KR102616471B1 - 나노입자를 이용한 리그노셀룰로오스 바이오매스 전처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노입자를 이용한 리그노셀룰로오스 바이오매스 전처리 방법에 관한 것으로, 리그노셀룰로오스 바이오매스를 전처리하는 데 있어서, 과산화수소(H2O2) 첨가 또는 무첨가 조건에서 산화세륨 나노입자(CeONP) 및 세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP) 중 적어도 하나 이상을 이용하여 상온 및 상압의 조건에서 리그노셀룰로오스 바이오매스로부터 리그닌을 분해하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 나노입자를 이용한 리그노셀룰로오스 바이오매스 전처리 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 리그노셀룰로오스 바이오매스를 전처리하는 데 있어서, 산화세륨 나노입자(CeONP) 및 세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP)의 라카제(laccase) 및 과산화효소 모방 특성을 활용하여 상온 및 상압의 과산화수소 무첨가 또는 첨가 조건에서 리그노셀룰로오스 바이오매스로부터 리그닌을 분해하는 방법에 관한 것이다.
재생 가능한 연료인 바이오 에탄올 등과 같은 바이오 연료는 환경, 경제 및 에너지 안보 문제를 고려하여 전 세계적으로 성장하는 대체 에너지 중 하나이다. 전반적인 식량 공급 및 토지 지속 가능성으로 인해 옥수수, 사탕수수, 사탕무 등과 같은 식용 작물 유래 식용자원 바이오매스(1세대 바이오매스)로부터 바이오 연료를 생산하는 데에 대한 우려가 높아졌다.
이로 인해 바이오 연료 및 바이오 케미칼 생산을 위한 비식용자원 바이오매스(2세대 바이오매스)가 등장하였다. 이에 따라 바이오매스 분해 효소인 셀룰라아제, 헤미셀룰라아제, 리그닌 퍼옥시다아제 등의 수요가 2세대 바이오매스 유래 바이오 에탄올 생산을 위해 증가할 전망이다.
지구상에서 가장 풍부하게 이용 가능한 자원인 리그노셀룰로오스 바이오매스(LCB)는 목질계 유래 바이오매스로서, 비식용자원 셀롤로오스계 바이오매스라는 점에서 식용 바이오매스와 같은 식량 공급과의 경쟁이 없어 차세대 자원으로서 큰 관심을 받고 있다.
상기와 같은 리그노셀룰로오스 바이오매스는 셀룰로오스(35 ~ 60 %)와 헤미셀룰로오스(15 ~ 30 %) 고분자 성분이 리그닌(15 ~ 20 %)과 얽혀 네트워크를 형성하여 가수분해를 방해하는 문제가 있으며, 이와 같은 이유로 리그노셀룰로오스 바이오매스로부터 발효 당을 추출하기 위해서는 리그닌을 분해하는 전처리 공정이 요구된다.
현재까지 리그노셀룰로오스 바이오매스의 전처리 방법으로 수많은 화학적, 물리적, 생물학적 및 물리화학적 전처리 방법이 사용되어 왔다. 그러나 상기와 같은 종래의 전처리 공정의 대부분은 비용이 과도하게 요구되고, 반응 중에 독성 화합물을 생성하는 문제가 있었다.
보다 구체적으로는, 리그노셀룰로오스 바이오매스의 전처리 과정에서 생성된 억제제 화합물로 인해 생물 전환 공정의 총 생산 비용을 크게 증가시키고 바이오 연료의 수율을 감소시키는 문제가 있었다.
또한, 바이오 연료 생산공정은 상기와 같은 리그닌 분해를 위한 전처리 공정 후 분리된 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 발효하는 공정을 포함하는데, 상기와 같은 종래의 물리적, 화학적 및 물리화학적 전처리 공정은 일반적으로 고온, 고압 등 가혹한 조건에서 이루어져 푸르푸랄(furfural), 히드록시메틸푸르푸랄(hydroxymethyl furfural) 등의 독성 물질이 생성되며, 이와 같이 생성된 독성 물질은 이후에 셀룰로오스 분해 효소와 발효 효모에 의한 분해 및 발효를 저해하는 문제가 있었다.
또한, 산 및 알칼리를 이용하여 전처리된 바이오매스의 경우 세척이 필요하며, 이에 따라 유출되는 세척수에 의해 직간접적으로, 토지 또는 수역이 오염되는 문제가 있었다.
상기와 같은 종래의 물리적, 화학적 및 물리화학적 전처리 방법이 여러 문제점을 가짐에 따라 그 대안으로서 리그닌을 분해하는 효소와 미생물을 이용하는 전처리 방법이 제시되었으나, 안정성이 낮고 과도한 생산 비용이 요구되는 문제가 있다.
한편, 현재 나노물질(나노입자, 나노튜브, 나노다공성 매트릭스, 나노섬유 등)은 넓은 표면적, 낮은 물질 전달 제한, 재사용 가능성, 자기장 하에서 반응 혼합물의 쉬운 선택적 분리와 같은 고유한 특성으로 인해 다양한 산업 분야에서 많은 관심을 받고 있다.
고유한 효소 모방 특성을 가진 나노입자는 일반적으로 나노자임으로 불리며, 오늘날 여러 생물 의학, 산업 및 에너지 관련 응용 분야에서 천연 효소의 대체물로 연구되고 있다. 특히 산화철 나노입자는 고유한 과산화효소 모방 특성을 가진 것으로 보고되었다. 나노자임의 주요 특징은 형태와 크기를 변경하거나 다른 나노입자와의 도핑을 통해 특성을 조절할 수 있는 점이다.
이와 같이 나노입자를 이용한 리그노셀룰로오스 바이오매스 전처리 관련 기술로서, Koo 등(H Koo, BK Salunke, B Iskandarani, WG Oh, BS Kim, Improved degradation of lignocellulosic biomass pretreated by Fenton-like reaction using Fe3O4 magnetic nanoparticles, Biotechnology and Bioprocess Engineering 22 (5), 597-603, 2017)은 자성 산화철(Fe3O4) 나노입자를 이용하여 리그노셀룰로오스 바이오매스를 전처리한 후 가수분해 효소에 의한 포도당 생성이 증가함을 보고하였다.
이에 따라, 본 발명에서는 산화세륨 나노입자(CeONP) 및 세륨이 도핑된 자성 산화철 나노입자(Ce-FeONP)를 이용하여 리그노셀룰로오스 바이오매스를 전처리함으로써, 리그닌 분해 효율 및 가수분해효소에 의한 당 생성을 더욱 증가시킬 수 있는 새로운 리그노셀룰로오스 바이오매스 전처리 방법을 제시하고자 한다.
