KR102607463B1 - 화소정의층의 제조 방법 - Google Patents

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이창민
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배준
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Abstract

본 발명은 아웃가스의 양이 낮은 착색 패턴을 전극 기판 위에 구현하여 색상이 선명할 뿐만 아니라 디스플레이 신뢰성 및 수명을 높이기 위한 것이다. 즉, 후열 처리 후의 패널에서의 아웃 가스의 양이 15ppm 이상이면 화소 수축(pixel shrinkage)에 따른 휘도 감소와 수명 감소의 원인이 될 수 있으므로, 본 발명에 따른 착색제를 포함하여, 후열처리 공정까지 끝나고 난 뒤의 아웃 가스의 양을 가장 적게 하기 위해서 후열 처리 단계에서 충분한 퓸(fume)을 발생시킴으로써 패널 상태에서의 아웃가스(out-gas)의 발생을 최소화하는 것이다.

Description

화소정의층의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING PIXEL DEFINE LAYER}
본 발명은 감광성 조성물을 이용하여 발광 표시 장치의 화소정의층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
평판 표시장치에는 액정 표시장치(LCD: Liquid crystal display device), 유기발광 표시장치(OLED: Organic light emitting display device) 등이 널리 사용되고 있다. 이중 유기발광 표시장치는 저전력 소비와 빠른 응답속도 그리고 고색재현율, 고휘도 및 넓은 시야각 등의 장점을 가지고 있다.
상기 유기발광 표시장치의 경우, 외광이 입사되어 패널로부터 반사되는 광을 차단하기 위해 편광필름을 사용하게 되는데, 상기 편광필름을 플렉서블 디바이스에 적용하기에는 휨특성 부족으로 인해 적합하지가 않다는 단점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 컬러필터와 블랙매트릭스뿐 아니라 상부기판에 광의 차단을 위한 무기 막을 형성하는 방법 등이 제안되어 있다. 하지만, 상기 방법은 원하는 수준의 반사방지 효과를 얻는데 한계가 있으며 편광필름을 대체하기 위한 방법에 대해 구체적으로 제시하지 못하고 있다.
한편, 착색 패턴이 적색, 녹색, 청색 컬러필터로서 액정 디스플레이뿐만 아니라 유기 발광 디스플레이에서도 사용되고 있다.
상기 착색 패턴 제조시, 착색제로 여러 종류의 유기 안료들뿐만 아니라 카본 블랙 및 무기 안료들이 사용되며, 이들이 분산되어 있는 안료 분산액이 다른 조성물들과 섞여 패턴을 형성하게 된다.
이렇게 형성된 화소에 의해 만들어진 유기 발광 디스플레이는 보다 선명한 색상을 구현할 수 있다. 하지만 착색 패턴은 아웃가스의 양이 많으며, 아웃가스가 많으면 픽셀 수축 (pixel shrinkage)과 암점 (dark spot), 전극 산화 등의 문제가 발생하여 유기 발광 디스플레이의 수명 및 휘도가 떨어지게 된다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명의 일 구현 예는 아웃가스의 양이 낮은 착색 패턴을 전극 기판 위에 구현하여 색상이 선명할 뿐만 아니라 디스플레이 신뢰성 및 수명을 높이기 위한 것이다.
즉, 후열 처리 후의 패널에서의 아웃 가스의 양이 15ppm 이상이면 화소 수축(pixel shrinkage)에 따른 휘도 감소와 수명 감소의 원인이 될 수 있으므로, 후열처리 공정까지 끝나고 난 뒤의 아웃 가스의 양을 가장 적게 하기 위해서는 후열 처리 단계에서 충분한 퓸(fume)을 발생시켜 패널 상태에서의 아웃가스(out-gas)의 발생을 최소화하는 것이 목적이다.
또 다른 일 구현예는 상기 방법으로 제조된 화소정의층을 포함하는 유기발광 표시장치를 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 유기발광 표시장치를 포함하는 전자장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 화소정의층 제조 방법은, 감광성 조성물을 도포 및 코팅; 프리베이크; 노광; 현상; 및 후열처리; 하는 단계들을 포함하며, 상기 후열처리 단계가 210℃~300℃의 오븐 온도에서 30분~120분 동안 수행되며, 후열처리 단계에서 발생하는 퓸의 양이 86 ppm 이상이고, 후열처리 단계 이후에 발생하는 아웃가스의 양이 15 ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 후열 처리 단계의 오븐 온도가 250~270℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 후열 처리 단계가 60분 내지 120분인 것이 보다 바람직하다.
상기 감광성 조성물은 착색제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 착색제는 무기염료, 유기염료, 무기안료 및 유기안료 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 착색제는 감광성 조성물 총량에 대하여 1 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 착색제는 분산제; 또는 수용성 무기염 및 습윤제;를 이용하여 전처리 되는 것이 바람직하다.
상기 착색제의 평균 입경은 20 nm 내지 110 nm인 것이 바람직하다.
상기 감광성 조성물은 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 패터닝용 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol인 것이 바람직하다.
