KR102647068B1 - Connecting material for a solid oxide fuel cell, its manufacturing method and a solid oxide fuel cell comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 전도성 기판; 및 상기 전도성 기판의 일면 또는 양면에 구비된 세라믹 보호막을 포함하는 고체산화물 연료 전지용 연결재, 이의 제조방법 및 고체 산화물 연료 전지에 관한 것이다.The present specification includes a conductive substrate; and a connection material for a solid oxide fuel cell including a ceramic protective film provided on one or both sides of the conductive substrate, a manufacturing method thereof, and a solid oxide fuel cell.
Description
본 명세서는 고체산화물 연료 전지용 연결재에 관한 것으로서, 고온에서 우수한 전기적 특성을 유지하기 위한 고체산화물 연료 전지용 연결재의 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료 전지에 관한 것이다.This specification relates to a connecting material for a solid oxide fuel cell, a method of manufacturing a connecting material for a solid oxide fuel cell to maintain excellent electrical properties at high temperatures, and a solid oxide fuel cell including the same.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료 전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목 받고 있다.Recently, as the depletion of existing energy resources such as oil and coal is predicted, interest in energy that can replace them is increasing. As one of these alternative energies, fuel cells are attracting particular attention due to their advantages such as high efficiency, no emission of pollutants such as NOx and SOx, and abundant fuel.
연료 전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.A fuel cell is a power generation system that converts the chemical reaction energy of a fuel and an oxidizing agent into electrical energy. Hydrocarbons such as hydrogen, methanol, and butane are typically used as fuel, and oxygen is typically used as an oxidizing agent.
연료 전지에는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료 전지(DMFC), 인산형 연료 전지(PAFC), 알칼리형 연료 전지(AFC), 용융탄산염형 연료 전지(MCFC), 고체산화물형 연료 전지(SOFC) 등이 있다.Fuel cells include polymer electrolyte fuel cells (PEMFC), direct methanol fuel cells (DMFC), phosphoric acid fuel cells (PAFC), alkaline fuel cells (AFC), molten carbonate fuel cells (MCFC), and solid oxide fuel cells. batteries (SOFC), etc.
도 5는 고체산화물형 연료 전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 고체산화물형 연료 전지는 전해질(Electrolyte)과 이 전해질의 양면에 형성되는 연료극(Anode) 및 공기극(Cathode)로 구성된다. 고체산화물형 연료 전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 5를 참조하면, 공기극에서 공기가 전기화학적으로 환원되면서 산소이온이 생성되고 생성된 산소이온은 전해질을 통해 연료극으로 전달된다. 연료극에서는 수소, 메탄올, 부탄 등과 같은 연료가 주입되고 연료가 산소이온과 결합하여 전기화학적으로 산화되면서 전자를 내어놓고 물을 생성한다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.Figure 5 schematically shows the principle of electricity generation in a solid oxide fuel cell. The solid oxide fuel cell consists of an electrolyte, an anode, and a cathode formed on both sides of the electrolyte. Referring to Figure 5, which shows the principle of electricity generation in a solid oxide fuel cell, oxygen ions are generated as air is electrochemically reduced at the air electrode, and the generated oxygen ions are transferred to the fuel electrode through the electrolyte. In the anode, fuel such as hydrogen, methanol, butane, etc. is injected, and the fuel combines with oxygen ions and is electrochemically oxidized, giving up electrons and generating water. This reaction causes the movement of electrons to the external circuit.
연결재는 단위셀을 전기적으로 연결하는 동시에 연료와 공기를 분리시키는 역할을 수행하는 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell: SOFC)의 핵심 부품이다.The connector is a key component of a solid oxide fuel cell (SOFC) that electrically connects unit cells and simultaneously separates fuel and air.
상기 소재는 기계적 강도가 매우 우수하여 지지체로서 적합하고, 전기전도도가 높아 SOFC 셀 및 스택(stack)의 저항을 감소시킬 수 있는 장점을 가진다.The material has excellent mechanical strength, making it suitable as a support, and has high electrical conductivity, which has the advantage of reducing the resistance of SOFC cells and stacks.
그러나, SOFC의 장기 운전시, 크롬을 함유하는 계면 산화물의 지속적인 성장으로 인하여 금속연결재의 계면 저항이 증가하고, 크롬 산화물층으로부터 증발된 크롬이 공기극에 축적되어 공기극 성능을 저하시키는 문제점이 있다.However, during long-term operation of a SOFC, the interfacial resistance of the metal connector increases due to the continuous growth of interfacial oxides containing chromium, and chromium evaporated from the chromium oxide layer accumulates in the air electrode, deteriorating air electrode performance.
따라서, 상기 문제점들을 해결하기 위하여 치밀한 세라믹 보호막의 코팅이 요구되고, 경제적으로 우수한 코팅 방법이 도입이 필요하다.Therefore, in order to solve the above problems, a dense ceramic protective film coating is required, and an economically excellent coating method needs to be introduced.
본 명세서는 고체산화물 연료 전지용 연결재, 그 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료 전지를 제공한다.This specification provides a connecting material for a solid oxide fuel cell, a manufacturing method thereof, and a solid oxide fuel cell including the same.
본 명세서는 전도성 기판; 및The present specification includes a conductive substrate; and
상기 전도성 기판의 일면 또는 양면에 구비된 세라믹 보호막을 포함하고,It includes a ceramic protective film provided on one or both sides of the conductive substrate,
상기 세라믹 보호막은 하기 화학식 1로 표시되는 산화물 및 니켈산화물(NiO)을 포함하고,The ceramic protective film includes oxide and nickel oxide (NiO) represented by the following formula (1),
상기 세라믹 보호막의 Ni 및 Co의 원자수 비(atomic ratio)가 아래 관계식 A를 만족하는 것인 고체산화물 연료 전지용 연결재를 제공한다.Provided is a connection material for a solid oxide fuel cell in which the atomic ratio of Ni and Co of the ceramic protective film satisfies the relational expression A below.
[화학식 1][Formula 1]
AB2O4-δ AB 2 O 4-δ
[관계식 A][Relational Expression A]
상기 화학식 1에 있어서,In Formula 1,
상기 A와 B는 서로 상이하고,A and B are different from each other,
A는 Mg, Fe, Mn, Cr 및 Zn을 포함하는 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 원소이고,A is one or two or more elements selected from the group containing Mg, Fe, Mn, Cr and Zn,
B는 Al, Co, Fe, Cr 및 Mn을 포함하는 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 원소이고,B is one or two or more elements selected from the group containing Al, Co, Fe, Cr and Mn,
δ는 산화물을 중성으로 만들어주는 값이고,δ is a value that makes the oxide neutral,
상기 관계식 A에 있어서,In the above relational expression A,
ANi는 세라믹 보호막에 포함된 니켈(Ni)의 atomic percent이고, ACo는 세라믹 보호막에 포함된 코발트(Co)의 atomic percent이다.A Ni is the atomic percent of nickel (Ni) contained in the ceramic protective film, and A Co is the atomic percent of cobalt (Co) contained in the ceramic protective film.
또한, 본 명세서는 전도성 기판을 준비하는 단계; 및Additionally, the present specification includes preparing a conductive substrate; and
상기 전도성 기판의 일면 또는 양면에 세라믹 보호막을 구비하는 단계를 포함하는 상술한 고체산화물 연료 전지용 연결재의 제조방법을 제공한다.A method for manufacturing the above-described connecting material for a solid oxide fuel cell is provided, including providing a ceramic protective film on one or both sides of the conductive substrate.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료 전지용 연결재는 특정 비율로 조절된 Ni 및 Co를 포함하는 보호막을 가지므로, 보호막의 면적비저항값을 낮추어서 연결재의 전기전도도가 우수한 장점을 갖는다.The connecting material for a solid oxide fuel cell according to an exemplary embodiment of the present specification has a protective film containing Ni and Co adjusted to a specific ratio, and thus has the advantage of excellent electrical conductivity of the connecting material by lowering the area resistivity value of the protective film.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료 전지용 연결재는 치밀한 구조의 세라믹 보호막을 가짐으로써, 금속 전도성 기판으로부터 발생하는 크롬(Cr) 성분의 증발에 의한 공기극의 크롬 오염을 방지할 수 있다.The connecting material for a solid oxide fuel cell according to an exemplary embodiment of the present specification has a ceramic protective film with a dense structure, thereby preventing chromium contamination of the air electrode due to evaporation of chromium (Cr) components generated from the metal conductive substrate.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 공정 비용이 낮은 고체산화물 연료 전지용 연결재의 제조방법을 제공한다.In addition, an exemplary embodiment of the present specification provides a method of manufacturing a connecting material for a solid oxide fuel cell with low processing costs.
또한, 본 명세서의 고체산화물 연료 전지용 연결재의 제조방법에 따르면, 균일하고 내구성이 우수한 보호막 형성이 가능하다.In addition, according to the method for manufacturing a connecting material for a solid oxide fuel cell of the present specification, it is possible to form a uniform and highly durable protective film.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료 전지용 연결재를 나타내는 단면도이다.
도 2는 전도성 기판(Ferritic Stainless Steel)의 양면에 보호막(NiO/NiCO2O4)이 형성된 고체산화물 연료 전지용 연결재를 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 1에 따른 실시예 및 비교예의 X선 회절(X-Ray Diffraction: XRD) 분석 도면이다.
도 4는 실험예 3에 따른 실시예 및 비교예의 고체산화물 연료 전지용 연결재의 면저항 특성을 나타낸 것이다.
