KR20240025888A - 저반사율의 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층 - Google Patents

저반사율의 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층 Download PDF

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KR20240025888A
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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수지, 화학식 (19)로 표시되는 염료, 반응성 불포화 화합물, 개시제, 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 상기 감광성 수지 조성물로 형성된 패턴층을 포함하는 표시장치를 제공한다.

Description

저반사율의 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층 {PHOTO SENSITIVE RESIN COMPOSITION WITH LOW REFLECTANCE AND LIGHT BLOCKING LAYER USING THE SAME}
본 발명은 염료 또는 추가 안료 등을 포함하여 효과적으로 반사율을 낮춘 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 착색 차광층에 관한 것이다.
평판 표시장치에는 액정 표시장치(LCD: Liquid crystal display device), 유기발광 표시장치(OLED: Organic light emitting display device) 등이 널리 사용되고 있다. 이중 특히 유기발광 표시장치는 저전력 소비와 빠른 응답속도 그리고 고색재현율, 고휘도 및 넓은 시야각 등의 장점을 가지고 있다.
상기 유기발광 표시장치의 경우 외광이 입사되어 패널로부터 반사되는 광을 차단하기 위해 편광필름을 사용하게 되는데, 상기 편광필름을 플렉서블 디바이스에 적용하기에는 휨특성 부족으로 인해 적합하지가 않다는 단점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 컬러필터와 블랙매트릭스뿐 아니라 상부기판에 광의 차단을 위한 무기막을 형성하는 방법 등이 제안되어 있다. 하지만, 상기 방법은 원하는 수준의 반사방지 효과를 얻는데 한계가 있으며 편광필름을 대체하기 위한 방법에 대해 구체적으로 제시하지 못하고 있다.
한편, 착색 차광층, 특히 흑색 차광층은 액정 디스플레이 장치에서 적색, 녹색, 청색 컬러필터 간의 색 간섭을 막아 영상 품질을 높이기 위해 사용되고 있으며, 최근 유기발광 디스플레이에서도 같은 목적 및 저반사율로 영상 시인성을 높이기 위해 상기 착색 차광층의 사용이 연구되고 있다.
상기 차광층 제조시 흑색 염료로 카본 블랙 및 유기 안료가 사용되며, 이들은 분산되어 적용되기 때문에 안료 분산액이 다른 조성물들과 섞여 패턴을 형성하게 된다. 이러한 패턴은 발광되는 픽셀 주위에 위치하여야 내부 발광을 흡수하지 않는다.
발광되는 픽셀 위에는 발광색과 같은 각각의 적색, 녹색, 청책 컬러필터를 사용하는데, 컬러필터 내 또는 별도의 층에 반사 방지를 위한 염료를 사용할 수 있다. 이러한 염료는 적색과 녹색 사이의 색을 강하게 흡수하여 발광 효율은 떨어뜨리지 않으며 반사율을 낮출 수 있다.
유기 발광 소자 위에서 패터닝을 진행하는 경우, 발광 재료의 성능이 저하되지 않게 75~110℃의 낮은 온도에서 경화를 진행해야 한다. 하지만, 낮은 온도에서 염료를 사용한 감광성 조성물을 경화시키는 경우, 후속 공정에서 다른 감광성 조성물의 용매나 필름에 의해 염료가 녹아서 용출되거나 필름에 이염되는 등에 의해 염료가 유실될 수 있다. 따라서, 추가 공정에서도 유실되지 않는 신뢰성이 우수한 염료가 필요하다.
한국 특허등록번호 제10-1141566호 국제 특허공개번호 WO2022/039356
본 발명은 광경화 및 열경화가 가능한 기능기를 도입시킨 염료를 제공하며, 75~110℃의 낮은 온도에서 경화를 진행한 후의 추가 공정에서도 유실되지 않는 신뢰성이 우수한 염료를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 반사율을 낮추어 시인성을 향상시킬 수 있는 신뢰성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층 및 상기 차광층을 포함하는 표시장치 및 상기 표시장치를 포함하는 전자장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염료는 하기 화학식 19로 표시되는 염료를 포함하는 것이 바람직하다.
화학식 (19)
상기 화학식 (19)에서,
1) M은 Pd, Pt, Zn, Cu, Ti, Fe, V=O, Ni, Mn 또는 Co이며,
2) R20~R27은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C9의 아릴; 치환 또는 비치환된 C1~C9의 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 C1~C9의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리; 치환 또는 비치환된 C1~C9의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1~C9의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C1~C9의 알킨일; 치환 또는 비치환된 C1~C9의 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1~C9의 아릴옥시; 또는 산소를 사슬 중간에 포함하는 에테르이고,
3) R20~R27은 각각 인접한 기와 고리 형성이 가능하며,
4) R20~R27은 중 적어도 하나는 하기 화학식 20이며,
화학식 (20)
상기 화학식 20에서,
5-1) *는 결합부위를 나타나며,
5-2) L8은 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C2~C9의 알케닐; 또는, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기이고,
5-3) X3은 O, S, NH 또는 NR28이며; 상기 R28은 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬; 또는, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기이고,
5-4) Z5는 아래 화학식 21 내지 화학식 25 중 하나이고,
화학식 (21)
화학식 (22)
화학식 (23)
화학식 (24)
화학식 (25)
5-4-1) 상기 화학식 21 내지 23의 R29는 수소 또는 메틸기이며,
6) 상기 L8, R20~R28 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1~C30의 알킬기 또는 C6~C30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 아미노기; 니트로기; C1~C30의 알킬싸이오기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴알콕시기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C6~C30의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C3~C30의 지방족고리기; C7~C30의 아릴알킬기; C8~C30의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 인접한 치환기끼리 고리를 형성할 수 있다.
상기 염료는 480nm 내지 620nm에서 최대흡수파장을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은,
(A) 알칼리 가용성 수지;
(B) 상기 화학식 (19)로 표시되는 염료;
(C) 반응성 불포화 화합물;
(D) 개시제; 및
(E) 용매;를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
화학식 (1)
상기 화학식 (1)에서,
1) R1 및 R2는 서로 독립적으로, 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킨일; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴옥시 또는 이들의 조합이며,
2) R1 및 R2는 각각 인접한 기와 고리 형성이 가능하고,
3) m 및 n는 서로 독립적으로 0~4의 정수이며,
4) X2는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킨일; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴옥시 또는 이들의 조합이며,
5) A1 및 A2는 서로 독립적으로 화학식 (2) 또는 화학식 (3)이고,
화학식 (2)
화학식 (3)
상기 화학식 (2) 및 화학식 (3)에서,
5-1) *는 결합 위치를 나타내고,
5-2) R3~R6은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킨일; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시; 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴옥시이며,
5-3) Y1 및 Y2는 화학식 (6) 또는 화학식 (7)이고,
화학식 (6)
화학식 (7)
상기 화학식 (6) 및 화학식 (7)에서,
5-3-1) *는 결합 위치를 나타내고,
5-3-2) L1~L3은 서로 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 헤테로고리이고,
5-3-3) R9~ R13은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킨일; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시; 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴옥시이며,
5-3-4) q와 r은 서로 독립적으로 0~3의 정수이고,
6) X1은 단일결합, O, CO, SO2, CR'R", SiR'R", 화학식 (4) 또는 화학식 (5)이며,
6-1) R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킨일; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시; 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴옥시이며,
6-2) R' 및 R"는 각각 인접한 기와 고리 형성이 가능하며,
화학식 (4)
화학식 (5)
상기 화학식 (4) 및 화학식 (5)에서,
6-3-1) *는 결합 위치를 나타내고,
