JP2015081275A - Silicone resin composition for optical semiconductor, and cured product of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光半導体分野に好適に用いられるシリコーン樹脂組成物とこれを硬化させて得られるシリコーン樹脂硬化物に関し、特に、ＬＥＤまたは半導体レーザー等の光半導体の封止等に好適に用いることができる光半導体用シリコーン樹脂組成物およびその硬化物とに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silicone resin composition suitably used in the field of optical semiconductors and a cured silicone resin obtained by curing the composition, and is particularly suitable for sealing optical semiconductors such as LEDs or semiconductor lasers. The present invention relates to a silicone resin composition for optical semiconductors and a cured product thereof.
発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード等の光半導体の分野においては、従来からさまざまな樹脂組成物が用いられている。例えば、ＬＥＤの封止用材料としては、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂等を含む樹脂組成物が知られている。また、このような樹脂組成物においては、硬化させた硬化物の透明性を維持しつつ、その屈折率を上昇させる目的で、ナノサイズの金属酸化物を配合することも知られている。 Various resin compositions have been conventionally used in the field of optical semiconductors such as light emitting diodes (LEDs) or laser diodes. For example, as an LED sealing material, a resin composition containing an epoxy resin or a silicone resin is known. In such a resin composition, it is also known that a nano-sized metal oxide is blended for the purpose of increasing the refractive index while maintaining the transparency of the cured product.
例えば、特許文献１には、樹脂および酸化ジルコニウム粒子を含有し、酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、かつ、酸化ジルコニウム粒子の表面が、配位および／または結合可能な有機化合物に被覆されている構成の半導体封止用樹脂組成物が開示されている。前記樹脂としては、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂が用いられるが、引用文献１の実施例は、全てエポキシ樹脂を用いた例となっている。また、酸化ジルコニウム粒子の表面には、前記有機化合物の被覆に加えて、シランカップリング剤処理および／またはポリエーテルカーボン酸処理が併用されてもよい。 For example, Patent Document 1 contains a resin and zirconium oxide particles, the average particle diameter of the zirconium oxide particles is 1 nm or more and 30 nm or less, and the surface of the zirconium oxide particles can be coordinated and / or bonded. A semiconductor sealing resin composition having a structure coated with a compound is disclosed. As the resin, an epoxy resin or a silicone resin is used. However, the examples of the cited document 1 are all examples using an epoxy resin. In addition to the coating of the organic compound, the surface of the zirconium oxide particles may be used in combination with a silane coupling agent treatment and / or a polyether carbon acid treatment.
また、特許文献２には、特定のシリコーン誘導体と、微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子とを重合反応させて得られる熱硬化性シリコーン樹脂組成物が開示されている。この熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、光半導体素子を封止するために用いることが可能である。また、前記金属酸化物微粒子は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、および酸化ハフニウムからなる群より選択される少なくとも１種である。さらに、微粒子表面の前記反応性官能基としては、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、エポキシ基、ビニル型不飽和基、ハロゲン基、イソシアヌレート基等が例示されている。 Patent Document 2 discloses a thermosetting silicone resin composition obtained by polymerizing a specific silicone derivative and metal oxide fine particles having reactive functional groups on the surface of the fine particles. This thermosetting silicone resin composition can be used for sealing an optical semiconductor element. The metal oxide fine particles are at least one selected from the group consisting of titanium oxide, zirconium oxide, barium titanate, silica, alumina, and hafnium oxide. Furthermore, examples of the reactive functional group on the surface of the fine particles include a hydroxyl group, an isocyanate group, an amino group, a mercapto group, a carboxy group, an epoxy group, a vinyl type unsaturated group, a halogen group, and an isocyanurate group.
また、特許文献３には、表面修飾剤により表面が修飾され、かつ、分散粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を含有するジルコニア等透明分散液と、この透明分散液を樹脂中に分散させてなる透明複合体とが開示されている。この透明複合体は、半導体レーザーまたはＬＥＤの封止材に使用可能である。また、表面修飾剤としては、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、界面活性剤、チタンカップリング剤の群から選択される１種以上が挙げられており、実施例としては、シランカップリング剤を用いた実施例１が開示されている。また、正方晶ジルコニア粒子の表面における修飾部分の重量比は、当該正方晶ジルコニア粒子の５重量％以上２００重量％以下となっている。 Patent Document 3 discloses a transparent dispersion liquid such as zirconia whose surface is modified by a surface modifier and containing tetragonal zirconia particles having a dispersed particle diameter of 1 nm to 20 nm, and this transparent dispersion liquid in a resin. Dispersed transparent composites are disclosed. This transparent composite can be used as a sealing material for semiconductor lasers or LEDs. Further, as the surface modifier, one or more selected from the group of alkoxysilane compounds, siloxane compounds, surfactants, and titanium coupling agents are listed. As examples, silane coupling agents were used. Example 1 is disclosed. Moreover, the weight ratio of the modification part in the surface of a tetragonal zirconia particle is 5 to 200 weight% of the said tetragonal zirconia particle.
引用文献１に開示される半導体封止用樹脂組成物においては、シリコーン樹脂も使用可能とされているが、実施例としてはエポキシ樹脂の使用のみが開示されている。ＬＥＤの封止用材料においては、ＬＥＤから発せられた光のうち、紫外線のエネルギーによって、ラジカルが発生することがある。このラジカルは、エポキシ樹脂を酸化させるため、ＬＥＤの封止用材料にエポキシ樹脂が含まれていると、酸化によって封止用材料が黄変しやすくなる。 In the resin composition for encapsulating a semiconductor disclosed in the cited document 1, a silicone resin can be used, but only the use of an epoxy resin is disclosed as an example. In the LED sealing material, radicals may be generated by the energy of ultraviolet rays among the light emitted from the LEDs. Since this radical oxidizes the epoxy resin, when the epoxy sealing material is contained in the LED sealing material, the sealing material is easily yellowed by oxidation.
ＬＥＤの封止用材料においては、エポキシ樹脂の代わりにシリコーン樹脂を用いれば、黄変のおそれは回避することが可能である。しかしながら、シリコーン樹脂を含む封止用材料は、光の屈折率が低いためＬＥＤからの光の取出し効率が低下するおそれがある。 In the LED sealing material, if a silicone resin is used instead of an epoxy resin, the risk of yellowing can be avoided. However, since the sealing material containing a silicone resin has a low light refractive index, the light extraction efficiency from the LED may be reduced.
特許文献２に開示される熱硬化性シリコーン樹脂組成物および特許文献３に開示される透明複合体のいずれにおいても、樹脂成分としてシリコーン樹脂を用いている。ただし、引用文献２に開示される熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、シリコーン誘導体１００重量部に対して、金属酸化物微粒子の含有量が１〜７０重量％である。この金属酸化物微粒子の含有量は相対的に少ないことから、硬化物の屈折率は十分に向上しているとは言い難い。 In both the thermosetting silicone resin composition disclosed in Patent Document 2 and the transparent composite disclosed in Patent Document 3, a silicone resin is used as a resin component. However, the thermosetting silicone resin composition disclosed in Citation 2 has a metal oxide fine particle content of 1 to 70% by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone derivative. Since the content of the metal oxide fine particles is relatively small, it cannot be said that the refractive index of the cured product is sufficiently improved.
一方、特許文献３に開示される透明複合体は、シランカップリング剤等により修飾された正方晶ジルコニア粒子をシリコーン樹脂に分散させた構成となっており、正方晶ジルコニア粒子の含有率は１重量％以上８０重量％以下である。ただし、正方晶ジルコニア粒子の修飾部分の重量比（すなわち表面修飾剤の量）が相対的に多いことから、透明複合体の屈折率は十分に向上していない。 On the other hand, the transparent composite disclosed in Patent Document 3 has a structure in which tetragonal zirconia particles modified with a silane coupling agent or the like are dispersed in a silicone resin, and the content of tetragonal zirconia particles is 1 weight. % To 80% by weight. However, since the weight ratio of the modified portion of the tetragonal zirconia particles (that is, the amount of the surface modifier) is relatively large, the refractive index of the transparent composite is not sufficiently improved.
