KR102614590B1 - High specific surface area activated carbon based on chemically-stabilized biomass and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학안정화된 바이오매스 기반 고비표면적 활성탄소 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 화학안정화를 통하여 바이오매스의 결정구조를 제어함으로써 활성화 이후 기존의 산소를 이용한 안정화 공정 대비 우수한 비표면적을 갖는 동시에 수율이 증가되는 화학안정화된 바이오매스 기반 고비표면적 활성탄소 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to chemically stabilized biomass-based high specific surface area activated carbon and its manufacturing method. More specifically, by controlling the crystal structure of biomass through chemical stabilization, an excellent specific surface area is achieved after activation compared to the existing stabilization process using oxygen. It relates to a chemically stabilized biomass-based high specific surface area activated carbon that has increased yield and a method of manufacturing the same.
Description
본 발명은 화학안정화된 바이오매스 기반 고비표면적 활성탄소 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 화학안정화를 통하여 바이오매스의 결정구조를 제어함으로써 활성화 이후 기존의 산소를 이용한 안정화 공정 대비 우수한 비표면적을 갖는 동시에 수율이 증가되는 화학안정화된 바이오매스 기반 고비표면적 활성탄소 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to chemically stabilized biomass-based high specific surface area activated carbon and its manufacturing method. More specifically, by controlling the crystal structure of biomass through chemical stabilization, an excellent specific surface area is achieved after activation compared to the existing stabilization process using oxygen. It relates to a chemically stabilized biomass-based high specific surface area activated carbon that has increased yield and a method of manufacturing the same.
최근 환경오염을 해결하기 위해 환경규제가 강화되고 있다. 활성탄소는 특유의 높은 비표면적 및 기공부피 등의 기공특성으로 인해 에너지 및 환경 산업에 주요하게 적용되는 소재이다. 이러한 기존의 활성탄소는 야자각 또는 석탄을 기반으로 탄화, 물리적 활성화 공정을 거쳐 제조된다. 하지만 강화된 환경규제로 인하여 석탄계 활성탄소의 공급량은 줄어들고 있으며, 이에 따라 야자각계 활성탄소의 수요량이 증가하고 있다. 그러나 물리적 활성화법을 통해 제조된 야자각계 활성탄소는 특유의 높은 결정성으로 인하여 미세기공이 주를 이루고 있는 기공특성으로 일부 분자량이 큰 극성가스 또는 전해질 이온을 저장하기에는 불리하며, 특히 늘어난 수요량에 대응하기 어려운 한계를 지닌다. 따라서 미세기공부터 중기공까지 발달된 우수한 기공특성을 지니면서 야자각을 대체할 수 있는 바이오매스 기반 활성탄소 제조기술이 필요하다. Recently, environmental regulations have been strengthened to solve environmental pollution. Activated carbon is a material mainly applied in the energy and environmental industries due to its unique pore characteristics such as high specific surface area and pore volume. These existing activated carbons are manufactured through carbonization and physical activation processes based on palm shells or coal. However, due to strengthened environmental regulations, the supply of coal-based activated carbon is decreasing, and accordingly, the demand for palm shell-based activated carbon is increasing. However, coconut shell-based activated carbon manufactured through physical activation method has pore characteristics dominated by micropores due to its unique high crystallinity, which makes it disadvantageous for storing polar gases or electrolyte ions with high molecular weight, especially in response to increased demand. It has limitations that make it difficult to do. Therefore, there is a need for biomass-based activated carbon manufacturing technology that can replace coconut shells while having excellent pore characteristics developed from micropores to medium pores.
여기서, 바이오매스는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌으로 구성되며 이들은 각각 다른 열적 특성을 갖고 있어 구성비에 따라 활성탄소의 기공특성이 달라진다. 바이오매스는 기공발달에 유리한 결정구조를 확립하고 탄화 및 활성화 수율을 높이기 위하여 대기 분위기(Air)의 400℃에서 안정화 공정이 이루어진다. 하지만 종래의 방법인 대기 분위기 아래 이루어지는 안정화 공정은 목재 밀도가 높을 경우 기공특성이 발현되지 않으며, 목재 밀도가 낮을 경우 탄화 수율이 낮은 한계를 가진다. Here, biomass is composed of cellulose, hemicellulose, and lignin, and each of them has different thermal properties, so the pore characteristics of activated carbon vary depending on the composition ratio. Biomass is stabilized at 400°C in air to establish a crystal structure favorable for pore development and to increase carbonization and activation yields. However, the stabilization process performed under an atmospheric atmosphere, which is a conventional method, does not develop pore characteristics when the wood density is high, and has a limitation of low carbonization yield when the wood density is low.
따라서, 바이오매스의 결정구조를 기공발달에 유리한 결정구조로 변화시키며, 탄화 수율을 증가시킬 수 있는 활성탄소 제조 기술개발이 절실히 필요한 실정이다.Therefore, there is an urgent need to develop activated carbon manufacturing technology that can change the crystal structure of biomass to a crystal structure favorable for pore development and increase carbonization yield.
종래기술로는 대한민국 등록특허공보 제10-1931088호 "바이오매스를 이용한 활성탄의 제조방법 및 이를 이용한 필터 제조방법"이 기재되어 있다. As a prior art, Korean Patent Publication No. 10-1931088, “Method for manufacturing activated carbon using biomass and method for manufacturing filters using the same,” is described.
