KR102602646B1 - Manufacturing Method of organic polymer high-crosslinked particles - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기계 고분자 고가교 입자의 제조방법 및 유기계 고분자 고가교 입자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유기계 고분자 가교 입자의 제조방법은 무유화 또는 다단계 무유화중합을 이용하기 때문에 공정이 간단하여 효율적인 양산이 가능하고, 극성기를 가지는 아크릴계 단량체와 아지리딘계 가교제를 사용함으로써, 단분산성 및 높은 가교도를 갖는 가교 입자를 제조할 수 있다. 또한, 상기 가교 입자는 용제에 투입하여도 점도경시변화가 작아 용제안정성이 우수하다는 장점이 있다.
본 발명의 제조방법을 통해 다양한 평균 입경의 단분산성 유기계 고분자 고가교 입자를 제조할 수 있으며, 이는 LCD용 광확산 필름의 충진제를 비롯하여, 지문방지(AG) 필름용 요철 형성제, 블록킹방지제, 도전볼, 도료, 잉크 및 화장품 등 다양한 산업분야에 적용할 수 있다. The present invention relates to a manufacturing method of organic polymer highly crosslinked particles and organic polymer highly crosslinked particles. The manufacturing method of organic polymer crosslinked particles according to the present invention uses non-emulsification or multi-step non-emulsion polymerization, so the process is simple and efficient mass production is possible. And, by using an acrylic monomer having a polar group and an aziridine-based crosslinking agent, crosslinked particles with monodispersity and a high degree of crosslinking can be produced. In addition, the cross-linked particles have the advantage of excellent solvent stability because the change in viscosity over time is small even when added to the solvent.
Through the manufacturing method of the present invention, it is possible to manufacture monodisperse organic polymer highly cross-linked particles of various average particle diameters, which include fillers for light diffusion films for LCDs, irregularity formers for anti-fingerprint (AG) films, anti-blocking agents, and conductive balls. , can be applied to various industrial fields such as paints, inks, and cosmetics.
Description
본 발명은 유기계 고분자 고가교 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 고가교도를 부여하여 용제안정성이 우수한 단분산성 유기계 고분자 가교 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to organic polymer highly cross-linked particles and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to monodisperse organic polymer crosslinked particles that provide a high degree of crosslinking and have excellent solvent stability, and a method for producing the same.
단분산성 고분자 가교 입자는 입자의 형태, 크기 및 균일도에 따라 다양한 분야에 응용되고 있다. 예를 들면 LCD용 광확산 필름의 충진제를 비롯하여, 지문방지(AG) 필름용 요철 형성제, 블록킹방지제, 도전볼, 도료, 잉크 및 화장품 등 다양한 산업분야에 적용되고 있다. 이러한 고분자 가교 입자는 수 nm 내지 수십 ㎛의 평균 입경으로 구형의 형태를 하고 있으며, 상기와 같이 다양한 분야에 적용되기 위해서는 입자의 평균 입경 및 입도분포 등의 균일성, 가교 입자의 높은 가교도 및 우수한 용제안정성 등의 물성이 요구된다.Monodisperse polymer crosslinked particles are applied in various fields depending on the shape, size, and uniformity of the particles. For example, it is applied to various industrial fields such as fillers for light diffusion films for LCDs, uneven forming agents for anti-fingerprint (AG) films, anti-blocking agents, conductive balls, paints, inks, and cosmetics. These polymer cross-linked particles have a spherical shape with an average particle size of several nm to several tens of ㎛, and in order to be applied to various fields as described above, uniformity in average particle size and particle size distribution, high cross-linking degree of cross-linked particles, and excellent cross-linking particles are required. Physical properties such as solvent stability are required.
일반적으로 구형의 유기계 고분자 가교 입자를 제조하는 방법으로 현탁중합, 유화중합, 분산중합, 시드중합 등이 있다. 구체적으로 유화 및 분산 중합을 이용하여 단분산성 고분자 입자를 제조한 뒤, 이를 시드 입자로 사용하여 가교제와 반응시키는 시드 중합 방법이 제시되고 있다. 상기 방법으로 높은 가교도를 가지는 고분자 가교 입자를 제조할 수 있으나, 상기 시드 입자와 가교제와의 상용성이 떨어져 반응중 응집이 발생하기 쉽고, 입자의 균일성(단분산성)이 떨어진다는 치명적인 단점이 있다. 또한, 종래의 상기 시드 중합 방법은 공정이 복잡하고 공정시간이 길어 효율적인 양산이 어렵다.In general, methods for producing spherical organic polymer crosslinked particles include suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization, and seed polymerization. Specifically, a seed polymerization method has been proposed in which monodisperse polymer particles are prepared using emulsion and dispersion polymerization, and then used as seed particles to react with a crosslinking agent. Although the above method can produce polymer crosslinked particles with a high degree of crosslinking, the compatibility between the seed particles and the crosslinking agent is poor, so aggregation is likely to occur during the reaction, and the uniformity (monodispersity) of the particles is poor, which is a fatal disadvantage. . In addition, the conventional seed polymerization method has a complicated process and a long process time, making efficient mass production difficult.
따라서, 간단한 공정만으로 높은 가교도를 부여하면서 동시에 단분산성이 우수한 유기계 고분자 가교 입자를 제조하는 방법에 대한 연구개발이 절실히 필요하다.Therefore, there is an urgent need for research and development on a method for producing organic polymer crosslinked particles with excellent monodispersity while providing a high degree of crosslinking through a simple process.
본 발명은 극성기를 갖는 아크릴계 단량체 및 아지리딘계 가교제를 이용한 유기계 고분자 고가교 입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to provide a method for producing highly cross-linked organic polymer particles using an acrylic monomer having a polar group and an aziridine-based cross-linking agent.
또한, 본 발명은 간단한 공정을 가져 효율적인 양산이 가능한 고분자 입자 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Additionally, the purpose of the present invention is to provide a method for producing polymer particles that can be efficiently mass-produced through a simple process.
또한, 본 발명은 높은 가교도 및 우수한 용제안정성을 갖는 단분산성 유기계 고분자 고가교 입자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Additionally, the present invention aims to provide monodisperse organic polymer highly crosslinked particles having a high degree of crosslinking and excellent solvent stability, and a method for producing the same.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 공정이 간단하고 높은 가교도를 가지며 용제안정성이 우수한 단분산성 유기계 고분자 가교 입자를 개발하기 위해서 끊임없는 연구를 거듭한 끝에, 놀랍게도 극성기를 가지는 아크릴계 단량체 및 아지리딘계 가교제를 사용할 경우, 중합 공정이 매우 간단하면서도 고분자 가교 입자에 단분산성 및 고가교도를 부여할 수 있으며, 용제에 투입하여도 점도경시변화가 작아 용제안정성이 우수하다는 것을 발견하여 발명을 완성하였다.In order to achieve the above object, the present inventors conducted continuous research to develop monodisperse organic polymer crosslinked particles with a simple process, high crosslinking degree, and excellent solvent stability. Surprisingly, they discovered an acrylic monomer and an aziridine crosslinking agent having a polar group. When used, the invention was completed by discovering that the polymerization process is very simple, yet monodisperse and high degree of crosslinking can be imparted to the polymer crosslinked particles, and that the change in viscosity over time is small even when added to a solvent, resulting in excellent solvent stability.