도 5는 고체산화물형 연료 전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것이다.1 is a cross-sectional view showing a connecting material for a solid oxide fuel cell according to an exemplary embodiment of the present specification.
Figure 2 shows a connection material for a solid oxide fuel cell in which a protective film (NiO/NiCO 2 O 4 ) is formed on both sides of a conductive substrate (ferritic stainless steel).
Figure 3 is an X-ray diffraction (XRD) analysis diagram of examples and comparative examples according to Experimental Example 1.
Figure 4 shows the sheet resistance characteristics of connecting materials for solid oxide fuel cells of examples and comparative examples according to Experimental Example 3.
Figure 5 schematically shows the electricity generation principle of a solid oxide fuel cell.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, this specification will be described in more detail.
본 명세서에 있어서, "또는" 이란 다른 정의가 없는 한, 나열된 것들을 선택적으로 또는 모두 포함하는 경우, 즉 "및/또는"의 의미를 나타낸다.In this specification, unless otherwise defined, “or” refers to the case where the listed items are optionally or all included, that is, “and/or”.
본 명세서에 있어서, "층"이란 해당 층이 존재하는 면적을 70% 이상 덮고 있는 것을 의미한다. 바람직하게는 75% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상 덮고 있는 것을 의미한다.In this specification, “layer” means covering more than 70% of the area where the layer exists. Preferably it means covering at least 75%, more preferably at least 80%.
본 명세서에 있어서, 어떤 층의 "두께"란 해당 층의 하면으로부터 상면까지의 최단거리를 의미한다.In this specification, “thickness” of a layer means the shortest distance from the bottom to the top of the layer.
본 명세서에 있어서, '접하는 것'의 의미는, 어느 하나의 구성이 다른 구성과 물리적으로 접촉하고 있는 것을 의미하며, 상기 어느 하나의 구성의 전체 면적에 상기 다른 구성이 접촉하여 결합되어 있는 것을 의미하는 것은 아니며, 대부분은 접촉하여 결합되어 있고, 부분적으로 이격되어 있다고 하여도 이격된 부분도 대응하는 면을 대면하고 있는 것을 의미한다.In this specification, the meaning of 'contact' means that one component is in physical contact with another component, and that the other component is in contact with and is coupled to the entire area of the one component. This does not mean that most of them are joined by contact, and even if they are partially separated, this means that the separated parts are also facing the corresponding surfaces.
본 명세서에서, "포함한다"는 다른 구성을 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In this specification, “comprises” means that other components may be further included.
본 명세서는 전도성 기판; 및The present specification includes a conductive substrate; and
상기 전도성 기판의 일면 또는 양면에 구비된 세라믹 보호막을 포함하고,It includes a ceramic protective film provided on one or both sides of the conductive substrate,
상기 세라믹 보호막은 하기 화학식 1로 표시되는 산화물 및 니켈산화물(NiO)을 포함하고,The ceramic protective film includes oxide and nickel oxide (NiO) represented by the following formula (1),
상기 세라믹 보호막의 Ni 및 Co의 원자수 비(atomic ratio)가 아래 관계식 A를 만족하는 것인 고체산화물 연료 전지용 연결재를 제공한다.Provided is a connection material for a solid oxide fuel cell in which the atomic ratio of Ni and Co of the ceramic protective film satisfies the relational expression A below.
[화학식 1][Formula 1]
AB2O4-δ AB 2 O 4-δ
[관계식 A][Relational Expression A]
상기 화학식 1에 있어서,In Formula 1,
상기 A와 B는 서로 상이하고,A and B are different from each other,
A는 Mg, Fe, Mn, Cr 및 Zn을 포함하는 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 원소이고,A is one or two or more elements selected from the group containing Mg, Fe, Mn, Cr and Zn,
B는 Al, Co, Fe, Cr 및 Mn을 포함하는 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 원소이고,B is one or two or more elements selected from the group containing Al, Co, Fe, Cr and Mn,
δ는 산화물을 중성으로 만들어주는 값이고,δ is a value that makes the oxide neutral,
상기 관계식 A에 있어서,In the above relational expression A,
ANi는 세라믹 보호막에 포함된 니켈(Ni)의 atomic percent이고, ACo는 세라믹 보호막에 포함된 코발트(Co)의 atomic percent이다.A Ni is the atomic percent of nickel (Ni) contained in the ceramic protective film, and A Co is the atomic percent of cobalt (Co) contained in the ceramic protective film.
본 명세서에 있어서, 상기 "세라믹 보호막"은 고체산화물 연료 전지의 인터커넥터로 사용되는 전도성 기판의 일면 또는 양면에 구비될 수 있는 구성이다. 본 명세서의 세라믹 보호막은 전도성 기판을 효과적으로 보호함과 동시에 전기전도도 특성이 우수한 장점이 있다. 도 1은 전도성 기판(1)의 일면에 세라믹 보호막(2)이 형성된 고체산화물 연료 전지용 연결재를 나타낸다.In this specification, the “ceramic protective film” is a configuration that can be provided on one or both sides of a conductive substrate used as an interconnector of a solid oxide fuel cell. The ceramic protective film of this specification has the advantage of effectively protecting the conductive substrate and at the same time having excellent electrical conductivity characteristics. Figure 1 shows a connection material for a solid oxide fuel cell in which a ceramic protective film (2) is formed on one surface of a conductive substrate (1).
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 보호막은 상기 전도성 기판의 일면 또는 양면에 구비될 수 있고, 바람직하게는 전도성 기판이 전극과 접하는 면의 타면에 구비될 수 있다.In one embodiment of the present specification, the ceramic protective film may be provided on one or both sides of the conductive substrate, and preferably may be provided on the other side of the surface of the conductive substrate in contact with the electrode.
세라믹 보호막(이하, 보호막)에 코발트 원소가 적당량 존재하는 경우 전기전도도가 높은 장점이 있으나, 보호막에 코발트 원소가 과량 존재하면 보호막의 박리 현상이 일어나기 때문에, 보호막에 니켈 원소를 포함시켜 보호막의 전도성 기판에 대한 부착력(adhesion)을 높여줄 필요가 있다.If an appropriate amount of cobalt element is present in the ceramic protective film (hereinafter referred to as protective film), it has the advantage of high electrical conductivity. However, if an excessive amount of cobalt element is present in the protective film, peeling of the protective film occurs, so nickel element is included in the protective film to form a conductive substrate for the protective film. There is a need to increase adhesion.
반면에, 보호막에 니켈 원소가 적당량 존재하는 경우 상술한 것처럼 보호막의 전도성 기판에 대한 부착력이 높아 보호막의 박리 현상을 방지할 수 있는 장점이 있으나, 니켈 원소가 과량 존재하면 전기 전도도가 낮은 NiO가 과량 존재할 수 있어서, 연결재의 전체 면저항이 높아지는 문제가 있다.On the other hand, when an appropriate amount of nickel element is present in the protective film, as described above, the adhesion of the protective film to the conductive substrate is high, which has the advantage of preventing peeling of the protective film. However, if an excessive amount of nickel element is present, NiO, which has low electrical conductivity, is excessive. Since it may exist, there is a problem that the overall sheet resistance of the connecting material increases.
따라서, 본 명세서의 고체산화물 연료 전지용 연결재의 세라믹 보호막은 함량이 특정 비율로 조절된 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 모두 포함함으로써, 치밀한 보호막 구조를 가지며, 세라믹 보호막이 전도성 기판으로부터 박리되는 것을 방지하고, 연결재의 면저항 특성이 낮은 효과를 갖는다.Therefore, the ceramic protective film of the connection material for a solid oxide fuel cell of the present specification includes both nickel (Ni) and cobalt (Co) whose contents are adjusted to a specific ratio, thereby having a dense protective film structure and preventing the ceramic protective film from peeling off from the conductive substrate. and has the effect of lowering the sheet resistance characteristics of the connecting material.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 보호막은 하기 화학식 1로 표시되는 산화물 및 니켈산화물(NiO)을 모두 포함하는데, 니켈산화물은 Oxidation resistance가 우수하고, 보호막과 전도성 기판 계면에서 크롬산화물(Cr2O3)이 형성되는 것을 억제할 수 있으며, 세라믹 보호막이 전도성 기판으로부터 박리되는 것을 방지한다.In one embodiment of the present specification, the ceramic protective film includes both an oxide and nickel oxide (NiO) represented by the following formula (1). Nickel oxide has excellent oxidation resistance, and chromium oxide (Cr) is formed at the interface between the protective film and the conductive substrate. 2 O 3 ) can be suppressed from being formed, and the ceramic protective film is prevented from being peeled off from the conductive substrate.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 관계식 A는 바람직하게는 하기 관계식 A-2, 더욱 바람직하게는 하기 관계식 A-3으로 표시될 수 있다.In one embodiment of the present specification, the relational expression A may be preferably expressed as the following relational expression A-2, and more preferably the following relational expression A-3.
[관계식 A-2][Relational Expression A-2]
[관계식 A-3][Relational Expression A-3]
상기 관계식을 만족할 때, 보호막의 구조가 더욱 치밀할 수 있고, 세라믹 보호막이 전도성 기판으로부터 박리되는 것을 방지하며, 연결재의 면저항 특성이 낮아 연결재의 전기 전도성이 우수한 효과를 갖는다.When the above relationship is satisfied, the structure of the protective film can be more dense, the ceramic protective film is prevented from peeling off from the conductive substrate, and the sheet resistance characteristics of the connecting material are low, so the electrical conductivity of the connecting material is excellent.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 아래 화학식 2로 표시된다.In an exemplary embodiment of the present specification, Formula 1 is represented by Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
NiaA'1-aCobB'2-bO4-δ Ni a A' 1-a Co b B' 2-b O 4-δ
상기 화학식 2에 있어서,In Formula 2,
상기 A'와 B'는 서로 상이하고,A' and B' are different from each other,
A'는 Mg, Fe, Mn, Cr 및 Zn을 포함하는 군으로부터 선택되고,A' is selected from the group comprising Mg, Fe, Mn, Cr and Zn,
B'는 Al, Fe, Cr 및 Mn을 포함하는 군으로부터 선택되고,B' is selected from the group containing Al, Fe, Cr and Mn,
δ는 산화물을 중성으로 만들어주는 값이고,δ is a value that makes the oxide neutral,
0<a≤1, 0<b≤2이다.0<a≤1, 0<b≤2.
