KR102618505B1 - Conjugate of resin and magnesium-based metal and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 접합 강도를 갖는 수지와 마그네슘계 금속의 접합체 및 그 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 다음을 포함한다: 마그네슘계 금속 부재를 세정하는 탈지 단계; 산성 용액을 이용하여 마그네슘계 금속 부재를 세정하는 산 처리 단계; 마그네슘계 금속 부재를 알칼리성 용액에 침지시키고 금속 부재에 일정한 전압을 인가하는 활성화 처리 단계; 미리 결정된 밀도를 갖는 전류를 마그네슘계 금속 부재에 인가하면서 알칼리성 용액에서 마그네슘계 금속 부재 상에 애노드 산화물 피막을 형성하는 산화물 피막 형성 단계; 애노드 산화물 피막이 형성된 마그네슘계 금속 부재를 물로 세척하는 세척 단계; 및 애노드 산화물 피막이 형성된 마그네슘계 금속 부재에 접합될 몰드에 열가소성 수지를 삽입하는 인서트 성형 단계.The present invention provides a bonded body of a resin and a magnesium-based metal having high bonding strength and a method for producing the same. The method includes: a degreasing step of cleaning the magnesium-based metal member; An acid treatment step of cleaning the magnesium-based metal member using an acidic solution; An activation treatment step of immersing a magnesium-based metal member in an alkaline solution and applying a constant voltage to the metal member; An oxide film forming step of forming an anode oxide film on the magnesium-based metal member in an alkaline solution while applying a current having a predetermined density to the magnesium-based metal member; A washing step of washing the magnesium-based metal member on which the anode oxide film is formed with water; and an insert molding step of inserting a thermoplastic resin into a mold to be joined to a magnesium-based metal member on which an anode oxide film is formed.
Description
본 발명은 수지와 마그네슘계 금속의 접합체(bonded body)에 관한 것이다. 본 발명은 구체적으로 수지 부재와 마그네슘계 금속 부재가 강하게 접합된 수지와 마그네슘계 금속의 접합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a bonded body of a resin and a magnesium-based metal. The present invention specifically relates to a bonded body of resin and magnesium-based metal in which the resin member and the magnesium-based metal member are strongly bonded, and a method for manufacturing the same.
일반적으로, 자동차 부품의 경량화는, 예를 들면 금속 부재를 금속 부재와 수지 부재로 이루어진 접합체로 대체함으로써 달성된다. 특허 문헌 1에는 금속 부재의 표면에 트리아진티올(황 유기 화합물)의 피막을 형성하는 전기화학적 표면 처리법을 사용하여 금속 부재에 수지 부재를 접합시키는 기술이 개시되어 있다. 이 기술에 사용되는 금속 부재의 예는 구리, 니켈, 알루미늄, 철, 코발트, 주석 및 스테인리스이다.In general, weight reduction of automobile parts is achieved, for example, by replacing metal members with a bonded body made of a metal member and a resin member.
그러나, 특허 문헌 1에는 금속 마그네슘 부재에 트리아진티올의 피막을 형성하고, 금속 마그네슘 부재 상에 수지 부재를 접합하여 금속 부재와 수지 부재의 충분한 접합 강도를 얻는 기술이 개시되어 있지 않다.However,
선행 기술 문헌prior art literature
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특허 문헌: 일본 심사 특허 출원 공개 제H5-51671호Patent Document: Japanese Examined Patent Application Publication No. H5-51671
본 발명은 선행 기술에 의해, 수지 부재와 마그네슘계 금속 사이의 접합 강도가 개선된 수지와 마그네슘계 금속의 접합체를 제공하고, 그리고 유리한 접합 강도를 나타내는 수지와 마그네슘계 금속의 접합체를 제조하는 방법을 제공함으로써 달성된 수지 부재와 금속 부재 사이의 접합 강도 수준을 증가시키는 것을 목적으로 한다.The present invention provides, in accordance with the prior art, a bonded body of a resin and a magnesium-based metal with improved bonding strength between a resin member and a magnesium-based metal, and a method for producing a bonded body of a resin and a magnesium-based metal that exhibits an advantageous bonding strength. The purpose is to increase the level of bonding strength between the resin member and the metal member achieved by providing.
본 발명에 따른 수지와 마그네슘계 금속의 접합체는 마그네슘계 금속 부재 및 열가소성 수지 부재를 연결함으로써 형성되고, 상기 마그네슘계 금속 부재와 상기 열가소성 수지 부재는 50 nm 내지 3000 nm의 두께를 갖는 애노드(anode) 산화물 피막에 의해 접합된다.The composite of a resin and a magnesium-based metal according to the present invention is formed by connecting a magnesium-based metal member and a thermoplastic resin member, and the magnesium-based metal member and the thermoplastic resin member form an anode having a thickness of 50 nm to 3000 nm. They are joined by an oxide film.
본 발명에 따른 수지와 마그네슘계 금속의 접합체는 마그네슘계 금속 부재 및 열가소성 수지 부재를 연결함으로써 형성되고, 상기 마그네슘계 금속 부재와 상기 열가소성 수지 부재는 50 nm 내지 3000 nm의 두께를 갖는 애노드 산화물 피막에 의해 접합되고, 그리고 애노드 산화물 피막은 애노드 산화물 피막의 내부 및 외부에 트리아진 티올을 포함한다.The composite of a resin and a magnesium-based metal according to the present invention is formed by connecting a magnesium-based metal member and a thermoplastic resin member, and the magnesium-based metal member and the thermoplastic resin member are coated with an anode oxide film having a thickness of 50 nm to 3000 nm. bonded by, and the anode oxide film contains triazine thiol inside and outside the anode oxide film.
애노드 산화물 피막은 중량 기준으로 1% 내지 60%의 O, 1% 내지 90%의 Mg, 3% 이하의 S, 20% 이하의 Al, 3% 이하의 P, 3% 이하의 Zn, 3% 이하의 Cu, 3% 이하의 Mn, 3% 이하의 Ni, 20% 이하의 Si, 및 3% 이하의 F를 함유한다.The anode oxide film contains, by weight, 1% to 60% O, 1% to 90% Mg, 3% or less S, 20% or less Al, 3% or less P, 3% or less Zn, and 3% or less. of Cu, not more than 3% Mn, not more than 3% Ni, not more than 20% Si, and not more than 3% F.
