KR102638403B1 - Pyrene-based compounds and chemosensor comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다양한 치환기 도입에 의한 파이렌계 도너-억셉터-도너 분자를 통해 분자 내 전하 이동을 유도하여 체계적인 에너지 밴드 갭 제어에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 파이렌계 화합물의 에너지 밴드 갭 제어 특성을 이용하여 특정 물질에 대한 효율적인 화학센서를 제공할 수 있다.The present invention can contribute to systematic energy band gap control by inducing intramolecular charge transfer through pyrene-based donor-acceptor-donor molecules by introducing various substituents.
According to one embodiment of the present invention, an efficient chemical sensor for a specific material can be provided by using the energy band gap control characteristics of pyrene-based compounds.
Description
본 발명은 파이렌계 화합물 및 이를 포함하는 화학센서에 관한 것으로, 구체적으로 파이렌계 도너-억셉터-도너 화합물 및 이를 포함하는 화학센서에 관한 것이다.The present invention relates to a pyrene-based compound and a chemical sensor containing the same, and specifically relates to a pyrene-based donor-acceptor-donor compound and a chemical sensor containing the same.
체계적인 전자 상태 제어 및 효율적인 에너지 밴드 갭 조정은 다양한 분자 기반 광전자 공학 또는 에너지 변환 소자의 근본적인 문제이다. 특히 다환 방향족 탄화수소(PAHs) 기반의 도너-억셉터(donor-acceptor, D-A) 시스템은 효율적인 에너지 갭 조정 가능 물질 중 하나이며 다기능 광전자 특성을 달성하기 위한 최신 기술에서 중요한 역할을 하는데, 이는 활성 다환 방향족 탄화수소 위치에서 도너 및/또는 억셉터 대체를 구성하여 전자 구조를 효과적으로 조절하기 때문이다. 최근 많은 연구들이 분자 내 전하 이동(ICT) 특성을 보여주는 다양한 유형의 다환 방향족 탄화수소 기반 에너지 밴드 갭 조정 가능한 D-A 재료를 개발하기 위해 노력하고 있다. 예를 들어, 페릴렌, 안트라센, 페난트렌 및 테트라센과 같은 폴리아센 유도체는 풀 컬러 OLED 등을 위한 효율적이고 안정적인 발광을 생성하기 위해 발광 물질로 사용되었으며, 이는 높은 장치 안정성과 함께 우수한 색도와 발광 효율을 보여주었다. 특히, 다방향족 D-A 화합물을 포함하는 파이렌은 다양한 다환 방향족 탄화수소 기반 D-A 재료 중에서 크게 주목 받고 있으며, 또한 파이렌계 D-A 화합물은 용액 및 고체 상태 모두에서 높은 발광 양자 수율을 가진 효율적인 발광 재료로 사용된다. Systematic electronic state control and efficient energy band gap tuning are fundamental problems for various molecular-based optoelectronics or energy conversion devices. In particular, donor-acceptor (D-A) systems based on polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are one of the efficient energy gap tunable materials and play an important role in the state-of-the-art technology to achieve multifunctional optoelectronic properties, which can be achieved through the use of active polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). This is because the electronic structure is effectively controlled by constructing donor and/or acceptor substitutions at hydrocarbon positions. Recently, many studies have tried to develop energy band gap tunable D-A materials based on various types of polycyclic aromatic hydrocarbons that exhibit intramolecular charge transfer (ICT) properties. For example, polyacene derivatives such as perylene, anthracene, phenanthrene and tetracene have been used as luminescent materials to produce efficient and stable luminescence for full-color OLEDs, etc., which have excellent chromaticity and luminous efficiency along with high device stability. showed. In particular, pyrene containing polyaromatic D-A compounds has attracted great attention among various polycyclic aromatic hydrocarbon-based D-A materials, and pyrene-based D-A compounds are also used as efficient light-emitting materials with high luminescence quantum yield in both solution and solid states.
그러나, 파이렌계 D-A 화합물에서 효과적인 발광 색상 조정으로 에너지 밴드 갭을 제어하려면 π-공액(conjugated) 링커를 사용하는 도너 및/또는 억셉터의 강도를 체계적으로 조절하고 도너에서 억셉터로의 전하 이동량을 제어해야하는 과제가 있다. 색상 조정 가능 파이렌계 D-A 재료가 보고되었지만 대칭 파이렌계 분자에 대한 도너 또는 억셉터 대체에 의한 광범위한 에너지 갭 조정을 통한 보다 광범위한 색상 제어는 여전히 부족한 실정이다. However, to control the energy band gap by effectively tuning the emission color in pyrene-based D-A compounds, the strength of the donor and/or acceptor using a π-conjugated linker must be systematically adjusted and the amount of charge transfer from the donor to the acceptor must be controlled. There are tasks that must be controlled. Although color-tunable pyrene-based D-A materials have been reported, more extensive color control through extensive energy gap tuning by donor or acceptor substitution for symmetric pyrene-based molecules is still lacking.
한편, 넓은 범위의 에너지 밴드 갭 제어 특성은 선택적 화학센서로 활용될 수 있는데, 다양한 파장 대역을 흡수하는 분석물에 의한 발광 소광에 대한 연구가 더 필요한 실정이다.Meanwhile, the wide range of energy band gap control characteristics can be used as a selective chemical sensor, but further research on luminescence quenching by analytes that absorb various wavelength bands is needed.
본 발명의 하나의 목적은 파이렌계 도너-억셉터-도너 화합물을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a pyrene-based donor-acceptor-donor compound.
본 발명의 다른 하나의 목적은 상기 파이렌계 도너-억셉터-도너 화합물을 포함하는 화학센서(chemosensor)를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a chemical sensor containing the pyrene-based donor-acceptor-donor compound.
본 발명의 기술적 사상에 따른 파이렌계 도너-억셉터-도너 화합물이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제는 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems to be achieved by the pyrene-based donor-acceptor-donor compound according to the technical idea of the present invention are not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description below. It could be.
이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 한편, 본 출원에서 개시된 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 출원에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 출원의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 출원의 범주가 제한된다고 볼 수 없다.This is explained in detail as follows. Meanwhile, each description and embodiment disclosed in the present application may also be applied to each other description and embodiment. That is, all combinations of the various elements disclosed in this application fall within the scope of this application. Additionally, the scope of the present application cannot be considered limited by the specific description described below.
상기 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시는 파이렌계 화합물을 제공한다:In order to achieve the above object, according to one embodiment of the present invention, a pyrene-based compound represented by the following formula (1) is provided:
[화학식 1][Formula 1]
일 실시예에 따르면, 상기 R은 독립적으로 CN, F, H, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬기 및 C1-C4 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.According to one embodiment, R may be independently selected from the group consisting of CN, F, H, substituted or unsubstituted C1-C4 alkyl group, and C1-C4 alkoxy group.
일 실시예에 따르면, 상기 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬기는 메틸기이고, 상기 C1-C4 알콕시기는 메톡시기일 수 있다.According to one embodiment, the substituted or unsubstituted C1-C4 alkyl group may be a methyl group, and the C1-C4 alkoxy group may be a methoxy group.
일 실시예에 따르면, 상기 파이렌계 화합물은 분자 내 전하 이동(intramolecular charge transfer, ICT) 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.According to one embodiment, the pyrene-based compound is characterized by having intramolecular charge transfer (ICT) properties.
일 실시예에 따르면, 상기 파이렌계 화합물의 흡광(absorption) 스펙트럼은 기저 상태에서 350 내지 450 nm 범위의 분자 내 전하 이동(ICT) 전이를 나타낼 수 있다.According to one embodiment, the absorption spectrum of the pyrene-based compound may show an intramolecular charge transfer (ICT) transition in the range of 350 to 450 nm in the ground state.
일 실시예에 따르면, 상기 파이렌계 화합물은 치환기에 따라 에너지 밴드 갭 조정이 가능할 수 있다.According to one embodiment, the pyrene-based compound may be capable of adjusting the energy band gap depending on the substituent.
일 실시예에 따르면, 상기 파이렌계 화합물은 전자 끄는 치환기에서 전자 주는 치환기로 갈수록 ICT 특성이 증가할 수 있다.According to one embodiment, the pyrene-based compound may have increased ICT properties as it moves from an electron-withdrawing substituent to an electron-donating substituent.
일 실시예에 따르면, 상기 파이렌계 화합물은 니트로 방향족 화합물을 검출하는 용도로 사용될 수 있다.According to one embodiment, the pyrene-based compound can be used to detect nitro aromatic compounds.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 파이렌계 화합물을 포함하는 니트로 방향족 화합물 검출용 조성물을 제공한다.In order to achieve the above other object, according to one embodiment of the present invention, a composition for detecting a nitro aromatic compound containing the pyrene-based compound is provided.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 파이렌계 화합물을 포함하는 니트로 방향족 화합물 검출용 화학센서를 제공한다.In order to achieve the above other object, according to an embodiment of the present invention, a chemical sensor for detecting nitro aromatic compounds including the pyrene-based compounds is provided.
일 실시예에 따르면, 상기 화학센서는 형광 공명 에너지 전이(Fluorescence resonance energy transfer, FRET)를 이용한 형광화학센서일 수 있다.According to one embodiment, the chemical sensor may be a fluorescent chemical sensor using fluorescence resonance energy transfer (FRET).
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 파이렌계 화합물 또는 상기 조성물과 분석물을 접촉시키는 단계; 및 상기 파이렌계 화합물 또는 상기 조성물의 광학적 변화를 확인하는 단계;를 포함하는, 니트로 방향족 화합물 검출 방법을 제공한다.In order to achieve the above further object, according to one embodiment of the present invention, the step of contacting the pyrene-based compound or the composition with an analyte; and confirming optical changes in the pyrene-based compound or the composition.
일 실시예에 따르면, 상기 광학적 변화는 상기 파이렌계 화합물의 발광 소광(emission quenching)으로 인한 것일 수 있다.According to one embodiment, the optical change may be due to emission quenching of the pyrene-based compound.
일 실시예에 따르면, 상기 니트로 방향족 화합물은 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 트리니트로벤젠, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 트리니트로톨루엔, 디니트로플루오로벤젠, 디니트로트리플루오로메톡시벤젠, 아미노디니트로톨루엔, 클로로디니트로트리플루오로메틸벤젠, 헥사니트로스틸벤, 트리니트로페닐메틸니트라민 및 트리니트로페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.According to one embodiment, the nitro aromatic compound is nitrobenzene, dinitrobenzene, trinitrobenzene, nitrotoluene, dinitrotoluene, trinitrotoluene, dinitrofluorobenzene, dinitrotrifluoromethoxybenzene, aminodinitrotoluene, It may be one or more selected from the group consisting of chlorodinitrotrifluoromethylbenzene, hexanitrostilbene, trinitrophenylmethylnitramine, and trinitrophenol.
본 발명의 일 실시예에 따른 파이렌계 화합물은 도너-억셉터-도너(D-A-D) 분자 구조를 통해 분자 내 전하 이동을 유도하여 체계적인 에너지 밴드 갭 제어가 가능하다.The pyrene-based compound according to an embodiment of the present invention enables systematic energy band gap control by inducing intramolecular charge transfer through a donor-acceptor-donor (D-A-D) molecular structure.
본 발명의 일 실시예에 따른 파이렌계 화합물은 넓은 범위의 에너지 밴드 갭 제어 특성을 이용하여 특정 물질에 대한 높은 감지 능력을 갖는 효율적인 화학센서로 이용 가능하다.The pyrene-based compound according to an embodiment of the present invention can be used as an efficient chemical sensor with high detection ability for a specific material by using a wide range of energy band gap control characteristics.
