KR102613721B1 - High-purity lithium carbonate recovery system using submerged combustion evaporation crystallizer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬폐액 및 수산화나트륨을 공급받고 냉각결정화 하여 리튬폐액으로부터 이물질을 제거하는 냉각결정화부; 상기 냉각결정화부로부터 리튬폐액을 공급받고 증발과 농축을 통해 농축수 및 응축수를 배출하는 증발농축부; 상기 증발농축부로부터 농축수를 공급받고 이산화탄소와 반응시켜 탄산리튬 결정을 생성시키는 탄산리튬 결정화부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 침수형 연소증발결정화기를 이용한 고순도 탄산리튬 회수 시스템에 관한 것이다.The present invention includes a cooling crystallization unit that receives lithium waste liquid and sodium hydroxide and cools and crystallizes it to remove foreign substances from the lithium waste liquid; An evaporation and concentration unit that receives lithium waste liquid from the cooling crystallization unit and discharges concentrated water and condensate through evaporation and concentration; It relates to a high-purity lithium carbonate recovery system using a submerged combustion evaporation crystallizer, comprising a lithium carbonate crystallization unit that receives concentrated water from the evaporation and concentration unit and reacts it with carbon dioxide to generate lithium carbonate crystals.
Description
본 발명은 리튬 회수율 및 순도가 높고 시스템내 자원재활용이 가능한 경제적인 고순도 탄산리튬 회수 시스템에 관한 것이다. The present invention relates to an economical high-purity lithium carbonate recovery system that has high lithium recovery rate and purity and enables resource recycling within the system.
리튬(Lithium)은 주기율표 1족 2주기에 속하는 알칼리금속원소로 원자로의 제어봉, 유기합성의 촉매, 환원제, 리튬전지 및 각종 합금의 첨가제 등의 소재로 쓰이는 희소 금속으로 그 매장량이 충분하지 않다.Lithium is an alkali metal element belonging to the second period of group 1 of the periodic table. It is a rare metal used as a material for control rods of nuclear reactors, catalysts for organic synthesis, reducing agents, additives for lithium batteries and various alloys, and its reserves are not sufficient.
특히 리튬이차전지는 작동전압이 높아 충방전 사이클이 우수하고 소형화가 가능해서 휴대전화, 노트북, 디지털카메라와 같은 통신, 정보기기 등의 동력원으로 광범위하게 사용되고 있으며, 전기차의 상용화 가능성에 맞추어 그 수요가 빠르게 증가하고 있어 고갈 가능성이 지속적으로 제기되는 상황이다.In particular, lithium secondary batteries have a high operating voltage, have excellent charge and discharge cycles, and can be miniaturized, so they are widely used as a power source for communication and information devices such as mobile phones, laptops, and digital cameras. Demand for them is increasing in line with the possibility of commercialization of electric vehicles. As it is increasing rapidly, the possibility of depletion continues to be raised.
또한, 리튬은 사용량 증가와 함께 폐기량도 증가하고 있으나, 리튬을 함유하는 폐기물은 단순 폐기처분이 곤란한 환경유해물질을 다량으로 포함하고 있어 환경오염 방지, 자원의 효율적 이용 및 경제성을 도모하기 위해 이를 재활용하여 리튬을 회수하는 방안을 개발하는 것이 요구된다.In addition, the amount of lithium disposal is increasing along with the increase in usage, but waste containing lithium contains a large amount of environmentally harmful substances that are difficult to simply dispose of, so it must be recycled to prevent environmental pollution, utilize resources efficiently, and promote economic efficiency. Therefore, it is necessary to develop a method to recover lithium.
그러나, 종래의 리튬을 재활용하는 기술은 주로 폐리튬이온전지로부터 재활용하는 방법에 주로 국한되어 있고, 이들 기술은 졸-겔(sol-gel)법 또는 산을 이용한 침출법 등에 제한되어 있다.However, conventional technologies for recycling lithium are mainly limited to recycling from waste lithium ion batteries, and these technologies are limited to the sol-gel method or leaching method using acid.
종래기술의 예로 대한민국 특허등록 제10-1245313호에서는 불순물이 제거된 염수를 제공하는 단계; 상기 염수를 진공 증발시켜 염수내 리튬을 농축시키는 단계; 상기 리튬이 농축된 염수를 탄산화시키는 단계; 및 상기 탄산화에 의해 석출된 탄산리튬 결정을 세정하는 단계를 포함하며, 상기 진공 증발에 의해 농축된 염수내 나트륨 또는 칼륨의 농도는 각각 25g/L 내지 75g/L 인 것을 특징으로 하는 탄산리튬의 제조방법을 제시하고 있다. As an example of the prior art, Korean Patent Registration No. 10-1245313 includes the steps of providing brine from which impurities have been removed; Concentrating lithium in the brine by vacuum evaporating the brine; Carbonating the lithium-enriched brine; and washing the lithium carbonate crystals precipitated by carbonation, wherein the concentration of sodium or potassium in the brine concentrated by vacuum evaporation is 25 g/L to 75 g/L, respectively. A method is presented.