본 발명에 따른 수지와 마그네슘계 금속의 접합체 제조 방법은 다음과 같은 연속적인 단계를 포함한다: 알칼리성 용액을 사용하여 마그네슘계 금속 부재를 세정하는 탈지 단계; 산성 용액을 사용하여 마그네슘계 금속 부재를 세정하는 산 처리 단계; 마그네슘계 금속 부재를 알칼리성 용액에 침지시키고 전극에 일정한 전압을 인가하는 활성화 처리 단계; 마그네슘계 금속 부재 상에 50 nm 내지 3000 nm 두께의 애노드 산화물 피막을 형성하도록, 20℃ 내지 90℃에서 알칼리 용액에 침지된 애노드인 마그네슘계 금속 부재에 0.5 A/dm2 이상 그러나 2 A/dm2 미만의 밀도를 갖는 전류를 인가하는 애노드 산화물 피막 형성 단계; 5℃ 이상 그러나 60℃ 미만에서 애노드 산화물 피막이 형성된 마그네슘계 금속 부재를 물로 세척하는 세척 단계; 및 애노드 산화물 피막이 형성된 마그네슘계 금속 부재에 접합될 몰드(mold)에 열가소성 수지를 삽입하는 인서트 성형 단계. 이 과정을 거친 후, 마그네슘계 금속 부재와 열가소성 수지로 만들어진 수지 부재를 접합한다.The method for producing a joint between a resin and a magnesium-based metal according to the present invention includes the following sequential steps: a degreasing step of cleaning the magnesium-based metal member using an alkaline solution; An acid treatment step of cleaning the magnesium-based metal member using an acidic solution; An activation treatment step of immersing the magnesium-based metal member in an alkaline solution and applying a constant voltage to the electrode; 0.5 A/dm2 or more but less than 2 A/dm2 on the magnesium-based metal member, which is an anode immersed in an alkaline solution at 20°C to 90°C to form an anode oxide film with a thickness of 50 nm to 3000 nm on the magnesium-based metal member. An anode oxide film forming step of applying a current having a density; A washing step of washing the magnesium-based metal member on which the anode oxide film was formed with water at a temperature above 5°C but below 60°C; and an insert molding step of inserting a thermoplastic resin into a mold to be joined to the magnesium-based metal member on which the anode oxide film is formed. After this process, the magnesium-based metal member and the resin member made of thermoplastic resin are joined.
본 발명에 따른 수지와 마그네슘계 금속의 접합체 제조 방법은 다음과 같은 연속적인 단계를 포함한다: 알칼리성 용액을 사용하여 마그네슘계 금속 부재를 세정하는 탈지 단계; 산성 용액을 사용하여 마그네슘계 금속 부재를 세정하는 산 처리 단계; 마그네슘계 금속 부재를 알칼리성 용액에 침지시키고 전극에 일정한 전압을 인가하는 활성화 처리 단계; 마그네슘계 금속 부재 상에 50 nm 내지 3000 nm 두께의 애노드 산화물 피막을 형성하도록, 20℃ 내지 90℃에서 트리아진티올 유도체를 포함하는 알칼리 용액에 침지된 애노드인 마그네슘계 금속 부재에 0.5 A/dm2 이상 그러나 2 A/dm2 미만의 밀도를 갖는 전류를 인가하는 애노드 산화물 피막 형성 단계; 5℃ 이상 그러나 60℃ 미만에서 애노드 산화물 피막이 형성된 마그네슘계 금속 부재를 물로 세척하는 세척 단계; 및 애노드 산화물 피막이 형성된 마그네슘계 금속 부재에 접합될 몰드에 열가소성 수지를 삽입하는 인서트 성형 단계. 이 과정을 거친 후, 마그네슘계 금속 부재와 열가소성 수지로 만들어진 수지 부재를 접합한다. The method for producing a joint between a resin and a magnesium-based metal according to the present invention includes the following sequential steps: a degreasing step of cleaning the magnesium-based metal member using an alkaline solution; An acid treatment step of cleaning the magnesium-based metal member using an acidic solution; An activation treatment step of immersing the magnesium-based metal member in an alkaline solution and applying a constant voltage to the electrode; 0.5 A/dm 2 to the magnesium-based metal member, which is the anode, immersed in an alkaline solution containing a triazinethiol derivative at 20°C to 90°C to form an anode oxide film with a thickness of 50 nm to 3000 nm on the magnesium-based metal member. An anode oxide film forming step of applying a current having a density greater than or equal to 2 A/dm 2 ; A washing step of washing the magnesium-based metal member on which the anode oxide film was formed with water at a temperature above 5°C but below 60°C; and an insert molding step of inserting a thermoplastic resin into a mold to be joined to a magnesium-based metal member on which an anode oxide film is formed. After this process, the magnesium-based metal member and the resin member made of thermoplastic resin are joined.
발명의 유리한 효과Beneficial Effects of the Invention
본 발명에 따른 수지와 마그네슘계 금속의 접합체는 수지 부재와 마그네슘계 금속 부재의 접합 전에 마그네슘계 금속의 표면에 50 nm 내지 3000 nm 두께의 애노드 산화물 피막이 제공되고, 이로써 수지 부재와 마그네슘계 금속 부재의 접합이 만족스럽게 수행되어 30 MPa 이상의 접합 강도를 달성한다. 접합체의 높은 기밀도는 10-9 Pa m3/s 이하의 수준으로 달성되며, 이는 헬륨 기체를 사용한 누출 시험으로 입증되어 방수도 된다.In the bonded body of a resin and a magnesium-based metal according to the present invention, an anode oxide film with a thickness of 50 nm to 3000 nm is provided on the surface of the magnesium-based metal before bonding the resin member and the magnesium-based metal member, thereby forming a bond between the resin member and the magnesium-based metal member. The bonding is performed satisfactorily, achieving a bonding strength of 30 MPa or more. The high airtightness of the joint is achieved at levels below 10 -9 Pa m 3 /s, which is also watertight, as proven by leak tests using helium gas.
본 발명에 따른 수지와 마그네슘계 금속의 접합체는 수지 부재와 마그네슘계 금속 부재의 접합 전에 마그네슘계 금속의 표면에 50 nm 내지 3000 nm 두께의 애노드 산화물 피막이 제공되고, 애노드 산화물 피막은 그 내부 및 외부에 트리아진 티올을 포함하고, 그리고 수지 부재와 마그네슘계 금속 부재의 접합 전에 마그네슘계 금속의 표면 상에 형성되고, 이로써 수지 부재와 마그네슘계 금속 부재의 접합은 만족스럽게 수행된다. 30 MPa 이상의 접합 강도를 얻을 수 있다. 수지 부재와 마그네슘계 금속 부재 사이의 높은 기밀성은 10-9 Pa m3/s 이하의 수준으로 달성될 수 있으며, 이는 헬륨 기체를 사용한 누출 시험에 의해 입증된다.In the joint of a resin and a magnesium-based metal according to the present invention, an anode oxide film with a thickness of 50 nm to 3000 nm is provided on the surface of the magnesium-based metal before joining the resin member and the magnesium-based metal member, and the anode oxide film is applied to the inside and outside thereof. It contains triazine thiol, and is formed on the surface of the magnesium-based metal before bonding the resin member and the magnesium-based metal member, whereby bonding of the resin member and the magnesium-based metal member is performed satisfactorily. A joint strength of 30 MPa or more can be obtained. High airtightness between the resin member and the magnesium-based metal member can be achieved at a level of 10 -9 Pa m 3 /s or less, as proven by a leak test using helium gas.
애노드 산화물 피막은 중량 기준으로 1% 내지 60%의 O, 1% 내지 90%의 Mg, 3% 이하의 S, 20% 이하의 Al, 3% 이하의 P, 3% 이하의 Zn, 3% 이하의 Cu, 3% 이하의 Mn, 3% 이하의 Ni, 20% 이하의 Si, 및 3% 이하의 F를 함유하고, 이는 수지 부재와 마그네슘계 금속 부재의 접합이 만족스럽게 수행되도록 한다.The anode oxide film contains, by weight, 1% to 60% O, 1% to 90% Mg, 3% or less S, 20% or less Al, 3% or less P, 3% or less Zn, and 3% or less. of Cu, 3% or less of Mn, 3% or less of Ni, 20% or less of Si, and 3% or less of F, which allows bonding of the resin member and the magnesium-based metal member to be performed satisfactorily.