6-3-2) R7~R8는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킨일; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시; 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴옥시이며,
6-3-3) R7~R8은 각각 인접한 기와 고리 형성이 가능하며,
6-3-4) o 및 p는 서로 독립적으로 0~4의 정수이고,
7) 상기 R1~R13, X2, L1~L3 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1~C30의 알킬기 또는 C6~C30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 아미노기; 니트로기; C1~C30의 알킬싸이오기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴알콕시기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C6~C30의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C3~C30의 지방족고리기; C7~C30의 아릴알킬기; C8~C30의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 인접한 치환기끼리 고리를 형성할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 안료 또는 염료 또는 모두를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지의 무게평균 분자량은 1,000 내지 50,000 g/mol인 것이 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물로 형성된 경화막은, 550nm 파장에 대해 막 두께 1μm 당 광학밀도가 1 이상인 것이 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지를 1 내지 30 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 (19)로 표시되는 염료를 0.1 내지 20 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물은 상기 반응성 불포화 화합물을 1 내지 40 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물은 상기 개시제를 0.01 내지 10 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 패턴층은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 것이 바람직하다.
상기 패턴층은 두께가 0.5 내지 10㎛인 것이 바람직하다.
상기 패턴층 형성시 75~110℃에서 열경화시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 표시장치는 상기 패턴층을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 전자장치는 상기 표시장치 및 상기 표시장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 광경화 및 열경화가 가능한 기능기를 도입시킴으로써, 75~110℃의 낮은 온도에서 경화를 진행한 후의 추가 공정에서도 유실되지 않는 신뢰성이 우수한 염료와 이를 포함하는 감광성 조성물을 제공할 수 있다.
이로 인해, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용한 표시장치의 반사율을 낮추어 시인성을 향상시킬 수 있다.
본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다. 본 명세서 상에서 언급된 "포함한다", "갖는다", "이루어진다" 등이 사용되는 경우 "~만"이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별한 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함할 수 있다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
구성 요소들의 위치 관계에 대한 설명에 있어서, 둘 이상의 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속" 등이 된다고 기재된 경우, 둘 이상의 구성 요소가 직접적으로 "연결", "결합" 또는 "접속" 될 수 있지만, 둘 이상의 구성 요소와 다른 구성 요소가 더 "개재"되어 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 여기서, 다른 구성 요소는 서로 "연결", "결합" 또는 "접속" 되는 둘 이상의 구성 요소 중 하나 이상에 포함될 수도 있다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
구성 요소들이나, 동작 방법이나 제작 방법 등과 관련한 시간적 흐름 관계에 대한 설명에 있어서, 예를 들어, "~후에", "~에 이어서", "~다음에", "~전에" 등으로 시간적 선후 관계 또는 흐름적 선후 관계가 설명되는 경우, "바로" 또는 "직접"이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
한편, 구성 요소에 대한 수치 또는 그 대응 정보가 언급된 경우, 별도의 명시적 기재가 없더라도, 수치 또는 그 대응 정보는 각종 요인(예: 공정상의 요인, 내부 또는 외부 충격, 노이즈 등)에 의해 발생할 수 있는 오차 범위를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 용어는, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위내에서, 달리 언급하지 않는 한 하기와 같다.
본 출원에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)를 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 단일결합으로 연결된 1 내지 60의 탄소를 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 출원에서 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐이 치환된 알킬기를 의미한다.
본 출원에서 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "사이클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "알콕시기" 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 결합된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 출원에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리형, 고리 집합체, 접합된 여러 고리계 화합물 등을 포함한다. 예를 들면, 상기 아릴기는 페닐기, 바이페닐의 1가 작용기, 나프탈렌의 1가 작용기, 플루오렌일기, 치환된 플루오렌일기를 포함할 수 있고, 아릴렌기는 플루오렌일렌기, 치환된 플루오렌일렌기를 포함할 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고, 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 그 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 출원에서 아릴기는 고리 집합체를 포함하므로, 아릴기는 단일 방향족고리인 벤젠고리가 단일결합에 의해 연결된 바이페닐, 터페닐을 포함한다. 또한, 아릴기는 방향족 단일 고리와 접합된 방향족 고리계가 단일결합에 의해 연결된 화합물도 포함하므로, 예를 들면, 방향족 단일 고리인 벤젠 고리와 접합된 방향족 고리계인 플루오렌이 단일결합에 의해 연결된 화합물도 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두 개의 원자를 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다. 예를 들어 아릴기의 경우, 나프탈렌일기, 페난트렌일기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결 (spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 출원에서 사용된 용어 "플루오렌일기", "플루오렌일렌기", "플루오렌트리일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R', R" 및 R'"이 모두 수소인 1가, 2가 또는 3가의 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기", "치환된 플루오렌일렌기" 또는 "치환된 플루오렌트리일기"는 치환기 R, R', R", R'"중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다. 본 명세서에서는 1가, 2가, 3가 등과 같은 가수와 상관없이 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 플루오렌트리일기를 모두 플루오렌기라고 명명할 수도 있다.
또한, 상기 R, R', R" 및 R'"은 각각 독립적으로, 1 내지 20의 탄소수를 가지는 알킬기, 1 내지 20의 탄소수를 가지는 알케닐기, 6 내지 30의 탄소수를 가지는 아릴기, 2 내지 30의 탄소수를 가지는 헤테로고리기일 수 있고, 예를 들면, 상기 아릴기는 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌일 수 있으며, 상기 헤테로고리기는 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진, 인돌, 벤조퓨란, 퀴나졸린 또는 퀴녹살린일 수 있다. 예를 들면, 상기 치환된 플루오렌일기 및 플루오렌일렌기는 각각 9,9-디메틸플루오렌, 9,9-디페닐플루오렌 및 9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]의 1가 작용기 또는 2가 작용기일 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 한정되는 것은 아니다. 본 출원에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
예를 들어, “헤테로고리기”는 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함할 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "지방족고리기"는 방향족탄화수소를 제외한 고리형 탄화수소를 의미하며, 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함하며, 다른 설명이 없는 한 탄소수 3 내지 60의 고리를 의미하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 방향족고리인 벤젠과 비방향족고리인 사이클로헥산이 융합된 경우에도 지방족 고리에 해당한다.