그러나 상기 기술의 경우 연수의 탄산화에 탄산나트륨이 적용되는 바, 탄산나트륨의 적용에 의해 Na+이온 등의 부산물이 생성되어 회수율 및 순도를 저하시키는 요인으로 작용될 수 있는 문제가 있다. However, in the case of the above technology, since sodium carbonate is applied to carbonate soft water, there is a problem in that by-products such as Na + ions are generated by the application of sodium carbonate, which can act as a factor in lowering the recovery rate and purity.
따라서, 본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로, 탄산나트륨 등 약품사용을 제어하면서 리튬회수율이 높고 이에 더하여 시스템내 자원재활용이 가능한 고순도 탄산리튬 회수 시스템을 제공하고자 함이다. Therefore, the present invention was invented to solve the problems of the prior art described above, and aims to provide a high-purity lithium carbonate recovery system that controls the use of chemicals such as sodium carbonate, has a high lithium recovery rate, and enables resource recycling within the system.
상술한 문제점을 해결하기 위한 수단으로 본 발명에 따른 침수형 연소증발결정화기를 이용한 고순도 탄산리튬 회수 시스템(이하, “본 발명의 시스템”이라함)은, 리튬폐액 및 수산화나트륨을 공급받고 냉각결정화하여 리튬폐액으로부터 이물질을 제거하는 냉각결정화부; 상기 냉각결정화부로부터 리튬폐액을 공급받고 증발과 농축을 통해 농축수 및 응축수를 배출하는 증발농축부; 상기 증발농축부로부터 농축수를 공급받고 이산화탄소와 반응시켜 탄산리튬 결정을 생성시키는 탄산리튬 결정화부;를 포함하는 것을 특징으로 한다. As a means of solving the above-mentioned problems, a high-purity lithium carbonate recovery system using a submerged combustion evaporation crystallizer according to the present invention (hereinafter referred to as “system of the present invention”) receives lithium waste liquid and sodium hydroxide and cools and crystallizes them. A cooling crystallization unit that removes foreign substances from the lithium waste liquid; An evaporation and concentration unit that receives lithium waste liquid from the cooling crystallization unit and discharges concentrated water and condensate through evaporation and concentration; and a lithium carbonate crystallization unit that receives concentrated water from the evaporation and concentration unit and reacts it with carbon dioxide to generate lithium carbonate crystals.
하나의 예로 상기 냉각결정화부는, 리튬폐액 및 수산화나트륨을 공급받고 리튬폐액으로부터 수산화니켈, 수산화구리를 석출시키고 냉각을 통해 황산나트륨을 석출시키는 냉각결정화기와, 상기 냉각결정화기로부터 리튬폐액을 공급받아 수산화니켈, 수산화구리 및 황산나트륨을 걸러낸 리튬폐액을 상기 증발농축부로 배출하는 고액분리기를 포함하는 것을 특징으로 한다.As an example, the cooling crystallization unit is a cooling crystallizer that receives lithium waste liquid and sodium hydroxide, precipitates nickel hydroxide and copper hydroxide from the lithium waste liquid, and precipitates sodium sulfate through cooling, and receives lithium waste liquid from the cooling crystallizer and hydroxide It is characterized by comprising a solid-liquid separator that discharges the lithium waste liquid from which nickel, copper hydroxide and sodium sulfate have been filtered out to the evaporation and concentration unit.
하나의 예로 상기 탄산리튬 결정화부는, 일측에 농축수가 유입되는 유입라인이 형성되고 하단에 탄산리튬 결정을 포함하는 농축수가 배출되는 배출라인이 형성되며 수면 상부에 포집된 가스가 배출되는 가스배출라인이 형성되는 반응조와, 상기 반응조의 수면 하부로 하단부가 위치하고 상단부가 수면 상부에 위치하는 가스주입관과, 상기 가스주입관의 상단에 구성되어 가스주입관으로 가스가 주입되도록 하는 버너를 포함하는 침수형 연소증발결정화기를 포함하는 것을 특징으로 한다. As an example, the lithium carbonate crystallization unit has an inflow line through which concentrated water flows in on one side, an outlet line through which concentrated water containing lithium carbonate crystals is discharged at the bottom, and a gas discharge line through which gas collected at the upper part of the water surface is discharged. A submerged type comprising a reaction tank formed, a gas injection pipe with a lower end located below the water surface of the reaction tank and an upper end located above the water surface, and a burner configured at the top of the gas injection pipe to inject gas into the gas injection pipe. It is characterized by comprising a combustion evaporation crystallizer.
