선에 기여한다고 생각된다. 또, (D1) 성분은, 미노광부에서는 ??처로서 산 확산을 제어하는 한편, 노광부에서는 분해되고, 그 분해산물이 (A) 성분의 산 해리성기의 탈보호에 기여할 수 있다. 이로써, 감도가 향상되는 것으로 생각된다. 그 때문에, (A1) 성분, (B1) 성분, 및 (D1) 성분을 조합하여 사용함으로써, CDU 등의 리소그래피 특성을 유지한 채로, 고감도화 및 결함수 저감을 도모할 수 있다.
(레지스트 패턴 형성 방법)
본 실시형태의 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 상기 서술한 실시형태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는 방법이다.
이러한 레지스트 패턴 형성 방법의 일 실시형태로는, 예를 들어 이하와 같이 하여 행하는 레지스트 패턴 형성 방법을 들 수 있다.
먼저, 상기 서술한 실시형태의 레지스트 조성물을, 지지체 상에 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.
다음으로, 그 레지스트막에 대해서, 예를 들어 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 행한 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.
다음으로, 상기 레지스트막을 현상 처리한다. 현상 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 알칼리 현상액을 사용하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하여 행한다.
현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 행한다. 린스 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 순수를 사용한 물 린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
용제 현상 프로세스의 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 t항에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을, 초임계 유체에 의해서 제거하는 처리를 행해도 된다.
현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 행한다. 또, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트베이크) 를 행해도 된다.
이와 같이 하여, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나, 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 행하는 방법으로서, 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있는 것으로 되어 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해서 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있어 고애스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는, 기본적으로, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나눌 수 있다.
노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극단 자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 행할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높고, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 보다 높으며, ArF 엑시머 레이저용으로서의 유용성이 특히 높다. 즉, 본 실시형태의 레지스트 패턴 형성 방법은, 레지스트막을 노광하는 공정이, 상기 레지스트막에, ArF 엑시머 레이저를 노광하는 조작을 포함하는 경우에 특히 유용한 방법이다.
레지스트막의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 행하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은, 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈간을, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 행하는 노광 방법이다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크며, 또한, 노광되는 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크며, 또한, 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 의 것이 바람직하며, 80 ∼ 160 ℃ 의 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를, 간편한 방법으로 행 수 있는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물, 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서 물이 바람직하게 사용된다.
알칼리 현상 프로세스로 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스로 현상 처리에 사용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, (A) 성분 (노광 전의 (A) 성분) 을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 니트릴계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
케톤계 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-C 를 함유하는 유기 용제이다. 에스테르계 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-O-C 를 함유하는 유기 용제이다. 알코올계 용제는, 구조 중에 알코올성 수산기를 함유하는 유기 용제이다. 「알코올성 수산기」는, 지방족 탄화수소기의 탄소 원자에 결합된 수산기를 의미한다. 니트릴계 용제는, 구조 중에 니트릴기를 함유하는 유기 용제이다. 아미드계 용제는, 구조 중에 아미드기를 함유하는 유기 용제이다. 에테르계 용제는, 구조 중에 C-O-C 를 함유하는 유기 용제이다.
유기 용제 중에는, 구조 중에 상기 각 용제를 특징 짓는 관능기를 복수 종 함유하는 유기 용제도 존재하지만, 그 경우에는, 당해 유기 용제가 갖는 관능기를 함유하는 어느 용제종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르는, 상기 분류 중의 알코올계 용제, 에테르계 용제 중 어느 것에도 해당하는 것으로 한다.
탄화수소계 용제는, 할로겐화되어 있어도 되는 탄화수소로 이루어지고, 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖지 않는 탄화수소 용제이다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, 상기 중에서도 극성 용제가 바람직하고, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 니트릴계 용제 등이 바람직하다.
케톤계 용제로는, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세트닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸아밀케톤(2-헵타논) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 케톤계 용제로는, 메틸아밀케톤(2-헵타논) 이 바람직하다.
에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 에스테르계 용제로는, 아세트산부틸이 바람직하다.
