JP5388051B2 - Mesoporous carbon (MC-MCM-48) and method for producing the same - Google Patents
Mesoporous carbon (MC-MCM-48) and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5388051B2 JP5388051B2 JP2008274047A JP2008274047A JP5388051B2 JP 5388051 B2 JP5388051 B2 JP 5388051B2 JP 2008274047 A JP2008274047 A JP 2008274047A JP 2008274047 A JP2008274047 A JP 2008274047A JP 5388051 B2 JP5388051 B2 JP 5388051B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hours
- acid
- mcm48
- mesoporous carbon
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
本発明は、メソポーラスカーボンおよびその製造方法に関し、より詳細には、大きな比表面積および比孔容量を有するメソポーラスカーボンおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to mesoporous carbon and a method for producing the same, and more particularly to a mesoporous carbon having a large specific surface area and a specific pore capacity and a method for producing the mesoporous carbon.
大きな比表面積、比孔容量および孔径を有する多孔体材料であるポーラスカーボンの、ガス液体分離、吸着、触媒、データ格納、燃料電池および電子デバイスへの応用が期待されている。 Application of porous carbon, which is a porous material having a large specific surface area, specific pore volume and pore size, to gas liquid separation, adsorption, catalyst, data storage, fuel cell and electronic device is expected.
ポーラスカーボンは、色素吸着、生体分子用の触媒支持および生体センサ用の電極等の大きな分子を含む用途に対して極めて有利である。このようなポーラスカーボンは、例えば、ポーラスシリカ等のテンプレートを用いたテンプレート法によって合成される。中でも、吸着剤および触媒用の候補材料として知られるＭＣＭ−４８と称されるポーラスシリカは、立方晶Ｉａ３ｄの空間群を有する特異な三次元構造を有し、テンプレートとして注目されている。 Porous carbon is extremely advantageous for applications involving large molecules such as dye adsorption, catalyst support for biomolecules and electrodes for biosensors. Such porous carbon is synthesized by, for example, a template method using a template such as porous silica. Among these, porous silica called MCM-48, which is known as a candidate material for adsorbents and catalysts, has a unique three-dimensional structure having a cubic Ia3d space group and has attracted attention as a template.
テンプレートとしてＭＣＭ−４８を用い、メソポーラスカーボンを合成する技術がある（例えば、非特許文献１を参照。）。非特許文献１によれば、テンプレートとしてＭＣＭ−４８を用い、カーボン原料としてスクロースを用いて、メソポーラスカーボンを合成することにより、直径３ｎｍのメソポアを有する三次元に規則的配列をしたメソポーラスカーボンが得られる。さらに、非特許文献１によれば、スクロースに代えて、グルコース、キシロース、フルフリルアルコール、高分子化したフェノール樹脂等の有機化合物をカーボン原料として用いてもよい。 There is a technique for synthesizing mesoporous carbon using MCM-48 as a template (see, for example, Non-Patent Document 1). According to Non-Patent Document 1, by synthesizing mesoporous carbon using MCM-48 as a template and sucrose as a carbon raw material, a mesoporous carbon having a three-dimensionally ordered mesoporous carbon having a diameter of 3 nm is obtained. It is done. Furthermore, according to Non-Patent Document 1, an organic compound such as glucose, xylose, furfuryl alcohol, or a polymerized phenol resin may be used as the carbon raw material instead of sucrose.
しかしながら、非特許文献１は、カーボン材料としてフルフリルアルコールを用いることを示すものの、最適な合成条件、および、それによって得られるメソポーラスカーボンの特性は未だ不明とされている。 However, although Non-Patent Document 1 shows that furfuryl alcohol is used as the carbon material, the optimum synthesis conditions and the characteristics of mesoporous carbon obtained thereby are still unclear.
したがって、本発明の目的は、カーボン材料としてフルフリルアルコールを用い、大きな比表面積および比孔容量を有するメソポーラスカーボンを提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide mesoporous carbon having a large specific surface area and specific pore volume using furfuryl alcohol as a carbon material.
（発明１）本発明によるメソポーラスカーボンは、孔の空間群が、立方晶Ｉａ３ｄ対称禁制であり、孔による比表面積が、１８×１０２ｍ２／ｇ以上２４×１０２ｍ２／ｇ以下であり、孔の比孔容量が、１．６ｃｍ３／ｇ以上２．０ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする。
（発明２）メソポーラスシリカ混合物を高分子化したものを炭化して得られた炭化物から前記メソポーラスシリカを除去する発明１のメソポーラスカーボンの製造方法であって、空間群がＩａ３ｄのメソポーラスシリカの混合物は、フルフリルアルコール（Ａ）と水（Ｈ）とを、重量比Ａ／Ｈ＝０．３５以下として、酸と共に混合したものであることを特徴とする。
（発明３）発明２に記載の方法において、前記高分子化は、前記混合物を、１００℃の温度で１時間〜６時間の間加熱し、続いて、１４０℃〜１６０℃の温度範囲で１時間〜６時間の間加熱することを特徴とする。
（発明４）発明３に記載の方法において、前記高分子化は、前記加熱された混合物にフルフリルアルコール、水および酸をさらに添加する工程と、前記さらに添加された混合物を、１００℃の温度で１時間〜６時間の間加熱し、続いて、１４０℃〜１６０℃の温度範囲で１時間〜６時間の間加熱する工程とをさらに包含することを特徴とする。
（発明５）発明２に記載の方法において、前記炭化は、前記高分子を８００℃〜９００℃の温度範囲で４時間〜８時間の間、窒素雰囲気中で加熱することを特徴とする。
（発明６）発明２に記載の方法において、前記除去は、フッ酸に前記炭化物を溶解させ、エタノールで洗浄することを特徴とする。
（発明７）発明２に記載の方法において、前記酸は、ｐ−トルエン硫酸、硫酸、硝酸、および、リン酸およびＡｌＭＣＭ−４８からなる群から選択されることを特徴とする。
(Invention 1) In the mesoporous carbon according to the present invention, the space group of the pores is cubic Ia3d symmetry prohibition, and the specific surface area due to the pores is 18 × 10 2 m 2 / g or more and 24 × 10 2 m 2 / g or less. And the specific pore volume of the pores is 1.6 cm 3 / g or more and 2.0 cm 3 / g or less.
