KR102611723B1 - Adhesive for glass, method for preparing adhesive for glass, and method for preparing glass bonded body - Google Patents
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Abstract
[과제] 접착성 및 내열성이 우수한 유리용 접착제를 제공한다. 또한, 이러한 유리용 접착제의 제조방법을 제공한다.
[해결수단] 테트라알콕시실란 또는 그의 가수분해 생성물: 100질량부와, 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물: 0.01~3질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리용 접착제. 테트라알콕시실란 또는 그의 가수분해 생성물과, 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물을 포함하는 유리용 접착제를 제조하는 방법으로서, 상기 테트라알콕시실란 또는 그의 가수분해 생성물 100질량부에 대하여 상기 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물 0.01~3질량부의 비율이 되도록 혼합하여 상기 유리용 접착제를 제조하는 것을 특징으로 하는 유리용 접착제의 제조방법.[Project] Provide an adhesive for glass with excellent adhesion and heat resistance. Additionally, a method for manufacturing such an adhesive for glass is provided.
[Solution] An adhesive for glass comprising tetraalkoxysilane or a hydrolysis product thereof: 100 parts by mass, and a silane coupling agent or a hydrolysis product thereof: 0.01 to 3 parts by mass. A method for producing an adhesive for glass comprising a tetraalkoxysilane or a hydrolysis product thereof and a silane coupling agent or a hydrolysis product thereof, comprising: A method for producing an adhesive for glass, characterized in that the adhesive for glass is produced by mixing hydrolyzed products in a ratio of 0.01 to 3 parts by mass.
Description
본 발명은, 유리용 접착제, 유리용 접착제의 제조방법 및 유리 접착체(接着體)의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an adhesive for glass, a method for producing an adhesive for glass, and a method for producing a glass adhesive.
유리의 접착방법으로서 기재 표면을 활성화한 기재끼리를 맞붙이는 옵티컬콘택트가 알려져 있는데, λ/10(λ는 면정도(面精度) 측정파장) 이상의 면정도가 필요하게 되어, 접착범위가 한정된다. 이에 따라 면정도에 좌우되지 않는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 자외선 경화 수지 등의 접착제가 일반적으로 이용되고 있는데, 이들은 유기물을 주성분으로 하므로 고온이나 자외선에 노출되는 환경하에서는 접착강도를 유지할 수 없다.As a method of adhering glass, optical contact is known, which attaches substrates with activated substrate surfaces, but it requires a surface accuracy of λ/10 (λ is the surface precision measurement wavelength) or more, and the bonding range is limited. Accordingly, adhesives such as epoxy resin, acrylic resin, and ultraviolet curing resin that do not depend on surface accuracy are generally used, but since these are mainly composed of organic substances, they cannot maintain adhesive strength in environments exposed to high temperatures or ultraviolet rays.
이에 반해, 우수한 내열성을 가지는 접착제로서 특허문헌 1에 기재된 물유리(水ガラス)를 포함하는 무기 접착제가 있는데, 물유리의 원료는 규산나트륨으로, 알칼리성분을 완전히 제거하는 것이 곤란하기 때문에, 예를 들어, 석영유리와 같은 유리에 적용하는 경우, 실투(失透)의 원인이 될 수 있다.On the other hand, as an adhesive with excellent heat resistance, there is an inorganic adhesive containing water glass described in Patent Document 1. The raw material of water glass is sodium silicate, and it is difficult to completely remove the alkaline component, so, for example, When applied to glass such as quartz glass, it may cause devitrification.
한편, 알칼리성분을 포함하지 않는 접착제로서 특허문헌 2에 기재된 실리콘알코올레이트의 가수분해 생성물을 이용하는 것이 있는데, 경화시에 크랙이 생기기 쉬워, 안정된 접착강도를 얻을 수 없다.On the other hand, there is an adhesive that does not contain an alkaline component that uses a hydrolysis product of silicon alcoholate described in Patent Document 2, but cracks are likely to occur during curing and stable adhesive strength cannot be obtained.
그 밖의 방법으로서, 특허문헌 3에 기재된 실리콘오일과 도포한 유리재료끼리를 밀착시키고, 하중을 가하면서 탄산가스분위기에서 자외선 조사함으로써, 유기재료인 실리콘오일로부터 무기재료인 SiO2로 변하는 과정에서 유리끼리의 접착을 행하는 실리콘오일로의 광학결합이 있는데, 실온에서는 17.7MPa(180kgf/cm2)와 강한 인장전단강도를 나타내지만, 500℃에서는 5.9MPa(60kgf/cm2)까지 인장전단강도가 저하된다는 문제를 안고 있었다.As another method, the glass materials applied with the silicone oil described in Patent Document 3 are brought into close contact with each other and irradiated with ultraviolet rays in a carbon dioxide gas atmosphere while applying a load, thereby forming glass in the process of changing from silicone oil, which is an organic material, to SiO 2 , which is an inorganic material. There is optical bonding with silicone oil that bonds each other, and shows a strong tensile shear strength of 17.7 MPa (180 kgf/cm 2 ) at room temperature, but the tensile shear strength decreases to 5.9 MPa (60 kgf/cm 2 ) at 500℃. There was a problem with that.
또한, 특허문헌 4에 기재된 서로 접합하는 규소함유 기재에 의해 이루어지는 광학부재의 접합면에 테트라에톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 실란커플링제를 도포하는 공정과, 상기 접합면에 도포된 실란커플링제를 가열하여 박막형성하는 공정과, 가열된 상기 실란커플링제에 활성에너지를 부여하여 상기 실란커플링제의 표면에 반응성 관능기를 도입하는 표면활성공정과, 상기 반응관능기가 도입된 서로의 상기 접합면을 맞붙여서 일체화하는 맞붙임공정과, 서로 맞붙여져서 일체화한 상기 접합면을 가열처리하는 접합공정을 가지는 것을 특징으로 하는 광학부재의 접합방법이 있는데, 공정이 복잡하고 시간과 노력이 많이 든다.In addition, the process of applying a silane coupling agent made of tetraethoxysilane or 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane to the bonding surface of optical members made of silicon-containing substrates to be bonded to each other described in Patent Document 4, and the bonding A process of forming a thin film by heating the silane coupling agent applied to the surface, a surface activation process of introducing activation energy to the heated silane coupling agent to introduce a reactive functional group to the surface of the silane coupling agent, and introducing the reactive functional group. There is a bonding method of optical members characterized by a bonding process of bonding and integrating the bonded surfaces, and a bonding process of heat treating the bonded surfaces that are bonded and integrated. However, the process is complicated and time-consuming. It takes a lot of effort.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 접착성 및 내열성이 우수한 유리용 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이러한 유리용 접착제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이러한 유리용 접착제의 제조방법에 의해 제조한 유리용 접착제를 이용하는 유리 접착체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was made in view of the above problems, and its purpose is to provide an adhesive for glass with excellent adhesion and heat resistance. Additionally, the object is to provide a method for manufacturing such an adhesive for glass. Additionally, the object is to provide a method for manufacturing a glass adhesive using a glass adhesive manufactured by this method for producing a glass adhesive.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는, 테트라알콕시실란 또는 그의 가수분해 생성물: 100질량부와,In order to achieve the above object, in the present invention, tetraalkoxysilane or a hydrolysis product thereof: 100 parts by mass,
실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물: 0.01~3질량부Silane coupling agent or hydrolysis product thereof: 0.01 to 3 parts by mass
를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리용 접착제를 제공한다.It provides an adhesive for glass, characterized in that it contains.
이러한 유리용 접착제이면, 접착성 및 내열성이 우수하다.Such an adhesive for glass is excellent in adhesiveness and heat resistance.
또한, 상기 실란커플링제가, 하기 일반식(1):In addition, the silane coupling agent has the following general formula (1):
R2 aSi(OR1)4-a…(1)R 2 a Si(OR 1 ) 4-a … (One)
(식 중, R1은 동일 또는 상이한, 탄소원자수 1~6의 알킬기이고, R2는 알케닐기, 에폭시기, 아크릴기, 메타크릴기, 메르캅토기 및 아미노기 중 어느 하나를 포함하는 기이고, a는 1~3의 정수이다.)(Wherein, R 1 is the same or different, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is a group containing any one of an alkenyl group, an epoxy group, an acrylic group, a methacryl group, a mercapto group, and an amino group, a is an integer from 1 to 3.)