따라서 본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 개선하기 위해 제안된 것으로, 화학안정화제를 이용하여 바이오매스의 결정구조를 제어하고 물리적 활성화법을 통해 활성탄소를 제조함으로써, 비표면적 및 기공특성이 우수할 뿐만 아니라, 탄화 수율이 개선된 화학안정화된 바이오매스 기반 고비표면적 활성탄소 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.Therefore, the present invention was proposed to improve such conventional problems. By controlling the crystal structure of biomass using a chemical stabilizer and producing activated carbon through a physical activation method, it is possible to achieve excellent specific surface area and pore characteristics. In addition, the purpose of the present invention is to provide a chemically stabilized biomass-based high specific surface area activated carbon with improved carbonization yield and a method for manufacturing the same.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 실시 예에 따른 화학안정화된 바이오매스 기반 고비표면적 활성탄소 제조방법은 화학안정화제가 용해되어 있는 화학안정화 용액에 바이오매스를 함침하는 함침단계; 상기 함침된 바이오매스를 오븐 내에서 열처리하여 안정화시키는 열처리단계; 상기 안정화된 바이오매스를 세척하는 세척단계; 상기 세척된 바이오매스를 오븐에서 건조하는 건조단계; 상기 건조된 바이오매스를 불활성 가스 분위기의 고온로에 장입시켜 가열한 후, 활성 가스 분위기에서 활성화시키는 활성화단계 및 상기 활성화된 바이오매스를 불활성 가스 분위기에서 상온으로 냉각시켜 활성탄소를 제조하는 냉각단계를 포함할 수 있다. In order to solve the above problem, a method for producing chemically stabilized biomass-based high specific surface area activated carbon according to an embodiment of the present invention includes an impregnation step of impregnating biomass into a chemical stabilization solution in which a chemical stabilizing agent is dissolved; A heat treatment step of stabilizing the impregnated biomass by heat treatment in an oven; A washing step of washing the stabilized biomass; A drying step of drying the washed biomass in an oven; An activation step of heating the dried biomass by charging it into a high-temperature furnace in an inert gas atmosphere and activating it in an active gas atmosphere, and a cooling step of producing activated carbon by cooling the activated biomass to room temperature in an inert gas atmosphere. It can be included.
또한, 상기 화학안정화 용액은 H3PO4, H2SO4, HNO3, (NH4)2HPO4 및 (NH4)3PO4 중 하나 이상을 포함하는 상기 화학안정화제를 용매에 10 내지 90%의 농도로 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 한다. In addition, the chemical stabilization solution includes 10 to 10% of the chemical stabilizer containing one or more of H 3 PO 4 , H 2 SO 4 , HNO 3 , (NH 4 ) 2 HPO 4 and (NH 4 ) 3 PO 4 in a solvent. It is characterized in that it is manufactured by dissolving at a concentration of 90%.
또한, 상기 열처리단계는 상기 함침된 바이오매스를 1 내지 30℃/min의 안정화속도로 100 내지 400℃의 안정화온도까지 가열한 후, 상기 안정화온도에서 1 내지 24시간동안 유지하여 상기 바이오매스의 결정구조를 변화 및 재정립시키는 것을 특징으로 한다. In addition, in the heat treatment step, the impregnated biomass is heated to a stabilization temperature of 100 to 400 ° C. at a stabilization rate of 1 to 30 ° C./min, and then maintained at the stabilization temperature for 1 to 24 hours to determine the biomass. It is characterized by changing and re-establishing the structure.
또한, 상기 활성화단계는 상기 건조된 바이오매스를 1 내지 20℃/min의 활성화속도로 700내지 1200℃의 활성화온도까지 가열한 후, 상기 활성화온도에서 20 내지 80분동안 유지하며 활성화하는 것을 특징으로 한다. In addition, the activation step is characterized in that the dried biomass is heated to an activation temperature of 700 to 1200 ° C. at an activation rate of 1 to 20 ° C./min, and then activated by maintaining the biomass at the activation temperature for 20 to 80 minutes. do.
또한, 본 발명의 화학안정화된 바이오매스 기반 고비표면적 활성탄소는 상기 제조방법에 의해 제조되는 화학안정화된 바이오매스 기반 고비표면적 활성탄소에 있어서, 1,600 내지 2,700m2/g의 비표면적, 0.6 내지 1.5cm3/g의 총기공부피, 0.6 내지 0.8cm3/g의 미세기공부피(기공직경 < 2nm) 및 0.07 내지 0.65cm3/g의 메조 기공부피(기공직경 2 내지50 nm)를 포함할 수 있다. In addition, the chemically stabilized biomass-based high specific surface area activated carbon of the present invention has a specific surface area of 1,600 to 2,700 m 2 /g, 0.6 to 1.5. It can include a total pore volume of cm 3 /g, a micropore volume of 0.6 to 0.8 cm 3 /g (pore diameter < 2 nm), and a mesopore volume of 0.07 to 0.65 cm 3 /g (pore diameter 2 to 50 nm). there is.
본 발명의 실시 예에 따른 화학안정화된 바이오매스 기반 고비표면적 활성탄소 제조방법은 비표면적 및 기공특성이 향상될 수 있다.The chemically stabilized biomass-based high specific surface area activated carbon production method according to an embodiment of the present invention can improve the specific surface area and pore characteristics.
또한, 탄화 수율이 개선되어 경제성이 향상될 수 있다.Additionally, the carbonization yield can be improved, thereby improving economic efficiency.
또한, 적용되는 제품에 따라 이온 충·방전 효율이 향상되거나 흡탈착 성능이 향상될 수 있다. Additionally, depending on the product applied, ion charge/discharge efficiency may be improved or adsorption/desorption performance may be improved.
또한, 변화된 바이오매스의 결정구조로 인해, 물리적 활성화법을 통해 고비표면적 및 중기공 비율을 가지는 활성탄소의 제조가 가능하다.In addition, due to the changed crystal structure of biomass, it is possible to produce activated carbon with a high specific surface area and mesopore ratio through physical activation method.