다만, 본 발명의 일 실시예에 따른 다층의 분자 조립체가 달성할 수 있는 효과는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects that can be achieved by the multilayer molecular assembly according to an embodiment of the present invention are not limited to those mentioned above, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below. You will be able to.
본 명세서에서 인용되는 도면을 보다 충분히 이해하기 위하여 각 도면의 간단한 설명이 제공된다.
도 1은 10 μM 농도의 CH2Cl2에서 Py-R의 UV-vis 흡광(a) 및 발광 (b) 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 극성이 다른 용매에서 Py-R 화합물에 대한 Lippert-Mataga 플롯을 나타낸다.
도 3은 0.1 V s-1의 스캔 속도에서 전해질 0.1 M TBAP를 함유하는 100 μM 농도의 CH2Cl2 용액에서 Py-R 화합물의 순환전압전류법 (CV)을 나타낸다.
도 4는 실험적 HOMO 및 LUMO 에너지 수준 대 Hammett 치환기 상수 (σpara) (a), 계산된 HOMO 및 LUMO 에너지 수준 대 Hammett 치환기 상수 (σpara) (b)를 나타낸다.
도 5는 B3LYP 함수 및 6-31G (d,p) 기반으로 DFT에 의해 계산된 Py-R의 프론티어 궤도 분포 (HOMO-1, HOMO, LUMO, LUMO+1)를 나타낸다.
도 6은 10 μM 농도의 CH2Cl2에서 정규화된 o-NA의 흡광(absorption) 스펙트럼과 Py-CN 및 Py-OMe의 발광(emission) 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 310 nm에서 여기된 10 μM 농도의 CH2Cl2, Py-CN 및 Py-OMe에서 광 발광 소광에 대한 Stern-Volmer 플롯을 나타낸다.In order to more fully understand the drawings cited in this specification, a brief description of each drawing is provided.
Figure 1 shows the UV-vis absorption (a) and emission (b) spectra of Py-R in CH 2 Cl 2 at a concentration of 10 μM.
Figure 2 shows Lippert-Mataga plots for Py-R compounds in solvents of different polarity.
Figure 3 shows the cyclic voltammetry (CV) of the Py-R compound in a 100 μM CH 2 Cl 2 solution containing electrolyte 0.1 M TBAP at a scan rate of 0.1 V s -1 .
Figure 4 shows experimental HOMO and LUMO energy levels versus Hammett substituent constant (σpara) (a) and calculated HOMO and LUMO energy levels versus Hammett substituent constant (σpara) (b).
Figure 5 shows the frontier orbital distribution (HOMO-1, HOMO, LUMO, LUMO+1) of Py-R calculated by DFT based on the B3LYP function and 6-31G (d,p).
Figure 6 shows the normalized absorption spectrum of o -NA and the emission spectra of Py-CN and Py-OMe at a concentration of 10 μM CH 2 Cl 2 .
Figure 7 shows a Stern-Volmer plot for photoluminescence quenching in 10 μM concentrations of CH 2 Cl 2 , Py-CN, and Py-OMe excited at 310 nm.
본 명세서에 개시된 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 이를 상세한 설명을 통해 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 명세서에 개시된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 명세서에 개시된 기술은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The invention disclosed in this specification can be subject to various changes and may have various embodiments, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail through detailed description. However, this is not intended to limit the technology disclosed in this specification to specific embodiments, and the technology disclosed in this specification should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.
본 명세서에 개시된 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 본 명세서의 설명 과정에서 이용되는 숫자(예를 들어, 제 1, 제 2 등)는 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구분하기 위한 식별기호에 불과하다.In describing the invention disclosed in this specification, if it is determined that a detailed description of related known technology may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. In addition, numbers (eg, first, second, etc.) used in the description of this specification are merely identifiers to distinguish one component from another component.
본 명세서 개시에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별한 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the disclosure of this specification, when a part “includes” a certain element, this means that it may further include other elements rather than excluding other elements unless otherwise stated.
본 명세서 개시에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.As used herein, the terms “about,” “substantially,” and the like are used to mean at or close to a numerical value when manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are given, and are used to convey the meaning of the present disclosure. Precise or absolute figures are used to assist in preventing unscrupulous infringers from taking unfair advantage of stated disclosures.
본 명세서 개시에서, "치환" 이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.In the present disclosure, the term "substitution" means changing a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound to another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as it is the position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent can be substituted, 2 In the case of more than one substitution, two or more substituents may be the same or different from each other.
본 명세서 개시에서, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소(-D); 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 실릴기; 붕소기; 알콕시기; 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.In the present disclosure, the term “substituted or unsubstituted” refers to deuterium (-D); halogen group; Nitrile group; nitro group; hydroxyl group; silyl group; boron group; Alkoxy group; Alkyl group; Cycloalkyl group; Aryl group; and a heterocyclic group, or is substituted with a substituent in which two or more of the above-exemplified substituents are linked, or does not have any substituent. For example, “a substituent group in which two or more substituents are connected” may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, or it may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
본 명세서 개시에서, 알킬기란, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 치환되어 있는 경우의 추가의 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 알킬기, 할로겐, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이 점은, 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 점에서, 바람직하게는 1 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 4 이하의 범위이다.In the disclosure of this specification, an alkyl group refers to a saturated aliphatic hydrocarbon group such as, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group, which has a substituent. You don’t have to have it even if you have it. There is no particular limitation on the additional substituent when substituted, and examples include alkyl group, halogen, aryl group, heteroaryl group, etc. This point is also common to the description below. Additionally, the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 10, more preferably 1 to 4, from the viewpoint of availability and cost.
본 명세서 개시에서, 알콕시기란, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합을 통해 지방족 탄화수소기가 결합된 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 4 이하의 범위이다.In the present disclosure, an alkoxy group refers to a functional group to which an aliphatic hydrocarbon group is bonded through an ether bond, such as a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group, and this aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. The number of carbon atoms in the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 10, more preferably in the range of 1 to 4.
본 명세서 개시에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.As used in the present disclosure, the terms “step of” or “step of” do not mean “step for.”
또한, 이하에서 설명할 구성요소 각각은 자신이 담당하는 주기능 이외에도 다른 구성요소가 담당하는 기능 중 일부 또는 전부의 기능을 추가적으로 수행할 수도 있으며, 구성요소 각각이 담당하는 주기능 중 일부 기능이 다른 구성요소에 의해 전담되어 수행될 수도 있음은 물론이다.In addition, each of the components described below may additionally perform some or all of the functions of other components in addition to the main functions that each component is responsible for, and some of the main functions of each component may be different from other components. Of course, it can also be performed exclusively by a component.
다양한 실시예에서 사용된 "제 1", "제 2", "첫째", 또는 "둘째" 등의 표현들은 다양한 구성요소들을, 순서 및/또는 중요도에 상관없이 수식할 수 있고, 해당 구성요소들을 한정하지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 바꾸어 명명될 수 있다.Expressions such as “first,” “second,” “first,” or “second” used in various embodiments may modify various elements regardless of order and/or importance, and describe the elements. It is not limited. For example, a first component may be renamed to a second component without departing from the scope of the present invention, and similarly, the second component may also be renamed to the first component.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는, 파이렌계 화합물을 제공한다:According to one embodiment of the present invention, a pyrene-based compound represented by the following formula (1) is provided:
[화학식 1][Formula 1]
(여기서, R은 독립적으로 CN, F, H, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬기 및 C1-C4 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된다).(Where R is independently selected from the group consisting of CN, F, H, substituted or unsubstituted C1-C4 alkyl group and C1-C4 alkoxy group).
일 실시예에 따르면, 상기 파이렌계 화합물은 파이렌 코어 및 두 개의 도너 그룹을 포함하는 파이렌계 도너-억셉터-도너(D-A-D) 분자 구조를 가질 수 있다. 예시적으로, 상기 파이렌계 도너-억셉터-도너(D-A-D)형은 파이렌을 중심으로 하는 대칭형일 수 있다. According to one embodiment, the pyrene-based compound may have a pyrene-based donor-acceptor-donor (D-A-D) molecular structure including a pyrene core and two donor groups. Illustratively, the pyrene-based donor-acceptor-donor (D-A-D) type may be symmetrical with pyrene as the center.
일 실시예에 따르면, 상기 파이렌계 화합물은 분자 내 전하 이동(intramolecular charge transfer, ICT) 특성을 갖는다. 상기 파이렌계 화합물의 흡광(absorption) 스펙트럼은 기저 상태에서 350 내지 450 nm 범위의 분자 내 전하 이동(ICT) 전이를 나타낼 수 있다.According to one embodiment, the pyrene-based compound has intramolecular charge transfer (ICT) properties. The absorption spectrum of the pyrene-based compound may show an intramolecular charge transfer (ICT) transition in the range of 350 to 450 nm in the ground state.
도너-억셉터-도너(D-A-D)형 분자 구조를 가지는 화합물은 분자 내에 도너와 억셉터, 즉, 전자 주개와 전자 받개 역할을 수행하는 영역을 포함하므로, 분자의 외부 조건 또는 외부 환경에 따라 분자 내에서 도너와 억셉터 간에 전하 이동(intramolecular charge transfer, ICT) 현상이 유발될 수 있다.Compounds with a donor-acceptor-donor (D-A-D) type molecular structure contain regions within the molecule that serve as donors and acceptors, i.e., electron donors and electron acceptors, and therefore change within the molecule depending on the external conditions or external environment of the molecule. An intramolecular charge transfer (ICT) phenomenon may occur between the donor and the acceptor.
일 실시예에 따르면, 상기 파이렌계 화합물은, 파이렌(Py)의 1,6-위치에 직접 연결된 두 개의 트리페닐아민(triphenylamine, TPA) 유도체를 포함할 수 있다. 상기 트리페닐아민 유도체는 전자 도너(electron donor)로, 상기 파이렌(Py)은 전자 억셉터(electron acceptor)로 기능할 수 있다. 상기 도너는 파이렌 코어의 활성 부위에 배치되어 더 강한 분자 내 전하 이동(ICT) 효과를 나타낼 수 있다. 예시적으로, 상기 트리페닐아민(triphenylamine, TPA) 유도체는 N,N-페닐-p-(R)-페닐아민(N,N-phenyl-p-(R)-phenylamine, TPA-R)일 수 있다.According to one embodiment, the pyrene-based compound may include two triphenylamine (TPA) derivatives directly connected to the 1,6-position of pyrene (Py). The triphenylamine derivative may function as an electron donor, and the pyrene (Py) may function as an electron acceptor. The donor may be placed in the active site of the pyrene core to exhibit a stronger intramolecular charge transfer (ICT) effect. By way of example, the triphenylamine (TPA) derivative may be N,N- phenyl -p-(R)-phenylamine (TPA-R). there is.