본 발명은 극성기를 가지는 유기 고분자 입자 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 분산액에 아지리딘계 가교제를 투입하여 가교하는 단계;를 포함하는 유기 고분자 가교 입자의 제조방법을 제공한다.The present invention includes the steps of preparing a dispersion of organic polymer particles having a polar group; and crosslinking the dispersion by adding an aziridine-based crosslinking agent.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 고분자 가교 입자의 제조방법에서, 상기 유기 고분자 입자 분산액은 무유화중합법 또는 다단계 무유화중합법으로 제조되는 것일 수 있다.In the method for producing crosslinked organic polymer particles according to an embodiment of the present invention, the organic polymer particle dispersion may be manufactured by non-emulsion polymerization or multi-step non-emulsion polymerization.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 고분자 가교 입자의 제조방법에서, 상기 유기 고분자 입자는 아크릴계 고분자 입자인 것일 수 있다.In the method for producing crosslinked organic polymer particles according to an embodiment of the present invention, the organic polymer particles may be acrylic polymer particles.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 고분자 가교 입자의 제조방법에서, 상기 극성기는 하이드록시기, 카르복실기 및 글리시딜기에서 선택되는 하나 또는 두 가지 이상의 극성기인 것일 수 있다.In the method for producing crosslinked organic polymer particles according to an embodiment of the present invention, the polar group may be one or two or more polar groups selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a glycidyl group.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 고분자 가교 입자의 제조방법에서, 상기 아크릴계 고분자 입자는 메틸메타크릴레이트 단량체를 주 성분으로 하여 중합된 고분자 입자인 것일 수 있다.In the method for producing crosslinked organic polymer particles according to an embodiment of the present invention, the acrylic polymer particles may be polymer particles polymerized with methyl methacrylate monomer as a main component.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 고분자 가교 입자의 제조방법에서, 상기 아크릴계 고분자 입자의 극성기는 하이드록시기, 카르복실기, 글리시딜기 및 이들의 염에서 선택되는 하나 이상을 가지는 아크릴계 단량체로부터 유도되는 것일 수 있다.In the method for producing crosslinked organic polymer particles according to an embodiment of the present invention, the polar group of the acrylic polymer particle is derived from an acrylic monomer having one or more selected from hydroxy groups, carboxyl groups, glycidyl groups, and salts thereof. You can.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 고분자 가교 입자의 제조방법에서, 상기 아크릴계 고분자 입자는 상기 아크릴계 단량체가 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되어 제조되는 것일 수 있다.In the method for producing crosslinked organic polymer particles according to an embodiment of the present invention, the acrylic polymer particles may be manufactured by containing the acrylic monomer in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer mixture.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 고분자 가교 입자의 제조방법에서, 아지리딘계 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.In the method for producing organic polymer crosslinked particles according to an embodiment of the present invention, the aziridine-based crosslinking agent may be represented by the following formula (1).
[화학식 1] [Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R7은 서로 독립적으로 C1-20 알킬렌이고, R8은 수소 또는 C1-7 알킬이고, X는 수소, 하이드록시, 아미노, 카복실 또는 카복실산염이다. In Formula 1, R 1 to R 7 are independently C 1-20 alkylene, R 8 is hydrogen or C 1-7 alkyl, and X is hydrogen, hydroxy, amino, carboxyl or carboxylate.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 고분자 가교 입자의 제조방법에서, 상기 아지리딘계 가교제는 상기 유기 고분자 입자 분산액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것일 수 있다.In the method for producing organic polymer crosslinked particles according to an embodiment of the present invention, the aziridine-based crosslinking agent may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic polymer particle dispersion.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 고분자 가교 입자의 제조방법에서, 상기 유기 고분자 가교 입자는 톨루엔에 50 wt% 분산하여 측정한 24시간 후의 점도가 100 cps 이하인 것일 수 있다.In the method for manufacturing organic polymer crosslinked particles according to an embodiment of the present invention, the organic polymer crosslinked particles may be dispersed in 50 wt% of toluene and have a viscosity measured after 24 hours of 100 cps or less.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 고분자 가교 입자의 제조방법에서, 상기 유기 고분자 가교 입자는 단분산성으로 평균 입경이 0.1 내지 2 ㎛인 것일 수 있다.In the method for producing organic polymer crosslinked particles according to an embodiment of the present invention, the organic polymer crosslinked particles may be monodisperse and have an average particle diameter of 0.1 to 2 ㎛.
본 발명은 극성기를 가지는 유기 고분자 입자의 극성기가 아지리딘계 가교제에 의해 가교된 유기 고분자 가교 입자로서, 상기 유기 고분자 가교 입자는 톨루엔에 50 wt% 분산하여 측정한 24시간 후의 점도가 100 cps 이하인 것인 유기 고분자 가교 입자를 제공할 수 있다.The present invention relates to organic polymer crosslinked particles in which the polar groups of organic polymer particles having a polar group are crosslinked by an aziridine-based crosslinking agent, wherein the organic polymer crosslinked particles are dispersed in 50 wt% of toluene and have a viscosity of 100 cps or less after 24 hours as measured. Organic polymer crosslinked particles can be provided.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기 고분자 가교 입자는 단분산성으로 평균 입경이 0.1 내지 2 ㎛인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the organic polymer crosslinked particles may be monodisperse and have an average particle diameter of 0.1 to 2 ㎛.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기 고분자 입자는 아크릴계 고분자 입자인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the organic polymer particles may be acrylic polymer particles.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 극성기는 하이드록시기, 카르복실기 및 글리시딜기에서 선택되는 하나 또는 두 가지 이상의 극성기인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polar group may be one or two or more polar groups selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a glycidyl group.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아크릴계 고분자 입자는 메틸메타크릴레이트 단량체를 주 성분으로 하여 중합된 고분자 입자인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the acrylic polymer particles may be polymer particles polymerized with methyl methacrylate monomer as a main component.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아크릴계 고분자 입자의 극성기는 하이드록시기, 카르복실기, 글리시딜기 및 이들의 염에서 선택되는 하나 이상을 가지는 아크릴계 단량체로부터 유도되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polar group of the acrylic polymer particle may be derived from an acrylic monomer having one or more selected from hydroxy group, carboxyl group, glycidyl group, and salts thereof.
본 발명에 따른 유기계 고분자 가교 입자의 제조방법은 무유화 또는 다단계 무유화중합을 이용하여 비교적 간단한 공정으로 가교 입자의 효율적인 양산이 가능하며, 극성기를 가지는 아크릴계 단량체와 아지리딘계 가교제를 사용함으로써, 단분산성 및 가교도가 높은 가교 입자를 제조할 수 있다. 또한, 상기 가교 입자는 용제에 투입하여도 점도경시변화가 작아 용제안정성이 우수하다는 장점이 있다. The method for producing cross-linked organic polymer particles according to the present invention enables efficient mass production of cross-linked particles in a relatively simple process using non-emulsification or multi-step non-emulsion polymerization. By using an acrylic monomer with a polar group and an aziridine-based cross-linking agent, monodisperse And crosslinked particles with a high degree of crosslinking can be manufactured. In addition, the cross-linked particles have the advantage of excellent solvent stability because the change in viscosity over time is small even when added to the solvent.
본 발명의 제조방법을 통해 다양한 평균 입경을 갖는 단분산성 유기계 고분자 고가교 입자를 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 LCD용 광확산 필름의 충진제를 비롯하여, 지문방지 필름용 요철 형성제, 블록킹방지제, 도전볼, 도료, 잉크 및 화장품 등 다양한 산업분야에 적용할 수 있다. Through the manufacturing method of the present invention, monodisperse organic polymer highly cross-linked particles having various average particle diameters can be manufactured, and this can be used to produce fillers for light diffusion films for LCDs, uneven formers for anti-fingerprint films, anti-blocking agents, and conductive balls. , can be applied to various industrial fields such as paints, inks, and cosmetics.
도 1은 실시예 1에 따른 유기 고분자 가교 입자를 전계방출형 주사전자현미경 (FE-SEM)으로 분석한 이미지이다.
도 2는 실시예 7에 따른 유기 고분자 가교 입자를 입도분석기로 분석한 결과이다.
도 3은 실시예 7에 따른 유기 고분자 가교 입자를 전계방출형 주사전자현미경 (FE-SEM)으로 분석한 이미지이다.
도 4는 실시예 8에 따른 유기 고분자 가교 입자를 전계방출형 주사전자현미경 (FE-SEM)으로 분석한 이미지이다.Figure 1 is an image of organic polymer crosslinked particles according to Example 1 analyzed by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM).
Figure 2 shows the results of analyzing the organic polymer crosslinked particles according to Example 7 using a particle size analyzer.
Figure 3 is an image of the organic polymer crosslinked particles according to Example 7 analyzed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
Figure 4 is an image of the organic polymer crosslinked particles according to Example 8 analyzed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, the following specific examples or examples are only a reference for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. Additionally, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. The terminology used in the description herein is merely to effectively describe specific embodiments and is not intended to limit the invention.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Additionally, as used in the specification and the appended claims, the singular forms “a,” “an,” and “the” are intended to also include the plural forms, unless the context clearly dictates otherwise.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.In addition, units used without special mention in this specification are based on weight, and as an example, the unit of % or ratio means weight % or weight ratio, and weight % refers to the amount of any one component of the entire composition unless otherwise defined. It refers to the weight percent occupied in the composition.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.In addition, the numerical range used in this specification includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the shape and width of the defined range, all double-defined values, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of the lower bounds. Unless otherwise specified in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental error or rounding of values are also included in the defined numerical range.
