KR102664166B1 - 리튬이온배터리 화재 진압용 강화액 소화약제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬이온배터리 화재 진압용 강화액 소화약제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 탄산염 및 인산염을 포함하는 무기물; 요소; 계면활성제; 재발화 방지제; 및 물을 포함하는 리튬이온배터리 화재 진압용 강화액 소화약제 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명의 실시형태에 따라서, 강화액 소화약제는 냉각 가스 및 점증제를 더 포함하고, 상기 점증제는 리그노설포네이트염이 사용된다. 본 발명에 따르면, 리튬이온배터리의 화재에 최적화되어, 리튬이온배터리의 화재에 대한 초기 진압능 및 재발화 방지능 등이 향상된 특성을 갖는다.
Description
본 발명은 리튬이온배터리 화재 진압용 강화액 소화약제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬이온배터리의 화재에 최적화되어, 리튬이온배터리의 화재에 대한 초기 진압능 및 재발화 방지능 등이 향상된 리튬이온배터리 화재 진압용 강화액 소화약제에 관한 것이다.
화재 진압을 위한 소화약제로는 강화액 소화약제가 주로 사용되고 있다. 강화액 소화약제는 물을 주성분으로 하되, 소화성능을 강화시키기 위한 무기물이나 계면활성제 등이 첨가되어 화재 진압에 유리하다. 한국 공개특허 제10-2011-0135482호, 한국 등록특허 제10-1346190호, 일본 공개특허 제2000-042132호 및 일본 공개특허 제2010-119754호 등에는 강화액 소화약제와 관련한 기술이 제안되어 있다.
강화액 소화약제에 첨가되는 무기물은 탄산칼륨, 탄산나트륨 및 인산암모늄 등으로부터 선택되며, 이는 질식 가스를 발생시켜 소화성능을 개선한다. 계면활성제는 음이온, 양이온, 양쪽이온성 및 비이온 등의 다양한 계면활성제의 조합으로부터 선택되며, 이는 표면 장력을 낮춰 물의 침투력을 증가시키고, 기포(foam)를 발생시켜 소화성능을 개선한다. 계면활성제를 주성분으로 하는 강화액 소화약제는 화재면을 기포로 피복하여 소화시키며, 이는 공기(산소)의 차단과 함께 가연성 증기의 증발 등을 억제하여 유기 용제 등의 유류화재에 유용하게 사용되고 있다.
한편, 친환경적인 에너지 시스템으로서 전기 에너지를 충전(저장)한 에너지 저장장치(ESS ; Energy Storage System)의 개발과 보급이 확산되고 있다. 예를 들어, 전기자동차(EV)의 배터리 팩은 에너지 저장장치(ESS)로서 리튬이온배터리를 기본 구성요소로 포함하고 있다. 그러나 최근 해외에서는 물론 국내에서도 에너지 저장장치(ESS)의 리튬이온배터리와 관련한 화재 사고가 연이어 발생되고 있다.
리튬이온배터리의 화재는 다른 일반화재(목재화재 등)와 비교하여 열이 순식간에 발생되는 열 폭주와 재발화가 높다는 점이 가장 위험적인 요소로 문제시되고 있다. 리튬이온배터리의 화재는 초기에 진압하지 않으면 급격히 확산된다. 리튬이온배터리의 화재는 종래의 일반적인 강화액 소화약제로는 화재의 초기 진압이 어렵고, 재발화되는 경우가 많다. 이에, 리튬이온배터리의 시장이 점점 커지고 있는 현재 추세에 비추어, 리튬이온배터리에 의한 화재 사고는 앞으로도 더욱 빈번하게 발생할 것이므로 리튬이온배터리의 화재에 최적화된 소화약제의 개발이 시급히 요구되고 있다.
본 발명은 종래보다 개선된 특성을 가지는 강화액 소화약제 및 그 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다. 구체적으로, 본 발명은 리튬이온배터리의 화재에 대한 초기 진압능 및 재발화 방지능 등이 향상된 리튬이온배터리 화재 진압용 강화액 소화약제 및 그 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
리튬이온배터리의 화재 진압을 위한 강화액 소화약제로서,
탄산염 및 인산염을 포함하는 무기물;
요소;
계면활성제;
재발화 방지제; 및
물을 포함하는 리튬이온배터리 화재 진압용 강화액 소화약제를 제공한다.
본 발명의 실시형태에 따라서, 상기 강화액 소화약제는, 리튬이온배터리의 화재면을 냉각시키는 냉각 가스를 더 포함한다.
본 발명의 실시형태에 따라서, 상기 재발화 방지제는 페녹시 사이클로포스파젠; 및 상기 페녹시 사이클로포스파젠의 응집이나 침전을 방지하는 염화 알킬트리메틸 암모늄을 포함한다. 이때, 상기 페녹시 사이클로포스파젠은 강화액 소화약제 전체 중량 기준으로 0.5 ~ 10중량%로 포함되고, 상기 염화 알킬트리메틸 암모늄은 강화액 소화약제 전체 중량 기준으로 2 ~ 10중량%로 포함된다.