상기 세라믹 보호막은 Ni 원소 및 Co 원소를 모두 포함하는 화학식 2로 표시된 산화물을 포함함으로써, 산화 공정에서 높은 온도 하에서도 전도성 기판과의 부착력이 우수하여, 산화층이 이탈되지 않는다. 이로 인해 낮은 전기적 저항이 유지될 수 있다. 그러나, 세라믹 보호막에 Co 원소만이 포함되고, Ni 원소는 포함되지 않는 경우, 고온의 산화 공정에서 세라믹 보호막의 전도성 기판에 대한 부착력이 부족하여, 세라믹 보호막이 전도성 기판으로부터 이탈되는 문제가 발생한다. 이로 인해 산화 공정에서 전기적 저항이 급격하게 증가하는 문제가 있다.The ceramic protective film contains an oxide represented by Chemical Formula 2 containing both Ni and Co elements, and thus has excellent adhesion to the conductive substrate even under high temperatures during the oxidation process, preventing the oxide layer from being separated. This allows low electrical resistance to be maintained. However, when the ceramic protective film contains only the Co element and not the Ni element, the adhesive strength of the ceramic protective film to the conductive substrate is insufficient during the high temperature oxidation process, resulting in the ceramic protective film being separated from the conductive substrate. Because of this, there is a problem in which electrical resistance increases rapidly during the oxidation process.
세라믹 보호막에 포함되는 니켈(Ni) 및 코발트(Co)는 상기 화학식 2와 같이 산화물의 형태로 존재하는 것이 니켈-코발트의 합금 형태로 존재하는 것보다 고온 내구성이 뛰어난 효과를 갖는다. 구체적으로, 세라믹 보호막이 사용되는 환경은 600℃ 이상의 산화 분위기이므로, 이와 같은 구동 환경에서는 금속이 쉽게 산화될 수 있다. 따라서, 니켈-코발트의 합금 형태로 존재할 때는 고온 산화 분위기에서 금속이 산화되면서 열팽창률이 커지게 되고, 인접 소재들과 열챙창률의 차이(thermal mismatch)가 발생하게 되어 잠재적으로 계면이 박리되는 문제가 있다. 그러나, 니켈 및 코발트가 미리 제조된 산화물의 형태로 존재하는 경우에는 금속이 별도로 더 이상 산화되지 않으므로, 상술한 문제점을 미리 방지할 수 있는 장점이 있다.Nickel (Ni) and cobalt (Co) included in the ceramic protective film, when present in the form of an oxide as shown in Chemical Formula 2, have superior high-temperature durability than when present in the form of a nickel-cobalt alloy. Specifically, the environment in which the ceramic protective film is used is an oxidizing atmosphere of 600°C or higher, so metal can be easily oxidized in such a driving environment. Therefore, when nickel-cobalt exists in the form of an alloy, the thermal expansion coefficient increases as the metal is oxidized in a high-temperature oxidizing atmosphere, and a thermal mismatch with adjacent materials occurs, potentially causing the problem of interface peeling. there is. However, when nickel and cobalt exist in the form of pre-prepared oxides, the metals are no longer oxidized separately, so there is an advantage in preventing the above-mentioned problems in advance.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 산화물은 니켈-코발트계 스피넬 구조 산화물(NiCo2O4)이다. 상기 NiCo2O4이 포함될 때, 다른 스피넬 구조 산화물에 비하여 세라믹 보호막의 치밀성이 좋아, 크롬 성분에 의한 공기극의 오염을 효과적으로 억제할 수 있는 장점이 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the oxide represented by Formula 1 is a nickel-cobalt-based spinel structure oxide (NiCo 2 O 4 ). When NiCo 2 O 4 is included, the ceramic protective film has better density compared to other spinel structure oxides, which has the advantage of effectively suppressing contamination of the air electrode by chromium components.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 보호막은 하기 화학식 1로 표시되는 산화물 및 니켈산화물(NiO)을 하기 관계식 B로 표시되는 몰 비(mol ratio)로 포함한다.In one embodiment of the present specification, the ceramic protective film includes an oxide represented by the following formula (1) and nickel oxide (NiO) in a molar ratio represented by the following relational formula B.
[관계식 B][Relational Expression B]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 관계식 B는 바람직하게는 하기 관계식 B-1, 더욱 바람직하게는 하기 관계식 B-2로 표시된다.In an exemplary embodiment of the present specification, the relational expression B is preferably represented by the following relational expression B-1, and more preferably the following relational expression B-2.
[관계식 B-1][Relational Expression B-1]
[관계식 B-2][Relational Expression B-2]
상기 관계식 B, 관계식 B-1 또는 관계식 B-2를 만족할 때, 세라믹 보호막에 포함되는 화학식 1로 표시되는 산화물 및 니켈산화물의 몰-비가 적절히 유지되어, 치밀한 보호막 구조를 가지며, 세라믹 보호막이 전도성 기판으로부터 박리되는 것을 방지하고, 연결재의 면저항 특성이 낮은 효과를 갖는다.When the above relational expression B, relational expression B-1 or relational expression B-2 is satisfied, the molar ratio of the oxide and nickel oxide represented by Chemical Formula 1 contained in the ceramic protective film is appropriately maintained, thereby forming a dense protective film structure, and the ceramic protective film is formed on a conductive substrate. It prevents peeling from the surface and has the effect of lowering the sheet resistance characteristics of the connecting material.
상기 관계식 B 내지 관계식 B-2에 있어서,In the above relational expressions B to B-2,
MNiO는 세라믹 보호막에 포함된 니켈산화물(NiO)의 몰비이고, M1은 세라믹 보호막에 포함된 상기 화학식 1로 표시되는 산화물의 몰비이다. 상기 MNiO 및 M1은 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법에 의하여 각각 측정될 수 있다. 예를 들어, X-선 형광분석기(X-Ray Fluorescence Spectrometer: XRF)를 사용하여 각 원소의 atomic percent를 계산하고, 이를 통해 원소의 존재 여부를 확인한다. 이후, 상기 화학식 1로 표시되는 산화물과 니켈산화물(NiO)의 존재 여부는 X선 회절(X-Ray Diffraction: XRD) 분석을 이용하여 확인하여, 각 산화물에 포함되는 원소의 종류 및 몰 비를 고려하여 각 산화물의 몰 비를 최종 산출할 수 있다.M NiO is the molar ratio of nickel oxide (NiO) contained in the ceramic protective film, and M 1 is the molar ratio of the oxide represented by Chemical Formula 1 contained in the ceramic protective film. The M NiO and M 1 can each be measured by methods commonly used in this technical field. For example, using an X-Ray Fluorescence Spectrometer (XRF), the atomic percent of each element is calculated and the presence of the element is confirmed through this. Afterwards, the presence or absence of the oxide represented by Formula 1 and nickel oxide (NiO) was confirmed using X-Ray Diffraction (XRD) analysis, taking into account the type and molar ratio of elements contained in each oxide. Thus, the molar ratio of each oxide can be finally calculated.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 산화물이 NiCo2O4인 경우, 세라믹 보호막의 원소 분석 결과를 이용하면 Ni와 Co의 원소 비율을 얻을 수 있고, X선 회절(X-Ray Diffraction: XRD) 분석을 이용하여, NiCo2O4 및 NiO의 존재 여부를 확인한다. 이를 통해 NiCo2O4와 니켈산화물(NiO)의 몰 비율을 산출할 수 있다.For example, if the oxide represented by Formula 1 is NiCo 2 O 4 , the element ratio of Ni and Co can be obtained using the elemental analysis results of the ceramic protective film, and X-Ray Diffraction (XRD) Using analysis, the presence of NiCo 2 O 4 and NiO is confirmed. Through this, the molar ratio of NiCo 2 O 4 and nickel oxide (NiO) can be calculated.
상기 XRF는 시료에 X-선을 주사한 후, 시료에서 발생되는 형광 X-선을 이용하여 시료를 분석하는 장비이다. X-ray tube에 고전압-전류를 흘리면 X-선이 방출되는데, 방출된 X-선이 시료에 조사되면 시료 내에 존재하는 원소의 궤도 내 전자를 여기 시키게 되고, 여기 상태의 전자가 기저 상태로 돌아가면서 각 원소에 따라 특성 형광 X-선이 방출된다. 이때, 방출된 형광 X-선이 분광결정에 의해 회절이 되면 검출기를 이용하여 분석 결과를 얻을 수 있다.The XRF is equipment that injects X-rays into a sample and then analyzes the sample using fluorescent X-rays generated from the sample. When a high voltage-current is passed through an As each element progresses, characteristic fluorescent X-rays are emitted. At this time, if the emitted fluorescent X-rays are diffracted by a spectroscopic crystal, analysis results can be obtained using a detector.