본 명세서에 기재된 "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.As used herein, “comprises” is an open description with the same meaning as expressions such as “comprises,” “contains,” “has,” or “features,” and includes elements and materials that are not additionally listed. or does not exclude the process.
본 명세서에 기재된 "아크릴계"는 아크릴계 및 메타크릴계를 포함한다.“Acrylic-based” as used herein includes acrylic-based and methacrylic-based.
본 명세서에 기재된 "단분산성"은 분산상에서 입자의 형태 및 입경에 대한 균일성을 의미한다. 즉, 입자의 형태와 입경이 균일한 상태를 단분산성이라고 한다. 바람직하게 입자의 형태는 구형이고 평균 입경이 균일하고 입도분포가 좁을수록 단분산성이라고 판단할 수 있다.As used herein, “monodisperse” means uniformity in shape and particle size of particles in the dispersed phase. In other words, the state in which the shape and particle size of the particles are uniform is called monodisperse. Preferably, the particle shape is spherical, the average particle diameter is uniform, and the narrower the particle size distribution, the more monodisperse it can be judged to be.
본 명세서에 기재된 "유기 고분자 입자 분산액"은 1차 시드 입자 분산액 및 2차 시드 입자 분산액을 포함하며, "유기 고분자 입자"는 1차 시드 입자 및 2차 시드 입자를 포함할 수 있다.The “organic polymer particle dispersion” described herein includes a primary seed particle dispersion and a secondary seed particle dispersion, and the “organic polymer particle” may include primary seed particles and secondary seed particles.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 극성기를 가지는 유기 고분자 입자 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 분산액에 아지리딘계 가교제를 투입하여 가교하는 단계;를 포함하는 유기 고분자 가교 입자의 제조방법을 제공한다. The present invention includes the steps of preparing a dispersion of organic polymer particles having a polar group; and crosslinking the dispersion by adding an aziridine-based crosslinking agent.
바람직하게 상기 유기 고분자 입자 분산액은 무유화중합법 또는 다단계 무유화 중합법으로 제조되는 것일 수 있다. 상기 무유화 중합법으로 별도의 유화제의 투입 없이도 유화중합 메커니즘을 통해 고분자를 중합할 수 있다. 또한, 고분자 입자의 평균 입경을 조절하거나 입자 표면에 처리를 위해 다단계 무유화 중합법을 사용할 수 있으며, 이는 상기의 무유화 중합법으로 생성된 시드 입자를 이용하여 또다시 다단계로 무유화 중합법을 진행하는 것일 수 있다. Preferably, the organic polymer particle dispersion may be prepared by non-emulsion polymerization or multi-step non-emulsion polymerization. The non-emulsion polymerization method allows polymerization of polymers through an emulsion polymerization mechanism without the addition of a separate emulsifier. In addition, a multi-step non-emulsification polymerization method can be used to control the average particle diameter of the polymer particles or treat the particle surface. This is accomplished by performing another multi-step non-emulsification polymerization method using the seed particles produced by the above-mentioned non-emulsification polymerization method. It may be progressing.
본 발명에 따른 상기 무유화 중합법은 아크릴계 단량체, 극성기를 갖는 아크릴계 단량체(이하 극성 아크릴계 단량체), 수용성 개시제 및 용매를 포함하여 제조할 수 있다. 구체적으로 용매(물)와 아크릴계 단량체 및 극성 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 반응기에 투입하고 수용성 개시제를 반응기에 투입하여 중합하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 반응기에 물과 단량체 혼합물을 투입하고 60 내지 80℃로 승온한 뒤, 물에 용해시킨 수용성 개시제를 투입하여 5 내지 20시간 동안 중합하고, 반응이 완료된 후 냉각하여 1차 시드 입자 분산액을 수득할 수 있다. The non-emulsion polymerization method according to the present invention can be prepared by including an acrylic monomer, an acrylic monomer having a polar group (hereinafter referred to as a polar acrylic monomer), a water-soluble initiator, and a solvent. Specifically, a monomer mixture containing a solvent (water), an acrylic monomer, and a polar acrylic monomer may be added to the reactor, and a water-soluble initiator may be added to the reactor to polymerize the mixture. More specifically, water and monomer mixture were added to the reactor and the temperature was raised to 60 to 80°C. Then, a water-soluble initiator dissolved in water was added and polymerized for 5 to 20 hours. After the reaction was completed, it was cooled to form a primary seed particle dispersion. It can be obtained.
본 발명에 따른 상기 무유화 중합법에서 상기 단량체 혼합물은 용매 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부, 바람직하게 20 내지 30 중량부로 포함되는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위를 만족하여 제조한 유기 고분자 가교 입자의 경우 더욱 구형이고 단분산성이 우수하고, 수율이 높아 효율적으로 양산할 수 있어 좋다.In the non-emulsion polymerization method according to the present invention, the monomer mixture may be included in an amount of 10 to 50 parts by weight, preferably 20 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent, but is not limited thereto. In the case of organic polymer crosslinked particles manufactured satisfying the above range, they are more spherical, have excellent monodispersity, and can be mass-produced efficiently due to high yield.
상기 아크릴계 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 및 라우릴(메타)아크릴레이트 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트일 수 있다.The acrylic monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate. It may be one or more selected from the like, and preferably may be methyl methacrylate.
상기 극성 아크릴계 단량체의 극성기는 하이드록시기, 카르복실기 및 글리시딜기에서 선택되는 하나 또는 두 가지 이상의 극성기인 것일 수 있다. 또한, 상기의 극성기를 갖는 아크릴계 단량체라면 특별히 제한되지 않지만, 일예로, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닉산 및 글리시딜(메타)아크릴레이트 등에서 선택되는 한가지 이상일 수 있고, 바람직하게 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 글리시딜 메타아크릴레이트에서 선택되는 한가지 이상일 수 있다. 상기 극성기와 아지리딘계 가교제가 가교되는 과정을 통해, 본 발명이 목적으로 하는 용제안정성, 고가교도 및 우수한 단분산성을 갖는 유기 고분자 가교 입자를 제조할 수 있다. The polar group of the polar acrylic monomer may be one or two or more polar groups selected from hydroxyl group, carboxyl group, and glycidyl group. In addition, there is no particular limitation as long as it is an acrylic monomer having the above polar group, but examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and It may be one or more selected from glycidyl (meth)acrylate, etc., and preferably may be one or more selected from 2-hydroxyethyl methacrylate, methacrylic acid, and glycidyl methacrylate. Through the process of crosslinking the polar group and the aziridine-based crosslinking agent, organic polymer crosslinked particles with solvent stability, high crosslinking degree, and excellent monodispersity, which are the goals of the present invention, can be manufactured.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 극성 아크릴계 단량체는 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게 1 내지 10 중량부로 포함되어 제조되는 것일 수 있지만, 이에 제한되지 않고, 상기 범위를 만족하여 유기 고분자 가교 입자를 제조할 경우, 1차 시드 입자의 형태 및 입경에 대한 균일성을 높일 수 있고, 높은 수율의 1차 시드 입자 분산액를 수득할 수 있으며, 결과적으로 유기 고분자 가교 입자의 용제안정성, 가교도 및 단분산성을 높일 수 있어 좋다.According to one embodiment of the present invention, the polar acrylic monomer may be manufactured in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer mixture. However, it is not limited thereto, and when organic polymer crosslinked particles are manufactured by satisfying the above range, the uniformity of the shape and particle size of the primary seed particles can be increased, and a high yield of primary seed particle dispersion can be obtained. , As a result, it is good to increase the solvent stability, crosslinking degree, and monodispersity of organic polymer crosslinked particles.