또한, 본 발명은 리튬이온배터리의 화재 진압을 위한 강화액 소화약제의 제조방법으로서,
(a) 펠렛형의 재발화 방지제를 제조하는 단계;
(b) 물에 무기물, 요소 및 계면활성제를 혼합한 제1용액을 얻는 단계;
(c) 물에 점증제를 혼합한 제2용액을 얻는 단계; 및
(d) 상기 제1용액과 제2용액을 혼합한 혼합 용액을 얻은 다음, 상기 혼합 용액에 상기 펠렛형의 재발화 방지제를 교반 혼합하는 단계를 포함하는 리튬이온배터리 화재 진압용 강화액 소화약제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시형태에 따라서, 상기 (a) 단계에서는, 페녹시 사이클로포스파젠, 염화 알킬트리메틸 암모늄 및 탄산수소나트륨(NaHCO3)을 포함하는 혼합물을 이용하여 펠렛형의 재발화 방지제를 제조한다. 또한, 본 발명의 실시형태에 따라서, 상기 (b) 단계에서는, 무기물로서 탄산염 및 인산염을 사용하고, 상기 (c) 단계에서는, 점증제로서 리그노설포네이트염을 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명은 리튬이온배터리의 화재에 적용되어, 리튬이온배터리 화재의 초기 진압과 재발화를 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 본 발명은 응집이나 침전이 방지되어 장기간 보관이 가능한 효과를 갖는다.
본 발명에서 사용되는 용어 "및/또는"은 전후에 나열한 구성요소들 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 의미로 사용된다. 본 발명에서 사용되는 용어 "하나 이상"은 하나 또는 둘 이상의 복수를 의미한다.
본 발명은 제1형태에 따라서, 화재의 초기 진압능과 재발화 방지능이 향상되어, 리튬이온배터리의 화재에 유용하게 적용될 수 있는 리튬이온배터리 화재 진압용 강화액 소화약제(이하, "소화약제"로 약칭한다.)를 제공한다. 또한, 본 발명은 제2형태에 따라서, 상기 리튬이온배터리 화재 진압용 강화액 소화약제의 제조방법(이하, "소화약제의 제조방법"으로 약칭한다.)을 제공한다.
본 발명에 따른 소화약제는 화재의 진압(소화)을 위한 유효성분으로서, [1] 탄산염 및 인산염으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 무기물; [2] 요소(Urea)((NH2)2CO); [3] 계면활성제; [4] 재발화 방지제; 및 [5] 물을 포함한다.
본 발명에 따른 소화약제는 상기와 같은 성분들을 포함하는 화재 진압용 수용액상의 조성물로서, 약산성 내지 약알칼리성의 액성(pH)을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 소화약제는 리튬이온배터리의 화재에 유용하게 사용된다. 본 발명에서, 리튬이온배터리는 전극 활물질로서 리튬 화합물을 적용하는 것이면 여기에 포함되며, 이는 에너지 저장장치(ESS)의 배터리 팩을 구성하는 리튬이온전지(Lithium Ion Battery)는 물론이고, 리튬이온 커패시터(LiC ; Lithium Ion Capacitor)나 리튬 하이브리드 커패시터(Lithium Hybrid Capacitor) 등을 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 소화약제는 화재원의 종류에 관계없이 모든 화재에 대하여 다목적 및 다용도로 사용될 수 있으며, 예를 들어 A급 화재(일반 목재화재), B급 화재(유류화재), C급 화재(전기화재), D급 화재(금속분말화재) 및 K급 화재(주방화재) 등에도 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 소화약제는 비치형이나 휴대형으로서 스프레이 소화기(통상의 스프레이 캔, 또는 에어로졸 캔) 등과 같은 소형 소화기에 충전되거나, 자동소화설비의 약제 저장용기에 저장되어 자동 분사될 수 있다. 아울러, 본 발명에 따른 소화약제는 펌핑(pumping)이나 고압의 추진제(N2 가스 등)에 의한 압력으로 가연물을 향해 분사될 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 소화약제를 구성하는 각 구성 성분들의 예시적인 실시형태를 설명하면 다음과 같다.
[1] 무기물
상기 무기물은 소화기능을 가지는 무기물(무기염)로부터 선택되며, 이는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택될 수 있다. 무기물은 1종 또는 2종 이상의 무기물을 포함할 수 있다. 무기물은 여러 종류의 무기물 중에서도 본 발명에 따라서 탄산염 및 인산염으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함한다. 무기물은, 바람직하게는 탄산염 및 인산염 둘 모두를 포함한다. 상기 탄산염은, 예를 들어 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산마그네슘 및 이들의 수화물 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 인산염은, 예를 들어 인산암모늄, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산칼슘 및 이들의 수화물 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 탄산염 및 인산염은 질식 작용과 함께 가연물을 냉각시켜 리튬이온배터리 등의 화재에 유용한 소화성분으로 작용한다.
본 발명의 다른 실시형태에 따라서, 상기 무기물은 위와 같은 탄산염 및 인산염으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하되, 이에 더하여 황산암모늄, 초산칼륨, 황산칼륨, 염화칼슘 및 산화붕산 등으로부터 선택된 하나 이상의 무기물을 더 포함할 수 있다.
상기 무기물은, 본 발명에 따른 소화약제 전체 중량 기준으로, 예를 들어 5 ~ 30중량%로 포함될 수 있다. 이때, 무기물의 함량이 5중량% 미만인 경우, 이의 사용에 따른 소화 작용(질식 작용 및/또는 냉각 작용 등)이 미미할 수 있다. 그리고 무기물의 함량이 30중량%를 초과하는 경우에는 예를 들어 소화약제의 pH가 증가되고, 보관 기간이 길어지면 스프레이 분사능이 떨어지고 경우에 따라서는 침전물 등이 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 무기물은 8 ~ 25중량%로 포함되는 것이 좋다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 무기물은 탄산염 및 인산염 둘 모두를 포함하되, 본 발명에 따른 소화약제 전체 중량 기준으로 탄산염은 3 ~ 10중량%로 포함되고, 인산염은 5 ~ 15중량%로 포함될 수 있다.