로 표시되는 실란커플링제인 것이 바람직하다.It is preferable that it is a silane coupling agent represented by .
실란커플링제로는, 상기 일반식(1)로 표시되는 실란커플링제를 들 수 있다.The silane coupling agent includes a silane coupling agent represented by the general formula (1) above.
또한, 추가로, 물 및 알코올을 포함하는 것이 바람직하다.Additionally, it is preferred that it further contains water and alcohol.
이러한 유리용 접착제이면, 테트라알콕시실란 및 실란커플링제의 가수분해가 진행되기 쉬워진다.With such an adhesive for glass, hydrolysis of the tetraalkoxysilane and the silane coupling agent tends to proceed.
이 경우, 상기 유리용 접착제의 pH가 2 이상 8 이하인 것이 바람직하다.In this case, it is preferable that the pH of the adhesive for glass is 2 or more and 8 or less.
이처럼 유리용 접착제의 pH를 산성으로부터 약알칼리성으로 함으로써, 테트라알콕시실란 및 실란커플링제의 가수분해반응이 비교적 천천히 진행되므로, 컨트롤하기 쉬워 균일한 용액을 제작할 수 있다.In this way, by changing the pH of the adhesive for glass from acidic to slightly alkaline, the hydrolysis reaction of tetraalkoxysilane and silane coupling agent proceeds relatively slowly, making it easy to control and producing a uniform solution.
또한, 상기 유리용 접착제의 경화물이 투명한 것이 바람직하다.Additionally, it is preferable that the cured product of the adhesive for glass is transparent.
이러한 유리용 접착제이면, 투명성이 요구되는 유리 접착체를 제조할 때에 호적하게 이용할 수 있다.Such an adhesive for glass can be suitably used when manufacturing a glass adhesive requiring transparency.
또한, 석영유리끼리를 접착하는 것일 수도 있다.Additionally, it may be bonding quartz glass together.
본 발명의 유리용 접착제이면, 실투의 원인이 될 수 있는 알칼리성분을 포함하지 않는 것으로 할 수 있으므로 석영유리로의 응용도 가능하다.The adhesive for glass of the present invention can be applied to quartz glass because it does not contain an alkaline component that may cause devitrification.
나아가 본 발명에서는, 테트라알콕시실란 또는 그의 가수분해 생성물과,Furthermore, in the present invention, tetraalkoxysilane or its hydrolysis product,
실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물Silane coupling agent or its hydrolysis product
을 포함하는 유리용 접착제를 제조하는 방법으로서, 상기 테트라알콕시실란 또는 그의 가수분해 생성물 100질량부에 대하여 상기 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물 0.01~3질량부의 비율이 되도록 혼합하여 상기 유리용 접착제를 제조하는 것을 특징으로 하는 유리용 접착제의 제조방법을 제공한다.A method of producing an adhesive for glass comprising: mixing the silane coupling agent or a hydrolysis product thereof in a ratio of 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the tetraalkoxysilane or a hydrolysis product thereof to prepare the adhesive for glass. A method for manufacturing an adhesive for glass is provided.
이러한 유리용 접착제의 제조방법이면, 접착성 및 내열성이 우수한 유리용 접착제를 제조할 수 있다.Using this method for manufacturing an adhesive for glass, an adhesive for glass having excellent adhesiveness and heat resistance can be manufactured.
또한, 상기 유리용 접착제의 제조를,In addition, the production of the adhesive for glass,
테트라알콕시실란: 100질량부와, 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물: 0.01~3질량부와, 물을 포함하는 용액을 준비하는 공정과,A step of preparing a solution containing tetraalkoxysilane: 100 parts by mass, silane coupling agent or hydrolysis product thereof: 0.01 to 3 parts by mass, and water;
이 용액을 가열하는 공정The process of heating this solution
에 의해 행하는 것이 바람직하다.It is desirable to do this by:
이와 같이, 상기 물을 포함하는 용액을 가열함으로써, 테트라알콕시실란 및 실란커플링제의 가수분해가 진행되기 쉬워진다.In this way, by heating the solution containing the water, hydrolysis of the tetraalkoxysilane and the silane coupling agent becomes easy to proceed.
또한, 상기 유리용 접착제의 제조를,In addition, the production of the adhesive for glass,
테트라알콕시실란 및 물을 포함하는 용액을 준비하는 공정과,A process of preparing a solution containing tetraalkoxysilane and water,
이 용액을 가열하는 공정과,A process of heating this solution,
이 가열 후의 용액에, 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물을 상기 테트라알콕시실란 100질량부에 대하여 0.01~3질량부 첨가하는 공정A step of adding 0.01 to 3 parts by mass of a silane coupling agent or a hydrolyzed product thereof to the solution after heating, based on 100 parts by mass of the tetraalkoxysilane.
에 의해 행하는 것이 바람직하다.It is desirable to do this by:
이와 같이, 상기 물을 포함하는 용액을 가열함으로써, 테트라알콕시실란의 가수분해가 진행되기 쉬워진다.In this way, by heating the solution containing the water, hydrolysis of tetraalkoxysilane becomes easy to proceed.
또한, 상기 준비하는 용액을, 알코올을 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다.Additionally, it is preferable that the solution prepared above contains alcohol.
이러한 유리용 접착제의 제조방법이면, 테트라알콕시실란 및 실란커플링제의 가수분해가 진행되기 쉬워진다.With this method for producing an adhesive for glass, hydrolysis of the tetraalkoxysilane and the silane coupling agent tends to proceed.
또한, 상기 가열을 250℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.Additionally, it is preferable to perform the heating at a temperature of 250°C or lower.
이와 같이, 준비하는 용액의 가열온도로는, 상기 범위 내의 온도가 바람직하다.In this way, the heating temperature of the solution to be prepared is preferably within the above range.
나아가 본 발명에서는, 상기 본 발명의 유리용 접착제의 제조방법에 의해 제조한 유리용 접착제를 이용하여 유리체(ガラス體)끼리를 접착하고, 유리 접착체를 제조하는 것을 특징으로 하는 유리 접착체의 제조방법을 제공한다.Furthermore, in the present invention, the production of a glass adhesive is characterized in that glass bodies are bonded to each other using an adhesive for glass manufactured by the method for producing an adhesive for glass of the present invention, and the glass adhesive is manufactured. Provides a method.
이러한 유리 접착체의 제조방법이면, 접착제로서 상기 본 발명의 유리용 접착제의 제조방법에 의해 제조한 유리용 접착제를 이용하기 때문에, 내열성이 우수한 유리 접착체를 제조할 수 있다.With this method for producing a glass adhesive, a glass adhesive having excellent heat resistance can be produced because the adhesive for glass produced by the method for producing an adhesive for glass of the present invention is used as the adhesive.
이 경우, 상기 유리 접착체에 대하여, 추가로, 가열처리를 실시하는 것이 바람직하다.In this case, it is preferable to further heat treat the glass adhesive.
이러한 유리 접착체의 제조방법이면, 상기 가열처리에 의해, 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물의 유기쇄를 보다 효율적으로 제거할 수 있으므로, 내열성 및 내자외선성이 우수한 유리 접착체를 제조할 수 있다.With this method for producing a glass adhesive, the heat treatment can more efficiently remove the organic chains of the silane coupling agent or its hydrolysis product, and thus a glass adhesive with excellent heat resistance and ultraviolet ray resistance can be manufactured. .
또한, 상기 유리체를 석영유리로 할 수 있다.Additionally, the glass body may be made of quartz glass.
상기 본 발명의 유리용 접착제의 제조방법이면, 실투의 원인이 될 수 있는 알칼리성분을 포함하지 않는 유리용 접착제를 제조할 수 있다. 따라서, 이러한 접착제를 이용하는 본 발명의 유리 접착체의 제조방법이면, 석영유리끼리를 접착하여, 고품질의 유리 접착체를 제조할 수 있다.With the method for producing an adhesive for glass of the present invention, an adhesive for glass that does not contain an alkaline component that may cause devitrification can be produced. Therefore, with the method for manufacturing a glass adhesive of the present invention using such an adhesive, quartz glass can be bonded to each other and a high-quality glass adhesive can be manufactured.