또한, 상기 단량체 혼합물에는 분자량 조절제가 더 포함될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 화합물이면 제한되지 않으며, 바람직하게 하나의 티올 관능기를 가지는 (C1-15)알킬 메르캅탄(alkyl mercaptan) 또는 2개 이상의 티올 관능기를 가지는 폴리티올 메르캅탄을 사용할 수 있고, 일 예로, n-도데실 메르캅탄을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 분자량 조절제는 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되어 제조되는 것일 수 있지만, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면 특별히 제한되지 않으며, 상기 함량을 조절하여 고분자 분자량 및 분자량 분포도를 조절하는 것일 수 있다.Additionally, the monomer mixture may further include a molecular weight regulator. The molecular weight regulator is not limited as long as it is a compound well known in the art, and is preferably a (C 1-15 )alkyl mercaptan having one thiol functional group or polythiol mercaptan having two or more thiol functional groups. A captan may be used, and as an example, n-dodecyl mercaptan may be used, but is not limited thereto. The molecular weight regulator may be manufactured in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer mixture, but is not particularly limited as long as it does not impair the physical properties targeted in the present invention, and the content can be adjusted to adjust the polymer molecular weight and molecular weight. This may be to adjust the distribution.
상기 수용성 개시제는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화벤조일, 과산화라우릴, 과황산나트륨, 과산화수소, t-부틸 하이드로페록사이드, 큐멘하이드로페록사이드, 파라-멘탄 과산화염 및 페록시 카보네이트 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상기 수용성 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게 0.1 내지 5 중량부로 포함되어 제조되는 것일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. The water-soluble initiator is one or more selected from potassium persulfate, ammonium persulfate, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, sodium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, para-menthane peroxide, and peroxy carbonate. The water-soluble initiator may be prepared in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture, but is not limited thereto.
상기 방법으로 제조된 1차 시드 입자는 비가교 입자이며, 분산액의 고형분(Total solid content)은 5 내지 50%, 바람직하게 10 내지 30%일 수 있다. 또한, 상기 방법으로 제조된 1차 시드 입자의 평균 입경은 0.1 내지 2 ㎛일 수 있고, 바람직하게 0.2 내지 1㎛일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. The primary seed particles prepared by the above method are non-crosslinked particles, and the total solid content of the dispersion may be 5 to 50%, preferably 10 to 30%. Additionally, the average particle diameter of the primary seed particles produced by the above method may be 0.1 to 2 ㎛, preferably 0.2 to 1 ㎛, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 1차 시드 입자 분산액을 제조한 뒤 다단계 무유화 중합법을 이용하여 2차 시드 입자를 추가로 제조할 수 있다. 중합방법은 상기 1차 시드 입자 분산액의 제조방법과 동일하거나 다를 수 있다. 구체적으로 1차 시드 입자, 아크릴계 단량체, 극성 아크릴계 단량체, 수용성 개시제 및 용매를 포함하여 제조할 수 있다. 구체적으로 용매(물) 100 중량부에 대하여 1차 시드 입자 분산액 1 내지 50 중량부, 바람직하게 1 내지 30중량부, 더욱 바람직하게 5 내지 20중량부를 반응기에 투입한 뒤, 이어서 아크릴계 단량체 및 극성 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 반응기에 투입할 수 있다. 상기 단량체 혼합물은 용매(물) 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부, 바람직하게 20 내지 30 중량부로 포함되는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위를 만족하여 제조한 유기 고분자 가교 입자의 경우, 더욱 구형이고 단분산성이 높고, 수율이 좋아 효율적으로 양산할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, after preparing the primary seed particle dispersion, secondary seed particles can be additionally prepared using a multi-step non-emulsion polymerization method. The polymerization method may be the same as or different from the method for producing the primary seed particle dispersion. Specifically, it can be prepared including primary seed particles, an acrylic monomer, a polar acrylic monomer, a water-soluble initiator, and a solvent. Specifically, 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, and more preferably 5 to 20 parts by weight of the primary seed particle dispersion based on 100 parts by weight of solvent (water) are added to the reactor, followed by acrylic monomer and polar acrylic monomer. A monomer mixture containing monomers may be added to the reactor. The monomer mixture may be included in an amount of 10 to 50 parts by weight, preferably 20 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent (water), but is not limited thereto. In the case of organic polymer crosslinked particles manufactured satisfying the above range, they are more spherical, have high monodispersity, and can be efficiently mass-produced with good yield.
이어서 수용성 개시제를 반응기에 천천히 투입하면서 중합할 수 있다. 더욱 구체적으로 반응기에 물과 단량체 혼합물을 투입하고 60 내지 80℃로 승온한 뒤, 물에 용해시킨 수용성 개시제를 10 내지 60분 동안 천천히 투입한 뒤, 5 내지 20시간 동안 중합하고 냉각하여 2차 시드 입자를 수득할 수 있다.Subsequently, polymerization can be performed by slowly adding a water-soluble initiator into the reactor. More specifically, water and the monomer mixture were added to the reactor, the temperature was raised to 60 to 80°C, and a water-soluble initiator dissolved in water was slowly added over 10 to 60 minutes, followed by polymerization for 5 to 20 hours and cooling to form a secondary seed. Particles can be obtained.
상기 아크릴계 단량체, 상기 극성 아크릴계 단량체, 분자량 조절제, 수용성 개시제의 설명, 함량 및 구체적인 화합물의 예시는 상기 1차 시드 입자 분산액의 제조방법에서 서술한 바와 동일할 수 있고 다를 수 있다.The description, content, and examples of specific compounds of the acrylic monomer, the polar acrylic monomer, the molecular weight regulator, and the water-soluble initiator may be the same as or different from those described in the method for producing the primary seed particle dispersion.
상기 방법으로 제조된 2차 시드 입자는 비가교 입자이며, 분산액의 고형분(Total solid content)은 5 내지 50%, 바람직하게 10 내지 30%일 수 있다. 또한, 상기 방법으로 제조된 2차 시드 입자의 평균 입경은 0.2 내지 2 ㎛일 수 있고, 바람직하게 0.5 내지 1㎛일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. The secondary seed particles prepared by the above method are non-crosslinked particles, and the total solid content of the dispersion may be 5 to 50%, preferably 10 to 30%. Additionally, the average particle diameter of the secondary seed particles produced by the above method may be 0.2 to 2 ㎛, preferably 0.5 to 1 ㎛, but is not limited thereto.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 고분자 입자는 아크릴계 고분자 입자인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게 상기 아크릴계 고분자 입자는 메틸메타크릴레이트 단량체를 주 성분으로 하여 중합된 고분자 입자인 것일 수 있다. 아크릴계 고분자 입자, 구체적으로 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 한 고분자 입자를 이용하여 고분자 가교 입자를 제조할 경우, 투명성 및 굴절률이 우수하여 광학특성이 좋고, 내화학성, 내열성 및 내마모성과 같은 특성이 우수하여, 화장품 첨가제를 비롯하여 페인트, 도료, 블로킹 억제제, 윤활제, 경량화제 및 디스플레이 산업의 도광판 또는 확산판 등의 기능성 판넬에 적용될 수 있다.Preferably, the organic polymer particles according to an embodiment of the present invention may be acrylic polymer particles, and more preferably, the acrylic polymer particles may be polymer particles polymerized with methyl methacrylate monomer as a main component. When manufacturing cross-linked polymer particles using acrylic polymer particles, specifically polymer particles containing methyl methacrylate as a main ingredient, they have excellent transparency and refractive index, so they have good optical properties, and have excellent properties such as chemical resistance, heat resistance, and abrasion resistance. , it can be applied to cosmetic additives, paints, paints, blocking inhibitors, lubricants, lightweighting agents, and functional panels such as light guide plates or diffusion plates in the display industry.