[2] 요소(Urea)((NH2)2CO)
상기 요소(Urea)((NH2)2CO)는 통상과 같이 가연물의 냉각 및/또는 흡열 등을 목적으로 사용된다. 요소는, 본 발명에 따른 소화약제 전체 중량 기준으로, 예를 들어 2 ~ 15중량%로 포함될 수 있다. 요소의 함량이 2중량% 미만인 경우, 이의 사용에 따른 냉각 및/또는 흡열 기능이 미미할 수 있다. 그리고 요소의 함량이 15중량%를 초과하는 경우, 상대적으로 다른 성분의 함량이 낮아지고 소화약제 내에 균일한 혼합 분산이 어려워질 수 있다.
[3] 계면활성제
상기 계면활성제는 소화약제의 침투력 증가 및 기포(foam, 폼)의 형성 등을 목적으로 사용된다. 이러한 계면활성제에 의해 소화약제의 표면 장력이 낮아져 가연물에 대한 침투력이 증가될 수 있다. 또한, 계면활성제는 가연물의 화재면상에 기포층을 형성하고, 형성된 기포층의 질식 작용으로 화재를 진압한다. 따라서 계면활성제는 침투력의 증가 및 기포층의 형성을 통한 질식 작용으로 소화성능을 개선한다.
상기 계면활성제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 계면활성제로부터 선택될 수 있으며, 이는 소화약제의 표면 장력을 낮출 수 있고, 기포를 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 계면활성제는 양이온성, 음이온성, 비이온성 및 양쪽이온성 계면활성제 등으로부터 선택된 하나 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 계면활성제는, 구체적인 예를 들어 소디움 라우릴 설페이트(Sodium Lauryl Sulfate), 소디움 라우레스 설페이트(Sodium Laureth Sulfate), 디소듐 라우레스 설포석시네이트(Disodium Laureth Sulfosuccinate), 코카미도 프로필 베타인(Cocamido Propyl Betaine), 라우릴 디메틸 아민옥사이드(Lauryl Dimethyl Amine Oxide), 코카마이드 엠이에이(Cocamide MEA), 코카마이드 디이에이(Cocamide DEA), 라우릴 알콜에톡실레이트(Laurylalcohol Ethoxylate), 폴리옥시에틸렌 알킬황산에스테르염(polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt), 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 트리에탄올아민(polyoxyehtylene alkyether triethanolamine), 솔비탄지방산에스테르(Sorbitan fatty acid ester) 및 코코아미도프로필베타인(Cocoamidoproply Betaine) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는, 본 발명에 따른 소화약제 전체 중량 기준으로, 예를 들어 5 ~ 15중량%로 포함될 수 있다. 이때, 계면활성제의 함량이 5중량% 미만인 경우, 이의 사용에 따른 침투력 개선능 및/또는 기포층 형성능(질식 기능)이 미미할 수 있다. 그리고 계면활성제의 함량이 15중량%를 초과하는 경우, 소화약제의 pH가 증가하고, 다량의 기포 발생으로 스프레이 소화기의 노즐을 통한 분사 시 끊어짐이 발생될 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 계면활성제는 소화약제 전체 중량 기준으로 6 ~ 12중량%로 포함되는 것이 좋다.
[4] 재발화 방지제
상기 재발화 방지제는, 본 발명에 따라서 화재의 재발화를 방지할 수 있는 유-무기계 화합물을 포함한다. 이러한 재발화 방지제는, 본 발명에 따른 소화약제 전체 중량 기준으로, 예를 들어 2 ~ 20중량%로 포함될 수 있다. 이때, 재발화 방지제의 함량이 2중량% 미만인 경우, 이의 사용에 따른 재발화 방지능이 미미할 수 있다. 그리고 재발화 방지제의 함량이 20중량%를 초과하는 경우, 수용액 상의 소화약제 내에 균일한 혼합 분산이 어려울 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 재발화 방지제는 소화약제 전체 중량 기준으로 2 ~ 12중량%로 포함되는 것이 좋다.
상기 재발화 방지제는, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 유-무기계 화합물로서의 페녹시 사이클로포스파젠(phenoxy cyclophosphazene)과, 상기 페녹시 사이클로포스파젠의 응집이나 침전을 방지하는 염화 알킬트리메틸 암모늄(Alkyltrimethyl ammonium chloride)을 포함하는 것이 좋다.
상기 페녹시 사이클로포스파젠은, 본 발명에 따른 소화약제에 포함되어 가연물의 재발화를 방지하기 위한 유효성분으로서 작용한다. 본 발명에 따르면, 페녹시 사이클로포스파젠은 가연물의 화재면 상에 화염을 억제하는 피막을 형성하여 재발화를 방지하고, 이는 또한 질식 작용을 도모하여 소화성능을 개선한다. 이러한 페녹시 사이클로포스파젠은, 구체적인 예를 들어 분자 내에 6개의 페녹시기를 가지는 2,2,4,4,6,6-헥사페녹시 사이클로트리포스파젠(C36H30N3O6P3)을 사용할 수 있다.
상기 페녹시 사이클로포스파젠은 소화약제의 보관 기간이 길어지는 경우 수용액 상의 소화약제 내에서 응집되거나 백색 침전을 발생시킬 수 있다. 상기 염화 알킬트리메틸 암모늄은 페녹시 사이클로포스파젠의 응집이나 침전을 효과적으로 방지한다. 염화 알킬트리메틸 암모늄은, 예를 들어 염화 메틸트리메틸 암모늄, 염화 에틸트리메틸 암모늄 및/또는 염화 부틸트리메틸 암모늄 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 페녹시 사이클로포스파젠은, 본 발명에 따른 소화약제 전체 중량 기준으로 0.5 ~ 10중량%로 포함될 수 있다. 이때, 페녹시 사이클로포스파젠의 함량이 0.5중량% 미만인 경우, 이의 사용에 따른 재발화 방지 기능 및 질식 기능이 미미할 수 있다. 그리고 페녹시 사이클로포스파젠의 함량이 10중량%를 초과하는 경우, 과잉 사용에 따른 상승효과가 그다지 않고 응집이나 백색 침전이 발생될 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 페녹시 사이클로포스파젠은 2 ~ 8중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 염화 알킬트리메틸 암모늄은 페녹시 사이클로포스파젠의 응집이나 침전을 고려하여 2중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 염화 알킬트리메틸 암모늄은, 구체적인 예를 들어 2 ~ 10중량%, 또는 2.5 ~ 8중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 상기 재발화 방지제는 위와 같은 페녹시 사이클로포스파젠 및 염화 알킬트리메틸 암모늄을 유효성분으로 포함하되, 이들은 소화약제에 혼합 시, 균일한 분산성을 위해 미리 물에 분산시켜 수분산 용액으로 제조한 다음, 소화약제에 혼합하는 것이 좋다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태에 따라서, 상기 페녹시 사이클로포스파젠 및 염화 알킬트리메틸 암모늄은 소화약제에 혼합되기 전에 펠렛형(또는 과립)의 성형체로 제조된 다음 소화약제에 혼합되는 것이 좋다. 이에 대해서는 후술한다.