니트릴계 용제로는, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴, 부티로니트릴 등을 들 수 있다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라서 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 계면 활성제로는, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 비이온성의 불소계 계면 활성제, 또는 비이온성의 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기계 현상액의 전체량에 대해서, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하며, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 레지스트 패턴 형성 방법은, 현상을, 알칼리 현상액을 사용하여 행하는 경우에 특히 유용한 방법이다.
현상 처리는, 공지된 현상 방법에 의해서 실시하는 것이 가능하고, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해서 올려서 일정 시간 정지하는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 (塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속하여 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스 법) 등을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스로 현상 처리 후의 린스 처리에 사용하는 린스액이 함유하는 유기 용제로는, 예를 들어 상기 유기계 현상액에 사용하는 유기 용제로서 든 유기 용제 중, 레지스트 패턴을 용해시키기 어려운 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 통상적으로, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이 중에서도, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 알코올계 용제 및 에스테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하며, 알코올계 용제가 특히 바람직하다.
린스액에 사용하는 알코올계 용제는, 탄소수 6 ∼ 8 의 1 가 알코올이 바람직하고, 그 1 가 알코올은 직사슬형, 분기형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 1-헥산올, 2-헵탄올, 2-헥산올이 바람직하고, 1-헥산올, 2-헥산올이 보다 바람직하다.
이들 유기 용제는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 이외의 유기 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 현상 특성을 고려하면, 린스액 중의 물의 배합량은, 린스액의 전체량에 대해서, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
린스액에는, 필요에 따라서 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제는, 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 비이온성의 불소계 계면 활성제, 또는 비이온성의 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 린스액의 전체량에 대해서, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하며, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는, 공지된 린스 방법에 의해서 실시할 수 있다. 그 린스 처리의 방법으로는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
이상 설명한 본 실시형태의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 상기 서술한 제 1 실시형태의 레지스트 조성물이 사용되고 있기 때문에, 고감도로, 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
＜레지스트 조성물의 조제＞
(실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 8)
표 1 및 2 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해하여, 각 예의 레지스트 조성물을 각각 조제하였다.
표 1, 2 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A1)-1 : 하기 화학식 (A1-1) 로 나타내는 고분자 화합물. GPC 측정에 의해서 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 7000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.5。13C-NMR 에 의해서 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n/o = 40/35/15/10。
(A1)-2 : 하기 화학식 (A1-2) 로 나타내는 고분자 화합물. GPC 측정에 의해서 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 7700, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.44。13C-NMR 에 의해서 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m = 50/50。
(A1)-3 : 하기 화학식 (A1-3) 으로 나타내는 고분자 화합물. GPC 측정에 의해서 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 6600, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.61。13C-NMR 에 의해서 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m = 50/50。
(A1)-4 : 하기 화학식 (A1-4) 로 나타내는 고분자 화합물. GPC 측정에 의해서 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 6500, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.57。13C-NMR 에 의해서 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n/o = 30/35/10/25。
(A1)-5 : 하기 화학식 (A1-5) 로 나타내는 고분자 화합물. GPC 측정에 의해서 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 5100, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.52。13C-NMR 에 의해서 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n/o = 35/30/5/30。
(A2)-1 : 하기 화학식 (A2-1) 로 나타내는 고분자 화합물. GPC 측정에 의해서 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 6700, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.65。13C-NMR 에 의해서 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m = 50/50。
(A2)-2 : 하기 화학식 (A2-2) 로 나타내는 고분자 화합물. GPC 측정에 의해서 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 7400, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.40。13C-NMR 에 의해서 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m = 50/50。
(A2)-3 : 하기 화학식 (A2-3) 으로 나타내는 고분자 화합물. GPC 측정에 의해서 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 5400, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.45。13C-NMR 에 의해서 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n/o = 45/40/5/10.
[화학식 79]
[화학식 80]
[화학식 81]
(B1)-1 ∼ (B1)-5 : 하기의 화합물 (B1-1) ∼ (B1-5) 로 각각 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제.
(B2)-1 ∼ (B1)-2 : 하기의 화합물 (B2-1) ∼ (B2-2) 로 각각 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제.
[화학식 82]
[화학식 83]
(D1)-1 ∼ (D1)-5 : 하기의 화학식 (D1-1) ∼ (D1-4) 로 각각 나타내는 화합물로 이루어지는 산 확산 제어제.