한편, 본 발명과 같은 기술분야의 선행특허문헌으로서, 한국등록특허공보 제10-2102063 B1 (2020.04.10.), 한국공개특허공보 10-2017-0044778 A (2017.04.26.) 및 한국공개특허공보 10-2013-0046205 A (2013.05.07.)는 자성 산화철(Fe3O4) 등의 나노입자를 이용하여 바이오매스로부터 바이오에탄올을 생산하는 방법을 개시하고 있으나, 상기 선행특허문헌들은 바이오매스 당화 공정에 나노입자를 이용하는 것으로서 목질계 바이오매스 내에서 리그닌을 분해하는 전처리 공정에 산화세륨 나노입자(CeONP) 및 세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP)를 이용하는 기술은 제시된 바가 없었다.
H Koo, BK Salunke, B Iskandarani, WG Oh, BS Kim, Improved degradation of lignocellulosic biomass pretreated by Fenton-like reaction using Fe3O4 magnetic nanoparticles, Biotechnology and Bioprocess Engineering 22 (5), 597-603, 2017
본 발명은 상기된 과제를 해결하기 위해 창작된 것으로, 리그노셀룰로오스 바이오매스를 전처리하는 데 있어서, 산화세륨 나노입자(CeONP) 및 세륨이 도핑된 자성 산화철 나노입자(Ce-FeONP)를 이용함으로써, 바이오매스 내 리그닌 분해 효율을 높이고, 전처리 공정 이후 셀룰로오스 분해효소와 발효 효모에 의한 분해 및 발효를 저해하는 독성 물질이 생성되는 것을 방지하여 가수분해효소에 의한 당 생성을 더욱 증가시키며, 친환경적이고, 전처리 공정 비용을 감소시킬 수 있는 새로운 나노입자를 이용한 리그노셀룰로오스 바이오매스 전처리 방법을 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 (a) Fe 전구체를 증류수에 용해시켜 Fe 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 Fe 전구체 용액에 암모니아 용액을 첨가하여 암모니아 혼합용액을 제조하는 단계; (c) 상기 암모니아 혼합용액에 Ce 전구체 용액을 혼합하고 숙성시키는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 숙성된 용액에서 세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP)를 분리하고, 세척/건조하는 단계;를 포함하며, 상기 (c) 단계는, Ce 전구체의 첨가량은 Ce로 환산된 질량이 암모니아 혼합 용액 내 존재하는 Fe의 질량 대비 1 내지 10 wt%가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는, 리그노셀룰로오스 바이오매스 전처리용 촉매의 제조방법을 제공한다
상기 전처리용 촉매의 제조방법에서 상기 (b) 단계는, Fe 전구체 용액 50 내지 150 ml를 기준으로 28% 암모니아수(밀도 0.9)를 50 ml 첨가하고, 상기 (b) 단계 및 (c) 단계에서 암모니아 혼합용액의 온도는 20 내지 90 ℃ 범위이며, 상기 (c) 단계에서 숙성시간은 12 내지 36 시간인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 리그노셀룰로오스 바이오매스에 과산화수소(H2O2) 첨가 조건에서 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스 전처리용 촉매의 제조방법으로 제조된 세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP)를 혼합 및 반응시켜, 리그노셀룰로오스 바이오매스 내 리그닌의 분해반응을 실시하는 것을 특징으로 하는, 나노입자를 이용한 리그노셀룰로오스 바이오매스 전처리 방법을 제공한다.
상기 전처리 방법에서 분해반응은 20 내지 90 ℃, 1 내지 5 bar에서 실시될 수 있고, 상기 과산화수소(H2O2)의 농도는 1 M 이하이고, 상기 나노입자의 농도는 1 내지 10 g/L 일 수 있으며, 바이오매스의 부하량은 5 내지 30 %(w/v)일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 본 발명에 따른 전처리 방법에 의해 전처리된 리그노셀룰로오스 바이오매스를 효소 가수분해하여 포도당과 자일로스를 포함하는 발효가능 당을 생성하는 것을 특징으로 하는, 나노입자를 이용한 리그노셀룰로오스 바이오매스로부터 발효가능 당을 생성하는 방법을 제공한다.
본 발명은 리그노셀룰로오스 바이오매스를 전처리하는 데 있어서, 산화세륨 나노입자(CeONP) 및 세륨이 도핑된 자성 산화철 나노입자(Ce-FeONP) 중 적어도 하나 이상을 이용함으로써, 바이오매스 내 발효 가능한 당 생성과 에탄올 생산에 사용할 수 있는 셀룰로오스 성분을 분해하지 않고 리그닌 부분을 선택적으로 분해할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상온 및 상압의 조건에서 바이오매스를 전처리할 수 있어, 고온 및 고압의 조건에서 생성되는 푸르푸랄(furfural), 히드록시메틸푸르푸랄(hydroxymethyl furfural) 등의 독성 물질이 발생하지 않기 때문에 이후 공정에서 독성물질에 의해 셀룰로오스 가수분해효소와 발효효모에 의한 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 분해 및 발효가 저해되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 전처리 후 바이오매스의 기공 표면적, 기공 크기 및 기공 부피가 증가되어, 가수분해효소와 발효효모에 의한 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 분해 및 발효 효과를 향상시켜 당 생성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 산화세륨 나노입자(CeONP) 및 세륨이 도핑된 자성 산화철 나노입자(Ce-FeONP) 중 적어도 하나 이상을 이용하여 리그노셀룰로오스 바이오매스를 전처리하는 데 있어서, 전처리 조건을 최적화함으로써, 리그닌 분해 효율 및 이후 공정에서의 당 생성을 더욱 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 리그노셀룰로오스 바이오매스를 전처리하는 데 있어서, 산화세륨 나노입자(CeONP) 및 세륨이 도핑된 자성 산화철 나노입자(Ce-FeONP) 중 적어도 하나 이상을 이용함으로써, 세척 오염수가 발생되지 않아 친환경적이고, 높은 안정성을 가지며, 전처리에 사용된 나노입자는 회수 및 재사용이 가능하여 전처리 공정 비용을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세륨 도핑된 산화철 나노입자를 이용한 리그닌 분해에 대해 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP)의 (a) EDS, (b) SEM, (c) TEM 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP)의 과산화효소 모방 활성을 나타낸 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 전처리 시간, 나노입자 농도, 고체 부하량 및 H2O2 농도를 공정 매개 변수로 하여 리그닌 분해율을 측정한 실험결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 50 g/L 의 전처리된 옥수수 속대 바이오매스 및 전처리 하지 않은 샘플(대조군)의 당화 결과를 나타난 데이터이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자의 회수 및 재사용에 대해 설명하기 위한 도면이다. (a)는 나노입자 처리 및 세척 후 바이오매스의 이미지이고, (b)는 회수된 촉매(Ce-FeO-H2O2)의 재사용 및 리그닌 분해에 미치는 영향을 나타낸 데이터이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP)의 (a) EDS, (b) SEM, (c) TEM 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP)의 과산화효소 모방 활성을 나타낸 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 전처리 시간, 나노입자 농도, 고체 부하량 및 H2O2 농도를 공정 매개 변수로 하여 리그닌 분해율을 측정한 실험결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 50 g/L 의 전처리된 옥수수 속대 바이오매스 및 전처리 하지 않은 샘플(대조군)의 당화 결과를 나타난 데이터이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자의 회수 및 재사용에 대해 설명하기 위한 도면이다. (a)는 나노입자 처리 및 세척 후 바이오매스의 이미지이고, (b)는 회수된 촉매(Ce-FeO-H2O2)의 재사용 및 리그닌 분해에 미치는 영향을 나타낸 데이터이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 나노입자를 이용한 리그노셀룰로오스 바이오매스 전처리 방법을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 리그노셀룰로오스를 전처리하기 위한 촉매로서, 산화세륨 나노입자(CeONP) 및 세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP) 중 적어도 하나 이상을 포함한다.