상기 니켈산화물(NiO)의 몰비와 상기 화학식 1로 표시되는 산화물의 몰비의 비율은 각각의 산화물에 해당하는 원소의 증착률을 구하고, 증착률을 이용하여 증착 시간을 다르게 하여 비율을 조절할 수 있다.The ratio between the molar ratio of the nickel oxide (NiO) and the molar ratio of the oxide represented by Formula 1 can be adjusted by determining the deposition rate of the element corresponding to each oxide and varying the deposition time using the deposition rate.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 산화물은 스피넬 구조 산화물이다. 상기 스피넬 구조란, 큐빅(cubic) 구조를 가지는 것으로서, 이 큐빅 구조 안에 하나의 위치에서는 4개의 산소 이온을 갖고 있는 완벽한 4면체를 가지는 구조를 의미한다.In an exemplary embodiment of the present specification, the oxide represented by Formula 1 is a spinel structure oxide. The spinel structure has a cubic structure, and means a structure having a perfect tetrahedron with four oxygen ions at one position within the cubic structure.
상기 세라믹 보호막은 스피넬 구조 산화물을 포함함으로써, 페로브스카이트 구조 산화물을 포함하는 경우에 비하여 세라믹 보호막의 치밀성이 우수하여, 크롬(Cr) 증발을 효과적으로 억제할 수 있다는 장점이 있다.Since the ceramic protective film includes a spinel-structured oxide, the ceramic protective film has superior density compared to a case containing a perovskite-structured oxide, and has the advantage of effectively suppressing chromium (Cr) evaporation.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 보호막의 두께는 1㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 2㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 2㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 세라믹 보호막의 두께가 상기와 같을 경우, 세라믹 보호막 형성시 박리현상이 생기는 것을 방지하는 공정상의 이점이 있고, 세라믹 보호막의 치밀도가 높으면서도, 세라믹 보호막에 의한 전기적 저항이 상승하는 것을 방지하여, 연결재의 전기전도도가 높게 유지될 수 있는 장점이 있다.In one embodiment of the present specification, the thickness of the ceramic protective film may be 1㎛ to 20㎛, 2㎛ to 20㎛, preferably 2㎛ to 10㎛, more preferably 2㎛ to 5㎛. there is. When the thickness of the ceramic protective film is as above, there is a process advantage in preventing peeling from occurring when forming the ceramic protective film, and while the density of the ceramic protective film is high, it prevents the electrical resistance due to the ceramic protective film from increasing, thereby preventing the connection material from increasing. It has the advantage that its electrical conductivity can be maintained high.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 기판은 낮은 이온전도도를 가지면서 높은 전자전도도를 가지는 것이라면 제한되지 않는다. 일반적으로, LaCrO3 등과 같은 세라믹 기판 또는 금속 기판이 있고, 바람직한 예로는 금속 기판이 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the conductive substrate is not limited as long as it has low ionic conductivity and high electronic conductivity. Generally, there are ceramic substrates such as LaCrO 3 or metal substrates, and a metal substrate is a preferred example.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 기판은 페라이트계 스테인리스강(Ferritic Stainless steel: FSS)기판일 수 있다. 전도성 기판으로 상기 페라이트계 스테인리스강 기판을 사용하는 경우, 열전도도가 우수하여 스택 온도분포가 균일해지고, 평판형 스택에서 열응력을 낮출 수 있고, 기계적 강도가 우수하며, 전기전도도가 우수하다는 장점이 있다. 또한, 응력부실균형(Stress Corrosion Cracking)에 대한 저항이 우수하고, 연성(ductility) 및 가혹한 환경에서 저항이 우수한 장점을 추가로 갖는다.In one embodiment of the present specification, the conductive substrate may be a ferritic stainless steel (FSS) substrate. When using the ferritic stainless steel substrate as a conductive substrate, the advantages of excellent thermal conductivity are that the stack temperature distribution is uniform, thermal stress can be reduced in a flat stack, mechanical strength is excellent, and electrical conductivity is excellent. there is. In addition, it has excellent resistance to stress corrosion cracking and has the additional advantages of ductility and resistance in harsh environments.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 스테인리스강은 특별히 제한되지 않으나, 바람직한 예로는, Crofer 22 (ThyssenKrupp사 제조), STS441(POSCO사 제조), STS430(POSCO사 제조), Crofer 22 APU(ThssenKrupp사 제조) 등이 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the ferritic stainless steel is not particularly limited, but preferred examples include Crofer 22 (manufactured by ThyssenKrupp), STS441 (manufactured by POSCO), STS430 (manufactured by POSCO), Crofer 22 APU ( manufactured by ThssenKrupp), etc.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 기판의 두께는 0.1mm 이상 30mm 이하, 1mm 이상 10mm 이하, 1mm 이상 3mm 이하, 또는 1.5mm 이상 2.5mm 이하일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 전도성 기판의 기계적 강도가 우수한 장점이 있다.In one embodiment of the present specification, the thickness of the conductive substrate may be 0.1 mm or more and 30 mm or less, 1 mm or more and 10 mm or less, 1 mm or more and 3 mm or less, or 1.5 mm or more and 2.5 mm or less. When the above numerical range is satisfied, there is an advantage in that the mechanical strength of the conductive substrate is excellent.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 기판의 전기전도도는 650℃에서 104 S/cm 이상, 바람직하게는 105 S/cm 이상, 더욱 바람직하게는 106 S/cm 이상 일 수 있다. 전도성 기판의 전기전도도는 높으면 높을수록 좋으므로, 상한치는 특별히 한정하지 않는다. 전도성 기판의 전기전도도가 상기 범위일 경우, 이를 포함하는 연결재의 성능이 우수하다.In one embodiment of the present specification, the electrical conductivity of the conductive substrate may be 10 4 S/cm or more at 650°C, preferably 10 5 S/cm or more, and more preferably 10 6 S/cm or more. Since the higher the electrical conductivity of the conductive substrate, the better, the upper limit is not particularly limited. When the electrical conductivity of the conductive substrate is within the above range, the performance of the connection material containing it is excellent.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 보호막의 650℃의 공기 분위기(air)에서의 면특성저항값(Area specific resistance: ASR)은 20x10-3 Ω·cm-2이하, 바람직하게는 18x10-3 Ω·cm-2이하, 더욱 바람직하게는 16x10-3 Ω·cm-2이하일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 고체산화물 연료 전지용 연결재가 낮은 저항값을 갖는 세라믹 보호막을 포함함으로써, 고체산화물 연료 전지에 적용 시 전지 성능이 우수하게 유지될 수 있는 장점이 있다.In one embodiment of the present specification, the area specific resistance (ASR) of the ceramic protective film in an air atmosphere at 650°C is 20x10 -3 Ω·cm -2 or less, preferably 18x10 - It may be 3 Ω·cm -2 or less, more preferably 16x10 -3 Ω·cm -2 or less. When the above numerical range is satisfied, the connection material for a solid oxide fuel cell includes a ceramic protective film with a low resistance value, so that excellent cell performance can be maintained when applied to a solid oxide fuel cell.
본 명세서는 전도성 기판을 준비하는 단계; 및This specification includes preparing a conductive substrate; and
상기 전도성 기판의 일면 또는 양면에 세라믹 보호막을 구비하는 단계를 포함하는 상술한 고체산화물 연료 전지용 연결재의 제조방법을 제공한다.A method for manufacturing the above-described connecting material for a solid oxide fuel cell is provided, including providing a ceramic protective film on one or both sides of the conductive substrate.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 보호막을 구비하는 단계는 증착에 의한 것이다.In one embodiment of the present specification, the step of providing the ceramic protective film is by deposition.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 증착은 이베퍼레이션 방법 또는 스퍼터링 방법이다.In one embodiment of the present specification, the deposition is an evaporation method or a sputtering method.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이베퍼레이션 방법은 펄스 레이저 증착법(Pulsed Laser Deposition: PLD)일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the evaporation method may be pulsed laser deposition (PLD).
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 스퍼터링 방법은 고주파 마그네트론 스퍼터링(RF Magnetron Sputtering)이다. 고주파 마그네트론 스퍼터링 의 경우, 균일하고 단단한 세라믹 보호막 형성이 가능하다는 장점을 갖는다.In one embodiment of the present specification, the sputtering method is high frequency magnetron sputtering (RF Magnetron Sputtering). High-frequency magnetron sputtering has the advantage of being able to form a uniform and hard ceramic protective film.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 스퍼터링 방법은 전도성 기판을 니켈 원소를 포함하는 제1 타겟 및 코발트 원소를 포함하는 제2 타겟이 구비된 진공 챔버 내로 이송하는 단계;In one embodiment of the present specification, the sputtering method includes transferring a conductive substrate into a vacuum chamber provided with a first target containing a nickel element and a second target containing a cobalt element;
상기 제1 타겟에 제1 시간 동안 파워를 공급하여 니켈 원소를 증착하는 단계; 및depositing nickel element by supplying power to the first target for a first time; and
상기 제2 타겟에 제2 시간 동안 파워를 공급하여 코발트 원소를 증착하는 단계를 포함한다.and depositing cobalt element by supplying power to the second target for a second time.