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아크릴계 고분자 입자의 극성기는 하이드록시기, 카르복실기, 글리시딜기 및 이들의 염에서 선택되는 하나 이상을 가지는 아크릴계 단량체로부터 유도되는 것일 수 있고, 구체적으로 상기 극성기는 상기 아크릴계 고분자 입자의 내부 또는 표면에 존재하는 것일 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 단량체의 설명 및 구체적인 화합물의 예시는 앞서 서술한 극성 아크릴계 단량체와 동일하거나 다를 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polar group of the acrylic polymer particle may be derived from an acrylic monomer having one or more selected from hydroxyl group, carboxyl group, glycidyl group, and salts thereof, and specifically, the polar group is It may be present inside or on the surface of the acrylic polymer particles. Additionally, the description of the acrylic monomer and examples of specific compounds may be the same as or different from the polar acrylic monomer described above.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 분산액에 아지리딘계 가교제를 투입하여 가교하는 단계는 1차 또는 2차 시드 입자 분산액과 용매(물)을 혼합한 혼합액에 아지리딘계 가교제를 물에 완전히 용해시킨 용액을 10 내지 60분 동안 적가한 뒤, 70℃ 이하의 온도에서 2 내지 10시간 동안 반응하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 1차 또는 2차 시드 입자 분산액과 용매(물)은 1 내지 9 : 9 내지 1의 중량비, 바람직하게 5 : 5 내지 1의 중량비일 수 있고, 상기 아지리딘계 가교제는 1차 또는 2차 시드 입자 분산액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게 0.1 내지 7중량부, 더욱 바람직하게 0.5 내지 5중량부 또는 1 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 입자의 단분산성이 우수하고, 높은 가교도를 부여하여 용제안성성이 우수한 유기 고분자 가교 입자를 높은 수율로 제조할 수 있어 매우 좋다.According to one embodiment of the present invention, the step of crosslinking by adding an aziridine-based crosslinking agent to the dispersion is a solution of completely dissolving the aziridine-based crosslinking agent in water in a mixture of a primary or secondary seed particle dispersion and a solvent (water). It may be added dropwise for 10 to 60 minutes and then reacted for 2 to 10 hours at a temperature of 70°C or lower. Specifically, the primary or secondary seed particle dispersion and the solvent (water) may have a weight ratio of 1 to 9:9 to 1, preferably 5:5 to 1, and the aziridine-based crosslinking agent may be used in a primary or secondary It may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 7 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, or 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the seed particle dispersion. When the above range is satisfied, it is very possible to produce organic polymer crosslinked particles with excellent monodispersity and excellent solvent stability by providing a high crosslinking degree and high yield.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아지리딘계 가교제는 다관능성 아지리딘계 가교제일 수 있고, 구체적으로 아지리딘 작용기를 2개 또는 3개 이상 포함하는 것일 수 있다. 상기 아지리딘 작용기는 상기 극성 아크릴계 단량체의 극성기와 상용성이 우수하여 높은 수율의 가교 입자를 양산할 수 있고, 동시에 상기 극성기와 반응하여 입자의 내부 및 표면을 가교시킴으로써 높은 가교도를 갖는 단분산성 고분자 가교 입자를 제조할 수 있어 매우 좋다. 더욱 구체적으로 상기 아지리딘계 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the aziridine-based crosslinking agent may be a multifunctional aziridine-based crosslinking agent, and may specifically include two or three or more aziridine functional groups. The aziridine functional group has excellent compatibility with the polar group of the polar acrylic monomer, making it possible to mass-produce cross-linked particles in high yield, and at the same time reacts with the polar group to cross-link the interior and surface of the particle, thereby forming a monodisperse polymer cross-linker with a high degree of cross-linking. It is very good because it can produce particles. More specifically, the aziridine-based crosslinking agent may be represented by the following formula (1).
[화학식 1] [Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R7은 서로 독립적으로 C1-20 알킬렌이고, R8은 수소 또는 C1-7 알킬이고, X는 수소, 하이드록시, 아미노, 카복실 또는 카복실산염이다. 구체적으로 R1 내지 R7은 서로 독립적으로 C1-7 알킬렌이고, R8은 수소 또는 메틸이고, X는 수소, 하이드록시, 카복실 또는 카복실산염일 수 있다. 바람직하게 상기 화학식 1은 Pentaerythritol tris(3-(1aziridinyl)propionate), Trimethylolpropane tris(2-methyl-1-aziridine propionate 또는 Trimethylolpropane tris(β-N-aziridinyl) propionate일 수 있고, 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 아지리딘계 가교제는 아지리딘 작용기를 2개 또는 3개 이상 포함하는 것이라면 크게 제한되지 않으며, 시중에서 판매하는 제품을 사용하는 것일 수 있다.In Formula 1, R 1 to R 7 are independently C 1-20 alkylene, R 8 is hydrogen or C 1-7 alkyl, and X is hydrogen, hydroxy, amino, carboxyl or carboxylate. Specifically, R 1 to R 7 are independently C 1-7 alkylene, R 8 is hydrogen or methyl, and X may be hydrogen, hydroxy, carboxyl, or carboxylate. Preferably, Formula 1 may be Pentaerythritol tris(3-(1aziridinyl)propionate), Trimethylolpropane tris(2-methyl-1-aziridine propionate or Trimethylolpropane tris(β-N-aziridinyl) propionate, and may be selected from the following compounds: The aziridine-based crosslinking agent is not particularly limited as long as it contains two or three or more aziridine functional groups, and commercially available products may be used.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아지리딘계 가교제는 상기 유기 고분자 입자 분산액, 구체적으로 1차 또는 2차 시드 입자 분산액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 바람직하게 0.1 내지 7중량부, 더욱 바람직하게 0.5 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 종래에 단분산성 고분자 가교 입자를 제조하기 위하여 시드 입자 분산액에 다관능성 단량체를 첨가하였지만, 시드 입자와의 상용성이 미흡하여 낮은 수율, 낮은 단분산성 및 낮은 가교도를 갖는 고분자 입자를 수득할 수 밖에 없었다. 하지만 본 발명에 다른 아지리딘계 가교제를 사용할 경우, 시드 입자 분산액과 상용성이 우수하여 높은 수율을 얻을 수 있고, 함량에 따른 가교도 조절이 가능하여 원하는 물성을 갖는 단분산성 고분자 가교 입자를 수득할 수 있어 매우 좋다. 특히, 고가교도를 부여할 수 있으며, 단분산성 및 용제안정성이 우수한 고분자 가교 입자를 제조할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the aziridine-based crosslinking agent may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic polymer particle dispersion, specifically the primary or secondary seed particle dispersion. Preferably, it may be included in an amount of 0.1 to 7 parts by weight, more preferably in an amount of 0.5 to 5 parts by weight. In the past, multifunctional monomers were added to seed particle dispersions to produce monodisperse polymer crosslinked particles, but due to poor compatibility with seed particles, polymer particles with low yield, low monodispersity, and low degree of crosslinking could only be obtained. . However, when using other aziridine-based crosslinking agents in the present invention, high yields can be obtained due to excellent compatibility with the seed particle dispersion, and the degree of crosslinking can be adjusted depending on the content, so monodisperse polymer crosslinked particles with desired physical properties can be obtained. It's very good. In particular, a high degree of cross-linking can be provided, and polymer cross-linked particles with excellent monodispersity and solvent stability can be manufactured.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 고분자 가교 입자의 제조방법에 따른 유기 고분자 가교 입자는 용제안정성이 우수하며, 상기 용제안정성은 톨루엔에 50 wt% 분산하여 24시간 후의 점도를 측정하여, 점도 변화가 작을수록 용제안정성이 우수하다고 평가할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 유기 고분자 가교 입자가 유기용매에 녹지 않고, 분산이 고르게 되어있는 경우 용제안정성이 우수하다고 평가할 수 있다. 본 발명에 따른 유기 고분자 가교 입자를 톨루엔에 50 wt% 분산하여 측정한 24시간 후의 점도가 100cps 이하일 수 있고, 바람직하게 50cps 이하, 더욱 바람직하게는 20cps 이하일 수 있으며, 하한은 특별히 제한되지 않는다.The organic polymer crosslinked particles according to the method for producing organic polymer crosslinked particles according to an embodiment of the present invention have excellent solvent stability, and the solvent stability is measured by dispersing 50 wt% in toluene and measuring the viscosity after 24 hours, showing the viscosity change. The smaller it is, the better the solvent stability can be evaluated. That is, if the organic polymer crosslinked particles according to the present invention are insoluble in organic solvents and are evenly dispersed, solvent stability can be evaluated as excellent. The viscosity after 24 hours measured by dispersing 50 wt% of the organic polymer crosslinked particles according to the present invention in toluene may be 100 cps or less, preferably 50 cps or less, more preferably 20 cps or less, and the lower limit is not particularly limited.
또한, 본 발명에 따른 유기 고분자 가교 입자를 톨루엔에 50 wt% 분산하여 측정한 24시간 후의 점도는 분산 직후 측정한 점도의 10배 이하, 좋게는 7배 이하, 더욱 좋게는 5배 이하일 수 있고, 상기 24시간 후의 점도는 1시간 후 측정한 점도의 5배 이하, 좋게는 3배 이하, 더욱 좋게는 2배 이하일 수 있다. 상기 점도의 변화가 적을수록 용제안정성이 우수하다고 평가할 수 있으며, 본 발명에 따른 유기 고분자 가교 입자는 높은 가교도를 가져 점도의 변화 및 용제안정성이 우수하다.In addition, the viscosity after 24 hours measured by dispersing 50 wt% of the organic polymer crosslinked particles according to the present invention in toluene may be 10 times or less, preferably 7 times or less, and more preferably 5 times or less than the viscosity measured immediately after dispersion, The viscosity after 24 hours may be 5 times or less, preferably 3 times or less, and more preferably 2 times or less than the viscosity measured after 1 hour. The smaller the change in viscosity, the better the solvent stability. The organic polymer crosslinked particles according to the present invention have a high degree of crosslinking and are excellent in viscosity change and solvent stability.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기 고분자 가교 입자는 단분산성으로 평균 입경이 0.1 내지 2 ㎛인 것일 수 있다. 바람직하게 0.2 내지 1㎛인 것일 수 있지만, 최종 적용되는 제품 및 용도에 따라 변동될 수 있으며, 평균 입경이 특별히 제한되지 않는다.According to one embodiment of the present invention, the organic polymer crosslinked particles may be monodisperse and have an average particle diameter of 0.1 to 2 ㎛. Preferably, it may be 0.2 to 1㎛, but may vary depending on the final applied product and use, and the average particle diameter is not particularly limited.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 통해 다양한 평균 입경을 갖는 단분산성 유기계 고분자 고가교 입자를 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 LCD용 광확산 필름의 충진제를 비롯하여, 지문방지 필름용 요철 형성제, 블록킹방지제, 도전볼, 도료, 잉크 및 화장품 등 다양한 산업분야에 적용할 수 있다. Through the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, monodisperse organic polymer highly cross-linked particles having various average particle diameters can be manufactured, and this can be used to produce fillers for light diffusion films for LCDs, uneven formers for anti-fingerprint films, It can be applied to various industrial fields such as anti-blocking agents, conductive balls, paints, inks, and cosmetics.
또한, 본 발명은 극성기를 가지는 유기 고분자 입자의 극성기가 아지리딘계 가교제에 의해 가교된 유기 고분자 가교 입자로서, 상기 유기 고분자 가교 입자는 톨루엔에 50 wt% 분산하여 측정한 24시간 후의 점도가 100 cps 이하인 유기 고분자 가교 입자를 제공할 수 있다. 바람직하게 상기 유기 고분자 입자는 아크릴계 고분자 입자인 것일 수 있고, 상기 극성기는 하이드록시기, 카르복실기 및 글리시딜기에서 선택되는 하나 또는 두 가지 이상의 극성기인 것일 수 있다. 상기 유기 고분자 입자, 극성기 및 아지리딘계 가교제에 대한 설명 및 구체적인 화합물의 예는 앞서 설명한 바와 동일하다.In addition, the present invention is an organic polymer crosslinked particle in which the polar group of an organic polymer particle having a polar group is crosslinked by an aziridine-based crosslinking agent, wherein the organic polymer crosslinked particle is dispersed in 50 wt% of toluene and has a viscosity of 100 cps or less after 24 hours as measured. Organic polymer crosslinked particles can be provided. Preferably, the organic polymer particles may be acrylic polymer particles, and the polar group may be one or two or more polar groups selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a glycidyl group. Descriptions of the organic polymer particles, polar groups, and aziridine-based crosslinking agents and examples of specific compounds are the same as described above.
본 발명에 따른 유기 고분자 가교 입자는 극성기를 가지는 유기 고분자 입자의 극성기가 아지리딘계 가교제에 의해 가교됨으로써 더욱 견고한 가교도를 부여할 수 있고, 극성기를 가지는 유기 고분자 입자와 아지리딘계 가교제의 상용성이 우수하여 높은 수율로 효율적인 양산이 가능할 수 있어 좋다. 또한, 우수한 단분산성 및 용제안정성을 확보할 수 있어 매우 좋다.The organic polymer cross-linked particles according to the present invention can provide a more robust degree of cross-linking by cross-linking the polar groups of the organic polymer particles having a polar group with an aziridine-based cross-linking agent, and have excellent compatibility between the organic polymer particles having a polar group and the aziridine-based cross-linking agent. It is good because efficient mass production with high yield is possible. In addition, it is very good because it can secure excellent monodispersity and solvent stability.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 유기 고분자 가교 입자의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.The method for producing crosslinked organic polymer particles according to the present invention will be described in more detail through examples below. However, the following examples are only a reference for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms. Additionally, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. Additionally, the terms used in the description in the present invention are only intended to effectively describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention.
[물성평가방법][Physical property evaluation method]
1. 용제안정성1. Solvent stability
실시예 및 비교예에서 제조한 유기 고분자 가교 입자를 톨루엔에 50wt% 되도록 첨가하여, 투입 직후, 1시간, 3시간 및 24시간 후에 점도를 측정하여 점도 변화를 관찰하였다. 점도는 상온(23±1℃)에서 브룩필드 점도계로 spindle No.2로 50rpm의 조건에서 측정하였고 점도 변화가 작을수록 용제안정성이 우수하다고 판단하였다. The organic polymer crosslinked particles prepared in Examples and Comparative Examples were added to toluene at an amount of 50 wt%, and the viscosity was measured immediately after addition, 1 hour, 3 hours, and 24 hours later, to observe changes in viscosity. Viscosity was measured at room temperature (23 ± 1°C) using a Brookfield viscometer at 50 rpm with spindle No. 2, and it was judged that the smaller the viscosity change, the better the solvent stability.
2. 평균 입경2. Average particle size
실시예 및 비교예에서 원심분리하기 전의 유기 고분자 가교 입자를 입도분석기(Particle size analyzer(PSA), CILAS 1090L)로 분석하여 입자의 평균 입경을 측정하였다. In Examples and Comparative Examples, the organic polymer cross-linked particles before centrifugation were analyzed using a particle size analyzer (PSA) (CILAS 1090L) to measure the average particle diameter of the particles.
[실시예 1][Example 1]
-1차 시드 고분자 입자 분산액의 제조 -Preparation of primary seed polymer particle dispersion
냉각기가 장착된 3구 플라스크 반응기에 이온교환수 770g을 투입하고 질소기류 하에서 메틸메타크릴레이트(MMA) 184.3 g와 아크릴계 단량체인 메타크릴산(MAA) 9.7 g 및 분자량 조절제인 n-도데실메르캅탄(n-Dodecylmercaptan, n-DDM) 4 g을 혼합한 혼합물을 반응기에 투입하고, 내부온도가 70℃가 되도록 승온하였다. 교반속도 100rpm에서 과황산칼륨 2g을 증류수 30g에 완전히 용해한 용액을 반응기에 10시간 동안 투입하면서 중합반응을 진행하였다. 반응이 완료되고 40℃ 이하로 냉각하여 1차 시드 고분자 입자(Poly(MMA-co-MAA)) 분산액을 제조하였고 상기 입자의 평균 입경은 370 nm(0.37 ㎛)로 측정되었다. 770 g of ion-exchanged water was added to a three-neck flask reactor equipped with a cooler, and 184.3 g of methyl methacrylate (MMA), 9.7 g of methacrylic acid (MAA), an acrylic monomer, and n-dodecyl mercaptan, a molecular weight regulator, were added under a nitrogen stream. A mixture of 4 g of (n-Dodecylmercaptan, n-DDM) was added to the reactor, and the temperature was raised to an internal temperature of 70°C. A polymerization reaction was performed while a solution of 2 g of potassium persulfate completely dissolved in 30 g of distilled water was added to the reactor for 10 hours at a stirring speed of 100 rpm. After the reaction was completed and cooled to below 40°C, a dispersion of primary seed polymer particles (Poly(MMA-co-MAA)) was prepared, and the average particle diameter of the particles was measured to be 370 nm (0.37 ㎛).