상기 산화세륨 나노입자(CeONP)는 라카제(laccase) 모방 특성을 가지며, 상기 세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP)는 라카제 또는 과산화효소 모방 특성을 가지고 있어, 각자 상온 및 상압의 과산화수소 무첨가 또는 첨가 조건에서 리그노셀룰로오스 바이오매스로부터 리그닌을 분해하는 촉매 활성을 가진다.
상기 산화세륨 나노입자(CeONP)의 크기는 30 내지 60 nm 범위일 수 있으며, 다양한 형태를 취할 수 있으나, 구형인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 산화세륨 나노입자(CeONP)를 제조하는 방법으로서 (a) 키토산을 아세트산 용액에 첨가하여 키토산-아세트산 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 키토산-아세트산 용액에 Ce 전구체를 혼합하여 Ce 전구체 혼합액을 제조하는 단계; (c) 상기 Ce 전구체 혼합액에 과산화수소(H2O2)를 혼합 및 반응시키는 단계; (d) 상기 반응결과물에서 산화세륨 나노입자(CeONP)를 분리하고, 세척/건조하는 단계;를 포함한다.
상기 Ce 전구체는 세륨 아세테이트 하이드레이트(cerium acetate hydrate), 세륨 아세틸아세토네이트 하이드레이트(cerium acetylacetonate hydrate), 세륨 브로마이드(cerium bromide), 세륨 카보네이트 하이드레이트(cerium carbonate hydrate), 세륨 클로라이드(cerium chloride), 세륨 클로라이드 헵타하이드레이트 (cerium chloride heptahydrate), 세륨 2-에틸헥사노에이트(cerium 2-ethylhexanoate), 세륨 플로라이드(cerium fluoride), 세륨 플로라이드(cerium fluoride), 세륨 하이드록사이드 (cerium hydroxide), 세륨 아이오다이드(cerium iodide), 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(cerium nitrate hexahydrate), 세륨 옥살레이트 하이드레이트(cerium oxalate hydrate), 세륨 설페이트(cerium sulfate), 세륨 설페이트 하이드레이트(cerium sulfate hydrate) 및 세륨 설페이트(cerium sulfate) 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 사용한다.
상기 세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP)는 산화철에 세륨이 도핑/혼성된 것으로서, 상기 산화철은 FeO, Fe2O3, Fe3O4 중 선택된 하나 이상이며, 세륨의 함량은 1 내지 10 wt% 일 수 있으며, 바람직하게는 5 wt%이다.
상기 세륨 나노입자(CeONP) 및 세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP)는 지지체 없이 나노입자 형태로 사용될 수도 있으며, 상기 나노입자가 지지체에 지지된 형태로 사용될 수도 있다.
상기 지지체로는 일반적으로 사용되는 지지체는 제한없이 사용될 수 있으며, 이로 제한되지는 않으나, 예시적으로 알루미나, 세리아, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 활성탄, 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 그래핀옥사이드,제올라이트, 금속유기골격체(MOF), 스피넬, 페롭스카이트, 하이드로탈사이트, 탄탈 산화물, 몰리브텐 산화물, 텅스텐 산화물, 규조토, 보크사이트, 점토, 규산마그네슘, 탄화규소, 세라믹, 카보런덤, 석영, 토리아, 크로마이트, 루틸, 일메나이트 지르콘 등에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 지지체의 형상은 입자, 압출물, 모놀리스(monolith), 섬유, 메쉬 및 네트 등일 수 있다.
상기 세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP)의 크기는 6 내지 13 nm 범위일 수 있으며, 다양한 형태를 취할 수 있으나, 구형인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 세륨이 도핑된 산화철입자(Ce-FeONP)를 제조하는 방법으로서 (a) Fe 전구체를 증류수에 용해시켜 Fe 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 Fe 전구체 용액에 암모니아 용액을 첨가하여 암모니아 혼합용액을 제조하는 단계; (c) 상기 암모니아 혼합용액에 Ce 전구체 용액을 혼합하고 숙성시키는 단계; (d) 상기 숙성된 용액에서 세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP)를 분리하고, 세척/건조하는 단계;를 포함한다.
상기 (a) 단계는 Fe 전구체 용액을 제조하는 단계로서, Fe 전구체로는 염화철(II)FeCl2, 염화철(III)FeCl3, 페릭 아세테이트(Ferric acetate), 철 쿠페로네이트(iron cupferronate), 철 펜타카보닐(iron pentacarbonyl) 등에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 (b) 단계는 Fe 전구체 용액에 암모니아 용액을 첨가하여 혼합하는 단계로서, 상기 첨가하는 암모니아의 양은 상기 Fe 전구체 용액 50 내지 150 ml를 기준으로 28% 암모니아수(밀도 0.9)를 50 ml를 첨가한다.
상기 (b) 단계에서의 암모니아 수용액 혼합 시의 온도는 20 내지 90 ℃ 범위일 수 있다. 바람직하게는 60 ℃이다. 상기 온도가 20 ℃ 미만일 경우 핵 생성이 적고 나노입자의 불완전한 성장이 일어날 수 있으며, 90 ℃ 초과일 경우에는 암모니아수가 휘발할 수 있다.