본 발명의 유리용 접착제는, 경화 후에 유기물을 거의 포함하지 않으므로, 내열성이 우수하다. 또한, 본 발명의 유리용 접착제는, 경화시에 크랙이 생기기 어렵고, 접착성이 우수하다. 또한, 본 발명의 유리용 접착제이면, 실투의 원인이 될 수 있는 알칼리성분(예를 들어, 나트륨, 칼륨)을 포함하지 않는 것으로 할 수 있으므로 석영유리로의 응용도 가능하다. 또한, 본 발명의 유리용 접착제는, 실온에서 빠르게 반응이 진행되므로, 유리의 변형을 억제할 수 있다.The adhesive for glass of the present invention contains almost no organic matter after curing and is therefore excellent in heat resistance. In addition, the adhesive for glass of the present invention is unlikely to cause cracks when cured and has excellent adhesiveness. In addition, the adhesive for glass of the present invention can be applied to quartz glass because it does not contain alkaline components (for example, sodium and potassium) that may cause devitrification. In addition, since the adhesive for glass of the present invention reacts rapidly at room temperature, deformation of glass can be suppressed.
또한, 본 발명의 유리용 접착제의 제조방법이면, 상기 성질을 가지는 유리용 접착제를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 이러한 방법으로 제조된 유리용 접착제를 이용하는 본 발명의 유리 접착체의 제조방법이면, 내열성이 우수한 유리 접착체를 제조할 수 있다. 또한, 이러한 유리 접착체에 대하여, 추가로, 가열처리를 실시한 경우, 가열경화 후의 접착층이 대부분 무기물로만 형성되므로, 내열성 및 내자외선성이 우수한 유리 접착체를 제조할 수 있다. 이러한 가열처리를 실시한 유리 접착체는, 1200℃까지의 고온하에서의 사용도 가능하다.Furthermore, with the method for producing an adhesive for glass of the present invention, an adhesive for glass having the above properties can be easily manufactured. In addition, if the method for manufacturing a glass adhesive of the present invention uses the adhesive for glass produced by this method, a glass adhesive with excellent heat resistance can be produced. In addition, when heat treatment is additionally performed on such a glass adhesive, the adhesive layer after heat curing is mostly formed of inorganic materials, so a glass adhesive with excellent heat resistance and ultraviolet ray resistance can be manufactured. Glass adhesives subjected to such heat treatment can also be used at high temperatures up to 1200°C.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
상기와 같이, 접착성 및 내열성이 우수한 유리용 접착제가 요구되고 있다.As described above, there is a demand for adhesives for glass with excellent adhesion and heat resistance.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 테트라알콕시실란 또는 그의 가수분해 생성물: 100질량부와, 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물: 0.01~3질량부를 포함하는 유리용 접착제가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.The present inventor conducted intensive studies to achieve the above object. As a result, it was discovered that an adhesive for glass containing tetraalkoxysilane or a hydrolysis product thereof: 100 parts by mass and a silane coupling agent or a hydrolysis product thereof: 0.01 to 3 parts by mass could solve the above problems, and the present invention was completed.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to these.
<유리용 접착제><Adhesive for glass>
상기와 같이, 본 발명의 유리용 접착제는, 테트라알콕시실란 또는 그의 가수분해 생성물과, 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물을 포함한다. 그리고, 상기와 같이, 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물의 유리용 접착제에 대한 배합비율은, 테트라알콕시실란 또는 그의 가수분해 생성물 100질량부에 대하여, 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물 0.01~3질량부를 만족해야 한다. 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물의 배합량이 0.01질량부 미만이면 경화시에 접착층에 크랙이 생기기 쉬워, 접착성이 저하된다. 상기 배합량이 3질량부보다 큰 값이면, 가열처리 후에 제거되는 유기물의 비율이 증가하므로, 가열처리 후에 접착강도가 저하된다. 즉, 내열성이 저하된다.As described above, the adhesive for glass of the present invention contains tetraalkoxysilane or a hydrolysis product thereof, and a silane coupling agent or a hydrolysis product thereof. As described above, the mixing ratio of the silane coupling agent or its hydrolysis product to the glass adhesive is 0.01 to 3 mass parts of the silane coupling agent or its hydrolysis product per 100 mass parts of tetraalkoxysilane or its hydrolysis product. Wealth must satisfy. If the blending amount of the silane coupling agent or its hydrolysis product is less than 0.01 parts by mass, cracks are likely to form in the adhesive layer during curing, and adhesiveness deteriorates. If the blending amount is greater than 3 parts by mass, the proportion of organic matter removed after heat treatment increases, and thus the adhesive strength after heat treatment decreases. In other words, heat resistance decreases.
한편, 본 발명의 유리용 접착제가 테트라알콕시실란의 가수분해 생성물이나 실란커플링제의 가수분해 생성물을 포함하는 경우여도, 상기 배합비율로는, 테트라알콕시실란에 대한 실란커플링제의 배합비율로 환산한 값을 이용할 수 있다. 한편, 여기서 말하는 가수분해 생성물에는, 부분가수분해물, 가수분해물, 부분가수분해축합물, 가수분해축합물 등이 포함된다.On the other hand, even if the adhesive for glass of the present invention contains a hydrolysis product of tetraalkoxysilane or a hydrolysis product of a silane coupling agent, the above mixing ratio is calculated as the mixing ratio of the silane coupling agent to tetraalkoxysilane. value can be used. Meanwhile, the hydrolysis products referred to here include partial hydrolyzates, hydrolysates, partial hydrolysis condensates, hydrolysis condensates, and the like.
[테트라알콕시실란][Tetraalkoxysilane]
본 발명에 사용하는 테트라알콕시실란으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 일반식(2):The tetraalkoxysilane used in the present invention is not particularly limited, but for example, has the following general formula (2):
Si(OR1)4…(2)Si(OR 1 ) 4 ... (2)
(식 중, R1은 동일 또는 상이한, 탄소원자수 1~6의 알킬기이다.)(In the formula, R 1 is the same or different and is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
로 표시되는 테트라알콕시실란을 들 수 있다. R1의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.and tetraalkoxysilane represented by . Specific examples of R 1 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, and hexyl group.
테트라알콕시실란의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. Specific examples of tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrabutoxysilane. These can be used individually or in combination of two or more types.
[실란커플링제][Silane coupling agent]
본 발명에서 사용되는 실란커플링제로는, 무기질재료와 화학결합하는 축합반응성기 및 유기질재료와 화학결합하는 반응성기를 가지는 유기규소 화합물이면 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 하기 일반식(1):The silane coupling agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organosilicon compound having a condensation reactive group that chemically bonds with inorganic materials and a reactive group that chemically bonds with organic materials. For example, the following general formula (1) :
R2 aSi(OR1)4-a…(1)R 2 a Si(OR 1 ) 4-a … (One)
(식 중, R1은 동일 또는 상이한, 탄소원자수 1~6의 알킬기이고, R2는 알케닐기, 에폭시기, 아크릴기, 메타크릴기, 메르캅토기 및 아미노기 중 어느 하나를 포함하는 기이고, a는 1~3의 정수이다.)(Wherein, R 1 is the same or different, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is a group containing any one of an alkenyl group, an epoxy group, an acrylic group, a methacryl group, a mercapto group, and an amino group, a is an integer from 1 to 3.)
로 표시되는 실란커플링제를 들 수 있다. R1의 구체예로는, 상기 일반식(2)에 있어서의 R1의 예시와 동일한 기를 들 수 있다. R2의 구체예로는, 3-글리시독시프로필기, p-스티릴기, 3-메타크릴옥시프로필기, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필기 등을 들 수 있다.A silane coupling agent represented by is included. Specific examples of R 1 include the same groups as those exemplified for R 1 in the general formula (2) above. Specific examples of R 2 include 3-glycidoxypropyl group, p-styryl group, 3-methacryloxypropyl group, N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyl group, etc. there is.
실란커플링제의 구체예로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들을 미리, 가수분해시킨 것을 원료로서 이용할 수도 있고, 이들을 중축합시킨 올리고머체, 폴리머체, 예를 들어, 실세스퀴옥산을 이용할 수도 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. Specific examples of silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltri Methoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3- Aminopropyltrimethoxysilane, N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. are mentioned. Those that have been hydrolyzed in advance can be used as raw materials, and oligomers and polymers obtained by polycondensation of these can also be used, for example, silsesquioxane. These can be used individually or in combination of two or more types.
