KR101245313B1 - Manufacturing method for lithium carbonate - Google Patents
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Abstract
탄산리튬의 제조방법이 개시된다. 본 발명에 의한 탄산리튬의 제조방법은 불순물이 제거된 염수를 제공하는 단계, 상기 염수를 진공 증발을 이용하여 염수내 리튬을 농축시키는 단계, 상기 리튬이 농축된 염수를 탄산화시키는 단계, 및 상기 탄산화에 의해 석출된 탄산리튬 결정을 세정하는 단계를 포함한다. 본 발명을 적용함으로써 불순물이 고농도로 포함된 염수로부터 고순도 탄산리튬을 효과적으로 제조할 수 있다.Disclosed is a method for producing lithium carbonate. The method for preparing lithium carbonate according to the present invention comprises the steps of providing a brine from which impurities are removed, concentrating the lithium in the brine by vacuum evaporation of the brine, carbonating the brine with the concentrated lithium, and the carbonation The step of washing the lithium carbonate crystals precipitated by. By applying the present invention, high purity lithium carbonate can be effectively produced from brine containing a high concentration of impurities.
Description
본 발명은 탄산리튬의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저농도 리튬을 함유하는 염수로부터 탄산리튬의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing lithium carbonate, and more particularly, to a method for producing lithium carbonate from brine containing low concentration lithium.
상업적인 관점에서 볼 때, 일정 농도 이상의 순도를 가지는 탄산리튬을 제조하기 위해서는 염수 내에 공존하는 특정 양이온과 음이온들을 제거하고 리튬을 회수하기 위해 고농도로 농축하여야 한다. From a commercial point of view, in order to produce lithium carbonate having a purity of a certain concentration or more, it must be concentrated in a high concentration to remove specific cations and anions coexisting in the brine and to recover lithium.
이와 같은 이온 성분의 불순물을 특정 농도 이하로 제거하기 위한 일반적인 공정은 알려져 있으며 각 성분을 제거하기 위해 각각의 공정들을 적용할 필요가 있다. A general process for removing impurities of such an ionic component below a specific concentration is known and it is necessary to apply respective processes to remove each component.
탄산리튬은 염화리튬, 수산화리튬, 리튬브로마이드, 질산리튬, 황산리튬, 니오브산리튬 등의 생산을 위한 원료 물질로 이용된다. 탄산리튬 자체로는 알루미늄 셀의 효과를 증진시키기 위한 전기분해의 첨가제로, 유리, 에나멜 및 세라믹 제조 공정에서 리튬산화물의 원료로, 고순도 탄산리튬의 경우에는 의료용으로 이용된다.Lithium carbonate is used as a raw material for the production of lithium chloride, lithium hydroxide, lithium bromide, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium niobate and the like. Lithium carbonate itself is used as an additive for electrolysis to enhance the effect of aluminum cells, as a raw material of lithium oxide in glass, enamel and ceramic manufacturing processes, and in the case of high purity lithium carbonate for medical use.
미국특허 4207297는 탄산리튬으로부터 고순도 탄산리튬(나트륨 농도 10ppm 미만)을 생산하는 기술로서 탄산리튬을 석회(lime)와 반응시킨 후 여과하여 수산화리튬 용액을 만들고, 이 용액에 과량의 이산화탄소를 주입하여 잔존하는 칼슘을 제거(여과)한 후 순수해진 수산화리튬 용액에 이산화탄소를 추가로 공급하여 고순도 탄산리튬으로 재석출시키는 방법을 개시하고 있다.U.S. Patent 4207297 is a technology for producing high purity lithium carbonate (less than 10ppm sodium concentration) from lithium carbonate, reacting lithium carbonate with lime and filtering to make a lithium hydroxide solution, injecting excess carbon dioxide into the solution Disclosed is a method of reprecipitating a high purity lithium carbonate by additionally supplying carbon dioxide to a purified lithium hydroxide solution after removing (filtering) calcium.
칠레특허 550-95는 자연증발을 통한 농축 및 보론 제거 공정을 통해 자연상태의 염수로부터 직접 염화리튬을 생산하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 공정의 결과물인 염수에는 염화리튬을 생산하기에 너무 높은 농도의 나트륨, 칼슘 및 황산 이온이 포함되어 있다. Chile Patent 550-95 discloses a technique for producing lithium chloride directly from natural brine through concentration and boron removal process through spontaneous evaporation. However, the brine resulting from the process contains too high concentrations of sodium, calcium and sulfate ions to produce lithium chloride.