또한, 위에서 언급된 본 발명의 실시 예에 따른 효과는 기재된 내용에만 한정되지 않고, 명세서 및 도면으로부터 예측 가능한 모든 효과를 더 포함할 수 있다.In addition, the effects according to the embodiments of the present invention mentioned above are not limited to the contents described, and may further include all effects predictable from the specification and drawings.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 화학안정화된 바이오매스 기반 고비표면적 활성탄소 제조방법의 순서도이다.
도 2는 화학안정화된 바이오매스의 열중량 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 실험예에 따른 활성탄소의 N2/77K 등온흡착탈착 분석 결과이다. Figure 1 is a flow chart of a method for producing chemically stabilized biomass-based high specific surface area activated carbon according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the results of thermogravimetric analysis of chemically stabilized biomass.
Figure 3 shows the results of N 2 /77K isothermal adsorption and desorption analysis of activated carbon according to an experimental example of the present invention.
이하, 도면을 참조한 본 발명의 설명은 특정한 실시 형태에 대해 한정되지 않으며, 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있다. 또한, 이하에서 설명하는 내용은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, the description of the present invention with reference to the drawings is not limited to specific embodiments, and various changes may be made and various embodiments may be possible. In addition, the content described below should be understood to include all conversions, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.
이하의 설명에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되는 용어로서, 그 자체에 의미가 한정되지 아니하며, 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.In the following description, the terms first, second, etc. are terms used to describe various components, and their meaning is not limited, and is used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.Like reference numerals used throughout this specification refer to like elements.
본 발명에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한, 이하에서 기재되는 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것으로 해석되어야 하며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.As used herein, singular expressions include plural expressions, unless the context clearly dictates otherwise. In addition, terms such as “comprise,” “provide,” or “have” used below are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or a combination thereof described in the specification. It should be construed and understood as not excluding in advance the possibility of the presence or addition of one or more other features, numbers, steps, operations, components, parts or combinations thereof.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부한 도 1 내지 도 3을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to Figures 1 to 3 attached.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 화학안정화된 바이오매스 기반 고비표면적 활성탄소 제조방법의 순서도이고, 도 2는 화학안정화된 바이오매스의 열중량 분석 결과이고, 도 3은 본 발명의 시험예에 따른 활성탄소의 N2/77K 등온흡착탈착 분석 결과이다.Figure 1 is a flow chart of a method for producing high specific surface area activated carbon based on chemically stabilized biomass according to an embodiment of the present invention, Figure 2 is a thermogravimetric analysis result of chemically stabilized biomass, and Figure 3 is a test example of the present invention. This is the result of N 2 /77K isothermal adsorption and desorption analysis of activated carbon.
본 발명은 화학안정화를 통하여 바이오매스의 결정구조를 제어함으로써 활성화 이후 기존의 산소를 이용한 안정화 공정 대비 우수한 비표면적을 갖는 동시에 수율이 증가되는 화학안정화된 바이오매스 기반 고비표면적 활성탄소 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing high specific surface area activated carbon based on chemically stabilized biomass, which has an excellent specific surface area and increased yield compared to the existing stabilization process using oxygen after activation by controlling the crystal structure of biomass through chemical stabilization. .
도 1를 참조하면, 본 발명의 화학안정화된 바이오매스 기반 고비표면적 활성탄소 제조방법은 함침단계(S100), 열처리단계(S200), 세척단계(S300), 건조단계 (S400), 활성화단계(S500) 및 냉각단계(S600)를 포함할 수 있다.Referring to Figure 1, the chemically stabilized biomass-based high specific surface area activated carbon production method of the present invention includes an impregnation step (S100), a heat treatment step (S200), a washing step (S300), a drying step (S400), and an activation step (S500). ) and a cooling step (S600).
먼저, 함침단계(S100)는 바이오매스를 화학안정화제가 용해되어 있는 화학안정화 용액에 함침하는 단계일 수 있다.First, the impregnation step (S100) may be a step of impregnating biomass in a chemical stabilization solution in which a chemical stabilizer is dissolved.
여기서, 화학안정화제는 H3PO4, H2SO4, HNO3, (NH4)2HPO4 및 (NH4)3PO4 중 하나 이상을 포함하는 인산계열의 안정화제가 사용될 수 있다. Here, the chemical stabilizer may be a phosphoric acid-based stabilizer including one or more of H 3 PO 4 , H 2 SO 4 , HNO 3 , (NH 4 ) 2 HPO 4 and (NH 4 ) 3 PO 4 .
추가적으로, 함침단계(S100) 이전에 화학안정화 용액을 제조하는 용액제조단계를 더 포함할 수 있다. 용액제조단계는 화학안정화제를 용매에 10 내지 90%의 농도로 용해시켜 화학안정화 용액을 제조하는 단계일 수 있다. 바람직하게는 40 내지 90% 농도의 화학안정화 용액을 사용할 수 있다. 용액제조 단계에서 용매는 증류수가 바람직하나, 이에 한정하지는 않는다. Additionally, a solution preparation step of preparing a chemical stabilization solution may be further included before the impregnation step (S100). The solution preparation step may be a step of preparing a chemical stabilization solution by dissolving a chemical stabilizer in a solvent at a concentration of 10 to 90%. Preferably, a chemical stabilization solution with a concentration of 40 to 90% can be used. In the solution preparation step, the solvent is preferably distilled water, but is not limited thereto.
이때, 화학안정화 용액에서 화학안정화제의 농도가 10% 미만일 경우, 낮은 농도로 인하여 바이오매스 결정구조의 안정화가 이루어지지 않으며, 90% 초과일 경우 높은 농도로 인한 산화반응으로 인해 결정구조가 파괴될 수 있다.At this time, if the concentration of the chemical stabilizer in the chemical stabilization solution is less than 10%, stabilization of the biomass crystal structure is not achieved due to the low concentration, and if it is more than 90%, the crystal structure may be destroyed due to an oxidation reaction due to the high concentration. You can.