본 명세서에 있어서, 상기 제1 타겟은 전도성 기판에 니켈 원소를 증착하기 위한 것이고, 상기 제2 타겟은 전도성 기판에 코발트 원소를 증착하기 위한 것으로서, 해당 원소를 포함하고 있는 타겟이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, RND KOREA 사의 해당 원소를 포함하는 타겟 시판품을 사용할 수 있다.In the present specification, the first target is for depositing a nickel element on a conductive substrate, and the second target is for depositing a cobalt element on a conductive substrate. Any target containing the element can be used without limitation. there is. For example, a target commercial product containing the corresponding element from RND KOREA can be used.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 시간이 600초 내지 1,000초이고, 상기 제2 시간이 800초 내지 1,500초일 수 있으며, 바람직하게는 상기 제1 시간이 620초 내지 980초이고, 상기 제2 시간이 820초 내지 1,300초일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 제1 시간이 640초 내지 960초이고, 상기 제2 시간이 840초 내지 1,160초일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족할 때, 상기 세라믹 보호막의 Ni 및 Co의 원자수 비(atomic ratio)가 상술한 관계식 A를 만족할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the first time may be 600 seconds to 1,000 seconds, the second time may be 800 seconds to 1,500 seconds, and preferably the first time may be 620 seconds to 980 seconds, and the The second time may be 820 seconds to 1,300 seconds, and more preferably, the first time may be 640 seconds to 960 seconds, and the second time may be 840 seconds to 1,160 seconds. When the above numerical range is satisfied, the atomic ratio of Ni and Co of the ceramic protective film can satisfy the relational expression A described above.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 시간 대비 상기 제2 시간이 1:1 내지 1:2, 바람직하게는 1:1.15 내지 1:1.9, 더욱 바람직하게는 1:1.2 내지 1: 1.85일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족할 때, 상기 세라믹 보호막의 Ni 및 Co의 원자수 비(atomic ratio)가 상술한 관계식 A를 만족할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the second time compared to the first time is 1:1 to 1:2, preferably 1:1.15 to 1:1.9, more preferably 1:1.2 to 1:1.85 days. You can. When the above numerical range is satisfied, the atomic ratio of Ni and Co of the ceramic protective film may satisfy the relational expression A described above.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 스퍼터링 방법은 스퍼터 가스로 아르곤(Ar) 또는 헬륨(He)을 이용하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the sputtering method may use argon (Ar) or helium (He) as a sputter gas.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 스퍼터링 방법은 1 mTorr 내지 100 mTorr, 바람직하게는 1 mTorr 내지 75 mTorr, 더욱 바람직하게는 1 mTorr 내지 50 mTorr의 공정압력 하에서 수행될 수 있다. 스퍼터링 시 공정압력이 상기 범위보다 높아지면 챔버 내부에 존재하는 플라즈마 가스 입자가 많아지고 타겟으로부터 방출된 입자들이 플라즈마 가스 입자들과 부딪혀 에너지를 잃게 되므로 보호막의 성장 속도가 저하될 수 있다. 반면에 너무 낮은 공정압력이 유지될 경우 플라즈마 가스 입자에 의한 보호막 성분 입자의 에너지 손실은 적어지지만, 고에너지를 갖는 입자에 의해 필름 또는 기재가 손상될 수 있다는 단점이 있다.In one embodiment of the present specification, the sputtering method may be performed under a process pressure of 1 mTorr to 100 mTorr, preferably 1 mTorr to 75 mTorr, and more preferably 1 mTorr to 50 mTorr. If the process pressure during sputtering is higher than the above range, the number of plasma gas particles present inside the chamber increases, and the particles emitted from the target collide with the plasma gas particles and lose energy, so the growth rate of the protective film may decrease. On the other hand, if the process pressure is maintained too low, the energy loss of the protective film component particles due to the plasma gas particles is reduced, but there is a disadvantage that the film or substrate may be damaged by the high-energy particles.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 진공 챔버는 제3 타겟이 더 구비된 것일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the vacuum chamber may be further equipped with a third target.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 스퍼터링 방법은 상기 제3 타겟에 제3 시간 동안 파워를 공급하는 단계를 더 포함한다.In one embodiment of the present specification, the sputtering method further includes supplying power to the third target for a third time.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 시간이 600초 내지 1,500초, 바람직하게는 620초 내지 1,300초, 더욱 바람직하게는 640초 내지 1,160초일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the third time may be 600 seconds to 1,500 seconds, preferably 620 seconds to 1,300 seconds, and more preferably 640 seconds to 1,160 seconds.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 타겟은 Mg, Fe, Mn, Cr, Zn, Ce, Pr 및 Al을 포함하는 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 원소를 포함하는 타겟일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the third target may be a target containing one or two or more elements selected from the group including Mg, Fe, Mn, Cr, Zn, Ce, Pr, and Al.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 기판을 준비하는 단계는 금속 입자를 이용하여 상기 전도성 기판을 샌드 블라스팅 처리(sand blasting)하는 단계를 더 포함한다.In one embodiment of the present specification, preparing the conductive substrate further includes sandblasting the conductive substrate using metal particles.
상기 샌드 블라스팅(sand blasting)은 금속 입자 또는 금속 산화물 입자와 같은 연마제를 압축된 공기를 이용하여 전도성 기판의 표면을 연마하는 방법이다.The sand blasting is a method of polishing the surface of a conductive substrate using compressed air and an abrasive such as metal particles or metal oxide particles.
상기 전도성 기판의 표면을 샌드 블라스팅 처리하여 연마하는 경우, 전도성 기판의 표면에 균일한 거칠기가 부여될 수 있고, 표면에 미세 굴곡이 형성될 수 있어서, 전도성 기판 상에 세라믹 보호막을 형성할 때, 세라믹 보호막의 전도성 기판에 대한 부착력(adhesion)이 증대될 수 있는 장점이 있다. 이로써, 세라믹 보호막이 쉽게 박리되는 것을 방지할 수 있다.When the surface of the conductive substrate is polished by sandblasting, uniform roughness can be imparted to the surface of the conductive substrate and fine curves can be formed on the surface, so when forming a ceramic protective film on the conductive substrate, the ceramic There is an advantage that the adhesion of the protective film to the conductive substrate can be increased. As a result, it is possible to prevent the ceramic protective film from easily peeling off.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 압축된 공기는 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법으로 압축된 공기를 사용할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the compressed air may be compressed by a method commonly used in the art.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속 입자는 SiC, B4C, CeO2, SiO2, 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 Al2O3와 같은 강도가 우수한 금속 산화물 입자일 수 있다. 예를 들면, #80 mesh 크기의 Al2O3 입자일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the metal particle may be one or more selected from the group consisting of SiC, B 4 C, CeO 2 , SiO 2 , and Al 2 O 3 , preferably Al 2 O 3 . It may be a metal oxide particle with excellent strength. For example, it may be Al 2 O 3 particles of #80 mesh size.
본 명세서는 2 이상의 단위셀; 및 상기 2 이상의 단위셀 사이에 구비된 상술한 고체산화물 연료 전지용 연결재를 포함하는 연결재층을 포함하고, 상기 단위셀은 연료극, 공기극 및 상기 연료극과 공기극 사이에 구비된 전해질을 포함하고, 상기 연결재층은 상기 단위셀의 공기극 또는 연료극과 접하는 것인 고체 산화물 연료 전지를 제공한다.This specification includes two or more unit cells; and a connecting material layer including the above-described connecting material for a solid oxide fuel cell provided between the two or more unit cells, wherein the unit cell includes a fuel electrode, an air electrode, and an electrolyte provided between the fuel electrode and the air electrode, and the connecting material layer Provides a solid oxide fuel cell that is in contact with the air electrode or fuel electrode of the unit cell.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 단위셀은 고체 산화물 연료 전지의 가장 기본 단위로서, 연료극, 공기극 및 연료극과 공기극 사이에 구비된 전해질을 포함한다.In one embodiment of the present specification, a unit cell is the most basic unit of a solid oxide fuel cell and includes a fuel electrode, an air electrode, and an electrolyte provided between the fuel electrode and the air electrode.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극은 산소이온 전도성을 갖는 무기물을 포함할 수 있다. 상기 무기물의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 상기 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x 0.05 내지 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 내지 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 내지 0.4) 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 내지 0.4) 중 1 또는 2 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the fuel electrode may include an inorganic material having oxygen ion conductivity. The type of the inorganic material is not particularly limited, but the inorganic material includes yttria stabilized zirconia (YSZ: (Y 2 O 3 ) x (ZrO 2 ) 1-x , x 0.05 to 0.15), Scandia stabilized Zirconium oxide (ScSZ: (Sc 2 O 3 ) x (ZrO 2 ) 1-x , x = 0.05 to 0.15), samarium doped ceria (SDC: (Sm 2 O 3 ) x (CeO 2 ) 1-x , x = 0.02 to 0.4) gadolinium dope ceria (GDC: (Gd 2 O 3 ) x (CeO 2 ) 1-x , x = 0.02 to 0.4).