특히 주요 불순물인 나트륨과 마그네슘의 경우 염화리튬을 생산하기 위해서는 적정 수준 이하로 제거되어야 하는데, 무수염화리튬의 경우 나트륨 0.16 wt% 이하, 마그네슘 0.005 wt% 이하로 제거되어야 한다. In particular, in order to produce lithium chloride, sodium and magnesium, which are the major impurities, must be removed to an appropriate level. For anhydrous lithium chloride, sodium should be removed to 0.16 wt% or less and magnesium to 0.005 wt% or less.
미국특허 4980136에서는 110℃ 이상의 진공결정화 장치를 이용해 염수로부터 직접 무수염화리튬을 추출하기 위해서는 나트륨이 0.17 wt%, 마그네슘이 0.07 wt%일 때가 최적인 것으로 나타났다. In US Patent 4980136, it was found that 0.17 wt% of sodium and 0.07 wt% of magnesium were optimal for extracting anhydrous lithium chloride directly from brine using a vacuum crystallizer of 110 ° C. or higher.
마그네슘을 0.07 wt% 함유한 염화리튬의 경우 금속리튬 및 이후의 후속 공정을 통한 유기리튬화합물 등의 제조를 위한 용도로는 마그네슘의 함량이 너무 높은 것으로 알려져 있다. In the case of lithium chloride containing 0.07 wt% of magnesium, it is known that the content of magnesium is too high for the production of metal lithium and an organolithium compound through a subsequent process.
위에서 언급한 바와 같이, 염화리튬 결정의 나트륨 함량은 금속리튬 생산에 직접적인 영향을 주므로 낮은 농도의 나트륨 농도가 요구된다. 염화리튬 결정 내 0.6 wt%의 나트륨은 금속리튬에서 1 wt% 이상의 나트륨 함량을 나타내게 되고, 이러한 나트륨 함량은 자연 상태의 대기와 보다 반응성이 높은 금속리튬을 만들어 금속리튬을 보다 다루기 어렵고 위험하게 하는 요인이 된다. As mentioned above, the sodium content of lithium chloride crystals has a direct effect on the production of metallithium and therefore low concentrations of sodium are required. 0.6 wt% sodium in the lithium chloride crystals has a sodium content of 1 wt% or more in the lithium metal, and this sodium content makes the metal lithium more reactive with the natural atmosphere, making the metal lithium more difficult and dangerous. Becomes
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로, 불순물이고농도로 포함된 염수로부터 고순도의 탄산리튬을 효과적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is devised to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for effectively producing high purity lithium carbonate from saline containing impurities and concentration.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 탄산리튬의 제조방법은 불순물이 제거된 염수를 제공하는 단계, 상기 염수를 진공 증발시켜 염수내 리튬을 농축시키는 단계, 상기 리튬이 농축된 염수를 탄산화시키는 단계, 및 상기 탄산화에 의해 석출된 탄산리튬 결정을 세정하는 단계를 포함한다.Method for producing a lithium carbonate according to a preferred embodiment of the present invention for achieving the above object comprises the steps of providing a brine from which impurities are removed, condensation of lithium in brine by vacuum evaporation of the brine, brine concentrated lithium And carbonizing the lithium carbonate, and washing the lithium carbonate crystals precipitated by the carbonation.
상기 탄산리튬의 제조방법은 상기 세정된 탄산리튬을 여과 및 건조시키는 단계를 더 포함한다.The method for producing lithium carbonate further includes filtering and drying the washed lithium carbonate.
상기 제공된 염수는 마그네슘, 황산 이온, 붕소 및 칼슘이 제거된 것을 특징으로 한다.The brine provided above is characterized in that magnesium, sulfate ions, boron and calcium are removed.
상기 리튬을 농축시키는 단계에서, 상기 진공 증발은 다단으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.In the step of concentrating the lithium, the vacuum evaporation is characterized in that it consists of multiple stages.
상기 진공 증발에 의해 농축된 염수내 리튬의 농도는 적어도 5g/L 인 것을 특징으로 한다.The concentration of lithium in the brine concentrated by the vacuum evaporation is characterized in that at least 5g / L.
상기 진공 증발에 의해 농축된 염수내 나트륨 또는 칼륨의 농도는각각 25g/L 내지 75g/L 인 것을 특징으로 한다.The concentration of sodium or potassium in the brine concentrated by the vacuum evaporation is characterized in that 25g / L to 75g / L, respectively.