(Invention 2) The method for producing mesoporous carbon of Invention 1, wherein the mesoporous silica is removed from a carbide obtained by carbonizing a polymer obtained by polymerizing a mesoporous silica mixture, wherein the mixture of mesoporous silica having a space group of Ia3d is The furfuryl alcohol (A) and the water (H) are mixed with an acid at a weight ratio A / H = 0.35 or less.
The method according to (Invention 3) invention 2, wherein the polymerization is said mixture is heated for 1 hour to 6 hours at a temperature of 1 00 ° C., followed by a temperature range of 1 40 ° C. to 160 ° C. in characterized by between pressurized heat for 1 hour to 6 hours.
In (Invention 4) The method according to invention 3, wherein the polymerization is furfuryl alcohol prior Symbol heated mixed compound, a step of further adding water and acid, the mixture above was further added, 1 00 and heated for 1 hour to 6 hours at a temperature of ° C., followed by further characterized in that it comprises a 1 40 ° C. to 160 for 1 to 6 hours at a temperature range of ° C. pressurized heat process.
(Invention 5) In the method according to Invention 2, the carbonization is characterized in that the polymer is heated in a temperature range of 800 ° C. to 900 ° C. for 4 hours to 8 hours in a nitrogen atmosphere.
The method according to (Invention 6) invention 2, the removal can be prepared by dissolving the pre-Symbol carbide in hydrofluoric acid, and wherein the washing with ethanol.
(Invention 7) In the method according to Invention 2, the acid is selected from the group consisting of p-toluenesulfuric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and AlMCM-48.
本発明のメソポーラスカーボンは、空間群が立方晶Ｉａ３ｄ対称禁制であり、比表面積が１８×１０２ｍ２／ｇ以上２４×１０２ｍ２／ｇ以下であり、比孔容量が、１．６ｃｍ３／ｇ以上２．０ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする。特に、テンプレートであるメソポーラスシリカＭＣＭ−４８の三次元構造を反映し、大きな比表面積および比孔容量を有するため、形状選択型触媒、吸着剤、センサ、電極材料に利用可能である。 The mesoporous carbon of the present invention has a space group whose cubic Ia3d symmetry is forbidden, a specific surface area of 18 × 10 2 m 2 / g or more and 24 × 10 2 m 2 / g or less, and a specific pore capacity of 1.6 cm. 3 / g or more and 2.0 cm 3 / g or less. In particular, it reflects the three-dimensional structure of the template, mesoporous silica MCM-48, and has a large specific surface area and specific pore volume, so that it can be used for shape-selective catalysts, adsorbents, sensors, and electrode materials.
本発明の方法は、メソポーラスシリカと、フルフリルアルコールと、水と、酸とを混合する工程と、得られた混合物を加熱し、高分子化する工程と、得られた高分子を加熱し、炭化する工程と、得られた生成物からメソポーラスシリカを除去する工程とからなることを特徴とする。特に、メソポーラスシリカの空間群はＩａ３ｄであり、フルフリルアルコールと水との重量比は０．３５以下となるように混合物を調製することによって、メソポーラスシリカの空間群を反映したＩａ３ｄ対称禁制かつ大きな比表面積および比孔容量を有するメソポーラスカーボンを得ることができる。 The method of the present invention includes a step of mixing mesoporous silica, furfuryl alcohol, water and an acid, a step of heating the resulting mixture to polymerize, and heating the resulting polymer. It comprises a step of carbonizing and a step of removing mesoporous silica from the obtained product. In particular, the space group of mesoporous silica is Ia3d, and by preparing a mixture such that the weight ratio of furfuryl alcohol and water is 0.35 or less, the Ia3d symmetry forbidden and large reflecting the space group of mesoporous silica. A mesoporous carbon having a specific surface area and a specific pore capacity can be obtained.
次に、図面を参照して本発明を詳述する。 Next, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本発明によるメソポーラスカーボンは、以下の特徴を有する。
空間群：立方晶Ｉａ３ｄ対称禁制
比表面積：１８×１０２ｍ２／ｇ以上２４×１０２ｍ２／ｇ以下
比孔容量：１．６ｃｍ３／ｇ以上２．０ｃｍ３／ｇ以下
The mesoporous carbon according to the present invention has the following characteristics.
Space group: cubic Ia3d symmetrical forbidden specific surface area: 18 × 10 2 m 2 / g or more and 24 × 10 2 m 2 / g or less Specific pore volume: 1.6 cm 3 / g or more and 2.0 cm 3 / g or less
次に、上述のケージ型メソポーラスシリカの製造方法を説明する。 Next, a method for producing the above cage-type mesoporous silica will be described.
図１は、本発明によるメソポーラスカーボンの製造工程を示すフローチャートである。 FIG. 1 is a flowchart showing a production process of mesoporous carbon according to the present invention.