상기 파이렌계 화합물에 전자 주는(donating) 및 끄는(withdrawing) 치환기를 갖는 다양한 TPA 유도체를 도입함으로써 화합물의 에너지 밴드 갭을 체계적으로 제어하고 발광 색상을 파란색에서 노란색으로 효율적으로 조정(tuning)할 수 있다. 전자 주는(donating)기 및 끄는(withdrawing)기의 도입은 도너, 억셉터 및 π-링커를 포함하는 동일한 모이어티(moiety) 내에서 전하 전달 특성을 조정할 수 있게 한다. 전자 끄는 치환기에서 전자 주는 치환기로 갈수록 ICT 특성이 증가할 수 있다.By introducing various TPA derivatives with electron donating and withdrawing substituents into the pyrene-based compound, the energy band gap of the compound can be systematically controlled and the emission color can be efficiently tuned from blue to yellow. . The introduction of electron donating and withdrawing groups allows tuning of charge transfer properties within the same moiety comprising donor, acceptor and π-linker. ICT characteristics can increase as you go from an electron-withdrawing substituent to an electron-donating substituent.
일 실시예에 따르면, 상기 파이렌계 화합물은 치환기에 따라 에너지 밴드 갭 조정이 가능하다. 예시적으로, 상기 파이렌계 화합물의 발광(emission)을 약 440 nm 내지 약 540 nm 범위로 조정할 수 있다.According to one embodiment, the energy band gap of the pyrene-based compound can be adjusted depending on the substituent. For example, the emission of the pyrene-based compound may be adjusted to range from about 440 nm to about 540 nm.
일 실시예에 따르면, 상기 R은 트리페닐아민기에 도입될 수 있는 치환기로서, 전자 주는(donating)기 또는 끄는(withdrawing)기를 포함할 수 있다. 예시적으로, 상기 R은 독립적으로 CN, F, H, Me 및 OMe로부터 선택될 수 있다. 또 다른 예시적으로, 동일한 모이어티 내에서 모두 동일한 치환기를 갖도록 선택되어 대칭형을 이룰 수 있다.According to one embodiment, R is a substituent that can be introduced into the triphenylamine group and may include an electron donating or withdrawing group. Illustratively, R may be independently selected from CN, F, H, Me, and OMe. In another example, all moieties may be selected to have the same substituents to achieve symmetry.
파이렌계 화합물에서 광범위한 에너지 갭 제어를 위해서는 다양한 π-공액(conjugated) 링커를 사용하는 광범위한 강도의 도너 또는 억셉터 그룹이 필요할 수 있는데, 본 발명의 일 실시예에 따른 중심 대칭(centrosymmetric) 파이렌 코어 및 치환기를 갖는 도너 그룹의 조합은 기저 및/또는 여기 상태에서 큰 쌍극자 모멘트로 이어질 수 있다. In order to control a wide energy gap in pyrene-based compounds, donor or acceptor groups of a wide range of strengths using various π-conjugated linkers may be required, and a centrosymmetric pyrene core according to an embodiment of the present invention and combinations of donor groups with substituents can lead to large dipole moments in the ground and/or excited states.
일 실시예에 따르면, 상기 파이렌계 화합물은 분자 내 전하 이동(ICT) 특성을 가져 체계적이고 넓은 에너지 갭 제어가 가능하며, 형광 화학센서 분야, 특히 방향족 화합물 검출 분야에서 실용적이고 유용하게 활용될 수 있다.According to one embodiment, the pyrene-based compound has intramolecular charge transfer (ICT) properties, enabling systematic and wide energy gap control, and can be practically and usefully used in the field of fluorescent chemical sensors, especially in the field of aromatic compound detection. .
일부 방향족 화합물은 심각한 환경 오염을 초래하고 있어, 형광 공명 에너지 전달(FRET) 메커니즘에 의해 구동되는 형광 인식 분야에서 방향족 화합물을 선택적으로 인식하고 검출하는 것이 중요하다. 이와 관련하여 ICT 특성을 갖는 화합물은 발광 또는 에너지 밴드 갭 조정을 통해 선택적 에너지 전달을 제어할 수 있다는 점에서 화합물 검출에 활용될 수 있다. 특히 2,4-디니트로톨루엔(2,4-dinitrotoluene, DNT), 2,4,6-트리니트로톨루엔(2,4,6-trinitrotoluene, TNT)과 같은 니트로 방향족 폭발물을 검출하는 것은 중요한 과제이다. 니트로 방향족 화합물은 전형적인 독성 및 분해 저항성으로 인해 환경에 악영향을 미치므로 이러한 오염 물질의 효율적인 검출이 시급하다. Some aromatic compounds are causing serious environmental pollution, so it is important to selectively recognize and detect aromatic compounds in the field of fluorescence recognition driven by a fluorescence resonance energy transfer (FRET) mechanism. In this regard, compounds with ICT properties can be used for compound detection in that selective energy transfer can be controlled through luminescence or energy band gap adjustment. In particular, detecting nitroaromatic explosives such as 2,4-dinitrotoluene (DNT) and 2,4,6-trinitrotoluene (TNT) is an important task. Nitroaromatic compounds have adverse effects on the environment due to their typical toxicity and resistance to degradation, so efficient detection of these pollutants is urgently needed.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 파이렌계 화합물을 포함하는 니트로 방향족 화합물 검출용 조성물을 제공한다.According to one embodiment of the present invention, a composition for detecting nitro aromatic compounds containing the pyrene-based compound of Formula 1 is provided.
일 실시예에 따르면, 상기 조성물은 상기 화학식 1의 파이렌계 화합물 및 용매를 포함하는 조성물일 수 있다.According to one embodiment, the composition may be a composition containing the pyrene-based compound of Formula 1 and a solvent.
상기 용매는, 상기 화합물을 용해할 수 있는 용매라면, 제한없이 사용할 수 있고, 예시적으로, 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH), 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 아세톤, 트리클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로메탄, 클로로포름, 디클로로메탄(DCM), 아세트아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMf0, 디메틸설폭사이드(DMSO), 물(H2O), 에틸아세테이트(EA) 등일 수 있다.The solvent can be used without limitation as long as it is a solvent that can dissolve the compound, and examples include methanol (MeOH), ethanol (EtOH), isopropanol, n-propanol, n-butanol, tert-butanol, benzene, Toluene, xylene, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran (THF), ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol methyl ether, acetone, trichlorethylene, 1,2-dichloroethane, tetrachloromethane, chloroform , dichloromethane (DCM), acetamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMf0, dimethyl sulfoxide (DMSO), water (H2O), ethyl acetate (EA), etc. .
일 실시예에 따르면, 검출될 수 있는 니트로 방향족 화합물은 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 트리니트로벤젠, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 트리니트로톨루엔, 디니트로플루오로벤젠, 디니트로트리플루오로메톡시벤젠, 아미노디니트로톨루엔, 클로로디니트로트리플루오로메틸벤젠, 헥사니트로스틸벤, 트리니트로페닐메틸니트라민 및 트리니트로페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.According to one embodiment, the nitro aromatic compounds that can be detected include nitrobenzene, dinitrobenzene, trinitrobenzene, nitrotoluene, dinitrotoluene, trinitrotoluene, dinitrofluorobenzene, dinitrotrifluoromethoxybenzene, and aminodimethylbenzene. It may be one or more selected from the group consisting of nitrotoluene, chlorodinitrotrifluoromethylbenzene, hexanitrostilbene, trinitrophenylmethylnitramine, and trinitrophenol.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 파이렌계 화합물, 상기 니트로 방향족 화합물 검출용 조성물을 포함하는 니트로 방향족 화합물 검출용 화학센서(chemosensor)를 제공한다. 상기 파이렌계 화합물은 형광 발광 분자로서 형광 소광법(fluorescence quenching method)을 기반으로 한 화학센서에 적용될 수 있다. 방향족 화합물을 검출하는 방법 중 하나인 형광법(fluorescence method)은 감도와 검출 속도로 인해 널리 사용된다. 상기 형광 발광 분자는 다양한 소광(quenching) 경로를 통해 발색단의 발광 소광인 니트로 방향족 화합물을 포함하는 분석물을 검출하기 위해 선택적 화학센서로 사용할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a chemical sensor for detecting a nitro aromatic compound is provided, including the pyrene-based compound of Formula 1 and a composition for detecting the nitro aromatic compound. The pyrene-based compound is a fluorescence-emitting molecule and can be applied to a chemical sensor based on a fluorescence quenching method. The fluorescence method, one of the methods for detecting aromatic compounds, is widely used due to its sensitivity and detection speed. The fluorescent molecule can be used as a selective chemical sensor to detect analytes containing nitro aromatic compounds that quench the emission of chromophores through various quenching pathways.
일 실시예에 따르면, 상기 화학센서는 높은 폭발성을 가질 뿐 아니라, 환경 오염 및 인체에 대한 독성을 가지고 있는 것으로 알려진 폭발물 중 하나인 니트로 방향족 화합물을 높은 선택성과 고감도로 신속하고 정확하게 검출하는 화학센서일 수 있다. 상기 화학센서는 니트로 방향족 화합물을 선택적으로 감지하여 환경 오염을 모니터링하는데 사용될 수 있다.According to one embodiment, the chemical sensor is a chemical sensor that quickly and accurately detects nitro aromatic compounds, which are one of the explosives known to have high explosive properties as well as environmental pollution and toxicity to the human body, with high selectivity and sensitivity. You can. The chemical sensor can be used to monitor environmental pollution by selectively detecting nitro aromatic compounds.
상기 파이렌계 화합물 및 이를 포함하는 니트로 방향족 화합물 검출용 조성물은, 파우더, 겔, 에멀젼, 또는 액상, 또는 성형품으로 적용되거나, 또는 분석칩, 전기화로, 섬유, 펄프, 고분자 필름, 유리기판, 등과 같은 지지체 상에 코팅 또는 함침되어 상기 화학센서에 적용할 수 있다.The pyrene-based compound and the composition for detecting nitroaromatic compounds containing the same are applied in powder, gel, emulsion, or liquid form, or as molded products, or as analytical chips, electric furnaces, fibers, pulp, polymer films, glass substrates, etc. It can be applied to the chemical sensor by coating or impregnating it on a support.
상기 화학센서는 상기 파이렌계 화합물, 상기 조성물의 형광 변화를 육안으로, 또는 전기적, 또는 광학적으로 검출 및 특정하여 정성 및/또는 정량 분석할 수 있다.The chemical sensor can perform qualitative and/or quantitative analysis by detecting and specifying changes in fluorescence of the pyrene-based compound and the composition visually, electrically, or optically.
상기 화학센서는 니트로 방향족 화합물 검출용 키트 형태일 수 있으며, 상기 키트는 흡광도, 형광 강도 측정기 등을 더 포함할 수 있으며, 상기 측정기는 키트와 일체화되거나 또는 별도로 구성될 수 있다.The chemical sensor may be in the form of a kit for detecting nitro aromatic compounds, and the kit may further include an absorbance, fluorescence intensity meter, etc., and the meter may be integrated with the kit or configured separately.
상기 화학센서는 형광 공명 에너지 전이(Fluorescence resonance energy transfer, FRET)를 이용한 형광화학센서일 수 있다. FRET는 도너(본 발명의 화합물)의 여기된 상태의 에너지(쌍극자 진동)가 억셉터(니트로 방향족 화합물)로 전달되는 현상을 말한다. 이러한 에너지 이동으로 인해 니트로 방향족 화합물에 의한 화합물(Py-R)의 형광 소광이 관찰되고, 이는 해당 분석물의 검출을 증명하는 결과에 해당한다. FRET에 의한 에너지 이동은 공명 현상이기 때문에 분자간 접촉, 즉 궤도의 겹침(화학적 결합 및 축합반응)이 필요하지 않으며 분자간 거리(~10 nm)에 의존하여 일어날 수 있다.The chemical sensor may be a fluorescent chemical sensor using fluorescence resonance energy transfer (FRET). FRET refers to a phenomenon in which the energy (dipole vibration) of the excited state of the donor (compound of the present invention) is transferred to the acceptor (nitro aromatic compound). Due to this energy transfer, fluorescence quenching of the compound (Py-R) by the nitro aromatic compound is observed, which is a result that proves the detection of the analyte. Because energy transfer by FRET is a resonance phenomenon, intermolecular contact, that is, orbital overlap (chemical bonding and condensation reaction) is not required and can occur depending on the intermolecular distance (~10 nm).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 파이렌계 화합물, 상기 니트로 방향족 화합물 검출용 조성물 또는 상기 화학센서를 이용한 니트로 방향족 화합물 검출 방법을 제공한다.According to one embodiment of the present invention, a pyrene-based compound of Formula 1, a composition for detecting the nitro aromatic compound, or a method for detecting a nitro aromatic compound using the chemical sensor is provided.