상기 염수의 탄산화는 탄산나트륨 또는 이산화탄소에 의해 이루어지는 것을 특징으로 한다.Carbonation of the brine is characterized in that made by sodium carbonate or carbon dioxide.
상기 탄산리튬 결정의 세정은 메탄올 또는 물에 의해 이루어지는 것을 특징으로 한다.The washing of the lithium carbonate crystal is characterized in that it is made of methanol or water.
상기한 바와 같은, 본 발명에 탄산리튬의 제조방법은 불순물이 고농도로 포함된 염수로부터 고순도 탄산리튬을 효과적으로 제조할 수 있는 방법으로, 불순물을 고농도로 포함하고 리튬 농도 또한 상대적으로 낮은 환경에서 효율적으로 탄산화를 진행시켜 탄산리튬을 제조할 수 있다.As described above, the method for preparing lithium carbonate according to the present invention is a method for effectively producing high purity lithium carbonate from brine containing high concentration of impurities, and it is effective in an environment containing high concentration of impurities and relatively low lithium concentration. Lithium carbonate may be prepared by performing carbonation.
도 1은 탄산리튬의 제조를 위하여 수용액 중 필요한 리튬의 농도를도시한 그래프이다.
도 2은 본 발명에 의한 탄산리튬의 제조 공정도이다.
도 3은 본 발명에 의한 탄산리튬의 제조시 수용액 중 리튬의 농도가 5g/L 일 때, 나트륨(Na), 칼륨(K)의 농도에 따른 탄산리튬의 순도 및 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 의한 탄산리튬의 제조시 수용액 중 리튬의 농도가 10g/L 일 때, 나트륨(Na), 칼륨(K)의 농도에 따른 탄산리튬의 순도 및 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 의한 탄산리튬의 제조시 수용액 중 리튬의 농도가 20g/L 일 때, 나트륨(Na), 칼륨(K)의 농도에 따른 탄산리튬의 순도 및 회수율을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the concentration of lithium required in the aqueous solution for the production of lithium carbonate.
2 is a manufacturing process chart of the lithium carbonate according to the present invention.
Figure 3 is a graph showing the purity and recovery of lithium carbonate according to the concentration of sodium (Na), potassium (K) when the concentration of lithium in the aqueous solution during the production of lithium carbonate according to the invention 5g / L.
Figure 4 is a graph showing the purity and recovery of lithium carbonate according to the concentration of sodium (Na), potassium (K) when the concentration of lithium in the aqueous solution during the production of lithium carbonate according to the present invention 10g / L.
5 is a graph showing the purity and recovery of lithium carbonate according to the concentration of sodium (Na) and potassium (K) when the concentration of lithium in the aqueous solution during the production of lithium carbonate according to the present invention is 20g / L.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.Advantages and features of the present invention and methods for achieving them will be apparent with reference to the embodiments described below in detail with the accompanying drawings. However, it is to be understood that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. It is intended that the disclosure of the present invention be limited only by the terms of the appended claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
도 1은 탄산리튬을 제조하기 위하여 수용액 중 필요한 리튬의 농도를 도시한 용해도 그래프이다.1 is a solubility graph showing the concentration of lithium required in aqueous solution to prepare lithium carbonate.
도 2는 본 발명에 의한 탄산리튬의 제조 공정도이다.2 is a manufacturing process chart of the lithium carbonate according to the present invention.
도 2를 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 탄산리튬의 제조방법은 불순물이 제거된 염수를 제공하는 단계(S10), 상기 염수를 진공 증발을 이용하여 염수내 리튬을 농축시키는 단계(S20), 상기 리튬이 농축된 염수를 탄산화시키는 단계(S30), 및 상기 탄산화에 의해 석출된 탄산리튬 결정을 세정하는 단계(S40)를 포함한다.Referring to Figure 2, the method for producing lithium carbonate according to a preferred embodiment of the present invention comprises the steps of providing a brine from which impurities are removed (S10), concentrating the lithium in the brine by using the vacuum evaporation of the brine (S20 ), Carbonizing the brine concentrated lithium (S30), and washing the lithium carbonate crystals precipitated by the carbonation (S40).