ステップＳ１１０：メソポーラスシリカと、フルフリルアルコールと、水と、酸とを混合する。ここで、メソポーラスシリカは、テンプレートとして機能し、ＭＣＭ−４８と称される空間群Ｉａ３ｄを有するメソポーラスシリカである。カーボン原料であるフルフリルアルコールと水との重量比は０．３５以下となるように調製される。これにより、大きな比表面積および比孔容量を維持しつつ、規則的に配列したメソポーラスカーボンを得ることができる。重量比が０．３５を超えると、大きな比表面積および比孔容量を有するメソポーラスカーボンが得られない場合がある。重量比の下限を特に限定しないが、重量比が０．２までであれば、大きな比表面積および比孔容量を有するメソポーラスカーボンを確実に得ることができる。 Step S110: Mixing mesoporous silica, furfuryl alcohol, water, and an acid. Here, the mesoporous silica is a mesoporous silica that functions as a template and has a space group Ia3d called MCM-48. The weight ratio of furfuryl alcohol, which is a carbon raw material, and water is adjusted to be 0.35 or less. Thus, regularly arranged mesoporous carbon can be obtained while maintaining a large specific surface area and specific pore volume. If the weight ratio exceeds 0.35, mesoporous carbon having a large specific surface area and specific pore capacity may not be obtained. The lower limit of the weight ratio is not particularly limited, but if the weight ratio is up to 0.2, mesoporous carbon having a large specific surface area and specific pore volume can be obtained with certainty.
なお、酸は、触媒として機能する酸であり、ｐ−トルエン硫酸、硫酸、硝酸、および、リン酸およびＡｌＭＣＭ−４８からなる群から選択される。もっとも好ましくは、酸は、ｐ−トルエンスルホン酸である。これにより、触媒の効果が高く、反応が効率的に進む。 The acid is an acid that functions as a catalyst, and is selected from the group consisting of p-toluenesulfuric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and AlMCM-48. Most preferably, the acid is p-toluenesulfonic acid. Thereby, the effect of a catalyst is high and reaction advances efficiently.
ステップＳ１２０：ステップＳ１１０で得られた混合物を加熱し、高分子化する。具体的には、混合物を１００℃の温度で１時間〜６時間の間加熱し、続いて、１４０℃〜１６０℃の温度範囲で１時間〜６時間の間さらに加熱する。これによりフルフリルアルコールは高分子化される。 Step S120: The mixture obtained in step S110 is heated to polymerize. Specifically, the mixture is heated at a temperature of 100 ° C for 1 hour to 6 hours, and further heated at a temperature range of 140 ° C to 160 ° C for 1 hour to 6 hours. Thereby, furfuryl alcohol is polymerized.
好ましくは、ステップＳ１２０に続いて、再度、フルフリルアルコール、水および酸をさらに添加し、上記加熱を行う。これにより、ＭＣＭ−４８内へフルフリルアルコールを十分に充填させるとともに、完全に高分子化させることができる。 Preferably, following step S120, furfuryl alcohol, water and acid are further added again, and the heating is performed. As a result, MCM-48 can be fully filled with furfuryl alcohol and can be completely polymerized.
ステップＳ１３０：ステップＳ１２０で得られた高分子を加熱し、炭化する。加熱は、例えば、８００℃〜９００℃の温度範囲で４時間〜８時間の間、窒素雰囲気中で行われる。このようにして得られた生成物は、沈殿し、目視にて確認できる。沈殿物をフィルタリングし、乾燥させる。 Step S130: The polymer obtained in step S120 is heated and carbonized. The heating is performed, for example, in a nitrogen atmosphere at a temperature range of 800 ° C. to 900 ° C. for 4 hours to 8 hours. The product thus obtained precipitates and can be visually confirmed. Filter the precipitate and dry.
ステップＳ１４０：ステップＳ１３０で得られた生成物からメソポーラスシリカを除去する。除去は、フッ酸に生成物を溶解させ、エタノールで洗浄することによって行われる。 Step S140: Mesoporous silica is removed from the product obtained in step S130. Removal is performed by dissolving the product in hydrofluoric acid and washing with ethanol.
以上、ステップＳ１１０〜ステップＳ１４０により、本発明によるメソポーラスカーボンを得ることができる。特に、本発明によるメソポーラスカーボンの比表面積および比孔容量の値は、例えば、非特許文献１に記載されるＭＣＭ−４８を用いて得られるメソポーラスカーボンのそれ（例えば、１５６０ｍ２／ｇおよび０．９１ｃｍ３／ｇ）よりも極めて大きな値であり、本発明の方法は有利である。 As described above, the mesoporous carbon according to the present invention can be obtained through steps S110 to S140. In particular, the value of the specific surface area and specific pore volume of the mesoporous carbon according to the present invention is, for example, that of mesoporous carbon obtained using MCM-48 described in Non-Patent Document 1 (for example, 1560 m 2 / g and 0. The value is much greater than 91 cm 3 / g) and the method of the invention is advantageous.
次に、具体的な実施例を用いて本発明の方法を説明するが、本発明を実施例に限定するものではないことを理解されたい。 Next, the method of the present invention will be described using specific examples, but it should be understood that the present invention is not limited to the examples.