상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 1의 반복 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
1) R1 및 R2은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C30의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C6~C30의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 플루오렌일기; 카르보닐기; 에테르기; 또는 C1~C20의 알콕시카르보닐기이고,
2) R1 및 R2은 이웃한 기끼리 고리를 형성할 수 있으며,
3) m 또는 n은 서로 독립적으로 0~4의 정수이고,
4) A1 및 A2는 서로 독립적으로 하기 화학식 2 또는 화학식 3이고,
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
4-1) *는 *은 연결 부위를 나타나며,
4-2) R3 ~ R6은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C30의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C6~C30의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 플루오렌일기; 카르보닐기; 에테르기; 또는 C1~C20의 알콕시카르보닐기이고,
4-3) R3 ~ R6은 이웃한 기끼리 고리를 형성할 수 있으며,
4-4) Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 하기 화학식 6 또는 화학식 7이며,
<화학식 6>
<화학식 7>
상기 화학식 6 및 화학식 7에서,
4-4-1) *는 결합 위치를 나타내고,
4-4-2) R9은 수소 또는 메틸이며,
4-4-3) R10 ~ R13은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C30의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C6~C30의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 플루오렌일기; 카르보닐기; 에테르기; 또는 C1~C20의 알콕시카르보닐기이고,
4-4-4) L1 ~ L3은 서로 독립적으로 단일결합; 플루오렌일렌기; C2~C30의 알킬렌; C6~C30의 아릴렌; C2~C30의 헤테로고리; C1~C30의 알콕실렌; C2~C30의 알킬렌옥시; C6~C30의 아릴옥시기; C2~C30의 폴리에틸렌옥시기이고,
4-4-5) q 및 r는 서로 독립적으로 0~3의 정수이고; 단 q+r=3 이며,
5) 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지의 고분자 사슬 내에 A1과 A2의 비율은 9:1 내지 1:9이며,
6) X1은 단일결합; O; CO; SO2; CR'R"; SiR'R"; 하기 화학식 4; 또는 화학식 5이며,
6-1) R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C30의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C6~C30의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 플루오렌일기; 카르보닐기; 에테르기; 또는 C1~C20의 알콕시카르보닐기이고,
6-2) R' 및 R"은 인접한 기끼리 고리를 형성할 수 있으며,
<화학식 4>
<화학식 5>
상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
6-3) *는 결합 위치를 나타내고,
6-4) R7 ~ R8은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C30의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C6~C30의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 플루오렌일기; 카르보닐기; 에테르기; 또는 C1~C20의 알콕시카르보닐기이고,
6-5) o 및 p는 서로 독립적으로 0~4의 정수이며,
7) X2은 C6~C30의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C6~C30의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 플루오렌일렌기; 카르보닐기; 에테르기; 또는 C1~C20의 알콕시카르보닐기이고,
8) 상기 상기 R', R", X2, L1~L3, R1~R8 및 R10~R13은 각각 중수소; 할로겐; C1~C30의 알킬기 또는 C6~C30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 아미노기; 니트로기; C1~C30의 알킬싸이오기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴알콕시기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C6~C30의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C3~C30의 지방족고리기; C7~C30의 아릴알킬기; C8~C30의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 인접한 치환기끼리 고리를 형성할 수 있다.
상기 카도계 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000 g/mol인 것이 바람직하다.
상기 카도계 수지는 상기 감광성 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 상기 감광성 조성물은 그 총량에 대하여 1 내지 40 중량%의 반응성 불포화 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 감광성 조성물은 그 총량에 대하여 0.01 내지 10 중량%의 광개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
또다른 구체예로서, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 화소정의층을 제공하는 것이 바람직하다.
또다른 구체예로서, 본 발명은 상기 화소정의층을 포함하는 유기 발광 표시 장치를 제공하는 것이 바람직하다.
또다른 구체예로서, 본 발명은 상기 표시장치 및 상기 표시장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 아웃가스의 양이 낮은 착색 패턴을 전극 기판 위에 구현하여 색상이 선명할 뿐만 아니라 디스플레이 신뢰성 및 수명을 높이기 위한 것이다. 즉, 후열 처리 후의 패널에서의 아웃 가스의 양이 15ppm 이상이면 화소 수축(pixel shrinkage)에 따른 휘도 감소와 수명 감소의 원인이 될 수 있으므로, 본 발명에 따른 착색제를 포함하여, 후열처리 공정까지 끝나고 난 뒤의 아웃 가스의 양을 가장 적게 하기 위해서 후열 처리 단계에서 충분한 퓸(fume)을 발생시킴으로써 패널 상태에서의 아웃가스(out-gas)의 발생을 최소화하는 것이다.
도 1 및 도 2는 비교예 1 내지 6에 따른 화소정의층을 촬영하여 개략적으로 도시한 것이다.
도 3 내지 도 6은 실시예 1 내지 12에 따른 화소정의층을 촬영하여 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성 요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다.
본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다. 본 명세서 상에서 언급된 "포함한다", "갖는다", "이루어진다" 등이 사용되는 경우 "~만"이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별한 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질, 차례, 순서 또는 개수 등이 한정되지 않는다.
구성 요소들의 위치 관계에 대한 설명에 있어서, 둘 이상의 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속" 등이 된다고 기재된 경우, 둘 이상의 구성 요소가 직접적으로 "연결", "결합" 또는 "접속" 될 수 있지만, 둘 이상의 구성 요소와 다른 구성 요소가 더 "개재"되어 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 여기서, 다른 구성 요소는 서로 "연결", "결합" 또는 "접속" 되는 둘 이상의 구성 요소 중 하나 이상에 포함될 수도 있다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
구성 요소들이나, 동작 방법이나 제작 방법 등과 관련한 시간적 흐름 관계에 대한 설명에 있어서, 예를 들어, "~후에", "~에 이어서", "~다음에", "~전에" 등으로 시간적 선후 관계 또는 흐름적 선후 관계가 설명되는 경우, "바로" 또는 "직접"이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
한편, 구성 요소에 대한 수치 또는 그 대응 정보가 언급된 경우, 별도의 명시적 기재가 없더라도, 수치 또는 그 대응 정보는 각종 요인(예: 공정상의 요인, 내부 또는 외부 충격, 노이즈 등)에 의해 발생할 수 있는 오차 범위를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 용어는, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위내에서, 달리 언급하지 않는 한 하기와 같다.
본 출원에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)를 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 단일결합으로 연결된 1 내지 60의 탄소를 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 출원에서 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐이 치환된 알킬기를 의미한다.
