KR102606953B1 - Furfural extraction using livestock manure and synthesis gas production method derived from extraction by-products - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가축분뇨를 황산 처리하여 액상 생성물과 고상 생성물을 수득하는 단계; 상기 액상 생성물을 분리하여 푸르푸랄을 회수하는 단계; 상기 고상 생성물을 700 도 이상의 온도에서 1차 열분해하는 단계; 및 1차 열분해 생성물을 500~600도의 온도에서 2차 열분해하여 합성가스를 생성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가축분뇨를 이용한 푸르푸랄 추출 및 추출부산물 유래 합성가스 제조방법에 관한 것이다. The present invention includes the steps of treating livestock manure with sulfuric acid to obtain a liquid product and a solid product; Separating the liquid product to recover furfural; Primary pyrolysis of the solid product at a temperature of 700 degrees or higher; and producing synthetic gas by secondary pyrolysis of the primary pyrolysis product at a temperature of 500 to 600 degrees. It relates to a method for extracting furfural using livestock manure and producing synthetic gas derived from the extraction by-product.
Description
본 발명은 가축분뇨를 이용한 푸르푸랄 추출 및 추출부산물 유래 합성가스 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for extracting furfural using livestock manure and producing synthetic gas derived from the extraction by-product.
푸르푸랄(Furfural)은 화학식 C4H3OCHO로 표현되는 유기 화합물이다. 이와 같은 푸르푸랄은 비석유 기반의 화학 공급 원료로 이용된다.Furfural is an organic compound represented by the chemical formula C 4 H 3 OCHO. Such furfural is used as a non-petroleum-based chemical feedstock.
현재 대다수의 푸르푸랄은 옥수수대, 사탕수수 찌꺼기, 귀리껍질, 쌀겨 등과 같은 농업부산물에서 산을 반응매개체로 하여, 고온 · 고압 공정을 통해 추출하여 생산되고 있다. 가장 상업화되어 있는 퀘이커(Quaker) 사의 공정도 153도에서 5.13 bar의 압력을 푸르푸랄를 추출하기 위한 공정조건으로 하고 있다.Currently, the majority of furfural is produced by extracting it from agricultural by-products such as corn stalks, sugar cane residue, oat hulls, rice bran, etc. through a high temperature and high pressure process using acid as a reaction medium. Quaker's process, which is the most commercialized, also sets the process conditions for extracting furfural at 153 degrees and a pressure of 5.13 bar.
그런데 농업부산물은 농작물의 가격 변동 및 경작지 상황(계절 및 자연재해)에 따라 공급량이 변화하기 때문에 활용에 있어서 불안정성을 가지고 있다. However, agricultural by-products are unstable in their use because their supply changes depending on crop price fluctuations and farmland conditions (seasons and natural disasters).
본 발명에서는 이와 같은 농업부산물의 공급 불안정성의 문제를 해소하기 위하여 농업부산물을 대체할 수 있는 새로운 원료를 제안하고, 나아가 푸르푸랄의 생산과정에서 발생되는 부산물을 재활용할 수 있는 방안을 제안하고자 한다. In order to solve the problem of instability in the supply of agricultural by-products, the present invention proposes a new raw material that can replace agricultural by-products and further proposes a method for recycling by-products generated during the production process of furfural.
본 발명의 일 목적은 농업부산물이 아닌 가축분뇨로부터 푸르푸랄을 추출하고, 푸르푸랄의 추출과정에서 발생한 추출부산물로부터 수소, 일산화탄소 및 메탄을 포함하는 합성가스를 제조하는 방법을 제안하는 것이다. One purpose of the present invention is to propose a method for extracting furfural from livestock waste rather than agricultural by-products and producing synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide, and methane from the extraction by-products generated during the extraction process of furfural.
한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.Meanwhile, other unspecified purposes of the present invention will be additionally considered within the scope that can be easily inferred from the following detailed description and its effects.
이상에서 설명한 문제를 해결하기 위해 다음과 같은 해결 수단을 제안한다.To solve the problems described above, we propose the following solutions.
본 발명의 일 실시예에 따른 가축분뇨를 이용한 푸르푸랄 추출 및 추출부산물 유래 합성가스 제조방법은 가축분뇨를 황산 처리하여 액상 생성물과 고상 생성물을 수득하는 단계; 상기 액상 생성물을 분리하여 푸르푸랄을 회수하는 단계; 상기 고상 생성물을 700 도 이상의 온도에서 1차 열분해하는 단계; 및 1차 열분해 생성물을 500~600도의 온도에서 2차 열분해하여 합성가스를 생성하는 단계;를 포함한다.A method for extracting furfural using livestock manure and producing synthesis gas derived from extraction by-products according to an embodiment of the present invention includes the steps of treating livestock manure with sulfuric acid to obtain a liquid product and a solid product; Separating the liquid product to recover furfural; Primary pyrolysis of the solid product at a temperature of 700 degrees or higher; and generating synthesis gas by performing secondary pyrolysis of the primary pyrolysis product at a temperature of 500 to 600 degrees.
일 실시예에 있어서, 상기 2차 열분해하는 단계는 다공성 니켈 촉매의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment, the secondary thermal decomposition step may be performed in the presence of a porous nickel catalyst.
일 실시예에 있어서, 상기 2차 열분해하는 단계는 이산화탄소 분위기에서 다공성 니켈 촉매의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment, the secondary thermal decomposition step may be performed in a carbon dioxide atmosphere in the presence of a porous nickel catalyst.