또한, 상기 암모니아 수용액을 혼합한 뒤에는 1 내지 2 시간동안 교반을 계속한다. 상기 시간이 1시간 미만일 경우 입자 생성이 충분하지 않을 수 있으며, 2 시간 초과일 경우에는 제조 시간이 길어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 (c) 단계는 Ce 전구체를 상기 (b) 단계에서의 암모니아 수용액에 첨가하고, 숙성시키는 단계이다. 이때, Ce 전구체로는 세륨 질산염, 세륨 염산염 등에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. Ce 전구체의 첨가는 Ce 전구체의 분말 형태로 첨가할 수도 있으나, 미리 수용액에 용해된 형태로 첨가할 수도 있다. Ce 전구체의 첨가량은 Ce로 환산된 질량이 용액내 존재하는 Fe의 질량 대비 1 내지 10 wt%가 되도록 첨가한다. 바람직하게는 5 wt%가 되도록 첨가한다. 이 때의 상기 암모니아 수용액의 온도는 20 내지 90 ℃ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 상기 (b) 단계에서의 온도와 동일하게 유지한다.
상기 (c) 단계에서 숙성은 12 내지 36 시간 동안일 수 있다. 상기 시간이 12 시간 미만일 경우 입자 생성이 충분하지 않을 수 있으며, 36 시간 초과일 경우에는 제조 시간이 길어지는 한 문제가 있을 수 있다.
상기 숙성은 일반적으로 불활성가스나 공기의 존재하에서 실시하며, 바람직하게는 공기 분위기에서 실시한다.
상기 (d) 단계는 생성된 세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP)를 분리,세척, 건조하는 단계이다.
상기 분리는 분리막, 침전후 여과, 원심분리, 자석을 이용한 분리 등 일반적인 분리 방법을 사용하여 분리할 수 있으며, 원심분리가 바람직하다.
세척은 여분의 암모니아와 미반응한 Fe, Ce 전구체를 제거하기 위한 것으로서, 물이나 알코올 또는 이들의 혼합물을 이용하여 세척할 수 있으며, 여분의 암모니아와 미반응한 Fe, Ce 전구체가 없어질 때까지 수회 반복하여 세척할 수 있다. 세척시의 온도는 상온에서 실시하는 것이 일반적이다.
건조는 -80 내지 30 ℃에서 충분히 건조시킨다. 상기 건조는 상압 혹은 감압하에서도 실시할 수 있으며, 바람직하게는 동결 건조를 통해 건조할 수 있다.
또한, 본 발명은 도 1의 개략도로 나타낸 바와 같이, 상기 세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP)를 사용하여 리그노셀룰로오스 바이오매스를 전처리하는 방법을 제공한다. 도 1에서는 리그노셀룰로오스 바이오매스의 공급원료로서 옥수수 속대(corn cob)를 사용하였으나 리그노셀룰로오스의 종류가 이에 한정된다는 것은 아니다.
본 발명의 상기 방법은 리그노셀룰로오스 바이오매스에 과산화수소(H2O2) 첨가 또는 무첨가 조건에서 산화세륨 나노입자(CeONP) 및 세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP)를 혼합 및 반응시켜, 리그노셀로로오스 바이오매스 내 리그닌을 분해하는 것을 특징으로 한다.
이 때, 상기 추가되는 과산화수소는 수용액의 형태일 수 있으며, 과산화수소의 농도는 1 M 이하가 바람직하다. 과산화수소가 1 M 초과일 경우 리그닌 제거 효율이 현저히 증가하지 않는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 바이오매스의 양은 용액 내에서, 5 내지 20 %(w/v)일 수 있다. 바이오매스의 양이 5 %(w/v) 미만일 경우 생성되는 당의 농도가 너무 낮을 수 있고, 20 %(w/v) 초과일 경우 반응 혼합물의 점도가 너무 큰 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 리그노셀룰로오스 바이오매스 전처리 방법에서 상기 나노입자(Ce-FeONP)의 함량은 상기 나노입자의 무게로 보아 1 내지 10 g/L일 수 있다. 상기 나노입자의 양이 1 g/L 미만일 경우 리그닌 제거 효율이 충분하지 않을 수 있고, 10 g/L 초과일 경우 리그닌 제거 효율이 더 이상 증가하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리그노셀룰로오스 바이오매스 전처리 방법에서 전처리 반응의 온도범위는 20 내지 90 ℃ 일 수 있으며, 반응압력은 1 내지 5 bar, 반응시간은 1 내지 48 시간일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리그노셀룰로오스 바이오매스 전처리 방법에서 바이오매스의 부하량은 5 내지 30 %(w/v)인 것이 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 우수성에 대하여 설명하도록 한다.
[실시예]
미생물 균주, 배양 배지 및 효소 생산
옥수수속대(corn cob, CC) 바이오매스로부터 분리된 Fusarium verticillioides(GenBank 수탁 번호 PRJNA664836) 곰팡이 균주를 셀룰라아제 생산에 사용하였다.
곰팡이 균주는 28 ℃에서 PDA 경사 배지에서 번식되었다. 접종을 위해 1.8 × 106 개의 포자를 포함하는 2 ml의 포자 용액을 50 ml 배양 배지에 사용하였다. RSM 최적화된 기저 배지(RSM-BM)를 셀룰라아제 효소 생산에 사용하였다. RSM-BM 배지의 조성은 다음과 같다(g/L). CaCl2 0.15; KH2PO4 1.0; (NH4)2SO4 0.50; 요소 0.60; 펩톤 0.45; 효모 추출물 0.15; MgSO4.7H2O 0.15; FeSO4.7H2O 0.0075; MnSO4.7H2O 0.0024; ZnSO4.7H2O 0.0021; CoCl2 0.003; Tween 80 1.0 ml.
셀룰라아제 생산은 Fusarium verticillioides 곰팡이 균주를 사용하여 액체 발효 조건에서 수행되었다. 액체 발효는 셀룰로오스 1% (w/v) 및 옥수수 속대 2.5% (w/v) 기질과 함께 70 ml의 발효 배지를 포함한 250 ml 삼각 플라스크에서 수행되었다. 플라스크에 PDA 경사면에서 성장한 15일된 배양에서 파생된 포자(대략 107)를 접종하고 150 rpm에서 교반시키면서 28 ℃에서 배양하였다. 2일 간격으로 시료를 채취하여 7,500 rpm에서 10분간 원심 분리하여 상등액을 수집하였다. 모든 상등액 샘플은 세포 외 셀룰라아제 활성 및 단백질 함량에 대해 분석되었다.