본 출원에서 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "사이클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "알콕시기" 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 결합된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 출원에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리형, 고리 집합체, 접합된 여러 고리계 화합물 등을 포함한다. 예를 들면, 상기 아릴기는 페닐기, 바이페닐의 1가 작용기, 나프탈렌의 1가 작용기, 플루오렌일기, 치환된 플루오렌일기를 포함할 수 있고, 아릴렌기는 플루오렌일렌기, 치환된 플루오렌일렌기를 포함할 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고, 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 그 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 출원에서 아릴기는 고리 집합체를 포함하므로, 아릴기는 단일 방향족고리인 벤젠고리가 단일결합에 의해 연결된 바이페닐, 터페닐을 포함한다. 또한, 아릴기는 방향족 단일 고리와 접합된 방향족 고리계가 단일결합에 의해 연결된 화합물도 포함하므로, 예를 들면, 방향족 단일 고리인 벤젠 고리와 접합된 방향족 고리계인 플루오렌이 단일결합에 의해 연결된 화합물도 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두 개의 원자를 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다. 예를 들어 아릴기의 경우, 나프탈렌일기, 페난트렌일기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결 (spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 출원에서 사용된 용어 "플루오렌일기", "플루오렌일렌기", "플루오렌트리일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R', R" 및 R'"이 모두 수소인 1가, 2가 또는 3가의 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기", "치환된 플루오렌일렌기" 또는 "치환된 플루오렌트리일기"는 치환기 R, R', R", R'"중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다. 본 명세서에서는 1가, 2가, 3가 등과 같은 가수와 상관없이 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 플루오렌트리일기를 모두 플루오렌기라고 명명할 수도 있다.
또한, 상기 R, R', R" 및 R'"은 각각 독립적으로, 1 내지 20의 탄소수를 가지는 알킬기, 1 내지 20의 탄소수를 가지는 알케닐기, 6 내지 30의 탄소수를 가지는 아릴기, 2 내지 30의 탄소수를 가지는 헤테로고리기일 수 있고, 예를 들면, 상기 아릴기는 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌일 수 있으며, 상기 헤테로고리기는 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진, 인돌, 벤조퓨란, 퀴나졸린 또는 퀴녹살린일 수 있다. 예를 들면, 상기 치환된 플루오렌일기 및 플루오렌일렌기는 각각 9,9-디메틸플루오렌, 9,9-디페닐플루오렌 및 9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]의 1가 작용기 또는 2가 작용기일 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 한정되는 것은 아니다. 본 출원에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
예를 들어, “헤테로고리기”는 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함할 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "지방족고리기"는 방향족탄화수소를 제외한 고리형 탄화수소를 의미하며, 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함하며, 다른 설명이 없는 한 탄소수 3 내지 60의 고리를 의미하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 방향족고리인 벤젠과 비방향족고리인 사이클로헥산이 융합된 경우에도 지방족 고리에 해당한다.
또한, 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 출원에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C1~C30의 알콕시기, C1~C30의 알킬아민기, C1~C30의 알킬티오펜기, C6~C30의 아릴티오펜기, C2~C30의 알켄일기, C2~C30의 알킨일기, C3~C30의 사이클로알킬기, C6~C30의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C30의 아릴기, C8~C30의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '작용기 명칭'은 '가수를 반영한 작용기의 명칭'을 기재할 수도 있지만, '모체 화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴 기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴(기)'로, 2가의 기는 '페난트릴렌(기)' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다.
유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일(기)로, 2가의 경우에는 피리미딘일렌(기) 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다. 따라서, 본 출원에서 치환기의 종류를 모체 화합물 명칭으로 기재할 경우, 모체 화합물의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자와 결합하고 있는 수소 원자가 탈리되어 형성되는 n가의 '기'를 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 화합물 명칭이나 치환기 명칭을 기재함에 있어 위치를 표시하는 숫자나 알파벳 등은 생략할 수도 있다. 예컨대, 피리도[4,3-d]피리미딘을 피리도피리미딘으로, 벤조퓨로[2,3-d]피리미딘을 벤조퓨로피리미딘으로, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌을 다이메틸플루오렌 등과 같이 기재할 수 있다. 따라서, 벤조[g]퀴녹살린이나 벤조[f]퀴녹살린을 모두 벤조퀴녹살린이라고 기재할 수 있다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 출원에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 출원에서 다른 설명이 없는 한, 고리를 형성한다는 것은, 인접한 기가 서로 결합하여 단일고리 또는 접합된 여러고리를 형성하는 것을 의미하고, 단일고리 및 형성된 접합된 여러 고리는 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, 축합환을 표시할 때 '숫자-축합환'에서 숫자는 축합되는 고리의 개수를 나타낸다. 예컨데, 안트라센, 페난트렌, 벤조퀴나졸린 등과 같이 3개의 고리가 서로 축합한 형태는 3-축합환으로 표기할 수 있다.
한편, 본 출원에서 사용된 용어 "다리걸친 고리 화합물(bridged bicyclic compound)"은 다른 설명이 없는 한, 2개의 고리가 3개 이상의 원자를 공유하여 고리를 형성한 화합물을 말한다. 이때 공유하는 원자는 탄소 또는 헤테로원자를 포함할 수 있다.
본 출원에서 유기전기소자는, 양극과 음극 사이의 구성물(들)을 의미하거나, 양극과 음극, 그리고 그 사이에 위치하는 구성물(들)을 포함하는 유기발광다이오드를 의미할 수도 있다.
또한, 경우에 따라, 본 출원에서의 표시장치는 유기전기소자, 유기발광다이오드와 이를 포함하는 패널을 의미하거나, 패널과 회로를 포함하는 전자장치를 의미할 수도 있을 것이다. 여기서, 예를 들어, 전자장치는, 조명장치, 태양전지, 휴대 또는 모바일 단말(예: 스마트 폰, 태블릿, PDA, 전자사전, PMP 등), 네비게이션 단말, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 모니터 등을 모두 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않고, 상기 구성물(들)을 포함하기만 하면 그 어떠한 형태의 장치일 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 착색제(colorant)를 포함하는 조성물은 적색 패턴, 녹색 패턴, 청색 패턴 또는 블랙 매트릭스, 화소정의층(PDL)을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예 따른 블랙 화소정의층(PDL)은 전술한 착색제에 포함된 색제 이외의 추가 색재로서 유기 블랙안료 또는 블랙 염료를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 유기안료를 단독으로 사용하거나, 유기안료와 착색안료를 혼합하여 사용할 수 있으며, 이때 차광성이 부족한 착색안료를 혼합하기 때문에 상대적으로 색재의 양이 증가하더라도 막(층)의 강도 또는 기판에 대한 밀착성이 저하되지 않는 장점이 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 네거티브 화소정의층(Negative PDL(Pixel define layer))은 전술한 착색제에 포함된 색제 대신 추가 색재로서 블랙안료 또는 블랙 염료를 포함할 수 있다.