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극의 두께는 10㎛ 이상 1000㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 연료극의 두께는 100㎛ 이상 800㎛ 이하일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the thickness of the anode may be 10 ㎛ or more and 1000 ㎛ or less. Specifically, the thickness of the anode may be 100 ㎛ or more and 800 ㎛ or less.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극의 기공율은 10% 이상 50% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 연료극의 기공율은 10% 이상 30% 이하일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the porosity of the anode may be 10% or more and 50% or less. Specifically, the porosity of the anode may be 10% or more and 30% or less.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극의 기공의 직경은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 또는 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the pore diameter of the anode may be 0.1 ㎛ or more and 10 ㎛ or less, 0.5 ㎛ or more and 5 ㎛ or less, or 0.5 ㎛ or more and 2 ㎛ or less.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극의 제조방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 연료극용 슬러리를 코팅하여 이를 건조 및 소결하거나, 연료극용 슬러리를 별도의 이형지 상에 코팅 및 건조하여 연료극용 그린시트를 제조하고, 1 이상의 연료극용 그린시트 단독 또는 이웃한 층의 그린시트와 함께 소성되어 연료극을 제조할 수 있다. In one embodiment of the present specification, the method of manufacturing the anode is not particularly limited, but for example, the anode slurry is coated and dried and sintered, or the anode slurry is coated and dried on a separate release paper to form the anode. A green sheet for a fuel electrode can be manufactured, and one or more green sheets for a fuel electrode can be fired alone or together with green sheets of adjacent layers to manufacture a fuel electrode.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극용 그린시트의 두께는 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the thickness of the green sheet for the anode may be 10 ㎛ or more and 500 ㎛ or less.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극용 슬러리는 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자를 포함하며, 필요에 따라 상기 연료극용 슬러리는 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the anode slurry includes inorganic particles having oxygen ion conductivity, and if necessary, the anode slurry may further include at least one of a binder resin, a plasticizer, a dispersant, and a solvent. , the binder resin, plasticizer, dispersant, and solvent are not particularly limited, and common materials known in the art can be used.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자의 함량이 10중량% 이상 70중량% 이하이며, 용매의 함량이 10중량% 이상 30중량% 이하이고, 분산제의 함량이 5중량% 이상 10중량% 이하이고, 가소제의 함량이 0.5중량% 이상 3중량% 이하이고, 바인더가 10중량% 이상 30중량% 이하일 수 있다.In one embodiment of the present specification, based on the total weight of the anode slurry, the content of the inorganic particles having oxygen ion conductivity is 10% by weight or more and 70% by weight or less, and the content of the solvent is 10% by weight or more and 30% by weight. weight% or less, the dispersant content may be 5% by weight or more and 10% by weight or less, the plasticizer content may be 0.5% by weight or more and 3% by weight or less, and the binder may be 10% by weight or more and 30% by weight or less.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극용 슬러리는 NiO를 더 포함할 수 있다. 상기 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자와 NiO의 부피 비율은 1:3 내지 3:1 vol%일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the slurry for an anode may further include NiO. The volume ratio of the inorganic particles having oxygen ion conductivity and NiO may be 1:3 to 3:1 vol%.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극용 슬러리는 카본 블랙(carbon black)을 더 포함할 수 있다. 상기 연료극용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 카본 블랙(carbon black)의 함량은 1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the slurry for the anode may further include carbon black. Based on the total weight of the anode slurry, the content of carbon black may be 1% by weight or more and 20% by weight or less.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극은 별도의 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 구비되거나, 연료극 지지체와 연료극 기능층을 포함할 수 있다. 이때, 연료극 지지체는 연료극 기능층과 동일한 무기물을 포함하되 연료극 기능층보다 기공율이 높고 상대적으로 두께가 두꺼워 다른 층을 지지하는 층이며, 상기 연료극 기능층은 상기 연료극 지지체와 전해질층 사이에 구비되어 실제 연료극으로서의 주된 역할을 주행하는 층일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the anode may be provided on a separate porous ceramic support or a porous metal support, or may include an anode support and an anode functional layer. At this time, the anode support contains the same inorganic material as the anode functional layer, but has a higher porosity and a relatively thicker thickness than the anode functional layer, so it is a layer that supports other layers, and the anode functional layer is provided between the anode support and the electrolyte layer to provide actual It may be a layer that plays the main role as a fuel electrode.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극이 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 구비되는 경우, 제조된 연료극용 그린시트를 소성된 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 라미네이트한 후 이를 소성하여 연료극 제조할 수 있다.In one embodiment of the present specification, when the fuel electrode is provided on a porous ceramic support or a porous metal support, the manufactured green sheet for the fuel electrode is laminated on the fired porous ceramic support or a porous metal support and then fired to form the fuel electrode. It can be manufactured.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극이 연료극 지지체와 연료극 기능층을 포함하는 경우, 제조된 연료극 기능층용 그린시트를 소성된 연료극 지지체 상에 라미네이트한 후 이를 소성하여 연료극을 제조할 수 있다.In one embodiment of the present specification, when the anode includes an anode support and an anode functional layer, the anode can be manufactured by laminating the manufactured green sheet for the anode functional layer on the fired anode support and then firing the anode support.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극 지지체는 YSZ, NiO 및 Carbon Black을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the anode support may include YSZ, NiO, and Carbon Black.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극 기능층은 YSZ 및 NiO을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the anode functional layer may include YSZ and NiO.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극이 연료극 지지체와 연료극 기능층을 포함하는 경우, 상기 연료극 지지체의 두께는 350㎛ 이상 1000㎛ 이하일 수 있으며, 연료극 기능층의 두께는 5㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, when the anode includes an anode support and an anode functional layer, the thickness of the anode support may be 350 ㎛ or more and 1000 ㎛ or less, and the thickness of the anode functional layer may be 5 ㎛ or more and 50 ㎛ or less. You can.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극은 산화분위기에서 안정성이 높고, 높은 이온전도도 및 높은 전자전도도를 가지는 재료이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ)를 사용할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the air electrode is not particularly limited as long as it is a material that is highly stable in an oxidizing atmosphere and has high ionic conductivity and high electronic conductivity. For example, LSCF (La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ ) can be used.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질은 산소이온 전도성 무기물을 포함할 수 있으며, 산소이온 전도성을 가진다면 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로, 상기 전해질의 산소이온 전도성 무기물은 산화 지르코늄계, 산화 세륨계, 산화 란탄계, 산화 티타늄계 및 산화 비스무스계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전해질의 산소이온 전도성 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 내지 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 내지 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 내지 0.4) 및 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 내지 0.4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the electrolyte may include an oxygen ion conductive inorganic material, and is not particularly limited as long as it has oxygen ion conductivity. Specifically, the oxygen ion conductive inorganic material of the electrolyte may include a composite metal oxide containing at least one selected from the group consisting of zirconium oxide-based, cerium oxide-based, lanthanum oxide-based, titanium oxide-based, and bismuth oxide-based materials. there is. More specifically, the oxygen ion conductive inorganic material of the electrolyte is yttria stabilized zirconia (YSZ: (Y 2 O 3 ) x (ZrO 2 ) 1-x , x = 0.05 to 0.15), Scandia stabilized Zirconium oxide (ScSZ: (Sc 2 O 3 )x(ZrO 2 ) 1-x , x = 0.05 to 0.15), samarium doped ceria (SDC: (Sm 2 O 3 )x(CeO 2 )1-x , x = 0.02 to 0.4) and gadolinium dope ceria (GDC: (Gd 2 O 3 )x(CeO 2 )1-x, x = 0.02 to 0.4).
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질의 두께는 10㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질의 두께는 20㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the thickness of the electrolyte may be 10 μm or more and 100 μm or less. Specifically, the thickness of the electrolyte may be 20 μm or more and 50 μm or less.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질의 제조방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 전해질용 슬러리를 코팅하여 이를 건조 및 소성하거나, 전해질 슬러리를 별도의 이형지 상에 코팅하고 건조하여 전해질용 그린시트를 제조하고, 전해질용 그린시트 단독 또는 이웃한 층의 그린시트와 함께 소성되어 전해질을 제조할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the method for producing the electrolyte is not particularly limited, but for example, the electrolyte slurry is coated and dried and fired, or the electrolyte slurry is coated on a separate release paper and dried to prepare the electrolyte slurry. A green sheet can be manufactured, and the electrolyte green sheet can be fired alone or together with green sheets of adjacent layers to produce an electrolyte.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질용 그린시트의 두께는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the thickness of the green sheet for electrolyte may be 10 ㎛ or more and 100 ㎛ or less.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질용 슬러리는 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자를 포함하며, 필요에 따라 상기 전해질용 슬러리는 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the electrolyte slurry includes inorganic particles having oxygen ion conductivity, and if necessary, the electrolyte slurry may further include at least one of a binder resin, a plasticizer, a dispersant, and a solvent. , the binder resin, plasticizer, dispersant, and solvent are not particularly limited, and common materials known in the art can be used.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자의 함량이 10중량% 이상 70중량% 이하이며, 용매의 함량이 10중량% 이상 30중량% 이하이고, 분산제의 함량이 5중량% 이상 10중량% 이하이고, 가소제의 함량이 0.5중량% 이상 3중량% 이하이고, 바인더가 10중량% 이상 30중량% 이하일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, based on the total weight of the electrolyte slurry, the content of the inorganic particles having oxygen ion conductivity is 10% by weight or more and 70% by weight or less, and the content of the solvent is 10% by weight or more and 30% by weight. weight% or less, the dispersant content may be 5% by weight or more and 10% by weight or less, the plasticizer content may be 0.5% by weight or more and 3% by weight or less, and the binder may be 10% by weight or more and 30% by weight or less.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질은 이중 층(Bi-layer) 구조일 수 있다. 상기 이중층 구조는 하단 전해질층(E1) 및 상단 전해질층(E2)를 포함할 수 있다. 상기 하단 전해질층(E1)은 고체산화물 연료 전지에서 연료극에 측에 구비된 전해질층이고, 상단 전해질층(E2)는 공기극 측에 구비된 전해질층이다.In one embodiment of the present specification, the electrolyte may have a bi-layer structure. The double layer structure may include a lower electrolyte layer (E1) and an upper electrolyte layer (E2). The lower electrolyte layer (E1) is an electrolyte layer provided on the anode side of the solid oxide fuel cell, and the upper electrolyte layer (E2) is an electrolyte layer provided on the air electrode side.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극과 전해질에 포함되는 산소이온 전도성 무기물은 650℃에서 0.01S/cm 이상의 산소이온전도도를 가질 수 있다. 상기 무기물 입자의 산소이온 전도도는 높으면 높을수록 좋으므로, 상기 무기물 입자의 산소이온 전도도의 상한치를 특별히 한정하지 않는다.In one embodiment of the present specification, the oxygen ion conductive inorganic material included in the fuel electrode and electrolyte may have an oxygen ion conductivity of 0.01 S/cm or more at 650°C. Since the higher the oxygen ion conductivity of the inorganic particles, the better, the upper limit of the oxygen ion conductivity of the inorganic particles is not particularly limited.