또한, 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 출원에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C1~C30의 알콕시기, C1~C30의 알킬아민기, C1~C30의 알킬티오펜기, C6~C30의 아릴티오펜기, C2~C30의 알켄일기, C2~C30의 알킨일기, C3~C30의 사이클로알킬기, C6~C30의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C30의 아릴기, C8~C30의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '작용기 명칭'은 '가수를 반영한 작용기의 명칭'을 기재할 수도 있지만, '모체 화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴 기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴(기)'로, 2가의 기는 '페난트릴렌(기)' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다.
유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일(기)로, 2가의 경우에는 피리미딘일렌(기) 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다. 따라서, 본 출원에서 치환기의 종류를 모체 화합물 명칭으로 기재할 경우, 모체 화합물의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자와 결합하고 있는 수소 원자가 탈리되어 형성되는 n가의 '기'를 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 화합물 명칭이나 치환기 명칭을 기재함에 있어 위치를 표시하는 숫자나 알파벳 등은 생략할 수도 있다. 예컨대, 피리도[4,3-d]피리미딘을 피리도피리미딘으로, 벤조퓨로[2,3-d]피리미딘을 벤조퓨로피리미딘으로, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌을 다이메틸플루오렌 등과 같이 기재할 수 있다. 따라서, 벤조[g]퀴녹살린이나 벤조[f]퀴녹살린을 모두 벤조퀴녹살린이라고 기재할 수 있다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 출원에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 출원에서 다른 설명이 없는 한, 고리를 형성한다는 것은, 인접한 기가 서로 결합하여 단일고리 또는 접합된 여러고리를 형성하는 것을 의미하고, 단일고리 및 형성된 접합된 여러 고리는 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, 축합환을 표시할 때 '숫자-축합환'에서 숫자는 축합되는 고리의 개수를 나타낸다. 예컨데, 안트라센, 페난트렌, 벤조퀴나졸린 등과 같이 3개의 고리가 서로 축합한 형태는 3-축합환으로 표기할 수 있다.
한편, 본 출원에서 사용된 용어 "다리걸친 고리 화합물(bridged bicyclic compound)"은 다른 설명이 없는 한, 2개의 고리가 3개 이상의 원자를 공유하여 고리를 형성한 화합물을 말한다. 이때 공유하는 원자는 탄소 또는 헤테로원자를 포함할 수 있다.
본 출원에서 유기전기소자는, 양극과 음극 사이의 구성물(들)을 의미하거나, 양극과 음극, 그리고 그 사이에 위치하는 구성물(들)을 포함하는 유기발광다이오드를 의미할 수도 있다.
또한, 경우에 따라, 본 출원에서의 표시장치는 유기전기소자, 유기발광다이오드와 이를 포함하는 패널을 의미하거나, 패널과 회로를 포함하는 전자장치를 의미할 수도 있을 것이다. 여기서, 예를 들어, 전자장치는, 조명장치, 태양전지, 휴대 또는 모바일 단말(예: 스마트 폰, 태블릿, PDA, 전자사전, PMP 등), 네비게이션 단말, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 모니터 등을 모두 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않고, 상기 구성물(들)을 포함하기만 하면 그 어떠한 형태의 장치일 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지, 하기 화학식 (19)로 표시되는 염료, 반응성 불포화 화합물, 개시제 및 용매를 포함한다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 알칼리 가용성 수지
본 발명의 일 실시예에 따른 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 (1)과 같은 구조의 반복단위를 포함한다.
화학식 (1)
상기 화학식 (1)에서,
1) R1 및 R2는 서로 독립적으로, 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킨일; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴옥시 또는 이들의 조합이며,
2) R1 및 R2는 각각 인접한 기와 고리 형성이 가능하고,
3) m 및 n는 서로 독립적으로 0~4의 정수이며,
4) X2는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킨일; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴옥시 또는 이들의 조합이며,
5) A1 및 A2는 서로 독립적으로 화학식 (2) 또는 화학식 (3)이고,
화학식 (2)
화학식 (3)
상기 화학식 (2) 및 화학식 (3)에서,
5-1) *는 결합 위치를 나타내고,
5-2) R3~R6은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킨일; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시; 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴옥시이며,
5-3) Y1 및 Y2는 화학식 (6) 또는 화학식 (7)이고,
화학식 (6)
화학식 (7)
상기 화학식 (6) 및 화학식 (7)에서,
5-3-1) *는 결합 위치를 나타내고,
5-3-2) L1~L3은 서로 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 헤테로고리이고,
5-3-3) R9~ R13은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킨일; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시; 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴옥시이며,
5-3-4) q와 r은 서로 독립적으로 0~3의 정수이고,
6) X1은 단일결합, O, CO, SO2, CR'R", SiR'R", 화학식 (4) 또는 화학식 (5)이며,
6-1) R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킨일; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시; 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴옥시이며,
6-2) R' 및 R"는 각각 인접한 기와 고리 형성이 가능하며,
상기 R' 및 R"가 서로 결합하여 고리를 형성하는 예시는 다음과 같다.
화학식 (4) 또는 화학식 (5)의 구체예는 아래와 같다.
화학식 (4)
화학식 (5)
상기 화학식 (4) 및 화학식 (5)에서,
6-3-1) *는 결합 위치를 나타내고,
6-3-2) R7~R8는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킨일; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시; 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴옥시이며,
6-3-3) R7~R8은 각각 인접한 기와 고리 형성이 가능하며,
6-3-4) o 및 p는 서로 독립적으로 0~4의 정수이고,
7) 상기 R1~R13, X2, L1~L3 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1~C30의 알킬기 또는 C6~C30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 아미노기; 니트로기; C1~C30의 알킬싸이오기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴알콕시기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C6~C30의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C3~C30의 지방족고리기; C7~C30의 아릴알킬기; C8~C30의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 인접한 치환기끼리 고리를 형성할 수 있고,
상기 R1~R13, X2 및 L1~L3가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다.
상기 R1~R13, X2 및 L1~L3가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 나프토벤조싸이오펜, 나프토벤조퓨란 등일 수 있다.
상기 L1~L3가 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다.
상기 R1~R13 및 X2가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C10의 알킬기일 수 있고, 예컨대 메틸, t-부틸 등일 수 있다.
상기 R1~R13 및 X2가 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알콕실기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알콕실기, 예컨대 메톡시, t-부톡시 등일 수 있다.
상기 R1~R13, X2 및 L1~L3의 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 또는 C3~C60의 지방족고리기일 수 있으며, 예컨대, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C20의 방향족고리, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 수지의 무게평균 분자량은 1,000 내지 100,000 g/mol이고, 바람직하게는 1,000 내지 50,000 g/mol, 더 바람직하게는 1,000 내지 30,000 g/mol일 수 있다.