이하에서 각 구성 요소에 대하여 구체적으로 설명한다.
1. 네거티브 화소정의층의 제조 공정은 다음과 같다.
(1) 도포 및 코팅 단계
감광성 조성물은 저 점도 액상 시료이며, 기재에 도포 후 일정 두께로 코팅을 하기 위해 스핀코터 또는 슬릿코터를 사용한다. 스핀코터는 회전수가 빠를수록 두께는 줄어들지만 면적에서의 평탄도 편차는 줄어드는 장점이 있으며, 대면적 기재에 코팅을 하기 위해서는 스핀코터 보다 슬릿코터가 바람직하다. 코팅 후 잔류하고 있는 용매로 인해 표면에 유동성을 띠게 되며, 이로 인해 평탄성이 나빠지는 단점이 있으며, 이를 극복하고자 VCD (vacuum chamber dry)를 사용하여 용매를 일부 제거함으로써 표면에서의 유동성을 낮추게 된다.
(2) 프리베이크 단계
상기 코팅 된 기재를 일정 온도 및 시간에서 핫플레이트 또는 오븐으로 가열하여 코팅 막에 포함된 용매를 일부 제거하는 공정이다. 코팅막의 표면 또는 심부가 마르지 않으면 다음 공정에서 노광 시 포토 마스크 오염이 발생하며, 자외선 광 조사 시 노광부에 경화가 잘 되지 않게 되고, 미경화로 인해 현상 공정에서 패턴이 형성되지 않고 제거된다.
(3) 노광 단계
상기 프리베이크 공정이 끝나면 패턴이 형성된 포토 마스트를 이용하여 활성선(자외선)을 조사하여 형성된 막을 경화시키는 공정이다. 활성선을 발생하는 램프 종류는 LED 램프 또는 금속(수은) 램프가 있으며, 파장은 g-line(436nm), h-line (405nm), i-line (365nm), Deep UV(<260nm)가 있으며, 각각 또는 혼합하여 사용이 가능하다.
(4) 현상 단계
상기 노광 단계에서 활성선 조사 시 포토 마스크에 의해 노광부와 비노광부로 구분이 되며, 포지티브형(Positive type)의 경우 노광부는 현상액에 의해 녹게 되며 비노광부는 현상액에 버티며 패턴이 남게 된다. 네거티브형(Negative type)의 경우 노광부는 경화가 되어 현상액에 저항을 가지며 비노광부가 현상이 된다. 본 발명의 착색제를 포함하는 조성물로 제조되는 블랙 화소정의층(Black PDL)은 네거티브형으로 노광부(경화), 비노광부(현상)로 구분되어 패턴이 형성된다.
(5) 후열처리 단계
상기 현상이 된 기재를 210℃ 이상 고온에서 열을 가해 잔류하고 있는 용매와 퓸(fume)을 제거하는 공정이다. 해당 공정에서 환벽하게 용매와 퓸을 제거하지 않으면 후열처리 후 공정에서 아웃가스가 발생하여 소자에 영향을 끼치며 이로 인해 암점 또는 픽셀 수축에 영향을 준다.
2. 착색제를 포함한 네거티브 화소정의층을 형성하는 조성물은 하기와 같다
(1) 패터닝용 수지
본 발명의 일 실시예에 따른 패터닝용 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로서, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구 체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크 릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아 미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/ 벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다.
카도계 수지는 하기 화학식 1과 같은 반복 구조를 포함한다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
1) R1 및 R2은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C30의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C6~C30의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 플루오렌일기; 카르보닐기; 에테르기; 또는 C1~C20의 알콕시카르보닐기이고,
2) R1 및 R2은 이웃한 기끼리 고리를 형성할 수 있으며,
3) m 또는 n은 서로 독립적으로 0~4의 정수이고,
4) A1 및 A2는 서로 독립적으로 하기 화학식 2 또는 화학식 3이고,
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
4-1) *는 *은 연결 부위를 나타나며,
4-2) R3 ~ R6은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C30의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C6~C30의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 플루오렌일기; 카르보닐기; 에테르기; 또는 C1~C20의 알콕시카르보닐기이고,
4-3) R3 ~ R6은 이웃한 기끼리 고리를 형성할 수 있으며,
4-4) Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 하기 화학식 6 또는 화학식 7이며,
<화학식 6>
<화학식 7>
상기 화학식 6 및 화학식 7에서,
4-4-1) *는 결합 위치를 나타내고,
4-4-2) R9은 수소 또는 메틸이며,
4-4-3) R10 ~ R13은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C30의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C6~C30의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 플루오렌일기; 카르보닐기; 에테르기; 또는 C1~C20의 알콕시카르보닐기이고,
4-4-4) L1 ~ L3은 서로 독립적으로 단일결합; 플루오렌일렌기; C2~C30의 알킬렌; C6~C30의 아릴렌; C2~C30의 헤테로고리; C1~C30의 알콕실렌; C2~C30의 알킬렌옥시; C6~C30의 아릴옥시기; C2~C30의 폴리에틸렌옥시기이고,
4-4-5) q 및 r는 서로 독립적으로 0~3의 정수이고; 단 q+r=3 이며,
5) 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지의 고분자 사슬 내에 A1과 A2의 비율은 9:1 내지 1:9이며,
6) X1은 단일결합; O; CO; SO2; CR'R"; SiR'R"; 하기 화학식 4; 또는 화학식 5이며,
6-1) R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C30의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C6~C30의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 플루오렌일기; 카르보닐기; 에테르기; 또는 C1~C20의 알콕시카르보닐기이고,
6-2) R' 및 R"은 인접한 기끼리 고리를 형성할 수 있으며,
<화학식 4>
<화학식 5>
상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
6-3) *는 결합 위치를 나타내고,
6-4) R7 ~ R8은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C30의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C6~C30의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 플루오렌일기; 카르보닐기; 에테르기; 또는 C1~C20의 알콕시카르보닐기이고,
6-5) o 및 p는 서로 독립적으로 0~4의 정수이며,
7) X2은 C6~C30의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C6~C30의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 플루오렌일렌기; 카르보닐기; 에테르기; 또는 C1~C20의 알콕시카르보닐기이고,
8) 상기 상기 R', R", X2, L1~L3, R1~R8 및 R10~R13은 각각 중수소; 할로겐; C1~C30의 알킬기 또는 C6~C30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 아미노기; 니트로기; C1~C30의 알킬싸이오기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴알콕시기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C6~C30의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C3~C30의 지방족고리기; C7~C30의 아릴알킬기; C8~C30의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 인접한 치환기끼리 고리를 형성할 수 있다.