일 실시예에 따르면, 상기 검출 방법은 상기 화학식 1의 파이렌계 화합물 또는 상기 니트로 방향족 화합물 검출용 조성물과 분석물을 접촉시키는 단계; 및 상기 파이렌계 화합물 또는 상기 조성물의 광학적 변화를 확인하는 단계;를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the detection method includes contacting an analyte with a composition for detecting the pyrene-based compound of Formula 1 or the nitro-aromatic compound; and confirming optical changes in the pyrene-based compound or the composition.
상기 분석물은 기체, 액체 또는 고체 상태일 수 있으며, 상기 파이렌계 화합물 또는 상기 조성물에 분석물을 접촉시킴에 따라 분석물 내에 니트로 방향족 화합물이 존재하는 경우에 상기 파이렌계 화합물의 여기된 상태의 에너지가 니트로 방향족 화합물로 전달되어 상기 파이렌계 화합물의 형광 발광을 점진적으로 소광(quenching)시킬 수 있다.The analyte may be in a gas, liquid, or solid state, and when a nitro aromatic compound is present in the analyte as the analyte contacts the pyrene-based compound or the composition, the energy of the excited state of the pyrene-based compound can be transferred to the nitro aromatic compound to gradually quench the fluorescence of the pyrene-based compound.
상기 화합물과 니트로 방향족 화합물이 반응하여 상기 파이렌계 화합물의 형광 발광을 점진적으로 소광(quenching)시킬 수 있다. The reaction between the compound and the nitro aromatic compound may gradually quench the fluorescence of the pyrene-based compound.
상기 광학적 소광 변화는 상기 화합물 또는 상기 조성물에서 니트로 방향족 화합물이 검출 시 발생하는 광학적 변화로, 상기 화합물 또는 상기 조성물의 흡광도 변화 또는 발광 세기 변화 등을 통해 확인할 수 있다. 예시적으로, 상기 화합물 또는 상기 조성물의 형광 변화를 육안으로 관찰하여 니트로 방향족 화합물의 존재를 확인하거나 또는 UV-Vis분광기 등을 이용하여 흡광특성 및 형광특성의 변화를 관찰하여 니트로 방향족 화합물의 정성 및 정량 분석을 할 수 있다.The optical extinction change is an optical change that occurs when a nitro aromatic compound is detected in the compound or composition, and can be confirmed through a change in absorbance or a change in emission intensity of the compound or composition. Illustratively, the presence of a nitro aromatic compound can be confirmed by observing the change in fluorescence of the compound or the composition with the naked eye, or the quality and quality of the nitro aromatic compound can be confirmed by observing changes in light absorption and fluorescence characteristics using a UV-Vis spectrometer, etc. Quantitative analysis can be performed.
상기 분석물 내에 니트로 방향족 화합물이 존재할 경우에, 상기 니트로 방향족 화합물의 흡광과 상기 화합물의 발광 사이의 스펙트럼 중첩(overlap)이 나타날 수 있다. 예시적으로, 상기 화합물은 약 440 nm 내지 약 540 nm에서 발광을 나타낼 수 있고, 상기 니트로 방향족 화합물의 흡광 스펙트럼과 중첩되어, 점차적으로 소광 현상을 나타낸다. 상기 화합물에 포함된 치환기의 전자 끄는 능력이 강할수록 중첩이 증가할 수 있다. 따라서, 상기 화합물의 발광 영역이 청색 편이됨에 따라 상기 니트로 방향족 화합물에 의한 발광 소광이 더 유리할 수 있다. 또한, 니트로 방향족 화합물의 농도에 따라 본 발명에 따른 화합물의 흡광도 및 발광 피크의 변화를 데이터화하여 니트로 방향족 화합물의 정량 및 정성 분석에 이용할 수 있다.When a nitro aromatic compound is present in the analyte, a spectral overlap may occur between the absorption of the nitro aromatic compound and the emission of the compound. Exemplarily, the compound may emit light at about 440 nm to about 540 nm, and may overlap with the absorption spectrum of the nitro aromatic compound, thereby gradually exhibiting a quenching phenomenon. The stronger the electron-withdrawing ability of the substituent included in the compound, the greater the overlap. Accordingly, as the emission region of the compound shifts to blue, emission quenching by the nitro aromatic compound may be more advantageous. In addition, the change in absorbance and emission peak of the compound according to the present invention according to the concentration of the nitro aromatic compound can be dataized and used for quantitative and qualitative analysis of the nitro aromatic compound.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 아래의 실시예는 예시적인 목적일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상의 범위내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 또는 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The examples below are for illustrative purposes only, and it is clear to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention, and such changes or modifications also fall within the scope of the appended patent claims. It's natural.
(실시예)(Example)
1,6-Bis(N,N-phenyl-p-(R)-phenylamino)pyrene (Py-R) 화합물의 합성Synthesis of 1,6-Bis(N,N-phenyl-p-(R)-phenylamino)pyrene (Py-R) compound
[반응식 1][Scheme 1]
반응식 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 파이렌계 화합물인 1,6- 비스(N,N-페닐-p-(R)-페닐아미노)파이렌(Py-R) (여기서, R은 CN (Py-CN); F (Py-F); H (Py-H); Me (Py-Me); 및 OMe (Py-OMe)로부터 선택됨)에 대한 합성 절차를 나타낸다. Scheme 1 shows 1,6-bis(N,N-phenyl-p-(R)-phenylamino)pyrene (Py-R), a pyrene-based compound according to an embodiment of the present invention (where R is CN ( Selected from Py-CN); F (Py-F); H (Py-H); Me (Py-Me); and OMe (Py-OMe).
첫 번째 단계에서, 억셉터의 전구체로서 1,6-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)피렌(1,6-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyrene, Py-B(pin)) 및 도너 전구체로서 트리페닐아민의 파라-위치에서 다양한 전자 주는 (EDG) 또는 끄는 (EWG) 치환기를 갖는 N,N-페닐-p-(R)-4-브로모페닐아민(N,N-phenyl-p-(R)-4-bromophenylamine)을 종래에 보고된 방법에 따라 합성하였다, Py-B(pin)의 합성법 참고논문: "Donor-Acceptor Alternating π-Conjugated Polymers Containing Di(thiophen-2-yl)pyrene and 2,5-Bis(2-octyldodecyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione for Organic Thin-Film Transistors" DOI: 10.1002/pola.26518. N,N-phenyl-p-(R)-4-bromophenylamine의 합성법 참고논문: "Substituted triphenylamines as building blocks for star shaped organic electronic materials" DOI: 10.1039/c4nj01695e.In the first step, 1,6-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyrene(1,6-bis( 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyrene, Py-B(pin)) and various electron donors at the para-position of triphenylamine as donor precursor (EDG) or N,N-phenyl-p-(R)-4-bromophenylamine with an attracting (EWG) substituent was prepared according to a previously reported method. Synthesis of Py-B(pin) Reference paper: "Donor-Acceptor Alternating π-Conjugated Polymers Containing Di(thiophen-2-yl)pyrene and 2,5-Bis(2-octyldodecyl)pyrrolo[3,4- c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione for Organic Thin-Film Transistors" DOI: 10.1002/pola.26518. Synthesis of N,N-phenyl-p-(R)-4-bromophenylamine Reference paper: "Substituted triphenylamines as building blocks for star shaped organic electronic materials" DOI: 10.1039/c4nj01695e.
구체적으로, 4,4'-((4-Bromophenyl)azanediyl)dibenzonitrile (TPA-CN), 4-Bromo-N,N-bis(4-fluorophenyl)aniline (TPA-F), 4-Bromo-N,N-diphenylaniline (TPA-H), 4-Bromo-N,N-di-p-tolyaniline (TPA-Me), 및 4-Bromo-N,N-bis(4-methoxyphenyl)aniline (TPA-OMe)이 도너 전구체로서 준비되었다.Specifically, 4,4'-((4-Bromophenyl)azanediyl)dibenzonitrile (TPA-CN), 4-Bromo-N,N-bis(4-fluorophenyl)aniline (TPA-F), 4-Bromo-N, N-diphenylaniline (TPA-H), 4-Bromo-N,N-di-p-tolyaniline (TPA-Me), and 4-Bromo-N,N-bis(4-methoxyphenyl)aniline (TPA-OMe) Prepared as a donor precursor.
그런 다음, Py-B(pin) 및 N,N-페닐-p-(R)-4-브로모페닐아민(N,N-phenyl-p-(R)-4-bromophenylamine)을 1:2의 몰비로 하여 혼합하고, 변형된 Suzuki-Miyaura 교차 커플링 반응에 의해 파이렌계 D-A-D 화합물을 합성하였다. Then, Py-B(pin) and N,N-phenyl-p-(R)-4-bromophenylamine were mixed in a ratio of 1:2. They were mixed in molar ratio, and a pyrene-based D-A-D compound was synthesized by a modified Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction.
구체적으로, 1,6-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyrene (Py-B(pin)) (0.30 g, 0.67 mmol), N,N-phenyl-p-(R)-phenylamine (TPA-R) (1.03 g, 2.76 mmol, R: CN (TPA-CN), F (TPA-F), H (TPA-H), Me (TPA-Me), 및 OMe (TPA-OMe)), K2CO3 (0.95 g, 6.89 mmol), 및 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.0069 g, 5 mol %)을 1,4-Dioxane/H2O (4:1, 30 mL)에 녹인 혼합물을 아르곤 하에서 100 ℃에서 24시간 환류시켰다. 그런 다음, 실온으로 냉각한 후 증류수 (50 mL)와 메틸렌 클로라이드를 붓고 분액 깔대기를 사용하여 세척하였다(x3). 추출된 유기 용매를 합친 후, 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 다음 여과하였다. 잔류물을 CH2Cl2/n-헥산 혼합물 용리액을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.Specifically, 1,6-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyrene (Py-B(pin)) (0.30 g, 0.67 mmol), N, N-phenyl-p-(R)-phenylamine (TPA-R) (1.03 g, 2.76 mmol, R: CN (TPA-CN), F (TPA-F), H (TPA-H), Me (TPA- Me), and OMe (TPA-OMe)), K 2 CO 3 (0.95 g, 6.89 mmol), and Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.0069 g, 5 mol %) were reacted with 1,4-Dioxane/H 2 The mixture dissolved in O (4:1, 30 mL) was refluxed at 100°C for 24 hours under argon. Then, after cooling to room temperature, distilled water (50 mL) and methylene chloride were poured and washed using a separatory funnel (x3). After combining the extracted organic solvents, the organic layer was dried with anhydrous MgSO 4 and then filtered. The residue was purified by silica gel column chromatography using a CH 2 Cl 2 / n -hexane mixture eluent.