[5] 물
상기 물은 그 자체로서 소화기능을 가지면서 다른 성분들을 용해(분산)시키는 액상 분산 매체로서의 기능을 갖는다. 물은 특별히 제한되지 않으며, 이는 정제된 것, 및/또는 정제되지 않은 것을 포함한다. 물은, 예를 들어 수돗물, 지하수, 증류수 및/또는 정제수 등으로부터 선택될 수 있다. 물은, 본 발명에 따른 소화약제의 잔부를 구성할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 물은 본 발명에 따른 소화약제 전체 중량 기준으로, 예를 들어 10 ~ 80중량%로 포함될 수 있다. 물은, 구체적인 예를 들어 10 ~ 70중량%, 20 ~ 65중량%, 또는 25 ~ 65중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에서, 물의 함량은 제한되지 않으며, 본 발명에 따른 소화약제는 물의 함량에 따라 사용 방법 및 용도가 선택될 수 있다. 예를 들어, 물의 함량이 20중량% 이하로서 고농축인 경우, 본 발명에 따른 소화약제는 별도의 물에 희석하여 사용될 수 있다. 다른 예를 들어, 물의 함량이 50중량% 이상으로서 저농축인 경우, 본 발명에 따른 소화약제는 별도의 물에 희석되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 소화약제는, 상기 [1] 내지 [5] 성분들을 유효성분으로 포함하되, 이들 이외에 [6] 냉각 가스 및/또는 [7] 점증제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 소화약제는, 상기 성분들 이외에 [8] 부가 성분을 더 포함할 수 있다.
[6] 냉각 가스
상기 냉각 가스는 가연물을 냉각시키기 위한 것으로서, 이는 화재 시 리튬이온배터리의 화재면을 냉각시킬 수 있으면서 불연성(비산화성)인 가스로부터 선택된다. 냉각 가스는 소화약제를 냉각시키고, 냉각된 소화약제는 리튬이온배터리의 화재면 내부로 침투하여 냉각시켜 소화성능을 개선한다. 이러한 냉각 가스에 의해 리튬이온배터리의 화재 시 열 폭주 및 급격한 화재 확산을 방지할 수 있다.
상기 냉각 가스는, 예를 들어 이산화탄소(CO2) 및 질소(N2) 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 냉각 가스는, 예를 들어 이산화탄소(CO2) 및/또는 질소(N2) 등으로부터 선택되되, 이들의 압축가스나 액화가스가 사용될 수 있다. 이러한 냉각 가스는 저장용기에 상기 [1] 내지 [5] 성분들을 수용(충전)시킨 다음, 상기 저장용기에 별도로 주입 충전시켜 적용될 수 있다. 냉각 가스는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 소화약제 전체 중량 기준으로, 예를 들어 0.1 ~ 5중량%, 또는 0.5 ~ 3중량%로 포함될 수 있다.
[7] 점증제
상기 점증제는, 본 발명에 따라서 소화약제의 점증(점성 증가)을 위해 사용된다. 본 발명에 따르면, 상기 점증제에 의해 소화약제의 코팅성(부착성)이 개선되어 소화성능이 향상될 수 있다. 구체적으로, 점증제는 가연물에 분사 후 소화약제가 가연물로부터 흘러내려 쉽게 이탈하는 것을 방지하고 가연물의 화재면에 대한 소화약제의 코팅성(부착성)을 증가시켜 소화성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, 상기 점증제는 소화약제의 점성(코팅성)을 증가시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 점증제는, 본 발명에 따른 소화약제 전체 중량 기준으로, 예를 들어 2 ~ 10중량%로 포함될 수 있다. 이때, 점증제의 함량이 2중량% 미만인 경우, 이의 사용에 따른 점증 기능(가연물에 대한 소화약제의 코팅성)이 미미할 수 있다. 그리고 점증제의 함량이 10중량%를 초과하는 경우, 점성이 높아져 예를 들어 스프레이 분사능이 떨어질 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 점증제는 3 ~ 8중량%로 포함될 수 있다.
상기 점증제는, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서 리그노설포네이트염(sodium lignosulfonate)으로부터 선택된다. 리그노설포네이트염은 칼슘-리그노설포네이트(Ca-lignosulfonate) 및 나트륨-리그노설포네이트(Na-lignosulfonate) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 리그노설포네이트염은 소량으로도 소화약제를 점증시킬 수 있고, 상기 유효성분들(무기물 및 물 등)과 분산성(균질한 혼합성)이 양호하여 본 발명에 바람직하다. 또한, 리그노설포네이트염은 목재(나무)로부터 얻어질 수 있는 천연 유래 물질로서, 이는 가격이 저렴하여 경제적이고 구입도 쉽다. 리그노설포네이트염은 시중에서 판매되는 분말 제품을 사용할 수 있다.