[물 및 알코올][Water and Alcohol]
본 발명의 유리용 접착제는, 가수분해를 행하기 위해 물 및 알코올을 포함하는 것이 바람직하다. 알코올로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올 등의 지방족 알코올 등을 들 수 있다. 알코올로는 테트라에톡시실란을 사용하는 경우에는 에탄올이 바람직하고, 테트라부톡시실란을 사용하는 경우에는 n-부탄올이 바람직하다. 물의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 테트라알콕시실란 또는 그의 가수분해 생성물 100질량부에 대하여 5~1000질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~500질량부이다. 또한, 알코올의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 테트라알콕시실란 또는 그의 가수분해 생성물 100질량부에 대하여 0~500질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~250질량부이다. 한편, 상기 가수분해를 위한 물 이외에, 접착제를 희석하기 위해 별도 물을 첨가할 수도 있다.The adhesive for glass of the present invention preferably contains water and alcohol in order to hydrolyze it. Examples of the alcohol include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and n-butanol. The alcohol is preferably ethanol when tetraethoxysilane is used, and n-butanol is preferable when tetrabutoxysilane is used. The amount of water mixed is not particularly limited, but for example, it is preferably 5 to 1000 parts by mass, more preferably 50 to 500 parts by mass, per 100 parts by mass of tetraalkoxysilane or its hydrolysis product. The amount of alcohol to be added is not particularly limited, but for example, it is preferably 0 to 500 parts by mass, more preferably 30 to 250 parts by mass, per 100 parts by mass of tetraalkoxysilane or its hydrolysis product. Meanwhile, in addition to the water for hydrolysis, additional water may be added to dilute the adhesive.
[pH 및 산][pH and acid]
본 발명의 유리용 접착제의 pH는 2 이상 8 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH가 2 이상 5 미만이다. pH를 산성에서 약알칼리성, 특히 산성으로 함으로써, 테트라알콕시실란 및 실란커플링제의 가수분해반응이 비교적 천천히 진행되므로, 컨트롤하기 쉬워 균일한 용액을 제작할 수 있다.The pH of the adhesive for glass of the present invention is preferably 2 or more and 8 or less, and more preferably, the pH is 2 or more and less than 5. By changing the pH from acidic to slightly alkaline, especially acidic, the hydrolysis reaction of tetraalkoxysilane and silane coupling agent proceeds relatively slowly, making it easy to control and producing a uniform solution.
pH 2~8의 범위에 들어가기 위해 이용되는 산으로는, 휘발성을 가지는 산이면 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기산 및 염산, 질산 등의 무기산을 들 수 있다. 산의 배합량은 특별히 한정되지 않으며, pH를 조정할 수 있는 양이면 된다.The acid used to enter the pH range of 2 to 8 is not particularly limited as long as it is a volatile acid, but examples include organic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid. The amount of acid to be added is not particularly limited, and any amount that can adjust the pH is sufficient.
[기타 성분][Other ingredients]
또한, 본 발명의 유리용 접착제에는, 상기 성분 이외의 다른 성분을 함유할 수 있다. 기타 성분으로는, 예를 들어, 계면활성제, 건조제어제, 실리카 등의 산화물입자 등을 들 수 있다. 기타 성분으로서 유기물을 포함하는 성분을 이용하는 경우에는, 본 발명의 유리용 접착제가 경화되는 과정에서 휘발하는 성분을 이용하는 것이 바람직하다.Additionally, the adhesive for glass of the present invention may contain other components other than the above components. Other components include, for example, surfactants, drying control agents, and oxide particles such as silica. When using a component containing an organic substance as another component, it is preferable to use a component that volatilizes during the curing process of the adhesive for glass of the present invention.
테트라알콕시실란 등을 가수분해하여 얻어진 졸겔액(가수분해액)을 포함하는 접착제에서는 물이나 알코올이 휘발되어 감으로써 접착제의 고형화가 일어난다. 이때, 물보다 고비점이면서, 표면장력이 작은 건조제어제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 물이 모두 휘발될 때까지 건조제어제가 접착제 중에 남으므로, 표면장력이 큰 물에 의해 응력이 증가하여, 접착제의 경화물에 크랙을 형성시키는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있다. 한편, 이 건조제어제는 접착제의 핸들링성을 향상시키기 위한 성분이지만, 필수성분은 아니다. 또한, 이 건조제어제는 본 발명의 유리용 접착제가 경화되는 과정에서 휘발하는 성분이기 때문에, 경화 후의 물성에는 영향을 주지 않는다. 이러한 건조제어제의 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.In an adhesive containing a sol-gel liquid (hydrolyzed liquid) obtained by hydrolyzing tetraalkoxysilane, etc., solidification of the adhesive occurs as water or alcohol volatilizes. At this time, it is preferable to add a drying control agent that has a higher boiling point than water and a lower surface tension. Accordingly, since the drying control agent remains in the adhesive until all the water is volatilized, it is possible to more reliably prevent cracks from forming in the cured product of the adhesive due to increased stress caused by water with high surface tension. Meanwhile, this drying control agent is an ingredient to improve the handling properties of the adhesive, but is not an essential ingredient. In addition, since this drying control agent is a component that volatilizes during the curing process of the glass adhesive of the present invention, it does not affect the physical properties after curing. Specific examples of such drying control agents include N,N-dimethylformamide and the like.
[용도][Usage]
본 발명의 유리용 접착제는, 유리를 접착하기 위하여 사용한다. 유리의 구체예로는, 석영유리 등을 들 수 있는데, 규산염유리 등, 다른 유리재에도 적용 가능하다. 본 발명의 유리용 접착제이면, 실투의 원인이 될 수 있는 알칼리성분을 포함하지 않는 것으로 할 수 있으므로 석영유리로의 응용도 가능하다. 한편, 본 발명의 유리용 접착제는, 유리끼리를 접착할 때에 호적하게 이용할 수 있는데, 유리와 금속과 같은 이종간 접착에도 적용할 수 있다.The adhesive for glass of the present invention is used to bond glass. Specific examples of glass include quartz glass, but it can also be applied to other glass materials such as silicate glass. The adhesive for glass of the present invention can be applied to quartz glass because it does not contain an alkaline component that may cause devitrification. On the other hand, the adhesive for glass of the present invention can be suitably used when bonding glasses to each other, and can also be applied to bonding between different species such as glass and metal.
또한, 본 발명의 유리용 접착제의 경화물이 투명한 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 유리용 접착제의 경화물이 400~800nm의 가시광에 대하여 투명한 것이 바람직하다. 이러한 유리용 접착제이면, 투명성이 요구되는 유리 접착체를 제조할 때에 호적하게 이용할 수 있다. 본 발명의 유리용 접착제의 경화온도 및 경화시간은 특별히 한정되지 않는다. 경화온도는, 예를 들어, 20~1200℃로 할 수 있다. 본 발명의 유리용 접착제는 실온(예를 들어, 20~30℃)에서도 용이하게 접착, 경화되어, 접착성 및 내열성이 우수한 경화물이 된다. 또한, 경화온도를 300℃ 이상, 특히 300℃보다 높게 함으로써, 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물의 유기쇄를 보다 효율적으로 제거할 수 있다. 이에 따라, 얻어지는 경화물에, 접착성 및 내열성에 더하여 내자외선성을 발현시킬 수 있다. 경화시간은, 예를 들어, 0.5시간~96시간으로 할 수 있다.Moreover, it is preferable that the cured product of the adhesive for glass of the present invention is transparent. For example, it is preferable that the cured product of the adhesive for glass of the present invention is transparent to visible light of 400 to 800 nm. Such an adhesive for glass can be suitably used when manufacturing a glass adhesive requiring transparency. The curing temperature and curing time of the glass adhesive of the present invention are not particularly limited. The curing temperature can be, for example, 20 to 1200°C. The adhesive for glass of the present invention adheres and cures easily even at room temperature (for example, 20 to 30°C), resulting in a cured product with excellent adhesiveness and heat resistance. In addition, by setting the curing temperature to 300°C or higher, especially higher than 300°C, the organic chains of the silane coupling agent or its hydrolysis product can be removed more efficiently. Accordingly, the obtained cured product can exhibit ultraviolet ray resistance in addition to adhesiveness and heat resistance. The curing time can be, for example, 0.5 hours to 96 hours.