발명에 따른 수지와 마그네슘계 금속의 접합체 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다: (a) 마그네슘계 금속 부재의 표면 상의 오일을 제거하는 탈지 단계; (b) 마그네슘계 금속 부재의 표면을 산성 용액으로 세정하는 산 처리 단계; (c) 마그네슘계 금속 부재를 알칼리성 용액에 침지시키고, 금속 부재에 일정한 전압을 인가하는 활성화 단계; (d) 애노드인 마그네슘계 금속 부재에 전류를 인가하면서 알칼리성 용액에서 마그네슘계 금속 부재에 애노드 산화물 피막을 형성하는 산화물 피막 형성 단계; (e) 애노드 산화물 피막이 형성된 후 마그네슘계 금속 부재를 물로 세척하는 세척 단계; 및 (f) 상기 마그네슘계 금속 부재에 접합될 몰드에 열가소성 수지를 삽입하는 인서트 성형 단계. 상술한 제조 공정은 (1) 수지 부재와 마그네슘계 금속 부재의 접합은 만족스럽게 수행되고, (2) 30 MPa 이상의 접합 강도가 달성될 수 있고, 그리고 (3) 접합체의 높은 기밀도는, 10-9 Pa m3/s 이하의 수준으로 달성될 수 있고, 이는 헬륨 기체를 사용한 누출 시험에 의해 입증된다.The method for producing a joint between a resin and a magnesium-based metal according to the invention includes the following steps: (a) a degreasing step of removing oil on the surface of the magnesium-based metal member; (b) an acid treatment step of cleaning the surface of the magnesium-based metal member with an acidic solution; (c) an activation step of immersing the magnesium-based metal member in an alkaline solution and applying a constant voltage to the metal member; (d) an oxide film forming step of forming an anode oxide film on the magnesium-based metal member in an alkaline solution while applying a current to the magnesium-based metal member that is the anode; (e) a washing step of washing the magnesium-based metal member with water after the anode oxide film is formed; and (f) an insert molding step of inserting a thermoplastic resin into a mold to be joined to the magnesium-based metal member. The above-described manufacturing process ensures that (1) the bonding of the resin member and the magnesium-based metal member is performed satisfactorily, (2) a bonding strength of 30 MPa or more can be achieved, and (3) the high airtightness of the bonded body is 10 - Levels of less than 9 Pa m 3 /s can be achieved, as proven by leak tests using helium gas.
본 발명에 따른 수지와 마그네슘계 금속의 접합체 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다: (a) 마그네슘계 금속 부재의 표면 상의 오일을 제거하는 탈지 단계; (b) 마그네슘계 금속 부재의 표면을 산성 용액으로 세정하는 산 처리 단계; (c) 마그네슘계 금속 부재를 알칼리성 용액에 침지시키고, 금속 부재에 일정한 전압을 인가하는 활성화 단계; (d) 애노드인 마그네슘계 금속 부재에 전류를 인가하면서 트리아진 티올 유도체를 포함하는 알칼리성 용액에서 마그네슘계 금속 부재에 애노드 산화물 피막을 형성하는 산화물 피막 형성 단계 ("TRI 전해 단계"); (e) 애노드 산화물 피막이 형성된 후 마그네슘계 금속 부재를 물로 세척하는 세척 단계; 및 (f) 상기 마그네슘계 금속 부재에 접합될 몰드에 열가소성 수지를 삽입하는 인서트 성형 단계. 상기 제조 공정은, (1) 수지 부재와 마그네슘계 금속 부재의 접합은 만족스럽게 수행되고, (2) 30 MPa 이상의 접합 강도가 달성될 수 있고, 그리고 (3) 접합체의 높은 기밀도는 10-9 Pa·m3/s 이하의 수준으로 달성될 수 있고, 이는 헬륨 기체를 사용한 누출 시험에 의해 입증되도록 본 발명의 유리한 효과를 초래한다.The method for producing a joint between a resin and a magnesium-based metal according to the present invention includes the following steps: (a) a degreasing step of removing oil on the surface of the magnesium-based metal member; (b) an acid treatment step of cleaning the surface of the magnesium-based metal member with an acidic solution; (c) an activation step of immersing the magnesium-based metal member in an alkaline solution and applying a constant voltage to the metal member; (d) an oxide film forming step of forming an anode oxide film on the magnesium-based metal member in an alkaline solution containing a triazine thiol derivative while applying a current to the magnesium-based metal member that is the anode (“TRI electrolysis step”); (e) a washing step of washing the magnesium-based metal member with water after the anode oxide film is formed; and (f) an insert molding step of inserting a thermoplastic resin into a mold to be joined to the magnesium-based metal member. The manufacturing process is such that (1) the bonding of the resin member and the magnesium-based metal member is performed satisfactorily, (2) a bonding strength of 30 MPa or more can be achieved, and (3) the high airtightness of the bonded body is 10 -9. Levels of up to Pa·m 3 /s can be achieved, which results in the beneficial effects of the invention, as evidenced by leak tests using helium gas.
도 1은 본 발명의 수지와 마그네슘계 금속의 접합체의 제조 방법을 도시하는 순서도이다.
도 2는 시험 표본으로 사용되는 마그네슘계 금속 부재의 형상을 도시하는 도면이다. 도 2(A)는 정면도이고, 도 2(B)는 우측면도이고, 그리고 도 2(C)는 사시도이다.
도 3은 마그네슘계 금속 부재로 사용되는 마그네슘 합금의 종류 및 성분을 나타낸 표이다.
도 4는 복수의 마그네슘계 금속 부재가 부착될 수 있는 서스펜션 지그(suspension jig)의 사진이다.
도 5는 서스펜션 지그가 탈지 탱크에 현수된 상태를 나타내는 사진이다.
도 6은 산 처리 탱크에 서스펜션 지그를 현수된 상태를 나타내는 사진이다.
도 7은 TRI 전해 처리 탱크를 나타내는 사진이다.
도 8(A) 내지 도 8(E)는 마그네슘계 금속 부재의 표면 조도 변화를 보여주는 사진이다. 도 8(A)는 처리가 수행되기 전의 표면, 도 8(B)는 그리스가 제거된 후의 표면, 도 8(C)는 산 처리가 수행된 후의 표면, 도 8(D)는 활성화 처리가 수행된 후의 표면, 그리고 도 8(E)는 TRI 전해 처리가 수행된 후의 표면이다.
도 9는 애노드 산화물 피막의 단면을 도시하는 사진이다.
도 10은 마그네슘계 금속 부재를 보여주는 사진(좌측)과 도 1의 순서도에 나타낸 방법으로 제조된 인장 시험용 시험 표본을 보여주는 사진(우측)이다.
도 11(A)는 컬럼 차트이고, 도 11(B)는 각 시험 표본의 인장 강도를 보여주는 표이다.
도 12는 기밀성 시험을 위한 시험 표본을 보여주는 사진이다.
도 13은 기밀성 시험의 결과를 보여주는 표이다.
도 14는 실시예 1에 따라 제조된 시험 표본의 인장 강도를 보여주는 표로서, 열충격 시험이 시험 표본에 대해 수행되기 전과 후의 인장 강도를 나타낸다.