1. Py-CN의 합성1. Synthesis of Py-CN
Brown powder (eluent CH2Cl2/n-hexane = 2:1). 수율: 70% (0.37 g).Brown powder (eluent CH 2 Cl 2 / n -hexane = 2:1). Yield: 70% (0.37 g).
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.19 (d, 2H), 8.17 (d, 2H), 8.03 (d, 2H), 7.95 (d, 2H), 7.60 (d, 4H), 7.55 (d, 8H), 7.26 (d, 4H), 7.19 (d, 8H). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm): δ 8.19 (d, 2H), 8.17 (d, 2H), 8.03 (d, 2H), 7.95 (d, 2H), 7.60 (d, 4H), 7.55 (d, 8H), 7.26 (d, 4H), 7.19 (d, 8H).
13C{1H} (125 MHz, CDCl3, ppm): δ 150.2, 144.2, 141.0, 139.2, 136.6, 134.5, 134.4, 133.7, 132.4, 130.7, 127.7, 126.5, 124.8, 123.2, 118.8, 106.2. GC-MS Calcd for [C56H32N6]: 788.27 Found: 788.3; Anal. Calcd for [C56H32N6]: C, 85.29; H, 4.13; N, 10.62. Found: C, 85.19; H, 4.23; N, 10.62. 13 C{ 1 H} (125 MHz, CDCl 3 , ppm): δ 150.2, 144.2, 141.0, 139.2, 136.6, 134.5, 134.4, 133.7, 132.4, 130.7, 127.7, 126.5, 124.8, 123. 2, 118.8, 106.2. GC-MS Calcd for [C 56 H 32 N 6 ]: 788.27 Found: 788.3; Anal. Calcd for [C 56 H 32 N 6 ]: C, 85.29; H, 4.13; N, 10.62. Found: C, 85.19; H, 4.23; N, 10.62.
2. Py-F의 합성2. Synthesis of Py-F
Greenish yellow powder (eluent CH2Cl2/n-hexane = 1:3). 수율: 80% (0.40 g). Greenish yellow powder (eluent CH 2 Cl 2 / n -hexane = 1:3). Yield: 80% (0.40 g).
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.26 (d, 2H), 8.18 (d, 2H), 8.04 (d, 2H), 7.98 (d, 2H), 7.50 (d, 4H), 7.20-7.19 (m, 4H), 7.18-7.16 (m, 8H), 7.04 (t, 8H). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3, ppm): δ 8.26 (d, 2H), 8.18 (d, 2H), 8.04 (d, 2H), 7.98 (d, 2H), 7.50 (d, 4H), 7.20 -7.19 (m, 4H), 7.18-7.16 (m, 8H), 7.04 (t, 8H).
13C{1H} (125 MHz, CDCl3, ppm): δ 160.0, 158.0, 147.2, 143.8, 131.4, 130.2, 128.8, 127.7, 127.3, 126.3, 125.3, 125.2, 124.4, 122.0, 116.1. GC-MS Calcd for [C52H32F4N2]: 760.25 Found: 760.3; Anal. Calcd for [C52H32F4N2]: C, 82.09; H, 4.24; N, 3.68. Fonud: C, 82.19; H, 4.14; N, 3.78. 13 C{ 1 H} (125 MHz, CDCl 3 , ppm): δ 160.0, 158.0, 147.2, 143.8, 131.4, 130.2, 128.8, 127.7, 127.3, 126.3, 125.3, 125.2, 124.4, 122. 0, 116.1. GC-MS Calcd for [C 52 H 32 F 4 N 2 ]: 760.25 Found: 760.3; Anal. Calcd for [C 52 H 32 F 4 N 2 ]: C, 82.09; H, 4.24; N, 3.68. Fonud: C, 82.19; H, 4.14; N, 3.78.
3. Py-H의 합성3. Synthesis of Py-H
Greenish yellow powder (eluent CH2Cl2/n-hexane = 1:3). 수율: 80% (0.37 g). Greenish yellow powder (eluent CH 2 Cl 2 / n -hexane = 1:3). Yield: 80% (0.37 g).
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.38 (d, 2H), 8.33 (d, 2H), 8.01 (d, 2H), 7.87 (d, 2H), 7.54 (d, 4H), 7.33 (t, 8H), 7.28 (d, 4H), 7.26-7.25 (m, 8H), 7.08 (t, 4H). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm): δ 8.38 (d, 2H), 8.33 (d, 2H), 8.01 (d, 2H), 7.87 (d, 2H), 7.54 (d, 4H), 7.33 (t, 8H), 7.28 (d, 4H), 7.26-7.25 (m, 8H), 7.08 (t, 4H).
13C{1H} (125 MHz, CDCl3, ppm): δ 147.8, 147.1, 137.8, 136.4, 135.1, 131.4, 129.3, 127.9, 127.6, 127.4, 124.8, 124.6, 124.3, 123.3, 123.1. GC-MS Calcd for [C52H36N2]: 688.29 Found: 688.5; Anal. Calcd for C52H36N2]: C, 90.65; H, 5.24; N, 4.12. Fonud: C, 90.55; H, 5.34; N, 4.12. 13 C{ 1 H} (125 MHz, CDCl 3 , ppm): δ 147.8, 147.1, 137.8, 136.4, 135.1, 131.4, 129.3, 127.9, 127.6, 127.4, 124.8, 124.6, 124.3, 123. 3, 123.1. GC-MS Calcd for [C 52 H 36 N 2 ]: 688.29 Found: 688.5; Anal. Calcd for C 52 H 36 N 2 ]: C, 90.65; H, 5.24; N, 4.12. Fonud: C, 90.55; H, 5.34; N, 4.12.
4. Py-Me의 합성4. Synthesis of Py-Me
Greenish yellow powder (eluent CH2Cl2/n-hexane = 1:3). 수율: 80% (0.35 g). Greenish yellow powder (eluent CH 2 Cl 2 / n -hexane = 1:3). Yield: 80% (0.35 g).
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.28 (d, 2H), 8.17 (d, 2H), 8.03 (d, 2H), 7.98 (d, 2H), 7.47 (d, 4H), 7.19 (d, 4H), 7.13 (d, 16H), 2.35 (s, 12H). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm): δ 8.28 (d, 2H), 8.17 (d, 2H), 8.03 (d, 2H), 7.98 (d, 2H), 7.47 (d, 4H), 7.19 (d, 4H), 7.13 (d, 16H), 2.35 (s, 12H).
13C{1H} (125 MHz, CDCl3, ppm): δ 147.4, 145.3, 137.6, 134.1, 132.7, 131.2, 130.2, 129.9, 128.8, 127.7, 127.2, 125.4, 124.9, 124.4, 122.0, 20.8. GC-MS Calcd for [C56H44N2]: 744.35 Found: 744.4; Anal. Calcd for [C56H44N2]: C, 90.27; H, 5.97; N, 3.79. Found: C, 90.22; H, 5.92; N, 3.89. 13 C{ 1 H} (125 MHz, CDCl 3 , ppm): δ 147.4, 145.3, 137.6, 134.1, 132.7, 131.2, 130.2, 129.9, 128.8, 127.7, 127.2, 125.4, 124.9, 124. 4, 122.0, 20.8. GC-MS Calcd for [C 56 H 44 N 2 ]: 744.35 Found: 744.4; Anal. Calcd for [C 56 H 44 N 2 ]: C, 90.27; H, 5.97; N, 3.79. Found: C, 90.22; H, 5.92; N, 3.89.
5. Py-OMe의 합성5. Synthesis of Py-OMe
Bright yellow powder (eluent CH2Cl2/n-hexane = 1:1). 수율: 90% (0.49 g). Bright yellow powder (eluent CH 2 Cl 2 / n -hexane = 1:1). Yield: 90% (0.49 g).
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.28 (d, 2H), 8.16 (d, 2H), 8.02 (d, 2H), 7.97 (d, 2H), 7.44 (d, 4H), 7.19 (d, 8H), 7.10 (d, 4H), 6.88 (d, 8H), 3.82 (s, 12H). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm): δ 8.28 (d, 2H), 8.16 (d, 2H), 8.02 (d, 2H), 7.97 (d, 2H), 7.44 (d, 4H), 7.19 (d, 8H), 7.10 (d, 4H), 6.88 (d, 8H), 3.82 (s, 12H).
13C{1H} (125 MHz, CDCl3, ppm): δ 155.9, 147.9, 140.9, 137.5, 131.1, 130.1, 128.8, 127.2, 126.7, 125.4, 124.3, 120.0, 114.78, 114.75, 114.72, 55.5. GC-MS Calcd for [C56H44N2O4]: 808.33 Found: 808.4; Anal. Calcd for [C56H44N2O4]: C, 83.16; H, 5.45; N, 3.49; O, 7.94. Found: C, 83.06; H, 5.55; N, 3.44; O, 7.89. 13 C{ 1 H} (125 MHz, CDCl 3 , ppm): δ 155.9, 147.9, 140.9, 137.5, 131.1, 130.1, 128.8, 127.2, 126.7, 125.4, 124.3, 120.0, 114.78, 114 .75, 114.72, 55.5. GC-MS Calcd for [C 56 H 44 N 2 O 4 ]: 808.33 Found: 808.4; Anal. Calcd for [C 56 H 44 N 2 O 4 ]: C, 83.16; H, 5.45; N, 3.49; O, 7.94. Found: C, 83.06; H, 5.55; N, 3.44; O, 7.89.
(실험예)(Experimental example)
1. 광 물리적 특성1. Photophysical properties
도 1은 10 μM 농도의 CH2Cl2에서 Py-R의 UV-vis 흡광 (a) 및 발광 (b) 스펙트럼을 나타낸다. 도 1을 참조하면, 정상 상태(steady state) UV-가시광선 흡광 및 형광 스펙트럼은 용액 및 필름 상태 모두에서 측정되었으며, 표 1에는 스펙트럼 매개 변수가 요약되어 있다. UV-vis 흡광 스펙트럼은 260 내지 325 nm 범위에서 구조화되고 상대적으로 강한 흡광 밴드를 보이는데, 이는 각각의 치환된 트리페닐아민(TPA) 및 파이렌 코어의 π-π* 전이에 기인한다. 350 내지 450 nm 범위의 넓고 상대적으로 약한 흡광 대역은 기저 상태에서 분자 내 전하 이동(ICT) 흡광에 기인한다. 이 전하 이동은 도너인 TPA에서 억셉터인 파이렌으로 발생한다. 또한, 도너가 파이렌 활성 부위의 1,6-위치에 위치하여 효과적인 π-공액(conjugation) 효과를 나타내므로, 기저 상태에서 전하 이동이 더 명확하게 일어나는 것을 확인하였다. Figure 1 shows the UV-vis absorption (a) and emission (b) spectra of Py-R in CH 2 Cl 2 at a concentration of 10 μM. Referring to Figure 1, steady state UV-vis absorption and fluorescence spectra were measured in both solution and film states, and Table 1 summarizes the spectral parameters. The UV-vis absorption spectrum shows a structured and relatively strong absorption band in the range of 260 to 325 nm, which is attributed to the π-π* transition of the substituted triphenylamine (TPA) and pyrene cores, respectively. The broad and relatively weak absorption band in the range of 350 to 450 nm is due to intramolecular charge transfer (ICT) absorption in the ground state. This charge transfer occurs from the donor, TPA, to the acceptor, pyrene. In addition, since the donor is located at the 1,6-position of the pyrene active site and exhibits an effective π-conjugation effect, it was confirmed that charge transfer occurs more clearly in the ground state.