여기서, 바이오매스는 초본계 바이오매스(케나프, 왕겨) 및 목본계 바이오매스(대나무, 참나무, 소나무) 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정하지는 않는다. Here, the biomass may be herbaceous biomass (kenaf, rice husk) and woody biomass (bamboo, oak, pine), etc., but is not limited thereto.
열처리단계(S200)는 함침단계(S100)에서 화학안정화 용액에 함침된 바이오매스를 오븐 내에서 열처리하여 안정화시킬 수 있다. 열처리단계(S200)는 1 내지 30℃/min의 안정화속도로 100 내지 400℃의 안정화온도까지 가열한 후, 안정화온도에서 1 내지 24시간동안 유지하여 바이오매스에 분해 및 가교반응을 일으킬 수 있다. 가장 바람직하게는 10 내지 20℃/min의 안정화속도로 200 내지 300℃의 안정화온도까지 가열하고, 10 내지 24시간 동안 유지할 수 있다. In the heat treatment step (S200), the biomass impregnated with the chemical stabilization solution in the impregnation step (S100) can be stabilized by heat treatment in an oven. In the heat treatment step (S200), the biomass is heated to a stabilization temperature of 100 to 400°C at a stabilization rate of 1 to 30°C/min and then maintained at the stabilization temperature for 1 to 24 hours to cause decomposition and crosslinking reactions in the biomass. Most preferably, it can be heated to a stabilization temperature of 200 to 300°C at a stabilization rate of 10 to 20°C/min and maintained for 10 to 24 hours.
이때, 안정화온도가 100℃ 미만일 경우, 바이오매스 결정구조의 안정화가 이루어지지 않으며, 400℃초과일 경우, 이미 안정화 반응이 충분히 이루어져 높은 온도로 인한 공정비용만 상승하는 문제점이 발생한다.At this time, if the stabilization temperature is less than 100°C, stabilization of the biomass crystal structure is not achieved, and if it is more than 400°C, the stabilization reaction has already occurred sufficiently, resulting in the problem that the process cost only increases due to the high temperature.
또한, 열처리단계(S200)는 바이오매스의 결정구조를 분해하고 가교하여 결정구조가 변화 및 재정립되도록 할 수 있다. Additionally, the heat treatment step (S200) may decompose and crosslink the crystal structure of biomass to change and re-establish the crystal structure.
세척단계(S300)는 열처리단계(S200)에서 안정화된 바이오매스를 세척할 수 있다. 세척단계(S300)는 60 내지 100℃의 세척온도를 가지는 증류수로 pH7이 될 때까지 세척할 수 있다. The washing step (S300) may wash the biomass stabilized in the heat treatment step (S200). The washing step (S300) can be done with distilled water having a washing temperature of 60 to 100°C until pH reaches 7.
한편, 세척단계(S300)는 세척조건에서 상기 하한치 미만의 조건에서 세척할 경우, pH7까지 세척이 제대로 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있고, 이후 활성화단계(S400)에서 산에 의한 부반응으로 인하여 활성탄소의 기공제어가 어려울 수 있다. On the other hand, in the washing step (S300), if washing is performed under conditions below the above lower limit, a problem may occur in which washing is not performed properly up to pH 7, and in the subsequent activation step (S400), the activated carbon may be damaged due to a side reaction due to acid. Stoma control can be difficult.
건조단계(S400)는 세척단계(S300)에 의해 세척된 바이오매스를 오븐에서 건조 시킬 수 있다. In the drying step (S400), the biomass washed by the washing step (S300) can be dried in an oven.
또한 건조단계(S400)는 세척된 바이오매스를 50 내지 200℃ 온도에서 건조하며, 바람직하게는, 60 내지 180℃ 온도에서 건조시킬 수 있다.Additionally, in the drying step (S400), the washed biomass is dried at a temperature of 50 to 200°C, preferably at a temperature of 60 to 180°C.
이때, 건조 온도가 50℃ 미만일 경우, 바이오매스의 건조가 너무 느리게 이루어져 건조공정 시간이 크게 길어지는 문제점이 발생하며, 200℃를 초과할 경우, 높은 온도로 인한 공정비용이 상승하는 문제점이 발생한다.At this time, if the drying temperature is less than 50℃, the drying of the biomass is done too slowly, which causes the drying process time to be significantly longer. If it exceeds 200℃, the process cost increases due to the high temperature. .
활성화단계(S500)는 건조단계(S400)에서 건조된 바이오매스를 불활성 가스 분위기의 고온로에 장입시켜 가열한 후, 활성 가스 분위기에서 활성화시킬 수 있다. In the activation step (S500), the biomass dried in the drying step (S400) can be heated by charging it into a high-temperature furnace in an inert gas atmosphere, and then activated in an active gas atmosphere.
이때, 불활성 가스는 질소(N2), 헬륨(He), 아르곤(Ar) 등의 불활성 기체로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 질소 가스로 형성될 수 있다.At this time, the inert gas may be formed of an inert gas such as nitrogen (N 2 ), helium (He), or argon (Ar), and is preferably formed of nitrogen gas.
이에 따라, 고온로 내부가 질소 가스 분위기로 형성될 경우, 헬륨 또는 아르곤 가스 분위기에서 가열되는 것 보다 낮은 비용이 소모되므로 전체적인 공정 비용이 절약되는 효과를 가질 수 있다.Accordingly, when the inside of the high-temperature furnace is formed in a nitrogen gas atmosphere, lower costs are consumed compared to heating in a helium or argon gas atmosphere, which can have the effect of saving overall process costs.
