KR102631226B1 - Water-repellent aluminum material and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 알루미늄 기재와, 상기 알루미늄 기재 상에 형성된 양극 산화 피막과, 상기 양극 산화 피막의, 상기 알루미늄 기재와 반대측의 표면을 따라 형성된 발수층을 갖는 발수성 알루미늄재로서, 상기 양극 산화 피막이, 복수의 세공을 갖고, 또한, 상기 세공이, 상기 양극 산화 피막의, 상기 알루미늄 기재와 반대측의 평탄상면(平坦上面)에 개구부를 갖고, 상기 세공의 깊이 방향을 따른 종단면이 상기 세공의 상기 개구부에서 상기 세공의 저부(底部)를 향하여 좁아지는 형상을 갖고, 상기 발수층이 저표면에너지 물질을 포함하는 발수성 알루미늄재이다. 본 발명에 의하면, 우수한 활수성(滑水性)과 유수(流水) 내구성을 갖고, 실용성이 우수한 발수성 알루미늄재를 제공할 수 있다.The present invention relates to a water-repellent aluminum material having an aluminum base, an anodized film formed on the aluminum base, and a water-repellent layer formed along a surface of the anodized film opposite to the aluminum base, wherein the anodized film includes a plurality of layers. has pores, and the pores have openings in the flat top surface of the anodized film opposite to the aluminum base, and a longitudinal cross-section along the depth direction of the pores is at the openings of the pores. It is a water-repellent aluminum material that has a shape that narrows toward the bottom of the pores, and the water-repellent layer contains a low surface energy material. According to the present invention, it is possible to provide a water-repellent aluminum material that has excellent water repellency and water durability and is excellent in practicality.
Description
본 발명은, 발수성 알루미늄재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a water-repellent aluminum material and a method for producing the same.
공조기, 냉장기, 냉동기, 전기 자동차 등에는, 열교환기가 이용되고 있고, 종래로부터, 냉장고용이나 공기 조화기용의 증발기 등의 열교환기에 있어서는, 그 경량화나 열효율의 향상, 더욱이는 컴팩트화 등의 요청에 대응하기 위해서, 핀(fin)재로서는, 각종 알루미늄재가 이용되며, 핀 간격을 가능한 한 좁게 하는 설계가 도입되고 있다. 이와 같은 열교환기는, 핀 표면에 응축에 의해 물방울이 부착하거나, 또한, 난방 운전시의 실외기에서는, 대기 온도가 낮기 때문에, 핀 표면의 결로수가 서리가 되어 얼어붙음으로써, 통풍 저항이 증대하여, 열교환 효율이 현저하게 저하하는 문제를 안고 있다.Heat exchangers are used in air conditioners, refrigerators, freezers, electric vehicles, etc., and conventionally, heat exchangers such as evaporators for refrigerators and air conditioners have responded to requests for weight reduction, improvement in thermal efficiency, and even compactness. To cope with this, various aluminum materials are used as fin materials, and designs that narrow the fin spacing as much as possible are being introduced. In such a heat exchanger, water droplets adhere to the surface of the fins by condensation, and in the outdoor unit during heating operation, because the ambient temperature is low, condensation water on the surface of the fins freezes as frost, thereby increasing ventilation resistance and causing heat exchange. It has the problem of significantly lowering efficiency.
이 문제를 해결하고자, 특허문헌 1에서는 핀 표면에 친수성을 갖는 도막을 형성함으로써 핀 표면에 부착하는 물방울을 흘려 떨어뜨리거나 제상(除霜)시의 물방울 잔류를 적게 하도록 하고 있다.In order to solve this problem, Patent Document 1 forms a hydrophilic coating film on the surface of the pin so that water droplets adhering to the pin surface are shed or the remaining water droplets during defrosting are reduced.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 도막이 친수성이기 때문에 아무래도 물남음이 생겨버려, 거기에서 단시간으로 재착상(再着霜)이 일어나버린다는 문제가 있다.However, in the technique described in Patent Document 1, there is a problem in that since the coating film is hydrophilic, water remains and re-implantation occurs in a short period of time.
친수성에 대해, 알루미늄 핀에 발수성을 부여시켜 물방울을 튀겨 떨어뜨리는 방법도 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2). 발수 표면은 서리의 발생을 지연시키는 효과가 확인되고 있지만, 일단 발생한 물방울을 제거하는 것이 곤란하다. 즉, 발수성과 액적의 구르기 쉬움, 물방울 제거성은, 반드시 상관이 있는 것은 아니고, 따라서, 기존의 발수 코팅에서는 활수성(滑水性)이 충분하지 않다는 과제가 있다.Regarding hydrophilicity, a method of imparting water repellency to an aluminum fin and splashing water droplets is also being studied (for example, patent document 2). Water-repellent surfaces have been confirmed to be effective in delaying the occurrence of frost, but it is difficult to remove water droplets once they have formed. In other words, water repellency, ease of rolling of droplets, and water droplet removability are not necessarily correlated, and therefore, there is a problem in that existing water repellent coatings do not have sufficient water repellency.
활수성을 향상시키기 위해, 에칭에 의해 알루미늄 표면에 요철을 부여하거나, 발수성 미립자를 이용하여 요철을 붙이는 방법도 검토되어 있지만(예를 들면, 특허문헌 3, 4), 전자도 활수성이 충분하지 않고, 후자는 입자의 분산에 과제가 있으며, 유수(流水) 내구성도 떨어진다.In order to improve the water repellency, a method of giving the aluminum surface irregularities by etching or attaching the irregularities using water-repellent fine particles has been studied (e.g., Patent Documents 3 and 4), but the former does not have sufficient water repellency. However, the latter has problems with particle dispersion and has poor water durability.
본 발명은, 우수한 활수성과 유수 내구성을 갖고, 실용성이 우수한 발수성 알루미늄재를 제공하는 것을 과제로 한다.The object of the present invention is to provide a water-repellent aluminum material that has excellent water repellency and water durability and is excellent in practicality.
또한, 본 발명은, 프로세스 적정(適正)이 우수하면서 우수한 활수성과 유수 내구성을 갖고, 실용성이 우수한 발수성 알루미늄재의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a water-repellent aluminum material that has excellent process suitability, excellent water repellency and water durability, and is excellent in practicality.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자, 예의 검토를 행했다. 그 결과, 특정의 구조의 양극 산화 피막 및 발수층을 갖는 발수성 알루미늄재 및 그 제조 방법은, 프로세스 적정이 우수하면서 우수한 활수성과 유수 내구성을 갖고, 실용성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors conducted intensive studies to solve the above problems. As a result, it was found that a water-repellent aluminum material having an anodized film and a water-repellent layer of a specific structure and a method for manufacturing the same have excellent process suitability, excellent water permeability and durability in water, and are excellent in practicality, thereby completing the present invention. It has arrived.
본 발명은, 알루미늄 기재와, 상기 알루미늄 기재 상에 형성된 양극 산화 피막과, 상기 양극 산화 피막의, 상기 알루미늄 기재와 반대측의 표면을 따라 형성된 발수층을 갖는 발수성 알루미늄재로서, 상기 양극 산화 피막이, 복수의 세공을 갖고, 또한, 상기 세공이, 상기 양극 산화 피막의, 상기 알루미늄 기재와 반대측의 평탄상면(平坦上面)에 개구부를 갖고, 상기 세공의 깊이 방향을 따른 종단면이 상기 세공의 상기 개구부에서 상기 세공의 저부(底部)를 향하여 좁아지는 형상을 갖고, 상기 발수층이 저표면에너지 물질을 포함하는 발수성 알루미늄재이다.The present invention relates to a water-repellent aluminum material having an aluminum base, an anodized film formed on the aluminum base, and a water-repellent layer formed along a surface of the anodized film opposite to the aluminum base, wherein the anodized film includes a plurality of layers. has pores, and the pores have openings in the flat top surface of the anodized film opposite to the aluminum base, and a longitudinal cross-section along the depth direction of the pores is at the openings of the pores. It is a water-repellent aluminum material that has a shape that narrows toward the bottom of the pores, and the water-repellent layer contains a low surface energy material.
또한, 본 발명은, 알루미늄 기판의 표면을 양극 산화하여 양극 산화 피막 및 세공을 형성하는 양극 산화 처리, 및 상기 양극 산화에 의해 형성된 세공의 공경을 확대화하는 공경 확대화 처리를 이 순으로 각각 2회 이상 실시하는 양극 산화 피막 형성 공정, 및 상기 양극 산화 피막의, 상기 알루미늄 기재와 반대측의 표면을 따라 저표면에너지 물질을 포함하는 발수층을 형성하는 발수층 형성 공정을 갖고, 상기 양극 산화 피막이, 복수의 세공을 갖고, 또한, 상기 세공이, 상기 양극 산화 피막의, 상기 알루미늄 기재와 반대측의 평탄상면에 개구부를 갖고, 상기 세공의 깊이 방향을 따른 종단면이 상기 세공의 상기 개구부에서 상기 세공의 저부를 향하여 좁아지는 형상을 갖는, 발수성 알루미늄재의 제조 방법이다.In addition, the present invention includes an anodizing treatment of anodizing the surface of an aluminum substrate to form an anodizing film and pores, and a pore enlargement treatment of enlarging the pore diameter of the pores formed by the anodization, in this order, respectively. An anodic oxidation film forming step performed at least three times, and a water repellent layer forming step of forming a water repellent layer containing a low surface energy material along a surface of the anodized film opposite to the aluminum substrate, wherein the anodized film comprises: It has a plurality of pores, and the pores have openings on a flat top surface of the anodized film opposite to the aluminum base, and a longitudinal cross-section along the depth direction of the pores extends from the openings of the pores to the bottom of the pores. This is a method of manufacturing a water-repellent aluminum material having a shape that narrows toward.
본 발명에 의하면, 우수한 활수성과 유수 내구성을 갖고, 실용성이 우수한 발수성 알루미늄재를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a water-repellent aluminum material that has excellent water repellency and water durability and is excellent in practicality.
또한, 본 발명에 의하면, 프로세스 적정이 우수하면서 우수한 활수성과 유수 내구성을 갖고, 실용성이 우수한 발수성 알루미늄재의 제조 방법을 제공할 수 있다.In addition, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a water-repellent aluminum material that has excellent process suitability, excellent water repellency and water durability, and excellent practicality.
도 1은 본 발명의 발수성 알루미늄재의 단면의 일례를 나타내는 개략도
도 2는 본 발명의 상기 발수성 알루미늄재를 제조하는 각 공정에 있어서의 가공 상태를 나타내는 개략도
도 3은 본 발명의 상기 발수성 알루미늄재를 제조하는 각 공정에 있어서의 가공 상태를 나타내는 개략도
도 4는 본 발명의 상기 발수성 알루미늄재를 제조하는 각 공정에 있어서의 가공 상태를 나타내는 개략도
도 5는 본 발명의 상기 발수성 알루미늄재를 제조하는 각 공정에 있어서의 가공 상태를 나타내는 개략도
도 6은 본 발명의 제조예에 따른 양극 산화 피막의 SEM 사진
도 7은 본 발명의 제조예에 따른 양극 산화 피막의 단면의 SEM 사진
도 8은 본 발명의 비교제조예에 따른 양극 산화 피막의 SEM 사진
도 9는 본 발명의 비교제조예에 따른 양극 산화 피막의 단면의 SEM 사진
도 10은 본 발명의 비교제조예에 따른 양극 산화 피막의 SEM 사진
도 11은 본 발명의 비교제조예에 따른 양극 산화 피막의 단면의 SEM 사진
도 12는 본 발명의 비교제조예에 따른 양극 산화 피막의 SEM 사진
도 13은 본 발명의 비교제조예에 따른 양극 산화 피막의 단면의 SEM 사진
도 14는 본 발명의 비교제조예에 따른 양극 산화 피막의 SEM 사진
도 15는 본 발명의 비교제조예에 따른 양극 산화 피막의 단면의 SEM 사진
도 16은 본 발명의 비교제조예에 따른 양극 산화 피막의 SEM 사진
도 17은 본 발명의 비교제조예에 따른 양극 산화 피막의 단면의 SEM 사진1 is a schematic diagram showing an example of a cross section of a water-repellent aluminum material of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram showing the processing state in each process of manufacturing the water-repellent aluminum material of the present invention.
Figure 3 is a schematic diagram showing the processing state in each process of manufacturing the water-repellent aluminum material of the present invention.
Figure 4 is a schematic diagram showing the processing state in each process of manufacturing the water-repellent aluminum material of the present invention.
Figure 5 is a schematic diagram showing the processing state in each process of manufacturing the water-repellent aluminum material of the present invention.
Figure 6 is an SEM photograph of an anodized film according to a manufacturing example of the present invention.
Figure 7 is an SEM photograph of a cross section of an anodized film according to a manufacturing example of the present invention.
Figure 8 is an SEM photograph of an anodized film according to a comparative manufacturing example of the present invention.
Figure 9 is an SEM photograph of a cross section of an anodized film according to a comparative manufacturing example of the present invention.
Figure 10 is an SEM photograph of an anodized film according to a comparative manufacturing example of the present invention.
Figure 11 is an SEM photograph of a cross section of an anodized film according to a comparative manufacturing example of the present invention.
Figure 12 is an SEM photograph of an anodized film according to a comparative manufacturing example of the present invention.
13 is an SEM photograph of a cross section of an anodized film according to a comparative manufacturing example of the present invention.
14 is an SEM photograph of an anodized film according to a comparative manufacturing example of the present invention.
Figure 15 is an SEM photograph of a cross section of an anodized film according to a comparative manufacturing example of the present invention.
Figure 16 is an SEM photograph of an anodized film according to a comparative manufacturing example of the present invention.
17 is an SEM photograph of a cross section of an anodized film according to a comparative manufacturing example of the present invention.
본 발명의 일 실시형태에 따른 발수성 알루미늄재에 대해 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 본 실시형태의 발수성 알루미늄재(1)의 깊이 방향의 단면의 개략도이다.A water-repellent aluminum material according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1. 1 is a schematic diagram of a cross-section in the depth direction of the water-repellent aluminum material 1 of the present embodiment.
상기 발수성 알루미늄재(1)는, 알루미늄 기재(11)와, 상기 알루미늄 기재(11) 상에 형성된 양극 산화 피막(12)과, 상기 양극 산화 피막(12)의, 상기 알루미늄 기재(11)와 반대측의 표면을 따라 형성된 발수층(13)을 갖는다. 상기 양극 산화 피막(12)은, 복수의 세공(121)을 갖고, 상기 세공(121)이, 상기 양극 산화 피막(12)의, 상기 알루미늄 기재(11)와 반대측의 평탄상면(122)에 개구부(123)를 갖고, 상기 세공(121)의 깊이 방향을 따른 종단면이 상기 세공(121)의 상기 개구부(123)에서 상기 세공(121)의 저부(124)를 향하여 좁아지는 형상을 갖는, 본 실시형태에서, 상기 발수층(13)이 형성되어 있는, 「상기 알루미늄 기재(11)와 반대측의 표면」은, 개구부(123)를 갖는 평탄상면(122)과 상기 세공(121)의 내부 표면을 포함한다. 따라서, 상기 발수층(13)은, 평탄상면(122) 및 상기 세공(121)의 내부 표면을 따라 형성되어 있다. 당해 발수층(13)은 저표면에너지 물질을 포함한다. 상기 발수성 알루미늄재(1)는, 우수한 활수성과 유수 내구성을 갖고, 실용성이 우수하다.The water-repellent aluminum material 1 includes an aluminum base 11, an anodized film 12 formed on the aluminum base 11, and a side of the anodized film 12 opposite to the aluminum base 11. It has a water-repellent layer 13 formed along the surface. The anodized film 12 has a plurality of pores 121, and the pores 121 are openings in the flat top surface 122 of the anodized film 12 on the opposite side to the aluminum substrate 11. (123), and the longitudinal cross-section along the depth direction of the pore 121 has a shape that narrows from the opening 123 of the pore 121 toward the bottom 124 of the pore 121. In form, the “surface opposite to the aluminum substrate 11” on which the water-repellent layer 13 is formed includes a flat top surface 122 having an opening 123 and an inner surface of the pores 121. do. Accordingly, the water-repellent layer 13 is formed along the flat top surface 122 and the inner surface of the pores 121. The water-repellent layer 13 includes a low surface energy material. The water-repellent aluminum material 1 has excellent water repellency and water durability, and is excellent in practicality.
상기 알루미늄 기재(11)를 구성하는 알루미늄은, 알루미늄이면 특히 한정되지 않는다. 알루미늄 중에 존재하는 불순물의 영향의 관점에서, 알루미늄 기재의 알루미늄 순도는, 99.00질량% 이상이 바람직하고, 99.50질량% 이상이 보다 바람직하고, 99.90질량% 이상이 더 바람직하다.The aluminum constituting the aluminum substrate 11 is not particularly limited as long as it is aluminum. From the viewpoint of the influence of impurities present in aluminum, the aluminum purity of the aluminum base material is preferably 99.00 mass% or more, more preferably 99.50 mass% or more, and still more preferably 99.90 mass% or more.