하나의 예로 일측에 상기 배출라인이 연결되어 하부로 탄산리튬 결정을 포함하는 농축수가 배출되도록 하는 싸이클론과 상기 싸이클론으로부터 배출되는 탄산리튬 결정을 포함하는 농축수를 공급받아 고액분리에 의해 탄산리튬 결정을 배출하는 제 2고액분리기가 더 포함되는 것을 특징으로 한다. As an example, the discharge line is connected to one side to discharge concentrated water containing lithium carbonate crystals to the bottom, and the concentrated water containing lithium carbonate crystals discharged from the cyclone is supplied to produce lithium carbonate by solid-liquid separation. It is characterized in that a second solid-liquid separator for discharging crystals is further included.
하나의 예로 상기 제 2고액분리기는 필터프레스이며, 상기 필터프레스의 세척액은 상기 증발농축부에서 생성되는 응축수가 적용되는 것을 특징으로 한다. As an example, the second solid-liquid separator is a filter press, and the cleaning liquid of the filter press is characterized in that condensed water generated in the evaporation and concentration unit is applied.
하나의 예로 상기 냉각결정화부 후단에는 히터가 더 구성되어 상기 냉각결정화부로부터 배출되는 리튬폐액을 가온시켜 상기 증발농축부로 공급토록 하되, 상기 히터는 상기 가스배출라인을 통해 배출되는 가스를 열원으로 이용하는 것을 특징으로 한다. As an example, a heater is further configured at the rear end of the cooling crystallization unit to heat the lithium waste liquid discharged from the cooling crystallization unit and supply it to the evaporation and concentration unit. The heater uses the gas discharged through the gas discharge line as a heat source. It is characterized by
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 시스템은 탄산나트륨 등 약품 투입량을 줄이면서도 고순도 탄산리튬 회수율을 높일 수 있는 장점이 있다. As described above, the system of the present invention has the advantage of increasing the recovery rate of high-purity lithium carbonate while reducing the input amount of chemicals such as sodium carbonate.
또한 본 발명의 시스템은 시스템 내에서 부산되는 열 등을 에너지로 시스템 내에서 재이용함으로써 경제적인 장점이 있다. In addition, the system of the present invention has an economic advantage by reusing heat generated within the system as energy within the system.
도 1은 본 발명의 시스템을 나타내는 도면이고,
도 2는 황산나트륨의 온도에 따른 용해도를 나타내는 그래프이고,
도 3은 탄산리튬의 온도에 따른 용해도를 나타내는 그래프이고,
도 4는 침수형 연소증발결정화기의 작동상태를 나타내는 측단면도이다. 1 is a diagram showing the system of the present invention,
Figure 2 is a graph showing the solubility of sodium sulfate according to temperature,
Figure 3 is a graph showing the solubility of lithium carbonate according to temperature,
Figure 4 is a side cross-sectional view showing the operating state of the submerged combustion evaporation crystallizer.
본 발명을 설명함에 있어서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.In describing the present invention, the terms and words used in the specification and claims are based on the principle that the inventor can appropriately define the concept of the term in order to explain the invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concepts consistent with the technical ideas of.
본 발명의 시스템(1)은 도 1에서 보는 바와 같이 리튬폐액 및 수산화나트륨을 공급받고 냉각결정화 하여 리튬폐액으로부터 이물질을 제거하는 냉각결정화부(2); 상기 냉각결정화부(2)로부터 리튬폐액을 공급받고 증발과 농축을 통해 농축수 및 응축수를 배출하는 증발농축부(4); 상기 증발농축부(4)로부터 농축수를 공급받고 이산화탄소와 반응시켜 탄산리튬 결정을 생성시키는 탄산리튬 결정화부(5);를 포함하는 것을 특징으로 한다. As shown in Figure 1, the system (1) of the present invention includes a cooling crystallization unit (2) that receives lithium waste liquid and sodium hydroxide and cools and crystallizes it to remove foreign substances from the lithium waste liquid; An evaporation and concentration unit (4) that receives lithium waste liquid from the cooling crystallization unit (2) and discharges concentrated water and condensate through evaporation and concentration; It is characterized in that it includes a lithium carbonate crystallization unit (5) that receives concentrated water from the evaporation and concentration unit (4) and reacts it with carbon dioxide to generate lithium carbonate crystals.
상기 냉각결정화부(2)는 도 1에서 보는 바와 같이 리튬폐액 및 수산화나트륨을 공급받고 리튬폐액으로부터 수산화니켈, 수산화구리를 석출시키고 냉각을 통해 황산나트륨을 석출시키는 냉각결정화기(21)와, 상기 냉각결정화기(21)로부터 리튬폐액을 공급받아 수산화니켈, 수산화구리 및 황산나트륨을 걸러낸 리튬폐액을 상기 증발농축부(4)로 배출하는 고액분리기(22)를 포함하는 것을 특징으로 한다.As shown in FIG. 1, the cooling crystallization unit 2 includes a cooling crystallizer 21 that receives lithium waste liquid and sodium hydroxide, precipitates nickel hydroxide and copper hydroxide from the lithium waste liquid, and precipitates sodium sulfate through cooling, and the cooling It is characterized by comprising a solid-liquid separator (22) that receives the lithium waste liquid from the crystallizer (21), filters out nickel hydroxide, copper hydroxide, and sodium sulfate, and discharges the lithium waste liquid to the evaporation and concentration unit (4).