산화세륨 나노입자(CeONP)의 합성
키토산 (0.5 g)을 3% (w/v) 아세트산 용액에 첨가하고 완전히 용해시켰다. 그 후, cerium nitrate hexahydrate 1 g을 키토산-아세트산 용액과 1 시간 동안 혼합하였다. 화학 양론적 양의 과산화수소를 용액에 적가하고 색상이 무색에서 주황색으로 변할 때까지 완전히 혼합하였다. 이후 최종 용액을 15000 rpm에서 30 분간 원심분리한 후 물과 에탄올로 3회 세척 하였다. 마지막으로 회수된 나노입자를 동결 건조하고 추가 사용을 위해 보관하였다.
산화철 나노입자(FeONP)의 합성
암모니아를 증류수에 1 : 1 (v/v) 비율로 1M FeCl2 및 2M FeCl3와 함께 첨가한 다음 60 ℃에서 하룻밤 교반하였다. 형성된 나노입자를 증류수로 세척한 후 동결건조 하였다.
세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP)의 합성
FeCl2와 FeCl3를 증류수에서 1 : 2 몰비로 취하고 60 ℃에서 1시간 동안 암모니아 용액(1 : 1, v/v)과 혼합하였다. 이어서, 5 wt%의 cerium nitrate hexahydrate를 용액에 첨가하고 하룻밤 더 혼합하였다. 형성된 나노입자를 15000 rpm에서 30분 동안 원심분리한 후 물과 에탄올로 3회 세척하였다. 마지막으로 회수된 나노입자를 동결건조하고 추가 사용을 위해 보관하였다.
[시험예 1]
합성된 세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP)의 특성화 및 결과
EDS, SEM, TEM 등으로 특성화하여 Ce-FeONP의 합성을 확인하였다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP)의 (a) EDS, (b) SEM, (c) TEM 결과이다.
이에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP)는 산화철 입자에 나노 세륨입자가 도핑되어 있는 구조를 가진다.
[시험예 2]
나노입자의 라카제 및 과산화효소 모방 활성 측정
제조된 나노입자의 라카제 및 과산화효소 모방 활성은 다음과 같은 방법으로 확인하였다. 330 μL 아세테이트 완충액(0.1 M, pH 4.16), 300 μL 3,3',5,5'-tetramethylbenzidine(TMB)(6 mM), 100 μL 과산화수소(H2O2)(0.75 M) 및 50 μL 나노입자 용액(4 mg/mL)을 24-well 플레이트에 첨가하고 30초 동안 혼합 후 실온에서 30분 동안 교반하였다. 그 후, 혼합물의 흡광도를 652 nm에서 측정하였다. 이와 같이, TMB+H2O2, TMB+CeONP, TMB+FeONP, TMB+Ce-FeONP의 흡광도도 각각 측정하였다. 과산화수소 첨가 없이 활성이 나타난 것이 라카제 모방 활성이며, 과산화수소를 첨가하였을 때 활성이 나타난 것이 과산화효소 모방 활성이다.
나노입자의 라카제 및 과산화효소 모방 활성 측정 결과
합성된 나노입자의 라카제 및 과산화효소 모방 활성을 도 3에 나타내었다. 652 nm에서의 흡광도 피크와 색상 변화(무색에서 파란색으로)로 라카제 및 과산화효소 모방 활성(산화된 TMB의 존재)을 표시할 수 있다. 촉매가 없을 때 TMB의 색 변화가 거의 관찰되지 않았으며, 이는 H2O2만으로는 TMB를 산화시키지 않음을 나타낸다. H2O2를 첨가하지 않았을 때 CeONP는 TMB의 존재 하에서 파란색으로 변하여 라카제 모방 활성을 가지고 있음을 보였으나, FeONP와 Ce-FeONP에서는 이러한 변화가 낮게 나타났다. H2O2의 첨가는 용액의 색을 무색에서 청색으로 바꾸어 합성된 산화철 나노입자가 과산화효소 모방 활성을 가지고 있음을 보였다. Ce-FeONP는 FeONP보다 더 높은 과산화효소 활성을 보였다. 두 촉매 금속의 조합은 Fenton 반응에서와 같이 하이드록실 라디칼 생성을 강화한 것으로 보인다. 합성된 나노입자의 이러한 라카제 및 과산화효소 모방 활성을 리그닌 분해에 활용하였다.
[시험예 3]
나노입자(Ce-FeONP)를 이용한 바이오매스 전처리 전후의 생화학적 분석
원료 바이오매스의 회분 및 수분 함량은 AOAC 프로토콜을 통해 결정하였다. 바이오매스의 리그닌 함량은 요오드 측정법을 통해 평가하였다. 0.1 N 과망간산 칼륨(7.5 mL)을 실온, 산성 환경(4 N 황산, 7.5 mL)에서 바이오매스에 존재하는 리그닌을 산화시키는 데 사용하였다. 실온에서 10분 동안 교반 후, 요오드화 칼륨(1 N, 1.5 mL)을 반응 혼합물에 첨가하여 유리 요오드를 형성하였다. 형성된 유리 요오드를 지시약으로 0.2 % 전분을 사용하여 0.1 N 티오 황산나트륨 용액으로 적정하였다. 동일한 부피의 물과 시약을 사용하여 바이오매스 없이 블랭크 적정을 수행하였다. 바이오매스의 리그닌 함량은 다음 식 (1) 및 (2)에 의해 결정되었다.
Kappa number = (P × f) / W (1)
여기서 P는 샘플에 의해 소비된 0.1 N 과망간산 칼륨 용액 mL를 나타내고, f는 50% 과망간산 염 소비량에 대한 보정 계수를 나타내고(f = 1), W는 건조 샘플(0.05 g)의 무게를 나타낸다.
리그닌 함량(%) = (Kappa number × 0.155) × 100 (2)
셀룰로스의 정량은 세미 마이크로 측정 방법에 따라 수행하였고, 헤미셀룰로스는 안트론 방법으로 정량하였다.
나노입자(Ce-FeONP)를 이용한 바이오매스 전처리 전후의 생화학적 분석 결과
전처리 전후, 바이오매스 내 리그닌, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스의 조성을 표 1에 나타내었다. 참고로, 본 발명에 사용된 옥수수 속대 바이오매스는 다량의 셀룰로오스(38.69%, w/w)와 헤미셀룰로오스(32.14%, w/w)를 포함하였다. 바이오매스의 리그닌 함량은 12.40%, w/w였다. NREL 방법에 결정된 따라 리그닌 함량은 14.28%, w/w였다. 또한 수분(6.9%, w/w) 및 회분 함량(10%, w/w)을 얻었다.