[8] 부가 성분
상기 부가 성분은, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택될 수 있다. 부가 성분은, 예를 들어 pH 조절제, 분산제, 추진제 및 기타 첨가제 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 pH 조절제는 소화약제의 pH를 조절할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. pH 조절제는, 예를 들어 구연산, 말론산, 말레산, 글루콘산, 탄닌산, 옥살산, 아디프산 및/또는 살리실산 등으로부터 선택될 수 있다. 이러한 pH 조절제의 첨가에 의해, 본 발명에 따른 소화약제는 약산성 내지 약알칼리성의 액성(pH)을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 소화약제는, 예를 들어 pH 6 ~ 8.5의 액성을 가질 수 있으며, 바람직하게는 pH 6.5 ~ 7.5의 중성을 가질 수 있다. pH 조절제는 위와 같은 pH 범위(액성)를 갖도록 하는 양으로 사용될 수 있다. pH 조절제는, 본 발명에 따른 소화약제 전체 중량 기준으로, 예를 들어 0.01 ~ 5중량%, 또는 0.05 ~ 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 분산제는, 본 발명에 따른 소화약제를 구성하는 각 성분들 간의 분산성 및/또는 혼화성(miscibility) 등을 위한 용액 안정화제로서, 이는 상기 각 성분들이 균일하게 분산 및 안정화되어 소화성능이 개선됨은 물론, 장기간 보관 시에도 침전이나 층분리 등이 방지되게 할 수 있는 것이면 좋다. 이러한 분산제는, 예를 들어 인계 화합물 계통이나 계면활성제 계통에서 선택될 수 있다. 분산제는, 상용화된 제품으로서, 예를 들어 독일 BYK사(社)의 BYK 시리즈 제품(BYK-154 및 BYK-W940 등) 등을 사용할 수 있다. 분산제는, 본 발명에 따른 소화약제 전체 중량 기준으로, 예를 들어 0.01 ~ 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 추진제는 고압의 분사력(압력)을 갖게 하는 것이면 좋다. 추진제는, 본 발명에 따른 소화약제가 스프레이 캔 등의 소화기에 충전하여 적용할 경우에 사용될 수 있다. 추진제는, 예를 들어 질소(N2) 등의 압축가스나 액화가스가 사용될 수 있다. 이러한 추진제에 의해 본 발명에 따른 소화약제는, 예를 들어 6.0kgf/㎠ 이상, 또는 6.8kgf/㎠ 이상의 충전압력을 갖도록 스프레이 캔 등에 충전될 수 있다.
상기 첨가제는 당업계에서 통상적으로 첨가되는 성분으로부터 선택될 수 있다. 첨가제는, 예를 들어 동결 방지제(부동화제) 및/또는 부식 방지제 등을 포함할 수 있다. 상기 동결 방지제는 글리콜류(에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 등)로부터 선택될 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜을 유용하게 사용할 수 있다. 상기 부식 방지제는, 예를 들어 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨 및/또는 벤조트리아졸 등으로부터 선택될 수 있다. 첨가제는, 경우에 따라서 산화 방지제, 열 안정제 및/또는 색상 안료 등을 더 포함할 수 있다. 첨가제는, 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위에서 적정량을 사용할 수 있다. 첨가제는, 본 발명의 소화약제 전체 중량 기준으로, 예를 들어 각각 0.001 ~ 10중량%, 또는 0.01 ~ 8중량% 범위 이내에서 각 첨가제의 종류에 따라 적정량으로 사용될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 상기한 바와 같은 성분들을 유효성분으로 포함하여, 리튬이온배터리의 화재에는 물론이고 A급, B급, C급, D급 및 K급 화재 등에 적용되어 화재를 초기에 진압하고 재발화를 효과적으로 방지한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 소화약제는, 상기 물에 의한 소화 작용은 물론, 상기 무기물(탄산염 및 인산염)에 의한 질식 작용 및 냉각 작용; 상기 계면활성제에 의한 침투력 증가 및 질식 작용; 및 상기 재발화 방지제에 의한 재발화 방지(화염 억제) 및 질식 작용 등을 통해 화재를 초기에 진압하면서 가연물의 재발화를 효과적으로 방지한다. 또한, 본 발명의 실시형태에 따라서, 냉각 가스를 더 포함하는 경우 열 폭주가 방지되고, 특히 점증제로서 리그노설포네이트염을 더 포함하는 경우 가연물에 대한 소화약제의 코팅성(부착성)이 증가되어 소화성능이 향상된다.
한편, 본 발명에 따른 소화약제는, 상기 각 성분들이 포함될 수 있도록 하는 것이라면 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 이하에서 설명되는 본 발명에 따른 소화약제의 제조방법을 통해 제조되는 것이 좋다.
본 발명에 따른 소화약제의 제조방법은, (a) 펠렛형의 재발화 방지제를 제조하는 단계; (b) 물에 무기물, 요소 및 계면활성제를 혼합한 제1용액을 얻는 단계; (c) 물에 점증제를 혼합한 제2용액을 얻는 단계; 및 (d) 상기 제1용액과 제2용액을 혼합한 혼합 용액을 얻은 다음, 상기 혼합 용액에 펠렛형의 재발화 방지제를 교반 혼합하는 단계를 포함한다. 각 단계별 실시형태를 설명하면 다음과 같다.