본 명세서에서, 상기 "그린시트"는 완전한 최종 제품이 아닌 다음 단계에서 가공을 할 수 있는 상태의 필름 형태의 막을 의미한다. 다시 말하면, 상기 그린시트는 무기물 입자 및 용매를 포함하는 코팅 조성물로 도포하여 시트형으로 건조시킨 것이며, 상기 그린시트는 약간의 용매를 포함하면서 시트형태를 유지할 수 있는 반건조 상태의 시트를 말한다.In this specification, the “green sheet” refers to a film-type membrane that can be processed in the next step, rather than a complete final product. In other words, the green sheet is coated with a coating composition containing inorganic particles and a solvent and dried into a sheet shape. The green sheet refers to a semi-dried sheet that contains a small amount of solvent and can maintain the sheet shape.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료 전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the shape of the fuel cell is not limited, and may be, for example, a coin type, a flat type, a cylindrical type, a horn type, a button type, a sheet type, or a stacked type.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단위셀은 밀봉재를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the unit cell may further include a sealing material.
상기 밀봉재는 단위셀의 연료극, 공기극 및 연결재와 열팽창계수가 유사하고, 각 구성 간의 밀봉이 가능한 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 알칼리 또는 알칼리 희토류 산화물 등이 있다.The sealing material is not particularly limited as long as it has a coefficient of thermal expansion similar to that of the fuel electrode, air electrode, and connecting material of the unit cell and is capable of sealing between each component. Examples include silica, alkali or alkaline rare earth oxides.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체산화물 연료 전지용 연결재는 상기 복수 개의 단위셀을 직렬 연결한다.In one embodiment of the present specification, the connecting material for a solid oxide fuel cell connects the plurality of unit cells in series.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 복수 개의 단위셀 중 m 번째 단위셀의 연결재는 상기 m 번째 공기극과 m+1번째 연료극을 직렬 연결한다. 상기 m은 1 이상의 정수이다. In one embodiment of the present specification, the connecting material of the m-th unit cell among the plurality of unit cells connects the m-th air electrode and the m+1-th fuel electrode in series. The m is an integer of 1 or more.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 명세서의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are intended to illustrate the present invention in more detail, and it is obvious to those skilled in the art that the scope of the present specification is not limited by these examples.
< 실시예 및 비교예: 고체산화물 연료전지 연결재의 제조> < Examples and Comparative Examples: Manufacturing of solid oxide fuel cell connectors>
실시예 1Example 1
1) 전도성 기판의 준비1) Preparation of conductive substrate
전도성 기판으로서 ferritic stainless steel(FSS) 계열의 STS-441 기판을 준비하였으며, 2 cm x 2 cm 크기로 가공한 후 전면을 #80 mesh의 크기를 갖는 Al2O3 입자를 이용하여 샌드 블라스팅 처리 하였다. 상기 샌드 블라스팅 처리된 전도성 기판을 아세톤 또는 에탄올로 세척한 후, alkaline과 acid 용액에서 전해탈지(Electro cleaning) 공정을 통해 기판 표면의 잔여 불순물을 제거하고, 이후 상온(25℃)의 대기 조건에서 건조하였다.As a conductive substrate, a ferritic stainless steel (FSS) series STS-441 substrate was prepared, and after processing it to a size of 2 cm x 2 cm, the entire surface was sandblasted using Al 2 O 3 particles with a size of #80 mesh. . After washing the sandblasted conductive substrate with acetone or ethanol, residual impurities on the substrate surface are removed through an electrocleaning process in an alkaline and acid solution, and then dried in atmospheric conditions at room temperature (25°C). did.
2) 세라믹 보호막 증착2) Ceramic protective film deposition
상기 전도성 기판의 양면에 세라믹 보호막을 증착하였다.A ceramic protective film was deposited on both sides of the conductive substrate.
구체적으로, 세라믹 보호막을 RF 멀티-타겟 스퍼터링 시스템(Multi-target RF magnetron sputter)을 이용하여 증착하였다. 전도성 기판을 진공 챔버 내로 이송하고, 상기 진공 챔버 내에 구비된 니켈 원소를 포함하는 제1 타겟 및 코발트 원소를 포함하는 제2 타겟을 이용하여 수행하였으며, 동일한 스퍼터링 조건 하에서 니켈 타겟에 대하여는 640초의 제1 시간 동안 전력을 인가하고, 코발트 타겟에 대하여는 1,160초 동안 전력을 인가하였다. 이때, 스퍼터링 전력을 200W로 설정하고, 작동 압력을 실온(25℃)에서 5mTorr를 유지하였으며, 아르곤 가스 및 산소 가스를 포함하는 가스 혼합물을 20 sccm의 유량으로 상기 진공 챔버 내로 공급하였다.Specifically, a ceramic protective film was deposited using an RF multi-target sputtering system (Multi-target RF magnetron sputter). The conductive substrate was transferred into a vacuum chamber, and the process was performed using a first target containing a nickel element and a second target containing a cobalt element provided in the vacuum chamber. The first target was sputtered for 640 seconds for the nickel target under the same sputtering conditions. Power was applied for 1,160 seconds to the cobalt target. At this time, the sputtering power was set to 200W, the operating pressure was maintained at 5mTorr at room temperature (25°C), and a gas mixture containing argon gas and oxygen gas was supplied into the vacuum chamber at a flow rate of 20 sccm.
제조된 고체산화물 연료전지용 연결재의 모식도를 도 2에 나타내었다. 전도성 기판의 양면에 형성된 보호막에 NiCo2O4과 NiO가 존재하는 것을 나타냈다.A schematic diagram of the manufactured connecting material for a solid oxide fuel cell is shown in Figure 2. It was shown that NiCo 2 O 4 and NiO were present in the protective film formed on both sides of the conductive substrate.
실시예 2 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2Examples 2 to 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2
공정 조건을 아래 표 1과 같이 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체산화물 연료전지 연결재를 제조하였다.A solid oxide fuel cell connector was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the process conditions were changed as shown in Table 1 below.
<실험예 1: 산화물 확인><Experimental Example 1: Confirmation of oxide>
상기 화학식 1로 표시되는 산화물(NiCo2O4)과 니켈산화물(NiO)의 존재 여부를 X선 회절(X-Ray Diffraction: XRD) 분석을 이용하여 확인하였으며, 도 3에 나타내었다. 구체적으로, 보호막에는 NiCo2O4과 NiO가 존재하며, 불순물이 거의 없다는 것을 확인할 수 있었다.The presence of oxide (NiCo 2 O 4 ) and nickel oxide (NiO) represented by Formula 1 was confirmed using X-Ray Diffraction (XRD) analysis, and is shown in FIG. 3. Specifically, it was confirmed that NiCo 2 O 4 and NiO were present in the protective film and that there were almost no impurities.
XRD 도표에서는 Scattering Angle 2θ가 약 43도가 되는 지점에서 나타나는 피크가 NiO 산화물의 (200)면에 해당한다. 도 3를 참고하면, 비교예 1에서는 해당 피크가 나타나지 않다가, 실시예 1에서부터 해당 피크가 점차 커지게 되고, NiO 산화물의 함량이 가장 많은 비교예 2에서 해당 피크가 가장 크게 나타난다.In the XRD diagram, the peak that appears at the point where the scattering angle 2θ is about 43 degrees corresponds to the (200) plane of NiO oxide. Referring to FIG. 3, the corresponding peak does not appear in Comparative Example 1, but gradually becomes larger starting from Example 1, and the corresponding peak appears the largest in Comparative Example 2, which has the highest content of NiO oxide.
<실험예 2: 성분 분석><Experimental Example 2: Ingredient Analysis>
X-선 형광분석기(X-Ray Fluorescence Spectrometer: XRF)를 사용하여, 세라믹 보호막 상의 니켈(Ni) 및 코발트(Co)원소의 함량비(atomic ratio)를 측정하였으며, 관계를 고려하여, 아래 관계식에 해당하는 비율을 계산하여 아래 표 2에 나타내었다.The atomic ratio of nickel (Ni) and cobalt (Co) elements on the ceramic protective film was measured using an The corresponding ratios were calculated and shown in Table 2 below.
[관계식 A][Relational Expression A]
상기 니켈 및 코발트 원소의 함량비를 이용하여, 상술한 관계식 B로 표시되는 니켈산화물(NiO) 및 니켈코발트산화물(NiCo2O4)의 몰 비(mol ratio)를 계산하여 아래 표 3에 나타내었다.Using the content ratio of the nickel and cobalt elements, the molar ratio of nickel oxide (NiO) and nickel cobalt oxide (NiCo 2 O4) expressed by the above-mentioned relational equation B was calculated and shown in Table 3 below.
[관계식 B][Relational Expression B]
MNiO는 세라믹 보호막에 포함된 니켈산화물(NiO)의 몰비이고, M1은 세라믹 보호막에 포함된 상기 화학식 1로 표시되는 니켈코발트산화물의 몰비이다.M NiO is the molar ratio of nickel oxide (NiO) contained in the ceramic protective film, and M 1 is the molar ratio of nickel cobalt oxide represented by Chemical Formula 1 contained in the ceramic protective film.