상기 불순물이 제거된 염수는 자연 염수에서 마그네슘, 황산 이온, 붕소 및 칼슘 등을 제거한 상태의 염수를 말한다. 이러한 마그네슘, 황산 이온, 붕소 및 칼슘 등의 불순물은 자연 염수에 소석회 등을 투입하여 마그네슘, 황산 이온 및 붕소를 제거할 수 있으며 가성소다를 투입하여 칼슘을 제거할 수 있다. The brine from which the impurities are removed refers to brine in a state in which magnesium, sulfate ions, boron, calcium, and the like are removed from natural brine. Impurities such as magnesium, sulfate ions, boron and calcium can be removed by adding lime, etc. to natural saline to remove magnesium, sulfate ions and boron, and caustic soda to remove calcium.
불순물이 제거된 염수를 진공 증발을 이용하여 염수내에 함유된 리튬을 농축시킬 수 있다. 상기의 진공 증발은 다단으로 이루어질 수 있으며 바람직하게는 3단계 이상으로 이루어질 수 있다.The brine from which the impurities have been removed may be concentrated in the brine by using vacuum evaporation. The vacuum evaporation may be performed in multiple stages, and preferably in three or more stages.
상기 진공 증발에 의해 염수에 농축된 리튬 농도는 적어도 5g/L 일 수 있다. The lithium concentration concentrated in the brine by the vacuum evaporation may be at least 5g / L.
상기 농축된 염수에 포함된 리튬의 농도가 5g/L 미만일 경우에는 탄산리튬의 용해도 이하의 저농도 영역이므로 탄산화 반응으로 탄산리튬을 생성시키더라도 다시 용해하기 때문에 고체 탄산리튬을 획득할 수 없다. 따라서 리튬의 농도를 5g/L 이상으로 농축하는 것이 바람직하고, 그리고 리튬의 농도를 25g/L 이하로 제한하는 것은 농축과정에서 에너지의 과다 투입으로 경제적이지 않기 때문이다.When the concentration of lithium contained in the concentrated brine is less than 5g / L, since the low concentration region is less than or equal to the solubility of lithium carbonate, solid lithium carbonate may not be obtained because it is dissolved again even when lithium carbonate is produced by a carbonation reaction. Therefore, it is desirable to concentrate the concentration of lithium to more than 5g / L, and to limit the concentration of lithium to less than 25g / L because it is not economical due to excessive input of energy in the concentration process.
본 발명의 경우, 탄산리튬의 제조를 위해 탄산화 공정을 거치게 되는데 상기 탄산화 공정의 효율을 위하여는 고순도, 고농도의 리튬 수용액을 제조하는 것이 바람직하다.In the case of the present invention, it is subjected to a carbonation process for the production of lithium carbonate. For the efficiency of the carbonation process, it is preferable to prepare a high purity, high concentration aqueous lithium solution.
도 1은 탄산리튬을 제조하기 위하여 수용액 중 필요한 리튬의 농도를 도시한 용해도 그래프이다.1 is a solubility graph showing the concentration of lithium required in aqueous solution to prepare lithium carbonate.
탄산화 반응이 일어나기 위하여는 수용액 중 리튬의 농도가 탄산화가 일어날 수 있는 농도 이상으로 존재해야 하는데, 이때 필요한 리튬의 농도는 도 1에 도시된 바와 같이, 수용액 중에서의 탄산리튬의 용해도인 13.3g/L 이상의 농도로 존재해야 용해도 이상의 리튬이 탄산리튬으로 석출하게 된다.In order for the carbonation reaction to occur, the concentration of lithium in the aqueous solution must be present at a concentration higher than that at which carbonation can occur, wherein the required lithium concentration is 13.3 g / L, which is the solubility of lithium carbonate in the aqueous solution, as shown in FIG. 1. It should be present in the above concentration so that the lithium of more than solubility precipitates into lithium carbonate.
그러나, 고순도, 고농도의 리튬 수용액을 만들기 위하여는 사전에 많은 화학적 정제 공정 및 농축을 위한 에너지의 투입이 필요하다.However, in order to make a high purity, high concentration of aqueous lithium solution, many chemical purification processes and input of energy for concentration are necessary in advance.
에너지 사용량을 감소시키기 위해서는 가능한 한 농축 배수를 감소시켜야 하며 이를 위해서는 가능한 낮은 리튬 농도에서의 탄산리튬 제조기술이 요구되며 본 발명은 이러한 요구에 부합할 수 있는 기술이다.In order to reduce energy usage, it is necessary to reduce the concentrated drainage as much as possible, which requires a technique of manufacturing lithium carbonate at the lowest lithium concentration possible, and the present invention is a technology capable of meeting this demand.