일 실시예에 있어서, 상기 액상 생성물을 분리하여 푸르푸랄을 회수하는 단계에서 레불린산, 프락토즈, 글루코오스 및 5-하이드록시메틸 푸르푸랄로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나가 푸르푸랄과 함께 생성되는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment, in the step of separating the liquid product and recovering furfural, at least one selected from the group consisting of levulinic acid, fructose, glucose, and 5-hydroxymethyl furfural is produced together with furfural. It can be characterized as being.
일 실시예에 있어서, 상기 합성가스는 수소, 일산화탄소 및 메탄 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다. In one embodiment, the synthesis gas may be at least one of hydrogen, carbon monoxide, and methane.
본 발명의 일 실시예에 따른 가축분뇨를 이용한 푸르푸랄 추출 및 추출부산물 유래 합성가스 제조방법은 농업부산물인 아닌 가축분뇨로부터 푸르푸랄 등의 유용 화합물을 생산하고, 동시에 추출부산물을 열분해하여 합성가스를 제조함으로써 오염을 방지하고 경제성을 높이는 효과가 있다.The method of extracting furfural using livestock manure and producing synthetic gas derived from the extraction by-product according to an embodiment of the present invention produces useful compounds such as furfural from livestock manure that is not an agricultural by-product, and simultaneously pyrolyzes the extraction by-product to produce synthetic gas. Manufacturing has the effect of preventing pollution and increasing economic efficiency.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 가축분뇨를 이용한 푸르푸랄 추출 및 추출부산물 유래 합성가스 제조방법은 추출부산물을 열분해하여 연료로 사용가능한 일산화탄소, 수소 및 메탄을 생성할 수 있다. In addition, the method for extracting furfural using livestock manure and producing synthesis gas derived from extraction by-products according to an embodiment of the present invention can generate carbon monoxide, hydrogen, and methane that can be used as fuel by pyrolyzing the extraction by-products.
나아가 본 발명의 일실시예에 따른 가축분뇨를 이용한 푸르푸랄 추출 및 추출부산물 유래 합성가스 제조방법은 추출부산물을 다공성 니켈 촉매의 존재하에서 열분해하게 되는데, 열분해 과정에서 이산화탄소를 주입함으로써 다공성 니켈 촉매의 표면에 코크 형성을 방지하는 효과가 있다. Furthermore, in the method of extracting furfural using livestock manure and producing synthesis gas derived from extraction by-products according to an embodiment of the present invention, the extraction by-products are thermally decomposed in the presence of a porous nickel catalyst. By injecting carbon dioxide during the thermal decomposition process, the surface of the porous nickel catalyst It is effective in preventing coke formation.
여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.It is to be added that, even if the effect is not explicitly mentioned herein, the effect described in the following specification and the potential effect expected by the technical features of the present invention are treated as if described in the specification of the present invention.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가축분뇨를 이용한 푸르푸랄 추출 및 추출부산물 유래 합성가스 제조방법의 개략적 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 가축분뇨를 이용한 푸르푸랄 추출 및 추출부산물 유래 합성가스 제조방법의 개략적 플로우 차트이다.
도 3은 가축분뇨(마분)의 열중량분석(TGA: Thermogravimetric analysis 분석 결과로서, 잔류질량 분석 결과(좌)와 DTG(derivative thermo gravimetry) 분석 결과이다.
도 4는 가축분뇨를 황산처리하는 과정하여 푸르푸랄을 생산하는 과정에서 황산 농도에 따른 푸르푸랄 및 레불린산의 수율 변화를 측정한 결과이다.
도 5는 질소와 이산화탄소 분위기에 따른 열분해가스의 생성 결과와 다공성 니켈 촉매의 사용에 따른 열분해가스의 생성 결과를 함께 도시한 것이다.
도 6은 열분해 오일의 GC 프로파일 측정 결과이다.
도 7은 추출부산물을 열분해하는 과정에서 이용되는 다공성 니켈 촉매의 표면을 촬영한 전자 현미경 사진으로서, 각각 (a) 사용 전, (b) 사용 후(N2 분위기 하에서 열분해한 경우), (c) 사용 후(CO2 분위기 하에서 열분해한 경우)의 이미지이다.
도 8은 추출부산물을 열분해하는 과정에서 이용되는 다공성 니켈 촉매를 열중량 분석한 것으로서, 각각 사용 전, 사용 후(N2 분위기 하에서 열분해한 경우), 사용 후(CO2 분위기 하에서 열분해한 경우)의 다공성 니켈 촉매의 열중량 분석 결과이다.
첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.Figure 1 is a schematic diagram of a method for extracting furfural using livestock manure and producing synthesis gas derived from extraction by-products according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic flow chart of a method for extracting furfural using livestock manure and producing synthesis gas derived from extraction by-products according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows the results of thermogravimetric analysis (TGA) of livestock manure (horse manure), including residual mass analysis results (left) and derivative thermo gravimetry (DTG) analysis results.
Figure 4 shows the results of measuring the change in yield of furfural and levulinic acid according to sulfuric acid concentration in the process of producing furfural by treating livestock manure with sulfuric acid.
Figure 5 shows the results of producing pyrolysis gas according to the nitrogen and carbon dioxide atmosphere and the result of producing pyrolysis gas according to the use of the porous nickel catalyst.
Figure 6 shows the GC profile measurement results of pyrolysis oil.
Figure 7 is an electron micrograph of the surface of the porous nickel catalyst used in the process of pyrolyzing the extraction by-product, respectively (a) before use, (b) after use (when pyrolyzed under N 2 atmosphere), and (c) This is an image after use (when pyrolyzed in a CO 2 atmosphere).
Figure 8 is a thermogravimetric analysis of the porous nickel catalyst used in the process of pyrolyzing the extraction by-product, respectively, before use, after use (when pyrolyzed under N 2 atmosphere), and after use (when pyrolyzed under CO 2 atmosphere). This is the result of thermogravimetric analysis of the porous nickel catalyst.