(a) 펠렛형의 재발화 방지제 제조
소화약제 내에 균질하게 혼합 분산시키기 위해, 상기 재발화 방지제를 펠렛형의 성형체로 제조한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 상기 펠렛형의 재발화 방지제(성형체)를 제조함에 있어서는 페녹시 사이클로포스파젠, 염화 알킬트리메틸 암모늄 및 탄산수소나트륨(NaHCO3)을 포함하는 혼합물을 이용한다. 이러한 혼합물을 압출이나 압착을 통해 소정 크기의 펠렛형으로 성형한다. 펠렛형의 재발화 방지제는, 구체적인 예를 들어 페녹시 사이클로포스파젠, 염화 알킬트리메틸 암모늄 및 탄산수소나트륨(NaHCO3)을 혼련기에서 혼련하여 충분히 혼합한 혼합물을 얻고, 상기 혼합물을 압출기에서 압출한 후 절단하여 펠렛형으로 성형하거나, 상기 혼련된 혼합물을 성형 몰드에 넣고 소정 압력으로 압착하여 펠렛형으로 성형할 수 있다. 이때, 상기 펠렛형의 재발화 방지제는 특별히 한정하는 것은 아지만, 예를 들어 약 2mm ~ 1.5cm의 직경과 약 3mm ~ 5cm의 길이를 가질 수 있다.
본 발명에 따라서, 상기 펠렛형의 재발화 방지제는 재발화 방지를 위한 유효성분으로서의 페녹시 사이클로포스파젠과, 상기 페녹시 사이클로포스파젠의 응집이나 백색 침전을 방지하기 위한 염화 알킬트리메틸 암모늄과, 혼합을 촉진하기 위한 탄산수소나트륨(NaHCO3)을 포함한다. 이때, 상기 탄산수소나트륨(NaHCO3)은 물과의 반응을 통해 기포를 발생시켜 혼합을 촉진하는 혼합 촉진제로서 작용한다. 보다 구체적으로, 탄산수소나트륨(NaHCO3)은 소화약제의 물과 혼합 시 물과의 반응을 통해 CO2 가스를 형성시킨다. 상기 형성된 CO2 가스에 의해 용액 내에는 기포가 발생되고, 이러한 기포의 유동에 의해 페녹시 사이클로포스파젠과 염화 알킬트리메틸 암모늄이 수용액상의 소화약제 내에 균일/균질하게 혼합된다.
상기 펠렛형의 재발화 방지제를 제조하기 위한 혼합물은 페녹시 사이클로포스파젠, 염화 알킬트리메틸 암모늄 및 탄산수소나트륨을 0.5 ~ 10 : 2 ~ 10 : 0.1 ~ 5의 중량비로 포함할 수 있다. 즉, 펠렛형의 재발화 방지제는 페녹시 사이클로포스파젠 : 염화 알킬트리메틸 암모늄 : 탄산수소나트륨 = 0.5 ~ 10 : 2 ~ 10 : 0.1 ~ 5의 중량비를 가질 수 있다. 본 발명의 다른 실시형태에 따라서, 상기 혼합물은 페녹시 사이클로포스파젠, 염화 알킬트리메틸 암모늄 및 탄산수소나트륨을 포함하되, 이에 더하여 소량의 물이나 바인더(binder)를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더로는, 예를 들어 전분(starch) 등을 사용할 수 있다.
(b) 제1용액
물에 전술한 바와 같은 무기물, 요소 및 계면활성제를 첨가 교반하여 혼합한 제1용액을 얻는다. 상기 제1용액을 구성하는 각 성분들의 구체적인 종류는 상기 예시한 바와 같다. 이때, 무기물로는 탄산염 및 인산염 둘 모두를 사용하여 적정량으로 혼합하는 것이 좋다.
(c) 제2용액
물에 점증제를 첨가 교반하여 혼합한 제2용액을 얻는다. 상기 점증제로는 전술한 바와 같은 리그노설포네이트염을 사용하는 것이 바람직하다.
(d) 혼합
먼저, 상기 제1용액과 제2용액을 교반 혼합한 혼합 용액을 얻는다. 그리고 상기 혼합 용액에 (a) 단계에서 제조된 펠렛형의 재발화 방지제(성형체)를 첨가한 다음, 교반 혼합하여 소화약제를 제조한다. 또한, 상기와 같은 pH 조절제, 분산제, 추진제 및/또는 기타 첨가제 등으로부터 선택된 부가 성분을 추가로 첨가 혼합할 수 있다. 상기 부가 성분은 (b) 단계에서 제1용액의 제조 시에 첨가되거나, (d) 단계에서 혼합 용액의 제조 시에 첨가될 수 있다. 이와 같이 제조된 소화약제는 소형 소화기나 자동소화설비의 약제 저장용기에 수용(충전)된다. 이때, 상기 제조된 소화약제를 저장용기에 수용(충전)한 후에는 상기 저장용기에 이산화탄소(CO2) 및/또는 질소(N2) 등의 냉각 가스를 추가로 주입 충전할 수 있다.
위와 같은 (a) ~ (d) 과정을 통해 소화약제를 제조하는 경우, 각 성분들이 소화약제 내에 균일/균질하게 혼합 분산되어 용액 안정성을 가지면서 스프레이 분사 시 끊어짐이 없이 양호한 분사능을 가지며, 장기 저장성 및 소화성능에도 유리하다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 상기 소화약제를 제조함에 있어서는 소화약제 전체 중량 기준으로 탄산염 3 ~ 10중량%, 인산염 5 ~ 15중량%, 요소 2 ~ 15중량%, 계면활성제 6 ~ 12중량%, 재발화 방지제 2 ~ 12중량% 및 점증제 2 ~ 10중량%를 포함하도록 제조하는 것이 좋다. 또한, 상기 재발화 방지제는 펠렛형을 사용하되, 소화약제 전체 중량 기준으로, 예를 들어 페녹시 사이클로포스파젠 0.5 ~ 10중량%, 염화 알킬트리메틸 암모늄 2 ~ 10중량% 및 탄산수소나트륨 0.1 ~ 5중량%로 포함하도록 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실험 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 비교예는 종래 기술을 의미하는 것은 아니며, 이는 단지 실시예와의 비교를 위해 제공된다.