전하 이동 대역의 흡광 최대 파장을 비교하면 피크는 치환기에 따라 달라진다. EWG(Electronic withdrawing Group)에서 EDG(Electronic Donating Group)로 이동하면 적색 편이가 더 긴 파장 (CN <F <H <Me <OMe) 쪽으로 이동하는 경향이 있다. 또한 D-A-D 화합물의 치환 효과를 이해하기 위해 Py-R 화합물의 몰 흡광 계수를 주의 깊게 비교하였다. 저에너지 대역은 몰 흡광 계수에 따라 para-치환된 TPA에 의해 고 에너지 대역보다 상대적으로 더 많은 영향을 받는 것으로 나타났다. Py-CN과 다른 화합물 간의 정상 상태 흡광 스펙트럼 비교에서 Py-CN은 강한 전자 끄는 치환기 특성으로 인해 독특한 스펙트럼을 나타냈다. 실시예 1 내지 5의 모든 화합물은 용액에서 해당 흡광 스펙트럼과 비교하여 광범위한 적색 편이 경향을 나타내는 것으로 밝혀졌으며, 이는 파이렌계 D-A-D 분자가 J-응집체(J-aggregate)를 형성하기 위해 헤드-투-테일 배열로 응집될 수 있음을 의미한다.Comparing the maximum absorption wavelength of the charge transfer band, the peak varies depending on the substituent. When moving from the Electronic withdrawing Group (EWG) to the Electronic Donating Group (EDG), the red shift tends to shift toward longer wavelengths (CN <F <H <Me <OMe). Additionally, the molar extinction coefficients of Py-R compounds were carefully compared to understand the substitution effect of DAD compounds. The low-energy band appeared to be relatively more affected than the high-energy band by para -substituted TPA according to the molar extinction coefficient. In the comparison of steady-state absorption spectra between Py-CN and other compounds, Py-CN exhibited a unique spectrum due to its strong electron-withdrawing substituent properties. All compounds of Examples 1 to 5 were found to exhibit a broad red-shift trend compared to their corresponding absorption spectra in solution, indicating that pyrene-based DAD molecules aggregate head-to-tail to form J-aggregates. This means that it can be aggregated into an array.
도 1(b)를 참조하면, Py-R의 발광 최대 값은 CH2Cl2 용액에서 441 내지 536nm 범위이고, 발광 프로파일은 파란색에서 노란색까지 커버한다. 흡광 스펙트럼과 유사하게 형광 발광 스펙트럼의 치환기 효과에 따라 발광 최대 파장이 변한다. 여기 상태에서 Py-R 발광 스펙트럼의 경우 EWG에서 EDG로 이동하는 적색 편이가 발광 색상 조정에 영향을 미친다. Referring to Figure 1(b), the emission maximum value of Py-R ranges from 441 to 536 nm in CH 2 Cl 2 solution, and the emission profile covers from blue to yellow. Similar to the absorption spectrum, the maximum emission wavelength changes depending on the substituent effect in the fluorescence emission spectrum. For the Py-R emission spectrum in the excited state, the red shift from EWG to EDG affects the tuning of the emission color.
또한 각 D-A-D 화합물에 대한 용매 의존적 발광 스펙트럼을 측정하여 발광 원인을 결정하였다. Py-R 화합물은 치환기의 전자 주는 능력이 증가함에 따라 보다 현저한 ICT 특성을 나타낸다. 이와 같은 결과는 치환기 효과가 있는 파이렌계 D-A-D 시스템에서 전하 이동이 미세하게 제어된다는 것을 의미한다.Additionally, the cause of emission was determined by measuring the solvent-dependent emission spectrum for each D-A-D compound. Py-R compounds exhibit more pronounced ICT properties as the electron donating ability of the substituent increases. These results mean that charge transfer is finely controlled in the pyrene-based D-A-D system with the substituent effect.
[표 1][Table 1]
표 1은 여기 상태의 특성을 조사하기 위해 형광 양자 수율 (Φ f ) 및 형광 수명 (τF)을 측정한 결과를 나타낸다. 측정된 형광 수명에서 모든 발광 감쇠 프로파일은 단일 지수 함수에 의해 잘 맞았으며, 이는 복사 감쇠를 시사한다. Φ f 와 τF 값의 관계를 사용하여 복사 및 비복사 감쇠율 상수를 계산하였다. 치환기에 따른 경향을 확인하기 위해 대표적으로 EWG의 Py-CN과 EDG의 Py-OMe를 비교하였다. Py-CN은 상대적으로 높은 Φ f 및 낮은 τF 값을 갖는 반면, Py-OMe는 낮은 Φ f 및 높은 τF 값을 갖는다. Py-OMe는 전자가 풍부한 도너 특성으로 다른 화합물보다 D-A-D 분자를 더 안정화시켜 더 긴 형광 수명을 제공한다. 또한, Py-OMe는 다른 화합물에 비해 부피가 큰 구조를 가지고 있기 때문에 기저 상태 구조로 복귀하기 위한 재구성 에너지가 증가하여 형광 양자 수율에 영향을 미친다. 표 1을 참조하면, 전자 끄는 능력이 증가함에 따라 kr 값은 일반적으로 증가하는 경향이 있으나 knr 값은 증가하지 않음을 알 수 있다. 이는 kr 값이 치환기의 전자 능력에 의해 제어되고 결과적으로 kr 값이 발광 색상 제어에 중요한 역할을 한다는 것을 의미한다.Table 1 shows the results of measuring fluorescence quantum yield (Φ f ) and fluorescence lifetime (τ F ) to investigate the characteristics of the excited state. All luminescence decay profiles at the measured fluorescence lifetimes were well fit by a single exponential function, suggesting radiative decay. Radiative and non-radiative decay rate constants were calculated using the relationship between Φ f and τ F values. In order to confirm trends according to substituents, Py-CN of EWG and Py-OMe of EDG were compared. Py-CN has relatively high Φ f and low τ F values, while Py-OMe has low Φ f and high τ F values. Py-OMe's electron-rich donor properties stabilize the DAD molecule more than other compounds, providing a longer fluorescence lifetime. Additionally, since Py-OMe has a bulkier structure compared to other compounds, the reorganization energy to return to the ground state structure increases, affecting the fluorescence quantum yield. Referring to Table 1, it can be seen that as the electron-withdrawing ability increases, the k r value generally tends to increase, but the k nr value does not increase. This means that the k r value is controlled by the electronic ability of the substituent and, as a result, the k r value plays an important role in controlling the emission color.
분자 내 전하 이동(ICT) 프로세스는 다양한 용매에서 Stokes 이동과 Lippert-Mataga 방정식 사이의 관계에 의해 추가로 평가되었다. 따라서 기저 상태와 여기 상태의 쌍극자 모멘트 차이로 용매 극성의 민감도를 분석할 수 있다. 최대 흡광 파장과 발광 파장 사이의 Stokes 이동 (파수, Δν)은 하기 식 1을 사용하여 표현된다.The intramolecular charge transfer (ICT) process was further evaluated by the relationship between Stokes shift and Lippert-Mataga equation in various solvents. Therefore, the sensitivity of solvent polarity can be analyzed by the difference in dipole moment between the ground state and the excited state. The Stokes shift (wave number, Δν) between the maximum absorption wavelength and the emission wavelength is expressed using Equation 1 below.
[식 1] [Equation 1]
여기서, μe - μg (Δμ)는 여기 상태와 기저 상태의 쌍극자 모멘트의 차이이고, c는 빛의 속도, h는 플랑크 상수, a0은 형광 단 주변의 Onsager 공동 반경이다. 용매의 유전 상수 (ε) (ε: 1.88; n-hexane, 2.38; toluene, 7.6; tetrahydrofuran, 9.1; CH2Cl2, 37.5; CH3CN) 및 굴절률 (n)은 배향 분극성으로 알려진 용어 Δf 에 포함된다. B3LYP/6-31G를 사용하여 얻은 Onsager 반경은 Py-R (R: CN, F, H, Me, 및 OMe)의 평균 크기 24.8, 23.5, 23.5, 25.1 및 26.3 Å의 절반으로 간주되었다.Here, μe − μg (Δμ) is the difference between the dipole moments of the excited and ground states, c is the speed of light, h is Planck's constant and a0 is the Onsager cavity radius around the fluorophore. The dielectric constant ( ε ) of the solvent ( ε : 1.88; n -hexane, 2.38; toluene, 7.6; tetrahydrofuran, 9.1; CH 2 Cl 2 , 37.5; CH 3 CN) and the refractive index (n) are determined by the term Δ, known as orientation polarizability. included in f . The Onsager radii obtained using B3LYP/6-31G were taken as half of the average sizes of 24.8, 23.5, 23.5, 25.1, and 26.3 Å for Py-R (R: CN, F, H, Me, and OMe).
도 2는 극성이 다른 용매에서 Py-R 화합물에 대한 Lippert-Mataga 플롯을 나타낸다. 식 1을 사용하여 Py-R에 대한 쌍극자 모멘트 변화 (Δμ) 값은 각각 22.6, 37.8, 33.7, 46.5 및 60.3 Debye (D)로 추정되었다. 기저 상태 쌍극자 모멘트 (μ g) 및 쌍극자 모멘트 변화 (Δμ)의 값을 사용하여 여기 상태 쌍극자 모멘트 (μ e)는 Py-R에 대해 23.2, 37.9, 33.8, 46.7 및 60.4 D로 계산되었다. 이는 Py-R에 대한 여기 상태 쌍극자 모멘트가 용매 의존적 발광 분광법에서 측정된 것과 같이, 여기 상태에서의 전하 전달 갭(charge transfer gap)과 양의 상관 관계에 있음을 의미한다. 전자 주는 능력이 증가할수록 n-헥산과 아세토니트릴 사이의 전하 전달 갭이 더 커진다. 또한 전자 주는 능력이 증가할수록 쌍극자 모멘트 변화 (Δμ)가 증가하는 경향 (Py-CN < Py-F 
2. 전기 화학적 특성2. Electrochemical properties
도 3은 0.1 V s-1의 스캔 속도에서 전해질 0.1 M TBAP를 함유하는 100 μM 농도의 CH2Cl2 용액에서 Py-R 화합물의 순환전압전류법 (CV)을 나타낸다. 도 3을 참조하면, Py-R의 전기 화학적 특성은 3 전극 전지 시스템을 사용하여 수행된 순환전압전류법 (CV)에 의해 조사되었다. 유리질 탄소 전극은 작업 전극으로 사용되었으며, 백금 와이어와 포화 칼로멜 전극 (SCE)은 각각 카운터 및 기준 전극으로 사용되었다. 실시예 1 내지 5의 모든 화합물은 가역적인 산화 피크를 보였으며 첫 번째 산화 개시 전위는 Py-R (R : CN, F, H, Me 및 OMe)에 대해 각각 1.17, 0.84, 0.82, 0.73 및 0.64 V에 위치한다. 트리아릴아민에서 단위 전자를 빼내어 산화된 형태를 생성하면 분자는 π-공액 효과에 의해 안정화된다. 또한, 치환기의 전자 주는기가 강할수록 전자가 풍부한 조건이 형성되어 π-공액 효과와 함께 분자를 안정화시킨다. 따라서 첫 번째 산화 개시 전위의 값은 치환기에 의해 영향을 받는다.Figure 3 shows the cyclic voltammetry (CV) of the Py-R compound in a 100 μM CH 2 Cl 2 solution containing electrolyte 0.1 M TBAP at a scan rate of 0.1 V s -1 . Referring to Figure 3, the electrochemical properties of Py-R were investigated by cyclic voltammetry (CV) performed using a three-electrode cell system. A vitreous carbon electrode was used as the working electrode, and a platinum wire and a saturated calomel electrode (SCE) were used as counter and reference electrodes, respectively. All compounds in Examples 1 to 5 showed reversible oxidation peaks and the first oxidation onset potentials were 1.17, 0.84, 0.82, 0.73, and 0.64 for Py-R (R: CN, F, H, Me, and OMe), respectively. It is located at V. When a unit electron is removed from triarylamine to produce an oxidized form, the molecule is stabilized by the π-conjugation effect. In addition, the stronger the electron donating group of the substituent, the more electron-rich conditions are formed, stabilizing the molecule along with the π-conjugation effect. Therefore, the value of the first oxidation onset potential is influenced by the substituent.