<유리용 접착제의 제조방법><Manufacturing method of adhesive for glass>
다음에, 본 발명의 유리용 접착제의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 유리용 접착제의 제조방법은, 테트라알콕시실란 또는 그의 가수분해 생성물과, 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물을 포함하는 유리용 접착제를 제조하는 방법으로서, 상기 테트라알콕시실란 또는 그의 가수분해 생성물 100질량부에 대하여 상기 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물 0.01~3질량부의 비율이 되도록 혼합하여 상기 유리용 접착제를 제조하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 접착성 및 내열성이 우수한 유리용 접착제를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이하의 2가지 제조방법을 들 수 있는데, 본 발명의 유리용 접착제의 제조방법은 이것들로 한정되지 않는다.Next, the manufacturing method of the adhesive for glass of this invention is demonstrated. The method for producing an adhesive for glass of the present invention is a method for producing an adhesive for glass containing tetraalkoxysilane or a hydrolysis product thereof, and a silane coupling agent or a hydrolysis product thereof. The adhesive for glass is manufactured by mixing the silane coupling agent or its hydrolyzed product in a ratio of 0.01 to 3 parts by mass per 100 parts by mass. Accordingly, an adhesive for glass with excellent adhesion and heat resistance can be manufactured. More specifically, the following two manufacturing methods can be mentioned, but the manufacturing method of the adhesive for glass of the present invention is not limited to these.
[제1의 제조방법][First manufacturing method]
제1의 제조방법에 있어서는, 먼저, 테트라알콕시실란: 100질량부와, 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물: 0.01~3질량부와, 물을 포함하는 용액을 준비한다. 즉, 제1의 제조방법에 있어서는, 준비하는 용액에 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물을 첨가한다. 상기 준비하는 용액은, 가수분해 후의 테트라알콕시실란을 포함하는 용액에 비해 저극성(低極性)이므로, 이 방법은, 원료로서 물에 녹기 힘든 실란커플링제(예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란)를 이용할 때에 호적하게 이용할 수 있다.In the first production method, first, a solution containing tetraalkoxysilane: 100 parts by mass, a silane coupling agent or its hydrolysis product: 0.01 to 3 parts by mass, and water is prepared. That is, in the first production method, a silane coupling agent or a hydrolysis product thereof is added to the solution to be prepared. Since the solution prepared above has low polarity compared to the solution containing tetraalkoxysilane after hydrolysis, this method uses a silane coupling agent (for example, 3-methacryloxypropyl) that is difficult to dissolve in water as a raw material. It can be used suitably when using trimethoxysilane).
이때, 준비하는 용액을, 알코올을 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 테트라알콕시실란 및 실란커플링제의 가수분해가 진행되기 쉬워진다. 한편, 준비하는 용액에 기타 성분을 첨가할 수도 있다.At this time, it is preferable that the solution to be prepared contains alcohol. Accordingly, hydrolysis of the tetraalkoxysilane and the silane coupling agent becomes more likely to proceed. Meanwhile, other ingredients may be added to the solution being prepared.
다음에, 상기 준비하는 용액을 가열한다. 가열온도는 특별히 한정되지 않으나, 250℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 가열온도의 하한값은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 40℃로 할 수 있다. 테트라알콕시실란 및 실란커플링제의 가수분해반응은 실온에서도 장시간에 걸쳐 진행되는데, 상기와 같이, 상기 물을 포함하는 용액을 가열함으로써, 테트라알콕시실란 및 실란커플링제의 가수분해가 진행되기 쉬워진다. 가열시간은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 10분~100시간으로 할 수 있다.Next, the solution prepared above is heated. The heating temperature is not particularly limited, but is preferably performed at a temperature of 250°C or lower. The lower limit of the heating temperature is not particularly limited, but can be, for example, 40°C. The hydrolysis reaction of the tetraalkoxysilane and the silane coupling agent proceeds over a long period of time even at room temperature. As described above, by heating the solution containing the water, the hydrolysis of the tetraalkoxysilane and the silane coupling agent becomes easy to proceed. The heating time is not particularly limited, but can be, for example, 10 minutes to 100 hours.
이렇게 하여 얻어진 가열 후의 용액을 필요에 따라 실온까지 냉각하거나 하여, 본 발명의 유리용 접착제를 제조할 수 있다.The adhesive for glass of the present invention can be manufactured by cooling the heated solution obtained in this way to room temperature as needed.
이와 같이, 테트라알콕시실란과, 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물을 가수분해하여 얻어진 졸겔액을 조제함으로써, 실리카 생성을 촉진시켜, 실온에서의 유리 접착을 용이하게 할 수 있다. 한편, 이때 실리카 생성이 촉진되는 이유는 완전히 해명되지는 않았으나, 비교적 작은 실리카 핵의 근원이 되는 테트라알콕시실란에 대하여, 비교적 큰 실리카 핵의 근원이 되는 실란커플링제 등을 소량 혼합하는 것이 중요하다고 생각된다.In this way, by preparing a sol-gel solution obtained by hydrolyzing tetraalkoxysilane and a silane coupling agent or its hydrolysis product, silica production can be promoted and glass adhesion at room temperature can be facilitated. On the other hand, the reason why silica production is promoted at this time has not been completely elucidated, but it is thought to be important to mix a small amount of silane coupling agent, which is the source of relatively large silica nuclei, with tetraalkoxysilane, which is the source of relatively small silica nuclei. do.
[제2의 제조방법][Second manufacturing method]
제2의 제조방법에 있어서는, 먼저, 테트라알콕시실란 및 물을 포함하는 용액을 준비한다. 제2의 제조방법에 있어서도, 제1의 제조방법과 마찬가지로, 준비하는 용액을, 알코올을 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 준비하는 용액에 기타 성분을 첨가할 수도 있다.In the second production method, first, a solution containing tetraalkoxysilane and water is prepared. In the second production method, as in the first production method, it is preferable that the solution to be prepared contains alcohol. Meanwhile, other ingredients may be added to the solution being prepared.
다음에, 상기 준비하는 용액을 가열한다. 가열온도 등의 구체예로는, 제1의 제조방법과 동일한 조건을 들 수 있다. 이와 같이, 상기 물을 포함하는 용액을 가열함으로써, 테트라알콕시실란의 가수분해가 진행되기 쉬워진다.Next, the solution prepared above is heated. Specific examples of the heating temperature and the like include the same conditions as those in the first manufacturing method. In this way, by heating the solution containing the water, hydrolysis of tetraalkoxysilane becomes easy to proceed.
다음에, 가열 후의 용액에, 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물을 상기 테트라알콕시실란 100질량부에 대하여 0.01~3질량부 첨가한다. 즉, 제2의 제조방법에 있어서는, 가열 후의 용액에 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물을 첨가한다. 한편, 이 첨가 전에 가열 후의 용액을 실온까지 냉각하는 것이 바람직하다. 상기 가열 후의 용액은, 통상, 수용성(고극성(高極性))이므로, 이 방법은, 원료로서 물에 녹기 쉬운 실란커플링제(예를 들어, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염)를 이용할 때에 호적하게 이용할 수 있다.Next, 0.01 to 3 parts by mass of a silane coupling agent or its hydrolyzed product is added to the heated solution based on 100 parts by mass of the tetraalkoxysilane. That is, in the second production method, a silane coupling agent or a hydrolysis product thereof is added to the solution after heating. On the other hand, it is preferable to cool the heated solution to room temperature before this addition. Since the solution after the heating is usually water-soluble (highly polar), this method uses a silane coupling agent that is easily soluble in water as a raw material (e.g., N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3). -It can be used suitably when using hydrochloride of aminopropyltrimethoxysilane).
이렇게 하여 얻어진 용액을 필요에 따라 교반하거나 하여, 본 발명의 유리용 접착제를 제조할 수 있다.The solution obtained in this way can be stirred as needed to produce the adhesive for glass of the present invention.
이와 같이, 테트라알콕시실란을 가수분해하여 얻어진 졸겔액에 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물을 첨가함으로써 실리카 생성을 촉진시켜, 실온에서의 유리 접착을 용이하게 할 수 있다.In this way, by adding a silane coupling agent or its hydrolysis product to the sol-gel solution obtained by hydrolyzing tetraalkoxysilane, silica production can be promoted and glass adhesion at room temperature can be facilitated.