상기 수지의 무게평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 패턴층 제조시 잔사 없이 패턴 형성이 잘 되며, 현상시 막 두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 현상성 및 부착성(밀착성)을 얻을 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 상기 수지 외에 아크릴계 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로서, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다.
(B) 반응성 불포화 화합물
네가티브 패턴에 반드시 필요한 반응성 불포화 화합물은 하기 화학식 (8)과 같은 구조의 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 (8)
상기 화학식 (8)에서, Z1~Z4는 서로 독립적으로 하기 화학식 (9)의 구조를 2개 이상 가지며; Z1~Z4 중 나머지는 서로 독립적으로 수소, 중수소, 메틸기, 에틸기 또는 메틸히드록시기이고,
화학식 (9)
상기 화학식 (9)에서,
1) t는 1~20의 정수이고,
2) L4는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬렌기이며,
3) Y3는 하기 화학식 (10) 또는 화학식 (11)이고,
화학식 (10)
화학식 (11)
상기 화학식 (10)에서, R14는 수소, 중수소 또는 메틸기이다.
화학식 (8)과 같은 구조의 멀티 아크릴계 화합물은 단독 사용 또는 2종 이상 혼용될 수 있다. 그 예로는 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴산"이란, 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산과 아크릴산의 혼합물을 지칭할 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물은 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으켜 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등이 있다.
상기 반응성 불포화 화합물의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다.
상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210, M-240, M-6200등과 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA, HX-220, R-604등과 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260, V-312, V-335 HP 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309, M-400, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060, 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA, DPCA-20, DPCA-60, DPCA-120등과 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295, V-300, V-360 등을 들 수 있다.
상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물은 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 반응성 불포화 화합물은 상기 감광성 조성물 총량에 대하여 1 내지 40 중량%, 예컨대 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 반응성 불포화 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하며, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.
(C) 개시제
포토리쏘그라피로 네가티브 패턴을 구현하기 위해서는 광라디칼 개시제를 사용해야 한다. 상기 광개시제는 330 내지 380nm 영역 몰 흡광 계수 (molar absorption coefficient)가 10,000 (L/㏖·㎝) 이상이고, 5무게% 감량이 200℃ 이하에서 일어나는 광개시제이다.
여기서 몰 흡광 계수는 beer-Lambert Law에 의하여 계산될 수 있다. 또한 무게 감량은 TGA를 이용하여 질소 분위기에서 분당 5℃의 속도로 300℃까지 승온하며 측정하였다.
위의 개시제 외에 하기 화학식 12의 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 (12)
상기 화학식 (12)에서,
1) u1~u3은 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,
2) L5 및 L8은 하기 화학식 (13)이고,
3) L6, L7 및 L9는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된, C6~C30의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C6~C30의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리기; C3~C30의 지방족고리기; C1~C20의 아실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 플루오렌일기; 카르보닐기; 에테르기; C1~C20의 알콕시카르보닐; C1~C30의 알킬렌 또는 C6~C30의 아릴렌이다.
상기 언급된 화학식 (13)의 구체적인 일예는 아래와 같다.
화학식 (13)
상기 화학식 (13)에서, R15은 수소, 중수소, 할로겐, 메틸기, 에틸기; 메틸히드록시기; C6~C30의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C6~C30의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 플루오렌일기; 카르보닐기; 에테르기; 또는 C1~C20의 알콕시카르보닐기이다.
또한, 상기 화학식 (12)의 L6, L7 및 L9는 서로 독립적으로 하기 화학식 (14) 내지 화학식 (18) 중 하나인 것이 보다 바람직하다.
상기 언급된 화학식 (14) 내지 화학식 (18)의 구체적인 일예는 아래와 같다.
화학식 (14)
화학식 (15)
화학식 (16)
화학식 (17)
화학식 (18)
상기 화학식 (16) 내지 화학식 (18)에서,
1) A는 수소; O; S; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; 니트릴기; C1~C30의 알킬기, C6~C30의 아릴기 또는 C2~C30의 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 아미노기; C1~C30의 알킬싸이오기; C1~C30의 알킬기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴알콕시기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C6~C30의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C3~C30의 지방족고리기; C7~C30의 아릴알킬기; C8~C30의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합이고,
2) R16~R19는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C30의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C6~C30의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 플루오렌일기; 카르보닐기; 에테르기; 또는 C1~C20의 알콕시카르보닐기이며,
3) T는 S, O 또는 Se이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 (12)의 옥심에스터계 화합물을 단독으로 사용하거나 및 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 옥심에스터계 화합물과 혼합하여 사용할 수 있는 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 개시제는 라디칼 중합 개시제로서 과산화물계 화합물, 아조비스계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 과산화물계 화합물의 예로는, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류; 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, o-메틸벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류; 2,4,4-트리메틸펜틸-2-하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 쿠멘하이드로 퍼옥사이드, t-부틸하이드로 퍼옥사이드 등의 하이드로 퍼옥사이드류; 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸옥시이소프로필)벤젠, t-부틸퍼옥시발레르산 n-부틸에스테르 등의 디알킬 퍼옥사이드류; 2,4,4-트리메틸펜틸 퍼옥시페녹시아세테이트, α-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시트리메틸아디페이트 등의 알킬 퍼에스테르류; 디-3-메톡시부틸 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 비스-4-t-부틸사이클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 아세틸사이클로헥실술포닐 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시아릴카보네이트 등의 퍼카보네이트류 등을 들 수 있다.
상기 아조비스계 화합물의 예로는, 1,1'-아조비스사이클로헥산-1-카르보니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(메틸이소부티레이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), α,α'-아조비스(이소부틸니트릴) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레인산) 등을 들 수 있다.
상기 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
(D) 염료
사용되는 염료 중 아래 화학식 19와 같은 구조의 염료를 단독 또는 다른 염료들과 혼용하여 사용할 수 있다.
화학식 (19)
상기 화학식 (19)에서,
1) M은 Pd, Pt, Zn, Cu, Ti, Fe, V=O, Ni, Mn 또는 Co이며,