The attached drawings are intended as reference for understanding the technical idea of the present invention, and are not intended to limit the scope of the present invention.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 다양한 실시예가 안내하는 본 발명의 구성과 그 구성으로부터 비롯되는 효과에 대해 살펴본다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.Hereinafter, with reference to the drawings, we will look at the configuration of the present invention guided by various embodiments of the present invention and the effects resulting from the configuration. In describing the present invention, if it is determined that related known functions may unnecessarily obscure the gist of the present invention as they are obvious to those skilled in the art, the detailed description thereof will be omitted.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가축분뇨를 이용한 푸르푸랄 추출 및 추출부산물 유래 합성가스 제조방법의 개략적 구성도이며, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 가축분뇨를 이용한 푸르푸랄 추출 및 추출부산물 유래 합성가스 제조방법의 개략적 플로우 차트이다.Figure 1 is a schematic diagram of a method for extracting furfural using livestock manure and producing synthetic gas derived from extraction by-products according to an embodiment of the present invention, and Figure 2 is a schematic diagram of a method for extracting furfural using livestock manure according to an embodiment of the present invention. This is a schematic flow chart of the method for producing synthesis gas derived from extraction by-products.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 가축분뇨를 이용한 푸르푸랄 추출 및 추출부산물 유래 합성가스 제조방법에 대해 상세히 살펴보도록 한다. Hereinafter, we will look in detail at the method for extracting furfural using livestock manure and producing synthesis gas derived from extraction by-products according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 가축분뇨를 이용한 푸르푸랄 추출 및 추출부산물 유래 합성가스 제조방법은 가축분뇨를 황산 처리하여 액상 생성물과 고상 생성물을 수득하는 단계(S10), 액상 생성물을 분리하여 푸르푸랄을 회수하는 단계(S20), 고상 생성물을 700 도 이상의 온도에서 1차 열분해하는 단계(S30) 및 1차 열분해 생성물을 500~600도의 온도에서 2차 열분해하여 합성가스를 생성하는 단계(S40)를 포함한다. The method for extracting furfural using livestock manure and producing synthetic gas derived from extraction by-products according to an embodiment of the present invention includes treating livestock manure with sulfuric acid to obtain a liquid product and a solid product (S10), separating the liquid product to produce furfural. A step of recovering (S20), a step of first pyrolyzing the solid product at a temperature of 700 degrees or higher (S30), and a step of generating synthetic gas by secondary pyrolysis of the first pyrolysis product at a temperature of 500 to 600 degrees (S40). Includes.
본 발명의 일 실시예에 따른 가축분뇨를 이용한 푸르푸랄 추출 및 추출부산물 유래 합성가스 제조방법은 농업 부산물이 아닌 가축분뇨를 이용한다. 가축분뇨에는 가축이 미처 소화하지 못한 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 등이 포함되어 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 가축분뇨를 이용한 푸르푸랄 추출 및 추출부산물 유래 합성가스 제조방법은 이로부터 푸르푸랄 등을 생성하게 된다. 가축분뇨는 마분, 우분, 계분 및 돈분으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The method for extracting furfural using livestock manure and producing synthetic gas derived from extraction by-products according to an embodiment of the present invention uses livestock manure rather than agricultural by-products. Livestock manure contains hemicellulose, cellulose, etc. that cannot be digested by livestock, and the method of extracting furfural using livestock manure and manufacturing synthetic gas derived from the extraction by-product according to an embodiment of the present invention produces furfural, etc. do. Livestock manure may be any one selected from the group consisting of horse manure, cow manure, chicken manure, and pig manure.
가축분뇨를 황산 처리하여 액상 생성물과 고상 생성물을 수득하는 단계(S10)는 다음과 같이 수행된다.The step (S10) of treating livestock manure with sulfuric acid to obtain liquid and solid products is performed as follows.
먼저, 가축분뇨를 황산과 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 가열시켜 반응을 진행한다. 혼합물을 형성하는 과정에서 황산은 0.1 ~ 1 몰랄 농도로 혼합된다. 혼합물을 가열하여 반응시키는 단계는 80 ~ 120도의 온도, 상압에서 약 20시간 이상 진행된다. 한편, 농업부산물로부터 푸르푸랄를 제조하는 방법 중 가장 상업화되어 있는 퀘이커(Quaker)사의 공정이 153 도, 5.13 bar의 압력에서 수행된다는 점을 고려해보면, 본 발명과 같이 가축분뇨를 이용할 경우 더 낮은 온도와 현저히 낮은 압력에서 공정이 수행됨을 알 수 있다.First, livestock manure is mixed with sulfuric acid to form a mixture, and the mixture is heated to proceed with the reaction. In the process of forming the mixture, sulfuric acid is mixed at a molar concentration of 0.1 to 1. The step of heating the mixture to react is carried out at a temperature of 80 to 120 degrees and normal pressure for about 20 hours or more. Meanwhile, considering that Quaker's process, which is the most commercialized method of producing furfural from agricultural by-products, is performed at 153 degrees and a pressure of 5.13 bar, when using livestock manure as in the present invention, the temperature is lower. It can be seen that the process is performed at a significantly low pressure.
다음으로 액상 생성물을 분리하여 푸르푸랄을 회수하는 단계(S20)가 수행된다. Next, a step (S20) of separating the liquid product and recovering furfural is performed.
반응이 완료된 혼합물을 여과기 등을 이용하여 액상 생성물과 고상 생성물로 서로 분리한다. 한편, 분리된 고상 생성물은 건조시킨다. The reaction mixture is separated into liquid and solid products using a filter, etc. Meanwhile, the separated solid product is dried.