<유리 접착체의 제조방법><Manufacturing method of glass adhesive>
나아가 본 발명에서는, 상기 본 발명의 유리용 접착제의 제조방법에 의해 제조한 유리용 접착제를 이용하여 유리체끼리를 접착하고, 유리 접착체를 제조하는 것을 특징으로 하는 유리 접착체의 제조방법을 제공한다. 이러한 유리 접착체의 제조방법이면, 접착제로서 상기 본 발명의 유리용 접착제의 제조방법에 의해 제조한 유리용 접착제를 이용하기 때문에, 내열성이 우수한 유리 접착체를 제조할 수 있다.Furthermore, the present invention provides a method for producing a glass adhesive, characterized in that glass bodies are bonded to each other using an adhesive for glass manufactured by the method for producing an adhesive for glass of the present invention, and the glass adhesive is manufactured. . With this method for producing a glass adhesive, a glass adhesive having excellent heat resistance can be produced because the adhesive for glass produced by the method for producing an adhesive for glass of the present invention is used as the adhesive.
예를 들어, 유리체의 1면에 본 발명의 유리용 접착제를 적하, 도포하거나 하고, 그 후, 상기 접착제를 통해 이 유리체를 다른 유리체와 접합하고, 상기 접착제로 이루어진 접착층을 경화시킴으로써, 유리 접착체를 제조할 수 있다.For example, the adhesive for glass of the present invention is dropped or applied to one side of a glass body, then this glass body is bonded to another glass body through the adhesive, and the adhesive layer made of the adhesive is cured to form a glass adhesive. can be manufactured.
유리체의 구체예로는, 석영유리, 규산염유리 등을 들 수 있다. 상기 본 발명의 유리용 접착제의 제조방법이면, 실투의 원인이 될 수 있는 알칼리성분을 포함하지 않는 유리용 접착제를 제조할 수 있다. 따라서, 이러한 접착제를 이용하는 본 발명의 유리 접착체의 제조방법이면, 석영유리끼리를 접착하여, 고품질의 유리 접착체를 제조할 수 있다. 유리 접착체의 구체예로는, 광학렌즈, 프리즘 등을 들 수 있다.Specific examples of the glass body include quartz glass and silicate glass. With the method for producing an adhesive for glass of the present invention, an adhesive for glass that does not contain an alkaline component that may cause devitrification can be produced. Therefore, with the method for manufacturing a glass adhesive of the present invention using such an adhesive, quartz glass can be bonded to each other and a high-quality glass adhesive can be manufactured. Specific examples of glass adhesives include optical lenses and prisms.
유리체를 접착할 때, 유리체의 접착면에, 쓰레기(ゴミ), 먼지(ホコリ) 등의 접착강도 저하의 원인이 되는 불순물이 없는 것이 바람직하다. 이러한 불순물의 제거 방법으로는, 계면활성제에 의한 세정, 불산세정, UV세정, 플라즈마세정 등을 들 수 있다.When bonding a glass body, it is desirable that the bonding surface of the glass body be free of impurities such as trash and dust that may cause a decrease in adhesive strength. Methods for removing such impurities include cleaning with surfactants, hydrofluoric acid cleaning, UV cleaning, and plasma cleaning.
이 경우, 상기 유리 접착체에 대하여, 추가로, 가열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 가열처리에 의해, 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물의 유기쇄를 CO2로 바꿀 수 있다. 이 CO2는 접착제의 경화물로부터 용이하게 제거할 수 있다. 따라서, 이 가열처리에 의해, 내열성 및 내자외선성이 우수한 유리 접착체를 제조할 수 있다. 따라서, 유리 접착체를 내자외선성이 요구되는 용도에 이용하는 경우, 이러한 가열처리를 행하는 것이 바람직하다.In this case, it is preferable to further heat treat the glass adhesive. By this heat treatment, the organic chain of the silane coupling agent or its hydrolysis product can be converted to CO 2 . This CO 2 can be easily removed from the cured adhesive. Therefore, by this heat treatment, a glass adhesive having excellent heat resistance and ultraviolet ray resistance can be manufactured. Therefore, when the glass adhesive is used in applications requiring ultraviolet ray resistance, it is preferable to perform such heat treatment.
상기 가열처리의 온도는, 300℃를 초과하는 온도로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600℃ 이상이다. 이에 따라, 확실하게 상기 유기쇄를 제거할 수 있다. 가열처리의 온도의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 1200℃ 이하로 할 수 있다. 가열처리의 시간은, 예를 들어, 0.5시간~96시간으로 할 수 있다.The temperature of the heat treatment is preferably higher than 300°C, and more preferably 600°C or higher. Accordingly, the organic chain can be reliably removed. The upper limit of the temperature of the heat treatment is not particularly limited, but can be, for example, 1200°C or lower. The heat treatment time can be, for example, 0.5 hours to 96 hours.
[실시예][Example]
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
유리용기에 테트라에톡시실란 100질량부, 산으로서 1%질산수 1.3질량부, 에탄올 47.5질량부, 물 86.5질량부, 건조제어제로서 N,N-디메틸포름아미드 42질량부, 실란커플링제로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2.5질량부를 첨가하고, 120℃에서 20분간 교반하여, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 실온까지 냉각하여, 접착제를 얻었다. 이 접착제의 pH를 측정한 바, 약 4였다.In a glass container, 100 parts by mass of tetraethoxysilane, 1.3 parts by mass of 1% nitric acid water as acid, 47.5 parts by mass of ethanol, 86.5 parts by mass of water, 42 parts by mass of N,N-dimethylformamide as a drying control agent, and 3 parts by mass as a silane coupling agent. - 2.5 parts by mass of methacryloxypropyltrimethoxysilane was added and stirred at 120°C for 20 minutes to obtain a mixture. This mixture was cooled to room temperature to obtain an adhesive. The pH of this adhesive was measured and found to be approximately 4.
(실시예 2)(Example 2)
유리용기에 테트라에톡시실란 100질량부, 산으로서 1%질산수 1.3질량부, 에탄올 47.5질량부, 물 86.5질량부, 건조제어제로서 N,N-디메틸포름아미드 42질량부, 실란커플링제로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1질량부를 첨가하고, 120℃에서 20분간 교반하여, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 실온까지 냉각하여, 접착제를 얻었다. 이 접착제의 pH를 측정한 바, 약 4였다.In a glass container, 100 parts by mass of tetraethoxysilane, 1.3 parts by mass of 1% nitric acid water as acid, 47.5 parts by mass of ethanol, 86.5 parts by mass of water, 42 parts by mass of N,N-dimethylformamide as a drying control agent, and 3 parts by mass as a silane coupling agent. - 1 mass part of methacryloxypropyltrimethoxysilane was added and stirred at 120°C for 20 minutes to obtain a mixture. This mixture was cooled to room temperature to obtain an adhesive. The pH of this adhesive was measured and found to be approximately 4.
(실시예 3)(Example 3)
유리용기에 테트라에톡시실란 100질량부, 산으로서 1%질산수 1.3질량부, 에탄올 47.5질량부, 물 86.5질량부, 실란커플링제로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 3질량부를 첨가하고, 120℃에서 20분간 교반하여, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 실온까지 냉각하여, 접착제를 얻었다. 이 접착제의 pH를 측정한 바, 약 4였다.In a glass container, 100 parts by mass of tetraethoxysilane, 1.3 parts by mass of 1% nitric acid water as an acid, 47.5 parts by mass of ethanol, 86.5 parts by mass of water, and 3 parts by mass of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent were added. , and stirred at 120°C for 20 minutes to obtain a mixture. This mixture was cooled to room temperature to obtain an adhesive. The pH of this adhesive was measured and found to be approximately 4.