[실시예 1]
물(정제수)에 탄산칼륨과 인산암모늄을 넣은 다음, 여기에 요소(Urea)와 계면활성제(솔비탄모노라우레이트)를 첨가한 후, 교반기로 혼합 교반한 제1용액을 얻었다. 또한, 물(정제수)에 점증제로서 칼슘-리그노설포네이트를 넣고, 교반기로 혼합 교반한 제2용액을 얻었다. 이와는 별도로 물(정제수)에 재발화 방지제로서 2,2,4,4,6,6-헥사페녹시 사이클로트리포스파젠(C36H30N3O6P3)(CAS NO : 1184-10-7)와 염화 에틸트리메틸 암모늄을 넣고, 교반기로 혼합 교반한 제3용액을 얻었다.
이후, 상기 제1용액과 제2용액을 혼합 교반한 다음, 이 교반된 혼합 용액에 pH 조절제(구연산)와 상기 제3용액을 첨가한 후, 교반기로 충분히 혼합 교반하여 본 실시예에 따른 소화약제를 제조하였다. 본 실시예에 따른 소화약제의 구체적인 성분 및 함량은 하기 [표 1]에 보인 바와 같다. 하기 [표 1]에서, 각 성분의 함량은 소화약제 전체 중량(100%)을 기준으로 한 백분율(중량%)이다.
[실시예 2 ~ 4]
상기 실시예 1과 대비하여, 소화약제의 성분 및 함량을 달리하여 실시예 2 ~ 4에 따른 소화약제를 제조하였다. 실시예 1과 대비하여, 실시예 2의 경우는 계면활성제와 점증제의 함량을 증가시켰다. 실시예 3의 경우는 재발화 방지제의 성분 및 함량을 다르게 하면서 점증제를 첨가하지 않았다. 그리고 실시예 4의 경우는 실시예 1과 동일하게 하되, 재발화 방지제의 함량을 달리하였다. 각 실시예(2 ~ 4)에 따른 소화약제의 구체적인 성분 및 함량은 하기 [표 1]에 보인 바와 같다.
[실시예 5]
상기 실시예 4와 대비하여, 재발화 방지제를 아래와 같이 펠렛형으로 성형한 것을 사용하되, 펠렛의 성형 시 탄산수소나트륨(NaHCO3)을 더 첨가하였다.
먼저, 교반기가 설치된 믹서기에 2,2,4,4,6,6-헥사페녹시 사이클로트리포스파젠(C36H30N3O6P3)(CAS NO : 1184-10-7), 염화 에틸트리메틸 암모늄 및 탄산수소나트륨(NaHCO3)을 넣고 충분히 혼합 교반한 혼합물을 준비하였다. 그리고 상기 혼합물을 성형 몰드에 넣고, 소정 압력으로 가압 성형(압축 성형)하여 펠렛형의 재발화 방지제(고형 성형체)를 제조하였다. 이후, 제1용액과 제2용액을 교반 혼합한 혼합 용액에 pH 조절제(구연산)와 상기 제조된 펠렛형 재발화 방지제(고형 성형체)를 첨가한 후, 교반기로 충분히 혼합 교반하여 본 실시예에 따른 소화약제를 제조하였다. 본 실시예에 따른 소화약제의 구체적인 성분 및 함량은 하기 [표 1]에 보인 바와 같다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 비교하여, 재발화 방지제와 점증제를 첨가하지 않았다. 본 비교예에 따른 소화약제의 구체적인 성분 및 함량은 하기 [표 1]에 보인 바와 같다.
< 특성 평가 >
상기 각 실시예 및 비교예에 따른 소화약제에 대하여, 다음과 같이 소화성능(소화시간 및 재발화 여부), 스프레이 분사능 및 응집/침전 여부를 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
1. 소화성능 (소화시간 및 재발화 여부)
소화시간은 국내 소화약제의 형식승인 및 제품검사의 기술기준에 의거하되, 전기자동차의 폐배터리 팩(리튬이온전지)을 발화시킨 다음, 각 소화약제를 폐배터리 팩(리튬이온전지)의 화재면에 약 600mL를 방사한 후, 완전 소화될 때까지의 시간(time)으로 평가하였다. 그리고 재발화는 소화 후의 재발화 여부를 평가하되, 소화 후 2분 이내에 재발화가 발생된 경우에는 "Re-Ign", 소화 후 2분이 경과된 후에도 재발화가 없는 경우에는 "No"로 평가하여 [표 1]에 나타내었다.
2. 스프레이 분사능
각 소화약제를 스프레이 캔 소화기의 압축용기(알루미늄 캔)에 충전한 후, 대기 중에 분사하여 분사 상태를 관찰하였다. 압축용기에는 추진제로서 질소(N2) 가스를 고압으로 주입하여, 약 7.0kgf/㎠의 충전압력을 갖도록 하였다. 이때, 소화기의 노즐을 통해 분사되는 소화약제가 끊어짐이 없이 연속적으로 분사되는 경우에는 "연속", 분사 거리 약 2m 이내에서 끊어짐이 발생한 경우에는 "불연속"으로 평가하여, 그 결과를 [표 1]에 나타내었다.
3. 응집/침전 여부
각 소화약제를 투명한 항온 항습조에 넣고 상대 습도 60%, 온도 약 60℃의 고온/고습 조건하에서 5일간 보관하고, 이후 약 4℃의 저온 냉장고에서 5일간 보관한 다음, 다시 상대 습도 60%, 온도 약 60℃의 고온/고습 조건하에서 5일간 더 보관한 후에 소화약제의 응집 및 백색 침전 발생 여부를 육안으로 관찰하였다. 그리고 아래의 평가 기준에 따라 평가하고, 그 결과를 [표 1]에 나타내었다.