상기 세공의 개구부(123)에서 상기 세공의 저부(124)를 향하여 좁아지는 형상은, 초활수성에 더해, 내구성을 부여할 수 있는 점에서, 상기 개구부(123)에서 상기 세공의 저부(124)를 향하여 단계적으로 좁아지는 형상이 바람직하다. 이 형상으로 함으로써, 물방울과 접하는 개소의 면적을 작게 할 수 있어, 형상의 유지 즉, 내구성도 부여할 수 있다. 도 1에 있어서, 상기 세공의 개구부(123)에서 상기 세공의 저부(124)를 향하여 좁아지는 형상은, 1단계 좁아져 있지만, 2단계 이상이어도 된다. 또한, 상기 세공의 개구부(123)에서 상기 세공의 저부(124)를 향하여 단계적으로 좁아지는 형상은, 매끄러운 형상이어도 된다. 또한, 상기 세공(121)의 개구부(123)에서 상기 세공(121)의 저부(124)를 향하여 좁아지는 형상은, 상기 세공(121)의 상기 개구부(123)에서 상기 세공(121)의 저부(124)를 향하여 곡선적으로 좁아지는 조종(釣鐘) 형상이어도 된다.The shape that narrows from the opening 123 of the pore toward the bottom 124 of the pore can provide durability in addition to ultra-lubricity, so that the bottom 124 of the pore is formed from the opening 123. A shape that gradually narrows toward the end is desirable. By using this shape, the area in contact with water droplets can be reduced, and the shape can be maintained, that is, durability can be provided. In FIG. 1, the shape narrowing from the opening 123 of the pore toward the bottom 124 of the pore is narrowed by one level, but may be narrowed by two levels or more. Additionally, the shape that gradually narrows from the opening 123 of the pore toward the bottom 124 of the pore may be a smooth shape. In addition, the shape narrowing from the opening 123 of the pore 121 toward the bottom 124 of the pore 121 is the bottom of the pore 121 at the opening 123 of the pore 121 ( 124) It may be a steering wheel shape that narrows in a curved direction.
상기 세공(121)의 형상은, 알루미늄 기재의 표면을 양극 산화 처리와 공경 확대 처리를 각각 2회 이상 실시함으로써 형성된다. 양극 산화 처리와 공경 확대 처리의 회수가 많을수록, 상기 세공(121)의 개구부(123)에서 상기 세공(121)의 저부(124)를 향하여 좁아지는 형상은 매끄러워지는 경향이 있다. 그 때문에, 양극 산화 처리와 공경 확대 처리의 횟수를 조정함으로써, 상기 세공(121)의 개구부(123)에서 상기 세공(121)의 저부(124)를 향하여 좁아지는 형상을 조정할 수 있다.The shape of the pores 121 is formed by subjecting the surface of the aluminum substrate to anodizing treatment and pore diameter enlargement treatment two or more times each. As the number of anodizing treatments and pore enlarging treatments increases, the shape narrowing from the opening 123 of the pores 121 toward the bottom 124 of the pores 121 tends to become smoother. Therefore, by adjusting the number of times of anodizing treatment and pore diameter expansion treatment, the shape narrowing from the opening 123 of the pore 121 toward the bottom 124 of the pore 121 can be adjusted.
상기 세공(121)의 세공 주기P는, 물방울과 접하는 점의 거리를 확보하면 초활수성 발현에 유리하기 때문에, 세공 주기P의 하한은 바람직하게는 100nm 이상이다. 또한, 세공 주기P의 상한은 바람직하게는 1000nm 이하이고, 생산성의 관점에서 보다 바람직하게는 200nm 이하이다. 또, 상기 세공 주기P란, 세공(121)의 중심과 그 인근의 세공(121)의 중심까지의 거리를 의미한다. 당해 세공 주기P는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한다.Since the pore period P of the pores 121 is advantageous for developing super-lubricity by securing the distance between the point of contact with the water droplet, the lower limit of the pore period P is preferably 100 nm or more. Additionally, the upper limit of the pore period P is preferably 1000 nm or less, and more preferably 200 nm or less from the viewpoint of productivity. In addition, the pore period P means the distance between the center of the pore 121 and the center of the pore 121 adjacent thereto. The pore period P is measured by the method described in the Examples.
상기 세공(121)의 세공 깊이D는, 유수 내구성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 100nm 이상 1000nm 이하의 범위이다. 또, 상기 세공 깊이D란, 상기 평탄상면(122)에서 상기 저부(124)까지의 깊이를 의미한다.The pore depth D of the pores 121 is preferably in the range of 100 nm or more and 1000 nm or less from the viewpoint of ensuring water-flow durability. Additionally, the pore depth D means the depth from the flat top surface 122 to the bottom portion 124.
상기 발수층(13)이 포함하는 저표면에너지 물질이란, 물보다도 표면 자유에너지가 낮은 물질이고, 예를 들면, 불소 함유기, 실리콘 함유기 및 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 발수성기와, 설피드, 티올기, 아미노기, 설포닐기, 수산기, 카르복시기, 인산 함유기 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 산화알루미늄 반응성기를 갖는 화합물이다. 당해 저표면에너지 물질의 보다 구체적인 예로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소 함유 화합물, 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산 등의 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다.The low surface energy material contained in the water-repellent layer 13 is a material with a surface free energy lower than that of water, for example, one or more water-repellent groups selected from the group consisting of a fluorine-containing group, a silicon-containing group, and a hydrocarbon group, It is a compound having at least one aluminum oxide reactive group selected from the group consisting of sulfide, thiol group, amino group, sulfonyl group, hydroxyl group, carboxyl group, phosphoric acid-containing group, and alkoxysilyl group. More specific examples of the low surface energy material include fluorine-containing compounds such as polytetrafluoroethylene and polytetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and silicone-based compounds such as polydimethylsiloxane and polymethylphenylsiloxane. .
저표면에너지 물질은, 보다 우수한 초활수성을 발현하는 점에서, 퍼플루오로알킬기 및/또는 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 함불소 화합물이면 바람직하고, CnF2n+1으로 표시되는 퍼플루오로알킬기(n은 1 이상의 정수이다), F(CnF2nO)m으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기(n은 1 이상의 정수이고, m은 반복수를 나타내는 정수이다), 및 CF3O(CnF2nO)m으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기(n은 1 이상의 정수이고, m은 반복수를 나타내는 정수이다)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, Si(A)3으로 표시되는 실릴기(3개의 A는, 각각 독립적으로 가수분해성기 또는 비가수분해성기이고, 3개의 A 중, 적어도 하나는 가수분해성기이다)를 갖는 함불소 화합물이면 보다 바람직하다.The low surface energy material is preferably a fluorine-containing compound having a perfluoroalkyl group and/or a perfluoropolyether group in that it exhibits superior super-lubricity, and is preferably a fluorinated compound represented by C n F 2n+1. (n is an integer of 1 or more), a perfluoropolyether group represented by F(C n F 2n O) m (n is an integer of 1 or more, m is an integer representing the number of repetitions), and CF 3 O ( C n F 2n O) at least one selected from the group consisting of a perfluoropolyether group represented by m (n is an integer of 1 or more, m is an integer representing the number of repetitions), and Si(A) 3 It is more preferable if it is a fluorine-containing compound having the indicated silyl group (the three A's are each independently a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, and among the three A's, at least one is a hydrolyzable group).
상기 CnF2n+1으로 표시되는 퍼플루오로알킬기에 있어서, n은 1~6의 범위이면 바람직하다.In the perfluoroalkyl group represented by C n F 2n+1 , n is preferably in the range of 1 to 6.
상기 F(CnF2nO)m으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기에 있어서, n은 1~6의 범위이면 바람직하고, 1~3의 범위이면 보다 바람직하고, m은, 예를 들면, 평균 5~100의 범위이고, 평균 8~80의 범위이면 바람직하고, 평균 10~60의 범위이면 보다 바람직하다.In the perfluoropolyether group represented by F(C n F 2n O) m , n is preferably in the range of 1 to 6, more preferably in the range of 1 to 3, and m is, for example, the average It is preferable that the range is 5 to 100, and the average is 8 to 80, and it is more preferable that the average is 10 to 60.
상기 CF3O(CnF2nO)m으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기에 있어서, n은 1~6의 범위이면 바람직하고, 1~3의 범위이면 보다 바람직하고, m은, 예를 들면, 평균 5~100의 범위이고, 평균 8~80의 범위이면 바람직하고, 평균 10~60의 범위이면 보다 바람직하다.In the perfluoropolyether group represented by CF 3 O(C n F 2n O) m , n is preferably in the range of 1 to 6, more preferably in the range of 1 to 3, and m is, for example, , the range is 5 to 100 on average, preferably in the range of 8 to 80 on average, and more preferable if it is in the range of 10 to 60 on average.
함불소 화합물은, (CnF2nO)m으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르쇄(n은 1 이상의 정수이고, m은 반복수를 나타내는 정수이다)를 포함해도 된다.The fluorinated compound may contain a perfluoropolyether chain represented by (C n F 2n O) m (n is an integer of 1 or more, and m is an integer indicating the number of repetitions).
상기 가수분해성기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 메톡시에톡시기 등의 알콕시기 치환 알콕시기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 이소프로페닐옥시기, 이소부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 디메틸케톡심기, 메틸에틸케톡심기, 디에틸케톡심기, 시클로헥산옥심기 등의 이민옥시기; 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 치환 아미노기; N-메틸아세트아미드기, N-에틸아미드기 등의 아미드기; 디메틸아미노옥시기, 디에틸아미노옥시기 등의 치환 아미노옥시기; 염소 등의 할로겐 등을 들 수 있다. 이들 가수분해성기 중에서도, 가수분해의 속도가 빠르고, 내구성이 우수한 피막을 신속하게 형성할 수 있는 점에서 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1~3의 알콕시기가 더 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하고, 메톡시기가 가장 바람직하다.Examples of the hydrolyzable group include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, and propoxy group; Alkoxy groups substituted with alkoxy groups such as methoxyethoxy groups; Acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group, and benzoyloxy group; Alkenyloxy groups such as isopropenyloxy group and isobutenyloxy group; Imine oxy groups such as dimethyl ketoxime group, methyl ethyl ketoxime group, diethyl ketoxime group, and cyclohexane oxime group; Substituted amino groups such as methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group, and diethylamino group; Amide groups such as N-methylacetamide group and N-ethylamide group; Substituted aminooxy groups such as dimethylaminooxy group and diethylaminooxy group; Halogens such as chlorine can be mentioned. Among these hydrolyzable groups, an alkoxy group is preferable because the hydrolysis rate is high and a highly durable film can be quickly formed, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable. An alkoxy group is more preferable, a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable, and a methoxy group is most preferable.
상기 비가수분해성기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1~20의 범위의 알킬기, 탄소 원자수 2~20의 범위의 알케닐기, 탄소 원자수 6~20의 범위의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 범위의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 비가수분해성기 중에서도, 입체 장해를 피하여 가수분해 속도를 빠르게 할 수 있고, 그 결과, 내구성이 우수한 피막을 신속하게 형성할 수 있는 점에서 탄소 원자수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.Examples of the non-hydrolyzable group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 carbon atoms. Aralkyl groups in the range of ~20, etc. can be mentioned. Among these non-hydrolyzable groups, an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group is preferable because it can avoid steric hindrance and speed up the hydrolysis rate, and as a result, a highly durable film can be quickly formed. It is more desirable.
Si(A)3으로 표시되는 실릴기 중의 가수분해성기의 수는 적어도 하나이고, 보다 내구성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 점에서 둘 이상이 바람직하고, 셋 모두가 가수분해성기이면 보다 바람직하다. 또, Si(A)3으로 표시되는 실릴기 중의 가수분해성기가 2 이상인 경우, 2 이상의 가수분해성기는 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, Si(A)3으로 표시되는 실릴기가 2 이상인 경우, 적어도 하나의 Si(A)3으로 표시되는 실릴기가 가수분해성기를 가지면 좋다. 마찬가지로, Si(A)3으로 표시되는 실릴기 중의 비가수분해성기가 2 이상인 경우, 2 이상의 비가수분해성기는 서로 동일해도 상이해도 된다.The number of hydrolyzable groups in the silyl group represented by Si(A) 3 is at least one, preferably two or more because a more durable film can be formed, and more preferably all three are hydrolyzable groups. Additionally, when the number of hydrolyzable groups in the silyl group represented by Si(A) 3 is two or more, the two or more hydrolyzable groups may be the same or different from each other. Additionally, when the number of silyl groups represented by Si(A) 3 is two or more, at least one silyl group represented by Si(A) 3 may have a hydrolyzable group. Similarly, when the number of non-hydrolyzable groups in the silyl group represented by Si(A) 3 is two or more, the two or more non-hydrolyzable groups may be the same or different from each other.
상기 함불소 화합물은, 바람직하게는 하기 식(1-1) 또는 (1-2)으로 표시되는 화합물이다.The fluorine-containing compound is preferably a compound represented by the following formula (1-1) or (1-2).
(상기 식(1-1) 및 (1-2)에 있어서,(In the above equations (1-1) and (1-2),
Rf는, 각각 독립적으로, CnF2n+1으로 표시되는 퍼플루오로알킬기(n은 1 이상의 정수이다)이다.Rf is each independently a perfluoroalkyl group represented by C n F 2n+1 (n is an integer of 1 or more).
상기 Si(A)3으로 표시되는 실릴기의 3개의 A는, 각각 독립적으로, 가수분해성기 또는 비가수분해성기이고, 3개의 A 중, 적어도 하나는 가수분해성기이다.The three A's of the silyl group represented by Si(A) 3 are each independently a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, and among the three A's, at least one is a hydrolyzable group.
X는, 하기 식(X-1)~(X-11)으로 표시되는 연결기 중 어느 것이다)X is any of the linking groups represented by the following formulas (X-1) to (X-11))
(상기 식(X-1)~(X-11)에 있어서,(In the above formulas (X-1) to (X-11),
Rf는, CnF2n+1으로 표시되는 퍼플루오로알킬기(n은 1 이상의 정수이다)이다.Rf is a perfluoroalkyl group represented by C n F 2n+1 (n is an integer of 1 or more).
R11은, 직접 결합, 또는 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기이다.R 11 is a direct bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
R11이 복수인 경우, 복수의 R11은 서로 동일해도 상이해도 된다.When there is a plurality of R 11 , the plurality of R 11 may be the same or different from each other.
R12는, 탄소 원자수 1~6의 알킬기이다)R 12 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
상기 식(1-1) 및 (1-2)에 있어서, CnF2n+1으로 표시되는 퍼플루오로알킬기 및 Si(A)3으로 표시되는 실릴기의 바람직한 형태에 대해서는, 각각 상술한 바와 같다.In the above formulas (1-1) and (1-2), the preferred forms of the perfluoroalkyl group represented by C n F 2n+1 and the silyl group represented by Si(A) 3 are as described above, respectively. same.
식(1-1) 또는 (1-2)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하기를 들 수 있다.Specific examples of the compound represented by formula (1-1) or (1-2) include the following.
식(1-1) 또는 (1-2)으로 표시되는 화합물의 제조 방법은 특히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들면, 국제공개번호 WO2015/152265에 개시된 방법에 의해 제조할 수 있다.The method for producing the compound represented by formula (1-1) or (1-2) is not particularly limited and can be produced by known methods, for example, by the method disclosed in International Publication No. WO2015/152265. It can be manufactured.
상기 함불소 화합물은, 바람직하게는 하기 식(2-1), (2-2), (2-3) 또는 (2-4)으로 표시되는 화합물이다.The fluorine-containing compound is preferably a compound represented by the following formula (2-1), (2-2), (2-3) or (2-4).
(상기 식(2-1), (2-2), (2-3) 및 (2-4)에 있어서,(In the above equations (2-1), (2-2), (2-3) and (2-4),
r은 반복수를 나타내는 정수이다.r is an integer representing the number of repetitions.
R21은, 탄소 원자수 1~6의 범위의 알킬렌기이다.R 21 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
R23은, 2가의 연결기이다.R 23 is a divalent linking group.
Z는, 3가의 연결기이다.Z is a trivalent linking group.
Q는, 각각 독립적으로, 유기기 또는 -Si(A)3으로 표시되는 실릴기이고, 2개의 Q 중, 적어도 하나는 Si(A)3으로 표시되는 실릴기이다.Q is each independently an organic group or a silyl group represented by -Si(A) 3 , and among the two Qs, at least one is a silyl group represented by Si(A) 3 .