2) R20~R27은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C9의 아릴; 치환 또는 비치환된 C1~C9의 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 C1~C9의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리; 치환 또는 비치환된 C1~C9의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1~C9의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C1~C9의 알킨일; 치환 또는 비치환된 C1~C9의 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1~C9의 아릴옥시; 또는 산소를 사슬 중간에 포함하는 에테르이고,
3) R20~R27은 각각 인접한 기와 고리 형성이 가능하며,
4) R20~R27은 중 적어도 하나는 하기 화학식 20이며,
화학식 (20)
상기 화학식 20에서,
5-1) *는 결합부위를 나타나며,
5-2) L8은 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C2~C9의 알케닐; 또는, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기이고,
5-3) X3은 O, S, NH 또는 NR28이며; 상기 R28은 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬; 또는, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기이고,
5-4) Z5는 아래 화학식 21 내지 화학식 25 중 하나이고,
화학식 (21)
화학식 (22)
화학식 (23)
화학식 (24)
화학식 (25)
5-4-1) 상기 화학식 21 내지 23의 R29는 수소 또는 메틸기이며,
6) 상기 L8, R20~R28 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1~C30의 알킬기 또는 C6~C30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 아미노기; 니트로기; C1~C30의 알킬싸이오기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴알콕시기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C6~C30의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C3~C30의 지방족고리기; C7~C30의 아릴알킬기; C8~C30의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 인접한 치환기끼리 고리를 형성할 수 있다.
상기 R20~R28가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다.
상기 R20~R28가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 나프토벤조싸이오펜, 나프토벤조퓨란 등일 수 있다.
상기 R20~R28가 플루오렌일기인 경우, 바람직하게는 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.
상기 L8가 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다.
상기 R20~R28가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C10의 알킬기일 수 있고, 예컨대 메틸, t-부틸 등일 수 있다.
상기 R20~R28가 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알콕실기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알콕실기, 예컨대 메톡시, t-부톡시 등일 수 있다.
상기 L8 및 R20~R28의 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 또는 C3~C60의 지방족고리기일 수 있으며, 예컨대, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C20의 방향족고리, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등을 형성할 수 있다.
상기 화학식 (19)와 같은 포피라진 구조의 염료는 높은 흡광도를 가지므로 적은 양을 사용하고도 높은 광학밀도(optical density)를 가질 수 있으며, 좁은 특정 파장에서 최대 흡광도를 가질 수 있다.
특히, 구조 내에 가지고 있는 광 및 열 경화기를 사용하여 보다 신뢰성 있는 패턴을 형성할 수 있고, 치환기와 중심 금속의 변형을 통하여 흡수 파장의 조절이 가능한 장점을 가지고 있다.
상기 위 화학식 19의 염료는 다른 염료 1종 이상과 혼용이 가능하다. 다른 염료와의 혼용 비율은 1:99 내지 99:1이 가능하며, 바람직하게는 3:97 내지 97:3, 보다 바람직하게는 10:90 내지 90:10의 비율로 사용이 가능하다. 상기 범위 안에서 사용하는 경우, 원하는 광학밀도를 얻을 수 있으며, 패턴의 성형에도 유리하다.
혼용 가능한 상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서, C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 16, 21, 23, 24, 38, 56, 62, 63, 68, 79, 82, 93, 94, 98, 99, 151, 162, 163 등의 황색 염료; C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146, 179 등의 적색 염료; C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 41, 45, 56, 62 등의 오렌지색 염료; C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 59, 67, 70 등의 청색 염료; C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47, 49 등의 바이올렛 염료; C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
그 중에서도 C.I. 솔벤트 염료 중 유기용매에 대한 용해성이 우수한 C.I. 솔벤트 옐로우 14, 16, 21, 56, 151, 79, 93; C.I. 솔벤트 레드 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146, 179; C.I. 솔벤트 오렌지 41, 45, 62; C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45, 70; C.I. 솔벤트 바이올렛 13이 바람직하다. 특히, C.I. 솔벤트 옐로우 21, 79; C.I. 솔벤트 레드 8, 122, 132; C.I. 솔벤트 오렌지 45, 62가 보다 바람직하다.
또한, C.I. 애시드 염료로서 C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료; C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료; C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 오렌지색 염료; C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료; C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 66 등의 보라색 염료; C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 녹색 염료 등이 있다.
상기 애시드 염료 중 유기용매에 대한 용해도가 우수한 C.I.애시드 옐로우 42; C.I.애시드 레드 92; C.I.애시드 블루 80, 90; C.I.애시드 바이올렛 66; C.I.애시드 그린 27이 바람직하다.
또한, C.I.다이렉트 염료로서, C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료; C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료; C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색 염료; C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료; C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 보라색 염료; C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서 C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료; C.I.모단토 레드1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료; C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 오렌지색 염료; C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료; C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 보라색 염료; C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 염료는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 염료가 상기 범위 내로 포함되는 경우 패턴의 경화성 및 밀착성이 우수하며, 480nm 내지 620nm에서 최대흡수파장을 가지며, 550nm 파장에서의 반사율을 낮추어 표시장치의 시인성을 향상시킬 수 있다.
(E) 안료
화학식 19의 염료를 단독 또는 다른 안료 및 염료와 같은 색소를 함께 사용할 수 있으며, 혼용할 수 있는 안료는 유기 안료 및 무기 안료 모두 사용 가능하다.
상기 안료는 흑색 안료 단독 또는 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 황색 안료 등을 혼용하여 흑색을 나타낼 수 있다.
상기 흑색 안료의 예로는 벤조퓨라논 블랙, 락탐 블랙, 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티타늄 블랙, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 상기 안료는 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.
이들 중, 차광층의 광 차단을 효율적으로 수행하기 위하여 상기 흑색 안료를 사용할 수 있다. 상기 흑색 안료를 사용할 경우, 안트라퀴논계 안료, 퍼릴렌계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료 등의 색 보정제와 함께 사용할 수도 있다.