농축된 여액으로부터 탄산리튬의 결정을 제조하기 위해서는 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 이산화탄소(CO2) 가스를 이용하여 하기의 식(1) 또는 식(2)의 탄산화 반응을 유도하여야 한다. In order to prepare crystals of lithium carbonate from the concentrated filtrate, sodium carbonate (Na 2 CO 3) or carbon dioxide (CO 2) gas should be used to induce the carbonation reaction of the following formula (1) or (2).
2LiCl + Na2CO3 → Li2CO3↓ + 2NaCl↓ .... 식(1)2LiCl + Na 2 CO 3 → Li 2 CO 3 ↓ + 2NaCl ↓ .... Equation (1)
2LiCl + CO2 + H2O → Li2CO3↓ + 2HCl .... 식(2)2LiCl + CO 2 + H 2 O → Li 2 CO 3 ↓ + 2HCl .... Formula (2)
본 발명의 경우, 증발에 의해 농축된 염수내 리튬의 농도는 적어도 5g/L 인 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명은 탄산화 반응을 위해 요구되는 리튬의 농도보다 낮은 농도의 리튬을 함유하는 염수에서 탄산리튬을 추출할 수 있다.In the case of the present invention, the concentration of lithium in the brine concentrated by evaporation is characterized in that at least 5g / L. That is, the present invention can extract lithium carbonate from brine containing a concentration of lithium lower than the concentration of lithium required for the carbonation reaction.
이 경우, 상기 농축된 염수내의 나트륨 또는 칼륨의 농도는 각각 25g/L 내지 75g/L 인 것을 특징으로 한다. 본 발명은 리튬의 농도가 낮은 염수에서 나트륨, 칼륨의 용해도를 이용하여 탄산리튬을 추출함으로써 농축단계에서 염수의 농축 배수를 낮춤으로써 에너지 사용량을 대폭 낮출 수 있다.In this case, the concentration of sodium or potassium in the concentrated brine is characterized in that 25g / L to 75g / L, respectively. In the present invention, lithium carbonate is extracted using sodium and potassium solubility in brine having a low concentration of lithium, thereby significantly reducing energy consumption by reducing the concentration of brine in the concentration step.
나트륨 또는 칼륨의 농도가 25kg/L 미만으로 낮아지면 탄산리튬의 용해도가 상대적으로 높아지고 따라서 고체 탄산리튬의 생성율이 낮아지는 경향이 있으므로 높은 회수율로 탄산리튬을 제조할 수 없다. 그리고 나트륨 또는 칼륨의 농도가 75kg/L 을 초과하면 탄산리튬의 순도가 낮아지는 경향이 있고 고순도 확보를 위한 불순물 제거공정에서 리튬의 손실이 높아지기 때문에 경제적이지 않다.When the concentration of sodium or potassium is lowered to less than 25 kg / L, lithium carbonate may be relatively high so that lithium carbonate may be produced at a high recovery rate because of the tendency of lowering the production rate of solid lithium carbonate. When the concentration of sodium or potassium exceeds 75 kg / L, the purity of lithium carbonate tends to be lowered and the loss of lithium in the impurity removal process for securing high purity is not economical.
상기의 반응들을 통해 얻어진 탄산리튬의 결정을 순도 99% 이상으로 고순도화 하기 위하여 세정하는 단계를 거치게 된다. 이러한 탄산리튬의 세정은 메탄올 또는 물을 이용하여 결정내에 포함된 나트륨, 염소 이온 등의 불순물을 용해, 세정한다.The crystals of the lithium carbonate obtained through the above reactions are subjected to a washing step to make the purity higher than 99%. This washing of lithium carbonate dissolves and washes impurities such as sodium and chlorine ions contained in the crystal using methanol or water.
상기 세정에 사용되는 메탄올은 증류시켜 재활용할 수 있다.Methanol used for the cleaning can be recycled by distillation.
상기 탄산리튬의 제조방법은 세정된 탄산리튬을 여과시킨 후 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
The manufacturing method of the lithium carbonate may further include the step of filtering the washed lithium carbonate and drying.
이하, 본 발명에 의한 탄산리튬의 제조방법에 대하여 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the method for producing lithium carbonate according to the present invention will be described in detail through examples. The following examples are illustrative of the present invention only and are not intended to limit the scope of the present invention.
<실시예 1>≪ Example 1 >
본 발명에 의한 탄산리튬의 제조방법을 단위 공정별로 설명하면 다음과 같다.The manufacturing method of the lithium carbonate according to the present invention will be described as follows for each unit process.