상기 Si(A)3으로 표시되는 실릴기의 3개의 A는, 각각 독립적으로, 가수분해성기 또는 비가수분해성기이고, 3개의 A 중, 적어도 하나는 가수분해성기이다)The three A's of the silyl group represented by Si(A) 3 are each independently a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, and among the three A's, at least one is a hydrolyzable group)
식(2-1), (2-2), (2-3) 및 (2-4)에 있어서, r의 반복수는, 평균으로 5~100의 범위이면 바람직하고, 평균으로 8~80의 범위가 보다 바람직하고, 평균으로 10~60의 범위가 더 바람직하다.In equations (2-1), (2-2), (2-3) and (2-4), the number of repetitions for r is preferably in the range of 5 to 100 on average, and 8 to 80 on average. The range is more preferable, and the range of 10 to 60 on average is more preferable.
식(2-1), (2-2), (2-3) 및 (2-4)에 있어서, R21의 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 3의 알킬렌기가 바람직하다.In formulas (2-1), (2-2), (2-3) and (2-4), the alkylene group with 1 to 6 carbon atoms for R 21 is preferably an alkylene group with 3 carbon atoms. do.
식(2-1), (2-2), (2-3) 및 (2-4)에 있어서, Si(A)3으로 표시되는 실릴기의 바람직한 형태에 대해서는, 상술한 바와 같다.In formulas (2-1), (2-2), (2-3) and (2-4), the preferred form of the silyl group represented by Si(A) 3 is as described above.
식(2-1) 및 (2-2)에 있어서, Q가 유기기인 경우, 당해 유기기로서는, 예를 들면, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 알케닐기, 페닐기 등을 들 수 있다.In formulas (2-1) and (2-2), when Q is an organic group, examples of the organic group include a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, and phenyl group.
Q의 유기기가 치환 알킬기인 경우, 당해 치환 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1~6의 부분 불소화알킬기, 탄소 원자수 1~6의 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다.When the organic group of Q is a substituted alkyl group, examples of the substituted alkyl group include a partially fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, etc.
식(2-1), (2-2), (2-3) 및 (2-4)에 있어서, R23의 2가의 연결기로서는, 하기 식(R-1)으로 표시되는 연결기, 또는 하기 식(R-2)으로 표시되는 연결기가 바람직하다.In formulas (2-1), (2-2), (2-3) and (2-4), the divalent linking group of R 23 is a linking group represented by the following formula (R-1), or the following formula The linking group represented by (R-2) is preferred.
(상기 식(R-1) 및 (R-2) 중,(In formulas (R-1) and (R-2) above,
R24는 탄소 원자수 1~3의 범위의 알킬렌기이다.R 24 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
R25는 직접 결합 또는 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기이다.R 25 is a direct bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
R26은 탄소 원자수 1~5의 범위의 알킬렌기이다)R 26 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms)
식(R-1)으로 표시되는 연결기의 구체예로서는, 하기를 들 수 있다.Specific examples of the linking group represented by formula (R-1) include the following.
식(R-2)으로 표시되는 연결기의 구체예로서는, 하기를 들 수 있다.Specific examples of the linking group represented by formula (R-2) include the following.
식(R-1) 및 (R-2)으로 표시되는 연결기로서는, 식(R-1-1), (R-1-3), (R-1-4), (R-2-5), (R-2-6), (R-2-8)으로 표시되는 연결기가 바람직하고, 식(R-1-3) 및 (R-1-4)으로 표시되는 연결기가 보다 바람직하다.Linking groups represented by formulas (R-1) and (R-2) include formulas (R-1-1), (R-1-3), (R-1-4), (R-2-5) , (R-2-6), and (R-2-8) are preferable, and linking groups represented by formulas (R-1-3) and (R-1-4) are more preferable.
식(2-2) 및 (2-4)에 있어서의 Z의 3가의 연결기로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 4~8의 3가의 환상 지방족기이고, 보다 바람직하게는 3가의 시클로헥실기이다.The trivalent linking group for Z in formulas (2-2) and (2-4) is preferably a trivalent cyclic aliphatic group having 4 to 8 carbon atoms, and more preferably a trivalent cyclohexyl group.
식(2-1), (2-2), (2-3) 또는 (2-4)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하기를 들 수 있다.Specific examples of compounds represented by formula (2-1), (2-2), (2-3) or (2-4) include the following.
(상기 식(2-1-11) 및 (2-1-12) 중, a는 1~6의 정수이다)(In the above formulas (2-1-11) and (2-1-12), a is an integer from 1 to 6)
식(2-1), (2-2), (2-3) 또는 (2-4)으로 표시되는 화합물의 제조 방법은 특히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.The method for producing the compound represented by formula (2-1), (2-2), (2-3) or (2-4) is not particularly limited and can be produced by a known method.
이하, 식(2-1), (2-2), (2-3) 또는 (2-4)으로 표시되는 화합물의 제조 방법의 일 실시형태에 대해 설명한다.Hereinafter, an embodiment of a method for producing a compound represented by formula (2-1), (2-2), (2-3), or (2-4) will be described.
식(2-1) 및 (2-2)으로 표시되는 화합물의 제조 방법은, 예를 들면, 하기 식(β-1)으로 표시되는 카르복시산과, 하기 식(β-2) 또는 하기 식(β-3)으로 표시되는 에폭시실란 화합물을 반응시켜, 에폭시기 유래의 2급 수산기를 갖는 반응물을 제조하는 제1 공정과, 상기 제1 공정에 의해 얻어진 반응물과 하기 식(β-4)으로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 제2 공정을 포함한다.Methods for producing compounds represented by formulas (2-1) and (2-2) include, for example, a carboxylic acid represented by the following formula (β-1), the following formula (β-2) or the following formula (β A first step of reacting an epoxysilane compound represented by -3) to produce a reactant having a secondary hydroxyl group derived from an epoxy group, and the reactant obtained by the first step and an isocyanate represented by the following formula (β-4) It includes a second step of reacting the compound.
(상기 식(β-1) 중, r은 반복수이다)(In the above formula (β-1), r is the number of repetitions)
(상기 식(β-2) 및 식(β-3) 중,(In formula (β-2) and formula (β-3) above,
R23은, 2가의 연결기이다.R 23 is a divalent linking group.
Si(A)3으로 표시되는 실릴기의 3개의 A는, 각각 독립적으로, 가수분해성기 또는 비가수분해성기이고, 3개의 A 중, 적어도 하나는 가수분해성기이다)The three A's of the silyl group represented by Si(A) 3 are each independently a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, and among the three A's, at least one is a hydrolyzable group)
(상기 식(β-4) 중,(In the above formula (β-4),
R21은 탄소 원자수 1~6의 범위의 알킬렌기이다.R 21 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
Si(A)3으로 표시되는 실릴기의 3개의 A는, 각각 독립적으로, 가수분해성기 또는 비가수분해성기이고, 3개의 A 중, 적어도 하나는 가수분해성기이다)The three A's of the silyl group represented by Si(A) 3 are each independently a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, and among the three A's, at least one is a hydrolyzable group)
식(β-2)으로 표시되는 화합물 대신에, 하기 식(β-5)으로 표시되는 화합물을 이용해도 된다.Instead of the compound represented by formula (β-2), a compound represented by the following formula (β-5) may be used.
(상기 식(β-5) 중,(In the above formula (β-5),
R23은, 2가의 연결기이다.R 23 is a divalent linking group.
G는, 유기기이다)G is an organic group)
식(2-3) 및 (2-4)으로 표시되는 화합물을 제조하는 경우는, 상기 제1 공정을 포함하면 좋고, 상기 제2 공정을 생략할 수 있다.When producing compounds represented by formulas (2-3) and (2-4), the first step may be included, and the second step may be omitted.
식(β-2)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 하기를 들 수 있다.Specific examples of the compound represented by formula (β-2) include the following.
식(β-3)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 하기를 들 수 있다.Specific examples of the compound represented by formula (β-3) include the following.
식(β-4)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 하기를 들 수 있다.Specific examples of the compound represented by formula (β-4) include the following.
(식 중, R21은 탄소 원자수 1~6의 범위의 알킬렌기이고, 탄소 원자수 1~3의 범위의 알킬렌기가 바람직하고, n-프로필렌기가 보다 바람직하다)(In the formula, R 21 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably an n-propylene group.)
식(β-5)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 하기를 들 수 있다.Specific examples of the compound represented by formula (β-5) include the following.
(a는 1~6의 범위의 정수이다)(a is an integer ranging from 1 to 6)
식(2-1), (2-2), (2-3) 또는 (2-4)으로 표시되는 화합물의 제조 방법에서는, 필요에 따라, 유기 용제 존재 하에서 행해도 된다.The method for producing a compound represented by formula (2-1), (2-2), (2-3) or (2-4) may be carried out in the presence of an organic solvent, if necessary.
상기 유기 용제로서는, 원료인 상기 화합물군을 용해할 수 있는 것이면 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 이소시아네이트기와의 반응성을 갖지 않는 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 자일렌 등의 용제나 불소계 유기 용제를 이용할 수 있다.The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the group of compounds as raw materials, and examples include solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, toluene, and xylene, which do not have reactivity with isocyanate groups, or fluorine-based organic solvents. Available.
상기 불소계의 용제로서는, 예를 들면, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로톨루엔 등의 함불소 방향족 탄화수소계 용제; 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 등의 탄소수 3~12의 퍼플루오로카본계 용제; 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄 등의 하이드로플루오로카본계 용제; C3F7OCH3, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C2F5CF(OCH3)C3F7 등의 하이드로플루오로에테르계 용제; 폼블린, 가르덴(솔베이제), 뎀남(다이킨고교제), 크라이톡스(케무어스제) 등의 퍼플루오로폴리에테르계 화합물 등을 바람직하게 예시할 수 있다.Examples of the fluorine-based solvent include fluorinated aromatic hydrocarbon-based solvents such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene and trifluorotoluene; Perfluorocarbon-based solvents having 3 to 12 carbon atoms, such as perfluorohexane and perfluoromethylcyclohexane; 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluoro Hydrofluorocarbon-based solvents such as octane; Hydrofluoroether-based solvents such as C 3 F 7 OCH 3 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , and C 2 F 5 CF(OCH 3 )C 3 F 7 ; Preferred examples include perfluoropolyether compounds such as Fomblin, Garden (manufactured by Solvay), Demnam (manufactured by Daikin Industries), and Krytox (manufactured by Chemours).
상기 제1 공정에 있어서, 화합물(β-1)과 화합물(β-2) 또는 화합물(β-3)의 반응 비율은, 화합물(β-1)이 갖는 카르복시기와 화합물(β-2) 또는 화합물(β-3)이 갖는 에폭시기의 당량비(카르복시기/에폭시기)가, 0.5~1.5의 범위가 되는 비율이 바람직하고, 0.9~1.1의 범위가 되는 비율이 보다 바람직하고, 0.98~1.02의 범위가 되는 비율이 더 바람직하다.In the first step, the reaction rate between compound (β-1) and compound (β-2) or compound (β-3) is determined by the carboxyl group of compound (β-1) and compound (β-2) or compound (β-3). The equivalent ratio (carboxy group/epoxy group) of the epoxy group of (β-3) is preferably in the range of 0.5 to 1.5, more preferably in the range of 0.9 to 1.1, and more preferably in the range of 0.98 to 1.02. This is more preferable.
상기 제1 공정의 반응 온도는 특히 한정되지 않고, 통상 50~150℃의 범위이다. 또한, 반응 시간에 대해서도 특히 한정되지 않고, 통상 1~10 시간의 범위이다.The reaction temperature in the first step is not particularly limited and is usually in the range of 50 to 150°C. Additionally, the reaction time is not particularly limited and is usually in the range of 1 to 10 hours.
상기 제2 공정에 있어서, 상기 제1 공정에 의해 얻어지는 에폭시기 유래의 2급 수산기를 갖는 반응물과 화합물(β-4)의 반응 비율은, 상기 반응물이 갖는 수산기와 화합물(β-4)이 갖는 이소시아네이트기와의 당량비(수산기/이소시아네이트기)가, 0.5~1.5의 범위가 되는 비율이 바람직하고, 0.9~1.1의 범위가 되는 비율이 보다 바람직하고, 0.98~1.02의 범위가 되는 비율이 더 바람직하다.In the second step, the reaction ratio between the reactant having a secondary hydroxyl group derived from an epoxy group obtained in the first step and compound (β-4) is the ratio of the hydroxyl group possessed by the reactant and the isocyanate possessed by compound (β-4). The equivalent ratio of groups (hydroxyl group/isocyanate group) is preferably in the range of 0.5 to 1.5, more preferably in the range of 0.9 to 1.1, and even more preferably in the range of 0.98 to 1.02.
상기 제2 공정의 반응 온도는 특히 한정되지 않고, 통상 30~120℃의 범위이다. 또한, 반응 시간에 대해서도 특히 한정되지 않고, 통상 1~10 시간의 범위이다.The reaction temperature in the second step is not particularly limited and is usually in the range of 30 to 120°C. Additionally, the reaction time is not particularly limited and is usually in the range of 1 to 10 hours.
상기 함불소 화합물은, 바람직하게는 하기 식(3)으로 표시되는 화합물이다.The fluorine-containing compound is preferably a compound represented by the following formula (3).
(상기 식(3) 중,(In equation (3) above,
PFPE는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다.PFPE is a poly(perfluoroalkylene ether) chain.
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 2가의 연결기이다.Y 1 and Y 2 are each independently a direct bond or a divalent linking group.
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 2가의 연결기이다.Z 1 and Z 2 are each independently a divalent linking group.
상기 Si(A)3으로 표시되는 실릴기의 3개의 A는, 각각 독립적으로, 가수분해성기 또는 비가수분해성기이고, 3개의 A 중, 적어도 하나는 가수분해성기이다. 상기 2개의 Si(A)3으로 표시되는 실릴기는 서로 동일해도 상이해도 된다)The three A's of the silyl group represented by Si(A) 3 are each independently a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, and among the three A's, at least one is a hydrolyzable group. The two silyl groups represented by Si(A) 3 may be the same or different from each other)
식(3)으로 표시되는 화합물은 골격 중에 우레탄 결합을 갖는다. 이 우레탄 결합을 가짐으로써, 양말단에 있는 가수분해성기의 근방의 극성을 향상시킬 수 있다.The compound represented by formula (3) has a urethane bond in its skeleton. By having this urethane bond, the polarity near the hydrolyzable groups at both ends can be improved.
식(3)에 있어서, Si(A)3으로 표시되는 실릴기의 바람직한 형태에 대해서는, 상술한 바와 같다.In formula (3), the preferred form of the silyl group represented by Si(A) 3 is as described above.
식(3)에 있어서, Y1, Y2, Z1 및 Z2의 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1~22의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 2-메틸부틸렌기, 2-메틸-2-부틸렌기, 3-메틸부틸렌기, 3-메틸-2-부틸렌기, 펜틸렌기, 2-펜틸렌기, 3-펜틸렌기, 3-디메틸-2-부틸렌기, 3,3-디메틸부틸렌기, 3,3-디메틸-2-부틸렌기, 2-에틸부틸렌기, 헥실렌기, 2-헥실렌기, 3-헥실렌기, 2-메틸펜틸렌기, 2-메틸-2-펜틸렌기, 2-메틸-3-펜틸렌기, 3-메틸펜틸렌기, 3-메틸-2-펜틸렌기, 3-메틸-3-펜틸렌기, 4-메틸펜틸렌기, 4-메틸-2-펜틸렌기, 2,2-디메틸-3-펜틸렌기, 2,3-디메틸-3-펜틸렌기, 2,4-디메틸-3-펜틸렌기, 4,4-디메틸-2-펜틸렌기, 3-에틸-3-펜틸렌기, 헵틸렌기, 2-헵틸렌기, 3-헵틸렌기, 2-메틸-2-헥실렌기, 2-메틸-3-헥실렌기, 5-메틸헥실렌기, 5-메틸-2-헥실렌기, 2-에틸헥실렌기, 6-메틸-2-헵틸렌기, 4-메틸-3-헵틸렌기, 옥틸렌기, 2-옥틸렌기, 3-옥틸렌기, 2-프로필펜틸렌기, 2,4,4-트리메틸펜틸렌기, 데카옥틸렌기 등의 알킬렌기 등을 들 수 있다.In formula (3), examples of the divalent linking group of Y 1 , Y 2 , Z 1 and Z 2 include an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms. Examples of the alkylene group include methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, 2,2-dimethylpropylene group, 2 -Methylbutylene group, 2-methyl-2-butylene group, 3-methylbutylene group, 3-methyl-2-butylene group, pentylene group, 2-pentylene group, 3-pentylene group, 3-dimethyl-2-butylene group , 3,3-dimethylbutylene group, 3,3-dimethyl-2-butylene group, 2-ethylbutylene group, hexylene group, 2-hexylene group, 3-hexylene group, 2-methylpentylene group, 2- Methyl-2-pentylene group, 2-methyl-3-pentylene group, 3-methylpentylene group, 3-methyl-2-pentylene group, 3-methyl-3-pentylene group, 4-methylpentylene group, 4-methyl- 2-pentylene group, 2,2-dimethyl-3-pentylene group, 2,3-dimethyl-3-pentylene group, 2,4-dimethyl-3-pentylene group, 4,4-dimethyl-2-pentylene group, 3 -Ethyl-3-pentylene group, heptylene group, 2-heptylene group, 3-heptylene group, 2-methyl-2-hexylene group, 2-methyl-3-hexylene group, 5-methylhexylene group, 5- Methyl-2-hexylene group, 2-ethylhexylene group, 6-methyl-2-heptylene group, 4-methyl-3-heptylene group, octylene group, 2-octylene group, 3-octylene group, 2-propylpentyl Alkylene groups such as lene group, 2,4,4-trimethylpentylene group, and decaoctylene group can be mentioned.