바이오매스의 리그닌 함량은 나노입자로 전처리 후 현저하게 감소한 반면(1.78 배), 헤미셀룰로오스 함량은 약간 감소하였다. 셀룰로오스 함량은 전처리 전보다 1.07 배 높았다. 즉, 나노입자(Ce-FeONP)는 바이오매스 내 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스에는 큰 영향을 주지 않으면서 대체로 리그닌만을 분해하는 데 작용하는 것을 나타낸다. 참고로, 하기 표 1에서 전처리 액체의 환원당 농도는 23.71 g/L인 것은, 전처리 과정 동안 헤미셀룰로오스가 소량 분해되었기 때문으로 보인다.
| 성분 | 전처리 전 | 전처리 후 |
| 리그닌 (%, w/w) | 12.40 | 6.94 |
| 셀룰로오스 (%, w/w) | 38.69 | 41.47 |
| 헤미셀룰로오스 (%, w/w) | 32.14 | 28.20 |
| 환원당 (g/L) | - | 23.71 |
[시험예 4]
다양한 공정 매개 변수에 대한 리그닌 분해 측정
옥수수 속대 바이오매스의 리그닌 분해에 미치는 영향을 연구하기 위해 세 가지 종류의 나노입자(FeONP, CeONP 및 Ce-FeONP)를 이용하였다. 초기 공정 매개 변수는 다음과 같다. 전처리 시간(1 ~ 30 시간), 나노입자 농도(1 ~ 10 g/L), 고체 부하량(5 ~ 30%, w/v) 및 H2O2 농도(0.1 ~ 1 M). H2O2 만을 사용한 대조 실험도 수행하였다(도 4). 참고로, 도 4에서의 시험 조건은 다음과 같다. (a) 전처리 시간의 영향(H2O2 농도: 0.1 M, 고체 부하량: 15% (w/v), Ce-FeONP 농도: 2 g/L), (b) H2O2 농도의 영향(전처리 시간 : 24시간, 고체 부하량: 15% (w/v), Ce-FeONP 농도: 2 g/L), (c) 고체 부하량의 영향(전처리 시간: 24시간, H2O2 농도: 0.75 M, Ce-FeONP 농도: 2 g/L), (d) 나노입자(NP) 농도의 영향(전처리 시간: 24 시간, H2O2 농도: 0.75 M, 고체 부하량: 20% (w/v)
리그닌 분해 백분율의 측정방법은 다음과 같다. 먼저, 나노입자와 리그노셀룰로오스 바이오매스를 포함하는 삼각 원뿔 플라스크(50 mL)에서 옥수수 속대의 리그닌 분해(전처리)를 수행하였다. 바이오매스를 첨가하기 전에 나노입자를 증류수에서 초음파 처리하여 균일한 용액을 얻었다. 바이오매스와 H2O2를 첨가 한 후, 혼합물을 25 ℃ 및 200 rpm으로 교반시켰다. 고정된 시간 간격으로 샘플을 채취하여 고체-액체 분리 후 샘플을 회수하였다. 고체-액체 분리 후 고체 바이오매스는 60 ℃에서 하룻밤 건조하였다. 건조된 바이오매스는 요오드 측정법을 통한 잔류 리그닌 추정에 추가로 사용하였다. 전처리된 바이오매스의 리그닌 분해 백분율은 식 (3)에 따라 계산하였다.
% delignification = (초기 리그닌-최종 리그닌)/(초기 리그닌) × 100 (3)
다양한 공정 매개 변수에 대한 리그닌 분해 측정 결과
전처리 시간(1 ~ 30 시간), 나노입자 농도(1 ~ 10 g/L), 고체 부하량(5 ~ 30%, w/v) 및 H2O2 농도(0.1 ~ 1 M) 별 리그닌 분해 측정 결과를 도 4에 나타내었다.
이에 나타난 바와 같이, 최적 리그닌 분해 조건은 전처리 24시간, H2O2 농도 0.75 M, 고체 부하량 20% (w/v) 및 나노입자 농도 4 g/L 였다. 최적의 조건에서 나노입자 없이 H2O2만을 사용하여 대조군 실험을 수행한 결과, 리그닌 분해가 관찰되지 않았으며, 이는 공정에서 나노입자의 역할을 의미한다. 최적 조건에서 리그닌 분해 효율은 44%였다. 전처리된 바이오매스에서 발효 가능 당의 방출을 개선하기 위해서는 20 ~ 65%의 리그닌 분해 효율이면 충분한 것으로 알려져 있다.
한편, H2O2 무첨가 조건에서 산화세륨 나노입자(CeONP) 및 세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP)를 이용한 리그닌 분해 실험을 수행하였다. 전처리 시간: 24시간, 나노입자 농도: 2 g/L, 고체 부하량: 15% (w/v) 조건에서 산화세륨 나노입자(CeONP)의 경우 20.8 ± 2.01%, 세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP)의 경우 15.3 ± 2.14%로 두 가지 나노입자 모두 H2O2 무첨가 조건에서 리그닌 분해 효율을 보였다. 이는 산화세륨 나노입자의 라카제 모방 활성에 기인한 것으로 생각된다.
참고로, 전처리 시간이 길어짐에 따라 리그닌의 분해를 나타내는 페놀 함량이 옥수수 속 바이오매스의 나노입자를 이용한 리그닌 분해 과정에서 점차 증가하는 것으로 관찰되었다(표 2).
| 전처리 시간 (h) | 페놀 함량 (mg/mL) |
| 1 | 0.095 |
| 6 | 0.278 |
| 12 | 0.285 |
| 18 | 0.301 |
| 24 | 0.412 |
| 30 | 0.420 |
[시험예 5]
전처리 후 바이오매스의 효소 가수분해 및 환원당 농도 측정
Ce-FeONP 처리 옥수수 속대 바이오매스 및 처리되지 않은 옥수수 속대 바이오매스(대조군) 샘플(50 g/L)의 가수 분해를 50 ml 시트레이트 완충액(50 mM, pH 5.5) 및 두 가지 농도의 효소(10 FPU/g 기질, 20 FPU/g 기질)를 포함하는 250 ml 플라스크에서 수행하였다. 가수 분해 반응은 50 ℃에서 200 rpm으로 교반하여 수행하였다. 샘플을 일정한 시간 간격으로 채취하고 최대 48시간까지 가수 분해 후 포도당, 자일로스 및 총 환원당 농도를 결정하기 위해 분석하였다.