[표 2][Table 2]
표 2는 Py-R의 에너지 밴드 갭 속성을 나타낸다. 표 2에 나타난 바와 같이, 실험 및 계산된 최고 점유 분자 궤도(HOMO)- 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 에너지 수준을 실시예 1 내지 5의 파이렌계 D-A-D 화합물에 대해 비교했다. 실험적인 HOMO 에너지 수준은 첫 번째 산화 개시 전위에서 추정되었으며, 이는 약 -5.64 ± 0.33 eV를 나타낸다. 음극 환원 과정이 측정되지 않았기 때문에 흡광 스펙트럼의 가장자리에서 계산된 광학 밴드 갭을 사용하여 실험 LUMO 에너지 수준을 광학 밴드 갭과 HOMO 에너지 수준에서 추정했다. 대부분의 LUMO 에너지 수준은 HOMO 에너지 수준과 비교하여 유사한 값을 나타내며, 이는 약 -2.76 ± 0.21 eV를 나타낸다. 계산된 HOMO 에너지 수준은 -4.92 ± 0.65 eV 범위에 있었고 실험 수준보다 높았다. 계산된 LUMO 에너지 수준은 -1.68 ± 0.50 eV 범위였으며 모든 화합물은 실험적 수준보다 높은 수준을 가졌다. HOMO-LUMO 에너지 준위의 실험 및 계산된 값은 실시예의 파이렌계 D-A-D 화합물에서 전자 주는 특성 및 끄는 특성에 따라 효과적으로 조정되는 것으로 확인되었다. 도 4는 Py-R의 실험적인 HOMO 및 LUMO 에너지 수준이 σ p 값과 좋은 선형 상관 관계를 보여 HOMO 기울기가 LUMO의 기울기보다 크다는 것을 보여준다. HOMO-LUMO 에너지 준위와 Hammett 치환기 상수 (σ p )의 상관 관계를 바탕으로, 치환기 효과가 밴드 갭의 조정과 함께 HOMO 준위 제어에 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. Table 2 shows the energy band gap properties of Py-R. As shown in Table 2, the experimental and calculated highest occupied molecular orbital (HOMO)-lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy levels were compared for the pyrene-based DAD compounds of Examples 1 to 5. The experimental HOMO energy level was estimated from the first oxidation onset potential, which represents approximately −5.64 ± 0.33 eV. Since the cathodic reduction process was not measured, the experimental LUMO energy level was estimated from the optical band gap and HOMO energy level using the optical band gap calculated from the edge of the extinction spectrum. Most LUMO energy levels show similar values compared to the HOMO energy level, which is approximately -2.76 ± 0.21 eV. The calculated HOMO energy level was in the range of -4.92 ± 0.65 eV and was higher than the experimental level. The calculated LUMO energy levels were in the range of -1.68 ± 0.50 eV, and all compounds had levels higher than the experimental levels. It was confirmed that the experimental and calculated values of the HOMO-LUMO energy level were effectively adjusted according to the electron donating and electron withdrawing characteristics of the pyrene-based DAD compounds of the examples. Figure 4 shows that the experimental HOMO and LUMO energy levels of Py-R show a good linear correlation with the σ p value, showing that the HOMO slope is larger than that of LUMO. Based on the correlation between the HOMO-LUMO energy levels and the Hammett substituent constant ( σp ), it can be seen that the substituent effect affects the control of the HOMO level along with the adjustment of the band gap.
표 2는 또한 Py-R에 대한 광학 및 계산된 에너지 밴드 갭 (Eg)을 요약한다. 광학 밴드 갭에서 Py-H 기준으로 비교하면 전자 끄는 능력에 따라 0.04 eV (Py-F)와 0.1 4eV (Py-CN)의 차이가 나타나고 전자 주는 능력에 따라 0.02 eV (Py-Me)와 0.1 eV (Py-OMe)의 차이가 나타난다. para-치환된 TPA 모이어티의 전자 끄는 능력이 증가함에 따라 두 에너지 밴드 갭이 점차 확장되어 계산된 에너지 갭이 광학 갭보다 크다는 것을 보여준다. 이러한 결과는 파이렌계 D-A-D 분자의 밴드 갭이 순수한 파이렌 분자와 비교할 때 현저히 감소할 수 있음을 보여준다. 따라서, 본 발명은 치환기의 효과에 의해서만 유사한 분자 구조의 발광 특성이 맞춤(tailoring) 에너지 밴드 갭에 의해 체계적으로 제어되는 것을 확인하였다.Table 2 also summarizes the optical and calculated energy band gap (E g ) for Py-R. When comparing the optical band gap based on Py-H, there is a difference of 0.04 eV (Py-F) and 0.1 4 eV (Py-CN) depending on the electron withdrawing ability, and 0.02 eV (Py-Me) and 0.1 eV depending on the electron donating ability. The difference in (Py-OMe) appears. As the electron-withdrawing ability of the para -substituted TPA moiety increases, both energy band gaps gradually expand, showing that the calculated energy gap is larger than the optical gap. These results show that the band gap of pyrene-based DAD molecules can be significantly reduced compared to pure pyrene molecules. Therefore, the present invention confirmed that the luminescence properties of similar molecular structures are systematically controlled by tailoring the energy band gap only by the effect of substituents.
도 5는 Gaussian 16에 의해 획득되고 Chem3D 및 GaussView 프로그램으로 시각화한 파이렌계 D-A-D 화합물 (Py-R)의 HOMO 및 LUMO 궤도를 나타낸다. 형상은 진공 상태에서 6-31G (d,p) 수준을 사용하는 B3LYP 상관 함수를 사용하는 DFT 방법으로 최적화되었다. Py-R에 대한 H-1 오비탈은 TPA 모이어티에서만 비국 재화된다. 그러나 HOMO 궤도에서는 치환기에 따라 전자 밀도의 점진적인 변화가 관찰된다. 전자 끄는 능력이 증가하면 파이렌 모이어티로 강한 분포를 보인다. 대조적으로, 전자 주는 능력이 증가함에 따라 TPA 모이어티에 대한 강한 분포를 보인다. 이러한 해석은 도 4에서 나타난 바와 같이, 치환기 조정에 따라 HOMO 에너지 수준 제어를 지원하는 기초가 될 수 있다. Py-R에 대한 LUMO 궤도는 파이렌 모이어티에서 거의 비국재화된다. L+1 궤도는 전자 끄는 능력이 강하기 때문에 파이렌에서 TPA로 전자 밀도를 이동시키는 경향이 있다.Figure 5 shows the HOMO and LUMO orbitals of the pyrene-based D-A-D compound (Py-R) obtained by Gaussian 16 and visualized with Chem3D and GaussView programs. The geometry was optimized by DFT method using B3LYP correlation function using 6-31G(d,p) level in vacuum. The H-1 orbital for Py-R is delocalized only at the TPA moiety. However, in the HOMO orbital, a gradual change in electron density is observed depending on the substituent. As the electron-withdrawing ability increases, it shows a strong distribution toward the pyrene moiety. In contrast, it shows a strong distribution for the TPA moiety with increasing electron donating ability. This interpretation can be the basis for supporting HOMO energy level control according to substituent adjustment, as shown in Figure 4. The LUMO orbital for Py-R is nearly delocalized at the pyrene moiety. Because the L+1 orbital has a strong electron-withdrawing ability, it tends to shift the electron density from pyrene to TPA.
TD-DFT 계산은 ICT 전이의 강력한 스펙트럼 이동으로 인해 실험 데이터와 완전히 일치하지 않는 강력한 두 개의 서로 다른 흡수 대역을 나타냈다. 스펙트럼 대역의 전이 할당을 고려할 때 Py-CN의 ICT 대역은 HOMO에서 LUMO로의 주요 전이와 H-1에서 L+1 또는 L+2로의 작은 전이로 구성된다. 전자는 전자 도너로서 질소 원자를 함유하는 페닐로 확장된 파이렌 모이어티에서 전자 억셉터로서의 파이렌 코어로의 전이에 해당하고, 후자는 전자 도너로서 치환기를 포함하는 TPA 모이어티로부터 전자 억셉터로서 치환기를 포함하는 디페닐 모이어티로의 전이에 해당한다. π-π* 전이와 ICT에 의한 두 가지 다른 유형의 전자 전이는 정상 상태의 넓은 전하 전달 대역 (실험 값으로 300 내지 400 nm)의 기원을 설명할 수 있다. 따라서 이것은 다른 화합물보다 높은 몰 흡수 계수를 갖는 긴 파장 대역을 가지고 있음에도 불구하고 Lippert-Mataga 플롯의 기울기가 낮은 이유를 설명한다. 다른 화합물의 경우 ICT 밴드는 HOMO에서 LUMO로의 메이저 전이(major transition)와 H-1에서 LUMO로의 마이너 전이(minor transition)로 구성된다. 메이저 및 마이너 전이는 균일하게 분포된 D-A-D 분자와 전자 도너로서 집중적으로 분포된 TPA 모이어티에서 전자 억셉터로서 파이렌 코어로의 전이에 해당한다. 계산 결과를 통해 파이렌계 D-A-D 화합물 (Py-R)의 흡수 스펙트럼에 영향을 미치는 주요 전이는 분자 내 전하 이동에 기인하며 계산 결과는 실험 데이터를 뒷받침한다. 따라서 치환기에 따른 ICT 효과로 에너지 밴드 갭 조정이 입증되었다.TD-DFT calculations revealed two distinct absorption bands, strong and not completely consistent with the experimental data, due to the strong spectral shift of the ICT transition. Considering the transition assignment of spectral bands, the ICT band of Py-CN consists of a major transition from HOMO to LUMO and a minor transition from H-1 to L+1 or L+2. The former corresponds to the transition from a pyrene moiety extending to a phenyl containing a nitrogen atom as an electron donor to a pyrene core as an electron acceptor, while the latter corresponds to a transition from a TPA moiety containing a substituent as an electron acceptor. Corresponds to the transition to a diphenyl moiety containing a substituent. Two different types of electronic transitions, the π-π* transition and the ICT, can explain the origin of the wide charge transfer band (300 to 400 nm in experimental values) in the steady state. Therefore, this explains why the slope of the Lippert-Mataga plot is low despite having a long wavelength band with a higher molar absorption coefficient than other compounds. For other compounds, the ICT band consists of a major transition from HOMO to LUMO and a minor transition from H-1 to LUMO. The major and minor transitions correspond to the transition from uniformly distributed D-A-D molecules and concentratedly distributed TPA moieties as electron donors to the pyrene core as electron acceptors. The calculation results show that the main transitions affecting the absorption spectrum of pyrenic D-A-D compounds (Py-R) are due to intramolecular charge transfer, and the calculation results support the experimental data. Therefore, energy band gap adjustment was proven due to the ICT effect depending on the substituent.