식(3)의 Z1 및 Z2의 2가의 연결기는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~10의 범위의 알킬렌기이면 바람직하고, 탄소 원자수 1~6의 범위의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 1~3의 범위의 알킬렌기가 더 바람직하고, n-프로필렌기가 특히 바람직하다.The divalent linking group of Z 1 and Z 2 in formula (3) is each independently preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. , an alkylene group in the range of 1 to 3 is more preferable, and an n-propylene group is particularly preferable.
식(3)의 Y1 및 Y2의 2가의 연결기는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~6의 범위의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 더 바람직하다.The divalent linking group of Y 1 and Y 2 in formula (3) is each independently preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and methylene. Gi is more preferable.
식(3)의 PFPE(폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄)로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1~3의 범위의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자가 교호(交互)로 연결한 구조를 갖는 연결기를 들 수 있다.The PFPE (poly(perfluoroalkylene ether) chain) of formula (3), for example, has a structure in which perfluoroalkylene groups in the range of 1 to 3 carbon atoms and oxygen atoms are alternately connected. A linking group having
상기 탄소 원자수 1~3의 범위의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자가 교호로 연결한 구조를 갖는 연결기로서는, 하기 식(P-1)으로 표시되는 연결기를 들 수 있다.Examples of the linking group having a structure in which perfluoroalkylene groups having 1 to 3 carbon atoms and oxygen atoms are alternately linked include a linking group represented by the following formula (P-1).
(상기 식(P-1) 중,(In formula (P-1) above,
*는 결합수이다.* is a combining number.
X는 탄소 원자수 1~3의 퍼플루오로알킬렌기이다.X is a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
복수의 X의 퍼플루오로알킬렌기는, 서로 동일해도 상이해도 된다. 복수의 X에 있어서, 2종 이상의 퍼플루오로알킬렌기가 랜덤하게 또는 블록상으로 존재하고 있어도 된다.The plurality of perfluoroalkylene groups of X may be the same or different from each other. In the plurality of
n은 반복수이다. n은 예를 들면, 6~300의 범위이고, 12~200의 범위가 바람직하고, 20~150의 범위가 보다 바람직하고, 30~100의 범위가 더 바람직하고, 35~70의 범위가 가장 바람직하다)n is the number of repetitions. For example, n is in the range of 6 to 300, preferably in the range of 12 to 200, more preferably in the range of 20 to 150, more preferably in the range of 30 to 100, and most preferably in the range of 35 to 70. do)
X의 퍼플루오로알킬렌기로서는, 하기 구조를 예시할 수 있다.As the perfluoroalkylene group of X, the following structures can be exemplified.
이들 중에서도, X는 퍼플루오로메틸렌기(a)와 퍼플루오로에틸렌기(b)가 바람직하고, 공업적으로 얻어지기 쉬운 점도 포함하면, 퍼플루오로메틸렌기(a)와 퍼플루오로에틸렌기(b)가 공존하는 것이 보다 바람직하다.Among these, X is preferably a perfluoromethylene group (a) and a perfluoroethylene group (b). It is more preferable for (b) to coexist.
상기 퍼플루오로메틸렌기(a)와 퍼플루오로에틸렌기(b)가 공존하는 경우, 그 존재비(a/b)(개수의 비)는 1/10~10/1의 범위가 바람직하고, 3/10~10/3의 범위가 보다 바람직하다.When the perfluoromethylene group (a) and the perfluoroethylene group (b) coexist, the abundance ratio (a/b) (number ratio) is preferably in the range of 1/10 to 10/1, and 3 The range of /10 to 10/3 is more preferable.
식(3)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하기를 들 수 있다.Specific examples of the compound represented by formula (3) include the following.
식(3)으로 표시되는 화합물에 있어서, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 1개에 포함되는 불소 원자의 합계가 30~600개의 범위인 것이 바람직하고, 60~450개의 범위인 것이 보다 바람직하고, 90~300개의 범위가 더 바람직하고, 100~200개의 범위인 것이 가장 바람직하다.In the compound represented by formula (3), the total number of fluorine atoms contained in one poly(perfluoroalkylene ether) chain is preferably in the range of 30 to 600, and more preferably in the range of 60 to 450. The range of 90 to 300 is more preferable, and the range of 100 to 200 is most preferable.
식(3)으로 표시되는 화합물의 제조 방법은 특히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 식(3)으로 표시되는 화합물의 제조 방법의 일 실시형태에 대해 설명한다.The method for producing the compound represented by formula (3) is not particularly limited, and it can be produced by a known method. Hereinafter, one embodiment of a method for producing a compound represented by formula (3) will be described.
식(3)으로 표시되는 화합물은, 하기 식(α-1)으로 표시되는 디올과, 하기 식(α-2)으로 표시되는 이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.The compound represented by formula (3) can be produced by reacting a diol represented by the following formula (α-1) with an isocyanate represented by the following formula (α-2).
(상기 식(α-1) 및 (α-2) 중,(In the above formulas (α-1) and (α-2),
PFPE는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다.PFPE is a poly(perfluoroalkylene ether) chain.
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 2가의 연결기이다.Y 1 and Y 2 are each independently a direct bond or a divalent linking group.
Z는, 2가의 연결기이다.Z is a divalent linking group.
Si(A)3으로 표시되는 실릴기의 3개의 A는, 각각 독립적으로, 가수분해성기 또는 비가수분해성기이고, 3개의 A 중, 적어도 하나는 가수분해성기이다)The three A's of the silyl group represented by Si(A) 3 are each independently a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, and among the three A's, at least one is a hydrolyzable group)
식(α-1) 및 (α-2) 중의 PFPE, Y1, Y2, Z 및 Si(A)3은, 식(3)의 PFPE, Y1, Y2, Z1과 Z2 및 Si(A)3에 각각 대응한다.PFPE, Y 1 , Y 2 , Z and Si(A) 3 in formula (α-1) and (α-2) are PFPE, Y 1 , Y 2 , Z 1 and Z 2 and Si in formula (3) (A) Corresponds to 3 respectively.
식(α-1)으로 표시되는 디올로서는, 예를 들면, 하기 식(α-1-1)으로 표시되는 디올, 하기 식(α-1-2)으로 표시되는 디올 등을 들 수 있다.Examples of the diol represented by the formula (α-1) include diol represented by the following formula (α-1-1), diol represented by the following formula (α-1-2), etc.
식(α-2)으로 표시되는 이소시아네이트로서는, 하기 식(α-2-1)~(α-2-12)으로 표시되는 이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the isocyanate represented by the formula (α-2) include isocyanates represented by the following formulas (α-2-1) to (α-2-12).
식(α-2-1)~(α-2-12)으로 표시되는 이소시아네이트 화합물 중의 Z는, 탄소 원자수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 1~3의 알킬렌기가 더 바람직하고, n-프로필렌기가 특히 바람직하다.Z in the isocyanate compounds represented by formulas (α-2-1) to (α-2-12) is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. And, alkylene groups of 1 to 3 are more preferable, and n-propylene groups are particularly preferable.
식(α-1)으로 표시되는 디올과 식(α-2)으로 표시되는 이소시아네이트의 반응(우레탄화)시에는, 식(α-1)으로 표시되는 디올에 포함되는 OH기 1몰에 대해, 식(α-2)으로 표시되는 이소시아네이트를, 0.5~1.5몰의 범위가 되도록 투입하는 것이 바람직하고, 0.9~1.1몰의 범위가 되도록 투입하는 것이 보다 바람직하고, 0.98~1.02몰의 범위가 되도록 투입하는 것이 가장 바람직하다.When reacting (urethanization) between the diol represented by formula (α-1) and the isocyanate represented by formula (α-2), for 1 mole of OH groups contained in the diol represented by formula (α-1), The isocyanate represented by formula (α-2) is preferably added in the range of 0.5 to 1.5 mol, more preferably in the range of 0.9 to 1.1 mol, and added in the range of 0.98 to 1.02 mol. It is most desirable to do so.
우레탄화 반응을 촉진시키기 위해서, 식(α-1)으로 표시되는 디올과 식(α-2)으로 표시되는 이소시아네이트를 반응시킬 때에, 예를 들면, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 등의 제3급 아민류, 디부틸주석디라우릴레이트, 디옥틸주석디라우릴레이트, 2-에틸헥산산주석 등의 주석 화합물을 촉매로서 첨가해도 된다.In order to promote the urethanization reaction, when reacting the diol represented by the formula (α-1) with the isocyanate represented by the formula (α-2), for example, tertiary amines such as triethylamine and benzyldimethylamine Tin compounds such as amines, dibutyltin dilaurylate, dioctyltin dilaurylate, and tin 2-ethylhexanoate may be added as catalysts.
상기 촉매의 첨가량은, 반응 혼합물 전체에 대해 0.001~5.0질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1.0질량%의 범위이고, 더 바람직하게는 0.02~0.2질량%의 범위이다. 반응 시간은 1~10시간의 범위가 바람직하다.The amount of the catalyst added is preferably in the range of 0.001 to 5.0 mass%, more preferably in the range of 0.01 to 1.0 mass%, and still more preferably in the range of 0.02 to 0.2 mass%, relative to the entire reaction mixture. The reaction time is preferably in the range of 1 to 10 hours.
식(α-1)으로 표시되는 디올과 식(α-2)으로 표시되는 이소시아네이트의 반응에 있어서, 반응계는 무용제계여도 되고, 이소시아네이트기와의 반응성을 갖지 않는 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 자일렌 등의 유기 용제; C4F9C2H5, (CF3)2CFCHFCHFCF3, C6F13H, C6F13C2H5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C2F5CF(OCH3)C3F7, HCF2CF2OCH2CF3 등의 불소계 용제를 반응 용제로 한 용제계여도 된다.In the reaction between the diol represented by formula (α-1) and the isocyanate represented by formula (α-2), the reaction system may be a solvent-free system, and may be acetone, methyl ethyl ketone, toluene, or xylene that has no reactivity with the isocyanate group. organic solvents such as; C 4 F 9 C 2 H 5 , (CF 3 ) 2 CFCHFCHFCF 3 , C 6 F 13 H, C 6 F 13 C 2 H 5 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , C 2 A solvent system using a fluorine-based solvent such as F 5 CF(OCH 3 )C 3 F 7 or HCF 2 CF 2 OCH 2 CF 3 as the reaction solvent may be used.
반응 온도는 30~120℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~90℃의 범위가 보다 바람직하다.The reaction temperature is preferably in the range of 30 to 120°C, more preferably in the range of 40 to 90°C.
상기 함불소 화합물은, 바람직하게는 하기 식(4-1), (4-2) 또는 (4-3)으로 표시되는 화합물이다.The fluorine-containing compound is preferably a compound represented by the following formula (4-1), (4-2), or (4-3).
(상기 식(4-1), (4-2) 및 (4-3)에 있어서,(In the above equations (4-1), (4-2) and (4-3),
r은 반복수를 나타내는 정수이다.r is an integer representing the number of repetitions.
R41은, 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기이다.R 41 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
R42는, 알킬렌아미노알킬렌기 또는 알킬렌티오알킬렌기이다.R 42 is an alkylene aminoalkylene group or an alkylene thioalkylene group.
상기 Si(A)3으로 표시되는 실릴기의 3개의 A는, 각각 독립적으로, 가수분해성기 또는 비가수분해성기이고, 3개의 A 중, 적어도 하나는 가수분해성기이다)The three A's of the silyl group represented by Si(A) 3 are each independently a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, and among the three A's, at least one is a hydrolyzable group)
식(4-1), (4-2) 및 (4-3)에 있어서, r의 반복수, 및 Si(A)3으로 표시되는 실릴기의 바람직한 형태에 대해서는, 각각 상술한 바와 같다.In formulas (4-1), (4-2), and (4-3), the repeating number of r and the preferred form of the silyl group represented by Si(A) 3 are each as described above.
식(4-1), (4-2) 및 (4-3)에 있어서, R41의 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 3의 알킬렌기가 바람직하다.In formulas (4-1), (4-2) and (4-3), the alkylene group with 1 to 6 carbon atoms for R 41 is preferably an alkylene group with 3 carbon atoms.
식(4-1), (4-2) 및 (4-3)에 있어서, R42의 알킬렌아미노알킬렌기는, 2개의 알킬렌기가 아미노 결합(-NH-)으로 연결한 기이고, 알킬렌티오알킬렌기는 2개의 알킬렌기가 티오 결합(-S-)으로 연결한 기이다. 여기서, 알킬렌아미노알킬렌기 및 알킬렌티오알킬렌기의 알킬렌기는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기이면 바람직하다.In formulas (4-1), (4-2) and (4-3), the alkylene aminoalkylene group of R 42 is a group in which two alkylene groups are connected by an amino bond (-NH-), and the alkyl A lentioalkylene group is a group in which two alkylene groups are connected by a thio bond (-S-). Here, the alkylene groups of the alkylene aminoalkylene group and the alkylene thioalkylene group are preferably alkylene groups each independently having 1 to 6 carbon atoms.
식(4-1), (4-2) 또는 (4-3)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하기를 들 수 있다.Specific examples of compounds represented by formula (4-1), (4-2) or (4-3) include the following.
식(4-1), (4-2) 또는 (4-3)으로 표시되는 화합물의 제조 방법은, 식(2-1), (2-2), (2-3) 또는 (2-4)으로 표시되는 화합물의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 하기 식(γ-1)으로 표시되는 알코올과, 상술의 식(β-4)으로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 식(4-1), (4-2) 또는 (4-3)으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 반응 조건이나 기타 원료 등에 대해서는, 식(2-1), (2-2), (2-3) 또는 (2-4)으로 표시되는 화합물의 제조 방법과 동일한 반응 조건이나 기타 원료를 채용하면 좋다.The method for producing a compound represented by formula (4-1), (4-2) or (4-3) is formula (2-1), (2-2), (2-3) or (2-4) The same method as the method for producing the compound represented by ) can be adopted. For example, by reacting an alcohol represented by the following formula (γ-1) with an isocyanate compound represented by the above-mentioned formula (β-4), formula (4-1), (4-2) or (4-3) ) can be produced. Regarding reaction conditions and other raw materials, the same reaction conditions or other raw materials as the method for producing the compound represented by formula (2-1), (2-2), (2-3) or (2-4) may be adopted. .
(상기 식(γ-1) 중, r은 반복수이다)(In the above formula (γ-1), r is the number of repetitions)
상기 함불소 화합물은, 바람직하게는 하기 식(5-1), (5-2) 또는 (5-3)으로 표시되는 화합물이다.The fluorine-containing compound is preferably a compound represented by the following formula (5-1), (5-2), or (5-3).
(상기 식(5-1), (5-2) 및 (5-3)에 있어서,(In the above equations (5-1), (5-2) and (5-3),
l은 반복수를 나타내는 정수이다.l is an integer representing the number of repetitions.
m은 반복수를 나타내는 정수이다.m is an integer representing the number of repetitions.
R51은, 탄소 원자수 1~6의 범위의 알킬렌기이다.R 51 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
R52는, 알킬렌아미노알킬렌기 또는 알킬렌티오알킬렌기이다.R 52 is an alkylene aminoalkylene group or an alkylene thioalkylene group.
상기 Si(A)3으로 표시되는 실릴기의 3개의 A는, 각각 독립적으로, 가수분해성기 또는 비가수분해성기이고, 3개의 A 중, 적어도 하나는 가수분해성기이다)The three A's of the silyl group represented by Si(A) 3 are each independently a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, and among the three A's, at least one is a hydrolyzable group)
식(5-1), (5-2) 및 (5-3)에 있어서, l로 묶인 반복 단위 및 m으로 묶인 반복 단위는, l로 묶인 반복 단위 및 m으로 묶인 반복 단위의 랜덤 중합 구조여도 되고, l로 묶인 반복 단위 및 m으로 묶인 반복 단위의 블록 중합 구조여도 된다.In equations (5-1), (5-2) and (5-3), the repeating unit bound by l and the repeating unit bound by m may be a random polymerization structure of the repeating unit bound by l and the repeating unit bound by m. It may be a block polymerized structure of repeating units bound by l and repeating units bound by m.