가수 분해 후 얻은 포도당과 자일로스의 방출된 당의 농도는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC, YL 9100, Young-Lin, Inc., Korea)를 사용하여 측정하였다. 샘플을 원심 분리하고 0.2 μm 필터를 통해 여과하였다. 각 샘플은 굴절률 검출기를 사용하여 65 ℃에서 Bio-Rad Aminex hpx-87h 컬럼에 주입하고 0.6 ml/min의 유속에서 5 mM H2SO4의 이동상을 사용하여 컬럼에서 용출시켰다. 총 환원당 농도는 DNS 방법을 사용하여 분석하였다.
전처리 후 바이오매스의 효소 가수분해 및 환원당 농도 측정 결과
분리된 곰팡이 균주에서 얻은 셀룰라제 및 헤미셀룰라제 효소 제제를 사용하여 50 g/L 의 전처리된 옥수수 속대 바이오매스 및 미처리 샘플(대조군)의 당화를 평가하였다. 가수 분해에 사용된 10 및 20 FPU 효소(기질 g 당) 농도 모두에 대해 최적의 가수 분해는 50 ℃에서 당화 24 시간 후에 얻어졌다. 전처리하지 않은 옥수수 속대 바이오매스를 가수 분해시 무시할 수 있는 양의 당 방출을 보였다.
그림 5 (a) 에 도시된 바와 같이, 10 FPU 효소/g 기질을 사용한 경우, 24시간 당화 후 12.5 g/L 포도당과 6.99 g/L 자일로스가 생성되었다. 20 FPU 효소/g 기질을 사용하여 전처리된 옥수수 속 바이오매스를 가수 분해했을 때, 24시간 후 최대 18.1 g/L 포도당과 9.12 g/L 자일로스를 방출하였다(그림 5 (b)). 생성된 환원당은 10 FPU 효소/g 기질의 경우 34.5 g/L, 20 FPU 효소/g 기질의 경우 46.6 g/L였다(그림 5 (a) 및 5 (b)).
[시험예 6]
GC-MS를 이용한 리그닌 분해 중간산물 확인
GC-MS를 이용하여 전처리 과정 중 생성된 저 분자량 리그닌 분해 화합물을 분석하였다(표 3).
Ce-FeONP에 의한 리그닌 분해 결과 4-메틸퀴놀린(4-methylquinoline, RT 5.72), 2(3H)-퓨라논(2(3H)-furanone, RT 9.186), 자일리톨(xylitol, RT 13.53) 등과 같은 다양한 저 분자량 화합물이 확인되었다.
리그닌 분해 후 확인된 이러한 방향족 화합물은 리그닌 분자를 구성하는 기본 단위로 간주되는 시나필(sinapyl), 코니페릴(coniferyl), p-코우머릴 알콜(p-coumaroyl alcohol)의 산화와 관련된다. 다양한 형태의 방향족 알코올 외에도 계피산(cinnamic acid, RT 8.442), 프로피온산(propanoic acid, RT 4.695), 벤조산(benzoic acid, RT 7.993), 말레산(maleic acid, RT 10.690), 숙신산(succinic acid, RT 16.46) 등도 확인되었다. 또한 알데히드 중 벤즈알데히드(benzaldehyde, RT 16.837), 3-브로모-5-에톡시-4-히드록시벤즈알데히드(3-bromo-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde, RT 21.470) 등도 확인되었다.
| 성분 | 0 h | 1sth | 3rdh | 5thh | 6thh | 7thh | Retention time (min) |
Relative composition by area (%) |
| Propanoic acid | - | + | + | + | + | + | 4.695 | 0.41 |
| Lepidine (4-methylquinolin) | - | - | - | + | - | - | 5.720 | 0.24 |
| Butanoic acid | - | + | + | + | + | + | 5.860 | 1.18 |
| Acetic acid | - | + | + | + | + | + | 5.974 | 0.07 |
| 4-Methylesculetin | - | + | + | + | + | + | 7.592 | 0.25 |
| Benzoic acid | - | + | + | + | + | + | 7.993 | 0.10 |
| Cinnamic acid | - | - | - | + | + | + | 8.442 | 0.07 |
| 2(3H)-Furanone | - | + | + | + | + | + | 9.186 | 0.04 |
| Malic acid | - | + | + | + | + | + | 10.690 | 1.76 |
| Butane | - | + | + | + | + | + | 11.00 | 1.18 |
| D-Glucitol | - | + | + | + | + | + | 12.97 | 0.14 |
| Xylitol | - | + | + | + | + | + | 13.53 | 3.03 |
| β-D-Galactofuranose | - | + | + | + | + | + | 14.84 | 3.07 |
| D-Xylose | - | + | + | + | + | + | 15.34 | 9.64 |
| D-Glucose | - | + | + | + | + | + | 16.22 | 9.33 |
| Succinic acid | - | + | + | + | + | + | 16.46 | 0.66 |
| Benzaldehyde | - | + | - | - | - | - | 16.837 | 0.08 |
| Octadecanoic acid | - | + | + | + | + | + | 18.283 | 1.17 |
| 3-Bromo-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde | - | + | + | + | + | + | 21.470 | 0.88 |
| Bis(trimethylsily) estradiol | - | + | - | - | - | - | 21.800 | 0.14 |
| Scopolin | - | + | - | - | - | - | 21.900 | 3.68 |
| D-Arabinose | - | + | + | + | + | + | 22.545 | 0.09 |
| D-Ribose | - | + | + | + | + | + | 22.597 | 0.82 |
리그닌은 폴리페놀 방향족 구조와 높은 에너지 밀도로 인해 정밀화학 물질, 연료 및 기능성 물질 생산을 위한 바이오 리파이너리에 활용가능한 고부가가치 재생 가능한 원료로 간주된다. 방향족 알코올, 산성 화합물 및 알데히드와 같은 저 분자량 화합물로의 분해는 향수 산업에서 응용 분야로 인해 상업적 전망이 높다. 또한 1,2-벤젠디카르복실산(1,2-benzenedicarboxylic acid), 2-푸마르산(2-butenedioic acid), 스테아르산(octadecanoic acid)은 다양한 원료에서 생산되는 연료 디젤(지방산 메틸 에스테르)의 주요 구성 요소로 작용한다.