(D2)-1 ∼ (D2)-3 : 하기의 화학식 (D2-1) ∼ (D2-3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 확산 제어제.
[화학식 84]
[화학식 85]
(S1)-1 : γ-부티로락톤.
(S2)-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르/시클로헥사논 = 1140/760/635 (질량비) 의 혼합 용제.
＜레지스트 패턴의 형성 1＞
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물「ARC29A」(브루어 사이엔스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 98 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
상기 유기계 반사 방지막 상에, 각 예의 레지스트 조성물을 각각, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 90 ℃ 에서 60 초간의 프리베이크 (PAB) 처리를 행하고, 건조시킴으로써, 막두께 130 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다. 그 후, 레지스트막 상에 스피너를 사용하여 탑 코트를 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90 ℃, 60 초간의 베이크 처리를 행하여, 막두께 35 ㎚ 의 탑 코트 막을 형성하였다.
다음으로, 액침용 ArF 노광 장치 XT1900Gi [ASML 사 제조 ; NA (개구수) = 1.35, Conventional, Sigma0.94, 액침 매체 : 초순수] 에 의해서, 포토마스크 (6 ％ 하프톤) 를 개재하여, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 60 초간의 PEB 처리를 행하였다. 이어서, 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 의 TMAH 수용액 (상품명 : NMD-3, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 로 20 초간의 알칼리 현상을 행하고, 그 후, 순수를 사용하여 15 초간의 물 린스를 행하고, 스핀 건조를 행하였다. 그 결과, 어느 예에 있어서나 홀 직경 68 ㎚, 피치 160 ㎚ (마스크 사이즈 85 ㎚) 의 컨택트홀 패턴 (이하「CH 패턴」이라고 한다) 이 각각 형성된다.
[최적 노광량 (Eop) 의 평가]
상기 ＜레지스트 패턴의 형성 1＞ 에 의해서 타깃 사이즈 (홀 직경 68 ㎚, 피치 160 ㎚) 의 CH 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (μC/㎠) 를 구하였다. 이것을「Eop (μC/㎠)」로서 표 3, 4 에 나타내었다.
[패턴 치수의 면내 균일성 (CDU) 의 평가]
상기 CH 패턴 중, 100 개의 홀을 측장 SEM (주사 전자 현미경, 가속 전압 500 V, 상품명 : CG5000, 히타치 하이테크노로지즈사 제조) 에 의해서 위로부터 관찰하고, 각 홀의 홀 직경 (㎚) 을 측정하였다. 그 측정 결과로부터 산출한 표준 편차 (σ) 의 3 배치 (3σ) 를 구하였다. 그 결과를「CDU」로서 표 3, 4 에 나타내었다. 이와 같이 하여 구해진 3σ 는, 그 값이 작을수록, 해당 레지스트막에 형성된 복수의 홀 치수 (CD) 의 면내 균일성이 높다는 것을 의미한다.
＜레지스트 패턴의 형성 2＞
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물「ARC29A」(브루어 사이엔스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
상기 유기계 반사 방지막 상에, 각 예의 레지스트 조성물을 각각, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 90 ℃ 에서 60 초간의 프리베이크 (PAB) 처리를 행하고, 건조시킴으로써, 막두께 130 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다. 그 후, 레지스트막 상에 스피너를 사용하여 탑 코트를 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 90 ℃, 60 초간의 베이크 처리를 행하여, 막두께 35 ㎚ 의 탑 코트 막을 형성하였다.
다음으로, 액침용 ArF 노광 장치 XT1900Gi [ASML 사 제조 ; NA (개구수) = 1.07, C-Quad, Sigma(Outer0.82, Inner0.66), TE 편향, 액침 매체 : 초순수] 에 의해서, 포토마스크 (6 ％ 하프톤) 를 개재하여, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 60 초간의 PEB 처리를 행하였다. 이어서, 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 의 TMAH 수용액 (상품명 : NMD-3, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 으로 10 초간의 알칼리 현상을 행하고, 그 후, 순수를 사용하여 15 초간의 물 린스를 행하고, 스핀 건조를 행하였다. 그 결과, 어느 예에 있어서나 선폭 65 ㎚ 의 1 : 1 의 라인 앤드 스페이스 패턴 (이하「LS 패턴」이라고 한다) 이 각각 형성된다.