분리된 액상 생성물에는 유용 화합물은 푸르푸랄이 추출되어 있으며, 그 외에 레불린산, 프락토즈, 글루코오스 및 5-하이드록시메틸 푸르푸랄로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나가 푸르푸랄과 함께 생성된다. In the separated liquid product, furfural is extracted as a useful compound, and in addition, at least one selected from the group consisting of levulinic acid, fructose, glucose, and 5-hydroxymethyl furfural is produced together with furfural.
액상 생성물과 분리된 고상 생성물에 대해서는 고상 생성물을 700 도 이상의 온도에서 1차 열분해하는 단계(S30) 및 1차 열분해 생성물을 500~600도의 온도에서 2차 열분해하여 합성가스를 생성하는 단계(S40)가 수행된다. For the solid product separated from the liquid product, a step of primary pyrolysis of the solid product at a temperature of 700 degrees or higher (S30) and a step of secondary pyrolysis of the primary pyrolysis product at a temperature of 500 to 600 degrees to generate synthesis gas (S40) is performed.
고상 생성물을 1차 열분해 및 2차 열분해하는 과정은 2단으로 연결된 2개의 반응기(제1반응기 및 제2반응기)에서 수행된다. The processes of primary and secondary pyrolysis of solid products are carried out in two reactors (first reactor and second reactor) connected in two stages.
먼저, 고상 생성물을 제1반응기에 투입한다. 제1반응기에서는 목표온 온도까지 승온하면서 1차 열분해가 수행된다. 구체적으로 1차 열분해는 상온에서 목표 온도인 700 도까지 분당 10도씩 승온시켜 수행될 수 있다. 1차 열분해는 고상인 가축분뇨에 포함된 여러가지 물질들을 가스화하는 과정이며, 1차 열분해를 통해 2차 열분해에 의한 합성가스의 생성이 증진된다. 도 3을 에서 보는 바와 같이 가축분뇨를 열분해할 경우 700도까지 질량감소가 관측되며, 700도 이상에서는 질량감소가 거의 존재하지 않는다. 따라서 1차 열분해는 가축분뇨를 700도까지 승온하여 수행함으로써 가축분뇨에 포함된 다양한 물질들을 가스화하여 제2반응기로 전달하게 된다.First, the solid product is introduced into the first reactor. In the first reactor, first thermal decomposition is performed while raising the temperature to the target temperature. Specifically, the first pyrolysis can be performed by increasing the temperature at a rate of 10 degrees per minute from room temperature to the target temperature of 700 degrees. Primary pyrolysis is a process of gasifying various substances contained in solid livestock manure, and the production of synthetic gas through secondary pyrolysis is enhanced through primary pyrolysis. As shown in Figure 3, when livestock manure is pyrolyzed, mass loss is observed up to 700 degrees, and mass loss is almost non-existent above 700 degrees. Therefore, the first pyrolysis is performed by heating the livestock manure up to 700 degrees to gasify various substances contained in the livestock manure and deliver them to the second reactor.
1차 열분해에서 생성된 기체 생성물은 제1반응기에서 제2반응기로 흘러들어가게 된다. The gaseous product generated from the first pyrolysis flows from the first reactor to the second reactor.
제2반응기에서는 500 ~ 600도의 온도로 2차 열분해가 수행된다. 2차 열분해를 통해 수소, 일산화탄소 및 메탄을 포함하는 합성가스가 생성된다. 이와 같은 합성가스는 연료로 사용이 가능하다. In the second reactor, secondary pyrolysis is performed at a temperature of 500 to 600 degrees. Through secondary pyrolysis, synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide, and methane is produced. Such synthetic gas can be used as fuel.
종래 농업부산물로부터 푸르푸랄을 제조하는 공정에서 생성되는 부산물은 폐기하거나, 연소시켜 공정에 필요한 열에너지를 공급하는 에너지원으로 사용되었다. 하지만 이러한 부산물의 연소는 공정과정에서 사용된 황산으로 인한 황산화물의 발생, 부산물의 높은 리그닌 함량으로 인해 발암물질인 다환성 방향족 유기화합물 생성 등의 문제가 있었다. 하지만 본 발명의 일 실시예에 따른 가축분뇨를 이용한 푸르푸랄 추출 및 추출부산물 유래 합성가스 제조방법은 합성가스로 수소, 일산화탄소 및 메탄과 같은 연료가스를 생성함으로써 황산화물 발생이나 다환성 방향족 유기화합물 생성을 방지할 수 있다는 장점이 있다.Conventionally, by-products generated in the process of manufacturing furfural from agricultural by-products were discarded or burned and used as an energy source to supply heat energy necessary for the process. However, combustion of these by-products had problems such as the generation of sulfur oxides due to the sulfuric acid used in the process and the creation of polycyclic aromatic organic compounds, which are carcinogens, due to the high lignin content of the by-products. However, the method of extracting furfural using livestock manure and producing synthesis gas derived from extraction by-products according to an embodiment of the present invention generates fuel gas such as hydrogen, carbon monoxide, and methane from synthesis gas, thereby generating sulfur oxides or polycyclic aromatic organic compounds. It has the advantage of being able to prevent.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 가축분뇨를 이용한 푸르푸랄 추출 및 추출부산물 유래 합성가스 제조방법은 2차 열분해 과정에서 다공성 니켈 촉매를 이용하여 제조되는 합성가스의 생산량을 증가시킬 수 있다. 특히, 다공성 니켈 촉매를 이용할 경우 합성가스 중 수소 및 일산화탄소의 함량을 크게 증가시킬 수 있는 효과가 있다. 2차 열분해 과정에서 합성가스의 함량을 증가시키기 위해 다공성 니켈 촉매은 다공성 니켈 촉매 중 니켈의 함량이 5 wt% 이상인 것을 제2반응기 중앙에 충진시켜 형성할 수 있다.Meanwhile, the method of extracting furfural using livestock manure and producing synthesis gas derived from extraction by-products according to an embodiment of the present invention can increase the production amount of synthesis gas produced using a porous nickel catalyst in the secondary pyrolysis process. In particular, when a porous nickel catalyst is used, the content of hydrogen and carbon monoxide in synthesis gas can be significantly increased. In order to increase the content of synthesis gas in the secondary pyrolysis process, a porous nickel catalyst can be formed by filling a porous nickel catalyst with a nickel content of 5 wt% or more in the center of the second reactor.
다공성 니켈 촉매의 제조방법은 다공성 이산화규소 입자와 질산 니켈 수용액을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, 제조한 슬러리를 건조하는 단계, 건조물을 500 ~ 600도의 온도에서 소성하는 단계, 소성물을 500 ~ 600도의 온도에서 수소 분위기 하에서 환원시키는 단계 및 상온까지 냉각하여 다공성 니켈 촉매를 제조하는 단계로 진행된다.The method for producing a porous nickel catalyst includes the steps of mixing porous silicon dioxide particles and an aqueous nickel nitrate solution to prepare a slurry, drying the prepared slurry, calcining the dried product at a temperature of 500 to 600 degrees, and calcining the calcined product to a temperature of 500 to 600 degrees Celsius. It proceeds with a step of reducing under a hydrogen atmosphere at a temperature of 100 degrees Celsius and cooling to room temperature to prepare a porous nickel catalyst.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 가축분뇨를 이용한 푸르푸랄 추출 및 추출부산물 유래 합성가스 제조방법은 2차 열분해 과정에서 다공성 니켈 촉매를 이용하는 것과 함께 이산화탄소 분위기 하에서 열분해가 수행될 수 있다. 이때 이산화탄소는 제1반응기로 주입되어 1차 열분해 반응이 이산화탄소 분위기 하에서 수행된다. 또한, 제1반응기와 연결된 제2반응기도 주입된 이산화탄소가 유입되어 이산화탄소 분위기를 조성함으로써 2차 열분해도 이산화탄소 분위기에서 수행된다. In addition, in the method of extracting furfural using livestock manure and producing synthetic gas derived from extraction by-products according to an embodiment of the present invention, pyrolysis can be performed under a carbon dioxide atmosphere along with using a porous nickel catalyst in the secondary pyrolysis process. At this time, carbon dioxide is injected into the first reactor and the first thermal decomposition reaction is performed under a carbon dioxide atmosphere. In addition, the injected carbon dioxide flows into the second reactor connected to the first reactor to create a carbon dioxide atmosphere, so that secondary pyrolysis is also performed in a carbon dioxide atmosphere.
다공성 니켈 촉매를 이용하여 유기물을 열분해할 경우 다공성 니켈 촉매의 기공과 표면에 코크가 침착된다. 이와 같은 다공성 니켈 촉매의 기공과 표면에 코크가 침착되면 촉매가 비활성화되어 촉매능이 감소하는 문제가 발생한다. 코크 침착 문제는 공정에서 촉매 관련 비용(구입, 재생, 폐기 등)을 증가시키는 문제가 되며, 특히 대규모 생산으로 갈수록 더욱 심각한 문제가 된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 가축분뇨를 이용한 푸르푸랄 추출 및 추출부산물 유래 합성가스 제조방법은 2차 열분해 과정에서 다공성 니켈 촉매를 이용하는 것과 함께 이산화탄소 분위기 하에서 2차 열분해를 수행함으로써 코크 침착문제를 해결하였다. 즉, 이산화탄소가 다공성 니켈 촉매의 기공과 표면에 침착될 코크의 탄소원(휘발성 물질)을 합성가스로 전환함으로써 다공성 니켈 촉매에 코크가 침착되지 않게 한다. 뿐만 아니라 이산화탄소 분위기 하에서 2차 열분해를 수행할 경우 그렇지 않은 경우(예를 들어서, 질소분위기에서 열분해하는 경우)에 비해 생산되는 합성가스의 양이 증가되는 효과도 있다. When organic matter is thermally decomposed using a porous nickel catalyst, coke is deposited on the pores and surface of the porous nickel catalyst. When coke is deposited on the pores and surfaces of such porous nickel catalysts, the catalyst is deactivated, causing a decrease in catalytic activity. Coke deposition is a problem that increases catalyst-related costs (purchase, regeneration, disposal, etc.) in the process, and becomes a more serious problem especially as large-scale production increases. The method of extracting furfural using livestock manure and producing synthetic gas derived from extraction by-products according to an embodiment of the present invention solves the coke deposition problem by using a porous nickel catalyst in the secondary pyrolysis process and performing secondary pyrolysis under a carbon dioxide atmosphere. did. In other words, carbon dioxide prevents coke from being deposited on the porous nickel catalyst by converting the carbon source (volatile material) of the coke to be deposited on the pores and surface of the porous nickel catalyst into synthesis gas. In addition, when secondary pyrolysis is performed in a carbon dioxide atmosphere, the amount of synthetic gas produced is increased compared to other cases (for example, when pyrolysis is performed in a nitrogen atmosphere).
실시예Example
마분을 0.1에서 1 몰랄 농도의 황산 용액에 혼합하고, 그 혼합물을 가열하였다. 혼합물은 100도에서 24시간 동안 상압에서 반응이 진행되었다. 반응이 진행되는 반응기 상부에는 냉각기를 설치하여 수분 및 기타 증발할 수 있는 물질의 증발을 억제하였다.Horse flour was mixed with a sulfuric acid solution of 0.1 to 1 molar concentration, and the mixture was heated. The mixture was reacted at 100 degrees and normal pressure for 24 hours. A cooler was installed at the top of the reactor where the reaction was taking place to suppress the evaporation of moisture and other evaporable substances.
24시간 후 진공여과장치를 이용하여 액상 생성물을 분리해내고, 분리된 고체 잔여물은 120도에서 24시간 동안 건조하였다.After 24 hours, the liquid product was separated using a vacuum filtration device, and the separated solid residue was dried at 120 degrees for 24 hours.
도 4는 가축분뇨를 황산처리하는 과정하여 푸르푸랄을 생산하는 과정에서 황산 농도에 따른 푸르푸랄 및 레불린산의 수율 변화를 측정한 결과이다.Figure 4 shows the results of measuring the change in yield of furfural and levulinic acid according to sulfuric acid concentration in the process of producing furfural by treating livestock manure with sulfuric acid.
도 4에서 확인할 수 있듯이, 액상 생성물로 내 유용 화합물로 푸르푸랄(FF), 레불린산(LA)이 황산 0.5 M 조건에서 각각 3.7 wt.%, 0.68 wt.% 생산되었으며, 미량이긴 하지만 5-하이드록시메틸푸르푸랄(5-HMF)도 생산되었다. 도 3에 표시하지 않았으나, 이외에도 레불린산의 전구체들인 프락토즈, 글루코오스도 생산되는 것을 확인하였다. As can be seen in Figure 4, 3.7 wt.% and 0.68 wt.% of furfural (FF) and levulinic acid (LA), respectively, were produced as useful compounds in the liquid product under the condition of 0.5 M sulfuric acid, and although trace amounts were present, 5- Hydroxymethylfurfural (5-HMF) was also produced. Although not shown in Figure 3, it was confirmed that fructose and glucose, precursors of levulinic acid, were also produced.
건조한 고체 생성물은 다공성 니켈 촉매를 사용한 2단으로 구성된 열분해 장치를 사용하여 열분해하였다. The dried solid product was pyrolyzed using a two-stage pyrolysis device using a porous nickel catalyst.
다공성 니켈 촉매는 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 60 nm 공극을 가지고 있으며 평균 입자크기가 200 마이크로미터 미만인 이산화규소 (SiO2) 입자에 질산 니켈 수용액을 골고루 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 105도의 온도에서 12시간 동안 건조하고, 건조된 결과물을 550도에서 4시간 동안 소성하였다. 소성된 결과물은 550도에서 4시간 동안 질소로 희석한 20% 수소를 분당 50mL씩 주입해가며 환원을 진행하였다. 환원이 완료된 후 상온까지 식혀 다공성 니켈 촉매를 완성하였다. The porous nickel catalyst was prepared as follows. A slurry was prepared by evenly mixing an aqueous nickel nitrate solution with silicon dioxide (SiO 2 ) particles having pores of 60 nm and an average particle size of less than 200 micrometers. The prepared slurry was dried at a temperature of 105 degrees for 12 hours, and the dried result was calcined at 550 degrees for 4 hours. The fired result was reduced by injecting 20% hydrogen diluted with nitrogen at a rate of 50 mL per minute for 4 hours at 550 degrees. After the reduction was completed, it was cooled to room temperature to complete the porous nickel catalyst.
건조한 고체 생성물을 열분해하는 열분해 장치는 2단으로 연결된 2 개의 반응기(제 1 반응기와 제 2 반응기)로 구성된다. The pyrolysis device for pyrolyzing dry solid products consists of two reactors (a first reactor and a second reactor) connected in two stages.
고체 생성물은 제 1 반응기에 투입된다. 제 1 반응기에 이산화탄소가 질량유량조절기(Mass flow controller)를 통해 일정한 유량으로 지속적으로 주입되어 질소 분위기 또는 이산화탄소 분위기를 조성한다. 제1반응기와 제2반응기가 연결되어 있으며, 제1반응기에서 생성된 기체 생성물이 제2반응기로 흘러들어가도록 구성되므로, 제1반응기에 주입된 질소 또는 이산화탄소에 의해 제2반응기에서도 질소 분위기 또는 이산화탄소 분위기가 조성된다.The solid product is introduced into the first reactor. Carbon dioxide is continuously injected into the first reactor at a constant flow rate through a mass flow controller to create a nitrogen atmosphere or carbon dioxide atmosphere. The first reactor and the second reactor are connected, and the gaseous product generated in the first reactor is configured to flow into the second reactor, so the nitrogen or carbon dioxide injected into the first reactor also creates a nitrogen atmosphere or carbon dioxide in the second reactor. An atmosphere is created.
제1 반응기에 고체 생성물을 투입하고 상온에서 700도까지 분당 10도 씩 승온하며 열분해한다. 고체 생성물의 1차 열분해를 통해 생성된 기체생성물은 제2 반응기로 흘러가게 된다. 제 2 반응기에는 앞서 제조한 다공성 니켈 촉매가 반응기 중앙 내부에 충진되어져 있으며, 2차 열분해 온도는 500도에서 600도의 범위에서 유지된다.The solid product is put into the first reactor and pyrolyzed by increasing the temperature from room temperature to 700 degrees at a rate of 10 degrees per minute. The gaseous product generated through the first thermal decomposition of the solid product flows into the second reactor. In the second reactor, the previously prepared porous nickel catalyst is filled in the center of the reactor, and the secondary pyrolysis temperature is maintained in the range of 500 to 600 degrees.