또한, 활성 가스는 수증기(H2O), 이산화탄소(CO2), 산소(O2) 등의 기체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수증기로 형성될 수 있다.Additionally, the active gas may be a gas such as water vapor (H 2 O), carbon dioxide (CO 2 ), or oxygen (O 2 ), and is preferably formed of water vapor.
활성화단계(S500)는 건조된 바이오매스를 1 내지 20℃/min의 활성화속도로 700내지 1200℃의 활성화온도까지 가열한 후, 활성화온도에서 20 내지 80분동안 유지할 수 있다. 바람직하게는 5 내지 15℃/min의 활성화속도로 800 내지 1100℃의 활성화온도까지 가열하고, 30 내지 60분 동안 유지할 수 있다.The activation step (S500) may be performed by heating the dried biomass to an activation temperature of 700 to 1200°C at an activation rate of 1 to 20°C/min and then maintaining the activated biomass at the activation temperature for 20 to 80 minutes. Preferably, it can be heated to an activation temperature of 800 to 1100°C at an activation rate of 5 to 15°C/min and maintained for 30 to 60 minutes.
이때, 활성화 속도가 1℃/min 미만일 경우, 너무 느린 활성화 속도로 인해 공정비용이 상승하며, 20℃/min 이상일 경우, 활성화 속도가 너무 빨라 고온로 내부의 실제온도가 설정한 활성화온도와 맞지 않아 활성화가 원활하게 이루어지지 않는 문제가 발생한다.At this time, if the activation speed is less than 1℃/min, the process cost increases due to the too slow activation speed, and if it is more than 20℃/min, the activation speed is too fast and the actual temperature inside the high-temperature furnace does not match the set activation temperature. A problem arises in which activation does not occur smoothly.
또한 활성화온도가 700℃ 미만일 경우, 활성화 속도가 느려 기공발달이 이루어지지 않으며, 활성화 온도가 1200℃ 이상일 경우, 활성화 속도가 너무 빨라 활성화 수율이 매우 낮아 경제성이 떨어지는 문제가 발생한다.In addition, if the activation temperature is less than 700℃, the activation speed is slow and pore development does not occur, and if the activation temperature is more than 1200℃, the activation speed is too fast and the activation yield is very low, resulting in low economic feasibility.
활성화온도 유지시간이 10분 미만일 경우, burn-off가 적어 활성탄소의 비표면적이 낮아지며, 80분 초과일 경우, burn-off가 과하게 일어나 활성탄소의 기공이 무너지며 비표면적이 감소하는 문제가 발생한다. If the activation temperature maintenance time is less than 10 minutes, burn-off is small and the specific surface area of the activated carbon decreases. If it exceeds 80 minutes, burn-off occurs excessively, causing the pores of the activated carbon to collapse and the specific surface area to decrease.
또한, 활성화단계(S500)는 불활성 가스를 100 내지 500cc/min의 유량으로 충진하고 가열한 뒤 차단할 수 있다. Additionally, in the activation step (S500), the inert gas can be filled at a flow rate of 100 to 500 cc/min, heated, and then blocked.
또한, 활성화단계(S500)는 불활성 가스가 차단된 뒤, 100 * 1000mm 고온로 기준 활성 가스를 0.2 내지 1.0cc/min의 유량으로 공급할 수 있으며, 고온로의 크기에 따라 동일 비율로 조절될 수 있다. In addition, in the activation step (S500), after the inert gas is blocked, activated gas can be supplied at a flow rate of 0.2 to 1.0 cc/min based on a 100 * 1000 mm high temperature furnace, and can be adjusted at the same rate depending on the size of the high temperature furnace. .
이때, 활성화단계(S500)의 불활성 가스 및 활성 가스가 상기 하한치 미만일 경우, 바이오매스가 충분히 활성화가 되지 않아 비표면적의 발달이 어려우며, 상한치를 초과한 조건에서 수행될 경우, 과한 활성가스로 인하여 활성탄소의 기공발달 제어가 어려울 수 있다.At this time, if the inert gas and active gas in the activation step (S500) are less than the above lower limit, the biomass is not sufficiently activated and it is difficult to develop the specific surface area, and if it is performed under conditions exceeding the upper limit, activated carbon may be damaged due to excessive active gas. Controlling stoma development in cattle can be difficult.
마지막으로, 냉각단계(S600)는 활성화된 바이오매스를 불활성 가스 분위기에서 상온으로 냉각시켜 활성탄소를 제조하는 단계로, 이때, 불활성 가스는 질소(N2), 헬륨(He), 아르곤(Ar) 등의 불활성 기체로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 질소 가스로 형성될 수 있다.Finally, the cooling step (S600) is a step of producing activated carbon by cooling the activated biomass to room temperature in an inert gas atmosphere. At this time, the inert gas is nitrogen (N 2 ), helium (He), and argon (Ar). It may be formed of an inert gas such as nitrogen gas.
상기 본 발명의 화학안정화된 바이오매스 기반 고비표면적 활성탄소 제조방법에 의하면 화학안정화를 통하여 바이오매스의 결정구조를 제어함으로써 활성화 이후 기존의 산소를 이용한 안정화 공정 대비 우수한 비표면적을 갖는 화학안정화된 바이오매스 기반 비표면적 활성탄소를 제조할 수 있다. According to the method for producing high specific surface area activated carbon based on chemically stabilized biomass of the present invention, the crystal structure of biomass is controlled through chemical stabilization, so that after activation, chemically stabilized biomass has a superior specific surface area compared to the existing stabilization process using oxygen. Based specific surface area activated carbon can be manufactured.