식(5-1), (5-2) 및 (5-3)에 있어서, l 및 m의 반복수, 그리고, Si(A)3으로 표시되는 실릴기의 바람직한 형태에 대해서는, 각각 상술한 바와 같다.In formulas (5-1), (5-2) and (5-3), the repeating numbers of l and m and the preferred form of the silyl group represented by Si(A) 3 are as described above, respectively. same.
식(5-1), (5-2) 및 (5-3)에 있어서, R51의 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 3의 알킬렌기가 바람직하다.In formulas (5-1), (5-2) and (5-3), the alkylene group with 1 to 6 carbon atoms for R 51 is preferably an alkylene group with 3 carbon atoms.
식(5-1), (5-2) 및 (5-3)에 있어서, R52의 알킬렌아미노알킬렌기는, 2개의 알킬렌기가 아미노 결합(-NH-)으로 연결한 기이고, 알킬렌티오알킬렌기는 2개의 알킬렌기가 티오 결합(-S-)으로 연결한 기이다. 여기서, 알킬렌아미노알킬렌기 및 알킬렌티오알킬렌기의 알킬렌기는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기이면 바람직하다.In formulas (5-1), (5-2) and (5-3), the alkylene aminoalkylene group of R 52 is a group in which two alkylene groups are connected by an amino bond (-NH-), and the alkyl A lentioalkylene group is a group in which two alkylene groups are connected by a thio bond (-S-). Here, the alkylene groups of the alkylene aminoalkylene group and the alkylene thioalkylene group are preferably alkylene groups each independently having 1 to 6 carbon atoms.
식(5-1), (5-2) 또는 (5-3)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하기를 들 수 있다.Specific examples of compounds represented by formula (5-1), (5-2) or (5-3) include the following.
식(5-1), (5-2) 또는 (5-3)으로 표시되는 화합물의 제조 방법은, 식(4-1), (4-2) 또는 (4-3)으로 표시되는 화합물의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다.The method for producing a compound represented by formula (5-1), (5-2) or (5-3) is a method of producing a compound represented by formula (4-1), (4-2) or (4-3). The same method as the manufacturing method can be adopted.
예를 들면, 상술의 식(γ-1)으로 표시되는 알코올 대신에 하기 식(δ-1)으로 표시되는 알코올을 이용함으로써, 식(5-1), (5-2) 또는 (5-3)으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.For example, by using the alcohol represented by the formula (δ-1) below instead of the alcohol represented by the formula (γ-1) above, formula (5-1), (5-2) or (5-3) ) can be produced.
(상기 식(δ-1) 중,(In the above formula (δ-1),
l은 반복수이다.l is the number of repetitions.
m은 반복수이다)m is the number of repetitions)
상기 발수층(13) 중의 함불소 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The fluorine-containing compound in the water-repellent layer 13 may be used alone or in combination of two or more types.
상기 저표면에너지 물질은, 상술의 함불소 화합물에 한정되지 않는다. 상기 저표면에너지 물질은, 양극 산화 피막과 반응하여 결합 가능한 반응성기와, 발수성을 발현하는 발수성기의 양쪽을 갖는 화합물이면 사용할 수 있다.The low surface energy material is not limited to the fluorine-containing compounds described above. The low surface energy material can be used as long as it is a compound having both a reactive group that can react and bond with the anodized film and a water-repellent group that exhibits water repellency.
상기 양극 산화 피막과 반응하여 결합 가능한 반응성기로서는, 설피드, 티올기, 아미노기, 설포닐기, 수산기, 카르복시기, 인산 함유기, 알콕시실릴기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 하기 식(6-1) 또는 (6-2)으로 표시되는 1가 또는 2가의 인산 함유기, 하기 식(6-3)으로 표시되는 알콕시실릴기 등을 들 수 있다.The reactive group capable of reacting and bonding with the anodized film includes sulfide, thiol group, amino group, sulfonyl group, hydroxyl group, carboxyl group, phosphoric acid-containing group, and alkoxysilyl group, and more preferably has the following formula (6-1): ) or a monovalent or divalent phosphoric acid-containing group represented by (6-2), an alkoxysilyl group represented by the following formula (6-3), etc.
(상기 식(6-1) 및 (6-2) 중,(In equations (6-1) and (6-2) above,
R61은, 각각 독립적으로, 임의의 양이온이다.R 61 is each independently an arbitrary cation.
R62는, 각각 독립적으로, 알킬기이고, 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 알킬기이다)R 62 is each independently an alkyl group, preferably an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms)
R61의 임의의 양이온으로서는, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등의 알칼리금속 이온, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등의 유기 4급 암모늄 이온, 암모늄 이온 등을 들 수 있다. 이들 중, 리튬 이온, 나트륨 이온, 및 유기 4급 암모늄 이온이 바람직하다.Optional cations for R 61 include alkali metal ions such as sodium ions, potassium ions, and lithium ions, and organic quaternary ammoniums such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, and triisopropanolamine. ions, ammonium ions, etc. Among these, lithium ions, sodium ions, and organic quaternary ammonium ions are preferred.
상기 발수성기로서는, CnH2n+1-으로 표시되는 탄화수소기(n은 1 이상의 정수), 하기 식(7-1)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.Examples of the water-repellent group include a hydrocarbon group represented by C n H 2n+1 - (n is an integer of 1 or more), a group represented by the following formula (7-1), and the like.
(상기 식(7) 중,(In equation (7) above,
R71은, 각각 독립적으로, 알킬기이고, 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 알킬기이다.R 71 each independently represents an alkyl group, preferably an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms.
n은 1 이상의 정수이다)n is an integer greater than or equal to 1)
상기 발수층(13)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 저표면에너지 물질 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.The water-repellent layer 13 may contain components other than the low surface energy material as long as the effect of the present invention is not impaired.
상기 발수층(13)의 두께의 하한은, 알루미늄의 열전도율을 손상시키지 않기 위해서, 바람직하게는 1nm 이상이다. 또한, 상기 발수층(13)의 두께의 상한은 바람직하게는 100nm 이하이고, 보다 바람직하게는 20nm 이하이다.The lower limit of the thickness of the water-repellent layer 13 is preferably 1 nm or more in order not to impair the thermal conductivity of aluminum. Additionally, the upper limit of the thickness of the water-repellent layer 13 is preferably 100 nm or less, and more preferably 20 nm or less.
상기 발수층(13)의 표면의 물의 접촉각은, 물방울 5μL에 대해 바람직하게는 150˚ 이상, 보다 바람직하게는 160˚ 이상이다. 또한, 상기 발수층(13)의 표면의 물의 활락각(滑落角)은, 물방울 5μL에 대해 바람직하게는 10˚ 이하, 보다 바람직하게는 5˚ 이하이다. 또, 본 명세서에 있어서, 물의 활락각 및 물의 접촉각은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한다.The contact angle of water on the surface of the water repellent layer 13 is preferably 150 degrees or more, more preferably 160 degrees or more, per 5 μL of water droplets. In addition, the glide angle of water on the surface of the water repellent layer 13 is preferably 10 degrees or less, more preferably 5 degrees or less, per 5 μL of water droplets. In addition, in this specification, the sliding angle of water and the contact angle of water are measured by the method described in the Examples.
본 발명의 일 실시형태에 따른 발수성 알루미늄재의 제조 방법은, 알루미늄 기판의 표면을 양극 산화하여 양극 산화 피막 및 세공을 형성하는 양극 산화 처리, 및 상기 양극 산화에 의해 형성된 세공의 공경을 확대화하는 공경 확대화 처리를 이 순으로 각각 2회 이상 실시하는 양극 산화 피막 형성 공정, 및 상기 양극 산화 피막의, 상기 알루미늄 기재와 반대측의 표면을 따라 저표면에너지 물질을 포함하는 발수층을 형성하는 발수층 형성 공정을 갖고, 상기 양극 산화 피막이, 복수의 세공을 갖고, 또한, 상기 세공이, 상기 양극 산화 피막의, 상기 알루미늄 기재와 반대측의 평탄상면에 개구부를 갖고, 상기 세공의 깊이 방향을 따른 종단면이 상기 세공의 상기 개구부에서 상기 세공의 저부를 향하여 좁아지는 형상을 갖는다.A method for producing a water-repellent aluminum material according to an embodiment of the present invention includes anodizing the surface of an aluminum substrate to form an anodizing film and pores, and enlarging the pore diameter of the pores formed by the anodizing. An anodic oxidation film forming step of performing the enlargement treatment two or more times each in this order, and forming a water-repellent layer containing a low surface energy material along the surface of the anodized film on the side opposite to the aluminum substrate. It has a process, wherein the anodized film has a plurality of pores, and the pores have an opening in a flat top surface of the anodized film opposite to the aluminum substrate, and the longitudinal cross-section along the depth direction of the pores is described above. It has a shape that narrows from the opening of the pore toward the bottom of the pore.
본 발명의 일 실시형태에 따른 발수성 알루미늄재의 제조 방법에 대해 도 2~5를 참조하면서 설명한다. 또, 상술한 본 실시형태에서 설명한 부위와 동일의 부위에는, 동일의 부호를 붙이고, 중복한 설명을 생략한다.A method for manufacturing a water-repellent aluminum material according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 2 to 5. In addition, the same reference numerals are given to the same parts as those explained in the above-described present embodiment, and redundant explanations are omitted.
도 2~5는, 상기 발수성 알루미늄재(1)을 제조하는 각 공정에 있어서의 가공 상태를 나타내는 개략도이다.2 to 5 are schematic diagrams showing processing states in each process of manufacturing the water-repellent aluminum material 1.
상기 양극 산화 피막 형성 공정은, 도 2에 나타내는 상기 알루미늄 기재(11) 표면에 양극 산화 처리와 공경 확대화 처리를 각각 2회 이상 실시하여 상기 알루미늄 기재(11) 표면에 양극 산화 피막(12)을 형성하는 공정이다. 제1회째의 처리로서 양극 산화 처리를 행하면, 도 3에 나타내는 바와 같이, 상기 알루미늄 기재(11)의 표면에 세공(121')을 갖는 양극 산화 피막(12)이 형성된다. 세공(121')은 초기의 단계에서는 원통 형상을 하고 있다. 이러한 상태의 양극 산화 피막(12)에, 추가로 공경 확대화 처리를 행함으로써, 세공(121')의 공경이 확대된다(도 4). 도 4의 상태의 양극 산화 피막(12)에, 추가로 양극 산화 처리 및 공경 확대화 처리를 반복함으로써, 상기 알루미늄 기재(11) 상에, 상기 양극 산화 피막(12)을 형성할 수 있다. 당해 양극 산화 피막 형성 공정에 의해 형성된 양극 산화 피막(12)은, 상기 세공(121)을 갖고, 상기 세공(121)이, 상기 양극 산화 피막(12)의, 상기 알루미늄 기재(11)와 반대측의 평탄상면(122)에 개구부(123)를 갖고, 상기 세공(121)의 깊이 방향을 따른 종단면이 상기 세공(121)의 상기 개구부(123)에서 상기 세공(121)의 저부(124)를 향하여 좁아지는 형상을 갖는다(도 5).The anodizing film forming process includes performing an anodizing treatment and a pore size enlargement treatment twice or more on the surface of the aluminum substrate 11 shown in FIG. 2 to form an anodizing film 12 on the surface of the aluminum substrate 11. It is a forming process. When anodizing is performed as the first treatment, an anodizing film 12 having pores 121' is formed on the surface of the aluminum substrate 11, as shown in FIG. 3. The pore 121' has a cylindrical shape in the initial stage. By further performing a pore-diameter enlargement treatment on the anodized film 12 in this state, the pore diameter of the pores 121' is enlarged (FIG. 4). The anodized film 12 can be formed on the aluminum substrate 11 by further repeating anodizing treatment and pore enlargement treatment on the anodizing film 12 in the state shown in FIG. 4 . The anodized film 12 formed by the anodized film forming process has the pores 121, and the pores 121 are located on the side of the anodized film 12 opposite to the aluminum substrate 11. It has an opening 123 in the flat top surface 122, and the longitudinal cross-section along the depth direction of the pore 121 is narrow from the opening 123 of the pore 121 toward the bottom 124 of the pore 121. It has a falling shape (Figure 5).
상기 양극 산화 피막 형성 공정에 있어서의 2회 이상의 양극 산화 처리와 공경 확대화 처리는, 세공간의 벽두께를 정밀하게 제어할 수 있기 때문에, 최후의 처리가 공경 확대화 처리인 것이 바람직하다.In the anodic oxidation film forming process, two or more anodizing treatments and pore size enlargement treatment can precisely control the wall thickness of the small space, so it is preferable that the final treatment is the pore size enlargement treatment.
양극 산화 처리 및 공경 확대화 처리의 횟수 및 조건을 조정함으로써, 상기 세공의 개구부(123)에서 상기 세공의 저부(124)를 향하여 단계적으로 좁아지는 형상의 단수나 형상의 매끄러움 등을 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 당해 최후의 처리로서의 공경 확대화 처리의 시간을 그 전의 상기 반복 처리에 있어서의 공경 확대화 처리의 시간과는 상이한 처리 시간으로 함으로써, 세공(121)의 종단면 형상을, 상기 세공(121)의 깊이 방향을 따른 종단면이 상기 세공(121)의 상기 개구부(123)에서 상기 세공(121)의 저부(124)를 향하여 좁아지는 형상이나, 세공(121)의 공경이 감소함과 함께 세공(121)의 내면이 곡선적으로 변화하는 조종 형상으로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 양극 산화 처리를 행한 후, 공경 확대화 처리를 행하는 공정을 n회 반복하고, n회째의 공경 확대화 처리를 1회째에서 (n-1)회째의 공경 확대화 처리보다도 처리 시간을 길게 함으로써, 세공(121)의 종단면 형상이, 세공(121)의 개구부(123)에서 저부(124)를 향하는 세공 깊이 방향에 있어서, 세공(121)의 저부(124)측의 공경이 그것보다도 세공(121)의 개구부(123)측의 세공(121)의 공경에 비해 상대적으로 급격하게 감소함과 함께, 세공(121)의 내면이 곡선적으로 변화하는 조종 형상이 되기 때문에, 바람직하다.By adjusting the number and conditions of the anodizing treatment and pore diameter enlargement treatment, the number of stages or the smoothness of the shape that gradually narrows from the opening 123 of the pore toward the bottom 124 of the pore can be adjusted. More specifically, by setting the time of the pore diameter enlargement process as the final process to a processing time different from the time of the pore diameter enlargement process in the previous repeated process, the longitudinal cross-sectional shape of the pore 121 is changed to the pore diameter enlargement process. The longitudinal cross-section along the depth direction of 121 has a shape that narrows from the opening 123 of the pore 121 toward the bottom 124 of the pore 121, but the pore diameter of the pore 121 decreases. The inner surface of the pore 121 can be shaped to change curvedly. More specifically, after performing the anodizing treatment, the process of performing the pore diameter enlargement treatment is repeated n times, and the nth pore diameter enlargement treatment takes a longer processing time than the 1st to (n-1)th pore diameter enlargement treatment. By lengthening, the longitudinal cross-sectional shape of the pore 121 is such that, in the pore depth direction from the opening 123 of the pore 121 toward the bottom 124, the pore diameter on the bottom 124 side of the pore 121 is larger than that. This is preferable because the diameter of the pore 121 on the opening 123 side of the pore 121 decreases relatively sharply and the inner surface of the pore 121 has a curved shape that changes.
또한, 정전압으로 장시간 양극 산화 처리를 실시하여 산화 피막을 형성시키고, 당해 산화 피막을 일단 제거하고, 다시 동일 조건에 의해 양극 산화 처리를 실시함으로써, 높은 구멍 배열 규칙성을 갖는 상기 세공(121)이 얻어지기 때문에 바람직하다.In addition, an oxidation treatment is performed at a constant voltage for a long period of time to form an oxide film, the oxide film is removed once, and an anodization treatment is performed again under the same conditions to form the pores 121 with high hole arrangement regularity. It is desirable because it can be obtained.
상기 양극 산화 처리란, 크롬산, 시트르산, 옥살산 및 황산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 산의 수용액인 전해액에 알루미늄 기재를 침지하고, 정전류를 흘림으로써, 상기 알루미늄 기재의 표면에 다공질의 산화막을 형성시키는 처리이다. 상기 전해액의 농도는, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 0.01~1.0M의 범위이다.The anodic oxidation treatment refers to forming a porous oxide film on the surface of the aluminum substrate by immersing the aluminum substrate in an electrolyte solution, which is an aqueous solution of at least one acid selected from the group consisting of chromic acid, citric acid, oxalic acid, and sulfuric acid, and passing a constant current. It is a process that is ordered. The concentration of the electrolyte solution is not particularly limited and is, for example, in the range of 0.01 to 1.0 M.