ＭＣＭ−４８（０．５ｇ）とフルフリルアルコール（０．７５ｇ）と水（３．２５ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸とを混合した（図１のステップＳ１１０）。ここで、フルフリルアルコールと水との重量比は、０．２３であった。得られた混合物を１００℃、６時間加熱し、続いて、１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間加熱した（図１のステップＳ１２０）。これにより、混合物中のフルフリルアルコールは部分的に高分子化した。高分子化された混合物にフルフリルアルコール、水およびｐ−トルエンスルホン酸をさらに添加した。再度、これらの混合物を１００℃、６時間加熱し、続いて、１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間加熱した。これにより、フルフリルアルコールを完全に高分子化させた。 MCM-48 (0.5 g), furfuryl alcohol (0.75 g), water (3.25 g), and p-toluenesulfonic acid were mixed (step S110 in FIG. 1). Here, the weight ratio of furfuryl alcohol and water was 0.23. The resulting mixture was heated at 100 ° C. for 6 hours, subsequently heated to 150 ° C. and heated at 150 ° C. for 6 hours (step S120 in FIG. 1). Thereby, the furfuryl alcohol in the mixture partially polymerized. Further furfuryl alcohol, water and p-toluenesulfonic acid were added to the polymerized mixture. Again, these mixtures were heated at 100 ° C. for 6 hours, then heated to 150 ° C. and heated at 150 ° C. for 6 hours. As a result, furfuryl alcohol was completely polymerized.
次いで、窒素流量１００ｍＬ／分で窒素をフローしながら、昇温速度３．０℃／分で９００℃まで昇温し、９００℃で５時間保持し、高分子を加熱した（図１のステップＳ１３０）。これにより、高分子は完全に炭化した。 Next, while flowing nitrogen at a nitrogen flow rate of 100 mL / min, the temperature was raised to 900 ° C. at a rate of temperature rise of 3.0 ° C./min and held at 900 ° C. for 5 hours to heat the polymer (step S130 in FIG. ). Thereby, the polymer was completely carbonized.
次いで、炭化した生成物を５ｗｔ％フッ酸に溶解させ、ろ過し、エタノールで数回洗浄した。これにより、残留するＭＣＭ−４８を完全に除去した。得られた粉末を１００℃で乾燥させた。このようにして得られたメソポーラスカーボンをＭＣ−ＭＣＭ４８−１と称する。 The carbonized product was then dissolved in 5 wt% hydrofluoric acid, filtered and washed several times with ethanol. Thereby, the remaining MCM-48 was completely removed. The obtained powder was dried at 100 ° C. The mesoporous carbon thus obtained is referred to as MC-MCM48-1.
ＭＣ−ＭＣＭ４８−１の粉末Ｘ線回折測定を、ＣｕＫα（λ＝０．１５４０６ｎｍ）放射を用いたＲｉｇａｋｕ回折器によって行った。動作条件は、ステップサイズ０．０１°、ステップ時間１０秒、０．８°〜１０°の２θ範囲で４０ｋＶ、４０ｍＡであった。結果を図２に示し詳述する。また、回折ピークから格子定数を求めた。結果を表１に示す。 Powder X-ray diffraction measurements of MC-MCM48-1 were performed with a Rigaku diffractometer using CuKα (λ = 0.15406 nm) radiation. The operating conditions were 40 kV and 40 mA in a 2θ range of step size 0.01 °, step time 10 seconds, 0.8 ° to 10 °. The results are shown in FIG. The lattice constant was determined from the diffraction peak. The results are shown in Table 1.
ＭＣ−ＭＣＭ４８−１の窒素吸脱着等温線は、−１９６℃にてＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ １容量吸着分析を用いて測定した。吸着測定前に、試料を２５０℃で３時間の間デガスした。また、孔径分布を、ＢＪＨ法により吸着分岐から算出した。これらの結果を図３および図４に示し詳述する。 The nitrogen adsorption / desorption isotherm of MC-MCM48-1 was measured using a Quantachrome Autosorb 1 volume adsorption analysis at -196 ° C. Prior to adsorption measurements, the samples were degassed at 250 ° C. for 3 hours. Further, the pore size distribution was calculated from the adsorption branching by the BJH method. These results are shown in FIGS. 3 and 4 and will be described in detail.
次いで、図３からＢＥＴ法により比表面積を、ＮＬＤＦＴ法により比孔容量をそれぞれ求めた。これらの結果を表１に示す。 Next, the specific surface area was determined from the BET method from FIG. 3, and the specific pore volume was determined from the NLDFT method. These results are shown in Table 1.
ＭＣ−ＭＣＭ４８−１を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。観察結果を図５に示す。 MC-MCM48-1 was observed using a scanning electron microscope (SEM). The observation results are shown in FIG.
実施例１において、フルフリルアルコール（１ｇ）と水（３ｇ）とを用いた以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。なお、実施例２では、フルフリルアルコールと水との重量比は、０．３３であった。実施例２で得られたメソポーラスカーボンをＭＣ−ＭＣＭ４８−２と称する。 In Example 1, since it is the same as that of Example 1 except having used furfuryl alcohol (1g) and water (3g), description is abbreviate | omitted. In Example 2, the weight ratio of furfuryl alcohol to water was 0.33. The mesoporous carbon obtained in Example 2 is referred to as MC-MCM48-2.
実施例２においても実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折パターン、窒素吸脱着等温線および吸着側細孔分布の測定ならびにＳＥＭ観察とともに、格子定数、比表面積、比孔容積および孔径の算出を行った。結果を図２〜図５および表１に示し詳述する。 In Example 2 as well as in Example 1, measurement of the powder X-ray diffraction pattern, nitrogen adsorption / desorption isotherm and adsorption-side pore distribution, and SEM observation, as well as calculation of lattice constant, specific surface area, specific pore volume and pore size were performed. went. The results are shown in FIGS. 2 to 5 and Table 1 and will be described in detail.