도 2 내지 도 4는 리튬 농도를 각각 5g/L, 10g/L 및 20g/L로 고정하고 탄산화 반응 용액중의 나트륨, 칼륨의 농도를 변화시킴에 따른 탄산리튬의 순도 및 회수율을 나타낸 그래프들이다.2 to 4 are graphs showing the purity and recovery of lithium carbonate as the lithium concentration is fixed at 5 g / L, 10 g / L, and 20 g / L, respectively, and the concentrations of sodium and potassium in the carbonation reaction solution are changed.
리튬 농도를 각각 5g/L, 10g/L 및 20g/L로 고정하고 탄산화 반응 용액중의 나트륨, 칼륨의 농도 농도를 20~75g/L, 10~50g/L로 변화시킨 결과, 리튬농도가 20g/L일 경우, 나트륨(Na), 칼륨(K)의 농도에 크게 영향을 받지 않고 탄산리튬의 순도 및 회수율이 95% 이상으로 높게 나타났다.The lithium concentration was fixed at 5 g / L, 10 g / L and 20 g / L, respectively, and the concentration of sodium and potassium in the carbonation reaction solution was changed to 20 to 75 g / L and 10 to 50 g / L. In case of / L, the purity and recovery rate of lithium carbonate were higher than 95% without being significantly influenced by the concentration of sodium (Na) and potassium (K).
이때 리튬 회수율은 불순물을 포함한 전체 석출율(crystallization rate)에 탄산리튬의 순도를 곱한 값이다.The lithium recovery rate is a value obtained by multiplying the total crystallization rate including impurities by the purity of lithium carbonate.
한편, 리튬 농도가 10g/L, 5g/L로 낮아지면, 나트륨(Na), 칼륨(K)의 농도가 증가할수록 리튬 회수율이 높아지는 경향을 보여 주었다. On the other hand, when the lithium concentration is lowered to 10g / L, 5g / L, as the concentration of sodium (Na), potassium (K) increases, the lithium recovery showed a tendency to increase.
그러나, 탄산리튬의 순도는 약간 감소하는 경향을 보여 주었다. However, the purity of lithium carbonate showed a tendency to decrease slightly.
시험결과를 분석한 결과, 리튬 농도가 낮은 염수로부터 탄산리튬을 제조하려면 불순물인 나트륨, 칼륨의 농도가 높은 편이 오히려 유리한 것을 알 수 있다.As a result of analyzing the test results, it can be seen that it is more advantageous to produce lithium carbonate from brine having a lower lithium concentration than that of sodium and potassium as impurities.
이는 탄산리튬의 용해도는 나트륨, 칼륨이 많을수록 낮아지기 때문이다. 따라서 농축 단계에서 농축 배수를 5~10g/L로 낮출 수 있고 나트륨, 칼륨의 함량을 높게 할 수 있어 에너지 사용량을 대폭 낮출 수 있다. This is because the solubility of lithium carbonate becomes lower as more sodium and potassium are contained. Therefore, the concentration drainage can be reduced to 5 ~ 10g / L in the concentration step, and the content of sodium and potassium can be increased to significantly reduce the energy consumption.
탄산화 반응에 의해 석출된 탄산리튬의 순도를 높이기 위하여 농축공정에서 발생하는 응축수를 이용하여 불순물을 용해, 세정하였다. In order to increase the purity of the lithium carbonate precipitated by the carbonation reaction, impurities were dissolved and washed using condensed water generated in the concentration step.
이때 90℃ 정도의 응축수로 세정하는데, 이는 불순물인 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl)은 고온에서 잘 녹아 분리하기 쉽고, 탄산리튬은 고온일수록 용해도가 낮아져 잘 녹지 않기 때문이다.At this time, it is washed with condensed water at about 90 ° C, because impurities such as sodium chloride (NaCl) and potassium chloride (KCl) are easily dissolved at high temperatures and are easily separated, and lithium carbonate is less soluble at higher temperatures.
탄산리튬을 제조한 후 반응 여액과 탄산리튬의 고순도화를 위한 세정 후 세정 여액은 직전의 농축 단계로 리턴(return)시켜 재이용하였다.
After preparing the lithium carbonate, the reaction filtrate and the washing filtrate for high purity of the lithium carbonate were reused by returning to the previous concentration step.