양극 산화 처리에 이용되는 전해액으로서는, 예를 들면, 시트르산, 옥살산 또는 황산을 포함하는 용액이 높은 구멍 배열 규칙성을 갖는 상기 세공(121)이 얻어지기 때문에 바람직하다. 양극 산화 처리의 화성 전압은, 예를 들면, 전해액에 옥살산 용액을 이용한 경우는 30V~60V, 전해액에 황산 용액을 이용한 경우는 25V~30V가 높은 구멍 배열 규칙성을 갖는 상기 세공(121)이 얻어지기 때문에 바람직하다.As an electrolyte solution used in anodizing treatment, for example, a solution containing citric acid, oxalic acid, or sulfuric acid is preferable because the pores 121 with high pore arrangement regularity are obtained. The chemical voltage for anodizing treatment is, for example, 30 V to 60 V when an oxalic acid solution is used as the electrolyte solution, and 25 V to 30 V when a sulfuric acid solution is used as the electrolyte solution, so that the pores 121 with high hole arrangement regularity are obtained. It is desirable because it loses.
제1회째의 양극 산화 처리 전에, 상기 알루미늄 기재 표면에 미세한 오목부를 형성하고, 이것을 양극 산화시의 세공 발생점으로 할 수도 있다. 이것에 의해, 임의의 배열을 갖는 세공(121)을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.Before the first anodizing treatment, a fine depression may be formed on the surface of the aluminum substrate, and this may be used as a pore generation point during anodizing. This is preferable because pores 121 having an arbitrary arrangement can be obtained.
상기 공경 확대화 처리는, 상기 양극 산화 처리에 의해 형성된 세공의 공경을 확대하는 처리이다. 당해 공경 확대화 처리는, 예를 들면, 양극 산화 처리를 한 알루미늄 기재를, 황산, 인산, 크롬산, 옥살산 및 설파민산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 산의 수용액 중에 일정 시간 침지함으로써 행할 수 있다. 당해 공경 확대화 처리의 조건으로서는, 예를 들면, 상기 산 수용액의 농도가 1.0~20중량%의 범위, 상기 산 수용액의 온도가 20~60℃의 범위, 침지 시간이 30초~60분간의 범위로 할 수 있다.The pore diameter enlarging treatment is a treatment that enlarges the pore diameter of the pores formed by the anodizing treatment. The pore diameter enlargement treatment can be performed, for example, by immersing an anodized aluminum substrate in an aqueous solution of one or more acids selected from the group consisting of sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, and sulfamic acid for a certain period of time. . Conditions for the pore size enlargement treatment include, for example, the concentration of the aqueous acid solution in the range of 1.0 to 20% by weight, the temperature of the aqueous acid solution in the range of 20 to 60 ° C., and the immersion time in the range of 30 seconds to 60 minutes. You can do this.
상기 발수층 형성 공정은, 상기 양극 산화 피막 형성 공정에 의해 얻어진 상기 양극 산화 피막(12)의, 상기 알루미늄 기재(11)와 반대측의 표면, 즉, 상기 양극 산화 피막(12)의 평탄상면(122) 및 세공(121)의 내부 표면을 따라 상기 발수층(13)을 형성하는 공정이다.The water-repellent layer forming process is performed on the surface of the anodizing film 12 obtained by the anodizing film forming process opposite to the aluminum substrate 11, that is, the flat top surface 122 of the anodizing film 12. ) and a process of forming the water-repellent layer 13 along the inner surface of the pores 121.
상기 발수층 형성 공정에 있어서, 상기 양극 산화 피막(12)의, 상기 알루미늄 기재(11)와 반대측의 표면을 따라 상기 발수층(13)을 형성하는 방법은 특히 한정되지 않지만, 상기 저표면에너지 물질을 용제에 용해시켜 저표면에너지 물질 용액을 제조하고, 당해 저표면에너지 물질 용액을 상기 양극 산화 피막(12)에 접촉시키는 방법을 예시할 수 있다.In the water-repellent layer forming step, the method of forming the water-repellent layer 13 along the surface of the anodized film 12 opposite to the aluminum substrate 11 is not particularly limited, but the low surface energy material A method of preparing a low surface energy material solution by dissolving in a solvent and contacting the low surface energy material solution with the anodized film 12 can be exemplified.
당해 저표면에너지 물질 용액을 상기 양극 산화 피막(12)에 접촉시키는 방법은, 특히 한정되지 않고, 상기 양극 산화 피막(12)을 상기 저표면에너지 물질 용액에 침지시키는 방법이나, 상기 양극 산화 피막(12)에 상기 저표면에너지 물질 용액에 도포하는 방법을 예시할 수 있지만, 상기 양극 산화 피막(12)을 상기 저표면에너지 물질 용액에 침지시키는 방법이 바람직하다.The method of contacting the low surface energy material solution with the anodized film 12 is not particularly limited, and may include a method of immersing the anodized film 12 in the low surface energy material solution, or the anodized film ( Although a method of applying the low surface energy material solution can be exemplified in 12), a method of immersing the anodized film 12 in the low surface energy material solution is preferable.
상기 저표면에너지 물질 용액에 이용되는 용제의 예로서는, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로톨루엔 등의 함불소 방향족 탄화수소계 용제; 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 등의 탄소수 3~12의 범위의 퍼플루오로카본계 용제; 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄 등의 하이드로플루오로카본계 용제; C3F7OCH3, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C2F5CF(OCH3)C3F7 등의 하이드로플루오로에테르계 용제; 폼블린, 가르덴(솔베이제), 뎀남(다이킨고교제), 크라이톡스(케무어스제) 등의 퍼플루오로폴리에테르계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 용제 이외, 물, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제 등도 사용할 수 있다. 저표면에너지 물질 용액에 이용되는 용제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of solvents used in the low surface energy material solution include fluorinated aromatic hydrocarbon solvents such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene and trifluorotoluene; Perfluorocarbon-based solvents having 3 to 12 carbon atoms, such as perfluorohexane and perfluoromethylcyclohexane; 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluoro Hydrofluorocarbon-based solvents such as octane; Hydrofluoroether-based solvents such as C 3 F 7 OCH 3 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , and C 2 F 5 CF(OCH 3 )C 3 F 7 ; Perfluoropolyether-based compounds such as Fomblin, Garden (manufactured by Solvay), Demnam (manufactured by Daikin Industries), and Crytox (manufactured by Chemours) may be mentioned. In addition to the above solvents, water, alcohol-based solvents, ketone-based solvents, ester-based solvents, etc. can also be used. The solvent used in the low surface energy material solution may be used individually, or two or more types may be used in combination.
상기 저표면에너지 물질 용액에 있어서의, 상기 저표면에너지 물질의 농도의 하한으로서는, 예를 들면, 0.01질량% 이상이고, 바람직하게는 0.1질량% 이상이다. 상기 저표면에너지 물질 용액에 있어서의, 상기 저표면에너지 물질의 농도의 상한으로서는, 예를 들면, 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하이다.The lower limit of the concentration of the low surface energy substance in the low surface energy substance solution is, for example, 0.01 mass% or more, and preferably 0.1 mass% or more. The upper limit of the concentration of the low surface energy substance in the low surface energy substance solution is, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less.
상기 양극 산화 피막(12)과 상기 저표면에너지 물질 용액의 접촉 후, 예를 들면, 실온에서 수분 방치하고, 건조 온도를, 예를 들면, 40~200℃의 범위, 바람직하게는 40~150℃의 범위, 건조 시간을, 예를 들면, 5~60분의 범위, 바람직하게는 30~60분의 범위에서 건조시킴으로써, 상기 발수층(13)을 얻을 수 있다.After contacting the anodized film 12 with the low surface energy material solution, for example, it is left to stand for moisture at room temperature, and the drying temperature is, for example, in the range of 40 to 200°C, preferably 40 to 150°C. The water-repellent layer 13 can be obtained by drying in the range of, for example, 5 to 60 minutes, preferably 30 to 60 minutes.
[실시예][Example]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예에 있어서, 「부」 또는 「%」의 표시를 이용하지만, 특히 언급이 없는 한, 「질량부」 또는 「질량%」를 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these. In addition, in the examples, the expression “part” or “%” is used, but unless otherwise specified, “part by mass” or “% by mass” is indicated.
<저표면에너지 물질(폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 함유 실란 화합물) 용액의 제조><Preparation of low surface energy material (silane compound containing poly(perfluoroalkylene ether) chain) solution>
〔합성예 1〕[Synthesis Example 1]
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 60.62g과, 하기 일반식In a glass flask equipped with a stirring device, thermometer, cooling pipe, and dropping device, 60.62 g of 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene and the following general formula
(단, 식 중, r은 반복수를 나타내고, 평균 43이다)(However, in the formula, r represents the number of repetitions, and the average is 43)
으로 표시되는 케무어스제 Krytox157FS(H) 87.6g과, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.33g과, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 0.273g을 더하고, 질소 기류 하에서 교반을 개시하고, 105℃로 가온 후, 약 5시간 반응시켰다. 그 후, 50℃까지 강온하고, C4F9OC2H5 33.33g과, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란 3.02g과, 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.047g을 더하고, 질소 기류 하에서 교반을 개시하고, 70℃에서 약 4 시간 반응시켜, 반응물을 얻었다. 얻어진 반응물에 있어서의 용제의 함유율이 80%가 되도록 C4F9OC2H5로 반응물을 희석했다. 이 희석한 반응물을 공경1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 필터를 사용하여 여과 정제하여, 하기 일반식으로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 함유 실란 화합물(1)을 포함하는 용액을 얻었다.87.6 g of Krytox157FS(H) manufactured by Chemours, 3.33 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 0.273 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added, stirring was started under a nitrogen stream, and the mixture was heated to 105°C. After heating, the reaction was performed for about 5 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 50°C, 33.33 g of C 4 F 9 OC 2 H 5 , 3.02 g of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, and 0.047 g of tin octylate as a urethanization catalyst were added, and the mixture was stirred under a nitrogen stream. Stirring was started and reaction was performed at 70°C for about 4 hours to obtain a reaction product. The reaction product was diluted with C 4 F 9 OC 2 H 5 so that the solvent content in the obtained reaction product was 80%. This diluted reaction product was filtered and purified using a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter with a pore diameter of 1 μm to contain a poly(perfluoroalkylene ether) chain-containing silane compound (1) represented by the following general formula. A solution was obtained.
〔합성예 2〕[Synthesis Example 2]
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 하기 일반식In a glass flask equipped with a stirring device, thermometer, cooling tube, and dropping device, the general formula below
(식 중, l은 반복수이고, 평균으로 19이다. m은 반복수이고, 평균으로 19이다)(In the formula, l is the number of repetitions and the average is 19. m is the number of repetitions and the average is 19)
으로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 알코올 20g과 용제로서 하이드로플루오로에테르(C4F9OC2H5) 20g과 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.006g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반을 개시하고, 50℃를 유지하면서 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란 1.31g을 15분간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 50℃에서 6시간 교반함으로써 상기 알코올과 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란을 반응시켜, 반응물을 얻었다. 얻어진 반응물에 대해, IR 스펙트럼 측정을 행하고, 반응물 중에 이소시아네이트기가 소실하여 있는 것을 확인하여, 하기 일반식으로 표시되는 화합물(2)이 얻어진 것을 확인했다.20 g of alcohol having a poly(perfluoroalkylene ether) chain represented by , 20 g of hydrofluoroether (C 4 F 9 OC 2 H 5 ) as a solvent, and 0.006 g of tin octylate as a urethanization catalyst were added, and nitrogen was added. Stirring was started under an airflow, and 1.31 g of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane was added dropwise over 15 minutes while maintaining 50°C. After the dropwise addition was completed, the alcohol and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane were reacted by stirring at 50°C for 6 hours to obtain a reaction product. IR spectrum measurement was performed on the obtained reaction product, and it was confirmed that the isocyanate group had disappeared from the reaction product, confirming that compound (2) represented by the following general formula was obtained.
용제의 농도가 80질량%가 되도록 하이드로플루오로에테르(C4F9OC2H5)로 반응액을 희석했다. 희석한 반응액을 공경0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 필터를 사용하여 여과 정제하여, 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 함유 실란 화합물(2)을 포함하는 하이드로플루오로에테르 용액을 얻었다.The reaction solution was diluted with hydrofluoroether (C 4 F 9 OC 2 H 5 ) so that the solvent concentration was 80% by mass. The diluted reaction solution was filtered and purified using a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter with a pore size of 0.2 ㎛, and hydrofluoroether containing the poly(perfluoroalkylene ether) chain-containing silane compound (2) was obtained. A solution was obtained.
<양극 산화 피막을 갖는 알루미늄 기재의 제작><Production of aluminum base material with anodic oxide film>
제조예 1Manufacturing Example 1
순도 99.99%의 알루미늄판을 0.2M 시트르산 수용액을 전해액으로 하여, 화성 전압 350V에 있어서, 17℃, 2분간 양극 산화를 행했다. 그 후, 10wt% 인산 수용액 50℃ 중에 20분간 침지하여, 공경 확대화 처리를 실시했다. 이 조작을 5회 반복함으로써, 세공 주기 850nm의 양극 산화 피막을 갖는 알루미늄재(A)를 얻었다. 도 6은 얻어진 알루미늄재(A)의 상면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다. 또한, 도 7은, 당해 알루미늄재(A)의 단면의 SEM 사진이다. 도 6 및 도 7에서 당해 알루미늄재(A)의 양극 산화 피막 표면에 미세 요철 형상이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.An aluminum plate with a purity of 99.99% was anodized at 17°C for 2 minutes at a chemical conversion voltage of 350 V using a 0.2 M aqueous citric acid solution as an electrolyte. After that, it was immersed in a 10 wt% phosphoric acid aqueous solution at 50°C for 20 minutes to perform pore size enlargement treatment. By repeating this operation 5 times, an aluminum material (A) having an anodic oxide film with a pore cycle of 850 nm was obtained. Figure 6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the upper surface of the obtained aluminum material (A). Additionally, Figure 7 is an SEM photograph of a cross section of the aluminum material (A). 6 and 7, it can be seen that fine irregularities are formed on the surface of the anodized film of the aluminum material (A).
제조예 2Production example 2
순도 99.50%의 알루미늄판을 0.3M 옥살산 수용액을 전해액으로 하여, 화성 전압 40V에 있어서, 30초간 양극 산화를 행했다. 그 후, 5wt% 인산 수용액 30℃ 중에 12분간 침지하여, 공경 확대화 처리를 실시했다. 이 조작을 5회 반복함으로써, 세공 주기 100nm의 양극 산화 피막을 갖는 알루미늄재(B)를 얻었다. 얻어진 알루미늄재(B)의 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰했더니, 당해 알루미늄재(B)의 양극 산화 피막 표면에 미세 요철 형상이 형성되어 있는 것이 확인되었다.An aluminum plate with a purity of 99.50% was anodized for 30 seconds at a chemical conversion voltage of 40 V using 0.3 M oxalic acid aqueous solution as an electrolyte. After that, it was immersed in a 5 wt% phosphoric acid aqueous solution at 30°C for 12 minutes to perform pore size enlargement treatment. By repeating this operation 5 times, an aluminum material (B) having an anodized film with a pore cycle of 100 nm was obtained. When the surface of the obtained aluminum material (B) was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that fine irregularities were formed on the surface of the anodized film of the aluminum material (B).
제조예 3Production example 3
순도 99.50%의 알루미늄판을 0.05M 옥살산 수용액을 전해액으로 하여, 화성 전압 80V에 있어서, 50초간 양극 산화를 행했다. 그 후, 5wt% 인산 수용액 30℃ 중에 30분간 침지하여, 공경 확대화 처리를 실시했다. 이 조작을 5회 반복함으로써, 세공 주기 200nm의 양극 산화 피막을 갖는 알루미늄재(C)를 얻었다. 얻어진 알루미늄재(C)의 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰했더니, 당해 알루미늄재(C)의 양극 산화 피막 표면에 미세 요철 형상이 형성되어 있는 것이 확인되었다.An aluminum plate with a purity of 99.50% was anodized for 50 seconds at a chemical conversion voltage of 80 V using a 0.05 M oxalic acid aqueous solution as an electrolyte. After that, it was immersed in a 5 wt% phosphoric acid aqueous solution at 30°C for 30 minutes to perform pore size enlargement treatment. By repeating this operation 5 times, an aluminum material (C) having an anodized film with a pore cycle of 200 nm was obtained. When the surface of the obtained aluminum material (C) was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that fine irregularities were formed on the surface of the anodized film of the aluminum material (C).
제조예 4Production example 4
순도 99.50%의 알루미늄판을 0.1M 인산 수용액을 전해액으로 하여, 화성 전압 200V에 있어서, 5분간 양극 산화를 행했다. 그 후, 10wt% 인산 수용액 30℃ 중에 60분간 침지하여, 공경 확대화 처리를 실시했다. 이 조작을 4회 반복하고, 추가로 동 조건 하에서 5분간 양극 산화를 실시함으로써, 세공 주기 500nm의 양극 산화 피막을 갖는 알루미늄재(D)를 얻었다. 얻어진 알루미늄재(D)의 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰했더니, 당해 알루미늄재(D)의 양극 산화 피막 표면에 미세 요철 형상이 형성되어 있는 것이 확인되었다.An aluminum plate with a purity of 99.50% was anodized for 5 minutes at a chemical conversion voltage of 200 V using a 0.1 M aqueous phosphoric acid solution as an electrolyte. After that, it was immersed in a 10 wt% phosphoric acid aqueous solution at 30°C for 60 minutes to perform pore size enlargement treatment. This operation was repeated four times, and anodization was further performed for 5 minutes under the same conditions to obtain an aluminum material (D) having an anodic oxidation film with a pore cycle of 500 nm. When the surface of the obtained aluminum material (D) was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that fine irregularities were formed on the surface of the anodized film of the aluminum material (D).
제조예 5Production example 5
순도 99.50%의 알루미늄판을 0.2M 시트르산 수용액을 전해액으로 하여, 화성 전압 350V에 있어서, 10분간 양극 산화를 행했다. 그 후, 10wt% 인산 수용액 50℃ 중에 20분간 침지하여, 공경 확대화 처리를 실시했다. 이 조작을 5회 반복함으로써, 세공 주기 850nm의 양극 산화 피막을 갖는 알루미늄재(E)를 얻었다. 얻어진 알루미늄재(E)의 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰했더니, 당해 알루미늄재(E)의 양극 산화 피막 표면에 미세 요철 형상이 형성되어 있는 것이 확인되었다.An aluminum plate with a purity of 99.50% was anodized for 10 minutes at a chemical conversion voltage of 350 V using 0.2 M citric acid aqueous solution as an electrolyte. After that, it was immersed in a 10 wt% phosphoric acid aqueous solution at 50°C for 20 minutes to perform pore size enlargement treatment. By repeating this operation 5 times, an aluminum material (E) having an anodized film with a pore cycle of 850 nm was obtained. When the surface of the obtained aluminum material (E) was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that fine irregularities were formed on the surface of the anodized film of the aluminum material (E).
제조예 6Production example 6
순도 99.50%의 알루미늄판을 0.2M 시트르산 수용액을 전해액으로 하여, 화성 전압 400V에 있어서, 10분간 양극 산화를 행했다. 그 후, 10wt% 인산 수용액 50℃ 중에 20분간 침지하여, 공경 확대화 처리를 실시했다. 이 조작을 5회 반복함으로써, 세공 주기 1000nm의 양극 산화 피막을 갖는 알루미늄재(F)를 얻었다.An aluminum plate with a purity of 99.50% was anodized for 10 minutes at a chemical conversion voltage of 400 V using a 0.2 M citric acid aqueous solution as an electrolyte. After that, it was immersed in a 10 wt% phosphoric acid aqueous solution at 50°C for 20 minutes to perform pore size enlargement treatment. By repeating this operation 5 times, an aluminum material (F) having an anodized film with a pore cycle of 1000 nm was obtained.
제조예 7Production example 7
순도 99.50%의 알루미늄판을 0.3M 옥살산 수용액을 전해액으로 하여, 화성 전압 40V에 있어서, 75초간 양극 산화를 행했다. 그 후, 5wt% 인산 수용액 30℃ 중에 30분간 침지하여, 공경 확대화 처리를 실시했다. 이 조작을 2회 반복함으로써, 세공 주기 100nm의 양극 산화 피막을 갖는 알루미늄재(G)를 얻었다. 얻어진 알루미늄재(G)의 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰했더니, 당해 알루미늄재(G)의 양극 산화 피막 표면에 미세 요철 형상이 형성되어 있는 것이 확인되었다.An aluminum plate with a purity of 99.50% was anodized for 75 seconds at a chemical conversion voltage of 40 V using a 0.3 M oxalic acid aqueous solution as an electrolyte. After that, it was immersed in a 5 wt% phosphoric acid aqueous solution at 30°C for 30 minutes to perform pore size enlargement treatment. By repeating this operation twice, an aluminum material (G) having an anodized film with a pore cycle of 100 nm was obtained. When the surface of the obtained aluminum material (G) was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that fine irregularities were formed on the surface of the anodized film of the aluminum material (G).
제조예 8Production example 8
순도 99.50%의 알루미늄판을 0.3M 옥살산 수용액을 전해액으로 하여, 화성 전압 80V에 있어서, 250초간 양극 산화를 행했다. 그 후, 5wt% 인산 수용액 30℃ 중에 75분간 침지하여, 공경 확대화 처리를 실시했다. 이 조작을 2회 반복함으로써, 세공 주기 200nm의 양극 산화 피막을 갖는 알루미늄재(H)를 얻었다.An aluminum plate with a purity of 99.50% was anodized for 250 seconds at a chemical conversion voltage of 80 V using a 0.3 M oxalic acid aqueous solution as an electrolyte. After that, it was immersed in a 5 wt% phosphoric acid aqueous solution at 30°C for 75 minutes to perform pore size enlargement treatment. By repeating this operation twice, an aluminum material (H) having an anodized film with a pore cycle of 200 nm was obtained.
비교제조예 1Comparative Manufacturing Example 1
순도 99.50%의 알루미늄판을 0.5% 수산화나트륨 수용액에 10분 침지시킨 후, 물, 메탄올로 세정했다. 이어서, 얻어진 알루미늄판을 합성예 2의 실란 화합물(2)의 용액에 침지하여, 1시간 정치했다. 그리고, 알루미늄판을 취출하여 150℃에서 30분간 건조시켜 알루미늄재(I)를 얻었다.An aluminum plate with a purity of 99.50% was immersed in a 0.5% sodium hydroxide aqueous solution for 10 minutes and then washed with water and methanol. Next, the obtained aluminum plate was immersed in the solution of silane compound (2) of Synthesis Example 2 and left to stand for 1 hour. Then, the aluminum plate was taken out and dried at 150°C for 30 minutes to obtain aluminum material (I).
비교제조예 2Comparative Manufacturing Example 2
순도 99.50%의 알루미늄판을 90℃에서 5% 트리에탄올아민 수용액에 10분 침지시킨 후, 물, 메탄올로 세정했다. 얻어진 알루미늄판을 합성예 2의 실란 화합물(2)의 용액에 침지하여, 1시간 정치했다. 그리고, 알루미늄판을 취출하여 150℃에서 30분간 건조시켜 알루미늄재(J)를 얻었다.An aluminum plate with a purity of 99.50% was immersed in a 5% triethanolamine aqueous solution at 90°C for 10 minutes and then washed with water and methanol. The obtained aluminum plate was immersed in the solution of silane compound (2) of Synthesis Example 2 and left to stand for 1 hour. Then, the aluminum plate was taken out and dried at 150°C for 30 minutes to obtain an aluminum material (J).
비교제조예 3Comparative Manufacturing Example 3
순도 99.99%의 알루미늄판을 0.2M 시트르산 수용액을 전해액으로 하여, 화성 전압 350V에 있어서, 17℃, 10분간 양극 산화를 행했다. 그 후, 10질량% 인산 수용액 50℃ 중에 40분간 침지하여, 공경 확대화 처리를 실시하여 알루미늄재(K)를 얻었다. 도 8은 얻어진 알루미늄재(K)의 상면의 SEM 사진이다. 또한, 도 9은, 당해 알루미늄재(K)의 단면의 SEM 사진이다. 도 8에서 당해 알루미늄재(K)의 양극 산화 피막 표면에 미세 요철 형상이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있지만, 도 9에서 세공의 깊이 방향을 따른 종단면이 세공의 개구부에서 세공의 저부를 향하여 좁아지는 형상을 갖고 있지 않는 것을 확인할 수 있다.An aluminum plate with a purity of 99.99% was anodized at 17°C for 10 minutes at a chemical conversion voltage of 350 V using a 0.2 M aqueous citric acid solution as an electrolyte. After that, it was immersed in a 10% by mass phosphoric acid aqueous solution at 50°C for 40 minutes, and a pore size enlargement treatment was performed to obtain an aluminum material (K). Figure 8 is an SEM photograph of the upper surface of the obtained aluminum material (K). Additionally, Figure 9 is an SEM photograph of a cross section of the aluminum material (K). In Figure 8, it can be seen that fine irregularities are formed on the surface of the anodized film of the aluminum material (K), but in Figure 9, the longitudinal cross-section along the depth direction of the pore narrows from the opening of the pore toward the bottom of the pore. You can check that it does not have .
비교제조예 4Comparative Manufacturing Example 4
순도 99.99%의 알루미늄판을 0.2M 옥살산 수용액을 전해액으로 하여, 화성 전압 350V에 있어서, 17℃, 10분간 양극 산화를 행하여, 알루미늄재(L)를 얻었다. 도 10은 얻어진 알루미늄재(L)의 상면의 SEM 사진이다. 또한, 도 11은, 당해 알루미늄재(L)의 단면의 SEM 사진이다. 도 10 및 도 11에서 당해 알루미늄재(L)의 양극 산화 피막 표면에 미세 요철 형상이 형성되어 있지만, 평탄상면이 손상되어 있는 것을 확인할 수 있다.An aluminum plate with a purity of 99.99% was anodized using a 0.2 M oxalic acid aqueous solution as an electrolyte at a chemical conversion voltage of 350 V at 17°C for 10 minutes to obtain an aluminum material (L). Figure 10 is an SEM photograph of the upper surface of the obtained aluminum material (L). Additionally, Figure 11 is an SEM photograph of a cross section of the aluminum material (L). 10 and 11, it can be seen that fine irregularities are formed on the surface of the anodized film of the aluminum material (L), but the flat top surface is damaged.
비교제조예 5Comparative Manufacturing Example 5
순도 99.50%의 알루미늄판을 0.3M 옥살산 수용액을 전해액으로 하여, 화성 전압 40V에 있어서, 15초간 양극 산화를 행했다. 그 후, 5질량% 인산 수용액 30℃ 중에 3분간 침지하여, 공경 확대화 처리를 실시하여 알루미늄재(M)를 얻었다. 도 12는 얻어진 알루미늄재(M)의 상면의 SEM 사진이다. 또한, 도 13은, 당해 알루미늄재(M)의 단면의 SEM 사진이다. 도 12 및 도 13에서 당해 알루미늄재(M)의 양극 산화 피막 표면에 미세 요철 형상이 형성되어 있지만, 평탄상면이 손상되어, 세공의 깊이 방향을 따른 종단면이 세공의 개구부에서 세공의 저부를 향하여 좁아지는 형상을 갖고 있지 않는 것을 확인할 수 있다.An aluminum plate with a purity of 99.50% was anodized for 15 seconds at a chemical conversion voltage of 40 V using a 0.3 M oxalic acid aqueous solution as an electrolyte. After that, it was immersed in a 5% by mass phosphoric acid aqueous solution at 30°C for 3 minutes, and a pore size enlargement treatment was performed to obtain an aluminum material (M). Figure 12 is an SEM photograph of the upper surface of the obtained aluminum material (M). Additionally, Figure 13 is an SEM photograph of a cross section of the aluminum material (M). 12 and 13, fine irregularities are formed on the surface of the anodized film of the aluminum material (M), but the flat top surface is damaged, and the longitudinal cross-section along the depth direction of the pore is narrow from the opening of the pore toward the bottom of the pore. You can see that it does not have a losing shape.
비교제조예 6Comparative Manufacturing Example 6
순도 99.50%의 알루미늄판을 0.3M 옥살산 수용액을 전해액으로 하여, 화성 전압 40V에 있어서, 15초간 양극 산화를 행하여, 알루미늄재(N)를 얻었다. 도 14는 얻어진 알루미늄재(N)의 상면의 SEM 사진이다. 또한, 도 15는, 당해 알루미늄재(N)의 단면의 SEM 사진이다. 도 14 및 도 15에서 당해 알루미늄재(N)의 양극 산화 피막 표면에 미세 요철 형상이 형성되어 있지만, 재단면이 세공의 개구부에서 세공의 저부를 향하여 좁아지는 형상을 갖고 있지 않는 것을 확인할 수 있다.An aluminum plate with a purity of 99.50% was anodized using a 0.3 M oxalic acid aqueous solution as an electrolyte at a chemical conversion voltage of 40 V for 15 seconds to obtain an aluminum material (N). Figure 14 is an SEM photograph of the upper surface of the obtained aluminum material (N). Additionally, Figure 15 is an SEM photograph of a cross section of the aluminum material (N). 14 and 15, it can be seen that although fine irregularities are formed on the surface of the anodized film of the aluminum material (N), the cut surface does not have a shape that narrows from the opening of the pore toward the bottom of the pore.
비교제조예 7Comparative Manufacturing Example 7
순도 99.50%의 알루미늄판을 20℃의 10% 황산 수용액 중에서, 1A/d㎡의 전류 밀도로 1시간 양극 산화 처리를 행했다. 다음으로 50℃ 5% 인산 수용액 중에 상기 알루미늄판을 침지하여, 용해 처리를 실시하여, 알루미늄재(O)를 얻었다. 도 16은 얻어진 알루미늄재(O)의 상면의 SEM 사진이다. 또한, 도 17은, 당해 알루미늄재(O)의 단면의 SEM 사진이다. 도 16 및 도 17에서, 당해 알루미늄재(O)에서는, 양극 산화에 의해 세공을 갖는 층이 형성되었지만, 양극 산화 피막 표면은 평탄상면을 갖지 않고, 또한, 세공을 구획하는 격벽이 넘어져 접혀 있는 것을 확인할 수 있다.An aluminum plate with a purity of 99.50% was anodized in a 10% sulfuric acid aqueous solution at 20°C for 1 hour at a current density of 1 A/dm2. Next, the aluminum plate was immersed in a 5% phosphoric acid aqueous solution at 50°C and subjected to dissolution treatment to obtain an aluminum material (O). Figure 16 is an SEM photograph of the upper surface of the obtained aluminum material (O). Additionally, Figure 17 is an SEM photograph of a cross section of the aluminum material (O). 16 and 17, in the aluminum material O, a layer having pores was formed by anodic oxidation, but the anodized film surface did not have a flat top surface, and the partition dividing the pores was collapsed and folded. You can check it.
상기에서 제조한 각 알루미늄재에 대해, 이하의 처리를 하여 발수층을 형성했다.Each aluminum material manufactured above was subjected to the following treatment to form a water-repellent layer.
〔발수층의 형성1〕[Formation of water-repellent layer 1]
합성예 1의 실란 화합물(1)의 용액에 C4F9OC2H5를 더하고, 실란 화합물(1) 0.1질량% 용액을 제조했다. 상기 알루미늄재(A)~(H)를 실란 화합물(1) 0.1질량% 용액에 침지하여, 1시간 정치했다. 그리고, 각 판을 취출하여 150℃에서 30분간 건조시켜 발수층을 갖는 발수성 알루미늄재(A)'~(H)'를 얻었다.C 4 F 9 OC 2 H 5 was added to the solution of silane compound (1) in Synthesis Example 1 to prepare a 0.1 mass% solution of silane compound (1). The aluminum materials (A) to (H) were immersed in a 0.1 mass% solution of silane compound (1) and allowed to stand for 1 hour. Then, each plate was taken out and dried at 150°C for 30 minutes to obtain water-repellent aluminum materials (A)' to (H)' having a water-repellent layer.
〔발수층의 형성2〕[Formation of water-repellent layer 2]
합성예 2의 실란 화합물(2)의 용액에 C4F9OC2H5를 더하고, 실란 화합물(2) 0.1질량% 용액을 제조했다. 상기 알루미늄재(A)~(F)를 실란 화합물(2) 0.1질량% 용액에 침지하여, 1시간 정치했다. 그리고, 각 판을 취출하여 150℃에서 30분간 건조시켜 발수층을 갖는 발수성 알루미늄재(A)''~(F)''를 얻었다.C 4 F 9 OC 2 H 5 was added to the solution of silane compound (2) in Synthesis Example 2, and a 0.1 mass% solution of silane compound (2) was prepared. The aluminum materials (A) to (F) were immersed in a 0.1% by mass solution of silane compound (2) and left to stand for 1 hour. Then, each plate was taken out and dried at 150°C for 30 minutes to obtain water-repellent aluminum materials (A)'' to (F)'' having a water-repellent layer.
〔발수층의 형성3〕[Formation of water-repellent layer 3]
도데실메톡시실란에 아세트산부틸을 더하여 도데실메톡시실란 0.1질량% 아세트산부틸 용액을 제조했다. 상기 알루미늄재(B)를 도데실메톡시실란 0.1질량% 아세트산부틸 용액에 침지하여, 1시간 정치했다. 그리고, 판을 취출하여 150℃에서 30분간 건조시켜 알루미늄재(B)'''를 얻었다.Butyl acetate was added to dodecyl methoxysilane to prepare a 0.1 mass% butyl acetate solution of dodecyl methoxysilane. The aluminum material (B) was immersed in a 0.1 mass% butyl acetate solution of dodecylmethoxysilane and left to stand for 1 hour. Then, the plate was taken out and dried at 150°C for 30 minutes to obtain aluminum material (B)'''.
〔발수층의 형성4〕[Formation of water-repellent layer 4]
상기 알루미늄재(K)~(O)를, 합성예 1에 따른 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 함유 실란 화합물(1)을 포함하는 하이드로플루오로에테르 용액에 침지하여, 1시간 정치했다. 그리고, 판을 취출하여 150℃에서 30분간 건조시켜 알루미늄재(K)'~(O)'를 얻었다.The aluminum materials (K) to (O) were immersed in the hydrofluoroether solution containing the poly(perfluoroalkylene ether) chain-containing silane compound (1) according to Synthesis Example 1 and allowed to stand for 1 hour. . Then, the plate was taken out and dried at 150°C for 30 minutes to obtain aluminum materials (K)' to (O)'.
〔발수층의 형성5〕[Formation of water-repellent layer 5]
상기 알루미늄재(K)~(N)를 상기 실란 화합물(2) 0.1질량% 용액에 침지하여, 1시간 정치했다. 그리고, 판을 취출하여 150℃에서 30분간 건조시켜 알루미늄재(K)''~(N)''를 얻었다.The aluminum materials (K) to (N) were immersed in a 0.1% by mass solution of the silane compound (2) and allowed to stand for 1 hour. Then, the plate was taken out and dried at 150°C for 30 minutes to obtain aluminum materials (K)'' to (N)''.
실시예 1~8 및 비교예 1~8Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8
얻어진 각 알루미늄재에 대해 이하의 평가를 행했다. 각 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다. 또, 수활락각 측정에 있어서, 알루미늄재G는 물이 활락하지 않고 대부분의 물이 알루미늄재 상에 남아 버렸다. 또한, 유수 내구성 시험에 있어서, 알루미늄재G, M' 및 N'은 모두 물을 1시간 흘려 넣은 시점에서 물이 활락하지 않는 상태였다. 또한, 알루미늄재O'는 물을 66시간 흘려 넣은 시점에서 물이 활락하지 않는 상태였다.The following evaluation was performed on each obtained aluminum material. The results of each evaluation are shown in Tables 1 to 3. In addition, in measuring the water sliding angle, water did not slide in the aluminum material G, and most of the water remained on the aluminum material. In addition, in the running water durability test, the aluminum materials G, M', and N' were all in a state in which water did not slide when water was poured into them for 1 hour. In addition, aluminum material O' was in a state in which water did not slide when water was poured into it for 66 hours.
<평가 방법><Evaluation method>
〔수접촉각(水接觸角) 측정〕[Water contact angle measurement]
발수성의 평가는, 물의 접촉각을 측정하여 행했다. 또, 접촉각의 평가에는, 교와가이멘가가쿠샤제 DM-500을 이용했다. 기재 상에 5μL의 물방울을 적하하여, 그 각도를 값으로 했다. 측정은 3회 행하여, 그 평균값을 값으로 했다.Water repellency was evaluated by measuring the contact angle of water. In addition, to evaluate the contact angle, DM-500 manufactured by Kyowa Electronic Chemical was used. A 5 μL water drop was dropped on the substrate, and the angle was taken as the value. The measurement was performed three times, and the average value was taken as the value.
〔수활락각(水滑落角) 측정〕[Measurement of water slide angle]
발수성의 평가는, 물의 활락각을 측정하여 행했다. 또, 활락각의 평가에는, 교와가이멘가가쿠샤제 DM-500을 이용했다. 기재 상에 5μL의 물방울을 적하하여, 2도/초의 스피드로 스테이지를 기울여, 물방울이 움직이기 시작한 각도를 전락각의 값으로 했다. 측정은 3회 행하여, 그 평균값을 값으로 했다.Water repellency was evaluated by measuring the sliding angle of water. In addition, to evaluate the sliding angle, DM-500 manufactured by Kyowa Electronic Chemical was used. 5 μL of water droplets were dropped on the substrate, the stage was tilted at a speed of 2 degrees/sec, and the angle at which the water droplets began to move was taken as the value of the falling angle. The measurement was performed three times, and the average value was taken as the value.
〔유수 내구성〕[Oil water durability]
각 알루미늄재의 수활락각을 측정한 후, 당해 수활락각을 측정한 부분에, 내경1mm의 튜브에서 9.9mL/분의 양으로 물을 흘려 보내, 소정의 시간마다 수활락각의 변화를 측정했다.After measuring the water slide angle of each aluminum material, water was flowed at a rate of 9.9 mL/min from a tube with an inner diameter of 1 mm to the area where the water slide angle was measured, and the change in water slide angle was measured at predetermined times.
[표 1][Table 1]
[표 2][Table 2]
[표 3][Table 3]
표 1~3의 결과에서 명백한 바와 같이, 실시예에 따른 발수성 알루미늄재는 발수성 및 활수성 그리고, 유수 내구성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예에 따른 알루미늄재는 발수성 및 활수성 그리고, 유수 내구성이 떨어지는 점에서 본 발명의 과제를 해결할 수 없는 것을 알 수 있다.As is clear from the results in Tables 1 to 3, the water-repellent aluminum material according to the example has excellent water repellency, water repellency, and water durability. On the other hand, it can be seen that the aluminum material according to the comparative example cannot solve the problem of the present invention in that it is poor in water repellency, water repellency, and water durability.
Claims (8)
상기 양극 산화 피막이, 복수의 세공을 갖고, 또한, 상기 세공이, 상기 양극 산화 피막의, 상기 알루미늄 기재와 반대측의 평탄상면(平坦上面)에 개구부를 갖고,
상기 세공의 깊이 방향을 따른 종단면이 상기 세공의 상기 개구부에서 상기 세공의 저부(底部)를 향하여 좁아지는 형상을 갖고,
상기 발수층이, 하기 식(2-1)~(2-4)으로 표시되는 화합물, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물, 하기 식(4-1)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(5-1)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 저표면에너지 물질을 포함하는 발수성 알루미늄재.
(상기 식(2-1), (2-2), (2-3) 및 (2-4)에 있어서,
r은 반복수를 나타내는 정수이다.
R21은, 탄소 원자수 1~6의 범위의 알킬렌기이다.
R23은, 2가의 연결기이다.
Z는, 3가의 연결기이다.
Q는, 각각 독립적으로, 유기기 또는 -Si(A)3으로 표시되는 실릴기이고, 2개의 Q 중, 적어도 하나는 Si(A)3으로 표시되는 실릴기이다.
상기 Si(A)3으로 표시되는 실릴기의 3개의 A는, 각각 독립적으로, 가수분해성기 또는 비가수분해성기이고, 3개의 A 중, 적어도 하나는 가수분해성기이다)
(상기 식(3) 중,
PFPE는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다.
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 2가의 연결기이다.
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 2가의 연결기이다.
상기 Si(A)3으로 표시되는 실릴기의 3개의 A는, 각각 독립적으로, 가수분해성기 또는 비가수분해성기이고, 3개의 A 중, 적어도 하나는 가수분해성기이다. 상기 2개의 Si(A)3으로 표시되는 실릴기는 서로 동일해도 상이해도 된다)
(상기 식(4-1)에 있어서,
r은 반복수를 나타내는 정수이다.
R41은, 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기이다.
상기 Si(A)3으로 표시되는 실릴기의 3개의 A는, 각각 독립적으로, 가수분해성기 또는 비가수분해성기이고, 3개의 A 중, 적어도 하나는 가수분해성기이다)
(상기 식(5-1)에 있어서,
l은 반복수를 나타내는 정수이다.
m은 반복수를 나타내는 정수이다.
R51은, 탄소 원자수 1~6의 범위의 알킬렌기이다.
상기 Si(A)3으로 표시되는 실릴기의 3개의 A는, 각각 독립적으로, 가수분해성기 또는 비가수분해성기이고, 3개의 A 중, 적어도 하나는 가수분해성기이다)A water-repellent aluminum material having an aluminum base, an anodized film formed on the aluminum base, and a water-repellent layer formed along a surface of the anodized film on a side opposite to the aluminum base,
The anodized film has a plurality of pores, and the pores have an opening in a flat top surface of the anodized film opposite to the aluminum base,
The longitudinal cross-section along the depth direction of the pore has a shape that narrows from the opening of the pore toward the bottom of the pore,
The water-repellent layer includes a compound represented by the following formula (2-1) to (2-4), a compound represented by the following formula (3), a compound represented by the following formula (4-1), and a compound represented by the following formula (5- A water-repellent aluminum material containing at least one low surface energy material selected from the group consisting of compounds represented by 1).
(In the above equations (2-1), (2-2), (2-3) and (2-4),
r is an integer representing the number of repetitions.
R 21 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
R 23 is a divalent linking group.
Z is a trivalent linking group.
Q is each independently an organic group or a silyl group represented by -Si(A) 3 , and among the two Qs, at least one is a silyl group represented by Si(A) 3 .
The three A's of the silyl group represented by Si(A) 3 are each independently a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, and among the three A's, at least one is a hydrolyzable group)
(In equation (3) above,
PFPE is a poly(perfluoroalkylene ether) chain.
Y 1 and Y 2 are each independently a direct bond or a divalent linking group.
Z 1 and Z 2 are each independently a divalent linking group.
The three A's of the silyl group represented by Si(A) 3 are each independently a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, and among the three A's, at least one is a hydrolyzable group. The two silyl groups represented by Si(A) 3 may be the same or different from each other)
(In equation (4-1) above,
r is an integer representing the number of repetitions.
R 41 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
The three A's of the silyl group represented by Si(A) 3 are each independently a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, and among the three A's, at least one is a hydrolyzable group)
(In equation (5-1) above,
l is an integer representing the number of repetitions.
m is an integer representing the number of repetitions.
R 51 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
The three A's of the silyl group represented by Si(A) 3 are each independently a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, and among the three A's, at least one is a hydrolyzable group)
상기 세공의 개구부에서 상기 세공의 저부를 향하여 좁아지는 형상이, 상기 세공의 상기 개구부에서 상기 세공의 저부를 향하여 단계적으로 좁아지는 형상인, 발수성 알루미늄재.According to paragraph 1,
A water-repellent aluminum material wherein the shape narrowing from the opening of the pore toward the bottom of the pore is a shape gradually narrowing from the opening of the pore toward the bottom of the pore.
상기 세공이, 알루미늄 기재의 표면을 양극 산화 처리와 공경 확대 처리를 이 순으로 각각 2회 이상 실시함으로써 형성된 세공인, 발수성 알루미늄재.According to claim 1 or 2,
A water-repellent aluminum material in which the pores are formed by subjecting the surface of an aluminum base to anodizing treatment and pore diameter expansion treatment in this order two or more times.
상기 세공의 세공 주기가, 100nm 이상에서 1000nm 이하까지의 범위인, 발수성 알루미늄재.According to claim 1 or 2,
A water-repellent aluminum material in which the pore cycle of the pores is in the range of 100 nm or more to 1000 nm or less.
상기 발수층의 두께가, 1nm 이상에서 100nm 이하까지의 범위인, 발수성 알루미늄재. According to claim 1 or 2,
A water-repellent aluminum material in which the thickness of the water-repellent layer ranges from 1 nm or more to 100 nm or less.
상기 양극 산화 피막의, 상기 알루미늄 기재와 반대측의 표면을 따라 저표면에너지 물질을 포함하는 발수층을 형성하는 발수층 형성 공정을 갖고,
상기 양극 산화 피막이, 복수의 세공을 갖고, 또한, 상기 세공이, 상기 양극 산화 피막의, 상기 알루미늄 기재와 반대측의 평탄상면에 개구부를 갖고,
상기 세공의 깊이 방향을 따른 종단면이 상기 세공의 상기 개구부에서 상기 세공의 저부를 향하여 좁아지는 형상을 갖는, 발수성 알루미늄재의 제조 방법이고,
상기 저표면에너지 물질이, 하기 식(2-1)~(2-4)으로 표시되는 화합물, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물, 하기 식(4-1)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(5-1)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 발수성 알루미늄재의 제조 방법.
(상기 식(2-1), (2-2), (2-3) 및 (2-4)에 있어서,
r은 반복수를 나타내는 정수이다.
R21은, 탄소 원자수 1~6의 범위의 알킬렌기이다.
R23은, 2가의 연결기이다.
Z는, 3가의 연결기이다.
Q는, 각각 독립적으로, 유기기 또는 -Si(A)3으로 표시되는 실릴기이고, 2개의 Q 중, 적어도 하나는 Si(A)3으로 표시되는 실릴기이다.
상기 Si(A)3으로 표시되는 실릴기의 3개의 A는, 각각 독립적으로, 가수분해성기 또는 비가수분해성기이고, 3개의 A 중, 적어도 하나는 가수분해성기이다)
(상기 식(3) 중,
PFPE는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다.
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 2가의 연결기이다.
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 2가의 연결기이다.
상기 Si(A)3으로 표시되는 실릴기의 3개의 A는, 각각 독립적으로, 가수분해성기 또는 비가수분해성기이고, 3개의 A 중, 적어도 하나는 가수분해성기이다. 상기 2개의 Si(A)3으로 표시되는 실릴기는 서로 동일해도 상이해도 된다)
(상기 식(4-1)에 있어서,
r은 반복수를 나타내는 정수이다.
R41은, 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기이다.
상기 Si(A)3으로 표시되는 실릴기의 3개의 A는, 각각 독립적으로, 가수분해성기 또는 비가수분해성기이고, 3개의 A 중, 적어도 하나는 가수분해성기이다)
(상기 식(5-1)에 있어서,
l은 반복수를 나타내는 정수이다.
m은 반복수를 나타내는 정수이다.
R51은, 탄소 원자수 1~6의 범위의 알킬렌기이다.
상기 Si(A)3으로 표시되는 실릴기의 3개의 A는, 각각 독립적으로, 가수분해성기 또는 비가수분해성기이고, 3개의 A 중, 적어도 하나는 가수분해성기이다)Anodizing, in which the surface of the aluminum substrate is anodized to form an anodized film and pores, and a pore enlargement treatment to enlarge the pore diameter of the pores formed by the anodic oxidation are performed at least twice in this order. film formation process, and
A water repellent layer forming step of forming a water repellent layer containing a low surface energy material along a surface of the anodized film opposite to the aluminum base,
The anodized film has a plurality of pores, and the pores have an opening in a flat top surface of the anodized film opposite to the aluminum base,
A method for producing a water-repellent aluminum material, wherein the longitudinal cross-section along the depth direction of the pore has a shape that narrows from the opening of the pore toward the bottom of the pore,
The low surface energy material is a compound represented by the following formula (2-1) to (2-4), a compound represented by the following formula (3), a compound represented by the following formula (4-1), and a compound represented by the following formula ( A method for producing a water-repellent aluminum material, which is at least one selected from the group consisting of compounds represented by 5-1).
(In the above equations (2-1), (2-2), (2-3) and (2-4),
r is an integer representing the number of repetitions.
R 21 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
R 23 is a divalent linking group.
Z is a trivalent linking group.
Q is each independently an organic group or a silyl group represented by -Si(A) 3 , and among the two Qs, at least one is a silyl group represented by Si(A) 3 .
The three A's of the silyl group represented by Si(A) 3 are each independently a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, and among the three A's, at least one is a hydrolyzable group)
(In equation (3) above,
PFPE is a poly(perfluoroalkylene ether) chain.
Y 1 and Y 2 are each independently a direct bond or a divalent linking group.
Z 1 and Z 2 are each independently a divalent linking group.
The three A's of the silyl group represented by Si(A) 3 are each independently a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, and among the three A's, at least one is a hydrolyzable group. The two silyl groups represented by Si(A) 3 may be the same or different from each other)
(In equation (4-1) above,
r is an integer representing the number of repetitions.
R 41 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
The three A's of the silyl group represented by Si(A) 3 are each independently a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, and among the three A's, at least one is a hydrolyzable group)
(In equation (5-1) above,
l is an integer representing the number of repetitions.
m is an integer representing the number of repetitions.
R 51 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
The three A's of the silyl group represented by Si(A) 3 are each independently a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, and among the three A's, at least one is a hydrolyzable group)
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