도 15는 열충격 시험이 시험 표본에 대해 수행되기 전과 후, 실시예 1에 따라 제조된 시험 표본의 인장 강도를 보여주는 표이다.
도 16은 고온 및 고습 시험이 시험 표본에 대해 수행되기 전과 후, 실시예 1에 따라 제조된 시험 표본의 인장 강도를 보여주는 표이다.
도 17은 고온 및 고습 시험이 시험 표본에 대해 수행되기 전과 후, 실시예 2에 따라 제조된 시험 표본의 인장 강도를 보여주는 표이다.
도 18은 TRI 전해 처리가 수행된 후의 Mg 재료(AZ91)의 표면 사진 및 Mg 재료(AZ91)의 조성표이다.
도 19는 TRI 전해 처리가 수행된 후의 Mg 재료(AZ31)의 표면 사진 및 Mg 재료(AZ31)의 조성표이다.1 is a flowchart showing a method for producing a composite of a resin and a magnesium-based metal of the present invention.
Figure 2 is a diagram showing the shape of a magnesium-based metal member used as a test specimen. Figure 2(A) is a front view, Figure 2(B) is a right side view, and Figure 2(C) is a perspective view.
Figure 3 is a table showing the types and components of magnesium alloys used as magnesium-based metal members.
Figure 4 is a photograph of a suspension jig to which a plurality of magnesium-based metal members can be attached.
Figure 5 is a photograph showing the state in which the suspension jig is suspended in the degreasing tank.
Figure 6 is a photograph showing a state in which a suspension jig is suspended in an acid treatment tank.
Figure 7 is a photograph showing the TRI electrolytic treatment tank.
Figures 8(A) to 8(E) are photographs showing changes in surface roughness of magnesium-based metal members. Figure 8(A) is the surface before the treatment is performed, Figure 8(B) is the surface after the grease is removed, Figure 8(C) is the surface after the acid treatment is performed, and Figure 8(D) is the surface after the activation treatment is performed. The surface after being treated, and Figure 8(E) is the surface after TRI electrolytic treatment was performed.
Figure 9 is a photograph showing a cross section of an anode oxide film.
FIG. 10 is a photograph (left) showing a magnesium-based metal member and a photograph (right) showing a test specimen for tensile testing manufactured by the method shown in the flow chart of FIG. 1.
Figure 11(A) is a column chart, and Figure 11(B) is a table showing the tensile strength of each test specimen.
Figure 12 is a photograph showing a test specimen for an airtightness test.
Figure 13 is a table showing the results of the airtightness test.
Figure 14 is a table showing the tensile strength of test specimens prepared according to Example 1, showing the tensile strength before and after thermal shock testing was performed on the test specimens.
Figure 15 is a table showing the tensile strength of test specimens prepared according to Example 1 before and after thermal shock testing was performed on the test specimens.
Figure 16 is a table showing the tensile strength of test specimens prepared according to Example 1 before and after high temperature and high humidity testing was performed on the test specimens.
Figure 17 is a table showing the tensile strength of test specimens prepared according to Example 2 before and after high temperature and high humidity testing was performed on the test specimens.
Figure 18 is a surface photograph of Mg material (AZ91) after TRI electrolytic treatment was performed and a composition table of Mg material (AZ91).
Figure 19 is a surface photograph of Mg material (AZ31) after TRI electrolytic treatment is performed and a composition table of Mg material (AZ31).
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 수지와 마그네슘계 금속의 접합체 및 그 제조 방법에 대하여 상세하게 기재될 것이다.Hereinafter, with reference to the attached drawings, the bonded body of resin and magnesium-based metal according to the present invention and its manufacturing method will be described in detail.
실시예 1Example 1
도 1은 본 발명의 수지와 마그네슘계 금속의 접합체의 제조 방법을 도시하는 순서도이다. 탈지 단계(s1)는 NaOH, KOH 또는 Na2CO3의 알칼리 계열과 양이온성 계면활성제가 첨가된 수용액에 마그네슘계 금속 부재(1)를 1분 내지 10분 동안 침지시키는 방식으로 수행된다. 용액의 온도는 상온 내지 70℃이다. 이에 의해, 마그네슘계 금속 부재(1)의 표면 상의 오일을 제거할 수 있다. 산 처리 단계(s2)는 중량 기준으로 5% 내지 50%의 인산, 1% 내지 20%의 황산 또는 질산, 1% 내지 5%의 옥살산, 및 1% 내지 5%의 불화물을 함유하는 수용액에 1 분 내지 10 분 동안 마그네슘계 금속 부재(1)를 침지시키는 방식으로 수행된다. 용액의 온도는 상온 내지 50℃이다. 이에 의해, 마그네슘계 금속 부재(1)의 표면이 세정되어, 표면 상의 산화물 피막 등의 피막이 제거된다.1 is a flowchart showing a method for producing a composite of a resin and a magnesium-based metal of the present invention. The degreasing step (s1) is performed by immersing the magnesium-based