< 응집/침전 여부 평가 기준 >
응집 : 응집 및 백색 침전 중에서 응집이 발생한 경우
침전 : 응집 및 백색 침전 중에서 백색 침전이 발생한 경우
응집-침전 : 응집 및 백색 침전 둘 모두가 발생한 경우
안정 : 응집이나 백색 침전이 전혀 발생하지 않은 경우
| 비 고 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 1 | |
| 무기물 | 탄산칼륨 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
| 인산암모늄 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | |
| 요소 | 요소 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 계면활성제 | SBML1) | 8 | 15 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 재발화 방지제 |
HPCTP2) | 5 | 5 | 12 | 12 | 12 | - |
| Cl-ETMAM3) | 4 | 4 | - | 1.5 | 1.5 | - | |
| NaHCO3 | - | - | - | - | 1.5 | - | |
| 점증제 | Ca-LSF4) | 4 | 12 | - | 4 | 4 | - |
| pH 조절제 | 구연산 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 물 | 정제수 | 잔량 | 잔량 | 잔량 | 잔량 | 잔량 | 잔량 |
| 특성 평가 결과 |
소화시간 | 2'52" | 2'05" | 3'14" | 2'38" | 2'27" | 4'08" |
| 재발화 여부 | No | No | No | No | No | Re-Ign | |
| 분사능 | 연속 | 불연속 | 연속 | 연속 | 연속 | 연속 | |
| 응집/침전 | 안정 | 안정 | 응집-침전 | 응집 | 안정 | 안정 | |
| 1) SBML : 솔비탄모노라우레이트(sorbitan monolaurate) 2) HPCTP : 2,2,4,4,6,6-헥사페녹시 사이클로트리포스파젠 3) Cl-ETMAM : 염화 에틸트리메틸 암모늄 4) Ca-LSF : 칼슘-리그노설포네이트 |
|||||||
상기 [표 1]에 보인 바와 같이, 실시예들(1 ~ 5)에 따른 소화약제가 비교예 1에 비해 배터리 팩(리튬이온전지)의 화재에 대한 소화시간이 짧아 초기 진압능이 높고, 재발화가 없음을 알 수 있었다.
한편, 실시예 1과 실시예 2를 대비하여 보면, 계면활성제와 점증제(칼슘-리그노설포네이트)의 함량을 증가시킨 실시예 2의 경우, 소화시간은 짧아지나 스프레이 분사능이 떨어짐(불연속)을 알 수 있었다. 실시예 1과 실시예 3을 대비하여 보면, 실시예 3의 경우 점증제(칼슘-리그노설포네이트)가 첨가되지 않아 코팅성(부착성)이 저하되어 소화시간이 다소 길어짐을 알 수 있었다. 이와 함께 실시예 3의 경우에는 재발화 방지제로서의 페녹시 사이클로 포스파젠의 함량이 높고 염화 에틸트리메틸 암모늄이 첨가되지 않아 응집과 백색 침전이 발생됨을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1과 실시예 4를 대비하여 보면, 실시예 4에서와 같이 재발화 방지제로서의 페녹시 사이클로 포스파젠의 함량이 높고 염화 에틸트리메틸 암모늄이 소량 첨가되는 경우 응집이 발생됨을 알 수 있었다. 아울러, 실시예 4와 실시예 5를 대비하여 보면, 실시예 5에서와 같이 재발화 방지제로서 탄산수소나트륨을 더 첨가하고 펠렛형으로 제조하여 혼합한 경우, 혼합 분산성이 촉진되어 용액 안정성을 가짐을 알 수 있었다.
Claims (5)
- 리튬이온배터리의 화재 진압을 위한 강화액 소화약제이고,
탄산염 및 인산염을 포함하는 무기물;
요소;
계면활성제;
재발화 방지제; 및
물을 포함하고,
상기 재발화 방지제는,
페녹시 사이클로포스파젠; 및
상기 페녹시 사이클로포스파젠의 응집이나 침전을 방지하는 염화 알킬트리메틸 암모늄을 포함하고,
상기 페녹시 사이클로포스파젠은 강화액 소화약제 전체 중량 기준으로 0.5 ~ 10중량%로 포함되며,
상기 염화 알킬트리메틸 암모늄은 강화액 소화약제 전체 중량 기준으로 2 ~ 10중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리 화재 진압용 강화액 소화약제. - 제1항에 있어서,
상기 강화액 소화약제는, 리튬이온배터리의 화재면을 냉각시키는 냉각 가스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리 화재 진압용 강화액 소화약제. - 리튬이온배터리의 화재 진압을 위한 강화액 소화약제의 제조방법이고,
(a) 펠렛형의 재발화 방지제를 제조하는 단계;
(b) 물에 무기물, 요소 및 계면활성제를 혼합한 제1용액을 얻는 단계;
(c) 물에 점증제를 혼합한 제2용액을 얻는 단계; 및
(d) 상기 제1용액과 제2용액을 혼합한 혼합 용액을 얻은 다음, 상기 혼합 용액에 상기 펠렛형의 재발화 방지제를 교반 혼합하는 단계를 포함하고,
상기 (a) 단계에서는, 페녹시 사이클로포스파젠, 염화 알킬트리메틸 암모늄 및 탄산수소나트륨(NaHCO3)을 0.5 ~ 10 : 2 ~ 10 : 0.1 ~ 5의 중량비로 포함하는 혼합물을 이용하여 펠렛형의 재발화 방지제를 제조하며,
상기 (b) 단계에서는, 상기 무기물로서 탄산염 및 인산염을 사용하고,
상기 (c) 단계에서는, 상기 점증제로서 리그노설포네이트염을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리 화재 진압용 강화액 소화약제의 제조방법.
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