KR101713658B1 - Process of preparing mesoporous and macroporous carbon - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 메조 및 매크로 다공성 탄소체 제조방법에 관한 것이고, 특히 고분자 유기물에 대한 흡착 성능이 우수한 메조 및 매크로 다공성 탄소체 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a mesoporous and macroporous carbonaceous material production method, and more particularly, to a mesoporous and macroporous carbonaceous material production method having excellent adsorption performance to a macromolecular organic material.
일반적으로 다공성 재료란 체적의 15-95% 정도가 기공으로 이루어진 재료로 기존의 치밀한 재료가 가지지 못하는 새로운 특성을 가지고 있는 또는 부여할 수 있는 재료이다. 전 세계적으로 환경, 에너지 문제가 중요한 이슈가 되고 있는 실정에서 환경, 에너지 관련 핵심 소재는 다공성 재료라 할 수 있다. 예로서 유해 물질 제어 설비, 자동차용 매연 제거 장치, 이차전지 등의 핵심 부재로서 다공성 재료가 개발되고 적용되고 있다. 이 가운데, 다공성 탄소물질은 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체들, 예를 들어 석탄, 갈탄, 야자각 등 식물의 껍질과 같은 재료를 탄화시킴으로써 제조된다. 이러한 전구체로 많은 중합체 물질, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 페놀수지 그리고 resorcinol-formaldehyde gel 등과 같은 물질이 사용될 수 있다.Generally, a porous material is a material composed of pores of about 15 to 95% of the volume, and is a material having or imparting new characteristics that conventional dense materials can not have. As environmental and energy issues are becoming an important issue in the world, core materials for environment and energy are porous materials. BACKGROUND ART [0002] Porous materials have been developed and applied as core members of, for example, a harmful substance control facility, an automobile soot removal apparatus, and a secondary battery. Among these, porous carbon materials are generally prepared by carbonizing materials such as plant shells, such as coal, lignite, and coconut shell, precursors of various carbon materials. As such precursors, many polymeric materials such as polyacrylonitrile, phenolic resins and resorcinol-formaldehyde gel may be used.
소위 '활성화된 탄소 물질'이라고 불리는 이러한 다공성 탄소 물질은 불규칙적인 구조를 지니며 일정하지 않은 미세 기공들을 지니고 있다. 이러한 다공성 탄소재료들은 주로 흡착제나 정제 분리공정 등에 사용되고 있는데, 보다 나은 성능과 보다 응용범위를 넓히기 위해선 그들이 지니고 있는 불규칙적이고 일정하지 않은 구조와 세공 등을 용이하게 조절할 수 있어야 한다. 다공성 탄소 물질의 장점은 높은 비표면적, 큰 기공 부피, 우수한 화학적 및 물리적 안정성이다. 이러한 장점들로 인해 대부분 다공성 탄소는 코코넛, 고분자 등을 탄화시키고 활성화시킴으로서 합성한다. 대표적 다공성 물질로는 명실 공히 활성 탄소(activated carbon)라 할 수 있다.These porous carbon materials, called so-called 'activated carbon materials', have irregular structures and have uneven micropores. These porous carbon materials are mainly used in an adsorbent or a purification separation process. In order to improve the performance and the application range, it is necessary to easily control the irregular and irregular structures and pores. The advantages of the porous carbon material are high specific surface area, large pore volume, excellent chemical and physical stability. Because of these advantages, most porous carbon is synthesized by carbonizing and activating coconut, polymer and so on. Representative porous materials include activated carbon.
한편, 다공성 탄소 물질을 포함한 다공성 구조체의 기공은 마이크로 기공, 메조 기공, 매크로 기공의 세 가지로 분류할 수 있는데, IUPAC 명명법에 따르면 이들 세 가지 기공은 기공의 반경이 각각 2 nm 미만, 2-50 nm, 50 초과하는 경우를 의미한다[Pure and Applied Chemistry. 66 (8)].On the other hand, the pores of the porous structure including the porous carbon material can be classified into three types of micropores, mesopores, and macropores. According to the IUPAC nomenclature, these three pores have pore diameters of less than 2 nm and 2-50 nm, exceeding 50 [Pure and Applied Chemistry. 66 (8)].