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、ジルコニア粒子の含有量を相対的に多くすることができ、かつ、表面修飾剤の量を相対的に少なくすることができることによって、硬化物の屈折率を優れたものにすることが可能な光半導体用シリコーン樹脂組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such a problem, and the content of the zirconia particles can be relatively increased, and the amount of the surface modifier can be relatively decreased. Thus, an object of the present invention is to provide a silicone resin composition for optical semiconductors and a cured product thereof that can make the refractive index of the cured product excellent.
本発明に係る光半導体用シリコーン樹脂組成物は、前記の課題を解決するために、表面修飾されたジルコニア粒子と、分散助剤と、シリコーン樹脂と、を含有し、表面修飾された前記ジルコニア粒子が分散状態にあり、表面修飾された前記ジルコニア粒子の分散粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるとともに、分散助剤として、ケトン類およびアルコール類の少なくとも一方が含まれる構成となっている。 In order to solve the above problems, the silicone resin composition for optical semiconductors according to the present invention contains surface-modified zirconia particles, a dispersion aid, and a silicone resin, and the surface-modified zirconia particles. Is in a dispersed state, the surface-modified zirconia particles have a dispersed particle diameter of 1 nm to 50 nm, and contain at least one of ketones and alcohols as a dispersion aid.
前記構成によれば、分散状態にあるジルコニア粒子の分散粒子径が前記の範囲内にあり、かつ、分散助剤として、ケトン類およびアルコール類の少なくとも一方が含まれることにより、光半導体用シリコーン樹脂組成物中において、ジルコニア粒子の含有量を相対的に多くすることができる。また、表面修飾されたジルコニア粒子においては、表面修飾剤であるシランカップリング剤の量を相対的に少なくすることができる。これにより、光半導体用シリコーン樹脂組成物を硬化させた硬化物の屈折率を優れたものにすることができる。 According to the above configuration, when the dispersed particle diameter of the zirconia particles in the dispersed state is within the above range, and at least one of ketones and alcohols is contained as a dispersion aid, the silicone resin for optical semiconductors In the composition, the content of zirconia particles can be relatively increased. In addition, in the surface-modified zirconia particles, the amount of the silane coupling agent that is the surface modifier can be relatively reduced. Thereby, the refractive index of the hardened | cured material which hardened | cured the silicone resin composition for optical semiconductors can be made excellent.
前記構成の光半導体用シリコーン樹脂組成物においては、表面修飾される前の前記ジルコニア粒子の質量を１００質量部としたときに、表面修飾された前記ジルコニア粒子における表面修飾部分の質量が０．１質量部以上１０質量部以下である構成であってもよい。 In the silicone resin composition for optical semiconductors having the above configuration, when the mass of the zirconia particles before surface modification is 100 parts by mass, the mass of the surface modification part in the surface-modified zirconia particles is 0.1. The structure which is 10 to 10 mass parts may be sufficient.
また、前記構成の光半導体用シリコーン樹脂組成物においては、表面修飾される前の前記ジルコニア粒子の質量、表面修飾に用いられた前記シランカップリング剤の質量、および前記シリコーン樹脂の質量の総量を１００質量部としたときに、表面修飾された前記ジルコニア粒子の含有量が、表面修飾される前の前記ジルコニア粒子換算で５０質量部以上７５質量部以下である構成であってもよい。 Moreover, in the silicone resin composition for optical semiconductors having the above-described configuration, the mass of the zirconia particles before surface modification, the mass of the silane coupling agent used for surface modification, and the total mass of the silicone resin When the amount is 100 parts by mass, the content of the surface-modified zirconia particles may be 50 parts by mass or more and 75 parts by mass or less in terms of the zirconia particles before being surface-modified.
また、前記構成の光半導体用シリコーン樹脂組成物においては、前記分散助剤の配合量は、前記光半導体用シリコーン樹脂組成物の全成分のうち前記分散助剤を除いた成分１００質量部に対して５０質量部以上２０００質量部以下である構成であってもよい。 Moreover, in the silicone resin composition for optical semiconductors of the said structure, the compounding quantity of the said dispersion | distribution adjuvant is with respect to 100 mass parts of components except the said dispersion adjuvant among all the components of the said silicone resin composition for optical semiconductors. 50 mass parts or more and 2000 mass parts or less may be sufficient.
さらに本発明には、前記構成の光半導体用シリコーン樹脂組成物を硬化させてなる光半導体用シリコーン樹脂硬化物も含まれる。 Further, the present invention includes a cured silicone resin for optical semiconductors obtained by curing the silicone resin composition for optical semiconductors having the above configuration.
本発明では、以上の構成により、ジルコニア粒子の含有量を相対的に多くすることができ、かつ、表面修飾剤の量を相対的に少なくすることができることによって、硬化物の屈折率を優れたものにすることが可能な光半導体用シリコーン樹脂組成物およびその硬化物を提供することができる、という効果を奏する。 In the present invention, with the above configuration, the content of zirconia particles can be relatively increased, and the amount of the surface modifier can be relatively decreased, so that the refractive index of the cured product is excellent. There is an effect that a silicone resin composition for optical semiconductors and a cured product thereof can be provided.
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。本発明に係る光半導体用シリコーン樹脂組成物は、表面修飾されたジルコニア粒子と、分散助剤と、シリコーン樹脂と、を含有し、表面修飾された前記ジルコニア粒子が分散状態にある。特に、表面修飾された前記ジルコニア粒子の分散粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下となっており、かつ、分散助剤として、ケトン類およびアルコール類の少なくとも一方が含まれている。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. The silicone resin composition for optical semiconductors according to the present invention contains surface-modified zirconia particles, a dispersion aid, and a silicone resin, and the surface-modified zirconia particles are in a dispersed state. In particular, the surface-modified zirconia particles have a dispersed particle size of 1 nm or more and 50 nm or less, and at least one of ketones and alcohols is contained as a dispersion aid.
［表面修飾されたジルコニア粒子］
本発明で用いられるジルコニア粒子は、表面修飾剤で表面修飾されたものであって、表面修飾剤としては、シランカップリング剤が用いられる。表面修飾される前のジルコニア粒子の具体的な構成は特に限定されず、分散状態で分散粒子径が前記範囲内に入る一次粒子径を有するものであればよい。また、ジルコニア粒子は、その光学的な性質または分散性能を妨げない限り、ジルコニア（酸化ジルコニウム）以外の成分を含んでもよい。本発明では、表面修飾される前のジルコニア粒子としては、例えば、分散媒中にジルコニア粒子が分散したジルコニア分散体を好適に用いることができる。
[Surface-modified zirconia particles]
The zirconia particles used in the present invention are surface-modified with a surface modifier, and a silane coupling agent is used as the surface modifier. The specific configuration of the zirconia particles before the surface modification is not particularly limited as long as it has a primary particle size that falls within the above range in the dispersed state. In addition, the zirconia particles may contain components other than zirconia (zirconium oxide) as long as the optical properties or dispersion performance thereof is not hindered. In the present invention, as the zirconia particles before surface modification, for example, a zirconia dispersion in which zirconia particles are dispersed in a dispersion medium can be suitably used.