상기 R', R", X2, L1~L3, R1 ~ R8 및 R10~R13가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다.
상기 R', R", X2, L1~L3, R1 ~ R8 및 R10~R13이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 나프토벤조싸이오펜, 나프토벤조퓨란 등일 수 있다.
상기 R', R", R1 ~ R8 및 R10~R13가 플루오렌일기인 경우, 바람직하게는 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.
상기 L1~ L3가 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다.
상기 R', R", X2, R1 ~ R8 및 R10~R13가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C10의 알킬기일 수 있고, 예컨대 메틸, t-부틸 등일 수 있다.
상기 R', R", X2, R1 ~ R8 및 R10~R13가 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알콕실기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알콕실기, 예컨대 메톡시, t-부톡시 등일 수 있다.
상기 R', R", X2, L1~L3, R1 ~ R8 및 R10~R13의 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 또는 C3~C60의 지방족고리기일 수 있으며, 예컨대, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C20의 방향족고리, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등을 형성할 수 있다.
상기 카도계 수지는 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물; 벤젠테트라 카르복실산 디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 비페닐테트라카르복실산 디무수물, 벤조페논테트라 카르복실산 디무수물, 피로멜리틱 디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산 디무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 디무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올 등의 알코올 화합물; 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 용매류 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 및 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 카도계 수지의 무게평균 분자량은 1,000 내지 100,000 g/mol고, 바람직하게는 1,000 내지 50,000 g/mol 더 바람직하게는 1,000 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 상기 수지의 무게평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 차광층 제조 시 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상 시 막 두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 상기 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 우수한 감도, 현상성 및 부착성(밀착성)을 얻을 수 있다.
(2) 반응성 불포화 화합물
네가티브 패턴에 반드시 필요한 반응성 불포화 화합물은 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으켜 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다.
상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210, M-240, M-6200 등과; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA, HX-220, R-604 등과; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260, V-312, V-335 HP 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309, M-400, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 등과; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA, DPCA-20, DPCA-60, DPCA-120 등과; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295, V-300, V-360 등을 들 수 있다.
상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물은 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다. 상기 반응성 불포화 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 내지 40중량%, 예컨대 1 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 반응성 불포화 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하며, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.
(3) 광개시제
포토리쏘그라피로 네가티브 패턴을 구현하기 위해서는 광라디칼 개시제를 사용해야 한다. 상기 광개시제는 330 내지 380nm 영역에서의 몰 흡광 계수 (molar absorption coefficient)가 10,000 (L/㏖·㎝) 이상이고, 5 무게% 감량이 200℃ 이하에서 일어나는 광개시제이다. 여기서 몰 흡광 계수는 beer-Lambert Law에 의하여 계산될 수 있다. 또한 무게 감량은 TGA를 이용하여 질소 분위기에서 분당 5℃의 속도로 300℃까지 승온하며 측정하였다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3', 4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리 클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 광개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광개시제는 라디칼 중합 개시제로서 과산화물계 화합물, 아조비스계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 과산화물계 화합물의 예로는, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류; 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, o-메틸벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류; 2,4,4, -트리메틸펜틸-2-하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 쿠멘하이드로 퍼옥사이드, t-부틸하이드로 퍼옥사이드 등의 하이드로 퍼옥사이드류; 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸옥시이소프로필)벤젠, t-부틸퍼옥시발레르산 n-부틸에스테르 등의 디알킬 퍼옥사이드류; 2,4,4-트리메틸펜틸 퍼옥시페녹시아세테이트, α-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시트리메틸아디페이트 등의 알킬 퍼에스테르류; 디-3-메톡시 부틸 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 비스-4-t-부틸사이클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 아세틸사이클로헥실술포닐 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시아릴카보네이트 등의 퍼카보네이트류 등을 들 수 있다.
상기 아조비스계 화합물의 예로는, 1,1'-아조비스사이클로헥산-1-카르보니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2, -아조비스(메틸이소부티레이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), α, α'-아조비스(이소부틸니트릴) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레인산) 등을 들 수 있다.
상기 광개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광증감제와 함께 사용될 수도 있다. 상기 광증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광개시제는 상기 감광성 조성물 총량에 대하여 0.01 내지 10중량%, 예컨대 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 광개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
(4) 착색제(Colorant)
상기 착색제로는 유기 안료 및 무기 안료, 염료 모두 사용 가능하다.
상기 착색제로는 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 황색 안료, 흑색 안료 등을 사용할 수 있다.
상기 적색 안료의 예로는 C.I. 적색 안료 254, C.I. 적색 안료 255, C.I. 적색 안료 264, C.I. 적색 안료 270, C.I. 적색 안료 272, C.I. 적색 안료 177, C.I. 적색 안료 89 등을 들 수 있다.
상기 녹색 안료의 예로는 C.I. 녹색 안료 36, C.I. 녹색 안료 7 등과 같은 할로겐이 치환된 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있다.
상기 청색 안료의 예로는 C.I. 청색 안료 15:6, C.I. 청색 안료 15, C.I. 청색 안료 15:1, C.I. 청색 안료 15:2, C.I. 청색 안료 15:3, C.I. 청색안료 15:4, C.I. 청색 안료 15:5, C.I. 청색 안료 16 등과 같은 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있다.
상기 황색 안료의 예로는 C.I. 황색 안료 139 등과 같은 이소인돌린계 안료, C.I. 황색 안료 138 등과 같은 퀴노프탈론계 안료, C.I. 황색 안료 150 등과 같은 니켈 컴플렉스 안료 등을 들 수 있다.
상기 흑색 안료의 예로는 락탐 블랙, 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티타늄 블랙, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
또한 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 내 착색제는 안료, 염료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 염료는 프탈로시아닌계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 안료 및 염료는 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.
이들 중, 차광층의 광 차단을 효율적으로 수행하기 위해 상기 흑색 안료를 사용할 수 있다. 상기 흑색 안료를 사용할 경우, 안트라퀴논계 안료, 퍼릴렌계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료 등의 색 보정제와 함께 사용할 수도 있다.
상기 감광성 수지 조성물에 상기 안료를 분산시키기 위해 분산제를 함께 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 안료를 분산제로 미리 표면처리하여 사용하거나, 상기 감광성 수지 조성물 제조시 상기 안료와 함께 분산제를 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가 알코올에스테르 알킬렌옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌옥사이드 부가물, 술폰산에스테르, 술폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001 등; EFKA 케미칼社의 EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다.
상기 분산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량 대비 0.1 중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 조성물의 분산성이 우수함에 따라 차광층 제조시 안정성, 현상성 및 패턴성이 우수하다.
상기 안료는 수용성 무기염 및 습윤제를 이용하여 전처리하여 사용할 수도 있다. 안료를 상기 전처리하여 사용할 경우, 안료의 평균입경을 미세화할 수 있다.
상기 전처리는 상기 안료를 수용성 무기염 및 습윤제와 함께 니딩(kneading)하는 단계, 그리고 상기 니딩단계에서 얻어진 안료를 여과 및 수세하는 단계를 거쳐 수행될 수 있다.
상기 니딩은 40℃내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 여과 및 수세는 물 등을 사용하여 무기염을 수세한 후 여과하여 수행될 수 있다.
상기 수용성 무기염의 예로는 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 습윤제는 상기 안료 및 상기 수용성 무기염이 균일하게 섞여 안료가 용이하게 분쇄될 수 있는 매개체 역할을 하며, 그 예로는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등과 같은 알킬렌 글리콜 모노알킬에테르; 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린폴리에틸렌글리콜 등과 같은 알코올 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 니딩 단계를 거친 안료는 20nm 내지 110nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 안료의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 내열성 및 내광성이 우수하면서도 미세한 패턴을 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 안료는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 내지 40 중량%, 더 자세하게는 2 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 안료가 상기 범위 내로 포함될 경우, 색 재현율이 우수하며, 패턴의 경화성 및 밀착성이 우수하다.
(5) 용매
상기 용매는 상기 카도계 수지, 상기 반응성 불포화 화합물, 상기 안료, 상기 카도계 화합물 및 상기 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있다.
또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매도 사용될 수 있다.
상기 용매들 중 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로 솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 40 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상기 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 패턴층 제조시 공정성이 우수하다.
(6) 기타 첨가제
상기 감광성 조성물은 도포시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아 세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ글리시독시 프로필 트리메톡시 실란, β에폭시 사이클로헥실 에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다. 또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일 정량 첨가될 수도 있다.
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 유기 발광 소자 전극의 화소 분리부에 패터닝 할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 합성예 및 실시예를 구체적으로 기재하나, 본 발명의 합성예 및 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
(흑색 감광성 조성물의 제조)
합성예 1 : (화학식 8의 9,9-Bis[4-(glycidyloxy)phenyl]fluorene의 제조)
9,9'-비스페놀플루오렌 20g (Sigma aldrich社), 글리시딜 클로라이드 (Sigma aldrich社) 8.67g 및 무수탄산칼륨 30g을 디메틸포름아미드 100ml와 증류관이 설치된 300ml 3-목 둥근바닥 플라스크에 넣고, 80℃로 승온하여 4시간 동안 반응시킨 후, 온도를 25℃로 낮추어 반응액을 여과 후, 여과액을 1000ml 물에 교반하며 적가한 후, 석출된 분말을 여과한 후 물로 세척하고, 40℃에서 감압 건조하여, 하기 화학식 8의 9,9-Bis[4-(glycidyloxy)phenyl]fluorene 25g을 얻을 수 있었다. 수득한 분말은 HPLC로 순도 분석 결과 98%의 순도를 보였다.
<화학식 8>
합성예 2 : 카도계 바인더 수지의 제조
합성예 1에서 얻은 화합물 1을 25g (54mmol), 아크릴산 8g (대정화금社), 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.2g (대정화금社) 및 히드로퀴논 0.2g (대정화금社)을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 52g (Sigma aldrich社)와 함께 증류관이 설치된 300ml 3-목 둥근바닥 플라스크에 넣고, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 비페닐테트라카복실산 이무수물 8g (Mitsubishi Gas社) 및 테트라히드로프탈산 1.8g (Sigma aldrich社)을 추가한 후, 다시 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 회수하여 분석 결과 분자량 4,580의 고형분 45%인 카도계 바인더 수지를 얻을 수 있었다.
제조예 1 : 흑색 안료 분산액의 제조
Irgaphor Black S 100 CF (흑색 안료/BASF社) 15g, Disperbyk 163 8.5g (BYK社) 및 SR-3613 (에스엠에스社) 6.5g을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 70g과 함께 지름 0.5mm의 지르코니아 비드 100g (Toray社)의 페인트쉐이커 (Asada社)를 이용하여 10시간 동안 분산시켜 분산액을 얻을 수 있었다.
하기 표 1과 같은 조성으로 감광성 조성액을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 개시제를 녹인 후, 상온에서 교반한 다음, 여기에 바인더 수지 및 중합성 화합물을 첨가하여 상온에서 교반하였다. 이어서, 얻어진 상기 반응물에 착색제 및 기타 첨가제를 넣고 상온에서 교반하였다. 이어서, 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
조성비(%)
흑색 안료 분산액(제조예1) 23
카도 바인더 (합성예2) 15
Miraemer M600(미원스페셜티케미칼) 12.5
PBG-304(Trony) 0.5
프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 49
상기 감광성 조성물을 이용한 네거티브 화소정의층(negative PDL)의 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 코팅 단계
감광성 조성물을 세척한 10cm*10cm 금속이 증착된 기재에 스핀 코터를 이용하여 일정 두께로 도포한 후 VCD (vacuum chamber dry)를 사용하여 용매를 일부 제거함으로써 도막을 형성한다. 상기 감광성 조성물의 코팅 두께는 VCD 후 2.0 마이크로미터 내지 1.7 마이크로미터 두께로 막을 형성한다.