도 5는 질소와 이산화탄소 분위기에 따른 열분해가스의 생성 결과와 다공성 니켈 촉매의 사용에 따른 열분해가스의 생성 결과를 함께 도시한 것이다. 도 5에서 X축의 온도는 1차 열분해의 온도이며, 2차 열분해는 600도에서 수행되었다. Figure 5 shows the results of producing pyrolysis gas according to the nitrogen and carbon dioxide atmosphere and the result of producing pyrolysis gas according to the use of the porous nickel catalyst. In Figure 5, the temperature on the X-axis is the temperature of the first pyrolysis, and the second pyrolysis was performed at 600 degrees.
도 5는 다공성 니켈 촉매의 역할과 이산화탄소의 역할의 두가지 관점에서 해석될 수 있다.Figure 5 can be interpreted from two perspectives: the role of the porous nickel catalyst and the role of carbon dioxide.
도 5에서 알 수 있듯이, 다공성 니켈 촉매를 이용할 경우 300 도에도에서부터 합성가스(특히, 수소와 일산화탄소)의 양이 증가되는 것을 확인할 수 있다. As can be seen in Figure 5, when using a porous nickel catalyst, it can be seen that the amount of synthesis gas (particularly hydrogen and carbon monoxide) increases from 300 degrees.
또한, 도 5에서 알 수 있듯이, 이산화탄소 분위기에서 열분해를 수행할 경우 600 도 이상의 온도에서 합성가스 중 일산화탄소의 양이 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있다. Additionally, as can be seen in Figure 5, when thermal decomposition is performed in a carbon dioxide atmosphere, it can be seen that the amount of carbon monoxide in the synthesis gas rapidly increases at a temperature of 600 degrees or higher.
한편, 이러한 제 1 반응기에서 제 2 반응기까지 이어지는 이산화탄소 분위기에서의 일련의 반응에 의해 고체 잔여물 열분해 중 생성되는 대기오염물질 등이 저감될 수 있다. 그 결과를 도 6 및 표 1에 나타내었다. Meanwhile, air pollutants generated during thermal decomposition of solid residues can be reduced through a series of reactions in a carbon dioxide atmosphere from the first reactor to the second reactor. The results are shown in Figure 6 and Table 1.
도 6는 열분해 생성물의 GC 프로파일 측정 결과이며, 표 1은 열분해 생성물의 각 성분들의 피크를 측정한 것이다. Figure 6 shows the GC profile measurement results of the pyrolysis product, and Table 1 shows the peak measurements of each component of the pyrolysis product.
[abs x 106]Area in N 2 ,
[abs x 10 6 ]
[abs x 106]Area in CO2 ,
[abs x 10 6 ]
도 6 및 표 1에서 알 수 있듯이, 고체 생성물을 질소 분위기에서 열분해 한 경우보다 이산화탄소 분위기에서 열분해한 경우에 오염물질들의 피크 면적이 현저히 감소한 것을 확인할 수 있다. As can be seen in Figure 6 and Table 1, it can be seen that the peak area of contaminants is significantly reduced when the solid product is pyrolyzed in a carbon dioxide atmosphere compared to when the solid product is pyrolyzed in a nitrogen atmosphere.
도 7은 추출부산물을 열분해하는 과정에서 이용되는 다공성 니켈 촉매의 표면을 촬영한 전자 현미경 사진으로서, 각각 (a) 사용 전, (b) 사용 후(N2 분위기 하에서 열분해한 경우), (c) 사용 후(CO2 분위기 하에서 열분해한 경우)의 이미지이다.Figure 7 is an electron micrograph of the surface of the porous nickel catalyst used in the process of pyrolyzing the extraction by-product, respectively (a) before use, (b) after use (when pyrolyzed under N 2 atmosphere), and (c) This is an image after use (when pyrolyzed in a CO 2 atmosphere).
질소 분위기에서 2차 열분해에 사용된 다공성 니켈 촉매의 경우(도 7b), 필라멘트 형태의 탄소(코크)가 촉매 표면에 형성된 것을 관찰 할 수 있다. 반면에 이산화탄소 분위기에서 2차 열분해에 사용된 다공성 니켈 촉매의 경우(도 7c), 질소 분위기 조건과는 다르게 표면에 코크 침착이 거의 발견되지 않으며 사용 전 다공성 니켈 촉매(도 7a)와 유사하게 촉매 표면에 니켈 입자들의 형상이 관찰되는 것을 알 수 있다.In the case of the porous nickel catalyst used for secondary thermal decomposition in a nitrogen atmosphere (Figure 7b), filamentous carbon (coke) can be observed formed on the catalyst surface. On the other hand, in the case of the porous nickel catalyst used for secondary pyrolysis in a carbon dioxide atmosphere (Figure 7c), unlike the nitrogen atmosphere condition, little coke deposition was found on the surface, and similar to the porous nickel catalyst before use (Figure 7a), the catalyst surface It can be seen that the shape of nickel particles is observed.
도 8은 추출부산물을 열분해하는 과정에서 이용되는 다공성 니켈 촉매를 열중량 분석한 것으로서, 각각 사용 전, 사용 후(N2 분위기 하에서 열분해한 경우), 사용 후(CO2 분위기 하에서 열분해한 경우)의 다공성 니켈 촉매의 열중량 분석 결과이다.Figure 8 is a thermogravimetric analysis of the porous nickel catalyst used in the process of pyrolyzing the extraction by-product, respectively, before use, after use (when pyrolyzed under N 2 atmosphere), and after use (when pyrolyzed under CO 2 atmosphere). This is the result of thermogravimetric analysis of the porous nickel catalyst.