<실험예 3: 면특성저항 측정><Experimental Example 3: Surface characteristic resistance measurement>
실시예 및 비교예에 따른 연결재를 이용하여 고체산화물 연료전지 샘플을 제조하였으며, 샘플의 면적 비저항을 측정하였다.A solid oxide fuel cell sample was manufactured using the connecting material according to the Examples and Comparative Examples, and the area resistivity of the sample was measured.
실시예 및 비교예에서 제조된 고체산화물 연료전지 연결재에 인코넬 와이어(Inconel wire)를 은-백금 페이스트(Ag-Pd paste)를 이용하여 연결한 후, 전기로 장비 외부에 위치한 면저항 측정 장비에 접합한 후, 4-프로브 2-wire(4-prove 2-wire) 방법을 면저항(Area Specific Resistance: ASR)을 측정하였다. 이때, 사용한 측정 장비는 KEITHLEY 사의 KEITHLEY 2000 MULTIMETER이었다. 그 결과를 도 4 및 하기 표 4에 나타냈다.An Inconel wire was connected to the solid oxide fuel cell connector prepared in the examples and comparative examples using silver-platinum paste (Ag-Pd paste), and then bonded to a sheet resistance measurement device located outside the electric furnace equipment. Afterwards, area specific resistance (ASR) was measured using the 4-probe 2-wire method. At this time, the measuring equipment used was KEITHLEY 2000 MULTIMETER from KEITHLEY. The results are shown in Figure 4 and Table 4 below.
@ 650℃ASR (10 -3 Ω·cm 2
@ 650℃
상기 실험예로부터, 실시예 및 비교예는 연결재 보호막 조성에 따라 면저항 특성이 크게 달라지는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 실시예 1 내지 3의 연결재는 15 x 10-3 Ω·cm2 이하의 낮은 면저항 특성을 나타내나, 비교예 1 및 2의 연결재는 20 x 10-3 Ω·cm2 이상의 높은 면저항 특성을 나타내었다. From the above experimental examples, it was confirmed that the sheet resistance characteristics of Examples and Comparative Examples varied greatly depending on the composition of the protective film of the connecting material. Specifically , the connecting materials of Examples 1 to 3 exhibit low sheet resistance characteristics of 15 indicated.
비교예 1의 경우 니켈 원소의 함량이 충분하지 않기 때문에, 전도성 기판과 보호막 사이에 크롬산화물(Cr2O3)이 생성되고, 전기전도도가 낮은 크롬 산화물(Cr2O3는 800℃에서 0.022 S/cm의 전기전도도를 가짐)에 의하여 전체 연결재의 저항이 높아진 것이다. 또한, 니켈 원소의 함량이 충분하지 않기 때문에, 보호막의 전도성 기판에 대한 접착력이 떨어지므로, 보호막이 전도성 기판으로부터 박리되는 것도 관찰할 수 있었다.In Comparative Example 1, because the content of nickel element was insufficient, chromium oxide (Cr 2 O 3 ) was generated between the conductive substrate and the protective film, and chromium oxide (Cr 2 O 3 ), which has low electrical conductivity, was 0.022 S at 800°C. /cm of electrical conductivity), the resistance of the entire connecting material has increased. In addition, because the content of nickel element was insufficient, the adhesive strength of the protective film to the conductive substrate was reduced, and it was observed that the protective film was peeled off from the conductive substrate.
또한, 비교예 2의 경우, 코발트 원소의 함량이 충분하지 않기 때문에, 세라믹 보호막의 면저항이 증가하였기 때문에 전체 연결재의 저항이 높아진 것이다.In addition, in the case of Comparative Example 2, because the content of the cobalt element was insufficient, the sheet resistance of the ceramic protective film increased, so the resistance of the entire connecting material increased.
상기 결과로부터, 연결재의 보호막에 포함되는 니켈 원소 및 코발트 원소의 함량을 일정 비율로 조절하였을 때, 전체 연결재의 면저항이 낮아지는 효과가 있는 것을 확인할 수 있었다.From the above results, it was confirmed that when the content of nickel and cobalt elements included in the protective film of the connecting material was adjusted to a certain ratio, the sheet resistance of the entire connecting material was lowered.
Claims (13)
상기 전도성 기판의 일면 또는 양면에 구비된 세라믹 보호막을 포함하고,
상기 세라믹 보호막은 하기 화학식 1로 표시되는 산화물 및 니켈산화물(NiO)을 포함하고,
상기 세라믹 보호막의 Ni 및 Co의 원자수 비(atomic ratio)가 아래 관계식 A를 만족하며,
상기 세라믹 보호막은 하기 화학식 1로 표시되는 산화물 및 니켈산화물(NiO)을 하기 관계식 B로 표시되는 몰 비(mol ratio)로 포함하는 것인 고체산화물 연료 전지용 연결재:
[화학식 1]
AB2O4-δ
[관계식 A]
[관계식 B]
상기 화학식 1에 있어서,
상기 A와 B는 서로 상이하고,
A는 Ni, Mg, Fe, Mn, Cr 및 Zn을 포함하는 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 원소이고,
B는 Al, Co, Fe, Cr 및 Mn을 포함하는 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 원소이고,
δ는 산화물을 중성으로 만들어주는 값이고,
상기 관계식 A에 있어서,
ANi는 세라믹 보호막에 포함된 니켈(Ni)의 atomic percent이고, ACo는 세라믹 보호막에 포함된 코발트(Co)의 atomic percent이며,
상기 관계식 B에 있어서,
MNiO는 세라믹 보호막에 포함된 니켈산화물(NiO)의 몰비이고, M1은 세라믹 보호막에 포함된 상기 화학식 1로 표시되는 산화물의 몰비이다.conductive substrate; and
It includes a ceramic protective film provided on one or both sides of the conductive substrate,
The ceramic protective film includes oxide and nickel oxide (NiO) represented by the following formula (1),
The atomic ratio of Ni and Co of the ceramic protective film satisfies the relationship A below,
The ceramic protective film is a connection material for a solid oxide fuel cell, wherein the oxide and nickel oxide (NiO) represented by the following formula (1) are included in a molar ratio represented by the following relational formula B:
[Formula 1]
AB 2 O 4-δ
[Relational Expression A]
[Relational Expression B]
In Formula 1,
A and B are different from each other,
A is one or two or more elements selected from the group containing Ni, Mg, Fe, Mn, Cr and Zn,
B is one or two or more elements selected from the group containing Al, Co, Fe, Cr and Mn,
δ is a value that makes the oxide neutral,
In the above relational expression A,
A Ni is the atomic percent of nickel (Ni) contained in the ceramic protective film, and A Co is the atomic percent of cobalt (Co) contained in the ceramic protective film.
In the above relational expression B,
M NiO is the molar ratio of nickel oxide (NiO) contained in the ceramic protective film, and M 1 is the molar ratio of the oxide represented by Chemical Formula 1 contained in the ceramic protective film.
[화학식 2]
NiaA'1-aCobB'2-bO4-δ
상기 화학식 2에 있어서,
상기 A'와 B'는 서로 상이하고,
A'는 Mg, Fe, Mn, Cr 및 Zn을 포함하는 군으로부터 선택되고,
B'는 Al, Fe, Cr 및 Mn을 포함하는 군으로부터 선택되고,
δ는 산화물을 중성으로 만들어주는 값이고,
0<a≤1, 0<b≤2이다.The connection material for a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein Formula 1 is represented by Formula 2 below:
[Formula 2]
Ni a A' 1-a Co b B' 2-b O 4-δ
In Formula 2,
A' and B' are different from each other,
A' is selected from the group comprising Mg, Fe, Mn, Cr and Zn,
B' is selected from the group containing Al, Fe, Cr and Mn,
δ is a value that makes the oxide neutral,
0<a≤1, 0<b≤2.
상기 전도성 기판의 일면 또는 양면에 세라믹 보호막을 구비하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 3 및 5 내지 7 중 어느 한 항에 따른 고체산화물 연료 전지용 연결재의 제조방법.Preparing a conductive substrate; and
A method of manufacturing a connection material for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 3 and 5 to 7, comprising providing a ceramic protective film on one or both sides of the conductive substrate.
상기 제1 타겟에 제1 시간 동안 파워를 공급하여 니켈 원소를 증착하는 단계; 및
상기 제2 타겟에 제2 시간 동안 파워를 공급하여 코발트 원소를 증착하는 단계를 포함하는 것인 고체산화물 연료 전지용 연결재의 제조방법.The method of claim 10, wherein the sputtering method includes transferring a conductive substrate into a vacuum chamber provided with a first target containing nickel element and a second target containing cobalt element;
depositing nickel element by supplying power to the first target for a first time; and
A method of manufacturing a connection material for a solid oxide fuel cell comprising the step of depositing cobalt element by supplying power to the second target for a second time.
상기 2 이상의 단위셀 사이에 구비된 청구항 1 내지 3 및 5 내지 7 중 어느 한 항의 고체산화물 연료 전지용 연결재를 포함하는 연결재층을 포함하고,
상기 단위셀은 연료극, 공기극 및 상기 연료극과 상기 공기극 사이에 구비된 전해질을 포함하고,
상기 연결재층은 상기 단위셀의 공기극 또는 연료극과 접하는 것인 고체 산화물 연료 전지.2 or more unit cells; and
A connecting material layer including the connecting material for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 3 and 5 to 7 provided between the two or more unit cells,
The unit cell includes a fuel electrode, an air electrode, and an electrolyte provided between the fuel electrode and the air electrode,
A solid oxide fuel cell wherein the connecting material layer is in contact with the air electrode or anode of the unit cell.
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