상기 냉각결정화기(21)는 하기 반응식에서 보는 바와 같이 리튬폐액 및 수산화나트륨을 공급받고 리튬폐액으로부터 수산화니켈, 수산화구리를 석출시키고 냉각을 통해 황산나트륨을 석출시키는 구성에 해당한다. The cooling crystallizer 21 is configured to receive lithium waste liquid and sodium hydroxide, precipitate nickel hydroxide and copper hydroxide from the lithium waste liquid, and precipitate sodium sulfate through cooling, as shown in the reaction equation below.
Na2SO4(L) → 10℃ 냉각 → Na2SO4(S)Na 2 SO 4 (L) → Cooling to 10℃ → Na 2 SO 4 (S)
Na2+ + 2NaOH → NiOH2 + 2Na+ Na 2+ + 2NaOH → NiOH 2 + 2Na +
Cu2+ + 2NaOH → CuOH2 + 2NaCu 2+ + 2NaOH → CuOH 2 + 2Na
리튬폐액에는 하기 표 1에서 보는 바와 같이 Na+, SO4 2-가 다량 포함이 되어 있고, Ni과 Cu가 소량 포함되어 있다. 이에 냉각결정화기(21)에서는 이를 제거하기 위해 Ni과 Cu는 NaOH와 반응을 시켜 석출 시키고 Na+, SO4 2-는 냉각을 하여 Na2SO4 형태로 석출되도록 하는 것이다. As shown in Table 1 below, lithium waste liquid contains large amounts of Na + and SO 4 2- and small amounts of Ni and Cu. Accordingly, in order to remove this in the cooling crystallizer 21, Ni and Cu are precipitated by reacting with NaOH, and Na + and SO 4 2- are cooled to precipitate in the form of Na 2 SO 4 .
(mg/l)element concentration
(mg/l)
도 2에서 보는 바와 같이 Na2SO4는 온도가 낮을수록 용해도가 작아지는 것을 알 수 있는데, 상기 냉각결정화기(21)에서는 10~15℃ 범위로 온도를 낮추고 결정은 200㎛이상 성장시켜 후단의 고액분리기(22)에서 석출된 수산화니켈, 수산화구리, 황산나트륨을 리튬폐액으로 분리되도록 하는 것이다.As shown in FIG. 2, it can be seen that the solubility of Na 2 SO 4 decreases as the temperature decreases. In the cooling crystallizer 21, the temperature is lowered to the range of 10 to 15 ℃ and the crystals are grown to 200㎛ or more to form the latter. Nickel hydroxide, copper hydroxide, and sodium sulfate precipitated in the solid-liquid separator 22 are separated into lithium waste liquid.
상기 냉각결정화기(21)에서 냉각을 위한 작동기작은 다양한 공지기술이 존재하므로 그 상세 설명은 생략한다.Since various known technologies exist for the operating mechanism for cooling in the cooling crystallizer 21, detailed description thereof will be omitted.
상기 고액분리기(22)는 다양한 공지기술이 존재하는 바, 예로 필터프레스가 적용될 수 있다. The solid-liquid separator 22 includes various known technologies, and for example, a filter press can be applied.
상기 고액분리기(22)에서 배출되는 리튬폐액은 도 1에서 보는 바와 같이 히터(3)를 거쳐 가온이 되는데, 가온시키는 이유는 도 3에서 보는 바와 같이 탄산리튬의 경우 온도가 높아짐에 따라 용해도가 낮아지기 때문이다. The lithium waste liquid discharged from the solid-liquid separator 22 is heated through the heater 3, as shown in FIG. 1. The reason for heating is that, as shown in FIG. 3, the solubility of lithium carbonate decreases as the temperature increases. Because.
또한 상기 히터(3)의 열원으로는 이하에서 설명하는 바와 같이 가스배출라인(511-3)을 통해 배출되는 고온의 가스를 열원으로 이용토록 함으로써 시스템 내에서 발생되는 폐열을 재활용하게 되는 것이다.In addition, as described below, the heat source of the heater 3 uses high-temperature gas discharged through the gas discharge line 511-3 as a heat source, thereby recycling the waste heat generated within the system.