활성화 단계(s3)는 다음 공정으로 수행된다: (1) 중량 기준으로 1% 내지 30% 가성소다 (NaOH), 및 1% 내지 20% 탄산나트륨 (Na2CO3)를 함유하는 수용액에 소량의 양이온성 계면활성제를 첨가하고; (2) 마그네슘계 금속 부재(1)를 용액에 1분 내지 10분 동안 침지시키고; 그리고 (3) 0.2V 내지 5V의 일정한 전압을 애노드 또는 캐소드(cathode)에 인가한다. 용액의 온도는 상온 내지 50℃이다. 펄스 또는 DC 전압이 전극에 인가된다. 동시에, 초음파 처리는 100 와트 내지 2000 와트로 50 Hz에서 1분 내지 10분 동안 진행된다.The activation step (s3) is carried out by the following process: (1) a small amount of cations in an aqueous solution containing 1% to 30% caustic soda (NaOH) and 1% to 20% sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) by weight; Adding a surfactant; (2) immersing the magnesium-based
산화물 피막 형성 단계(s4)를 TRI 전해 단계라고 한다. 애노드인 마그네슘계 금속 부재(1)에 전류를 인가한다. 중량 기준으로 3% 내지 20%의 가성소다 (NaOH), 1% 내지 5%의 삼인산나트륨 (Na3PO4) 또는 인산암모늄 ((NH4)3PO4), 1% 내지 3%의 탄산나트륨 (Na2CO3), 및 1% 내지 3%의 시트르산나트륨 (NaH2(C3H5O(COO)3)를 함유하는 수용액에 마그네슘계 금속 부재(1)를 침지시키고, 1 A/dm2 및 20 A/dm2의 밀도를 갖는 정전류 애노드와 캐소드 사이에 인가한다. 용액의 온도는 상온 내지 90℃이다. 애노드와 캐소드 사이에 4V 내지 40V의 전압을 갖는 전류를 인가할 수 있다. 1분 내지 40분 동안의 전해에 의해, 마그네슘계 금속 부재의 표면 상에 50 nm 내지 3000 nm의 두께를 갖는 트리아진티올의 애노드 산화물 피막(4)이 형성된다. 애노드 산화물 피막(4)은 중량 기준으로 10% 내지 60%의 O, 10% 내지 90%의 Mg, 3% 이하의 S, 20% 이하의 Al, 3% 이하의 P, 3% 이하의 Zn, 3% 이하의 Cu, 3% 이하의 Mn, 3% 이하의 Ni, 3% 이하의 Si, 및 3% 이하의 F를 함유한다.The oxide film formation step (s4) is called the TRI electrolysis step. Current is applied to the magnesium-based
세척 단계(s5)는 표면에 애노드 산화물 피막이 형성된 마그네슘계 금속 부재(1)를 5℃ 내지 60℃의 온도에서 물로 세척하는 방식으로 수행된다. 인서트 성형 단계(s6)는 물 세척 단계(s5)가 수행된 후, (1) 애노드 산화물 피막이 형성된 마그네슘 금속 부재(1)를 몰드에 투입하고, (2) 수지 부재(2)를 형성하는 열가소성 수지를 몰드에 주입하고, 그리고 (3) 수지 부재(2)를 마그네슘계 금속 부재(1)에 접합하여 수지와 마그네슘계 금속(3)의 접합체를 형성하는 방식으로 수행된다.The washing step (s5) is performed by washing the magnesium-based
실시예 2Example 2
도 1은 본 발명의 수지와 마그네슘계 금속의 접합체의 제조 방법을 도시하는 순서도이다. 탈지 단계(s1)는 NaOH, KOH 또는 Na2CO3의 알칼리 계열과 양이온성 계면활성제가 첨가된 수용액에 마그네슘계 금속 부재(1)를 1분 내지 10분 동안 침지시키는 방식으로 수행된다. 용액의 온도는 상온 내지 70℃이다. 이에 의해, 마그네슘계 금속 부재(1)의 표면 상의 오일을 제거할 수 있다. 산 처리 단계(s2)는 중량 기준으로 5% 내지 50%의 인산, 1% 내지 20%의 황산 또는 질산, 1% 내지 5%의 옥살산, 및 1% 내지 5%의 불화물을 함유하는 수용액에 1 분 내지 10 분 동안 마그네슘계 금속 부재(1)를 침지시키는 방식으로 수행된다. 용액의 온도는 상온 내지 50℃이다. 이에 의해, 마그네슘계 금속 부재(1)의 표면이 세정되어, 표면 상의 산화물 피막 등의 피막이 제거된다.1 is a flowchart showing a method for producing a composite of a resin and a magnesium-based metal of the present invention. The degreasing step (s1) is performed by immersing the magnesium-based
활성화 단계(s3)는 다음 공정으로 수행된다: (1) 중량 기준으로 1% 내지 30% 가성소다 (NaOH), 및 1% 내지 20% 탄산나트륨 (Na2CO3)를 함유하는 수용액에 소량의 양이온성 계면활성제를 첨가하고; (2) 마그네슘계 금속 부재(1)를 용액에 1분 내지 10분 동안 침지시키고; 그리고 (3) 0.2V 내지 5V의 일정한 전압을 애노드 또는 캐소드(cathode)에 인가한다. 용액의 온도는 상온 내지 50℃이다. 펄스 또는 DC 전압이 전극에 인가된다. 동시에, 초음파 처리는 100 와트 내지 2000 와트로 50 Hz에서 1분 내지 10분 동안 진행된다.The activation step (s3) is carried out by the following process: (1) a small amount of cationic surfactant in an aqueous solution containing 1% to 30% caustic soda (NaOH) and 1% to 20% sodium carbonate (Na2CO3) by weight. Add; (2) immersing the magnesium-based
산화물 피막 형성 단계(s4)를 TRI 전해 단계라고 한다. 애노드인 마그네슘계 금속 부재(1)에 전류를 인가한다. 중량 기준으로 3% 내지 20%의 가성소다 (NaOH), 1% 내지 5%의 삼인산나트륨 (Na3PO4) 또는 인산암모늄 ((NH4)3PO4), 1% 내지 3%의 탄산나트륨 (Na2CO3), 및 1% 내지 3%의 시트르산나트륨 (NaH2(C3H5O(COO)3)를 함유하는 수용액에 마그네슘계 금속 부재(1)를 침지시키고, 그리고 미량의 트리아진 티올 유도체를 용액에 첨가하여, 1 A/dm2 및 20 A/dm2의 밀도를 갖는 정전류 애노드와 캐소드 사이에 인가한다. 용액의 온도는 상온 내지 90℃이다. 애노드와 캐소드 사이에 4V 내지 40V의 전압을 갖는 전류를 인가할 수 있다. 1분 내지 40분 동안의 전해에 의해, 마그네슘계 금속 부재의 표면 상에 50 nm 내지 3000 nm의 두께를 갖는 트리아진티올의 애노드 산화물 피막(4)이 형성된다. 애노드 산화물 피막은 중량 기준으로 10% 내지 60%의 O, 10% 내지 90%의 Mg, 3% 이하의 S, 20% 이하의 Al, 3% 이하의 P, 3% 이하의 Zn, 3% 이하의 Cu, 3% 이하의 Mn, 3% 이하의 Ni, 3% 이하의 Si, 및 3% 이하의 F를 함유한다.The oxide film formation step (s4) is called the TRI electrolysis step. Current is applied to the magnesium-based
세척 단계(s5)는 표면에 트리아진 티올의 애노드 산화물 피막이 형성된 마그네슘계 금속 부재(1)를 5℃ 내지 60℃의 온도에서 물로 세척하는 방식으로 수행된다. 인서트 성형 단계(s6)는 물 세척 단계(s5)가 수행된 후, (1) 애노드 산화물 피막이 형성된 마그네슘 금속 부재(1)를 몰드에 투입하고, (2) 수지 부재(2)를 형성하는 열가소성 수지를 몰드에 주입하고, 그리고 (3) 수지 부재(2)를 마그네슘계 금속 부재(1)에 접합하여 수지와 마그네슘계 금속(3)의 접합체를 형성하는 방식으로 수행된다.The washing step (s5) is performed by washing the magnesium-based
따라서, 실시예 1에서는 TRI 전해 단계에서 용액에 트리아진 티올을 첨가하지 않았지만, 실시예 2에서는 TRI 전해 단계에서 용액에 트리아진 티올을 첨가한다.Therefore, in Example 1, triazine thiol was not added to the solution in the TRI electrolysis step, but in Example 2, triazine thiol was added to the solution in the TRI electrolysis step.