[디펙트(결함수) 의 평가]
상기 ＜레지스트 패턴의 형성 2＞ 에 의해서 형성된 LS 패턴에 대해서, 표면 결함 관찰 장치 (제품명 : KLA2905, KLA 텐코르사 제조) 를 사용하여 웨이퍼 내 토탈 결함수 (전결함수) 를 측정하였다. 하기의 평가 기준에 따라서 결함수를 평가하고, 그 평가 결과를「결함수」로서 표 3, 4 에 나타내었다.
평가 기준
A : 결함수 100 개 이하
B : 결함수 100 개 초과 200 개 이하
C : 결함수 200 개 초과
표 3, 4 에 나타내는 결과로부터, 실시예의 레지스트 조성물에 의하면, 비교예의 레지스트 조성물에 비해서, CDU 를 유지하면서, 감도가 향상되며, 또한 결함수가 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해서 한정되지 않고, 첨부의 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.
Claims (3)
- 노광에 의해서 산을 발생시키며, 또한, 산의 작용에 의해서 현상액에 대한 용해성이 변화되는 레지스트 조성물로서,
산의 작용에 의해서 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) 와,
노광에 의해서 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 와,
산 확산 제어제 성분 (D) 를 함유하고,
상기 기재 성분 (A) 가, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하며,
상기 산 발생제 성분 (B) 가, 하기 일반식 (b1) 로 나타내는 화합물 (B1) 을 함유하고,
상기 산 확산 제어제 성분 (D) 가, 하기 일반식 (d1) 로 나타내는 화합물 (D1) 을 함유하는, 레지스트 조성물.
[식 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타낸다. Va01 은, 2 가의 연결기를 나타낸다. na01 은, 1 ∼ 2 의 정수이다. Ra01 은, 할로겐 원자, 카르복실기, 아실기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 갖는 락톤 함유 고리형기를 나타낸다.]
[식 중, Yb01 은, 2 가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다. Lb01 은, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O- 또는 -O-C(=O)-Lb011- 을 나타내고, Lb011 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다. Rb01 ∼ Rb03 은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고, Rb01 ∼ Rb03 의 2 개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다. Rb04 ∼ Rb06 은, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 또는 니트로기를 나타낸다. nb04 는, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, nb05 ∼ nb06 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. X- 는 카운터 아니온을 나타낸다.]
[식 중, Rd01 은, 치환기를 가져도 되는 고리형기, 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알케닐기를 나타낸다. 단, 식 중의 황 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않는 것으로 한다. m 은 1 이상의 정수이고, Mm＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.] - 제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (a0-1) 중의 Ra01 이, 하기 일반식 (Ra0-1) 로 나타내는 락톤 함유 고리형기인, 레지스트 조성물.
[식 중, Ra012 및 Ra013 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 혹은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬티오기를 나타내거나, 또는 Ra012 및 Ra013 이, 서로 결합하여, 산소 원자 혹은 황 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 에테르 결합 (-O-), 혹은 티오에테르 결합 (-S-) 를 나타낸다. X011 은, 할로겐 원자, 카르복실기, 아실기, 니트로기, 또는 시아노기를 나타낸다. Ra011 은, 할로겐 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 하이드록실기 부분이 보호기로 보호되어도 되며 또한 할로겐 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 하이드록시알킬기, 염을 형성해도 되는 카르복실기, 또는 치환 옥시카르보닐기를 나타낸다. p01 은, 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, q01 은, 1 ∼ 9 의 정수를 나타낸다. 단, p01 ＋ q01 ≤ 9 이다. X011 이 2 개 이상 존재하는 경우, 복수의 X011 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ra011 이 2 개 이상 존재하는 경우, 복수의 Ra011 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ra012 및 Ra013 이, 서로 결합하여 산소 원자 또는 황 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 형성하는 경우, X011 및 Ra011 은, 각각 독립적으로, 상기 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기의 수소 원자를 치환하는 치환기로서 존재해도 된다. * 는 상기 식 (a0-1) 중의 산소 원자에 결합하는 결합손을 나타낸다.] - 지지체 상에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는, 레지스트 패턴 형성 방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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