메조 다공성 탄소 물질의 제조에는 하드 주형법(hard template method)과 소프트 주형법(soft template method) 등 다양한 방법이 적용되고 있다. 하드 주형법은 미리 합성된 메조 다공성 실리카 소재를 주형체로 이용하여 그 기공에 탄소 전구체를 함침한 후, 탄화하고 실리카를 제거하여 메조 다공성 실리카의 역구조를 갖는 메조 다공성 탄소를 합성하는 방법이다. 소프트 주형법은 다공성 산화물을 주형으로 사용하지 않고 페놀과 포름알데하이드를 중합하여 탄소 전구체인 레졸(resol)을 만들고, TEOS 및 P123과 같은 계면활성제를 직접 반응시켜 다공성 탄소를 제조하는 방법이다. Various methods such as a hard template method and a soft template method are applied to manufacture mesoporous carbon materials. The hard casting method is a method of synthesizing a mesoporous carbon having an inverted structure of mesoporous silica by impregnating a pore with a carbon precursor by using a mesoporous silica material synthesized in advance as a template, and carbonizing and removing the silica. The soft casting method is a method of preparing a carbon precursor, a resol, by polymerizing phenol and formaldehyde without using a porous oxide as a template, and directly reacting a surfactant such as TEOS and P123 to produce porous carbon.
또한, 최근에는 기존의 메조기공의 실리카의 기공 크기를 크게 하기 위하여 계면활성제, 실리카 물질에 추가적으로 트리메틸벤젠(TMB) 및 불소화 암모늄(ammonium fluoride, NH4F)을 첨가하여 기공의 크기를 증가시켜 실리카 폼(foam)을 제조하는 방법이 소개되었다. 일반적으로 주형법을 이용한 메조 다공성 탄소의 경우에는 기공 크기가 5 nm 정도이며, 계면활성제/실리카 주형을 이용한 경우는 기공 크기가 10 nm 정도까지 가능하다.In order to increase the pore size of the existing mesoporous silica, trimethylbenzene (TMB) and ammonium fluoride (NH4F) are added to the surfactant and the silica material to increase the pore size, foam) was introduced. In general, mesoporous carbon using casting method has a pore size of about 5 nm and pore size can be up to about 10 nm when a surfactant / silica mold is used.
그러나, 활성 탄소에는 대부분 마이크로 기공이 주로 존재하고 메조 기공과 매크로 기공이 제한적이어서 특수 물질의 선택적 흡착이나 분리, 촉매 등에 활용하는데 한계가 있다. 좀 더 큰 기공, 즉 메조 및 매크로 기공이 발달된 탄소 물질을 제조할 수 있는 제조방법 개발이 절실하다.However, most of activated carbon has micro pores, and because of limited mesopores and macropores, there is a limit to the selective adsorption, separation, and catalysis of special materials. It is urgent to develop a manufacturing method capable of producing a carbon material having a larger pore, i.e. meso and macropore.
본 발명에서는 위와 같은 기존 기술의 문제점을 해결하고, 메조 및 매크로 기공이 발달된 탄소 물질의 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art and provides a method for producing a carbon material in which meso and macropores are developed.
본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 실리카 졸과 당류 화합물을 이용하여 다공성 탄소체를 제조하는 단계, 및 (B) 상기 제조된 다공성 탄소체를 활성화시키는 단계를 포함하는 다공성 탄소체를 제조방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for producing a porous carbon body, which comprises the steps of (A) preparing a porous carbon body using silica sol and a saccharide compound, and (B) / RTI >
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 메조와 매크로 크기의 기공이 잘 발달해 있고, 고분자 유기물에 대한 흡착성능이 우수한 다공성 탄소체를 제조할 수 있다.According to various embodiments of the present invention, it is possible to produce a porous carbon body in which pores of meso and macro size are well developed, and the adsorption performance to a polymer organic material is excellent.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 다공성 탄소체를 제조하는 방법에 대한 순서도이다.
도 2a는 제조예 1-1 내지 1-4에서 제조한 다공성 탄소체에 대한 BJH (Barrett-Joyner-Halenda) 기공 크기와 부피 분포도이다.
도 2b는 제조예 2-1 내지 2-4에서 제조한 다공성 탄소체에 대한 BJH 기공 크기와 부피 분포도이다.