이렇게 가온이 된 리튬폐액은 증발농축부(4)로 유입되어 증발처리에 의해 고농도를 갖는 농축수를 생성하여 후단의 탄산리튬 결정화부(5)로 공급되고, 이때 발생하는 증발증기를 응축수로 액화하는데, 이러한 응축수는 이하에서 설명하는 바와 같이 고온(약 80℃)으로서 제 2고액분리기(53)의 세척수로 재활용되도록 하는 것이다.The heated lithium waste liquid flows into the evaporation and concentration unit (4), generates concentrated water with high concentration through evaporation treatment, and is supplied to the lithium carbonate crystallization unit (5) at the rear stage, and the evaporation vapor generated at this time is liquefied into condensate. However, as described below, this condensate has a high temperature (approximately 80°C) and is recycled as washing water for the second solid-liquid separator (53).
이러한 작동기작이 발현되는 상기 증발농축부(4)는 다양한 공지기술이 존재하는 바, 예로 스트리핑기, 농축기, 열교환기, 열교환기로 열원을 공급하는 기계적 증기 재압축기(MVR; Mechanical Vapor Recompression)를 포함하여 구성될 수 있다.The evaporation and concentrator 4, in which this operating mechanism is implemented, includes various known technologies, for example, a stripping machine, a concentrator, a heat exchanger, and a mechanical vapor recompressor (MVR) that supplies heat to the heat exchanger. It can be configured as follows.
이러한 세부구성의 경우도 다양한 공지기술이 존재하는 바, 그 상세 설명은 생략한다. In the case of this detailed configuration, various known technologies exist, and detailed description thereof will be omitted.
이러한 증발농축부(4)는 바람직하게 내부 압력은 -0.7bar로 유지토록 하고, 열원은 MVR(Mechanical vapor recompressor)로 적용하는데, 내부 농도는 탄산리튬의 결정이 석출이 되지 않는 정도를 유지하여야 하며 농도 제어는 밀도센서의 신호를 바탕으로 후단의 침수형 연소증발결정화기(51) 이송배관에 구성될 수 있는 Control valve로 제어할 수 있다. The internal pressure of this evaporation concentrator (4) is preferably maintained at -0.7 bar, and the heat source is MVR (Mechanical vapor recompressor). The internal concentration must be maintained at a level where lithium carbonate crystals do not precipitate. Concentration control can be controlled with a control valve that can be configured in the transfer piping of the submerged combustion evaporation crystallizer (51) at the rear end based on the signal from the density sensor.
바람직하게 밀도는 985kg/m3을 넘지 않도록 제어하는 것이 타당하다. Preferably, it is reasonable to control the density not to exceed 985 kg/m 3 .
이렇게 증발농축부(4)로부터 생성되는 농축수는 탄산리튬 결정화부(5)로 공급되는데, 상기 탄산리튬 결정화부(5)에서는 공급된 농축수를 이산화탄소와 반응시켜 탄산리튬 결정을 생성시키도록 하는 것이다.The concentrated water generated from the evaporation concentration unit 4 is supplied to the lithium carbonate crystallization unit 5, where the supplied concentrated water is reacted with carbon dioxide to produce lithium carbonate crystals. will be.
상기 탄산리튬 결정화부(5)는 도면에서 보는 바와 같이 침수형 연소증발결정화기(51), 싸이클론(52) 및 제 2고액분리기(53)를 포함하여 구성된다. As shown in the drawing, the lithium carbonate crystallization unit 5 includes a submerged combustion evaporation crystallizer 51, a cyclone 52, and a second solid-liquid separator 53.
상기 침수형 연소증발결정화기(51)는 도 4에서 보는 바와 같이 일측에 농축수가 유입되는 유입라인(511-1)이 형성되고 하단에 탄산리튬 결정을 포함하는 농축수가 배출되는 배출라인(511-2)이 형성되며 수면 상부에 포집된 가스가 배출되는 가스배출라인(511-3)이 형성되는 반응조(511)와, 상기 반응조(511)의 수면 하부로 하단부가 위치하고 상단부가 수면 상부에 위치하는 가스주입관(512)과, 상기 가스주입관(512)의 상단에 구성되어 가스주입관(512)으로 가스가 주입되도록 하는 버너(513)를 포함하는 것을 특징으로 한다.As shown in FIG. 4, the submerged type combustion evaporation crystallizer 51 has an inlet line 511-1 through which concentrated water flows in on one side, and a discharge line 511-1 through which concentrated water containing lithium carbonate crystals is discharged at the bottom. 2) is formed, a reaction tank 511 in which a gas discharge line 511-3 is formed through which the gas collected at the upper part of the water is discharged, the lower end is located below the water surface of the reaction tank 511, and the upper end is located above the water surface. It is characterized by comprising a gas injection pipe 512 and a burner 513 configured at the upper end of the gas injection pipe 512 to inject gas into the gas injection pipe 512.
상기 반응조(511)는 밀폐된 구조이며 하단부가 상광하협의 형상으로 구성되어 탄산리튬 결정이 배출라인(511-2) 부분에 포집되도록 한다. The reaction tank 511 has a sealed structure and the lower end is configured in the shape of an upper and lower narrow section so that lithium carbonate crystals are collected in the discharge line (511-2).
상기 반응조(511)에는 상기 싸이클론(52)에서 비교적 비중이 작은 탄산리튬 결정 등이 포함된 상향수가 상기 반응조(511)로 재유입 되도록 순환라인(511-4)이 더 구성되도록 한다. The reaction tank 511 is further provided with a circulation line 511-4 so that upward water containing lithium carbonate crystals with a relatively small specific gravity from the cyclone 52 is re-introduced into the reaction tank 511.
상기 가스주입관(512)은 상기 반응조(511)의 수면 하부로 하단부가 위치하고 상단부가 수면 상부에 위치하여 상기 버너(513)의 연소에 의해 생성되는 연소가스가 상기 반응조(511)의 수중으로 배출되도록 하는 것이다. The gas injection pipe 512 has a lower end located below the water surface of the reaction tank 511 and an upper end located above the water surface, so that combustion gas generated by combustion of the burner 513 is discharged into the water of the reaction tank 511. The goal is to make it happen.
이를 위해 상기 가스주입관(512)의 상단에는 버너(513)가 구성되고, 상기 버너(513)에는 연소열원을 공급하는 열원공급부(514)가 연결됨과 동시에 상기 가스주입관(512)에서 버너(513)의 연소에 의해 발생된 연소가스가 하향하여 수중으로 배출되도록 송풍수단(515)이 구성되도록 한다. For this purpose, a burner 513 is configured at the top of the gas injection pipe 512, and a heat source supply unit 514 that supplies combustion heat source is connected to the burner 513, and at the same time, a burner (513) is connected to the gas injection pipe 512. The blowing means 515 is configured so that the combustion gas generated by combustion of 513) is discharged downward into the water.
상기 버너(513)에서 상기 열원공급부(514)로 공급된 열원에 의해 연소가 이루어지도록 하면서 송풍수단(515)에 의해 가스주입관(512)으로 하향류가 형성되도록 하는 구조는 다양한 공지의 구조가 차용될 수 있으므로 그 상세 설명은 생략한다.The structure that allows combustion to occur by the heat source supplied from the burner 513 to the heat source supply unit 514 and creates a downward flow to the gas injection pipe 512 by the blowing means 515 has various known structures. Since it may be borrowed, the detailed explanation is omitted.
이렇게 버너(513)의 연소에 의한 가스에는 이산화탄소가 포함되어 반응조(511)의 수중에서 하기 반응식과 같은 반응에 의해 탄산리튬 결정이 석출되도록 하는 것이다. In this way, the gas resulting from combustion of the burner 513 contains carbon dioxide, causing lithium carbonate crystals to precipitate in the water of the reaction tank 511 through a reaction as shown in the following reaction equation.
또한 연소에 의한 가스가 고온이므로 도 3에서 보는 바와 같이 탄산리튬의 경우 온도가 높아짐에 따라 석출률이 커지는 점을 더욱 배가시키게 되는 것이다.In addition, since the gas resulting from combustion is high temperature, as shown in FIG. 3, in the case of lithium carbonate, the precipitation rate increases as the temperature increases.
즉 이러한 구성에 의해 탄산나트륨 등 약품투입보다 고순도 탄산리튬의 석출효율을 더욱 높이도록 하는 것이다. 이는 하기 표 2(리튬 6.6g/L의 염수탄산화 반응에 따른 회수율 및 순도비교)에 도시된 바와 같다.In other words, this configuration allows the precipitation efficiency of high-purity lithium carbonate to be further increased compared to the addition of chemicals such as sodium carbonate. This is as shown in Table 2 below (comparison of recovery rate and purity according to brine carbonation reaction of lithium 6.6 g/L).
2LiOH + 2CO2 → 2Li2CO3(S) + H2 2LiOH + 2CO 2 → 2Li 2 CO 3 (S) + H 2
바람직하게 상기 반응조(511) 내부는 대기압 상태로 99℃까지 승온 후 증발 되도록 하는 것이 타당하다. Preferably, the temperature inside the reaction tank 511 is raised to 99°C at atmospheric pressure and then allowed to evaporate.
상기 가스배출라인(511-3)을 통해 배출되는 가스는 고온으로서 상기 히터(3)에서 열원으로서 재활용된다. The gas discharged through the gas discharge line 511-3 is high temperature and is recycled as a heat source in the heater 3.
상기 침수형 연소증발결정화기(51) 후단에는 싸이클론(52)이 구성되는 바, 일측에 상기 배출라인(511-4)이 연결되어 하부로 탄산리튬 결정을 포함하는 농축수가 제 2고액분리기(53)로 배출되도록 하고, 상부로는 비교적 비중이 작은 탄산리튬 결정을 포함하는 상향수가 배출되어 순환라인(511-4)을 통해 상기 반응조(511)로 순환되도록 하는 것이다.A cyclone 52 is formed at the rear of the submerged combustion evaporation crystallizer 51, and the discharge line 511-4 is connected to one side so that the concentrated water containing lithium carbonate crystals flows to the lower part of the second solid-liquid separator ( 53), and upward water containing lithium carbonate crystals of relatively small specific gravity is discharged to the upper part and circulated to the reaction tank 511 through the circulation line 511-4.
상기 싸이클론(52)에 의해 150~180㎛이상의 입자만 제 2고액분리기(53)로 배출되도록 하고, 미만의 입자는 다시 반응조(511)로 순환되어 결정성장을 촉진 시키도록 하는 것이다.By the cyclone 52, only particles larger than 150-180㎛ are discharged to the second solid-liquid separator 53, and particles smaller than 150㎛ are circulated back to the reaction tank 511 to promote crystal growth.
상기 제 2고액분리기(53)는 상기 싸이클론(52)으로부터 배출되는 탄산리튬 결정을 포함하는 농축수를 공급받아 고액분리에 의해 탄산리튬 결정을 배출하는 구성에 해당한다.The second solid-liquid separator 53 is configured to receive concentrated water containing lithium carbonate crystals discharged from the cyclone 52 and discharge the lithium carbonate crystals through solid-liquid separation.
바람직하게는 상기 제 2고액분리기(53)는 필터프레스가 적용될 수 있으며, 상기 필터프레스의 세척액은 상기 증발농축부(4)에서 생성되는 고온의 응축수(약 80℃)가 적용되는 것이 타당하다. Preferably, the second solid-liquid separator (53) may be a filter press, and it is appropriate for the washing liquid of the filter press to be high-temperature condensate (approximately 80°C) generated in the evaporation and concentration unit (4).
이는 순도를 높이기 위해 상기 증발농축부(4)에서 생성되는 고온의 응축수를 이용하여 세척이 이루어지도록 하는 것이다. This is to ensure that cleaning is performed using high-temperature condensate water generated in the evaporation and concentration unit (4) to increase purity.
즉 탄산리튬은 높은 온도에서 용해도가 낮아지기 때문에 세척에 의한 손실을 줄이기 위해 높은 온도의 응축수가 이용되도록 하는 것이다. In other words, since the solubility of lithium carbonate decreases at high temperatures, high temperature condensate is used to reduce loss due to washing.
이 경우도 시스템 내에서 부산되는 고온의 응축수가 적정의 용도로 재활용 되어지는 것으로 자원순환면에서 유리한 점이 발현되는 것이다.In this case, too, the high-temperature condensate generated within the system is recycled for appropriate purposes, which is advantageous in terms of resource circulation.
이렇게 제 2고액분리기(53)를 통해 배출되는 탄산리튬은 함수율 50wt% 미만의 결정으로 배출되는 것이다. Lithium carbonate discharged through the second solid-liquid separator 53 is discharged as crystals with a water content of less than 50 wt%.
또한 상기 제 2고액분리기(53)를 통해 분리된 여액은 도 1에서 보는 바와 같이 다시 냉각결정화기(21)로 이송되도록 하여 상기에서 언급한 절차에 의해 잔여 리튬이 분리되도록 한다. In addition, the filtrate separated through the second solid-liquid separator 53 is transferred back to the cooling crystallizer 21, as shown in FIG. 1, so that the remaining lithium is separated by the above-mentioned procedure.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements made by those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also possible. falls within the scope of rights.
1 : 본 발명의 시스템 2 : 냉각결정화부
3 : 히터 4 : 증발농축부
5 : 탄산리튬 결정화부1: System 2 of the present invention: Cooling crystallization unit
3: Heater 4: Evaporation and concentration unit
5: Lithium carbonate crystallization unit
Claims (6)
상기 냉각결정화부로부터 리튬폐액을 공급받고 증발과 농축을 통해 농축수 및 응축수를 배출하는 증발농축부;
상기 냉각결정화부 후단에 구비되고 상기 냉각결정화부에서 배출되는 리튬폐액을 가온시켜 상기 증발농축부로 공급되게 하는 히터; 및
상기 증발농축부로부터 농축수를 공급받고 이산화탄소와 반응시켜 탄산리튬 결정을 생성시키는 탄산리튬 결정화부;를 포함하고,
상기 탄산리튬 결정화부는,
일측에 농축수가 유입되는 유입라인이 형성되고 하단에 탄산리튬 결정을 포함하는 농축수가 배출되는 배출라인이 형성되며 수면 상부에 포집된 가스가 배출되는 가스배출라인이 형성되는 반응조와, 상기 반응조의 수면 하부로 하단부가 위치하고 상단부가 수면 상부에 위치하여 반응조의 수중으로 이산화탄소가 포함되는 연소가스가 배출되게 하는 가스주입관과, 상기 가스주입관의 상단에 구성되어 가스주입관으로 연소에 의한 고온의 연소가스가 주입되도록 하는 버너를 포함하는 침수형 연소증발결정화기;
일측에 상기 반응조의 배출라인이 연결되어 반응조에서 배출되는 탄산리튬 결정을 포함하는 농축수가 유입되고, 상부가 순환라인을 통해 상기 반응조와 연결되어 비중에 의한 분리에 따라 상대적으로 비중이 작은 탄산리튬 결정이 포함된 상향수가 상기 반응조로 재유입되게 하고, 기 설정된 비중의 탄산리튬 결정을 포함하는 농축수가 하부로 배출되도록 하는 싸이클론; 및
상기 싸이클론으로부터 배출되는 탄산리튬 결정을 포함하는 농축수를 공급받아 고액분리에 의해 탄산리튬 결정을 배출하는 제 2고액분리기;를 포함하되,
상기 히터는 상기 반응조의 가스배출라인과 연결되어 상기 가스배출라인으로부터 배출되는 가스를 열원으로 활용하고,
상기 제 2고액분리기는 필터프레스이며, 상기 증발농축부에서 생성되는 고온의 응축수가 상기 필터프레스의 세척액으로 활용되어 세척에 의한 손실이 방지되는 것을 특징으로 하는 침수형 연소증발결정화기를 이용한 고순도 탄산리튬 회수 시스템.
A cooling crystallization unit that receives lithium waste liquid and sodium hydroxide and cools and crystallizes it to remove foreign substances from the lithium waste liquid;
An evaporation and concentration unit that receives lithium waste liquid from the cooling crystallization unit and discharges concentrated water and condensate through evaporation and concentration;
A heater provided at a rear end of the cooling crystallization unit to heat the lithium waste liquid discharged from the cooling crystallization unit and supply it to the evaporation and concentration unit; and
It includes a lithium carbonate crystallization unit that receives concentrated water from the evaporation and concentration unit and reacts it with carbon dioxide to generate lithium carbonate crystals,
The lithium carbonate crystallization unit,
A reaction tank in which an inflow line through which concentrated water flows in is formed on one side, a discharge line through which concentrated water containing lithium carbonate crystals is discharged is formed at the bottom, and a gas discharge line through which the collected gas is discharged at the upper part of the water surface is formed, and the water surface of the reaction tank A gas injection pipe with the lower end located below and an upper end above the water surface to discharge combustion gas containing carbon dioxide into the water of the reaction tank, and a gas injection pipe located at the top of the gas injection pipe, high temperature combustion by combustion. A submerged combustion evaporative crystallizer including a burner through which gas is injected;
The discharge line of the reaction tank is connected to one side, so that concentrated water containing lithium carbonate crystals discharged from the reaction tank flows in, and the upper part is connected to the reaction tank through a circulation line to form lithium carbonate crystals with a relatively small specific gravity according to separation by specific gravity. A cyclone that causes the upward water contained therein to reflow into the reaction tank and to discharge the concentrated water containing lithium carbonate crystals of a preset specific gravity to the lower part; and
A second solid-liquid separator that receives concentrated water containing lithium carbonate crystals discharged from the cyclone and discharges the lithium carbonate crystals through solid-liquid separation,
The heater is connected to the gas discharge line of the reaction tank and uses the gas discharged from the gas discharge line as a heat source,
The second solid-liquid separator is a filter press, and the high-temperature condensate generated in the evaporation and concentration unit is used as a cleaning liquid for the filter press to prevent loss due to washing. High-purity carbonation using an immersion type combustion evaporation crystallizer. Lithium recovery system.
상기 냉각결정화부는,
리튬폐액 및 수산화나트륨을 공급받고 리튬폐액으로부터 수산화니켈, 수산화구리를 석출시키고 냉각을 통해 황산나트륨을 석출시키는 냉각결정화기와, 상기 냉각결정화기로부터 리튬폐액을 공급받아 수산화니켈, 수산화구리 및 황산나트륨을 걸러낸 리튬폐액을 상기 증발농축부로 배출하는 고액분리기를 포함하는 것을 특징으로 하는 침수형 연소증발결정화기를 이용한 고순도 탄산리튬 회수 시스템.
According to clause 1,
The cooling crystallization unit,
A cooling crystallizer that receives lithium waste liquid and sodium hydroxide, precipitates nickel hydroxide and copper hydroxide from the lithium waste liquid and precipitates sodium sulfate through cooling, and receives lithium waste liquid from the cooling crystallizer and filters out nickel hydroxide, copper hydroxide and sodium sulfate. A high-purity lithium carbonate recovery system using a submerged combustion evaporation crystallizer, comprising a solid-liquid separator for discharging the lithium waste liquid to the evaporation and concentration unit.
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