ジルコニア粒子を表面修飾するシランカップリング剤の具体的な種類は特に限定されず、シランカップリング剤として公知の化合物を好適に用いることができる。具体的には、例えば、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シラン化合物；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シラン化合物；ジフェニルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のフェニル系シラン化合物；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリル系シラン化合物；ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン化合物；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネート系シラン化合物；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シラン化合物；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等の硫黄含有官能基を有するシラン化合物；等が挙げられる。これら化合物は１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アルコキシシラン化合物、フェニル系シラン化合物、（メタ）アクリル系シラン化合物等が好ましく用いられる。 The specific kind of silane coupling agent for modifying the surface of zirconia particles is not particularly limited, and a known compound can be suitably used as the silane coupling agent. Specifically, for example, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane Alkoxysilane compounds such as dimethyldiethoxysilane; vinyl silane compounds such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxy Epoxy-based silane compounds such as silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; Phenyl-based silane compounds such as phenyldimethoxysilane and p-styryltrimethoxysilane; 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyl (Meth) acrylic silane compounds such as diethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane; ureidomethyltrimethoxysilane, ureidomethyltriethoxysilane, 2-ureidoethyltrimethoxysilane, 2-ureidoethyltriethoxysilane, Ureidosilane compounds such as 3-ureidopropyltrimethoxysilane and 3-ureidopropyltriethoxysilane; 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, 3-isocyanate Isocyanate-based silane compounds such as propyltrimethoxysilane; N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl Trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3 -Amino-based silane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane; Silane compounds having a sulfur-containing functional group such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide; Is mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, alkoxysilane compounds, phenyl silane compounds, (meth) acrylic silane compounds, and the like are preferably used.
ジルコニア粒子をシランカップリング剤で表面修飾する方法は、公知の方法を適用することができる。具体的には、ジルコニア分散体にシランカップリング剤を添加して、所定温度、所定時間、および所定圧力の条件で攪拌を行う。このとき用いられるジルコニア分散体は、市販のものであってもよいし、ジルコニア粒子および公知の分散媒を用いてその都度調製してもよい。なお、本発明に係る光半導体用シリコーン樹脂組成物を製造する際には、表面修飾されたジルコニア粒子の分散体（表面修飾ジルコニア分散体）をそのまま用いることができる。 A known method can be applied to the method of modifying the surface of the zirconia particles with a silane coupling agent. Specifically, a silane coupling agent is added to the zirconia dispersion, and stirring is performed under conditions of a predetermined temperature, a predetermined time, and a predetermined pressure. The zirconia dispersion used at this time may be a commercially available product, or may be prepared each time using zirconia particles and a known dispersion medium. In addition, when manufacturing the silicone resin composition for optical semiconductors which concerns on this invention, the dispersion (surface modification zirconia dispersion) of the surface modification zirconia particle can be used as it is.
本発明で用いられるジルコニア粒子は、シランカップリング剤により表面修飾されているが、このジルコニア粒子の表面修飾部分（シランカップリング剤）の質量は、表面修飾される前のジルコニア粒子の質量を１００質量部としたときに、０．１質量部以上１０質量部以下であればよく、０．１質量部以上５質量部未満であることが好ましい。つまり、表面修飾されたジルコニア粒子の表面には、表面修飾される前のジルコニア粒子の質量を基準として、０．１〜１０質量％の範囲内の表面修飾部分が形成されていればよく、表面修飾部分が０．５質量％未満であることが好ましい。 The zirconia particles used in the present invention are surface-modified with a silane coupling agent. The mass of the surface-modified portion (silane coupling agent) of the zirconia particles is the mass of the zirconia particles before the surface modification is 100. It may be 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and preferably 0.1 parts by mass or more and less than 5 parts by mass. That is, the surface of the surface-modified zirconia particles only needs to have a surface-modified portion in the range of 0.1 to 10% by mass based on the mass of the zirconia particles before surface modification. The modifying part is preferably less than 0.5% by mass.
表面修飾されたジルコニア粒子の分散粒子径は、前記の通り、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であればよい。分散粒子径が１ｎｍ未満であれば、粒子径が小さすぎて屈折率の向上を図ることが困難となる。また、分散粒子径が５０ｎｍを超えると、粒子径が大きすぎて分散性が低下するとともに組成物または硬化物中の光学特性が低下する傾向にある。なお、本実施の形態では、表面修飾されたジルコニア粒子の分散粒子径は、日機装株式会社製のマイクロトラックUPA-UZ152（製品名）を用いて測定している。 As described above, the dispersed particle size of the surface-modified zirconia particles may be in the range of 1 nm to 50 nm. If the dispersed particle diameter is less than 1 nm, the particle diameter is too small to make it difficult to improve the refractive index. On the other hand, when the dispersed particle diameter exceeds 50 nm, the particle diameter is too large and the dispersibility is lowered, and the optical properties in the composition or the cured product tend to be lowered. In the present embodiment, the dispersed particle size of the surface-modified zirconia particles is measured using Microtrac UPA-UZ152 (product name) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
［シリコーン樹脂］
本発明で用いられるシリコーン樹脂は、熱硬化性シリコーン樹脂であって、光半導体を封止する分野で公知の光学特性を有するものであれば、その具体的な構成は特に限定されない。
[Silicone resin]
The silicone resin used in the present invention is a thermosetting silicone resin, and its specific configuration is not particularly limited as long as it has known optical characteristics in the field of sealing an optical semiconductor.
代表的な熱硬化性シリコーン樹脂としては、例えば、シラン、シリコーンオリゴマー、シリコーン樹脂、オルガノシロキサン、ジオルガノシロキサン、オルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサン等の骨格構造を有し、当該骨格構造が一つ以上の反応性官能基を有する構成を挙げることができる。前記骨格構造は直鎖構造であってもよいし分岐鎖を有してもよい。 As a typical thermosetting silicone resin, for example, it has a skeleton structure such as silane, silicone oligomer, silicone resin, organosiloxane, diorganosiloxane, organopolysiloxane, diorganopolysiloxane, and the like. The structure which has the above reactive functional group can be mentioned. The skeleton structure may be a straight chain structure or may have a branched chain.
また、反応性官能基としては、前記骨格構造に含まれるケイ素原子に結合する、ヒドロキシ基、アルケニル基、ハイドロジェンシリル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシ基、フェノール基等が挙げられるが特に限定されない。また、前記骨格構造には、前記反応性官能基以外に、アルキル基、アルケニル基、芳香族基等の官能基を有してもよい。 The reactive functional group includes a hydroxy group, an alkenyl group, a hydrogensilyl group, a (meth) acryloyl group, an epoxy group, an amino group, a carbinol group, and a mercapto group that are bonded to the silicon atom contained in the skeleton structure. , A carboxy group, a phenol group and the like, but are not particularly limited. In addition to the reactive functional group, the skeleton structure may have a functional group such as an alkyl group, an alkenyl group, and an aromatic group.
本発明で用いられる熱硬化性シリコーン樹脂は、単一種の骨格構造および単一種の反応性官能基を有するものであってもよいし、複数種の骨格構造および複数種の反応性官能基を有するものであってもよい。また、反応性官能基は、前記の通り、一つの骨格構造に一つ以上含まれていればよいが、言い換えれば、１分子のシリコーン樹脂（任意の骨格構造を有する）が少なくとも一つの反応性官能基を有していればよい。なお、反応性官能基は、骨格構造の末端にあってもよいし、側鎖にあってもよいし、末端および側鎖のいずれにあってもよい。 The thermosetting silicone resin used in the present invention may have a single type of skeleton structure and a single type of reactive functional group, or may have a plurality of types of skeleton structure and a plurality of types of reactive functional groups. It may be a thing. In addition, as described above, one or more reactive functional groups may be included in one skeleton structure. In other words, one molecule of silicone resin (having an arbitrary skeleton structure) is at least one reactive. What is necessary is just to have a functional group. The reactive functional group may be at the end of the skeleton structure, at the side chain, or at either the end or the side chain.
［分散助剤］
本発明で用いられる分散助剤は、ケトン類およびアルコール類の少なくともいずれかであればよい。本発明に係る光半導体用シリコーン樹脂組成物においては、表面修飾されたジルコニア粒子およびシリコーン樹脂に加え、分散助剤としてケトン類またはアルコール類を含有することにより、組成物中で表面修飾されたジルコニア粒子を良好に分散させることができる。
[Dispersion aid]
The dispersion aid used in the present invention may be at least one of ketones and alcohols. In the silicone resin composition for optical semiconductors according to the present invention, in addition to the surface-modified zirconia particles and the silicone resin, a zirconia surface-modified in the composition by containing ketones or alcohols as a dispersion aid. The particles can be dispersed well.