상기 적색 안료의 예로는 C.I. 적색 안료 254, C.I. 적색 안료 255, C.I. 적색 안료 264, C.I. 적색 안료 270, C.I. 적색 안료 272, C.I. 적색 안료 177, C.I. 적색 안료 89 등을 들 수 있다.
상기 녹색 안료의 예로는 C.I. 녹색 안료 36, C.I. 녹색 안료 7 등과 같은 할로겐이 치환된 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있다.
상기 청색 안료의 예로는 C.I. 청색 안료 15:6, C.I. 청색 안료 15, C.I. 청색 안료 15:1, C.I. 청색 안료 15:2, C.I. 청색 안료 15:3, C.I. 청색 안료 15:4, C.I. 청색 안료 15:5, C.I. 청색 안료 16 등과 같은 구리프탈로시아닌 안료를 들 수 있다.
상기 황색 안료의 예로는 C.I. 황색 안료 139 등과 같은 이소인돌린계 안료, C.I. 황색 안료 138 등과 같은 퀴노프탈론계 안료, C.I. 황색 안료 150 등과 같은 니켈 컴플렉스 안료 등을 들 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물에 상기 안료를 분산시키기 위해 분산제를 함께 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 안료를 분산제로 미리 표면처리하여 사용하거나, 상기 감광성 수지 조성물 제조시 상기 안료와 함께 분산제를 첨가하여 사용할 수 있다. 상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다.
상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 염, 알킬아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001등과 BASF社의 EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 및 Zeneka社의 Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000등, 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821등이 있다.
상기 분산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 분산성이 우수하며, 이에 따라 차광층 제조시 안정성, 현상성 및 패턴성이 우수하다.
상기 안료는 수용성 무기염 및 습윤제를 이용하여 전처리하여 사용할 수도 있다. 상기 안료를 상기와 같이 전처리하여 사용할 경우, 안료의 1차 입도를 미세화할 수 있다. 상기 전처리는 상기 안료를 수용성 무기염 및 습윤제와 함께 니딩(kneading)하는 단계, 그리고 상기 니딩 단계에서 얻어진 안료를 여과 및 수세하는 단계를 거쳐 수행될 수 있다. 상기 니딩은 40℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 여과 및 수세는 물 등을 사용하여 무기염을 수세한 후 여과하여 수행될 수 있다.
상기 수용성 무기염의 예로는 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 습윤제는 상기 안료 및 상기 수용성 무기염이 균일하게 섞여 안료가 용이하게 분쇄될 수 있는 매개체 역할을 하며, 그 예로는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜모노메틸에테르 등과 같은 알킬렌 글리콜 모노알킬에테르; 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 폴리에틸렌글리콜 등과 같은 알코올 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 니딩 단계를 거친 안료는 20 nm 내지 110 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 안료의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 내열성 및 내광성이 우수하면서도 미세한 패턴을 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 안료는, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 5중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 8중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 안료가 상기 범위 내로 포함될 경우,
상기 안료 및 염료는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 5 내지 40 중량%, 더 자세하게는 8 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 안료가 상기 범위 내로 포함될 경우, 550nm 파장에서 0.5/㎛ 이상의 흡광도를 가지며, 패턴의 경화성 및 밀착성이 우수하다.
(F) 용매
상기 용매는 상기 카도계 수지, 상기 반응성 불포화 화합물, 상기 안료 및 상기 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있다.
또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질,안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매도 사용될 수 있다.
상기 용매들 중 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로 솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 50 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 패턴층 제조시 공정성이 우수하다.
(G) 기타 첨가제
상기 감광성 조성물은 도포시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아 세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ글리시독시 프로필 트리메톡시 실란, β에폭시 사이클로헥실 에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다. 또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일 정량 첨가될 수도 있다.
또한, 본 발명의 추가적인 실시예는 표시장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 표시장치는, 감광성 수지 조성물로부터 형성된 패턴층을 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따른 표시장치에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물에 대한 사항은 전술한 본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물에 대한 것과 동일하므로, 생략하기로 한다.
상기 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 패턴층은, 예를 들면, 감광성 수지 조성물을 TFT 기판 상에 도포하고, 도포한 감광성 수지 조성물을 경화하는 공정에 의하여 형성될 수 있다.
상기 패턴층은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성되므로 우수한 해상도를 가질 수 있으며, 높은 테이퍼 앵글을 가질 수 있다.
상기 표시장치는 복수의 서브픽셀을 포함하고, 상기 패턴층은 상기 복수의 서브픽셀들을 구분하는 화소정의층일 수 있다.
예를 들면, 상기 표시장치의 서브픽셀에는 발광소자가 위치하고, 상기 발광소자는 유기발광소자일 수 있다. 상기 유기발광소자는, 예를 들면, 제1 전극, 유기층 및 제2 전극이 순차적으로 적층되어 있을 수 있다. 이러한 예시에서, 상기 패턴층은 제1 전극 상에 위치하고, 상기 패턴층은 상기 제1 전극 상에서 개구부를 가질 수 있다. 상기 개구부 내 및 상기 제1 전극 상에는 상기 유기층이 위치하고, 상기 유기층 상에는 제2 전극이 위치할 수 있다. 이러한 패턴층의 개구영역에 의하여 서브픽셀의 발광영역이 결정되므로, 상술한 패턴층은 화소정의층일 수 있다.
또한, 상기 패턴층은 빛을 차단하는 차광층으로서 바람직하다. 상기 패턴층은 두께가 0.5 내지 10㎛인 것이 바람직하며, 550nm 파장에 대해 막 두께 1μm 당 광학밀도가 1 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 패턴층은, 높은 테이퍼 앵글을 가질 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 실시예에 따른 패턴층은, 경사각이 20도 내지 40도일 수 있다. 상기 경사각은, 경사가 시작되는 지점에서 표시면과 평행한 방향에 대한 경사각일 수 있다.
상술한 화소정의층인 패턴층은 개구부를 갖는데, 개구부와 비개구부를 연결하는 경사부는 경사각을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 패턴층은 전술한 감광성 수지 조성물의 중합 반응물을 포함하는데, 전술한 감광성 수지 조성물은 잔사없이 패턴층을 형성할 수 있으며, 패턴 형성 과정에서 멜팅 플로우(melting flow)가 억제되었으므로, 높은 경사각을 구현할 수 있다.
따라서, 높은 경사각을 가진 상기 패턴층은 경사부의 길이를 줄일 수 있으므로, 개구부 사이의 거리가 줄어들게 되어 서브픽셀을 조밀하게 배치할 수 있고, 표시장치가 높은 해상도를 갖게 할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 합성예 및 실시예를 구체적으로 기재하나, 본 발명의 합성예 및 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1)
(화학식 26의 화합물 1의 제조)
9,9'-비스페놀플루오렌 20g (Sigma aldrich社), 글리시딜 클로라이드 (Sigma aldrich社) 8.67g 및 무수탄산칼륨 30g을 디메틸포름아미드 100ml와 증류관이 설치된 300ml 3-목 둥근바닥 플라스크에 넣고, 80℃로 승온하여 4시간 동안 반응시킨 후, 온도를 25℃로 낮추어 반응액을 여과하고, 여과액을 1000ml 물에 교반하며 적가한 후, 석출된 분말을 여과하고, 물로 세척하고, 40℃에서 감압 건조하여 화학식 26의 화합물을 25g을 얻을 수 있었다. 수득한 분말은 HPLC로 순도 분석 결과 98%의 순도를 보였다.
화학식 (26)
(제조예 2)
(화학식 27, 28, 29가 혼합된 혼합물 1의 제조)
제조예 1에서 얻은 화합물 1을 25g (54mmol), 아크릴산 8g (대정화금社), 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.2g (대정화금社) 및 히드로퀴논 0.2g (대정화금社)을 톨루엔 52g (Sigma aldrich社)와 증류관이 설치된 300ml 3-목 둥근바닥 플라스크에 넣고, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 감압 증류하여 제거하였다.