도 2는 마그네슘계 금속 부재(1)의 형상을 나타내는 도면이다. 도 2(A)는 정면도이고, 도 2(B)는 우측면도이고, 그리고 도 2(C)는 사시도이다. 도 2(A)에서 참조 부호 "a"는 직경 4mm의 구멍을 나타낸다. 도 2(B)에서 참조 부호 "f"는 판 두께를 나타내며, 3 mm이다. 마그네슘계 금속 부재(1)는 길이 40 mm 및 폭 12 mm이므로 도 2(A)에서 참조 부호 (b)로 나타낸 폭은 12 mm이고, 참조 부호 (e)로 나타낸 길이는 40 mm이다. 도 2(A)에서 참조 부호 "c"로 표시된 거리는 6 mm이고, 참조 부호 "d"로 표시된 길이는 5 mm이다.FIG. 2 is a diagram showing the shape of the magnesium-based
도 3은 마그네슘계 금속 부재(1)로 사용되는 마그네슘 합금의 종류 및 성분을 나타낸 표이다. AZ91은 알루미늄(Al) 함량이 높은 마그네슘 합금으로, 내식성이 개선된다. AZ91은, 알루미늄(Al)의 함량을 3.5%로 감소시킨 마그네슘 합금이며, 그 확장성이 개선된다.Figure 3 is a table showing the types and components of magnesium alloy used as the magnesium-based
도 4는 복수의 마그네슘계 금속 부재(1)가 부착될 수 있는 서스펜션 지그(7)의 사진이다. 서스펜션 지그(7)는 상부에 복수의 마그네슘계 금속 부재(1)를 걸 수 있는 2개의 후크를 갖는다. 서스펜션 지그(7)은 10개의 마그네슘계 금속 부재를 매달 수 있다.Figure 4 is a photograph of a
도 5는 서스펜션 지그가 탈지 탱크에 현수된 상태를 나타내는 사진이다. 탈지 탱크는 NaOH, KOH 또는 Na2CO3 중 어느 하나와 양이온성 계면활성제가 첨가된 수용액으로 채워진다. 도 6은 산 처리 탱크에 서스펜션 지그(7)를 현수된 상태를 나타내는 사진이다. 산 처리 탱크는 중량 기준으로 5% 내지 50%의 인산, 1% 내지 20%의 황산 또는 질산, 1% 내지 5%의 옥살산, 및 1% 내지 5%의 불화물을 함유하는 산성 수용액으로 채워진다. 도 7은 TRI 전해 처리 탱크의 사진이다. 탱크에는 복수의 전극이 제공된다.Figure 5 is a photograph showing the state in which the suspension jig is suspended in the degreasing tank. The degreasing tank is filled with an aqueous solution containing either NaOH, KOH or Na 2 CO 3 and a cationic surfactant. Figure 6 is a photograph showing the
도 8(A) 내지 도 8(E)는 마그네슘계 금속 부재(1)의 표면 조도 변화를 보여주는 사진이다. 도 8(A)는 처리가 수행되기 전의 표면, 도 8(B)는 그리스가 제거된 후의 표면, 도 8(C)는 산 처리가 수행된 후의 표면, 도 8(D)는 활성화 처리가 수행된 후의 표면, 그리고 도 8(E)는 TRI 전해 처리가 수행된 후의 표면이다. 표면 조도는 3개의 직선(왼쪽에서 오른쪽으로 이어지는 3개의 선)을 따라 단위가 μm인 Ra(프로파일의 산술 평균 편차)로 제시된다. 도 8(A)에서, 3개의 직선을 따른 각각의 Ra는 0.5, 0.6, 0.6이다. 도 8(B)에서, 3개의 직선을 따른 각각의 Ra는 0.7, 0.8, 및 1.0이다. 도 8(C)에서, 3개의 직선을 따른 각각의 Ra는 1.6, 0.7, 및 0.8이다. 도 8(D)에서, 3개의 직선을 따른 각각의 Ra는 0.6, 0.6, 및 0.6이다. 도 8(D)는 표면에 부착된 흑색 미세 분말이 산 처리에 의해 제거된 상태이다. 도 8(E)에서, 3개의 직선을 따른 각각의 Ra는 0.3, 0.4, 및 0.4이다. Figures 8(A) to 8(E) are photographs showing changes in surface roughness of the magnesium-based
도 9는 애노드 산화물 피막의 단면을 도시하는 사진이다. 사진은 각각 300 nm 및 1.5 nm인 애노드 산화물 피막(4)의 2개의 두께를 나타낸다. 피막의 두께는 50 nm 내지 3000 nm(3.0 μm)로 구성될 수 있다.Figure 9 is a photograph showing a cross section of an anode oxide film. The photo shows two thicknesses of the
도 10은 시험편을 보여주는 사진(좌측)과 도 1의 순서도에 나타낸 방법으로 제조된 인장 시험용 시험 표본을 보여주는 사진(우측)이다. 도 10의 우측의 사진에 나타내는 바와 같이, 마그네슘계 금속 부재(1)와 수지 부재(2)는 면적이 12 mm x 3 mm (= 36 mm2)인 각 말단 면에서 서로 접합된다. 시험 표본은 참조 부호 3(3a)로 지정된다. 즉, 인장 시험용 시험 표본은 시험 표본(3a)이다. 마그네슘계 금속 부재(1) 및 수지 부재(2)는 인서트 성형에 의해 수지 및 마그네슘계 금속 접합체(3)에 일체로 형성된다. 인서트 성형은 마그네슘계 금속 부재(1)를 몰드에 넣은 후 열가소성 수지를 몰드에 압입하여 마그네슘계 금속 부재(1)와 수지 부재(2)를 일체로 형성하는 방식으로 수행된다 열가소성 수지로는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리페닐렌 설파이드(PPS)를 사용할 수 있다.Figure 10 is a photograph showing a test piece (left) and a photograph showing a test specimen for tensile testing manufactured by the method shown in the flow chart of Figure 1 (right). As shown in the photograph on the right side of Fig. 10, the magnesium-based
도 11(A)는 컬럼 차트이고, 도 11(B)는 각 시험 표본의 인장 강도를 보여주는 표이다. 1번 내지 8번의 8개의 표본의 인장 강도를 측정하였다. 실시예 1에 따라 표본 1번 내지 4번을 제조하였고, 실시예2에 따라 표본 5번 내지 8번을 제조하였다. 도 11(B)에 도시된 바와 같이, 수지 부재(2)와 마그네슘계 금속 부재(1) 사이에서 얻어진 인장 강도는 30 MPa 이상이다. Figure 11(A) is a column chart, and Figure 11(B) is a table showing the tensile strength of each test specimen. The tensile strength of eight specimens numbered 1 to 8 was measured. Samples Nos. 1 to 4 were prepared according to Example 1, and Samples Nos. 5 to 8 were prepared according to Example 2. As shown in Fig. 11(B), the tensile strength obtained between the
도 12는 기밀성 시험을 위한 시험 표본을 보여주는 사진이다. 시험 표본은 참조 부호 3(3b)로 지정된다. 즉, 수지와 마그네슘계 금속 접합체(3)의 기밀성 시험용 시험 표본이 시험 표본(3b)이다. 기밀성 시험용 시험 표본(3b)은 마그네슘계 금속 부재(1)가 수지 부재(2)에 일체로 접합되어 마그네슘계 금속 부재(1)가 원반형 수지 부재(2)를 관통하도록 형성된다. 기밀성 시험은 다음 절차에 따라 수행된다: (1) 기밀성 시험용 시험 표본(3b)을 원통형 용기에 적재하고; (2) 마그네슘계 금속 부재(1)가 돌출된 원반형 수지 부재(2)의 제1 면에 헬륨 기체를 불어넣고; (3) 원반형 수지 부재(2)의 제2 면을 비우고; 그리고 (4) 헬륨 기체 누출 여부를 확인한다. 실시예 1에 따라 1-1번 내지 1-4번의 시험 표본을 제조하였고, 실시예 2에 따라 2-1번 내지 2-4번의 시험 표본을 제조하였다.Figure 12 is a photograph showing a test specimen for an airtightness test. The test specimen is designated with reference number 3 (3b). That is, the test specimen for testing the airtightness of the resin and magnesium-based metal joint 3 is the
도 13은 기밀성 시험의 결과를 보여주는 표이다. 배기율의 증가 또는 감소에 따라, 제1 측으로부터 제2 측으로 누출되는 헬륨(He)의 양도 증가 또는 감소한다. 도 13의 표의 도면에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 시험 표본 1-1번 내지 1-4번 중 임의의 것 및 실시예 2에 따른 시험 표본 2-1번 내지 2-4번 중 임의의 것의 기밀성은 1 x 10-9 Pa m3/s 이하의 수준으로 달성된다. Figure 13 is a table showing the results of the airtightness test. As the exhaust rate increases or decreases, the amount of helium (He) leaking from the first side to the second side increases or decreases. As shown in the table drawing in Figure 13, any of test specimens Nos. 1-1 to 1-4 according to Example 1 and any of test specimens Nos. 2-1 to 2-4 according to Example 2. Its tightness is achieved at a level of 1 x 10 -9 Pa m 3 /s or less.
도 14는 실시예 1에 따라 제조된 시험 표본의 인장 강도를 보여주는 표로서, 열충격 시험이 시험 표본에 대해 수행되기 전과 후의 인장 강도를 나타낸다. 열충격 시험은 시험 표본에 가해지는 온도를 -40℃ 내지 80℃에서 30분 간격으로 변화시켜 150회 주기를 반복하는 방식으로 수행된다. 표에서, 각 열 MPa의 수치 값은 접합 섹션의 면적이 36 mm2인 조건에서 얻어진 것이고, 각 열 N의 수치 값은 대응하는 MPa 값에 36을 곱한 것이다. 도 14의 표는, 인장 강도의 AVG(평균)가 열 충격을 가하기 전의 값인 41.84 MPa에서 열충격을 가한 후의 값인 50.12 MPa로 증가한 것을 보여준다. Figure 14 is a table showing the tensile strength of test specimens prepared according to Example 1, showing the tensile strength before and after thermal shock testing was performed on the test specimens. The thermal shock test is performed by changing the temperature applied to the test specimen from -40°C to 80°C at 30-minute intervals and repeating 150 cycles. In the table, the numerical values \u200b\u200bof MPa in each row are obtained under the condition that the area of \u200b\u200bthe joint section is 36 mm 2 , and the numerical values \u200b\u200bof each column N are the corresponding MPa values \u200b\u200bmultiplied by 36. The table in FIG. 14 shows that the AVG (average) of tensile strength increased from 41.84 MPa, the value before applying heat shock, to 50.12 MPa, the value after applying heat shock.
도 15는 열충격 시험이 시험 표본에 대해 수행되기 전과 후, 실시예 1에 따라 제조된 시험 표본의 인장 강도를 보여주는 표이다. 열충격 시험은 시험 표본에 가해지는 온도를 -40℃ 내지 80℃에서 30분 간격으로 변화시켜 150회 주기를 반복하는 방식으로 수행된다. 표에서, 각 열 MPa의 수치 값은 접합 섹션의 면적이 36 mm2인 조건에서 얻어진 것이고, 각 열 N의 수치 값은 대응하는 MPa 값에 36을 곱한 것이다. 도 15의 표는, 인장 강도의 AVG(평균)가 열 충격을 가하기 전의 값인 45.60 MPa에서 열충격을 가한 후의 값인 51.32 MPa로 증가한 것을 보여준다. Figure 15 is a table showing the tensile strength of test specimens prepared according to Example 1 before and after thermal shock testing was performed on the test specimens. The thermal shock test is performed by changing the temperature applied to the test specimen from -40°C to 80°C at 30-minute intervals and repeating 150 cycles. In the table, the numerical values \u200b\u200bof MPa in each row are obtained under the condition that the area of \u200b\u200bthe joint section is 36 mm 2 , and the numerical values \u200b\u200bof each column N are the corresponding MPa values \u200b\u200bmultiplied by 36. The table in FIG. 15 shows that the AVG (average) of tensile strength increased from 45.60 MPa, the value before applying heat shock, to 51.32 MPa, the value after applying heat shock.
도 16은 고온 및 고습 시험이 시험 표본에 대해 수행되기 전과 후, 실시예 1에 따라 제조된 시험 표본의 인장 강도를 보여주는 표이다. 고온 및 고습 시험은 80°C의 온도, 95%의 습도, 및 200시간의 시험 시간에서 수행되었다. 도 16의 표에 나타난 바와 같이, 시험을 받은 시험 표본의 인장 강도가 시험을 받지 않은 시험 표본의 인장 강도보다 낮았다. 인장 강도의 AVG(평균)는 시험 전의 값인 42.82 MPa에서 시험 후의 값인 30.90 MPa로 감소하였다.Figure 16 is a table showing the tensile strength of test specimens prepared according to Example 1 before and after high temperature and high humidity testing was performed on the test specimens. High temperature and high humidity tests were conducted at a temperature of 80°C, humidity of 95%, and a test time of 200 hours. As shown in the table of Figure 16, the tensile strength of the tested test specimens was lower than the tensile strength of the untested test specimens. The AVG (average) of tensile strength decreased from 42.82 MPa, the value before the test, to 30.90 MPa, the value after the test.
도 17은 고온 및 고습 시험이 시험 표본에 대해 수행되기 전과 후, 실시예 2에 따라 제조된 시험 표본의 인장 강도를 보여주는 표이다. 고온 및 고습 시험은 80°C의 온도, 95%의 습도, 및 200시간의 시험 시간에서 수행되었다. 도 17의 표에 나타난 바와 같이, 시험을 받은 시험 표본의 인장 강도가 시험을 받지 않은 시험 표본의 인장 강도보다 낮았다. 인장 강도의 AVG(평균)는 시험 전의 값인 44.91 MPa에서 시험 후의 값인 37.60 MPa로 감소하였다.Figure 17 is a table showing the tensile strength of test specimens prepared according to Example 2 before and after high temperature and high humidity testing was performed on the test specimens. High temperature and high humidity tests were conducted at a temperature of 80°C, humidity of 95%, and a test time of 200 hours. As shown in the table of Figure 17, the tensile strength of the tested test specimens was lower than the tensile strength of the untested test specimens. The AVG (average) of tensile strength decreased from 44.91 MPa, the value before the test, to 37.60 MPa, the value after the test.
도 18은 TRI 전해 처리가 수행된 후의 Mg 재료(AZ91)의 표면 사진 및 처리 후의 양극 산화물 피막의 조성표이다. 표면은 불규칙한 형상을 하고 있다. 성분 분석표는 애노드 산화물 피막이 중량 기준으로 32.33%의 Mg, 및 39.59%의 O를 함유하고 있음을 보여준다. 이는 산화마그네슘(MgO)이 형성되었음을 시사한다.Figure 18 is a photograph of the surface of Mg material (AZ91) after TRI electrolytic treatment was performed and a composition table of the anodic oxide film after treatment. The surface has an irregular shape. The composition table shows that the anode oxide film contains 32.33% Mg and 39.59% O by weight. This suggests that magnesium oxide (MgO) was formed.
19는 TRI 전해 처리가 수행된 후의 Mg 재료(AZ31)의 표면 사진 및 처리 후의 양극 산화물 피막의 조성표이다. 표면이 불규칙한 형상을 하고 있으며 많은 구멍이 형성되어 있다. 조성표는 애노드 산화물 피막이 중량 기준으로 64.32%의 Mg, 및 31.98%의 O를 함유하고 있음을 보여준다. 이는 산화마그네슘(MgO)이 형성되었음을 시사한다. 19 is a photograph of the surface of Mg material (AZ31) after TRI electrolytic treatment was performed and a composition table of the anodic oxide film after treatment. The surface has an irregular shape and many holes are formed. The composition table shows that the anode oxide film contains 64.32% Mg and 31.98% O by weight. This suggests that magnesium oxide (MgO) was formed.
본 발명의 수지와 마그네슘계 금속의 접합체 및 그 제조 방법에 따르면, 금속 부재와 수지 부재가 일체로 접합되어 접합체를 형성하므로, 본 발명의 접합체의 용도는 접합체가 사용되는 기계 부품의 중량을 감소시킬 수 있다.According to the bonded body of a resin and a magnesium-based metal of the present invention and the manufacturing method thereof, the metal member and the resin member are integrally joined to form a bonded body, so the use of the bonded body of the present invention is to reduce the weight of the mechanical part in which the bonded material is used. You can.
1 마그네슘계 금속 부재
2 수지 부재
3 수지와 마그네슘계 금속의 접합체
3a 인장 시험용 시험 표본
3a 기밀성 시험용 시험 표본
4 애노드 산화물 피막
5 마그네슘 합금
7 서스펜션 지그
s1-s6 제조 공정의 각 단계1 Magnesium-based metal member
2 Resin absence
3 Conjugate of resin and magnesium-based metal
3a Test specimen for tensile testing
3a Test specimen for tightness testing
4 Anode oxide film
5 magnesium alloy
7 Suspension Jig
Each step of the s1-s6 manufacturing process
Claims (2)
마그네슘계 금속 부재 및 열가소성 수지를 포함하고,
상기 마그네슘계 금속 부재와 상기 열가소성 수지 부재는 50 nm 내지 3000 nm의 두께를 갖는 애노드 산화물 피막에 의해 접합되고,
상기 애노드 산화물 피막은 그 내부 및 외부에 트리아진 티올을 포함하고,
상기 애노드 산화물 피막은 중량 기준으로 1% 내지 60%의 O, 1% 내지 90%의 Mg, 3% 이하의 S, 20% 이하의 Al, 3% 이하의 P, 3% 이하의 Zn, 3% 이하의 Cu, 3% 이하의 Mn, 3% 이하의 Ni, 20% 이하의 Si, 및 3% 이하의 F를 포함하는, 접합체. As a conjugate,
Contains a magnesium-based metal member and a thermoplastic resin,
The magnesium-based metal member and the thermoplastic resin member are joined by an anode oxide film having a thickness of 50 nm to 3000 nm,
The anode oxide film contains triazine thiol inside and outside,
The anode oxide film contains, by weight, 1% to 60% O, 1% to 90% Mg, 3% or less S, 20% or less Al, 3% or less P, 3% or less Zn, 3% or less. A joint comprising less than or equal to Cu, less than or equal to 3% Mn, less than or equal to 3% Ni, less than or equal to 20% Si, and less than or equal to 3% F.
알칼리성 용액을 이용하여 마그네슘계 금속 부재를 세정하는 탈지 단계;
산성 용액을 이용하여 마그네슘계 금속 부재를 세정하는 산 처리 단계;
마그네슘계 금속 부재를 알칼리성 용액에 침지하고 전극에 일정한 전압을 인가하는 활성화 처리 단계;
마그네슘계 금속 부재 상에 50nm 내지 3000nm 두께의 애노드 산화물 피막을 형성하도록, 20℃ 내지 90℃에서 트리아진티올 유도체를 포함하는 알칼리 용액에 침지된 애노드인 마그네슘계 금속 부재에 0.5 A/dm2 이상 그러나 2 A/dm2 미만의 밀도를 갖는 전류를 인가하는 애노드 산화물 피막 형성 단계;
애노드 산화물 피막이 형성된 마그네슘계 금속 부재를 5℃ 이상 60℃ 미만의 물로 세척하는 세척 단계; 및
애노드 산화물 피막이 형성된 마그네슘계 금속 부재에 접합될 몰드에 열가소성 수지를 삽입하여 마그네슘계 금속 부재와 열가소성 수지로 만들어진 수지 부재를 접합하는 인서트 성형 단계;를 포함하고,
상기 애노드 산화물 피막 형성 단계에서 상기 트리아진 티올 유도체를 포함하는 알칼리 용액은 중량 기준으로 3% 내지 20%의 가성소다 (NaOH), 1% 내지 5%의 삼인산나트륨 (Na3PO4) 또는 인산암모늄 ((NH4)3PO4), 1% 내지 3%의 탄산나트륨 (Na2CO3), 1% 내지 3%의 시트르산나트륨 (NaH2(C3H5O(COO)3) 및 미량의 트라이진 티올 유도체를 함유하고,
상기 애노드 산화물 피막 형성 단계에서 형성되는 애노드 산화물 피막은 중량 기준으로 10% 내지 60%의 O, 10% 내지 90%의 Mg, 3% 이하의 S, 20% 이하의 Al, 3% 이하의 P, 3% 이하의 Zn, 3% 이하의 Cu, 3% 이하의 Mn, 3% 이하의 Ni, 3% 이하의 Si 및 3% 이하의 F를 포함하고,
상기 인서트 성형 단계에 의하여, 마그네슘계 금속 부재와 열거소성 수지로 만들어진 수재 부재가 접합되는, 방법 A method for producing a conjugate of the resin and magnesium-based metal according to claim 1, comprising:
A degreasing step of cleaning the magnesium-based metal member using an alkaline solution;
An acid treatment step of cleaning the magnesium-based metal member using an acidic solution;
An activation treatment step of immersing the magnesium-based metal member in an alkaline solution and applying a constant voltage to the electrode;
0.5 A/dm 2 or more to the magnesium-based metal member, which is the anode, immersed in an alkaline solution containing a triazinethiol derivative at 20°C to 90°C to form an anode oxide film with a thickness of 50 nm to 3000 nm on the magnesium-based metal member. An anode oxide film forming step of applying a current having a density of less than 2 A/dm 2 ;
A washing step of washing the magnesium-based metal member on which the anode oxide film is formed with water at a temperature of 5°C or more and less than 60°C; and
An insert molding step of joining the magnesium-based metal member and the resin member made of the thermoplastic resin by inserting a thermoplastic resin into a mold to be joined to the magnesium-based metal member on which the anode oxide film is formed,
In the anode oxide film forming step, the alkaline solution containing the triazine thiol derivative is 3% to 20% by weight of caustic soda (NaOH), 1% to 5% of sodium triphosphate (Na 3 PO 4 ), or ammonium phosphate. ((NH 4 ) 3 PO 4 ), 1% to 3% sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), 1% to 3% sodium citrate (NaH 2 (C 3 H 5 O(COO) 3 ) and trace amounts of tri. Contains gin thiol derivatives,
The anode oxide film formed in the anode oxide film formation step contains 10% to 60% O, 10% to 90% Mg, 3% or less S, 20% or less Al, 3% or less P, Contains not more than 3% Zn, not more than 3% Cu, not more than 3% Mn, not more than 3% Ni, not more than 3% Si, and not more than 3% F,
By the insert molding step, a magnesium-based metal member and a preformed member made of thermoplastic resin are joined.
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