また、分散助剤としてのケトン類は特に限定されないが、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、アセチルアセトン等を挙げることができる。これらケトン類は、分散助剤として１種類のみが用いられてもよいし２種類以上が適宜組み合わせて用いられてもよい。 Further, ketones as a dispersion aid are not particularly limited, and specifically, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butyl methyl ketone, di-n-butyl ketone, cyclohexanone, dipropyl ketone, methyl pentyl ketone, Diisobutyl ketone, isophorone, acetylacetone and the like can be mentioned. Only one type of these ketones may be used as a dispersion aid, or two or more types may be used in appropriate combination.
分散助剤としてのアルコール類は特に限定されないが、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。これらアルコール類は、分散助剤として１種類のみが用いられてもよいし２種類以上が適宜組み合わせて用いられてもよい。 Alcohols as a dispersion aid are not particularly limited, but specifically, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Examples thereof include butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. Only one type of these alcohols may be used as a dispersion aid, or two or more types may be used in appropriate combination.
さらに、分散助剤としては、ケトン類およびアルコール類をそれぞれ少なくとも１種類ずつ併用してもよい。例えば、後述する実施例では、プロピレングリコールモノメチルエーテルとメチルイソブチルケトンとを併用している。また、ケトン類およびアルコール類を併用する場合の混合比も特に限定されず、表面修飾されたジルコニア粒子を組成物中で良好に分散できるように、適宜、混合比を設定することができる。 Furthermore, as the dispersion aid, at least one kind of ketone and alcohol may be used in combination. For example, in the examples described later, propylene glycol monomethyl ether and methyl isobutyl ketone are used in combination. In addition, the mixing ratio in the case where ketones and alcohols are used in combination is not particularly limited, and the mixing ratio can be appropriately set so that the surface-modified zirconia particles can be favorably dispersed in the composition.
なお、本発明においては、分散助剤として、ケトン類およびアルコール類以外の公知の他の溶剤を用いてもよいし、この他の溶剤をケトン類またはアルコール類とともに併用してもよい。 In the present invention, as the dispersion aid, other known solvents other than ketones and alcohols may be used, and other solvents may be used in combination with ketones or alcohols.
ケトン類とアルコール類の好ましい組合せとしては、具体的には、メチルエチルケトンとメタノール、メチルエチルケトンとエタノール、メチルエチルケトンとプロパノール、メチルエチルケトンとブタノール、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコール、メチルエチルケトンとテトラヒドロフルフリルアルコール、メチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンとエチレングリコールモノエチルエーテル、メチルエチルケトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルエチルケトンとジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンとジエチレングリコールモノエチルエーテル、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルケトンとメタノール、メチルイソブチルケトンとエタノール、メチルイソブチルケトンとプロパノール、メチルイソブチルケトンとブタノール、メチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトンとテトラヒドロフルフリルアルコール、メチルイソブチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトンとエチレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルケトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルイソブチルケトンとジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトンとジエチレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトンとプロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルメチルケトンとメタノール、ブチルメチルケトンとエタノール、ブチルメチルケトンとプロパノール、ブチルメチルケトンとブタノール、ブチルメチルケトンとイソプロピルアルコール、ブチルメチルケトンとテトラヒドロフルフリルアルコール、ブチルメチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテル、ブチルメチルケトンとエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルメチルケトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルメチルケトンとジエチレングリコールモノメチルエーテル、ブチルメチルケトンとジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルメチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルメチルケトンとプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられるが特に限定されない。 Specific examples of preferred combinations of ketones and alcohols include methyl ethyl ketone and methanol, methyl ethyl ketone and ethanol, methyl ethyl ketone and propanol, methyl ethyl ketone and butanol, methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone and tetrahydrofurfuryl alcohol, methyl ethyl ketone and ethylene glycol monomethyl ether. Methyl ethyl ketone and ethylene glycol monoethyl ether, methyl ethyl ketone and ethylene glycol monobutyl ether, methyl ethyl ketone and diethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone and diethylene glycol monoethyl ether, methyl ethyl ketone and propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone and pro Lenglycol monoethyl ether, methyl isobutyl ketone and methanol, methyl isobutyl ketone and ethanol, methyl isobutyl ketone and propanol, methyl isobutyl ketone and butanol, methyl isobutyl ketone and isopropyl alcohol, methyl isobutyl ketone and tetrahydrofurfuryl alcohol, methyl isobutyl ketone Ethylene glycol monomethyl ether, methyl isobutyl ketone and ethylene glycol monoethyl ether, methyl isobutyl ketone and ethylene glycol monobutyl ether, methyl isobutyl ketone and diethylene glycol monomethyl ether, methyl isobutyl ketone and diethylene glycol monoethyl ether, methyl isobutyl ketone and propylene glycol monomethyl ether, Butyl isobutyl ketone and propylene glycol monoethyl ether, butyl methyl ketone and methanol, butyl methyl ketone and ethanol, butyl methyl ketone and propanol, butyl methyl ketone and butanol, butyl methyl ketone and isopropyl alcohol, butyl methyl ketone and tetrahydrofurfuryl alcohol, Butyl methyl ketone and ethylene glycol monomethyl ether, Butyl methyl ketone and ethylene glycol monoethyl ether, Butyl methyl ketone and ethylene glycol monobutyl ether, Butyl methyl ketone and diethylene glycol monomethyl ether, Butyl methyl ketone and diethylene glycol monoethyl ether, Butyl methyl ketone and propylene Glycol monomethyl ether, butyl methyl ketone and Although propylene glycol monoethyl ether is mentioned, it is not particularly limited.
本発明に係る光半導体用シリコーン樹脂組成物においては、分散助剤として、ケトン類およびアルコール類の少なくともいずれかを用いることで、ジルコニア粒子の表面修飾部分を少なくすることができ（すなわち、表面処理剤の使用量を少なくすることができ）、かつ、ジルコニア粒子そのものの含有量を多くすることができる。それゆえ、得られる硬化物の屈折率等の光学特性をより優れたものとすることができる。 In the silicone resin composition for optical semiconductors according to the present invention, the surface modification portion of the zirconia particles can be reduced by using at least one of ketones and alcohols as a dispersion aid (that is, surface treatment). The amount of the agent used can be reduced), and the content of the zirconia particles themselves can be increased. Therefore, the optical properties such as the refractive index of the obtained cured product can be further improved.
［シリコーン樹脂組成物およびその硬化物］
本発明に係る光半導体用シリコーン樹脂組成物は、前述したように、表面修飾されたジルコニア粒子、シリコーン樹脂、および分散助剤を含んでいるが、これら各成分の含有量は特に限定されない。
[Silicone resin composition and cured product thereof]
As described above, the silicone resin composition for optical semiconductors according to the present invention includes surface-modified zirconia particles, a silicone resin, and a dispersion aid, but the content of these components is not particularly limited.
光半導体用シリコーン樹脂組成物全体を１００質量部としたときに、表面修飾されたジルコニア粒子の配合量は、２０質量部以上８０質量部以下であればよく、５０質量部以上７５質量部以下であることが好ましい。表面修飾されたジルコニア粒子が２０質量部未満であれば、組成物中のジルコニア粒子が少なすぎて良好な屈折率を実現することができないおそれがある。また、ジルコニア粒子が８０質量部を超えていると、組成物中でジルコニア粒子が多すぎて良好に分散できない場合、あるいは、ジルコニア粒子の含有量が多いために硬化物にクラックが発生しやすくなる可能性があり、良好な硬化物が得られない場合がある。 When the total amount of the silicone resin composition for optical semiconductors is 100 parts by mass, the amount of the surface-modified zirconia particles may be 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and 50 parts by mass or more and 75 parts by mass or less. Preferably there is. If the surface-modified zirconia particles are less than 20 parts by mass, the composition may have too few zirconia particles to achieve a good refractive index. Further, when the amount of zirconia particles exceeds 80 parts by mass, there are too many zirconia particles in the composition to disperse well, or because the content of zirconia particles is large, cracks are likely to occur in the cured product. There is a possibility that a good cured product may not be obtained.