3. 화학센서(Chemosensor)3. Chemosensor
본 발명의 실시예에 따른 화합물은 치환기 효과에 의한 효율적인 에너지 밴드 갭 조정 특성으로 인해 화학센서에 적용될 수 있다. 일반적으로 분석물의 흡광도 대역과 발광 물질의 발광 대역 사이의 스펙트럼 중첩이 높을수록 형광 공명 에너지 전달 (FRET) 및 그에 따른 형광 소광 가능성이 커진다. 소광 현상은 다양한 분석 물질의 검출에 적용되며, 본 발명에서는 폭발물로 사용되는 니트로 방향족 화합물을 검출하기 위한 분석 물질로 o-니트로아닐린(o-nitroaniline, o-NA)를 사용했다.Compounds according to embodiments of the present invention can be applied to chemical sensors due to their efficient energy band gap adjustment characteristics by the substituent effect. In general, the higher the spectral overlap between the absorbance band of the analyte and the emission band of the emitting material, the greater the likelihood of fluorescence resonance energy transfer (FRET) and subsequent fluorescence quenching. The extinction phenomenon is applied to the detection of various analytes, and in the present invention, o -nitroaniline ( o -NA) was used as an analyte to detect nitro aromatic compounds used as explosives.
o-니트로아닐린에 대한 Py-R의 민감도는 하기 식 2에서 결정된 Stern-Volmer 상수 에서 추정되었다.The sensitivity of Py-R to o -nitroaniline is determined by the Stern-Volmer constant in Equation 2 below: It was estimated from
[식 2] [Equation 2]
여기서 I 0 및 I 는 각각 o-니트로아닐린의 부재 및 존재시 형광 강도이고, Stern-Volmer 플롯은 o-니트로아닐린 농도 [Q]의 함수로 플롯되었다. Stern-Volmer 상수 는 Stern-Volmer 플롯의 기울기에서 계산할 수 있다.where I 0 and I are the fluorescence intensity in the absence and presence of o -nitroaniline, respectively, and a Stern-Volmer plot was plotted as a function of o -nitroaniline concentration [ Q ]. Stern-Volmer constant can be calculated from the slope of the Stern-Volmer plot.
o-니트로아닐린에 의한 Py-R의 발광 소광을 관찰하기 위해, dichloromethane 용액에서 o-니트로아닐린에 대한 Py-R의 형광 발광 측정을 수행했다. o-니트로아닐린에 의한 과도한 흡수를 방지하기 위해 o-니트로아닐린의 흡광도가 작은 310 nm에서 여기를 수행했다. Py-R 화합물 (R : CN, F, H, Me 및 OMe)은 각각 441, 471, 484, 497 및 536 nm에서 발광을 나타냈다. 이 측정을 통해 o-니트로아닐린의 흡광과 Py-R의 발광 사이의 스펙트럼 중첩이 확인되었다. 스펙트럼 중첩 정도는 Py-CN> Py-F> Py-H> Py-Me> Py-OMe 순이며 전자 끄는 능력이 강할수록 중첩이 증가한다. 이를 통해 Py-R 화합물의 발광 영역이 청색 편이됨에 따라 o-니트로아닐린에 의한 발광 소광이 더 유리함을 알 수 있다. o-니트로아닐린을 점진적으로 추가하면 (0 내지 180 등가), Py-R의 발광이 점차적으로 소광되었으며, 이는 Py-R 화합물이 니트로 폭발물을 검출했음을 나타낸다. 관찰된 발광 소광은 전자 도너 Py-R의 광학 여기 상태에서 전자 억셉터 o-니트로아닐린의 기저 상태까지의 FRET에 기인할 수 있다. To observe the luminescence quenching of Py-R by o -nitroaniline, fluorescence measurements of Py-R in response to o -nitroaniline were performed in dichloromethane solution. To prevent excessive absorption by o -nitroaniline, excitation was performed at 310 nm, where the absorbance of o -nitroaniline is small. Py-R compounds (R: CN, F, H, Me and OMe) exhibited emission at 441, 471, 484, 497 and 536 nm, respectively. This measurement confirmed the spectral overlap between the absorption of o -nitroaniline and the emission of Py-R. The degree of spectral overlap is in the following order: Py-CN>Py-F>Py-H>Py-Me>Py-OMe, and the stronger the electron-withdrawing ability, the greater the overlap. Through this, it can be seen that as the emission region of the Py-R compound shifts to blue, emission quenching by o -nitroaniline is more advantageous. With gradual addition of o -nitroaniline (0 to 180 equivalents), the luminescence of Py-R was gradually quenched, indicating that the Py - R compound detected the nitro explosive. The observed luminescence quenching can be attributed to FRET from the optically excited state of the electron donor Py-R to the ground state of the electron acceptor o -nitroaniline.
o-니트로아닐린에 의한 Py-R 화합물의 형광 소광 정도를 정량적으로 결정하기 위해 Stern-Volmer 상수 ()를 비교하였다. Py-R (R : CN, F, H, Me 및 OMe)의 Stern-Volmer 플롯은 각각 3171, 2164, 2276, 2083 및 2287 M-1의 Stern-Volmer 상수를 제공한다 (도 7 참조). Py-CN은 도 6과 같이 높은 소광 효율을 보였고 다른 화합물은 비슷한 정도의 소광을 나타냈다. Py-OMe의 경우, 상기 표 1에 기재된 바와 같이 상대적으로 큰 knr 값의 영향으로 o-니트로아닐린에 의한 발광 소광에 영향을 미쳤음을 알 수 있다. Py-OMe의 특이성을 고려하면 효과적인 에너지 전달이 Py-CN> Py-F, H, Me> Py-OMe 순으로 발생함을 확인하였다. 따라서 Stern-Volmer 상수도 치환기 효과에 의해 조절되는 것을 확인하였고, Py-R의 스펙트럼 중첩과 Stern-Volmer 상수는 양의 상관 관계를 가지고 있음을 확인하였다. 대표적으로, Py-CN은 Py-CN의 발광과 o-니트로아닐린의 흡광이 중첩에 의해 입증된 바와 같이 Py-OMe에 비해 효과적인 검출 잠재력을 보여주었다. 그 결과, 다양한 치환기에 의한 에너지 밴드 갭에 따라 효율적인 형광 발광 소광이 제어되는 것을 확인하였으며, 특히 Py-CN은 o-니트로아닐린에 대해 상대적으로 높은 형광 공명 에너지 전달을 나타냄을 확인하였다. 이러한 결과를 바탕으로 상대적으로 긴 파장의 발광 스펙트럼을 갖는 Py-OMe는 흡광 스펙트럼의 파장이 더 긴 분석물에 대해 현저한 검출 효율을 나타냄을 알 수 있다.To quantitatively determine the degree of fluorescence quenching of Py-R compounds by o-nitroaniline , the Stern-Volmer constant ( ) were compared. The Stern-Volmer plot of Py-R (R: CN, F, H, Me and OMe) gives Stern-Volmer constants of 3171, 2164, 2276, 2083 and 2287 M −1 , respectively (see Fig. 7). Py-CN showed high quenching efficiency as shown in Figure 6, and other compounds showed similar levels of quenching. In the case of Py-OMe, as shown in Table 1 above, it can be seen that the relatively large k nr value affected the quenching of light by o -nitroaniline. Considering the specificity of Py-OMe, it was confirmed that effective energy transfer occurs in the order Py-CN>Py-F, H, Me>Py-OMe. Therefore, it was confirmed that the Stern-Volmer constant is controlled by the substituent effect, and it was confirmed that the spectral overlap of Py-R and the Stern-Volmer constant have a positive correlation. Representatively, Py-CN showed effective detection potential compared to Py-OMe, as evidenced by the overlap of the emission of Py-CN and the absorption of o -nitroaniline. As a result, it was confirmed that efficient fluorescence quenching is controlled depending on the energy band gap by various substituents, and in particular, it was confirmed that Py-CN exhibits relatively high fluorescence resonance energy transfer to o -nitroaniline. Based on these results, it can be seen that Py-OMe, which has a relatively long wavelength emission spectrum, shows remarkable detection efficiency for analytes with longer absorption spectrum wavelengths.
이상, 본 명세서에 개시된 기술을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상은 상기 실시예들에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.Above, the technology disclosed in this specification has been described in detail with preferred embodiments, but the technical idea of the present invention is not limited to the above embodiments, and is within the scope of the technical idea of the present invention. Various modifications and changes are possible depending on the user.
Claims (13)
[화학식 1]
(여기서, R은 OMe).A pyrene-based compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
(where R is OMe).
상기 파이렌계 화합물은 분자 내 전하 이동(intramolecular charge transfer, ICT) 특성을 갖는, 파이렌계 화합물.According to claim 1,
The pyrene-based compound is a pyrene-based compound having intramolecular charge transfer (ICT) characteristics.
상기 파이렌계 화합물의 흡광(absorption) 스펙트럼은 기저 상태에서 350 내지 450 nm 범위의 분자 내 전하 이동(ICT) 전이를 나타내는, 파이렌계 화합물.According to claim 2,
The absorption spectrum of the pyrene-based compound shows an intramolecular charge transfer (ICT) transition in the range of 350 to 450 nm in the ground state.
상기 화학센서는 형광 공명 에너지 전이(Fluorescence resonance energy transfer, FRET)를 이용한 형광화학센서인, 화학센서.According to claim 5,
The chemical sensor is a chemical sensor that is a fluorescent chemical sensor using fluorescence resonance energy transfer (FRET).
상기 파이렌계 화합물 또는 상기 조성물의 광학적 변화를 확인하는 단계;
를 포함하는, 니트로 방향족 화합물 검출 방법.Contacting the analyte with a pyrene-based compound represented by Formula 1 of claim 1 or a composition containing the pyrene-based compound represented by Formula 1 of claim 1; and
Confirming optical changes in the pyrene-based compound or the composition;
A method for detecting nitro aromatic compounds, including.
상기 광학적 변화는 상기 파이렌계 화합물의 발광 소광(emission quenching)으로 인한 것인, 니트로 방향족 화합물 검출 방법.According to claim 7,
A method for detecting a nitro aromatic compound, wherein the optical change is due to emission quenching of the pyrene-based compound.
상기 니트로 방향족 화합물은 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 트리니트로벤젠, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 트리니트로톨루엔, 디니트로플루오로벤젠, 디니트로트리플루오로메톡시벤젠, 아미노디니트로톨루엔, 클로로디니트로트리플루오로메틸벤젠, 헥사니트로스틸벤, 트리니트로페닐메틸니트라민 및 트리니트로페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 니트로 방향족 화합물 검출 방법.According to claim 7,
The nitro aromatic compounds include nitrobenzene, dinitrobenzene, trinitrobenzene, nitrotoluene, dinitrotoluene, trinitrotoluene, dinitrofluorobenzene, dinitrotrifluoromethoxybenzene, aminodinitrotoluene, and chlorodinitrotrifluoro. A method for detecting at least one nitro aromatic compound selected from the group consisting of methylbenzene, hexanitrostilbene, trinitrophenylmethylnitramine, and trinitrophenol.
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