또한, 화학안정화된 바이오매스 기반 고비표면적 활성탄소 제조방법은 탄화 수율이 개선되어 경제성이 향상될 수 있으며, 적용되는 제품에 따라 이온 충전 효율이 향상되거나 흡탈착 성능이 향상되는 안정화 공정 대비 우수한 비표면적을 갖는 화학안정화된 바이오매스 기반 비표면적 활성탄소를 제조할 수 있다.In addition, the chemically stabilized biomass-based high specific surface area activated carbon production method can improve economic efficiency by improving carbonization yield, and has an excellent specific surface area compared to the stabilization process, which improves ion charging efficiency or adsorption and desorption performance depending on the applied product. It is possible to produce chemically stabilized biomass-based activated carbon with a specific surface area.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 화학안정화된 바이오매스 기반 비표면적 활성탄소를 제공할 수 있다. 본 발명의 화학안정화된 바이오매스 기반 비표면적 활성탄소는 1,600 내지 2,700m2/g의 비표면적, 0.6 내지 1.5cm3/g의 기공, 0.6 내지 0.8cm3/g의 마이크로 기공 및 0.07 내지 0.65cm3/g의 메소 기공을 포함할 수 있다. Additionally, the present invention can provide chemically stabilized biomass-based specific surface area activated carbon prepared by the above production method. The chemically stabilized biomass-based activated carbon of the present invention has a specific surface area of 1,600 to 2,700 m 2 /g, pores of 0.6 to 1.5 cm 3 /g, micropores of 0.6 to 0.8 cm 3 /g, and 0.07 to 0.65 cm. It may contain 3 /g of mesopores.
이하에서, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들은 단지 본 발명의 바람직한 구현예를 예시하기 위한 것으로, 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples, but these are merely for illustrating preferred embodiments of the present invention, and the examples do not limit the scope of the present invention.
[실험예 1][Experimental Example 1]
화학안정화가 바이오매스의 결정구조에 미치는 영향을 분석하기 위하여, 대나무와 케나프를 인산(H3PO4, 85%, Daejung Chem, Korea) 100ml에서 처리한 뒤 열중량 거동을 분석하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. To analyze the effect of chemical stabilization on the crystal structure of biomass, bamboo and kenaf were treated with 100 ml of phosphoric acid (H 3 PO 4 , 85%, Daejung Chem, Korea) and the thermogravimetric behavior was analyzed. is shown in Figure 2.
도 2에 따르면, 인산 처리된 대나무 및 케나프는 300-400℃사이에서 열분해로 인한 중량감소가 관찰되지 않은 것으로 보아, 인산에 의해 분해반응이 일어난 것으로 판단된다. According to Figure 2, since no weight loss was observed in the phosphoric acid-treated bamboo and kenaf due to thermal decomposition between 300 and 400°C, it is believed that the decomposition reaction occurred due to phosphoric acid.
또한, 인산 처리된 대나무 및 케나프는 800℃에서 탄화 수율이 대기 분위기에서 안정화된 대나무와 케나프보다 높게 관찰되는 것으로 보아, 인산에 의한 가교반응에 의하여 탄화 수율이 높아졌음을 확인할 수 있었다.In addition, the carbonization yield of bamboo and kenaf treated with phosphoric acid was observed to be higher at 800°C than that of bamboo and kenaf stabilized in an air atmosphere, confirming that the carbonization yield was increased by the crosslinking reaction with phosphoric acid.
따라서, 바이오매스의 결정구조는 화학안정화를 통해 분해 및 가교반응이 일어나 변화 및 재정립되고, 바이오매스의 탄화 수율이 증가되는 것을 확인할 수 있었다.Therefore, it was confirmed that the crystal structure of biomass was changed and reestablished through chemical stabilization through decomposition and cross-linking reactions, and that the carbonization yield of biomass was increased.
[실시예][Example]
[실시예 1][Example 1]
2-3cm 크기를 가지는 대나무 10g을 인산(H3PO4, 85%, Daejung Chem, Korea) 100ml에 함침시킨 후 알루미나 도가니에 옮겨 담고, 강제순환식 오븐에 장입시킨 후, 10℃/min의 승온 속도로 150℃까지 가열한 뒤 24시간 유지하여 대나무의 결정구조를 분해 및 가교반응을 통해 재정립하였다. 가교 된 대나무는 80℃의 증류수에서 pH7이 될 때까지 세척되었다. 세척된 대나무는 150℃ 오븐에서 24시간동안 건조하였다.10 g of bamboo with a size of 2-3 cm was impregnated with 100 ml of phosphoric acid (H 3 PO 4 , 85%, Daejung Chem, Korea), transferred to an alumina crucible, placed in a forced circulation oven, and heated at 10°C/min. It was heated to 150°C and maintained for 24 hours to reestablish the crystal structure of bamboo through decomposition and crosslinking reactions. The cross-linked bamboo was washed in distilled water at 80°C until pH reached 7. The washed bamboo was dried in an oven at 150°C for 24 hours.
건조된 대나무 3g을 알루미나 도가니에 옮겨 담고, SUS 재질의 고온로에 장입시킨 후, N2(99.999%) 기체를 300cc/min의 유속으로 충진하였다. 고온로는 10℃/min의 활성화속도로 900℃까지 가열하였으며, 이후 N2 가스를 차단한 뒤 0.5cc/min의 유량으로 수증기를 공급하여 40분동안 활성화하였으며, 이후 상온까지 N2 분위기 아래 자연 냉각시켜 화학안정화된 대나무 기반 활성탄소를 제조하였다.3g of dried bamboo was transferred to an alumina crucible, charged into a high-temperature furnace made of SUS, and then filled with N 2 (99.999%) gas at a flow rate of 300 cc/min. The high-temperature furnace was heated to 900°C at an activation rate of 10°C/min, and then N 2 gas was blocked and water vapor was supplied at a flow rate of 0.5 cc/min to activate for 40 minutes. Afterwards, it was naturally heated to room temperature under a N 2 atmosphere. Chemically stabilized bamboo-based activated carbon was prepared by cooling.