さらに、本発明では、表面修飾されたジルコニア粒子の含有量を、組成物を調製する際の固形成分の総量に基づいて特定してもよい。具体的には、表面修飾される前の前記ジルコニア粒子の質量、表面修飾に用いられたシランカップリング剤の質量、およびシリコーン樹脂の質量の総量を１００質量部としたときに、組成物中の表面修飾された前記ジルコニア粒子の含有量は、表面修飾される前の前記ジルコニア粒子換算で５０質量部以上７５質量部以下であることが好ましい。 Furthermore, in the present invention, the content of the surface-modified zirconia particles may be specified based on the total amount of solid components when preparing the composition. Specifically, when the total amount of the mass of the zirconia particles before the surface modification, the mass of the silane coupling agent used for the surface modification, and the mass of the silicone resin is 100 parts by mass, The content of the surface-modified zirconia particles is preferably 50 parts by mass or more and 75 parts by mass or less in terms of the zirconia particles before being surface-modified.
つまり、本発明によれば、光半導体用シリコーン樹脂組成物の固形成分中の半分以上（５０質量％以上）がジルコニア粒子となっている。これにより、光半導体用シリコーン樹脂組成物およびその硬化物の透明性を維持しつつ、組成物中のジルコニア粒子を高濃度化することができるので、硬化物の屈折率を優れたものにすることが可能となる。なお、固形成分中のジルコニア粒子が８０質量部（８０質量％）を超えると、十分な量のシリコーン樹脂および表面修飾部分を確保できなくなるおそれがある。 That is, according to the present invention, more than half (50% by mass or more) of the solid component of the silicone resin composition for optical semiconductors is zirconia particles. This makes it possible to increase the concentration of zirconia particles in the composition while maintaining the transparency of the silicone resin composition for optical semiconductors and the cured product thereof, so that the refractive index of the cured product is excellent. Is possible. In addition, when the zirconia particle in a solid component exceeds 80 mass parts (80 mass%), there exists a possibility that sufficient quantity of a silicone resin and a surface modification part cannot be ensured.
また、光半導体用シリコーン樹脂組成物の各成分のうち、シリコーン樹脂の配合量は、固形成分中の２０質量部以上８０質量部以下であればよく、２５質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。シリコーン樹脂が２０質量部未満であると、シリコーン樹脂の量が少なすぎて良好な硬化物を得ることができないおそれがある。一方、シリコーン樹脂が８０質量部を超えると、固形成分中のジルコニア粒子の含有量が低くなるため屈折率も低くなり、得られる硬化物において十分な性能が発揮できない。 Moreover, the compounding quantity of a silicone resin should just be 20 to 80 mass parts in a solid component among each component of the silicone resin composition for optical semiconductors, and is 25 to 50 mass parts. Is preferred. If the silicone resin is less than 20 parts by mass, the amount of the silicone resin may be too small to obtain a good cured product. On the other hand, when the amount of the silicone resin exceeds 80 parts by mass, the content of zirconia particles in the solid component is lowered, so that the refractive index is lowered, and sufficient performance cannot be exhibited in the obtained cured product.
また、分散助剤の配合量は、光半導体用シリコーン樹脂組成物の全成分のうち分散助剤を除いた成分１００質量部に対して５０質量部以上２０００質量部以下であればよく、３００質量部以上１０００質量部以下であることが好ましい。分散助剤が５０質量部未満であると、表面修飾されたジルコニア粒子が組成物中で十分に分散できず、組成物が白濁凝集してしまうおそれがある。一方、分散助剤が２０００質量部を超えると、シリコーン樹脂およびジルコニア粒子に対して液体成分である分散助剤が多くなりすぎ、良好な硬化物が得られなくなるおそれがある。 Moreover, the compounding quantity of a dispersion | distribution adjuvant should just be 50 mass parts or more and 2000 mass parts or less with respect to 100 mass parts of components except a dispersion | distribution adjuvant among all the components of the silicone resin composition for optical semiconductors, and 300 masses. It is preferable that it is at least 1000 parts by mass. If the dispersion aid is less than 50 parts by mass, the surface-modified zirconia particles cannot be sufficiently dispersed in the composition, and the composition may be agglomerated. On the other hand, when the amount of the dispersion aid exceeds 2000 parts by mass, the amount of the dispersion aid that is a liquid component with respect to the silicone resin and zirconia particles becomes excessive, and a good cured product may not be obtained.
また、本発明に係る光半導体用シリコーン樹脂組成物は、光半導体を封止する用途に求められる機能または物性等を妨げない限り、公知の各種添加剤を含んでもよい。具体的な他の添加剤は特に限定されないが、例えば、酸化防止剤、離型剤、変性剤、界面活性剤、変色防止剤、紫外線吸収剤、ジルコニア粒子以外の無機充填剤等を挙げることができる。なお、これら他の添加剤の含有量も特に限定されず、前述した表面修飾されたジルコニア粒子、シリコーン樹脂、および分散助剤のそれぞれの含有量の範囲を満たすように添加すればよい。 Moreover, the silicone resin composition for optical semiconductors according to the present invention may contain various known additives as long as the functions or physical properties required for the purpose of sealing the optical semiconductor are not hindered. Specific other additives are not particularly limited, and examples thereof include an antioxidant, a release agent, a modifier, a surfactant, a discoloration inhibitor, an ultraviolet absorber, and an inorganic filler other than zirconia particles. it can. The content of these other additives is not particularly limited, and may be added so as to satisfy the respective content ranges of the surface-modified zirconia particles, the silicone resin, and the dispersion aid.
本発明に係る光半導体用シリコーン樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、表面修飾されたジルコニア粒子、シリコーン樹脂、および分散助剤（必要に応じて他の添加剤）を適宜配合して混合することにより製造すればよい。配合または混合の手法も特に限定されず、公知の手法を好適に用いることができる。 The method for producing the silicone resin composition for optical semiconductors according to the present invention is not particularly limited, and the surface-modified zirconia particles, the silicone resin, and a dispersion aid (other additives as required) are appropriately mixed and mixed. What is necessary is just to manufacture by doing. The method of blending or mixing is not particularly limited, and a known method can be suitably used.
ここで、表面修飾されたジルコニア粒子は、前述したように、ジルコニア粒子そのものではなくジルコニア分散体であることが好ましい。そこで、ジルコニア分散体とシリコーン樹脂および分散助剤とを配合して混合した後に、公知の手法にてジルコニア分散体に含まれる分散媒を除去すればよい。分散媒を除去する手法は特に限定されず、公知の手法を好適に用いることができる。 Here, as described above, the surface-modified zirconia particles are preferably not a zirconia particle itself but a zirconia dispersion. Therefore, after mixing and mixing the zirconia dispersion, the silicone resin, and the dispersion aid, the dispersion medium contained in the zirconia dispersion may be removed by a known method. The method for removing the dispersion medium is not particularly limited, and a known method can be suitably used.
本発明に係る光半導体用シリコーン樹脂組成物は、硬化前の状態であっても良好な透明性を有している。具体的には、塗膜を形成したときに、目視により濁りがほとんど確認できないか、わずかに確認できる程度の透明性を有していればよい。後述する実施例では、ガラス基板上に２０μｍの塗膜の塗膜を形成したときに、１２ポイントのアルファベット文字を判別できるか否かに基づいて透明性を評価しているが、本発明において硬化前の光半導体用シリコーン樹脂組成物の透明性の評価はこれに限定されない。 The silicone resin composition for optical semiconductors according to the present invention has good transparency even before being cured. Specifically, when the coating film is formed, it is sufficient that the turbidity is hardly confirmed by visual observation or has a transparency that can be slightly confirmed. In the examples to be described later, transparency is evaluated based on whether or not 12-point alphabet characters can be distinguished when a 20 μm coating film is formed on a glass substrate. The evaluation of the transparency of the previous silicone resin composition for optical semiconductors is not limited to this.
本発明には、前記構成の光半導体用シリコーン樹脂組成物に加えて、当該組成物を硬化させて得られる光半導体用シリコーン樹脂硬化物も含まれる。硬化物の具体的な構成は特に限定されず、対象となる光半導体の種類または使用条件に応じてさまざまな構成を採用することができる。本発明に係る光半導体用シリコーン樹脂組成物は、ジルコニア粒子が分散した液状またはインク状（もしくはペースト状）であるので、光半導体の使用条件等に応じて必要な箇所に光半導体用シリコーン樹脂組成物を塗工して加熱硬化させることにより、さまざまな構成の硬化物を得ることができる。 In addition to the silicone resin composition for optical semiconductors of the said structure, the silicone resin hardened | cured material for optical semiconductors obtained by hardening the said composition is also contained in this invention. The specific structure of hardened | cured material is not specifically limited, A various structure is employable according to the kind or usage condition of the optical semiconductor used as object. Since the silicone resin composition for optical semiconductors according to the present invention is liquid or ink-like (or paste-like) in which zirconia particles are dispersed, the silicone resin composition for optical semiconductors is provided at a necessary location according to the usage conditions of the optical semiconductor. A cured product having various configurations can be obtained by applying and curing the product.
ここで、硬化物の光学特性については特に限定されないが、全光線透過率が７０％以上であればよく８０％以上であることが好ましい。また、硬化物の屈折率は、波長５８９ｎｍにおいて１．４３以上であればよく、１．５３以上であることが好ましい。硬化物の光学特性が前記の下限値以上であれば、光半導体用途として特に好適に用いることができる。なお、得られる硬化物においては、全光線透過率も屈折率も高いほど好ましいので、上限値は特に限定されない。 Here, the optical properties of the cured product are not particularly limited, but the total light transmittance may be 70% or more, and is preferably 80% or more. Moreover, the refractive index of hardened | cured material should just be 1.43 or more in wavelength 589nm, and it is preferable that it is 1.53 or more. If the optical properties of the cured product are equal to or higher than the lower limit, it can be particularly suitably used as an optical semiconductor. In addition, in the hardened | cured material obtained, since a total light transmittance and a refractive index are so preferable that it is high, an upper limit is not specifically limited.
なお、硬化物の全光線透過率は、日本電色工業株式会社製のHaze Meter NDH4000（製品名）を用いて測定している。また、波長５８９ｎｍにおける屈折率は、METORICON CORPORATION 製のモデル２０１０プリズムカプラを用いて測定している。また、後述する実施例では、硬化物の透明性について、硬化前の組成物と同様に、１２ポイントのアルファベット文字を判別できるか否かに基づいて透明性を評価しているが、本発明においては、透過率の測定とともに、このような目視による透明性の評価を行ってもよい。 The total light transmittance of the cured product is measured using a Haze Meter NDH4000 (product name) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The refractive index at a wavelength of 589 nm is measured using a model 2010 prism coupler manufactured by METORICON CORPORATION. In the examples described below, the transparency of the cured product is evaluated based on whether or not a 12-point alphabet character can be discriminated as in the case of the composition before curing. In addition to the measurement of transmittance, such visual evaluation of transparency may be performed.
このように、本発明に係る光半導体用シリコーン樹脂組成物は、分散状態にあるジルコニア粒子が、シランカップリング剤を加熱還流させることにより表面修飾されたものであり、かつ、分散粒子径が前記の範囲内にある。これにより、光半導体用シリコーン樹脂組成物中において、ジルコニア粒子の含有量を相対的に多くすることができる。また、表面修飾されたジルコニア粒子においては、表面修飾剤であるシランカップリング剤の量を相対的に少なくすることができる。これにより、光半導体用シリコーン樹脂組成物を硬化させた硬化物の屈折率を優れたものにすることができる。 Thus, the silicone resin composition for optical semiconductors according to the present invention is a dispersion-modified zirconia particle whose surface is modified by heating and refluxing the silane coupling agent, and the dispersed particle diameter is the above-mentioned It is in the range. Thereby, content of a zirconia particle can be relatively increased in the silicone resin composition for optical semiconductors. In addition, in the surface-modified zirconia particles, the amount of the silane coupling agent that is the surface modifier can be relatively reduced. Thereby, the refractive index of the hardened | cured material which hardened | cured the silicone resin composition for optical semiconductors can be made excellent.
また、本発明には、ジルコニア粒子にシランカップリング剤を加熱還流させることで、表面修飾されたジルコニア粒子を取得し、この表面修飾されたジルコニア粒子が分散状となり、かつ、分散粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるように、表面修飾されたジルコニア粒子と、分散助剤と、シリコーン樹脂とを混合する、光半導体用シリコーン樹脂組成物の製造方法が含まれてもよい。 Further, in the present invention, the surface-modified zirconia particles are obtained by heating and refluxing the silane coupling agent to the zirconia particles, the surface-modified zirconia particles become dispersed, and the dispersed particle diameter is 1 nm. The manufacturing method of the silicone resin composition for optical semiconductors which mixes the surface-modified zirconia particle | grains, a dispersion aid, and a silicone resin so that it may become 50 nm or less may be included.
本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例および比較例における各種合成反応や物性等の測定・評価は次に示すようにして行った。 The present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to this. Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention. In addition, measurement / evaluation of various synthesis reactions and physical properties in the following Examples and Comparative Examples were performed as follows.
（塗膜および硬化物膜の外観）
光半導体用シリコーン樹脂組成物の塗膜、並びに、当該塗膜を硬化させた硬化物膜の外観を、目視により観察し、以下の基準で透明性を評価した。
◎：１２ポイントのアルファベット文字を鮮明に判別することができる。
○：硬化膜にごくわずかの濁りを生じているが、１２ポイントのアルファベット文字を判別することができる。
×：硬化膜に濁りがあり、１２ポイントのアルファベット文字を判別することができない。
(Appearance of paint film and cured film)
The coating film of the silicone resin composition for optical semiconductors and the appearance of the cured film obtained by curing the coating film were visually observed, and the transparency was evaluated according to the following criteria.
A: 12-point alphabet characters can be clearly distinguished.
○: A slight turbidity is generated in the cured film, but an alphabet character of 12 points can be discriminated.
X: The cured film has turbidity, and 12-point alphabet characters cannot be identified.
（硬化物膜の屈折率）
METORICON CORPORATION製のモデル２０１０プリズムカプラを用いて、硬化物膜の波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。
(Refractive index of cured film)
The refractive index at a wavelength of 589 nm of the cured product film was measured using a model 2010 prism coupler manufactured by METORICON CORPORATION.
（硬化物膜の全光線透過率）
日本電色工業株式会社製のHaze Meter NDH4000（製品名）を用いて、硬化物膜の全光線透過率を測定した。
(Total light transmittance of cured film)
The total light transmittance of the cured film was measured using Haze Meter NDH4000 (product name) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
（実施例１）
市販のジルコニア分散体（堺化学工業株式会社製、製品名ＳＺＲ−Ｍ、一次粒子径３ｎｍ、３０重量％のジルコニアを含有するメタノール分散体）１００質量部に、アルコキシシラン化合物であるデシルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名ＫＢＭ−３１０３）０．３質量部を添加して、６０℃で５時間加熱撹拌しながら加熱還流した。これにより、表面修飾されたジルコニア粒子の分散体（表面修飾ジルコニア分散体）を得た。
(Example 1)
Decyltrimethoxysilane, which is an alkoxysilane compound, in 100 parts by mass of a commercially available zirconia dispersion (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., product name SZR-M, methanol dispersion containing zirconia with a primary particle size of 3 nm and 30% by weight) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name KBM-3103) 0.3 parts by mass was added and heated to reflux with heating and stirring at 60 ° C. for 5 hours. As a result, a dispersion of surface-modified zirconia particles (surface-modified zirconia dispersion) was obtained.
この表面修飾ジルコニア分散体にシリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製、製品名ＬＰＳ３４１０）を１０質量部、分散助剤として、メチルイソブチルケトン１０８質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル１２質量部を添加し、ロータリーエバボレーターを用いてメタノールを減圧除去した。これにより、実施例１に係る光半導体用シリコーン樹脂組成物を得た。 To this surface-modified zirconia dispersion, 10 parts by mass of silicone resin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name LPS3410), and 108 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 12 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether as a dispersion aid were added. Methanol was removed under reduced pressure using an evaporator. Thereby, the silicone resin composition for optical semiconductors according to Example 1 was obtained.