(2) 프리베이크 단계
상기 얻어진 도막 내에 함유하고 있는 용매를 제거하기 위하여 핫 플레이트(hot plate) 위에서 80℃ 내지 120℃로 50초 내지 200초 동안 가열한다. 해당 공정에서 일정 양의 용매를 제거함으로써, 다음 공정(노광) 단계 시 픽셀 형태의 마스크 오염을 줄이고, 깨끗한 형태의 패턴을 만들 수 있다.
(3) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성 및 일정한 두께를 얻기 위해 픽셀 형태의 마스크를 개재한 후, 노광기를 통해 190 nm 내지 600 nm의 활성선, 바람직 하게는 ghi-line을 가지는 메탈 또는 LED 램프의 광원을 조사하여 패턴을 형성할 수 있다. 패턴 형성을 위해 조사되는 노광량은 20~150 mJ/cm2이며, 형성되는 네가티브 타입의 포토레지스트 재료이다.
(4) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어, TMAH(테트라메틸암모늄하이드록시드) 2.38wt% 현상액으로 23±2℃에서 일정 시간(분) 동안 침전(dipping) 방법으로 현상한 뒤, 초순수(DI water)를 이용하여 수세하면, 비노광 부분을 용해시켜 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시키며, 도막의 두께는 1.70~1.90㎛ 이다.
(5) 후열처리 단계
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 얻기 위해, 오븐에서 210~300℃로 30분~120분 동안 후열처리(post baking)을 진행하여 용제를 완전히 제거하고, 패턴을 경화시켜 성막을 형성한 뒤, 아웃가스를 측정한다.
(6) 아웃가스 측정
감광성 조성물로 위의 (1), (2), (3), (4) 및 (5) 단계를 통하여 기판에 패턴을 형성한 후, 10cm x 10cm 면적에서의 아웃가스를 측정하였다. 코팅 두께는 후열처리 후 1.45~1.55㎛ 성막을 하였으며, 10cm x 10cm 기판에 감광성 조성물을 코팅 및 후열처리한 후 무게는 11~12g이다. 해당 기판을 JAI社의 JTD-505²를 사용하여 250℃에서 30분 동안 아웃 가스를 각각 포집하였다. Shimadzu社의 QP2020 GC/MS를 사용하여 톨루엔 검정시료(5, 10, 50 ppm)를 측정한 후 검량선을 작성하고, 포집된 샘플들의 아웃가스 발생량을 외삽하여 측정하였다. 샘플은 현상 단계에서의 현상 시간 및 온도, 후열처리 단계에서의 가열온도 및 열처리 시간 등 공정 조건을 변경한 샘플들로 각각의 측정된 아웃가스의 검출량을 비교하였다.
(7) 소자 신뢰성 평가
아웃가스의 검출량을 비교하였을 때, 각 공정 조건에서 최소 및 최대 아웃가스 검출량을 확인하였으며, 각각의 조건에 따라 화소정의층(PDL: pixel define layer)의 패턴 기판을 형성한 뒤, 소자 신뢰성 평가를 위해 유기재료를 증착하여 고온 구동, 픽셀 수축 (pixel shrinkage), 암점 (dark spot) 등 신뢰성 검증 요소를 확인하였다.
(8) 퓸 발생양 측정법
상기 감광성 조성물을 이용한 네거티브 화소정의층(negative PDL)의 제조방법 에서 현상 단계에서 1.70~1.90㎛ 성막의 아웃가스 검출량을 확인한다. 그 후, 후열처리 후 1.45~1.55㎛ 성막의 측정된 아웃가스 검출량을 빼주어 후열처리 공정에서의 퓸 발생양을 확인하였다.
(소자 기판 제조)
도 1 내지 도 6에 개시한 바와 같이, OLED 소자 기판은 유리표면 위 ITO(80~120Å)-Ag(900~1,100Å)-ITO(80~120Å)의 두께로 전극이 형성되며, 전극 위에 착색제를 포함하는 조성물로 코팅, 노광, 현상 및 후열처리를 통해 형성된 네거티브 화소정의층을 포함한 평가용 기판을 얻을 수 있었다. 해당 평가용 기판의 물성은 자외선 분광 분석기(UV-Vis. Spectrometer)로 측정 시 반사율은 550nm에서 95% 이상의 반사율을 만족하며, 원자간력 현미경(AFM)으로 ITO표면 조도(roughness)를 측정 시 2nm 이하를 만족하였다.