<실시예 2><Example 2>
불순물이 제거된 염수를 대상으로 탄산리튬을 제조하기 위한 탄산화 반응에 적정한 수준까지 염수내 리튬 농도를 증가시키기 위해 진공증발을 이용하여 3단계에 걸쳐 농축 공정을 거쳐 최종적인 리튬 농도는 최소 5g/L 이상으로 농축하였다.In order to increase the lithium concentration in the brine to a level suitable for the carbonation reaction for the production of lithium carbonate in the salt-free brine through a three-step concentration process using vacuum evaporation, the final lithium concentration is at least 5g / L It concentrated above.
아래 표 1에서 보듯이 10 g/L 이하 5g/L 이상의 리튬 농도를 갖는 3차 농축 여액에 대한 탄산화 반응 결과 탄산나트륨을 이용한 탄산화보다 이산화탄소를 이용하는 반응이 리튬 회수율과 탄산리튬 순도 면에서 우수한 것으로 나타났다.As shown in Table 1 below, the carbonation reaction of the third concentrated filtrate having a lithium concentration of 10 g / L or less and 5 g / L or more showed that the reaction using carbon dioxide was better in terms of lithium recovery and lithium carbonate purity than that of sodium carbonate.
상기 공정을 통해 탄산화 반응을 마친 여액은 미반응 리튬을 회수하기 위해 다시 2차 농축 여액으로 재투입하고, 여과한 석출물은 건조한 후 다음의 고순도화 세정 공정으로 투입된다.After the carbonation reaction is completed through the above process, the filtrate is re-injected back into the secondary concentrated filtrate to recover unreacted lithium, and the filtered precipitate is dried and then introduced into the next high purity cleaning process.
상기 탄산화 공정으로부터 제조된 탄산리튬 결정의 순도를 높이기 위해서는 결정 내에 함유된 염화나트륨, 염화칼륨 등의 불순물을 제거해야 하는데, 본 발명에서는 탄산화 반응 후 여과, 건조한 탄산리튬 결정을 메탄올 또는 물로 세정하였다.In order to increase the purity of the lithium carbonate crystal produced from the carbonation process, impurities such as sodium chloride and potassium chloride contained in the crystal should be removed. In the present invention, after the carbonation reaction, the filtered lithium carbonate crystal is washed with methanol or water.
메탄올 세정의 경우는 결정화된 탄산리튬 보다 10배 이상(부피/무게)의 메탄올을 사용하는데, 건조된 탄산리튬 결정 분말을 메탄올 용액 내에 넣고 30분간 교반하면서 불순물이 메탄올 용액으로 녹아 나오도록 유도한다. In the case of methanol washing, 10 times more (volume / weight) of methanol than crystallized lithium carbonate is used. The dried lithium carbonate crystal powder is placed in a methanol solution and stirred for 30 minutes to induce impurities to dissolve into the methanol solution.
세정 후 여과한 탄산리튬은 100℃에서 2시간 이상 건조하여 메탄올 성분을 완전히 제거하고, 세정 여액인 메탄올은 증류법으로 재생하여 재이용하였다.After washing, the filtered lithium carbonate was dried at 100 ° C. for at least 2 hours to completely remove the methanol component, and methanol, which was a washing filtrate, was regenerated and reused by distillation.
상기와 같이 제조된 탄산리튬의 순도는 98.9%로서 불순물 함량은 아래 표와 같다.The purity of the lithium carbonate prepared as described above is 98.9% and the impurity content is shown in the table below.
또한, 물을 이용해 세정하는 경우 탄산리튬 분말보다 10배 이상(부피/무게)의 물을 사용하는데, 이때 물은 전술한 농축공정에서 발생한 응축수를 90℃로 가온하여 사용하고, 세정 후 여과한 탄산리튬은 100℃에서 3시간 이상 건조하여 수분을 완전히 제거하고 세정 여액은 다시 2차농축 여액에 재투입하였다.
In addition, when washing with water, 10 times or more (volume / weight) of water is used than lithium carbonate powder. At this time, water is used by heating the condensed water generated in the above-mentioned concentration process to 90 ° C. and filtering and then filtering carbonic acid. Lithium was dried at 100 ° C. for at least 3 hours to completely remove moisture, and the washing filtrate was reinserted into the secondary concentrated filtrate.
본 발명을 적용함으로써, 자연상태의 염수로부터 농축 배수를 감소시킨 저농도의 리튬 수용액으로부터 고순도의 탄산리튬을 효과적으로 제조할 수 있다.By applying the present invention, it is possible to effectively produce high purity lithium carbonate from a low concentration aqueous lithium solution in which concentrated drainage is reduced from natural brine.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, You will understand.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. The scope of the present invention is shown by the following claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present invention. .