さらに、この組成物をガラス基板上に２０μｍの膜厚となるように塗布して塗膜を形成した。この塗膜（すなわち光半導体用シリコーン樹脂組成物）についてその外観を前記の通り評価した。その結果を表１に示す。
この塗膜を、１００℃で２時間加熱した後に１５０℃で２時間加熱した。これにより、実施例１に係る光半導体用シリコーン樹脂硬化物の膜（硬化物膜）を得た。得られた硬化物膜について、その外観、屈折率および全光線透過率を前記の通り評価または測定した。その結果を表１に示す。
Further, this composition was applied on a glass substrate so as to have a film thickness of 20 μm to form a coating film. The appearance of this coating film (that is, the silicone resin composition for optical semiconductors) was evaluated as described above. The results are shown in Table 1.
This coating film was heated at 100 ° C. for 2 hours and then at 150 ° C. for 2 hours. This obtained the film | membrane (cured material film | membrane) of the silicone resin hardened | cured material for optical semiconductors which concerns on Example 1. FIG. About the obtained hardened | cured material film, the external appearance, refractive index, and total light transmittance were evaluated or measured as above-mentioned. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
シリコーン樹脂（製品名ＬＰＳ３４１０）の添加量を３０質量部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして、実施例２に係る光半導体用シリコーン樹脂組成物およびその硬化物膜を得た。これら組成物および硬化物膜について、前記の通り外観を評価するとともに、硬化物膜について屈折率および全光線透過率を測定した。その結果を表１に示す。
(Example 2)
Except having changed the addition amount of silicone resin (product name LPS3410) into 30 mass parts, it carried out similarly to the said Example 1, and obtained the silicone resin composition for optical semiconductors which concerns on Example 2, and its hardened | cured material film. About these compositions and hardened | cured material film, while evaluating the external appearance as above-mentioned, the refractive index and the total light transmittance were measured about the hardened | cured material film. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
デシルトリメトキシシラン（製品名ＫＢＭ−３１０３）の添加量を０．０３質量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、実施例３に係る光半導体用シリコーン樹脂組成物およびその硬化物膜を得た。これら組成物および硬化物膜について、前記の通り外観を評価するとともに、硬化物膜について屈折率および全光線透過率を測定した。その結果を表１に示す。
(Example 3)
Silicone resin composition for optical semiconductor according to Example 3 and cured product thereof, in the same manner as in Example 1 except that the amount of decyltrimethoxysilane (product name KBM-3103) added was 0.03 parts by mass. A membrane was obtained. About these compositions and hardened | cured material film, while evaluating the external appearance as above-mentioned, the refractive index and the total light transmittance were measured about the hardened | cured material film. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
デシルトリメトキシシラン（製品名ＫＢＭ−３１０３）の添加量を３質量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、実施例４に係る光半導体用シリコーン樹脂組成物およびその硬化物膜を得た。これら組成物および硬化物膜について、前記の通り外観を評価するとともに、硬化物膜について屈折率および全光線透過率を測定した。その結果を表１に示す。
Example 4
The silicone resin composition for optical semiconductors and the cured product film thereof according to Example 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of decyltrimethoxysilane (product name KBM-3103) was 3 parts by mass. Obtained. About these compositions and hardened | cured material film, while evaluating the external appearance as above-mentioned, the refractive index and the total light transmittance were measured about the hardened | cured material film. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
シランカップリング剤として、デシルトリメトキシシランに代えて、フェニル系シラン化合物であるジフェニルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＭ−２０２ＳＳ）を同量（０．３質量部）添加した以外は、前記実施例１と同様にして、実施例５に係る光半導体用シリコーン樹脂組成物およびその硬化物膜を得た。これら組成物および硬化物膜について、前記の通り外観を評価するとともに、硬化物膜について屈折率および全光線透過率を測定した。その結果を表１に示す。
(Example 5)
As a silane coupling agent, instead of decyltrimethoxysilane, the same amount (0.3 parts by mass) of a phenyl-based silane compound diphenyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KBM-202SS) was added. Except for the above, a silicone resin composition for an optical semiconductor according to Example 5 and a cured product film thereof were obtained in the same manner as in Example 1. About these compositions and hardened | cured material film, while evaluating the external appearance as above-mentioned, the refractive index and the total light transmittance were measured about the hardened | cured material film. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
シランカップリング剤として、デシルトリメトキシシランに代えて、（メタ）アクリル系シラン化合物である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名ＫＢＭ−５１０３）を同量（０．３質量部）添加した以外は、前記実施例１と同様にして、実施例６に係る光半導体用シリコーン樹脂組成物およびその硬化物膜を得た。これら組成物および硬化物膜について、前記の通り外観を評価するとともに、硬化物膜について屈折率および全光線透過率を測定した。その結果を表１に示す。
(Example 6)
As a silane coupling agent, instead of decyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (product name KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) which is a (meth) acrylic silane compound is the same amount (0 .3 parts by mass) A silicone resin composition for optical semiconductors according to Example 6 and a cured product film thereof were obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition was performed. About these compositions and hardened | cured material film, while evaluating the external appearance as above-mentioned, the refractive index and the total light transmittance were measured about the hardened | cured material film. The results are shown in Table 1.
（実施例７）
シランカップリング剤として、デシルトリメトキシシランに代えて、（メタ）アクリル系シラン化合物である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名ＫＢＭ−５０３）を同量（０．３質量部）添加した以外は、前記実施例１と同様にして、実施例７に係る光半導体用シリコーン樹脂組成物およびその硬化物膜を得た。これら組成物および硬化物膜について、前記の通り外観を評価するとともに、硬化物膜について屈折率および全光線透過率を測定した。その結果を表１に示す。
(Example 7)
As a silane coupling agent, instead of decyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name KBM-503), which is a (meth) acrylic silane compound, is the same amount (0 .3 parts by mass) A silicone resin composition for optical semiconductor according to Example 7 and a cured product film thereof were obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition was performed. About these compositions and hardened | cured material film, while evaluating the external appearance as above-mentioned, the refractive index and the total light transmittance were measured about the hardened | cured material film. The results are shown in Table 1.
（実施例８）
シリコーン樹脂として、信越化学工業株式会社製の製品名ＬＰＳ３４１０に代えて、信越化学工業株式会社製の製品名ＫＥＲ−６０２０Ｆを用いた以外は、前記実施例１と同様にして、実施例８に係る光半導体用シリコーン樹脂組成物およびその硬化物膜を得た。これら組成物および硬化物膜について、前記の通り外観を評価するとともに、硬化物膜について屈折率および全光線透過率を測定した。その結果を表１に示す。
(Example 8)
Example 8 is the same as Example 1 except that the product name KER-6020F manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used instead of the product name LPS3410 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as the silicone resin. A silicone resin composition for optical semiconductors and a cured film thereof were obtained. About these compositions and hardened | cured material film, while evaluating the external appearance as above-mentioned, the refractive index and the total light transmittance were measured about the hardened | cured material film. The results are shown in Table 1.
（実施例１０）
分散助剤をメチルイソブチルケトンのみ１２０質量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、実施例１０に係る光半導体用シリコーン樹脂組成物およびその硬化物膜を得た。これら組成物および硬化物膜について、前記の通り外観を評価するとともに、硬化物膜について屈折率および全光線透過率を測定した。その結果を表１に示す。
(Example 10)
A silicone resin composition for an optical semiconductor according to Example 10 and a cured film thereof were obtained in the same manner as in Example 1 except that only methyl isobutyl ketone was used as the dispersion aid. About these compositions and hardened | cured material film, while evaluating the external appearance as above-mentioned, the refractive index and the total light transmittance were measured about the hardened | cured material film. The results are shown in Table 1.
（実施例１１）
分散助剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルのみ１２０質量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、実施例１１に係る光半導体用シリコーン樹脂組成物およびその硬化物膜を得た。これら組成物および硬化物膜について、前記の通り外観を評価するとともに、硬化物膜について屈折率および全光線透過率を測定した。その結果を表１に示す。
(Example 11)
A silicone resin composition for an optical semiconductor according to Example 11 and a cured film thereof were obtained in the same manner as in Example 1 except that only propylene glycol monomethyl ether was used as the dispersion aid. About these compositions and hardened | cured material film, while evaluating the external appearance as above-mentioned, the refractive index and the total light transmittance were measured about the hardened | cured material film. The results are shown in Table 1.
（実施例１２）
分散助剤をメチルイソブチルケトン３６０質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル４０質量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、実施例１２に係る光半導体用シリコーン樹脂組成物およびその硬化物膜を得た。これら組成物および硬化物膜について、前記の通り外観を評価するとともに、硬化物膜について屈折率および全光線透過率を測定した。その結果を表１に示す。
(Example 12)
The silicone resin composition for optical semiconductors and the cured product film thereof according to Example 12 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersing aid was 360 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 40 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether. Obtained. About these compositions and hardened | cured material film, while evaluating the external appearance as above-mentioned, the refractive index and the total light transmittance were measured about the hardened | cured material film. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
前記実施例１と同様にして得られた表面修飾ジルコニア分散体に対して、分散助剤を添加せずにシリコーン樹脂（製品名ＬＰＳ３４１０）のみを添加して、前記実施例１と同様にしてロータリーエバボレーターを用いてメタノールを減圧除去し、シリコーン樹脂組成物の製造を試みた。しかしながら、白濁凝集した組成物しか得られなかった。
(Comparative Example 1)
To the surface-modified zirconia dispersion obtained in the same manner as in Example 1, only the silicone resin (product name LPS3410) was added without adding a dispersion aid, and the rotary was performed in the same manner as in Example 1. Methanol was removed under reduced pressure using an evaporator, and an attempt was made to produce a silicone resin composition. However, only a cloudy and agglomerated composition was obtained.
（比較例２）
シランカップリング剤を添加せずに表面処理を行わなかったジルコニア粒子を用いた以外は、前記実施例１と同様にしてロータリーエバポレーターを用いてメタノールを減圧除去し、シリコーン樹脂組成物の製造を試みた。しかしながら、白濁凝集した組成物しか得られなかった。
(Comparative Example 2)
Except for using zirconia particles that were not subjected to surface treatment without adding a silane coupling agent, methanol was removed under reduced pressure using a rotary evaporator in the same manner as in Example 1, and an attempt was made to produce a silicone resin composition. It was. However, only a cloudy and agglomerated composition was obtained.
（比較例３）
シランカップリング剤を添加したものの加熱還流を行わなかったジルコニア粒子を用いた以外は、前記実施例１と同様にしてロータリーエバポレーターを用いてメタノールを減圧除去し、シリコーン樹脂組成物の製造を試みた。しかしながら、白濁凝集した組成物しか得られなかった。
(Comparative Example 3)
Methanol was removed under reduced pressure using a rotary evaporator in the same manner as in Example 1 except that zirconia particles that had been added with a silane coupling agent but were not heated to reflux were used to produce a silicone resin composition. . However, only a cloudy and agglomerated composition was obtained.
（比較例４）
分散助剤として、エステル類であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、これを１２０質量部とした以外は、前記実施例１と同様にしてロータリーエバポレーターを用いてメタノールを減圧除去し、シリコーン樹脂組成物の製造を試みた。しかしながら、白濁凝集した組成物しか得られなかった。
(Comparative Example 4)
A silicone resin composition was prepared by removing methanol under reduced pressure using a rotary evaporator in the same manner as in Example 1 except that propylene glycol monomethyl ether acetate, which is an ester, was used as a dispersion aid, and this was changed to 120 parts by mass. Tried to manufacture. However, only a cloudy and agglomerated composition was obtained.
（比較例５）
分散助剤をメチルイソブチルケトン２７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３質量部とした以外は、前記実施例１と同様にしてロータリーエバポレーターを用いてメタノールを減圧除去し、シリコーン樹脂組成物の製造を試みた。しかしながら、白濁凝集した組成物しか得られなかった。
(Comparative Example 5)
Except for using 27 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 3 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether as the dispersion aid, methanol was removed under reduced pressure using a rotary evaporator in the same manner as in Example 1 to try to produce a silicone resin composition. It was. However, only a cloudy and agglomerated composition was obtained.
このように、本発明に係る光半導体用シリコーン樹脂組成物およびその硬化物（実施例１〜８）はいずれも、良好な光学特性を有していたが、分散助剤を添加しなかったり（比較例１）、ジルコニア粒子を表面処理しなかったり（比較例２）、ジルコニア粒子の表面にシランカップリング剤の化学結合が形成されていなかったり（比較例３）、分散助剤としてケトン類およびアルコール類の少なくとも一方が用いられていなかったり（比較例４）、あるいは、分散助剤の量が少なかったり（比較例５）した場合には、白濁凝集した組成物しか得られなかった。 Thus, although the silicone resin composition for optical semiconductors and the hardened | cured material (Examples 1-8) which concern on this invention all had the favorable optical characteristic, a dispersion | distribution adjuvant is not added ( Comparative Example 1), zirconia particles are not surface-treated (Comparative Example 2), chemical bonds of silane coupling agents are not formed on the surface of zirconia particles (Comparative Example 3), ketones and When at least one of the alcohols was not used (Comparative Example 4) or the amount of the dispersion aid was small (Comparative Example 5), only a cloudy and agglomerated composition was obtained.
なお、本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 It should be noted that the present invention is not limited to the description of the above-described embodiment, and various modifications are possible within the scope shown in the scope of the claims, and are disclosed in different embodiments and a plurality of modifications. Embodiments obtained by appropriately combining the technical means are also included in the technical scope of the present invention.
本発明は、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード等の光半導体に用いられる樹脂組成物の分野に広く好適に用いることができる。
The present invention can be suitably used widely in the field of resin compositions used for optical semiconductors such as light emitting diodes (LEDs) or laser diodes.
Claims (5)
表面修飾された前記ジルコニア粒子の分散粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記分散助剤として、ケトン類およびアルコール類の少なくとも一方が含まれることを特徴とする、
光半導体用シリコーン樹脂組成物。 Containing surface-modified zirconia particles, a dispersion aid, and a silicone resin, the surface-modified zirconia particles are in a dispersed state,
The dispersed particle size of the surface-modified zirconia particles is 1 nm or more and 50 nm or less,
The dispersion aid includes at least one of ketones and alcohols,
Silicone resin composition for optical semiconductors.
請求項１に記載の光半導体用シリコーン樹脂組成物。 When the mass of the zirconia particles before surface modification is 100 parts by mass, the mass of the surface modification part in the surface-modified zirconia particles is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less. To
The silicone resin composition for optical semiconductors according to claim 1.
表面修飾された前記ジルコニア粒子の含有量が、表面修飾される前の前記ジルコニア粒子換算で５０質量部以上７５質量部以下であることを特徴とする、
請求項１または２に記載の光半導体用シリコーン樹脂組成物。 When the total mass of the zirconia particles before surface modification, the mass of the silane coupling agent used for surface modification, and the mass of the silicone resin is 100 parts by mass,
The content of the surface-modified zirconia particles is 50 to 75 parts by mass in terms of the zirconia particles before being surface-modified,
The silicone resin composition for optical semiconductors according to claim 1 or 2.
請求項１から３のいずれか１項に記載の光半導体用シリコーン樹脂組成物。 The blending amount of the dispersion aid is 100 parts by mass or more and 2000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of all components of the silicone resin composition for optical semiconductors excluding the dispersion aid. To
The silicone resin composition for optical semiconductors of any one of Claim 1 to 3.
A cured silicone resin for optical semiconductors, wherein the cured silicone resin composition for optical semiconductors according to claim 1 is cured.
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