화학식 (27)
화학식 (28)
화학식 (29)
(제조예 3)
(화합물 2의 제조)
제조예 2에서 얻은 화학식 27 내지 29의 혼합물 1을 50g (0.082mol), 비페닐테트라카복실산 이무수물 12g (0.04 mol / Mitsubishi Gas社), 테트라히드로프탈산 3.8g (0.02 mol / Sigma aldrich社), 태트라에틸암모늄브로마이드 0.1g (대정화금社) 및 히드로퀴논 0.03g (대정화금社)을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 140g (Sigma aldrich社)와 증류관이 설치된 250ml 3-목 둥근바닥 플라스크에 투입하고, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 회수하여 화합물 2를 고형분 45%의 용액 형태로 얻을 수 있었다. 합성된 고분자인 화합물 2는 겔투과 크로마토그래피 (Agilent社)를 이용하여 분자량을 분석하였고 4,600의 무게평균 분자량을 얻었다.
(제조예 4)
(화학식 30의 화합물 3의 제조)
펜타에리트리톨 20g (Sigma aldrich社) 및 아크릴산 42.77g (Sigma aldrich社)을 톨루엔 100g과 함께 증류관 및 딘 스탁관이 설치된 300ml 3-목 둥근바닥 플라스크에 넣고, 황산 1g을 투입한 후, 110℃로 승온하여 8시간 동안 반응시킨 후, 온도를 25℃로 낮추어, 반응액을 Na2CO3 10 wt% 수용액 200ml로 3회 세척하고, 물 200ml로 1회 세척한 후, 상층의 유기액을 40℃에서 감압 건조하여 화학식 30의 화합물 3을 50g을 얻을 수 있었다.
화학식 (30)
(제조예 5)
(화학식 31의 화합물 4의 제조)
증류관이 설치된 250ml 3-목 둥근바닥 플라스크에 (Z)3,4-Dicyano-3-hexene (Hongkong Chemhere社) 17g, 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]-7-undecene (Aldrich社) 10g 및 Zinc chloride (Sigma Aldrich社 社) 5g을 n-Pentanol (Sigma Aldrich社) 100ml와 넣고, 120℃로 승온하여 18시간 동안 교반하였다. N-Pentanol을 감압 증류로 모두 제거하고, Methanol (Sigma Aldrich社) 100ml를 투입한 후, 30분 동안 교반시킨 후, 감압 여과하여 청색 고체를 얻어낸다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 정제법을 통하여 화학식 31의 화합물 4를 11g을 얻었다.
화학식 (31)
(제조예 6)
(화학식 32의 화합물 5의 제조)
(Z)3,4-Dicyano-3-hexene (Hongkong Chemhere社) 17g 대신에 (2E)-2-(1-Hydroxy-1-methylpropyl)-2-butenedinitrile (Hongkong Chemhere社) 19g을 사용한 것을 제외하고, 제조예 5와 동일하게 합성하여 화학식 32의 화합물 5을 13.4g을 얻었다.
화학식 (32)
(제조예 7)
(화학식 33의 화합물 6의 제조)
제조예 6에서 얻어진 화학식 32의 화합물 5g (0.008 mol), Karenz AOI 4.3g (0.03mol / Showa denko社) 및 Dibutyltin dilaurylate 0.1g (Sigma Aldrich社)을 1,4-Dioxane 100ml와 함께 증류관이 설치된 250ml 3-목 둥근바닥 플라스크에 투입하고, 50℃에서 6시간 동안 교반하고, 용액을 감압 증류한 뒤, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 정제법을 통하여 화학식 33과 같은 화합물 6을 7g을 얻었다.
화학식 (33)
(제조예 8)
(화학식 34의 화합물 7의 제조)
제조예 6에서 Karenz AOI를 Karenz BEI 7.2g (0.03 mol / Showa denko社)로 변경한 것을 제외하고, 제조예 7과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 34의 화합물 7을 10g을 얻었다.
화학식 (34)
(제조예 9)
(화학식 35의 화합물 8의 제조)
제조예 6에서 얻어진 화학식 32의 화합물 5g (0.008 mol) 및 acryloyl chloride 2.73g (0.03 mol / Sigma Aldrich社)을 1,4-Dioxane 100ml와 함께 증류관이 설치된 250ml 3-목 둥근바닥 플라스크에 투입하고, 상온에서 Triethyl amine 2.2g (0.03mol / Sigma Aldrich社) 30분간 적가하고, 50℃로 승온하여 6시간 교반하고, 냉각하여 생성된 흰 고체를 여과하여 제거하고, 용액을 감압 증류한 뒤, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 정제법을 통하여 화학식 34와 같은 화합물 7을 6g을 얻었다.
화학식 (35)
(제조예 10)
(화학식 36의 화합물 9의 제조)
제조예 6에서 얻어진 화학식 32의 화합물 5g (0.008 mol) 및 Epichlorohydrin 2.8g (0.03 mol / Sigma Aldrich社)을 THF 100ml (Sigma Aldrich社)와 함께 증류관이 설치된 250ml 3-목 둥근바닥 플라스크에 투입하고, 10℃로 냉각시킨 후, Sodium hydride 0.8g (0.03mol / Sigma Aldrich社)을 10분간 나누어 투입한 후, 55℃로 승온하여 8시간 동안 교반하고, 냉각하여 생성된 흰 고체를 여과하여 제거하고, 용액을 감압 증류한 뒤, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 정제법을 통하여 화학식 36와 같은 화합물 9를 5g을 얻었다.
화학식 (36)
(제조예 11)
(화학식 37의 화합물 10의 제조)
제조예 10에서 Epichlorohydrin을 3-(chloromethyl)-3-ethyloxetane 4.1g (0.03 mol / FCH Group Reagents for Synthesis社)로 변경한 것을 제외하고, 제조예 10와 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 37의 화합물 10을 7g을 얻었다.
화학식 (37)
(실시예 1~5 및 비교예 1~3)
아래 표 1과 같은 조성으로 감광성 조성액들을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
제조예 3의 화합물 2 5 5 5 5 5 5 5
제조예 4의 화합물 3 5 5 5 5 5 5 5
OXE-02 (BASF社) 0.5 0.5 0.5 0.25 0.25 0.5 0.5
DTBPIO-N1 (PAG / Heraus社) - - - 0.25 0.25 - -
제조예 5의 화합물 4 - - - - - 7.5 -
제조예 7의 화합물 6 7.5 - - - - - -
제조예 8의 화합물 7 - 7.5 - - - - -
제조예 9의 화합물 8 - - 7.5 - - - -
제조예 10의 화합물 9 - - - 7.5 - - -
제조예 11의 화합물 10 - - - - 7.5 - -
프로필렌글리콜메틸
에테르아세테이트 (다이셀社)		 82 82 82 82 82 82 89.5
상기 표 1에 따른 조성액을 이용한 차광층의 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
전술한 흑색 감광성 수지 조성물을, 세척한 4인치 Si wafer에 스핀 코터를 이용하여 3 ㎛ 두께로 도포한 후, 100℃의 온도에서 1분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성하였다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 190 nm 내지 500 nm의 활성선을 조사하였다. 노광기는 MA-6를 사용하였고 노광량은 100 mJ/cm2로 조사하였다.
(3) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어, KOH 0.04 wt% 수용액을 현상액으로 사용하여 25℃에서 1분 동안 침지(dipping) 방법으로 현상시킨 뒤, 물로 수세하여 비노광 부분을 용해 및 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다.
(4) 후열처리 단계
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 80℃ 오븐에서 1시간 동안 후열처리(post baking)을 진행한다.
(5) 내화학성 테스트 ①
위 (1) ~ (4)에서 얻어진 각각의 감광성 수지 조성물이 코팅된 기판은 50℃의 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트에 5분간 침지하기 전/후의 반사율 차이를 기록하였다.
(6) 내화학성 테스트 ②
감광성 수지 조성물 도포를 투명한 10cm X 10cm 유리 기판에 코팅하는 것과 노광 단계에서 패턴 형태가 없는 오픈 마스크를 사용하여 노광하는 것을 제외하고는 위 (1)~(4)과 동일하게 기판을 준비한다. 각각의 감광성 수지 조성물이 코팅된 기판은 50℃의 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트에 5분간 침지하기 전/후의 600nm 영역에서의 투과율 차이를 기록하였다.
이렇게 얻어진 패턴들의 반사율과 내화학성 테스트 결과를 측정하여 표 2에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
반사율 (%) 5.1 5.9 4.7 4.8 4.9 4.8 91.5
내화학성 테스트 ① +0.06% +0.02% +0.04% +0.11% +0.13% +2.4% -
내화학성 테스트 ② +0.9% +0.5% +0.8% +1.3% +1.5% +31% -
상기 표 2와 같이 화학식 31의 화합물 4를 염료로 사용한 비교예 1의 감광성 조성물의 경우, 반사율은 다른 실시예와 유사하게 낮지만 내화학성 테스트를 진행하면 많은 염료들이 녹아서 제거되어 반사율과 투과율이 높아지게 된다. 해당 구조의 염료를 사용하지 않은 비교예 2는 반사율이 91.5%로서, 실시예 1~5 및 비교예 1에 비하여 매우 높은 것을 확인할 수 있다. 반면에, 아크릴 및 에폭시 등 경화가 가능한 기능기를 가지고 있는 실시예 1 내지 5는 초기 반사율도 낮고, 내화학성 테스트 후 반사율 및 투과율 변화도 미미한 것을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다.
따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아나라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 19로 표시되는 염료:
    화학식 (19)