Claims (8)
상기 염수를 진공 증발시켜 염수내 리튬을 농축시키는 단계;
상기 리튬이 농축된 염수를 탄산화시키는 단계; 및
상기 탄산화에 의해 석출된 탄산리튬 결정을 세정하는 단계를 포함하며,
상기 진공 증발에 의해 농축된 염수내 나트륨 또는 칼륨의 농도는 각각 25g/L 내지 75g/L 인 것을 특징으로 하는
탄산리튬의 제조방법.Providing brine free of impurities;
Vacuum evaporating the brine to concentrate lithium in the brine;
Carbonating the brine with concentrated lithium; And
Washing the lithium carbonate crystals deposited by the carbonation;
The concentration of sodium or potassium in the brine concentrated by vacuum evaporation is characterized in that each of 25g / L to 75g / L
Method for producing lithium carbonate.
상기 세정된 탄산리튬을 여과 및 건조시키는 단계를 더 포함하는 탄산리튬의 제조방법.The method of claim 1,
The method of manufacturing lithium carbonate further comprising the step of filtering and drying the washed lithium carbonate.
상기 제공된 염수는 마그네슘, 황산 이온, 붕소 및 칼슘이 제거된 것을 특징으로 하는 탄산리튬의 제조방법.The method of claim 1,
The salt solution provided above is a method for producing lithium carbonate, characterized in that magnesium, sulfate ions, boron and calcium are removed.
상기 리튬을 농축시키는 단계에서, 상기 진공 증발은 다단으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄산리튬의 제조방법.The method of claim 1,
In the step of concentrating the lithium, the vacuum evaporation method of the lithium carbonate, characterized in that consisting of multiple stages.
상기 진공 증발에 의해 농축된 염수내 리튬의 농도는 적어도 5g/L 인 것을 특징으로 하는 탄산리튬의 제조방법.The method of claim 1,
The concentration of lithium in the brine concentrated by the vacuum evaporation is at least 5g / L method for producing lithium carbonate.
상기 염수의 탄산화는 탄산나트륨 또는 이산화탄소에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄산리튬의 제조방법.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Carbonation of the brine is a method of producing lithium carbonate, characterized in that made of sodium carbonate or carbon dioxide.
상기 탄산리튬 결정의 세정은 메탄올 또는 물에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄산리튬의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The washing method of the lithium carbonate crystal is a method of producing lithium carbonate, characterized in that made of methanol or water.
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Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
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| KR102182845B1 (en) * | 2019-08-23 | 2020-11-25 | 부경대학교 산학협력단 | METHOD OF THE Li2CO3 FROM Li2SO4 |
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| KR102334375B1 (en) * | 2019-12-20 | 2021-12-01 | 재단법인 포항산업과학연구원 | Purification method of lithium sulfate |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5219550A (en) * | 1989-03-31 | 1993-06-15 | Cyprus Foote Mineral Company | Production of low boron lithium carbonate from lithium-containing brine |
| US6497850B1 (en) * | 1998-07-16 | 2002-12-24 | Chemetall Foote Corporation | Recovery of lithium compounds from brines |
| JP2004142986A (en) * | 2002-10-22 | 2004-05-20 | Ind Technol Res Inst | Method for manufacturing lithium concentrated liquid from lithium-containing aqueous solution |
| KR101047984B1 (en) * | 2010-11-17 | 2011-07-13 | 한국지질자원연구원 | Method of manufacturing litium carbonate with high purity from brine |
-
2010
- 2010-12-02 KR KR1020100122218A patent/KR101245313B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5219550A (en) * | 1989-03-31 | 1993-06-15 | Cyprus Foote Mineral Company | Production of low boron lithium carbonate from lithium-containing brine |
| US6497850B1 (en) * | 1998-07-16 | 2002-12-24 | Chemetall Foote Corporation | Recovery of lithium compounds from brines |
| JP2004142986A (en) * | 2002-10-22 | 2004-05-20 | Ind Technol Res Inst | Method for manufacturing lithium concentrated liquid from lithium-containing aqueous solution |
| KR101047984B1 (en) * | 2010-11-17 | 2011-07-13 | 한국지질자원연구원 | Method of manufacturing litium carbonate with high purity from brine |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102613721B1 (en) | 2023-01-05 | 2023-12-13 | 에스케이에코플랜트(주) | High-purity lithium carbonate recovery system using submerged combustion evaporation crystallizer |
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