ＭＣ−ＭＣＭ４８−２を、高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を用いて観察した。なお、ＨＲＴＥＭ用の試料は、ＭＣ−ＭＣＭ４８−２をエタノールで２分〜５分間超音波洗浄した後、銅製グリッド上に付与することによって調製された。結果を図６〜図８に示し詳述する。 MC-MCM48-2 was observed using a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM). A sample for HRTEM was prepared by ultrasonically washing MC-MCM48-2 with ethanol for 2 minutes to 5 minutes and then applying it onto a copper grid. The results will be described in detail with reference to FIGS.
実施例１において、フルフリルアルコール（１．５ｇ）と水（２．５ｇ）とを用いた以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。なお、比較例１では、フルフリルアルコールと水との重量比は、０．６であった。比較例１で得られたメソポーラスカーボンをＭＣ−ＭＣＭ４８−３と称する。 In Example 1, since it is the same as that of Example 1 except having used furfuryl alcohol (1.5g) and water (2.5g), explanation is omitted. In Comparative Example 1, the weight ratio of furfuryl alcohol to water was 0.6. The mesoporous carbon obtained in Comparative Example 1 is referred to as MC-MCM48-3.
比較例１においても実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折パターン、窒素吸脱着等温線および吸着側細孔分布の測定ならびにＳＥＭ観察とともに、格子定数、比表面積、比孔容積および孔径の算出を行った。結果を図２〜図５および表１に示し詳述する。 In Comparative Example 1, as in Example 1, the powder X-ray diffraction pattern, nitrogen adsorption / desorption isotherm, adsorption side pore distribution measurement, SEM observation, and calculation of lattice constant, specific surface area, specific pore volume and pore diameter were performed. went. The results are shown in FIGS. 2 to 5 and Table 1 and will be described in detail.
表１は、実施例１〜２および比較例１のメソポーラスカーボンの特性を示す。
Table 1 shows the characteristics of the mesoporous carbons of Examples 1-2 and Comparative Example 1.
図２は、実施例１〜２、比較例１およびＭＣＭ−４８のＸＲＤパターンを示す図である。 FIG. 2 is a diagram showing XRD patterns of Examples 1-2, Comparative Example 1, and MCM-48.
図２には、参考のためテンプレートであるＭＣＭ−４８のＸＲＤパターンも合わせて示す。ＭＣＭ−４８は、（１００）、（２１１）および（２２０）反射による回折パターンを示し、良好に配列した構造を有することが確認された。これらの回折パターンからＭＣＭ−４８の空間群は、Ｉａ３ｄであることを確認した。（２１１）反射から算出されるＭＣＭ−４８の単位格子定数は、１４．０ｎｍであった。 FIG. 2 also shows an XRD pattern of MCM-48 as a template for reference. MCM-48 showed diffraction patterns due to (100), (211) and (220) reflection, and was confirmed to have a well-aligned structure. From these diffraction patterns, it was confirmed that the space group of MCM-48 was Ia3d. The unit cell constant of MCM-48 calculated from (211) reflection was 14.0 nm.
ＭＣ−ＭＣＭ４８−１、ＭＣ−ＭＣＭ４８−２およびＭＣ−ＭＣＭ４８−３のＸＲＤパターンは、いずれも、明瞭な回折ピークを示した。これらのピークは、二次元六方晶ｐ６ｍｍ対称の（１１０）、（２１１）および（２２０）回折であることを確認した。このことから、テンプレートであるＭＣＭ−４８を用いて得られるメソポーラスカーボンでは、対称性に変化が生じることが分かった。 The XRD patterns of MC-MCM48-1, MC-MCM48-2, and MC-MCM48-3 all showed clear diffraction peaks. These peaks were confirmed to be (110), (211) and (220) diffractions that are two-dimensional hexagonal p6 mm symmetrical. From this, it was found that the mesoporous carbon obtained by using the template MCM-48 has a change in symmetry.
具体的には、ＭＣ−ＭＣＭ４８−１、ＭＣ−ＭＣＭ４８−２およびＭＣ−ＭＣＭ４８−３は、Ｉａ３ｄの（１１０）反射の位置に対応する新しい回折ピークを生じる。この（１１０）反射は、Ｉａ３ｄの対称禁制である。このことから、本発明によるメソポーラスカーボンの空間群が、立方晶Ｉａ３ｄ対称禁制であることが確認された。また、この対称性の変化は、本発明によるメソポーラスカーボンの構造が、立方晶Ｉ４１３２空間群のような反射を許容する新規な配向構造へ変換したことを示唆する。なお、この対称性の変化の詳細については、ＫａｎｅｄａらによるＪ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ， １０６， １２５６（２００２）を参照されたい。 Specifically, MC-MCM48-1, MC-MCM48-2 and MC-MCM48-3 produce new diffraction peaks corresponding to the position of the (110) reflection of Ia3d. This (110) reflection is Ia3d symmetrical forbidden. From this, it was confirmed that the space group of the mesoporous carbon according to the present invention is cubic Ia3d symmetry prohibition. Also, this change in symmetry suggests that the structure of the mesoporous carbon according to the present invention has been transformed into a novel orientation structure that allows reflection, such as cubic I4 1 32 space group. For details of this change in symmetry, see Kaneda et al. Phys. Chem. B, 106, 1256 (2002).