- 고분자 가교 입자의 제조- Production of polymer cross-linked particles
3구 플라스크 반응기에 상기 1차 시드 고분자 입자(Poly(MMA-co-MAA)) 분산액 100g 및 증류수 100g을 투입하고 내부온도가 60℃가 되도록 승온하였다. 교반속도 100rpm에서 가교제인 다관능 아지리딘(IONAC XAMA-7, SYBRON CHEMICALS INC.) 1.6 g을 물 8.4g에 완전히 녹인 용액을 반응기에 30분 동안 천천히 투입한 뒤, 60 ℃에서 4시간 동안 교반하며 반응을 진행하였다. 반응이 완료되고 40℃ 이하로 냉각한 뒤, 이를 원심분리하여 고분자 가교 입자를 수득하였으며, 이를 FE-SEM으로 분석하여 도 1에 도시하였다. 또한, 상기 수득한 가교 입자를 90℃에서 12시간 동안 건조하여 용제안정성을 평가하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.100 g of the primary seed polymer particle (Poly(MMA-co-MAA)) dispersion and 100 g of distilled water were added to the three-neck flask reactor, and the temperature was raised to an internal temperature of 60°C. At a stirring speed of 100 rpm, a solution of 1.6 g of polyfunctional aziridine (IONAC The reaction proceeded. After the reaction was completed and cooled to below 40°C, it was centrifuged to obtain polymer cross-linked particles, which were analyzed by FE-SEM and shown in Figure 1. In addition, the obtained cross-linked particles were dried at 90°C for 12 hours to evaluate solvent stability, and the results are shown in Table 1.
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1에서 메틸메타크릴레이트(MMA)를 178 g을 투입하는 것과 메타크릴산(MAA)이 아닌 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 16 g을 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 수득한 가교 입자의 용제안정성을 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.In the same manner as Example 1, except that 178 g of methyl methacrylate (MMA) was added and 16 g of glycidyl methacrylate (GMA) rather than methacrylic acid (MAA) was added. proceeded. The solvent stability of the obtained cross-linked particles was evaluated and the results are shown in Table 1.
[실시예 3][Example 3]
상기 실시예 1에서 메틸메타크릴레이트(MMA)를 179.3 g을 투입하는 것과 메타크릴산(MAA)이 아닌 하이드록시에틸메타크릴레이트(2-hydroxyethylmethacrylate, HEMA) 14.7 g을 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 수득한 가교 입자의 용제안정성을 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.Example 1, except that 179.3 g of methyl methacrylate (MMA) was added and 14.7 g of hydroxyethylmethacrylate (2-hydroxyethylmethacrylate (HEMA), rather than methacrylic acid (MAA), was added. Proceeded in the same way as 1. The solvent stability of the obtained cross-linked particles was evaluated and the results are shown in Table 1.
[실시예 4][Example 4]
상기 실시예 1에서 다관능 아지리딘을 0.4 g을 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 수득한 가교 입자의 용제안정성을 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.The same procedure as Example 1 was carried out except that 0.4 g of polyfunctional aziridine was added. The solvent stability of the obtained cross-linked particles was evaluated and the results are shown in Table 1.
[실시예 5][Example 5]
상기 실시예 1에서 다관능 아지리딘을 0.8 g을 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 수득한 가교 입자의 용제안정성을 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.8 g of polyfunctional aziridine was added. The solvent stability of the obtained cross-linked particles was evaluated and the results are shown in Table 1.
[실시예 6][Example 6]
상기 실시예 1에서 다관능 아지리딘을 3.2 g을 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 수득한 가교 입자의 용제안정성을 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.The procedure was the same as Example 1 except that 3.2 g of polyfunctional aziridine was added. The solvent stability of the obtained cross-linked particles was evaluated and the results are shown in Table 1.
[실시예 7][Example 7]
- 2차 시드 고분자 입자 분산액의 제조- Preparation of secondary seed polymer particle dispersion
냉각기가 장착된 3구 플라스크 반응기에 이온교환수 609.6g 및 상기 실시예 1에서 제조한 1차 시드 고분자 입자(Poly(MMA-co-MAA)) 분산액 80g을 투입하고, 질소기류 하에서 메틸메타크릴레이트(MMA) 147.4 g, 메타크릴산(MAA) 7.8 g 및 분자량 조절제인 n-도데실메르캅탄(n-Dodecylmercaptan, n-DDM) 3.2 g을 혼합한 혼합물을 반응기에 투입하고, 내부온도가 70℃가 되도록 승온하였다. 교반속도 100rpm에서 과황산칼륨 1.6 g을 증류수 30.4 g에 완전히 용해한 용액을 반응기에 30분 동안 투입한 뒤, 8시간 동안 중합반응을 진행하였다. 반응이 완료되고 40℃ 이하로 냉각하여 2차 시드 고분자 입자 분산액을 제조하였고 상기 입자의 평균 입경은 860 nm(0.86 ㎛)로 측정되었다. 609.6 g of ion-exchanged water and 80 g of the primary seed polymer particle (Poly(MMA-co-MAA)) dispersion prepared in Example 1 were added to a three-neck flask reactor equipped with a cooler, and methyl methacrylate was added under a nitrogen stream. A mixture of 147.4 g of (MMA), 7.8 g of methacrylic acid (MAA), and 3.2 g of n-Dodecylmercaptan (n-DDM), a molecular weight regulator, was added to the reactor, and the internal temperature was 70°C. The temperature was raised to . A solution of 1.6 g of potassium persulfate completely dissolved in 30.4 g of distilled water at a stirring speed of 100 rpm was added to the reactor for 30 minutes, and polymerization reaction was performed for 8 hours. After the reaction was completed and cooled to below 40°C, a secondary seed polymer particle dispersion was prepared, and the average particle diameter of the particles was measured to be 860 nm (0.86 ㎛).
- 고분자 가교 입자의 제조- Production of polymer cross-linked particles
3구 플라스크 반응기에 상기 2차 시드 고분자 입자 분산액 100g 및 증류수 100g을 투입하고 내부온도가 60℃가 되도록 승온하였다. 교반속도 100rpm에서 다관능 아지리딘(IONAC XAMA-7, SYBRON CHEMICALS INC.) 1.6 g을 물 8.4g에 완전히 녹인 용액을 반응기에 30분 동안 천천히 투입한 뒤, 60℃에서 4시간 동안 교반하며 반응을 진행하였다. 반응이 완료되고 40℃ 이하로 냉각한 뒤, 이를 입도분석기로 평균 입경을 분석하여 그 결과를 도 2에 도시하였다. 후에, 이를 원심분리하여 고분자 가교 입자를 수득하였으며, 수득한 가교입자를 FE-SEM으로 분석하여 도 3에 도시하였다. 또한, 상기 가교 입자를 90℃에서 12시간 동안 건조하여 용제안정성을 평가하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.100 g of the secondary seed polymer particle dispersion and 100 g of distilled water were added to the three-neck flask reactor, and the temperature was raised to an internal temperature of 60°C. A solution of 1.6 g of polyfunctional aziridine (IONAC proceeded. After the reaction was completed and cooled to below 40°C, the average particle size was analyzed using a particle size analyzer, and the results are shown in Figure 2. Afterwards, it was centrifuged to obtain polymer cross-linked particles, and the obtained cross-linked particles were analyzed by FE-SEM and shown in Figure 3. In addition, the cross-linked particles were dried at 90°C for 12 hours to evaluate solvent stability, and the results are shown in Table 1.
[실시예 8][Example 8]
상기 실시예 7에서 상기 1차 시드 고분자 입자 분산액을 40 g 투입하는 것을 제외하고 실시예 7과 동일하게 진행하였다. 수득한 가교 입자를 FE-SEM으로 분석하여 도 4에 도시하였고, 용제안정성을 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.The procedure was the same as Example 7, except that 40 g of the first seed polymer particle dispersion was added. The obtained cross-linked particles were analyzed by FE-SEM and shown in Figure 4, and solvent stability was evaluated, and the results are shown in Table 1.