또한, 전처리된 바이오매스에 남아있는 리그닌은 액체 및 기체 연료 생산에 이용될 수 있다. 남은 리그닌은 적절한 용매를 통해 전처리된 바이오매스에서 추출 할 수 있다. 추출된 리그닌은 가스화를 통해 합성 가스를 생산하는 데 추가로 사용될 수 있으며, 이는 차례로 메탄올 및 기타 화학 물질을 생성할 수 있다. 또한 바이오 오일은 고온 고압에서 용매 처리된 리그닌을 열분해하여 생산할 수 있다. 추출된 리그닌의 대부분은 열과 전력을 전달하기 위해 저급 보일러 연료로 사용가능하다.
[시험예 7]
전처리 전후 표면적, 기공 부피 및 기공 크기 변화 측정
나노입자를 이용한 전처리 전후의 옥수수 속대 바이오매스의 표면적, 기공 크기 및 기공 부피는 BET 및 BJH 방법을 통해 추정되었으며 표 4에 나타내었다.
전처리 전후 표면적, 기공 부피 및 기공 크기 변화 측정 결과
전처리된 바이오매스의 기공 크기는 전처리 전 18.97 nm에서 30.90 nm로 증가하였다. 일반적으로 작은 기공은 가수 분해 효소가 쉽게 접근할 수 없는 반면, 큰 기공을 통한 효소 확산은 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스의 효소 가수 분해 속도를 크게 증가시킨다. 전처리된 기질은 미처리된 바이오매스(0.59 m2/g)와 비교하여 표면적의 증가(1.48 m2/g)가 기록되었다. 전처리된 바이오매스의 총 공극 부피는 전처리 전 0.0028 mL/g에서 0.0049 mL/g로 증가하였다. 표면적, 기공 크기 및 기공 부피 측면에서 바이오매스 다공성의 증가는 발효 가능한 당 생성을 위한 가수 분해효소의 접근성을 더욱 향상시킬 수 있다.
| 표면적 (m²/g) | 기공 부피 (mL/g) | 기공 크기 (nm) | |
| 전처리 전 | 0.59 | 0.0028 | 18.97 |
| 전처리 후 | 1.48 | 0.0049 | 30.90 |
[시험예 8]
나노입자 회수 및 재사용
바이오매스에서 리그닌을 분해하는 Ce-FeONP의 과산화효소 모방 활성 외에도 나노입자의 자기 특성은 반응 혼합물에서 쉽게 분리되는 또 다른 이점을 가진다.
Ce-FeONP의 회수 및 재사용은 회수된 나노입자로 세 번의 순차적 실행을 통해 조사되었다. 도 6의 (a)는 나노입자 처리 및 세척 후 바이오매스의 이미지이고, (b)는 회수된 촉매(Ce-FeO-H2O2)의 재사용 및 리그닌 분해에 미치는 영향을 나타낸 데이터이다.
도 6의 (a)에서 합성된 나노입자가 바이오매스 표면에 부착되어 초음파 처리 후 세척을 통해 쉽게 회수할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 그림 6의 (b)에 나타난 바와 같이, 회수된 Ce-FeONP-H2O2로 전처리된 옥수수 속대의 리그닌 분해율은 두 번째 실행에서 37.1%, 세 번째 실행에서 30.8%였다. 나노입자의 회수율은 초기 농도의 약 50%였다.
상기와 같이, 본 발명은 산화세륨 나노입자(CeONP) 및 세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP)의 효소 모방 특성을 활용하여 새로운 친환경 바이오매스 전처리 방법을 개발하였다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
Claims (8)
- 리그노셀룰로오스 바이오매스 전처리용 촉매의 제조방법에 있어서,
(a) Fe 전구체를 증류수에 용해시켜 Fe 전구체 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 Fe 전구체 용액에 암모니아 용액을 첨가하여 암모니아 혼합용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 암모니아 혼합용액에 Ce 전구체 용액을 혼합하고 숙성시키는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계에서 숙성된 용액에서 세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP)를 분리하고, 세척/건조하는 단계;를 포함하며,
상기 (c) 단계는,
Ce 전구체의 첨가량은 Ce로 환산된 질량이 암모니아 혼합 용액 내 존재하는 Fe의 질량 대비 1 내지 10 wt%가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는, 리그노셀룰로오스 바이오매스 전처리용 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계는,
Fe 전구체 용액 50 내지 150 ml를 기준으로 28% 암모니아수(밀도 0.9)를 50 ml 첨가하는 것을 특징으로 하는, 리그노셀룰로오스 바이오매스 전처리용 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계 및 (c) 단계에서 암모니아 혼합용액의 온도는 20 내지 90 ℃ 범위이며,
상기 (c) 단계에서 숙성시간은 12 내지 36 시간인 것을 특징으로 하는, 리그노셀룰로오스 바이오매스 전처리용 촉매의 제조방법. - 리그노셀룰로오스 바이오매스에 과산화수소(H2O2) 첨가 조건에서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 리그노셀룰로오스 바이오매스 전처리용 촉매의 제조방법으로 제조된 세륨이 도핑된 산화철 나노입자(Ce-FeONP)를 혼합 및 반응시켜, 리그노셀룰로오스 바이오매스 내 리그닌의 분해반응을 실시하는 것을 특징으로 하는, 나노입자를 이용한 리그노셀룰로오스 바이오매스 전처리 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 분해반응은 20 내지 90 ℃, 1 내지 5 bar에서 실시하는 것을 특징으로 하는, 나노입자를 이용한 리그노셀룰로오스 바이오매스 전처리 방법. - 제4항에 있어서,
상기 과산화수소(H2O2)의 농도는 1 M 이하이고, 상기 나노입자의 농도는 1 내지 10 g/L 인 것을 특징으로 하는, 나노입자를 이용한 리그노셀룰로오스 바이오매스 전처리 방법. - 제4항에 있어서,
바이오매스의 부하량은 5 내지 30 %(w/v)인 것을 특징으로 하는, 나노입자를 이용한 리그노셀룰로오스 바이오매스 전처리 방법. - 제4항의 방법에 의해 전처리된 리그노셀룰로오스 바이오매스를 효소 가수분해하여 포도당과 자일로스를 포함하는 발효가능 당을 생성하는 것을 특징으로 하는, 나노입자를 이용한 리그노셀룰로오스 바이오매스로부터 발효가능 당을 생성하는 방법.
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| KR101805262B1 (ko) | 2015-10-15 | 2017-12-07 | 금오공과대학교 산학협력단 | 당화효소-자성 나노입자 복합체 및 이의 제조방법 |
| KR102102063B1 (ko) | 2018-12-14 | 2020-04-20 | 건국대학교 산학협력단 | 고정화 효소 칵테일을 사용한 바이오매스의 당화 및 발효 방법 |
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