(실시예 4)(Example 4)
유리용기에 테트라에톡시실란 100질량부, 산으로서 1%질산수 1.3질량부, 에탄올 47.5질량부, 물 86.5질량부, 건조제어제로서 N,N-디메틸포름아미드 42질량부를 첨가하고, 120℃에서 20분간 교반하여, 혼합물을 얻었다. 다음에, 이 혼합물을 실온까지 냉각한 후에 실란커플링제로서 N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염 1질량부를 첨가하고, 가볍게 교반함으로써 접착제를 얻었다. 이 접착제의 pH를 측정한 바, 약 4였다.In a glass container, 100 parts by mass of tetraethoxysilane, 1.3 parts by mass of 1% nitric acid water as an acid, 47.5 parts by mass of ethanol, 86.5 parts by mass of water, and 42 parts by mass of N,N-dimethylformamide as a drying control agent were added, and the mixture was heated at 120°C. After stirring for 20 minutes, a mixture was obtained. Next, after cooling this mixture to room temperature, 1 part by mass of hydrochloride of N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent was added and gently stirred to obtain an adhesive. The pH of this adhesive was measured and found to be approximately 4.
(실시예 5)(Example 5)
유리용기에 테트라에톡시실란 100질량부, 산으로서 1%질산수 1.3질량부, 에탄올 47.5질량부, 물 86.5질량부, 건조제어제로서 N,N-디메틸포름아미드 42질량부를 첨가하고, 120℃에서 20분간 교반하여, 혼합물을 얻었다. 다음에, 이 혼합물을 실온까지 냉각한 후에 실란커플링제로서 N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염 0.02질량부를 첨가하고, 가볍게 교반함으로써 접착제를 얻었다. 이 접착제의 pH를 측정한 바, 약 4였다.In a glass container, 100 parts by mass of tetraethoxysilane, 1.3 parts by mass of 1% nitric acid water as an acid, 47.5 parts by mass of ethanol, 86.5 parts by mass of water, and 42 parts by mass of N,N-dimethylformamide as a drying control agent were added, and the mixture was heated at 120°C. After stirring for 20 minutes, a mixture was obtained. Next, after cooling this mixture to room temperature, 0.02 parts by mass of hydrochloride of N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent was added and gently stirred to obtain an adhesive. The pH of this adhesive was measured and found to be approximately 4.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
유리용기에 테트라에톡시실란 100질량부, 산으로서 1%질산수 1.3질량부, 에탄올 47.5질량부, 물 86.5질량부, 실란커플링제로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 5질량부를 첨가하고, 120℃에서 20분간 교반하여, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 실온까지 냉각하여, 접착제를 얻었다. 이 접착제의 pH를 측정한 바, 약 4였다.To a glass container, add 100 parts by mass of tetraethoxysilane, 1.3 parts by mass of 1% nitric acid water as an acid, 47.5 parts by mass of ethanol, 86.5 parts by mass of water, and 5 parts by mass of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent. , and stirred at 120°C for 20 minutes to obtain a mixture. This mixture was cooled to room temperature to obtain an adhesive. The pH of this adhesive was measured and found to be approximately 4.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
유리용기에 테트라에톡시실란 100질량부, 산으로서 1%질산수 1.3질량부, 에탄올 47.5질량부, 물 86.5질량부, 건조제어제로서 N,N-디메틸포름아미드 42질량부를 첨가하고, 120℃에서 20분간 교반하여, 접착제를 얻었다. 이 접착제의 pH를 측정한 바, 약 4였다.In a glass container, 100 parts by mass of tetraethoxysilane, 1.3 parts by mass of 1% nitric acid water as an acid, 47.5 parts by mass of ethanol, 86.5 parts by mass of water, and 42 parts by mass of N,N-dimethylformamide as a drying control agent were added, and the mixture was heated at 120°C. After stirring for 20 minutes, an adhesive was obtained. The pH of this adhesive was measured and found to be approximately 4.
실시예 및 비교예의 물성은 하기의 방법으로 측정하였다.The physical properties of Examples and Comparative Examples were measured by the following method.
1. 접착성 시험: 25×10mm의 1면이 경면(鏡面)인 10×10×25mm의 석영유리스틱(スティック)을 준비하고, 25×10mm의 면에 상기 접착제를 적하하고, 25×10mm의 경면끼리를 접합하여 접착샘플을 얻었다. 다음에, 이 접착샘플 중의 접착제를 25℃×3일간의 조건으로 경화시켰다. 다음에, 이 접착샘플의 3점굽힘 강도시험을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.1. Adhesion test: Prepare a quartz glass stick of 10 x 10 x 25 mm with one side of 25 An adhesive sample was obtained by bonding the mirror surfaces together. Next, the adhesive in this adhesive sample was cured under conditions of 25°C for 3 days. Next, a three-point bending strength test was performed on this adhesive sample. The results are shown in Table 1.
2. 내열성 시험: 상기 접착성 시험과 동일한 조건으로 접착샘플을 제작하고, 상기 접착성 시험과 동일한 조건으로 접착샘플 중의 접착제를 경화시켰다. 다음에, 접착제를 경화시킨 후의 접착샘플을 이하의 가열조건으로 각각 가열한 후, 각각의 3점굽힘 강도시험을 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.2. Heat resistance test: An adhesive sample was produced under the same conditions as the above adhesive test, and the adhesive in the adhesive sample was cured under the same conditions as the above adhesive test. Next, the adhesive samples after curing the adhesive were heated under the following heating conditions, and then each three-point bending strength test was performed. The results are shown in Table 2.
<가열조건><Heating conditions>
300℃×5시간, 500℃×5시간, 700℃×5시간, 900℃×5시간, 1100℃×10시간300℃×5 hours, 500℃×5 hours, 700℃×5 hours, 900℃×5 hours, 1100℃×10 hours
3. 내자외선성 시험: 상기 접착성 시험과 동일한 조건으로 접착샘플을 제작하고, 상기 접착성 시험과 동일한 조건으로 접착샘플 중의 접착제를 경화시켰다. 다음에, 접착제를 경화시킨 후의 접착샘플을 상기 내열성 시험에 있어서의 가열조건과 동일한 조건으로 각각 가열하였다. 다음에, 가열 후의 접착샘플에 대하여, 하기 조건으로 엑시머램프를 이용하여 VUV(진공자외선)조사를 행하고 조사 후의 각각의 3점굽힘 강도시험을 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.3. UV resistance test: An adhesive sample was produced under the same conditions as the above adhesive test, and the adhesive in the adhesive sample was cured under the same conditions as the above adhesive test. Next, the adhesive samples after curing the adhesive were heated under the same heating conditions as those in the heat resistance test above. Next, the adhesive sample after heating was subjected to VUV (vacuum ultraviolet ray) irradiation using an excimer lamp under the following conditions, and each three-point bending strength test was performed after irradiation. The results are shown in Table 3.
<엑시머램프 조사조건><Excimer lamp irradiation conditions>
172nm, 175mW/cm2, 100시간172nm, 175mW/cm 2 , 100 hours
[표 1][Table 1]
[표 2][Table 2]
[표 3][Table 3]
실시예 1~5는 테트라알콕시실란 또는 그의 가수분해 생성물 100질량부에 대하여, 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물 0.01~3질량부를 포함하는 유리용 접착제를 사용하였기 때문에, 고온하에서도 큰 접착강도 저하는 보이지 않았다. 또한, 접착샘플에 대하여 300℃ 이상의 가열처리를 행한 경우에도, 접착샘플은 VUV조사 후에도 큰 접착강도를 가지고 있었다. 한편, 비교예 1은 테트라알콕시실란 또는 그의 가수분해 생성물 100질량부에 대하여, 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물을 3질량부보다 많이 포함하는 접착제였기 때문에, 가열처리 후에 큰 강도 저하가 보였다. 한편, 비교예 2는 실란커플링제를 포함하지 않는 접착제였기 때문에 크랙이 생기기 쉬워, 접착강도가 낮았다.Since Examples 1 to 5 used glass adhesives containing 0.01 to 3 parts by mass of a silane coupling agent or a hydrolyzed product thereof relative to 100 parts by mass of tetraalkoxysilane or a hydrolyzed product thereof, there was a significant decrease in adhesive strength even at high temperatures. was not visible. Additionally, even when the adhesive sample was subjected to heat treatment at 300°C or higher, the adhesive sample had a high adhesive strength even after VUV irradiation. On the other hand, since Comparative Example 1 was an adhesive containing more than 3 parts by mass of a silane coupling agent or a hydrolyzed product thereof relative to 100 parts by mass of tetraalkoxysilane or a hydrolyzed product thereof, a significant decrease in strength was observed after heat treatment. On the other hand, Comparative Example 2 was an adhesive that did not contain a silane coupling agent, so it was prone to cracks and had low adhesive strength.