    상기 화학식 (19)에서,
    1) M은 Pd, Pt, Zn, Cu, Ti, Fe, V=O, Ni, Mn 또는 Co이며,
    2) R20~R27은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C9의 아릴; 치환 또는 비치환된 C1~C9의 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 C1~C9의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리; 치환 또는 비치환된 C1~C9의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1~C9의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C1~C9의 알킨일; 치환 또는 비치환된 C1~C9의 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1~C9의 아릴옥시; 또는 산소를 사슬 중간에 포함하는 에테르이고,
    3) R20~R27은 각각 인접한 기와 고리 형성이 가능하며,
    4) R20~R27은 중 적어도 하나는 하기 화학식 20이며,
    화학식 (20)

    상기 화학식 20에서,
    5-1) *는 결합부위를 나타나며,
    5-2) L8은 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C2~C9의 알케닐; 또는, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기이고,
    5-3) X3은 O, S, NH 또는 NR28이며; 상기 R28은 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬; 또는, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기이고,
    5-4) Z5는 아래 화학식 21 내지 화학식 25 중 하나이고,
    화학식 (21)

    화학식 (22)

    화학식 (23)

    화학식 (24)

    화학식 (25)

    5-4-1) 상기 화학식 21 내지 23의 R29는 수소 또는 메틸기이며,
    6) 상기 L8, R20~R28 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1~C30의 알킬기 또는 C6~C30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 아미노기; 니트로기; C1~C30의 알킬싸이오기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴알콕시기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C6~C30의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C3~C30의 지방족고리기; C7~C30의 아릴알킬기; C8~C30의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 인접한 치환기끼리 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, 480nm 내지 620nm에서 최대흡수파장을 갖는 것을 특징으로 하는 염료.
  3. (A) 알칼리 가용성 수지;
    (B) 제1항의 화학식 (19)로 표시되는 염료;
    (C) 반응성 불포화 화합물;
    (D) 개시제; 및
    (E) 용매;를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서 알칼리 가용성 수지는 아래와 같은 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물
    화학식 (1)

    상기 화학식 (1)에서,
    1) R1 및 R2는 서로 독립적으로, 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킨일; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴옥시 또는 이들의 조합이며,
    2) R1 및 R2는 각각 인접한 기와 고리 형성이 가능하고,
    3) m 및 n는 서로 독립적으로 0~4의 정수이며,
    4) X2는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킨일; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴옥시 또는 이들의 조합이며,
    5) A1 및 A2는 서로 독립적으로 화학식 (2) 또는 화학식 (3)이고,
    화학식 (2)

    화학식 (3)

    상기 화학식 (2) 및 화학식 (3)에서,
    5-1) *는 결합 위치를 나타내고,
    5-2) R3~R6은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킨일; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시; 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴옥시이며,
    5-3) Y1 및 Y2는 화학식 (6) 또는 화학식 (7)이고,
    화학식 (6)

    화학식 (7)

    상기 화학식 (6) 및 화학식 (7)에서,
    5-3-1) *는 결합 위치를 나타내고,
    5-3-2) L1~L3은 서로 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 헤테로고리이고,
    5-3-3) R9~ R13은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킨일; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시; 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴옥시이며,
    5-3-4) q와 r은 서로 독립적으로 0~3의 정수이고,
    6) X1은 단일결합, O, CO, SO2, CR'R", SiR'R", 화학식 (4) 또는 화학식 (5)이며,
    6-1) R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킨일; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시; 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴옥시이며,
    6-2) R' 및 R"는 각각 인접한 기와 고리 형성이 가능하며,
    화학식 (4)

    화학식 (5)

    상기 화학식 (4) 및 화학식 (5)에서,
    6-3-1) *는 결합 위치를 나타내고,
    6-3-2) R7~R8는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 지방족고리와 방향족고리의 융합고리; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킨일; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시; 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 아릴옥시이며,
    6-3-3) R7~R8은 각각 인접한 기와 고리 형성이 가능하며,
    6-3-4) o 및 p는 서로 독립적으로 0~4의 정수이고,
    7) 상기 R1~R13, X2, L1~L3 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1~C30의 알킬기 또는 C6~C30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 아미노기; 니트로기; C1~C30의 알킬싸이오기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴알콕시기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C6~C30의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C3~C30의 지방족고리기; C7~C30의 아릴알킬기; C8~C30의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 인접한 치환기끼리 고리를 형성할 수 있다.
  5. 제 3 항에 있어서, 안료 또는 염료 또는 모두를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지의 무게평균 분자량은 1,000 내지 50,000 g/mol인 감광성 수지 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물로 형성된 경화막은, 550nm 파장에 대해 막 두께 1μm 당 광학밀도가 1 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지를 1 내지 30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 (19)로 표시되는 염료를 0.1 내지 20 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 3 항에 있어서, 상기 반응성 불포화 화합물을 1 내지 40 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제 3 항에 있어서, 상기 개시제를 0.01 내지 10 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제 3 항의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 패턴층.
  13. 제 12 항에 있어서, 두께가 0.5 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 패턴층.
  14. 제 12 항에 있어서, 패턴층 형성시 75~110℃에서 열경화시키는 것을 특징으로 하는 패턴층.
  15. 제 12 항의 패턴층을 포함하는 표시장치.
  16. 제 15 항의 표시장치 및 상기 표시장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
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KR101141566B1 (ko) 2003-02-25 2012-05-15 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 경화성 조성물과 그 조제 방법, 차광 페이스트, 차광용수지와 그 형성 방법, 발광 다이오드용 패키지 및 반도체장치
WO2022039356A1 (ko) 2020-08-21 2022-02-24 덕산네오룩스 주식회사 저반사율의 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층

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