도 3a는 제조예 1-2에서 제조한 다공성 탄소체에 대한 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM) 사진이다.
도 3b는 제조예 2-2에서 제조한 다공성 탄소체에 대한 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 제조예 1-1 내지 1-4 및 2-1 내지 2-4에서 제조한 다공성 탄소체에 대한 COD 흡착 성능을 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조한 활성화된 다공성 탄소체에 대한 BJH 기공 크기와 부피 분포도이다.
도 6은 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조한 활성화된 다공성 탄소체에 대한 COD 흡착 성능을 보여주는 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a flow diagram of a method for producing a porous carbon body according to an embodiment of the present invention.
2A is a BJH (Barrett-Joyner-Halenda) pore size and volume distribution diagram for the porous carbon bodies prepared in Production Examples 1-1 to 1-4.
2B is a BJH pore size and volume distribution diagram for the porous carbon bodies prepared in Production Examples 2-1 to 2-4.
3A is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the porous carbon body manufactured in Production Example 1-2.
3B is a transmission electron micrograph of the porous carbon body prepared in Preparation Example 2-2.
4 is a graph showing the COD adsorption performance of the porous carbon bodies prepared in Production Examples 1-1 to 1-4 and 2-1 to 2-4.
5 is a BJH pore size and volume distribution diagram for the activated porous carbon bodies prepared in Examples 1-1 to 1-4.
6 is a graph showing the COD adsorption performance of the activated porous carbon bodies prepared in Examples 1-1 to 1-4.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 실리카 졸과 당류 화합물을 이용하여 다공성 탄소체를 제조하는 단계, 및 (B) 상기 제조된 다공성 탄소체를 활성화시키는 단계를 포함하는 다공성 탄소체를 제조방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for producing a porous carbon body, which comprises the steps of (A) preparing a porous carbon body using silica sol and a saccharide compound, and (B) / RTI >
본 발명에서 사용된 실리카 졸은 "D. W. Lee et al. Micropororous Mesoporous Mater. 83 (2005) 262" 등과 같은 공지의 방법으로 제조된 실리카 졸을 사용할 수 있다.The silica sol used in the present invention can be prepared by a known method such as "D. W. Lee et al. Microporous Mesoporous Mater. 83 (2005) 262".
본 발명의 제조방법에 따르면 마이크로 크기의 기공(micro pore)은 거의 발달하지 않으면서, 메조와 매크로 크기의 기공은 크게 발달한 다공성 탄소체를 얻을 수 있다.According to the manufacturing method of the present invention, micro-sized micro pores are scarcely developed, and meso-sized and macroscopic pores are greatly developed.
마이크로 크기의 기공보다는 메조와 매크로 크기의 기공이 발달한 다공성 탄소체는 고분자 유기물 흡착 면에서 매우 유리하기 때문에 본 발명에 따른 다공성 탄소체도 이러한 분야에 효율적으로 적용될 수 있는 장점이 있다.Since the porous carbon bodies having meso and macro size pores are more advantageous than the micro sized pores on the adsorbing surface of polymer organic materials, the porous carbon bodies according to the present invention can be effectively applied to these fields.
본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 탄소체는 2-200 nm의 메조 및 매크로 기공과 1-3 cm3/g의 기공 체적을 가지며, 고분자 유기물의 흡착용 탄소 소재로 사용될 수 있다.The porous carbon material according to an embodiment of the present invention has mesopores of 2-200 nm and macropores and a pore volume of 1-3 cm 3 / g, and can be used as a carbon material for adsorbing polymer organic materials.
일 구현예에 따르면, 상기 당류 화합물은 수크로오스, 락토오스, 말토오스, 글루코스, 갈락토스, 프룩토스, 마노오스, 리보오스, 자일로오스, 천연당(원당) 중에서 선택된 1종이다.According to one embodiment, the saccharide compound is one selected from sucrose, lactose, maltose, glucose, galactose, fructose, mannose, ribose, xylose and natural sugars.