[비교예 1][Comparative Example 1]
상기 실시예 1의 1차 시드 고분자 입자 분산액 제조단계만 진행하였으며, 실시예 1에서 아크릴계 단량체인 MAA를 제외하는 것과 메틸메타크릴레이트(MMA) 194 g를 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 수득한 입자의 평균 입경은 380nm로 측정되었으며, 고분자 입자의 용제안정성을 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다Only the first seed polymer particle dispersion preparation step of Example 1 was performed, and the same as Example 1 was performed except that MAA, an acrylic monomer, was excluded and 194 g of methyl methacrylate (MMA) was added. proceeded. The average particle diameter of the obtained particles was measured at 380 nm, and the solvent stability of the polymer particles was evaluated, and the results are shown in Table 1.
[비교예 2][Comparative Example 2]
상기 실시예 1에서 1차 시드 고분자 입자 분산액 제조단계만 진행하였다. 수득한 고분자 입자의, 용제안정성을 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다In Example 1, only the first seed polymer particle dispersion preparation step was performed. The solvent stability of the obtained polymer particles was evaluated, and the results are shown in Table 1.
[비교예 3][Comparative Example 3]
상기 실시예 1에서 아크릴계 단량체인 MAA를 제외하는 것과 메틸메타크릴레이트(MMA) 194 g를 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 수득한 가교 입자의 용제안정성을 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that MAA, an acrylic monomer, was excluded and 194 g of methyl methacrylate (MMA) was added. The solvent stability of the obtained cross-linked particles was evaluated and the results are shown in Table 1.
아크릴계 단량체polarity
Acrylic monomer
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 극성 아크릴계 단량체를 포함하여 무유화 중합으로 중합된 시드 입자와 아지리딘계 가교제가 가교되어 제조된 본 발명에 따른 단분산성 고분자 가교 입자의 경우, 24시간 후의 점도가 100cps 이하로 나타나며, 특히 극성기가 카르복실기인 MAA를 사용할 경우, 가장 우수한 용제안정성을 발휘함을 확인하였다. 또한, 실시예 1 및 실시예 4 내지 6에서 보는 바와 같이, 아지리딘계 가교제의 함량을 조절하여 고분자 가교 입자를 제조하는 경우, 더욱 우수한 가교도, 단분산성 및 용제안정성을 나타낸다는 것을 확인 할 수 있었다. As shown in Table 1, in the case of the monodisperse polymer crosslinked particles according to the present invention, which are manufactured by crosslinking seed particles polymerized through non-emulsion polymerization containing a polar acrylic monomer and an aziridine crosslinking agent, the viscosity after 24 hours is 100 cps or less. It was confirmed that the best solvent stability was observed, especially when using MAA, the polar group of which is a carboxyl group. In addition, as shown in Example 1 and Examples 4 to 6, it was confirmed that when polymer cross-linked particles were prepared by controlling the content of the aziridine-based cross-linking agent, better cross-linking degree, monodispersity, and solvent stability were observed. .
상기 표 1에서 실시예 1 및 실시예 7 내지 8의 FE-SEM 이미지인 도 1, 3 및 4에서 보는 바와 같이, 다단계 무유화중합을 통해 1차 또는 2차 시드 입자를 제조하는 경우, 평균 입경이 증가한다는 것을 관찰하였다. 상기와 같이 다단계 무유화중합의 조건을 통해 평균 입경을 조절할 수 있으며, 이를 이용하여 원하는 물성을 갖는 유기계 고분자 가교 입자를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1 above and in Figures 1, 3, and 4, which are FE-SEM images of Examples 1 and 7 to 8, when primary or secondary seed particles are manufactured through multi-step non-emulsion polymerization, the average particle diameter It was observed that this increases. It was confirmed that the average particle diameter can be adjusted through the conditions of multi-step non-emulsion polymerization as described above, and that organic polymer crosslinked particles with desired physical properties can be manufactured using this.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with specific details and limited embodiments, but these are provided only to facilitate a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the field to which the present invention pertains is not limited to the above embodiments. Those skilled in the art can make various modifications and variations from this description.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and the scope of the patent claims described below as well as all modifications that are equivalent or equivalent to the scope of this patent claim shall fall within the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (17)
상기 분산액에 하기 화학식 1로 표시되는 아지리딘계 가교제를 투입하여 가교하는 단계;를 포함하는 유기 고분자 가교 입자의 제조방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R7은 서로 독립적으로 C1-20 알킬렌이고;
R8은 수소 또는C1-7 알킬이고;
X는 수소, 하이드록시, 아미노, 카복실 또는 카복실산염이다. Preparing an acrylic polymer particle dispersion prepared from a monomer mixture containing an acrylic monomer and a polar acrylic monomer having one or two or more polar groups selected from hydroxy groups, carboxyl groups, and glycidyl groups; and
A method for producing crosslinked organic polymer particles comprising the step of crosslinking the dispersion by adding an aziridine-based crosslinking agent represented by the following formula (1).
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 to R 7 are each independently C 1-20 alkylene;
R 8 is hydrogen or C 1-7 alkyl;
X is hydrogen, hydroxy, amino, carboxyl or carboxylate.
상기 아크릴계 고분자 입자 분산액은 무유화중합법 또는 다단계 무유화중합법으로 제조되는 것인 유기 고분자 가교 입자의 제조방법.According to clause 1,
A method for producing organic polymer crosslinked particles, wherein the acrylic polymer particle dispersion is manufactured by non-emulsion polymerization or multi-step non-emulsion polymerization.
상기 아크릴계 고분자 입자는 메틸메타크릴레이트 단량체를 주 성분으로 하여 중합된 고분자 입자인 것인 유기 고분자 가교 입자의 제조방법.According to clause 1,
A method for producing crosslinked organic polymer particles, wherein the acrylic polymer particles are polymer particles polymerized with methyl methacrylate monomer as a main component.
상기 아크릴계 고분자 입자는 상기 극성 아크릴계 단량체가 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되어 제조되는 것인 유기 고분자 가교 입자의 제조방법.According to clause 1,
The acrylic polymer particles are manufactured by including the polar acrylic monomer in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer mixture.
상기 아지리딘계 가교제는 상기 유기 고분자 입자 분산액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것인 유기 고분자 가교 입자의 제조방법.According to clause 1,
A method for producing organic polymer crosslinked particles, wherein the aziridine-based crosslinking agent is contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic polymer particle dispersion.
상기 유기 고분자 가교 입자는 톨루엔에 50 wt% 분산하여 측정한 24시간 후의 점도가 100 cps 이하인 것인 유기 고분자 가교 입자의 제조방법.According to clause 1,
A method for producing organic polymer crosslinked particles, wherein the organic polymer crosslinked particles are dispersed in 50 wt% of toluene and have a viscosity of 100 cps or less after 24 hours.
상기 유기 고분자 가교 입자는 단분산성으로 평균 입경이 0.1 내지 2 ㎛인 것인 유기 고분자 가교 입자의 제조방법.According to clause 1,
A method for producing organic polymer crosslinked particles, wherein the organic polymer crosslinked particles are monodisperse and have an average particle diameter of 0.1 to 2 ㎛.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R7은 서로 독립적으로 C1-20 알킬렌이고;
R8은 수소 또는C1-7 알킬이고;
X는 수소, 하이드록시, 아미노, 카복실 또는 카복실산염이다.An aziridine-based crosslinking agent prepared from a monomer mixture containing an acrylic monomer and a polar acrylic monomer having one or two or more polar groups selected from hydroxy groups, carboxyl groups, and glycidyl groups, and the polar group of the acrylic polymer particles is represented by the following formula (1) Organic polymer crosslinked particles crosslinked by, wherein the organic polymer crosslinked particles have a viscosity of 100 cps or less after 24 hours, as measured by dispersing 50 wt% in toluene.
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 to R 7 are each independently C 1-20 alkylene;
R 8 is hydrogen or C 1-7 alkyl;
X is hydrogen, hydroxy, amino, carboxyl or carboxylate.
상기 유기 고분자 가교 입자는 단분산성으로 평균 입경이 0.1 내지 2 ㎛인 유기 고분자 가교 입자.According to clause 12,
The organic polymer crosslinked particles are monodisperse and have an average particle diameter of 0.1 to 2 ㎛.
상기 아크릴계 고분자 입자는 메틸메타크릴레이트 단량체를 주 성분으로 하여 중합된 고분자 입자인 것인 유기 고분자 가교 입자.According to clause 12,
The acrylic polymer particles are organic polymer crosslinked particles that are polymerized with methyl methacrylate monomer as a main component.
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