침착된 코크의 양을 측정하기 위해 사용 전 · 후 촉매들의 열중량 분석을 시행하였다. 열중량 분석 시 산소를 주입하여 사용 후 촉매에 침착된 코크를 산화시켜 침착된 코크의 양을 평가하였다. Thermogravimetric analysis of the catalysts before and after use was performed to measure the amount of deposited coke. During thermogravimetric analysis, oxygen was injected to oxidize the coke deposited on the catalyst after use, and the amount of deposited coke was evaluated.
사용하지 않은 다공성 니켈 촉매는 코크를 함유하지 않기 때문에 최종 질량이 다공성 니켈 입자들의 산화(Ni -> NiO)로 증가하게 된다. 반면, 사용된 다공성 니켈 촉매들은 탄소를 함유하고 있어, 최종 질량이 촉매 내 코크들의 산화(C(s) ->CO2(g))로 감소하게 된다. 질소 분위기에서 2차 열분해에 사용된 다공성 니켈 촉매의 경우, 이산화탄소 분위기 조건에서 사용된 다공성 니켈 촉매보다 질량 감소 폭이 더 큰 것을 알 수 있다. Since the unused porous nickel catalyst does not contain coke, the final mass increases due to oxidation of the porous nickel particles (Ni -> NiO). On the other hand, the porous nickel catalysts used contain carbon, so the final mass decreases due to oxidation of coke in the catalyst (C(s) -> CO 2 (g)). In the case of the porous nickel catalyst used for secondary pyrolysis in a nitrogen atmosphere, it can be seen that the mass reduction is greater than that of the porous nickel catalyst used in a carbon dioxide atmosphere.
이처럼 질소 분위기 조건에서 질량 감소 폭이 더 큰 것은 질소 분위기 조건에서 사용된 다공성 니켈 촉매의 탄소 침착량이 이산화탄소 분위기 조건에서 사용된 다공성 니켈 촉매보다 더 큰 것을 의미한다. 이는 도 6의 전자현미경 결과와도 일치한다. This greater mass reduction under nitrogen atmosphere conditions means that the carbon deposition amount of the porous nickel catalyst used under nitrogen atmosphere conditions is greater than that of the porous nickel catalyst used under carbon dioxide atmosphere conditions. This is also consistent with the electron microscopy results in Figure 6.
즉, 2차 열분해 과정에서 다공성 니켈 촉매를 이산화탄소 분위기에서 사용함으로써 다공성 니켈 촉매의 기공 및 표면에 코크 형성 및 침착을 방지할 수 있다. That is, by using the porous nickel catalyst in a carbon dioxide atmosphere in the secondary thermal decomposition process, coke formation and deposition on the pores and surface of the porous nickel catalyst can be prevented.
본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한번 첨언한다.The scope of protection of the present invention is not limited to the description and expression of the embodiments explicitly described above. In addition, it is once again added that the scope of protection of the present invention may not be limited due to changes or substitutions that are obvious in the technical field to which the present invention pertains.
Claims (5)
상기 액상 생성물을 분리하여 푸르푸랄을 회수하는 단계;
상기 고상 생성물을 700℃ 이상의 온도에서 1차 열분해하는 단계; 및
1차 열분해 생성물을 500~600℃의 온도에서 2차 열분해하여 합성가스를 생성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
가축분뇨를 이용한 푸르푸랄 추출 및 추출부산물 유래 합성가스 제조방법.
Treating livestock manure with sulfuric acid to obtain a liquid product and a solid product;
Separating the liquid product to recover furfural;
Primary pyrolysis of the solid product at a temperature of 700°C or higher; and
Characterized in that it includes the step of generating synthesis gas by secondary pyrolysis of the primary pyrolysis product at a temperature of 500 to 600°C.
Method for extracting furfural using livestock manure and manufacturing synthetic gas derived from extraction by-products.
상기 2차 열분해하는 단계는 다공성 니켈 촉매의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
가축분뇨를 이용한 푸르푸랄 추출 및 추출부산물 유래 합성가스 제조방법.
According to paragraph 1,
Characterized in that the secondary pyrolysis step is performed in the presence of a porous nickel catalyst.
Method for extracting furfural using livestock manure and manufacturing synthetic gas derived from extraction by-products.
상기 2차 열분해하는 단계는 이산화탄소 분위기에서 다공성 니켈 촉매의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
가축분뇨를 이용한 푸르푸랄 추출 및 추출부산물 유래 합성가스 제조방법.
According to paragraph 1,
The secondary pyrolysis step is characterized in that it is performed in the presence of a porous nickel catalyst in a carbon dioxide atmosphere.
Method for extracting furfural using livestock manure and manufacturing synthetic gas derived from extraction by-products.
상기 액상 생성물을 분리하여 푸르푸랄을 회수하는 단계에서 레불린산, 프락토즈, 글루코오스 및 5-하이드록시메틸 푸르푸랄로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나가 푸르푸랄과 함께 생성되는 것을 특징으로 하는,
가축분뇨를 이용한 푸르푸랄 추출 및 추출부산물 유래 합성가스 제조방법.
According to paragraph 1,
Characterized in that in the step of separating the liquid product and recovering furfural, at least one selected from the group consisting of levulinic acid, fructose, glucose, and 5-hydroxymethyl furfural is produced together with furfural,
Method for extracting furfural using livestock manure and manufacturing synthetic gas derived from extraction by-products.
상기 합성가스는 수소, 일산화탄소 및 메탄 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
가축분뇨를 이용한 푸르푸랄 추출 및 추출부산물 유래 합성가스 제조방법.
According to paragraph 1,
Characterized in that the synthesis gas is at least one of hydrogen, carbon monoxide, and methane,
Method for extracting furfural using livestock manure and manufacturing synthetic gas derived from extraction by-products.
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