(실시예 6)(Example 6)
상기 실시예 1에 있어서, 테트라에톡시실란을, 테트라메톡시실란으로, 에탄올을, 메탄올로, 가열조건을, 80℃에서 20분간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 접착제를 얻었다. 이 접착제의 pH를 측정한 바, 약 4였다. 이 접착제에 대하여, 실시예 1과 동일하게 접착성 시험, 내열성 시험 및 내자외선성 시험을 행하였다. 결과를 표 4~6에 나타낸다.In Example 1, the adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that tetraethoxysilane was changed to tetramethoxysilane, ethanol was changed to methanol, and the heating conditions were changed to 80° C. for 20 minutes. got it The pH of this adhesive was measured and found to be approximately 4. For this adhesive, an adhesion test, a heat resistance test, and an ultraviolet ray resistance test were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 to 6.
(실시예 7)(Example 7)
상기 실시예 1에 있어서, 테트라에톡시실란을, 테트라프로폭시실란으로, 에탄올을, n-프로판올로, 가열조건을 220℃에서 4시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 접착제를 얻었다. 이 접착제의 pH를 측정한 바, 약 4였다. 이 접착제에 대하여, 실시예 1과 동일하게 접착성 시험, 내열성 시험 및 내자외선성 시험을 행하였다. 결과를 표 4~6에 나타낸다.An adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that tetraethoxysilane was changed to tetrapropoxysilane, ethanol was changed to n-propanol, and the heating conditions were changed to 220° C. for 4 hours. got it The pH of this adhesive was measured and found to be approximately 4. For this adhesive, an adhesion test, a heat resistance test, and an ultraviolet ray resistance test were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 to 6.
(실시예 8)(Example 8)
상기 실시예 1에 있어서, 테트라에톡시실란을, 테트라부톡시실란으로, 에탄올을, n-부탄올로, 가열조건을 240℃에서 4시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 접착제를 얻었다. 이 접착제의 pH를 측정한 바, 약 4였다. 이 접착제에 대하여, 실시예 1과 동일하게 접착성 시험, 내열성 시험 및 내자외선성 시험을 행하였다. 결과를 표 4~6에 나타낸다.An adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that tetraethoxysilane was changed to tetrabutoxysilane, ethanol was changed to n-butanol, and the heating conditions were changed to 240° C. for 4 hours. got it The pH of this adhesive was measured and found to be approximately 4. For this adhesive, an adhesion test, a heat resistance test, and an ultraviolet ray resistance test were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 to 6.
[표 4][Table 4]
[표 5][Table 5]
[표 6][Table 6]
표 4~6에 나타내는 바와 같이, 테트라알콕시실란으로서, 테트라메톡시실란, 테트라프로폭시실란 또는 테트라부톡시실란을 이용한 경우여도, 양호한 결과가 얻어졌다.As shown in Tables 4 to 6, good results were obtained even when tetramethoxysilane, tetrapropoxysilane, or tetrabutoxysilane was used as the tetraalkoxysilane.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.Meanwhile, the present invention is not limited to the above embodiments. The above-mentioned embodiment is an example, and anything that has substantially the same structure as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibits the same effects is included in the technical scope of the present invention.
Claims (14)
실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물: 0.01~3질량부
를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리용 접착제.
Tetraalkoxysilane or its hydrolysis product: 100 parts by mass,
Silane coupling agent or hydrolysis product thereof: 0.01 to 3 parts by mass
Adhesive for glass comprising:
상기 실란커플링제가, 하기 일반식(1):
R2 aSi(OR1)4-a…(1)
(식 중, R1은 동일 또는 상이한, 탄소원자수 1~6의 알킬기이고, R2는 알케닐기, 에폭시기, 아크릴기, 메타크릴기, 메르캅토기 및 아미노기 중 어느 하나를 포함하는 기이고, a는 1~3의 정수이다.)
로 표시되는 실란커플링제인 것을 특징으로 하는 유리용 접착제.
According to paragraph 1,
The silane coupling agent has the following general formula (1):
R 2 a Si(OR 1 ) 4-a … (One)
(Wherein, R 1 is the same or different, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is a group containing any one of an alkenyl group, an epoxy group, an acrylic group, a methacryl group, a mercapto group, and an amino group, a is an integer from 1 to 3.)
An adhesive for glass, characterized in that it is a silane coupling agent represented by .
물 및 알코올을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유리용 접착제.
According to paragraph 1,
An adhesive for glass, characterized in that it additionally contains water and alcohol.
상기 유리용 접착제의 pH가 2 이상 8 이하인 것을 특징으로 하는 유리용 접착제.
According to paragraph 3,
An adhesive for glass, characterized in that the pH of the adhesive for glass is 2 or more and 8 or less.
상기 유리용 접착제의 경화물이 투명한 것을 특징으로 하는 유리용 접착제.
According to paragraph 1,
An adhesive for glass, characterized in that the cured product of the adhesive for glass is transparent.
석영유리끼리를 접착하는 것을 특징으로 하는 유리용 접착제.
According to any one of claims 1 to 5,
An adhesive for glass, characterized in that it bonds quartz glass together.
실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물
을 포함하는 유리용 접착제를 제조하는 방법으로서, 상기 테트라알콕시실란 또는 그의 가수분해 생성물 100질량부에 대하여 상기 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물 0.01~3질량부의 비율이 되도록 혼합하여 상기 유리용 접착제를 제조하는 것을 특징으로 하는 유리용 접착제의 제조방법.
Tetraalkoxysilane or its hydrolysis product,
Silane coupling agent or its hydrolysis product
A method of producing an adhesive for glass comprising: mixing the silane coupling agent or a hydrolysis product thereof in a ratio of 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the tetraalkoxysilane or a hydrolysis product thereof to prepare the adhesive for glass. A method of manufacturing an adhesive for glass, characterized in that the manufacturing method.
상기 유리용 접착제의 제조를,
테트라알콕시실란: 100질량부와, 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물: 0.01~3질량부와, 물을 포함하는 용액을 준비하는 공정과,
이 용액을 가열하는 공정
에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 유리용 접착제의 제조방법.
In clause 7,
Manufacturing the adhesive for glass,
A step of preparing a solution containing tetraalkoxysilane: 100 parts by mass, silane coupling agent or hydrolysis product thereof: 0.01 to 3 parts by mass, and water;
The process of heating this solution
A method of manufacturing an adhesive for glass, characterized in that carried out by.
상기 유리용 접착제의 제조를,
테트라알콕시실란 및 물을 포함하는 용액을 준비하는 공정과,
이 용액을 가열하는 공정과,
이 가열 후의 용액에, 실란커플링제 또는 그의 가수분해 생성물을 상기 테트라알콕시실란 100질량부에 대하여 0.01~3질량부 첨가하는 공정
에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 유리용 접착제의 제조방법.
In clause 7,
Manufacturing the adhesive for glass,
A process of preparing a solution containing tetraalkoxysilane and water,
A process of heating this solution,
A step of adding 0.01 to 3 parts by mass of a silane coupling agent or a hydrolyzed product thereof to the solution after heating, based on 100 parts by mass of the tetraalkoxysilane.
A method of manufacturing an adhesive for glass, characterized in that carried out by.
상기 준비하는 용액을, 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리용 접착제의 제조방법.
According to clause 8 or 9,
A method for producing an adhesive for glass, characterized in that the solution prepared above contains alcohol.
상기 가열을 250℃ 이하의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 유리용 접착제의 제조방법.
According to clause 8 or 9,
A method for producing an adhesive for glass, characterized in that the heating is performed at a temperature of 250° C. or lower.
Manufacture of a glass adhesive, characterized in that glass bodies are bonded to each other using an adhesive for glass manufactured by the method for producing an adhesive for glass according to any one of claims 7 to 9, and a glass adhesive is manufactured. method.
상기 유리 접착체에 대하여, 추가로, 가열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 유리 접착체의 제조방법.
According to clause 12,
A method for producing a glass adhesive, characterized in that the glass adhesive is further subjected to heat treatment.
상기 유리체를 석영유리로 하는 것을 특징으로 하는 유리 접착체의 제조방법.According to clause 12,
A method of manufacturing a glass adhesive, characterized in that the glass body is made of quartz glass.
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