다른 구현예에 따르면, 상기 실리카 졸 내에 존재하는 실리카 입자는 직경이 10-30 nm이다.According to another embodiment, the silica particles present in the silica sol are 10-30 nm in diameter.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (A) 단계는 (a1) 실리카 졸에 당류 화합물을 첨가하여 혼합하는 단계; (a2) 상기 (a1) 단계 결과물을 100-150 ℃에서 12-36 시간 동안 가열하는 단계, (a3) 상기 (a2) 단계 결과물을 진공 또는 질소 또는 아르곤 분위기에서 600-1,000 ℃의 온도로 2-6 시간 동안 탄화시키는 단계, (a4) 상기 (a3) 단계 결과물을 수산화나트륨 용액을 처리하여 실리카를 제거하는 단계, (a5) 상기 (a4) 단계 결과물을 수세하고 건조하는 단계를 포함하는 방법으로 수행된다.According to another embodiment, the step (A) comprises: (a1) adding a saccharide compound to silica sol and mixing the same; (a2) heating the result of step (a1) at 100-150 ° C for 12-36 hours, (a3) heating the resultant of step (a2) to a temperature of 600-1,000 ° C in a vacuum, nitrogen or argon atmosphere, (A4) removing the silica by treating the resultant product with the sodium hydroxide solution, (a5) washing the resultant product with water and drying the product, and do.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (a1) 단계에는 산(acid)을 추가로 첨가하고, 상기 당류 화합물 : 실리카 졸 : 산을 1 : 0.5-4 : 0.001-0.15의 중량비로 혼합된다.According to another embodiment, an acid is further added to the step (a1), and the saccharide compound: silica sol: acid is mixed at a weight ratio of 1: 0.5-4: 0.001-0.15.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (a4) 단계는 2.5-3 M 농도의 수산화나트륨 용액으로 20 내지 24 시간 동안 처리함으로써 수행된다.According to another embodiment, the step (a4) is carried out by treating with a 2.5-3 M concentration of sodium hydroxide solution for 20 to 24 hours.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (a5) 단계에서 상기 수세는 증류수를 이용하여 pH 6.8-7.3의 범위가 될 때까지 수행하고, 상기 건조는 100-125 ℃에서 12-24 시간 동안 수행된다.According to another embodiment, in the step (a5), the rinsing is performed with distilled water until the pH is in the range of 6.8-7.3, and the drying is performed at 100-125 ° C for 12-24 hours.
본 발명에서 화학적 활성화 단계인 위 (B) 단계를 수행하지 않는 경우 마이크로 기공의 비중이 지나치게 커진 상태일 수 있고, 흡착 성능에 영향을 줄 수 있는 표면 작용기(산소 그룹)의 형성이 충분치 않는다는 점에서, 본 발명에서는 위 활성화 단계를 수행한다.In the present invention, when the step (B) as the chemical activation step is not performed, the specific gravity of the micro pores may be excessively large, and formation of the surface functional group (oxygen group) which may affect the adsorption performance is not sufficient , The present invention performs the above activation step.
일 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계는 (b1) 상기 다공성 탄소체를 염화아연과 중량비 1 : 0.5-4의 비율로 혼합하여 교반하는 단계, (b2) 상기 (b1) 단계 결과물을 100-160 ℃에서 24-36 시간 동안 건조하는 단계, (b3) 상기 (b2) 단계 결과물을 진공 또는 질소 또는 아르곤 분위기에서 600-1,000 ℃ 온도로 2-6 시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 수행한다. 위와 같은 활성화 과정을 수행함에 있어 위 수치 범위를 벗어나는 경우에는, 고분자 유기물 흡착 성능 면에서 상대적으로 손실을 겪을 수 있다는 점에서 위 수치 범위를 준수하는 것이 필요하다. 특히, 다공성 탄소체와 염화아연과의 중량비가 1 : 0.5-4 범위 내에 있을 경우에만 BET 비표면적, 기공 부피 등은 감소함에도 오히려 COD 흡착 성능은 향상되는, 기공 특성과 흡착 특성 사이의 부조화 현상이 발생함을 확인하였다.According to one embodiment, the step (B) comprises: (b1) mixing and stirring the porous carbon body with zinc chloride at a weight ratio of 1: 0.5-4, and (b2) (B3) heat-treating the result of step (b2) in a vacuum or a nitrogen or argon atmosphere at 600-1,000 DEG C for 2-6 hours . In the above activation process, it is necessary to observe the above-mentioned numerical value range in the case of deviating from the above-mentioned numerical value in that the polymer organic material adsorption performance may be relatively lost. Particularly, only when the weight ratio of the porous carbon body to the zinc chloride is within the range of 1: 0.5-4, there is a discrepancy between the pore characteristics and the adsorption characteristics, in which the BET specific surface area and the pore volume decrease but the COD adsorption performance is improved .
다른 구현예에 따르면, 위 (b1) 단계에 염산과 물을 추가로 첨가하여 처리할 수 있으며, 이때 다공성 탄소체 : 염화아연 : 산 : 물은 중량비 1 : 0.5-4 : 0.1-0.3 : 10-15의 비율로 혼합하는 것이 고분자 유기물 흡착 성능을 극대화할 수 있다는 점에서 바람직하다.According to another embodiment, the step (b1) may further comprise adding hydrochloric acid and water, wherein the porous carbon body: zinc chloride: acid: water has a weight ratio of 1: 0.5-4: 0.1-0.3: 15 is preferable in that the polymer organic substance adsorption performance can be maximized.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b1) 단계는 (b1') 상기 다공성 탄소체를 염화아연으로 1차 처리하는 단계, (b1") 상기 1차 처리된 다공성 탄소체를 위 (b2) 조건으로 건조하는 단계, (b1"') 상기 1차 처리 후 건조된 다공성 탄소체를 염화아연으로 2차 처리하는 단계를 포함하는 방법으로 수행된다. 또한, 상기 (b3) 단계는 (b3') 상기 (b2) 단계 결과물을 600-700 ℃에서 1-3 시간 동안 1차 열처리하는 단계, 및 (b3") 상기 1차 열처리된 다공성 탄소체를 800-900 ℃에서 1-3 시간 동안 2차 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 수행된다.According to another embodiment, the step (b1) comprises the steps of (b1 ') first treating the porous carbon body with zinc chloride, (b1 ") treating the first treated porous carbon body with (B1 "'); and (2) treating the dried porous carbon body after the first treatment with zinc chloride. The step (b3) may further include the steps of: (b3 ') subjecting the result of the step (b2) to a first heat treatment at 600-700 ° C for 1-3 hours, and (b3 " And a second heat treatment at -900 占 폚 for 1-3 hours.
본 명세서에 그 효과를 실험 데이터로 제시하고 있지는 않지만, 본 발명일 일 구현예에 따라 위와 같이 2단계에 걸쳐 화학적 활성화를 수행하는 동시에 탄화 열처리 역시 온도를 달리하여 2단계로 수행하는 것이 고분자 유기물 흡착 성능을 더욱 극대화할 수 있어 바람직하다는 점을 확인하였고, 만일 화학적 활성화나 탄화 열처리를 1단계로 수행하거나 또는 염화아연의 1차 및 2차 처리 중간에 건조 단계를 수행하지 않거나 또는 탄화 열처리 온도 범위를 바꾸어 수행하는 경우에는 흡착 성능의 극대화 효과를 얻을 없음을 확인하였다.Although the effect of the present invention is not shown in the experimental data, according to one embodiment of the present invention, the chemical activation is performed in two steps as described above, and at the same time, It is possible to maximize the performance even further. If the chemical activation or the carbonization heat treatment is performed in one step or the drying step is not performed in the middle of the primary and secondary treatment of the zinc chloride, or the carbonization heat treatment temperature range It was confirmed that the effect of maximizing the adsorption performance was not obtained.
본 발명에 따라 기공 크기가 제어된 다공성 탄소체는 촉매, 분리 시스템, 저유전 물질, 수소 저장 물질, 광결정, 전극 등 다양한 분야에서 활용될 수 있다.
According to the present invention, a porous carbon body having controlled pore size can be utilized in various fields such as a catalyst, a separation system, a low dielectric material, a hydrogen storage material, a photonic crystal, and an electrode.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following Examples. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following claims. It is natural that it belongs to the claims.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.In addition, the experimental results presented below only show representative experimental results of the embodiments and the comparative examples, and the respective effects of various embodiments of the present invention which are not explicitly described below will be specifically described in the corresponding part.
실시예Example
제조예 1-1: 다공성 탄소체(cSSC1) 제조Production Example 1-1: Production of porous carbon body (cSSC1)
아래 도 1에 제시한 바와 같이 활성화된 다공성 탄소체를 제조하였다.Activated porous carbon bodies were prepared as shown in FIG. 1 below.
실리카 졸 1 g에 수크로오스 1 g를 첨가하여 실온에서 10 분 동안 교반하여 메조 구조를 갖는 구형 실리카-수크로오스 나노복합체를 얻었다. 그리고 나서, 수크로오스의 탄화를 위해 탄소화 촉매인 황산 0.05 g을 나노복합체 용액에 첨가하여 수크로오스와의 중량비가 20이 되도록 한 후에 10 시간 정도 교반하였다. 상기 구형실리카-수크로오스 나노복합체를 110 ℃ 오븐에서 14 시간 건조한 후에, 건조한 나노복합체를 진공 분위기의 800 ℃에서 3 시간 동안 소성하여 구형 실리카-탄소 나노복합체를 수득하였다. 상기 복합체를 분쇄한 후에, 2.5 M 농도의 수산화나트륨 수용액으로 24 시간 정도 에칭하여 실리카를 제거하고, pH가 7이 될 때까지 세척하고 110 ℃에서 14 시간 정도 건조함으로써 다공성 탄소체를 제조하였다.1 g of sucrose was added to 1 g of silica sol, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a spherical silica-sucrose nanocomposite having a meso structure. Then, for carbonization of sucrose, 0.05 g of sulfuric acid as a carbonization catalyst was added to the nanocomposite solution so that the weight ratio with the sucrose was 20, followed by stirring for about 10 hours. The spherical silica-sucrose nanocomposite was dried in an oven at 110 ° C. for 14 hours, and then the dried nanocomposite was calcined at 800 ° C. for 3 hours in a vacuum atmosphere to obtain a spherical silica-carbon nanocomposite. The composite was pulverized, and then the silica was removed by etching with a 2.5 M aqueous solution of sodium hydroxide for 24 hours. The silica was washed until the pH reached 7, and dried at 110 DEG C for about 14 hours to prepare a porous carbon body.
제조예 1-2 내지 1-4: 다공성 탄소체(cSSC2, cSSC3, cSSC4) 제조Production Examples 1-2 to 1-4: Production of porous carbon bodies (cSSC2, cSSC3, cSSC4)
실리카 졸을 1 g 사용하는 대신에, 각각 2 g (제조예 1-2), 3 g (제조예 1-3), 4 g (제조예 1-4)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일하게 다공성 탄소체를 제조하였다.Except that 2 g (Preparation 1-2), 3 g (Preparation 1-3) and 4 g (Preparation 1-4) of the silica sol were used instead of 1 g of Preparation Example 1 -1. ≪ / RTI >
제조예 2-1 내지 2-4: 다공성 탄소체(cSGC1, cSGC2, cSGC3, cSGC4) 제조Production Examples 2-1 to 2-4: Production of porous carbon bodies (cSGC1, cSGC2, cSGC3, cSGC4)
수크로오스 대신에 글루코오스를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 2-1 내지 2-4에서 각각 제조예 1-1 내지 1-4와 동일하게 다공성 탄소체를 제조하였다.Porous carbon bodies were prepared in the same manner as in Production Examples 1-1 to 1-4 in Production Examples 2-1 to 2-4 except that glucose was used instead of sucrose.
실시예 1-1: 활성화된 다공성 탄소체(cSSC1-A1) 제조Example 1-1: Preparation of activated porous carbon bodies (cSSC1-A1)
제조예 1-1에서 얻은 다공성 탄소체 1 g에 염화아연 1 g, 염산 0.2 g, 물 20 g을 혼합하여 14 시간 동안 교반하였다. 그리고 나서 130 ℃에서 30 시간 동안 건조하고 나서, 질소 분위기의 800 ℃에서 3 시간 동안 탄화시킴으로써 활성화된 다공성 탄소체를 제조하였다.1 g of zinc chloride, 0.2 g of hydrochloric acid and 20 g of water were mixed with 1 g of the porous carbon material obtained in Production Example 1-1 and stirred for 14 hours. Then, it was dried at 130 DEG C for 30 hours, and carbonized at 800 DEG C for 3 hours in a nitrogen atmosphere to prepare an activated porous carbon body.