후열처리 온도
(℃) 		후열처리 시간
(분) 		퓸 발생양 (ppm) 후열처리 후
아웃가스 (ppm)
비교예 1 180 30 82.91 18.24
비교예 2 60 83.79 17.36
비교예 3 120 85.55 15.60
비교예 4 330 30 95.23 5.92
비교예 5 60 95.39 5.76
비교예 6 120 96.59 4.56
실시예 1 210 30 86.87 14.28
실시예 2 60 88.23 12.92
실시예 3 120 89.59 11.56
실시예 4 250 30 88.91 12.24
실시예 5 60 90.27 10.88
실시예 6 120 91.63 9.52
실시예 7 270 30 90.95 10.20
실시예 8 60 92.31 8.84
실시예 9 120 93.67 7.48
실시예 10 300 30 92.99 8.16
실시예 11 60 94.35 6.80
실시예 12 120 95.71 5.44
상기 후열처리 단계 전/후 공정에서 얻어진 기판으로 퓸(fume) 및 아웃가스(out-gas) 발생량을 측정 및 비교하였다. 상기 표 2의 비교예 1 내지 3을 참조하면, 후열처리 온도가 낮아서 후열처리 시간이 증가하더라도 퓸(fume)의 양이 86ppm 이하로 발생하였으며, 이로 인해 후열처리 후 아웃가스의 양이 15ppm 이상인 것을 확인할 수 있었다. 후열처리 후 아웃가스(out-gas) 양이 많아지면 도 1과 같이 소자 구동에서 아웃가스가 발생하여 암점이 생기는 것을 확인하였다. 비교예 4 내지 6을 참조하면, 후열처리 온도가 300℃를 넘어서 퓸(fum) 및 아웃가스(out-gas)의 함량이 낮지만 하기 신뢰성 소자 이미지를 확인해 보면 화소정의층(PDL)층이 고온(320℃)에 버티지 못하고, 소자 구동 시 추가로 발생하는 아웃가스에 의해 픽셀수축(pixel shrinkage)이 발생하며, 고온에서 장시간(60분, 120분)이 될수록 해당 픽셀 수축 현상이 더 심해지는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1을 포함하는 카도계 바인더 수지; 반응성 불포화 화합물; 330 내지 380nm 영역에서의 몰 흡광 계수 (molar absorption coefficient)가 10,000 (L/㏖·㎝) 이상이고, 5 무게% 감량이 200℃ 이하에서 일어나는 광개시제; 및 용매;를 포함하는 감광성 조성물을 도포 및 코팅; 프리베이크; 노광; 현상; 및 후열처리;하는 단계들을 포함하는 화소정의층 제조 방법으로서, 상기 후열처리 단계가 250~270℃의 오븐 온도에서 60분~120분 동안 수행되며, 후열처리 단계에서 발생하는 퓸의 양이 86 ppm 이상이고, 후열처리 단계 이후에 발생하는 아웃가스의 양이 15 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 화소정의층 제조 방법:
    <화학식 1>

    상기 화학식 1에서,
    1) R1 및 R2은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C30의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C6~C30의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 플루오렌일기; 카르보닐기; 에테르기; 또는 C1~C20의 알콕시카르보닐기이고,
    2) R1 및 R2은 이웃한 기끼리 고리를 형성할 수 있으며,
    3) m 또는 n은 서로 독립적으로 0~4의 정수이고,
    4) A1 및 A2는 서로 독립적으로 하기 화학식 2 또는 화학식 3이고,
    <화학식 2>

    <화학식 3>

    상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    4-1) *는 *은 연결 부위를 나타나며,
    4-2) R3 ~ R6은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C30의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C6~C30의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 플루오렌일기; 카르보닐기; 에테르기; 또는 C1~C20의 알콕시카르보닐기이고,
    4-3) R3 ~ R6은 이웃한 기끼리 고리를 형성할 수 있으며,
    4-4) Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 하기 화학식 6 또는 화학식 7이며,
    <화학식 6>

    <화학식 7>

    상기 화학식 6 및 화학식 7에서,
    4-4-1) *는 결합 위치를 나타내고,
    4-4-2) R9은 수소 또는 메틸이며,
    4-4-3) R10 ~ R13은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C30의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C6~C30의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 플루오렌일기; 카르보닐기; 에테르기; 또는 C1~C20의 알콕시카르보닐기이고,
    4-4-4) L1 ~ L3은 서로 독립적으로 단일결합; 플루오렌일렌기; C2~C30의 알킬렌; C6~C30의 아릴렌; C2~C30의 헤테로고리; C1~C30의 알콕실렌; C2~C30의 알킬렌옥시; C6~C30의 아릴옥시기; C2~C30의 폴리에틸렌옥시기이고,
    4-4-5) q 및 r는 서로 독립적으로 0~3의 정수이고; 단 q+r=3 이며,
    5) 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지의 고분자 사슬 내에 A1과 A2의 비율은 9:1 내지 1:9이며,
    6) X1은 단일결합; O; CO; SO2; CR'R"; SiR'R"; 하기 화학식 4; 또는 화학식 5이며,
    6-1) R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C30의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C6~C30의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 플루오렌일기; 카르보닐기; 에테르기; 또는 C1~C20의 알콕시카르보닐기이고,
    6-2) R' 및 R"은 인접한 기끼리 고리를 형성할 수 있으며,
    <화학식 4>

    <화학식 5>

    상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
    6-3) *는 결합 위치를 나타내고,
    6-4) R7 ~ R8은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C30의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C6~C30의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 플루오렌일기; 카르보닐기; 에테르기; 또는 C1~C20의 알콕시카르보닐기이고,
    6-5) o 및 p는 서로 독립적으로 0~4의 정수이며,
    7) X2은 C6~C30의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C6~C30의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 플루오렌일렌기; 카르보닐기; 에테르기; 또는 C1~C20의 알콕시카르보닐기이고,
    8) 상기 상기 R', R", X2, L1~L3, R1~R8 및 R10~R13은 각각 중수소; 할로겐; C1~C30의 알킬기 또는 C6~C30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 아미노기; 니트로기; C1~C30의 알킬싸이오기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴알콕시기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C6~C30의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C3~C30의 지방족고리기; C7~C30의 아릴알킬기; C8~C30의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 인접한 치환기끼리 고리를 형성할 수 있다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 감광성 조성물이 착색제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 화소정의층 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 착색제가 무기염료, 유기염료, 무기안료 및 유기안료 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 화소정의층 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 착색제가 감광성 조성물 총량에 대하여 1 내지 40 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 화소정의층 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 착색제는 분산제; 또는 수용성 무기염 및 습윤제;를 이용하여 전처리 되는 것을 특징으로 하는 화소정의층 제조 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 착색제의 평균 입경이 20 nm 내지 110 nm인 것을 특징으로 하는 화소정의층 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 감광성 조성물이 아크릴계 바인더 수지를 추가로 포함하는 패터닝용 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 화소정의층 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 화소정의층 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 화소정의층 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 카도계 바인더 수지가 상기 감광성 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 화소정의층 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 감광성 조성물이 그 총량에 대하여 1 내지 40 중량%의 반응성 불포화 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화소정의층 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 감광성 조성물이 그 총량에 대하여 0.01 내지 10 중량%의 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 화소정의층 제조 방법.
  16. 제 1 항에 따라 제조된 화소정의층.
  17. 제 16 항에 따른 화소정의층을 포함하는 유기 발광 표시 장치.
  18. 제 17 항의 표시장치 및 상기 표시장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
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