テンプレートであるＭＣＭ−４８の回折ピークの位置および強度と、ＭＣ−ＭＣＭ４８−１、ＭＣ−ＭＣＭ４８−２およびＭＣ−ＭＣＭ４８−３の回折ピークの位置および強度との間の差異は、格子の歪みによると考えられる。表１に示すように、（１００）回折から算出されるＭＣ−ＭＣＭ４８−１、ＭＣ−ＭＣＭ４８−２およびＭＣ−ＭＣＭ４８−３の単位格子定数は、それぞれ、１３．７７ｎｍ、１３．０３ｎｍおよび１２．９５ｎｍであった。このように、ＭＣＭ−４８から得られたメソポーラスカーボン（ＭＣ−ＭＣＭ４８−１、ＭＣ−ＭＣＭ４８−２およびＭＣ−ＭＣＭ４８−３）の単位格子定数は、いずれも、テンプレートであるＭＣＭ−４８の単位格子定数よりも小さい。特に、フルフリルアルコールと水との重量比が、大きくなるほど、格子の歪が大きくなることが分かった。 The difference between the diffraction peak position and intensity of the template MCM-48 and the diffraction peak positions of MC-MCM48-1, MC-MCM48-2 and MC-MCM48-3 is due to lattice distortion. it is conceivable that. As shown in Table 1, the unit cell constants of MC-MCM48-1, MC-MCM48-2 and MC-MCM48-3 calculated from (100) diffraction are 13.77 nm, 13.03 nm and 12. It was 95 nm. Thus, the unit cell constants of the mesoporous carbons (MC-MCM48-1, MC-MCM48-2 and MC-MCM48-3) obtained from MCM-48 are all unit cells of MCM-48 which is a template. Less than a constant. In particular, it was found that the strain of the lattice increases as the weight ratio of furfuryl alcohol and water increases.
図３は、実施例１〜２および比較例１の窒素吸脱着等温線を示す図である。 3 is a diagram showing nitrogen adsorption / desorption isotherms of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. FIG.
ＭＣ−ＭＣＭ４８−１、ＭＣ−ＭＣＭ４８−２およびＭＣ−ＭＣＭ４８−３は、いずれも、ＩＵＰＡＣのＩＶ型であることが分かった。このことから得られたＭＣ−ＭＣＭ４８−１、ＭＣ−ＭＣＭ４８−２およびＭＣ−ＭＣＭ４８−３は、いずれも、メソポアを有する多孔体であることが示された。中でも、ＭＣ−ＭＣＭ４８−２は、大きな窒素吸着量を示した。表１に示すように、図３から算出されたＭＣ−ＭＣＭ４８−１、ＭＣ−ＭＣＭ４８−２およびＭＣ−ＭＣＭ４８−３の比表面積および比孔容量は、それぞれ、１８０３ｍ２／ｇおよび１．９９４ｃｍ３／ｇ、２４４１ｍ２／ｇおよび１．６６６ｃｍ３／ｇ、ならびに、１４６４ｍ２／ｇおよび０．８７７ｃｍ３／ｇであった。以上から、カーボン原料であるフルフリルアルコールと水との重量比が０．３５以下で調製されたメソポーラスカーボン（すなわち、ＭＣ−ＭＣＭ４８−１およびＭＣ−ＭＣＭ４８−２）は、大きな比表面積および比孔容量を有することが示唆される。 MC-MCM48-1, MC-MCM48-2 and MC-MCM48-3 were all found to be IUPAC type IV. MC-MCM48-1, MC-MCM48-2 and MC-MCM48-3 obtained from this were all shown to be porous bodies having mesopores. Among them, MC-MCM48-2 showed a large nitrogen adsorption amount. As shown in Table 1, the specific surface area and specific pore volume of MC-MCM48-1, MC-MCM48-2 and MC-MCM48-3 calculated from FIG. 3 were 1803 m 2 / g and 1.994 cm 3 , respectively. / g, 2441m 2 / g and 1.666cm 3 / g, and was 1464m 2 / g and 0.877cm 3 / g. From the above, mesoporous carbons (ie, MC-MCM48-1 and MC-MCM48-2) prepared with a weight ratio of furfuryl alcohol, which is a carbon raw material, to water of 0.35 or less have a large specific surface area and specific pores. It is suggested to have a capacity.
図４は、実施例１〜２および比較例１の吸着側細孔分布を示す図である。 FIG. 4 is a diagram showing adsorption side pore distributions of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
実施例２のＭＣ−ＭＣＭ４８−２は、約２．３１ｎｍの主要な細孔径を有することが分かった。この値は、図３の窒素吸着および後述するＴＥＭ観察から得られる値に良好に一致した。また、ＭＣ−ＭＣＭ４８−１およびＭＣ−ＭＣＭ４８−３の主要な細孔径は、それぞれ、１．９７１ｎｍおよび２．３０２ｎｍであり、いずれもＭＣ−ＭＣＭ４８−２のそれよりも小さかった。図３および図４から、最も好ましいフルフリルアルコールと水との重量比は、約０．３であることが示唆される。 The MC-MCM48-2 of Example 2 was found to have a major pore size of about 2.31 nm. This value was in good agreement with the value obtained from nitrogen adsorption in FIG. Moreover, the main pore diameters of MC-MCM48-1 and MC-MCM48-3 were 1.971 nm and 2.302 nm, respectively, and both were smaller than that of MC-MCM48-2. 3 and 4 suggest that the most preferred weight ratio of furfuryl alcohol to water is about 0.3.