실시예 1-2 내지 1-4: 활성화된 다공성 탄소체(cSSC1-A2, cSSC1-A3, cSSC1-A4) 제조Examples 1-2 to 1-4: Preparation of activated porous carbon bodies (cSSC1-A2, cSSC1-A3, cSSC1-A4)
염화아연을 1 g 사용하는 대신에, 각각 2 g (실시예 1-2), 3 g (실시예 1-3), 5 g (실시예 1-4)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 활성화된 다공성 탄소체를 제조하였다.Except that 2 g (Example 1-2), 3 g (Example 1-3), and 5 g (Example 1-4) were used instead of 1 g of zinc chloride, -1. ≪ / RTI >
비교시험예 1Comparative Test Example 1
위 제조예 1-1 내지 1-4에서 제조한 다공성 탄소체에 대해서 기공 물성을 평가하기 위하여 질소 흡탈착 시험을 수행하였다. Micromeritics ASAP 2020 장비를 이용하여 수행하였으며, 그 결과를 아래 표 1과 도 2a에 제시하였다.Nitrogen adsorbing and desorbing tests were carried out on the porous carbon materials prepared in the above Production Examples 1-1 to 1-4 in order to evaluate pore properties. Micromeritics ASAP 2020 instrument, and the results are shown in Table 1 below and in Figure 2a.
(4V/A by BET)Average pore size (nm)
(4V / A by BET)
비교시험예 2Comparative Test Example 2
위 제조예 2-1 내지 2-4에서 제조한 다공성 탄소체에 대해서도 위 비교시험예 1과 같이 질소 흡탈착 시험을 수행하였으며, 그 결과를 아래 표 2와 도 2b에 제시하였다.Nitrogen adsorption / desorption tests were carried out on the porous carbon materials prepared in the above Production Examples 2-1 to 2-4 as in Comparative Test Example 1, and the results are shown in Tables 2 and 2B below.
(4V/A by BET)Average pore size (nm)
(4V / A by BET)
비교시험예 3Comparative Test Example 3
위 제조예 1-2 및 2-2에서 제조한 다공성 탄소체의 기공 크기와 분포를 투과전자현미경을 사용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 3a와 도 3b에 제시하였다. The pore size and distribution of the porous carbon bodies prepared in the above Production Examples 1-2 and 2-2 were analyzed using a transmission electron microscope, and the results are shown in FIGS. 3A and 3B.
비교시험예 4Comparative Test Example 4
위 제조예 1-1 내지 1-4 및 2-1 내지 2-4에서 제조한 다공성 탄소체에 대해서 부식산(humic acid)를 이용하여 COD 흡착 성능(sorption capacity)을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 제시하였다.The sorption capacities of the porous carbon materials prepared in the above Production Examples 1-1 to 1-4 and 2-1 to 2-4 were measured using humic acid, 4.
시험예 1Test Example 1
위 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조한 활성화된 다공성 탄소체에 대해서도 위 비교시험예 1과 같이 질소 흡탈착 시험을 수행하였으며, 그 결과를 아래 표 3과 도 5에 제시하였다.Nitrogen adsorption / desorption tests were carried out on the activated porous carbon bodies prepared in the above Examples 1-1 to 1-4 as in Comparative Test Example 1, and the results are shown in Table 3 and FIG. 5 below.
(4V/A by BET)Average pore size (nm)
(4V / A by BET)
시험예 2Test Example 2
위 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조한 활성화된 다공성 탄소체에도 위 비교시험예 4과 같이 부식산(humic acid)를 이용하여 COD 흡착 성능(sorption capacity)을 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 제시하였다.The COD adsorption capacity of the activated porous carbon bodies prepared in the above Examples 1-1 to 1-4 was measured by using humic acid as in Comparative Example 4, 6.
위 표 2와 도 6을 함께 살펴보면, cSSC1-A2의 경우 활성화 단계를 거치면 BET 비표면적, 기공 부피, 평균 기공크기도 증가하고 COD 흡착 성능도 향상됨을 확인하였지만, cSSC1-A1과 cSSC1-A3의 경우 활성화 단계를 거치며 BET 비표면적, 기공 부피, 평균 기공 크기는 감소하지만 COD 흡착 성능은 향상됨을 확인하였고, 반면 cSSC1-A4는 활성단계를 거치며 BET 비표면적, 기공 크기, 평균 기공 크기가 감소하고, COD 흡착 성능도 저하됨을 확인하였다.In the case of cSSC1-A2, the BET specific surface area, the pore volume, the average pore size, and the COD adsorption performance were also improved. In the case of cSSC1-A2 and cSSC1-A3, In the activated phase, the BET specific surface area, pore volume, and average pore size are decreased, but the COD adsorption performance is improved. On the other hand, cSSC1-A4 undergoes the activation step, and the BET specific surface area, pore size, And the adsorption performance was also deteriorated.
Claims (10)
(B) 상기 제조된 다공성 탄소체를 활성화시키는 단계를 포함하는 다공성 탄소체 제조방법으로서;
상기 (B) 단계는
(b1) 상기 다공성 탄소체를 염화아연과 중량비 1 : 0.5-4의 비율로 혼합하여 교반하는 단계,
(b2) 상기 (b1) 단계 결과물을 100-160 ℃에서 24-36 시간 동안 건조하는 단계,
(b3) 상기 (b2) 단계 결과물을 진공 또는 질소 또는 아르곤 분위기에서 600-1,000 ℃ 온도로 2-6 시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 수행되고;
상기 (b1) 단계는
(b1') 상기 다공성 탄소체를 염화아연으로 1차 처리하는 단계, 및
(b1'') 상기 1차 처리된 다공성 탄소체를 염화아연으로 2차 처리하는 단계를 포함하는 방법으로 수행되며;
상기 (b3) 단계는
(b3') 상기 (b2) 단계 결과물을 600-700 에서 1-3 시간 동안 1차 열처리하는 단계, 및
(b3'') 상기 1차 열처리된 다공성 탄소체를 800-900 에서 1-3 시간 동안 2차 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소체 제조방법.(A) preparing a porous carbon body using silica sol and a saccharide compound, and
(B) activating the prepared porous carbon body;
The step (B)
(b1) mixing and stirring the porous carbon body with zinc chloride at a weight ratio of 1: 0.5-4,
(b2) drying the result of step (b1) at 100-160 DEG C for 24-36 hours,
(b3) heat-treating the result of step (b2) in a vacuum or a nitrogen or argon atmosphere at 600-1,000 DEG C for 2-6 hours;
The step (b1)
(b1 ') first treating the porous carbon body with zinc chloride, and
(b1 ") a step of secondarily treating the first treated porous carbon body with zinc chloride;
The step (b3)
(b3 ') subjecting the result of step (b2) to a first heat treatment at 600-700 for 1-3 hours, and
(b3 "), and performing a secondary heat treatment of the first heat-treated porous carbon body at 800-900 for 1-3 hours.
(a2) 상기 (a1) 단계 결과물을 100-150 ℃에서 12-36 시간 동안 가열하는 단계,
(a3) 상기 (a2) 단계 결과물을 진공 또는 질소 또는 아르곤 분위기에서 600-1,000 ℃의 온도로 2-6 시간 동안 탄화시키는 단계,
(a4) 상기 (a3) 단계 결과물을 수산화나트륨 용액을 처리하여 실리카를 제거하는 단계,
(a5) 상기 (a4) 단계 결과물을 수세하고 건조하는 단계를 포함하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소체 제조방법.[5] The method of claim 3, wherein the step (A) comprises: (a1) adding a saccharide compound to silica sol;
(a2) heating the result of step (a1) at 100-150 캜 for 12-36 hours,
(a3) carbonizing the result of step (a2) in a vacuum or a nitrogen or argon atmosphere at a temperature of 600-1,000 DEG C for 2-6 hours,
(a4) treating the resultant of step (a3) with a sodium hydroxide solution to remove silica,
(a5) washing the resultant of step (a4) with water and drying.
상기 당류 화합물 : 실리카 졸 : 산을 1 : 0.5-4 : 0.001-0.15의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소체 제조방법.5. The method of claim 4, wherein the step (a1) further comprises adding an acid,
Wherein the saccharide compound: silica sol: acid is mixed at a weight ratio of 1: 0.5-4: 0.001-0.15.
상기 건조는 105-125 ℃에서 12-24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소체 제조방법.[7] The method of claim 6, wherein in the step (a5), the rinsing is carried out using distilled water until the pH is in the range of 6.8-7.3,
Wherein the drying is performed at 105-125 DEG C for 12-24 hours.
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