[실시예 2] [Example 2]
활성화 시간이 50분인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다. It was prepared in the same manner as Example 1, except that the activation time was 50 minutes.
[실시예 3][Example 3]
활성화 시간이 60분인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다. It was prepared in the same manner as Example 1 except that the activation time was 60 minutes.
[실시예 4][Example 4]
바이오매스로 대나무 대신 케나프를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다. It was prepared in the same manner as Example 1, except that kenaf was used as the biomass instead of bamboo.
[실시예 5][Example 5]
바이오매스로 대나무 대신 케나프를 사용하고, 활성화 시간이 50분인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.It was prepared in the same manner as Example 1, except that kenaf was used as the biomass instead of bamboo, and the activation time was 50 minutes.
[실시예 6][Example 6]
바이오매스로 대나무 대신 케나프를 사용하고, 활성화 시간이 60분인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1, except that kenaf was used as the biomass instead of bamboo, and the activation time was 60 minutes.
[비교예 1][Comparative Example 1]
화학안정화되지 않은 대나무를 N2(99.999%) 분위기 아래 10℃/min의 승온 속도로 700℃까지 가열하여 60분동안 탄화를 진행한 뒤 활성화한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 활성탄소를 제조하였다.Activated carbon was prepared in the same manner as in Example 1, except that bamboo that was not chemically stabilized was heated to 700°C at a temperature increase rate of 10°C/min under a N 2 (99.999%) atmosphere, carbonized for 60 minutes, and then activated. Manufactured.
[비교예 2][Comparative Example 2]
화학안정화되지 않은 대나무를 N2(99.999%) 분위기 아래 10℃/min의 승온 속도로 700℃까지 가열하여 60분동안 탄화를 진행한 뒤 50분 동안 활성화한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 활성탄소를 제조하였다.The same as Example 1, except that bamboo that was not chemically stabilized was heated to 700°C in an N 2 (99.999%) atmosphere at a temperature increase rate of 10°C/min, carbonized for 60 minutes, and then activated for 50 minutes. Activated carbon was prepared.
[비교예 3][Comparative Example 3]
화학안정화되지 않은 대나무를 N2(99.999%) 분위기 아래 10℃/min의 승온 속도로 700℃까지 가열하여 60분동안 탄화를 진행한 뒤 60분 동안 활성화한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 활성탄소를 제조하였다.The same as Example 1, except that bamboo that was not chemically stabilized was heated to 700°C in an N 2 (99.999%) atmosphere at a temperature increase rate of 10°C/min, carbonized for 60 minutes, and then activated for 60 minutes. Activated carbon was prepared.
[실험예 2][Experimental Example 2]
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 활성탄소의 비표면적, 기공 전체 부피, Micro 기공(직경 2nm 미만) 부피, Meso 기공(직경 2nm 내지 50nm) 부피 및 수율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The specific surface area, total pore volume, micro pore (diameter less than 2 nm) volume, meso pore (diameter 2 nm to 50 nm) volume and yield of the activated carbon prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were measured and are listed in Table 1 below. indicated.
여기서, 수율은 전구체 대비 활성탄소 질량의 변화를 백분위로 측정한 값이다.Here, the yield is a percentile measure of the change in mass of activated carbon compared to the precursor.
또한, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2에서 제조된 활성탄소의 기공특성 분석을 위해 각 시료들을 573K(299.85℃)에서 잔류 압력을 10-3torr 이하로 유지한 상태로 6시간 동안 탈기시킨 후에 등온흡착장치(BELSORP-max, BEL JAPAN, Japan)을 이용하여 77K(-196.15℃)에서 상대압력(P/P0)에 따른 질소(N2)기체의 탈착량 및 흡착량을 측정하여 비표면적을 산출하였고, 등온흡착탈착 분석 결과를 도 3에 나타내었다.In addition, to analyze the pore characteristics of the activated carbon prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, each sample was degassed at 573K (299.85°C) for 6 hours while maintaining the residual pressure below 10 -3 torr. Later, using an isothermal adsorption device (BELSORP-max, BEL JAPAN, Japan), the desorption and adsorption amounts of nitrogen (N 2 ) gas were measured at 77 K (-196.15°C) according to the relative pressure (P/P 0 ), and the ratio was calculated. The surface area was calculated, and the results of isothermal adsorption and desorption analysis are shown in Figure 3.
(m2/g)specific surface area
( m2 /g)
(cm3/g)Total pore volume
( cm3 /g)
(cm3/g)Micropore volume
( cm3 /g)
(cm3/g)Medium pore volume
( cm3 /g)
(%)transference number
(%)
표 1에서 나타나듯이, 본 발명의 화학안정화된 바이오매스 기반 고비표면적 활성탄소 제조방법으로 제조된 활성탄소의 비표면적 및 기공특성은 종래의 방법으로 제조된 활성탄소 보다 우수하며, 실시예 3이 가장 기공 특성이 우수함을 확인할 수 있다.실시예 1 내지 6은 비교예 1 내지 3보다 높은 수율과 우수한 기공특성이 관찰되었다. As shown in Table 1, the specific surface area and pore characteristics of activated carbon produced by the chemically stabilized biomass-based high specific surface area activated carbon production method of the present invention are superior to those of activated carbon produced by conventional methods, and Example 3 has the highest pore size. It can be confirmed that the properties are excellent. In Examples 1 to 6, higher yields and excellent pore characteristics were observed than Comparative Examples 1 to 3.
한편, 비교예 3은 수율이 0으로 관찰되었다. 화학안정화를 하지 않고 활성탄소를 제조할 경우, 활성화 시간이 증가함에 따라 바이오매스의 결정구조가 완전 산화되어 이러한 결과가 발생한 것으로 분석된다. Meanwhile, in Comparative Example 3, the yield was observed to be 0. When activated carbon is manufactured without chemical stabilization, it is analyzed that this result occurs because the crystal structure of the biomass is completely oxidized as the activation time increases.
또한, 도 3에서 나타나듯이, 실시예에서 제조한 활성탄소의 기공특성이 비교예에서부터 제조한 활성탄소보다 우수한 것으로 확인되며, 특히 실시예 3의 기공특성이 가장 우수함을 확인할 수 있다.In addition, as shown in Figure 3, the pore characteristics of the activated carbon prepared in Example were confirmed to be superior to those of the activated carbon manufactured in Comparative Example, and in particular, the pore characteristics of Example 3 were confirmed to be the best.
따라서, 본 발명의 화학안정화된 바이오매스 기반 고비표면적 활성탄소 제조방법으로 제조된 활성탄소는 종래의 활성탄소 제조방법으로 제조된 활성탄소에 비해 비표면적 및 기공특성이 우수하다는 것을 알 수 있다. Therefore, it can be seen that the activated carbon produced by the chemically stabilized biomass-based high specific surface area activated carbon production method of the present invention has superior specific surface area and pore characteristics compared to activated carbon produced by the conventional activated carbon production method.
이상으로 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 설명하였으나, 본 발명의 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 이상에서 기술한 실시 예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것이다.Although embodiments of the present invention have been described above with reference to the attached drawings, those skilled in the art can realize that the present invention can be implemented in other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. You will be able to understand it. Therefore, the embodiments described above are illustrative in all respects and are not restrictive.
Claims (5)
화학안정화제가 용해되어 있는 화학안정화 용액에 바이오매스를 함침하는 함침단계;
상기 함침된 바이오매스를 오븐 내에서 열처리하여 안정화시키는 열처리단계;
상기 안정화된 바이오매스를 세척하는 세척단계;
상기 세척된 바이오매스를 오븐에서 건조시키는 건조단계;
상기 건조된 바이오매스를 불활성 가스 분위기의 고온로에 장입시켜 가열한 후, 활성 가스 분위기에서 활성화시키는 활성화단계 및
상기 활성화된 바이오매스를 불활성 가스 분위기에서 상온으로 냉각시켜 활성탄소를 제조하는 냉각단계를 포함하는 화학안정화된 바이오매스 기반 고비표면적 활성탄소 제조방법.
In a method for producing chemically stabilized biomass-based high specific surface area activated carbon,
An impregnation step of impregnating biomass in a chemical stabilization solution in which a chemical stabilizing agent is dissolved;
A heat treatment step of stabilizing the impregnated biomass by heat treatment in an oven;
A washing step of washing the stabilized biomass;
A drying step of drying the washed biomass in an oven;
An activation step of charging the dried biomass into a high-temperature furnace in an inert gas atmosphere, heating it, and then activating it in an active gas atmosphere;
A chemically stabilized biomass-based high specific surface area activated carbon production method comprising a cooling step of producing activated carbon by cooling the activated biomass to room temperature in an inert gas atmosphere.
상기 화학안정화 용액은,
H3PO4, H2SO4, HNO3, (NH4)2HPO4 및 (NH4)3PO4 중 하나 이상을 포함하는 상기 화학안정화제를 용매에 10 내지 90%의 농도로 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 화학안정화된 바이오매스 기반 고비표면적 활성탄소 제조방법.
According to paragraph 1,
The chemical stabilization solution is,
The chemical stabilizer containing one or more of H 3 PO 4 , H 2 SO 4 , HNO 3 , (NH 4 ) 2 HPO 4 and (NH 4 ) 3 PO 4 is dissolved in a solvent at a concentration of 10 to 90%. A method for manufacturing chemically stabilized biomass-based high specific surface area activated carbon, characterized in that it is manufactured.
상기 열처리단계는,
상기 함침된 바이오매스를 1 내지 30℃/min의 안정화속도로 100 내지 400℃의 안정화온도까지 가열한 후, 상기 안정화온도에서 1 내지 24시간동안 유지하여 상기 바이오매스의 결정구조를 변화 및 재정립시키는 것을 특징으로 하는 화학안정화된 바이오매스 기반 고비표면적 활성탄소 제조방법.
According to paragraph 1,
The heat treatment step is,
The impregnated biomass is heated to a stabilization temperature of 100 to 400°C at a stabilization rate of 1 to 30°C/min, and then maintained at the stabilization temperature for 1 to 24 hours to change and reestablish the crystal structure of the biomass. A method for manufacturing chemically stabilized biomass-based high specific surface area activated carbon.
상기 활성화단계는,
상기 건조된 바이오매스를 1 내지 20℃/min의 활성화속도로 700내지 1200℃의 활성화온도까지 가열한 후, 상기 활성화온도에서 20 내지 80분동안 유지하며 활성화하는 것을 특징으로 하는 화학안정화된 바이오매스 기반 고비표면적 활성탄소 제조방법.
According to paragraph 1,
The activation step is,
Chemically stabilized biomass, characterized in that the dried biomass is heated to an activation temperature of 700 to 1200°C at an activation rate of 1 to 20°C/min and then activated by maintaining the dried biomass at the activation temperature for 20 to 80 minutes. Based on high specific surface area activated carbon manufacturing method.
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