図５は、ＭＣＭ−４８、実施例１〜２および比較例１のＳＥＭ像を示す図である。 FIG. 5 is a diagram showing SEM images of MCM-48, Examples 1-2 and Comparative Example 1.
図５Ａ、５Ｂ、５Ｃおよび５Ｄは、それぞれ、ＭＣＭ−４８、ＭＣ−ＭＣＭ４８−１、ＭＣ−ＭＣＭ４８−２およびＭＣ−ＭＣＭ４８−３のＳＥＭ像に対応する。図５Ｂ〜５Ｄに示されるように、ＭＣ−ＭＣＭ４８−１、ＭＣ−ＭＣＭ４８−２およびＭＣ−ＭＣＭ４８−３は、図５Ａに示されるＭＣＭ−４８と同様に、１００ｎｍ〜２００ｎｍの球状の粒子のモルフォロジを示す。これにより、本発明のメソポーラスカーボンは、高温の炭化プロセス（図１のステップＳ１３０）およびテンプレートＭＣＭ−４８の除去プロセス（図１のステップＳ１４０）を得ても、形状および形態を維持することが分かった。 5A, 5B, 5C, and 5D correspond to SEM images of MCM-48, MC-MCM48-1, MC-MCM48-2, and MC-MCM48-3, respectively. As shown in FIGS. 5B-5D, MC-MCM48-1, MC-MCM48-2 and MC-MCM48-3, like MCM-48 shown in FIG. 5A, have a morphology of spherical particles from 100 nm to 200 nm. Indicates. As a result, it is found that the mesoporous carbon of the present invention maintains its shape and form even after obtaining a high-temperature carbonization process (step S130 in FIG. 1) and a removal process of template MCM-48 (step S140 in FIG. 1). It was.
図６は、実施例２のＴＥＭ像を示す図である。 6 is a diagram showing a TEM image of Example 2. FIG.
図７は、実施例２の別のＴＥＭ像を示す図である。 FIG. 7 is a diagram showing another TEM image of Example 2. FIG.
図８は、実施例２のさらに別のＴＥＭ像を示す図である。 FIG. 8 is a diagram showing still another TEM image of Example 2. In FIG.
図６〜８より、ＭＣ−ＭＣＭ４８−２は、立方細孔配列の方向に沿って、かつ、立方細孔配列に直交して、周期的に配列した均一なメソポアを有する。また、粒子の表面に炭素のドロップレットも見られず、極めて良質なメソポーラスカーボンであることが分かった。特に図に示さないが、ＭＣ−ＭＣＭ４８−１もまた、同様の構造を示した。 6-8, MC-MCM48-2 has uniform mesopores arranged periodically along the direction of the cubic pore array and perpendicular to the cubic pore array. Also, no carbon droplets were observed on the surface of the particles, and it was found that the particles were extremely high quality mesoporous carbon. Although not specifically shown in the figure, MC-MCM48-1 also showed a similar structure.
本発明によれば、フルフリルアルコールと水との重量比を最適化することによって、大きな比表面積および比孔容量を有するメソポーラスカーボンが製造される。このようなメソポーラスカーボンは、従来よりも吸着力を向上させることができるとともに、従来吸着できなかった大きな物質をも吸着することができる。本発明のメソポーラスカーボンは、ガス液体分離、吸着、触媒、データ格納、燃料電池および電子デバイスに利用可能である。 According to the present invention, mesoporous carbon having a large specific surface area and specific pore volume is produced by optimizing the weight ratio of furfuryl alcohol and water. Such mesoporous carbon can improve the adsorptive power as compared with the prior art and can also adsorb large substances that could not be adsorbed conventionally. The mesoporous carbon of the present invention can be used for gas liquid separation, adsorption, catalyst, data storage, fuel cell and electronic device.
Claims (7)
前記孔の空間群は、立方晶Ｉａ３ｄ対称禁制であり、
前記孔による比表面積は、１８×１０２ｍ２／ｇ以上２４×１０２ｍ２／ｇ以下であり、
前記孔の比孔容量は、１．６ｃｍ３／ｇ以上２．０ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする、メソポーラスカーボン。 A mesoporous carbon having a large number of periodically arranged pores,
The space group of the holes is cubic Ia3d symmetry forbidden,
The specific surface area due to the holes is 18 × 10 2 m 2 / g or more and 24 × 10 2 m 2 / g or less,
Mesoporous carbon, wherein the pore has a specific pore volume of 1.6 cm 3 / g or more and 2.0 cm 3 / g or less.
前記メソポーラスシリカは、その空間群がＩａ３ｄであり、その混合物はフルフリルアルコール（Ａ）と水（Ｈ）とを、重量比Ａ／Ｈ＝０．３５以下として、酸と共に混合したものであることを特徴とする、方法。 The method for producing mesoporous carbon according to claim 1, wherein the mesoporous silica is removed from a carbide obtained by carbonizing a mesoporous silica mixture.
The mesoporous silica has a space group of Ia3d, and the mixture is a mixture of furfuryl alcohol (A) and water (H) with an acid at a weight ratio A / H = 0.35 or less. A method characterized by.
前記加熱された混合物にフルフリルアルコール、水および酸をさらに添加する工程と、
前記さらに添加された混合物を、１００℃の温度で１時間〜６時間の間加熱し、続いて、１４０℃〜１６０℃の温度範囲で１時間〜６時間の間加熱する工程と
をさらに包含することを特徴とする、方法。 The method according to claim 3, wherein the polymerization is performed.
A step of further adding furfuryl alcohol, water and acid prior Symbol heated mixed compound,
The mixture above was further added, 1 00 and heated for 1 hour to 6 hours at a temperature of ° C., followed by a 1 40 ° C. to 160 ° C. Step between pressurized heat for one hour to 6 hours at a temperature range of A method further comprising:
3. The method of claim 2, wherein the acid is selected from the group consisting of p-toluene sulfate, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid and AlMCM-48.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008274047A JP5388051B2 (en) | 2007-12-26 | 2008-10-24 | Mesoporous carbon (MC-MCM-48) and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007334245 | 2007-12-26 | ||
| JP2007334245 | 2007-12-26 | ||
| JP2008274047A JP5388051B2 (en) | 2007-12-26 | 2008-10-24 | Mesoporous carbon (MC-MCM-48) and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009173523A JP2009173523A (en) | 2009-08-06 |
| JP5388051B2 true JP5388051B2 (en) | 2014-01-15 |
Family
ID=41029049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008274047A Expired - Fee Related JP5388051B2 (en) | 2007-12-26 | 2008-10-24 | Mesoporous carbon (MC-MCM-48) and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5388051B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6218355B2 (en) | 2011-02-10 | 2017-10-25 | ソニー株式会社 | Filter media |
| JP5929148B2 (en) | 2011-02-21 | 2016-06-01 | ソニー株式会社 | Adsorbent that adsorbs virus and / or bacteria, carbon / polymer composite, and adsorption sheet |
| CN112259910B (en) * | 2020-09-27 | 2021-08-17 | 北京理工大学 | Cubic hole carbon coating diaphragm of lithium metal battery and preparation method thereof |
| CN113058555A (en) * | 2021-04-22 | 2021-07-02 | 苏州科技大学 | Preparation method and application of magnetic mesoporous carbon adsorption material |
| CN113264518A (en) * | 2021-06-21 | 2021-08-17 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | Spherical mesoporous carbon containing asymmetric annular pore channels and preparation method thereof |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100474854B1 (en) * | 2003-02-13 | 2005-03-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | Carbon molecular sieve and preparation method thereof |
-
2008
- 2008-10-24 JP JP2008274047A patent/JP5388051B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009173523A (en) | 2009-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shcherban | Review on synthesis, structure, physical and chemical properties and functional characteristics of porous silicon carbide | |
| Lu et al. | Chemical synthesis of carbon materials with intriguing nanostructure and morphology | |
| Sobrinho et al. | Ordered micro-mesoporous carbon from palm oil cooking waste via nanocasting in HZSM-5/SBA-15 composite: preparation and adsorption studies | |
| Ryoo et al. | Ordered mesoporous carbons | |
| Kiciński et al. | Heteroatom-doped carbon gels from phenols and heterocyclic aldehydes: Sulfur-doped carbon xerogels | |
| JP5294234B2 (en) | Nitrogen-doped mesoporous carbon (N-KIT-6) and method for producing the same | |
| Choi et al. | Large-scale synthesis of high-quality zeolite-templated carbons without depositing external carbon layers | |
| JP5388051B2 (en) | Mesoporous carbon (MC-MCM-48) and method for producing the same | |
| KR20210067902A (en) | Mesoporous carbon and manufacturing method of the same, and polymer electrolyte fuel cell | |
| Cao et al. | Synthesis, characterization, and electrochemical properties of ordered mesoporous carbons containing nickel oxide nanoparticles using sucrose and nickel acetate in a silica template | |
| JP2009173522A (en) | Mesoporous carbon (cnp-2) and method for producing the same | |
| Lei et al. | Graphitized carbon with hierarchical mesoporous structure templated from colloidal silica particles | |
| Janus et al. | Deposition of poly (furfuryl alcohol) in mesoporous silica template controlled by solvent polarity: A cornerstone of facile and versatile synthesis of high-quality CMK-type carbon replicas. Nanocasting of SBA-15, SBA-16, and KIT-6 | |
| Li et al. | Synthesis and characterization of hollow mesoporous carbon spheres with a highly ordered bicontinuous cubic mesostructure | |
| CN1724344A (en) | Preparing multipurpous carbon with regular constructure and high ratio surface area by mould board carbonizing process | |
| Janus et al. | Synthesis of pseudo-CMK-3 carbon replicas by precipitation polycondensation of furfuryl alcohol in the pore system of SBA-15 detemplated using KMnO4 | |
| Tatsuda et al. | Pore size control of monodispersed starburst carbon spheres | |
| Wu et al. | Synthesis of ordered mesoporous carbon materials with semi-graphitized walls via direct in-situ silica-confined thermal decomposition of CH 4 and their hydrogen storage properties | |
| Ignat et al. | Synthesis of mesoporous carbon materials via nanocasting route–comparative study of glycerol and sucrose as carbon sources | |
| Kreek et al. | Preparation of metal-doped carbon aerogels from oil shale processing by-products | |
| KR101243161B1 (en) | Method for preparing porous carbon ball from sugar with hydrothermal treatment | |
| Cao et al. | A family of ordered mesoporous carbons derived from mesophase pitch using ordered mesoporous silicas as templates | |
| Tzvetkov et al. | Mesoporous cellular-structured carbons derived from glucose–fructose syrup and their adsorption properties towards acetaminophen | |
| Xia et al. | Synthesis of hollow spherical mesoporous N-doped carbon materials with graphitic framework | |
| Luchetta et al. | CO2 metallothermal reduction to graphene: the influence of Zn |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110922 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130225 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130305 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130716 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130729 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130924 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131001 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5388051 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |