KR102597513B1 - Methode for manufacturing of lithium sulfide - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따른 황화 리튬의 제조 방법은, 황산 리튬과 환원제 분말을 혼합하여 열처리하는 제1 열처리 단계, 상기 제1 열처리 단계에 의해 황산 리튬이 환원되어 얻어진 황화 리튬에 대해 열처리를 행하는 제2 열처리 단계, 및 상기 제2 열처리 단계에 의해 승화된 황화 리튬을 수득하는 단계를 포함한다.The method for producing lithium sulfide according to an embodiment of the present invention includes a first heat treatment step of mixing lithium sulfate and a reducing agent powder and heat treatment, and performing heat treatment on lithium sulfide obtained by reducing lithium sulfate through the first heat treatment step. It includes a second heat treatment step, and obtaining lithium sulfide sublimated by the second heat treatment step.
Description
본 발명은 황화 리튬의 제조 방법으로서, 구체적으로는 불순물을 억제한 황화 리튬의 제조 방법이다.The present invention is a method for producing lithium sulfide, and specifically, a method for producing lithium sulfide with suppressed impurities.
차세대 전지분야는 전기자동차를 타겟으로 현재 상용화된 리튬이온 전지의 성능을 향상시키기 위한 기술개발과 성능과 안전성, 대용량에 적용 가능한 전고체 전지 기술개발이 주류가 될 것으로 예상된다. 이중 안전성, 바이폴라 구조에 기반한 높은 에너지 밀도, 고출력, 온도 안전성 등에 장점이 있는 전고체전지 기술에 대한 기술개발 요구 증대하고 있다. 전고체전지에 사용되는 고체전해질로는 황화물계 전해질 소재가 전도도와 셀 성능에 장점이 있다. 이러한 황화물계 전해질의 주요 소재인 황화 리튬 (Li2S)이 전고체전지 전해질의 핵심소재이나, 제조기술의 난이도가 높아 고품질, 고순도화 및 대량생산에 어려움이 있는 실정이다. The next-generation battery field is expected to be dominated by technology development to improve the performance of currently commercialized lithium-ion batteries targeting electric vehicles, and development of all-solid-state battery technology applicable to performance, safety, and large capacity. There is an increasing demand for technology development for all-solid-state battery technology, which has advantages such as double safety, high energy density based on bipolar structure, high output, and temperature stability. As a solid electrolyte used in all-solid-state batteries, sulfide-based electrolyte materials have advantages in conductivity and cell performance. Lithium sulfide (Li 2 S), the main material of these sulfide-based electrolytes, is a core material of all-solid-state battery electrolytes, but the difficulty in manufacturing technology is high, making it difficult to achieve high quality, high purity, and mass production.
황화 리튬을 제조하는 방법으로는 용매를 사용하는 습식 공정(wet process)과 용매를 사용하지 않고 기체를 사용하는 건식 공정(dry process)이 있다. 습식 공정 중 탄소를 이용한 환원법(carbothermal reduction)은 코크스, 인조흑연과 같이 탄소를 가지는 분말소스와, 황산리튬 (Li2SO4)과 같이 Li, S를 가지는 소스를 사용하여 황산 리튬을 제조하는 공정이다. 이 공정에서는 사용된 용매를 효과적으로 제거해야 불순물 함량을 낮출 수 있다. 그러나 이 경우 용매를 효과적으로 제거하는 데에는 한계가 있어서, 불순물 함량을 낮춘 황산 리튬을 얻는 것이 어렵다는 문제가 있다. Methods for producing lithium sulfide include a wet process using a solvent and a dry process using gas without using a solvent. Among the wet processes, carbonothermal reduction is a process of producing lithium sulfate using a powder source containing carbon, such as coke or artificial graphite, and a source containing Li and S, such as lithium sulfate (Li 2 SO 4 ). am. In this process, the used solvent must be effectively removed to lower the impurity content. However, in this case, there are limitations in effectively removing the solvent, making it difficult to obtain lithium sulfate with a low impurity content.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 제거가 어려운 용매를 사용하지 않고, 열처리와 압력 제어를 통해 황화 리튬을 제조함으로써 불순물 함량을 최소화할 수 있는 황화 리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다. The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing lithium sulfide that can minimize the content of impurities by producing lithium sulfide through heat treatment and pressure control without using a solvent that is difficult to remove.
그러나, 본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 상술한 과제에 한정되지 않고 본 발명에 포함된 기술적 사상의 범위에서 다양하게 확장될 수 있다.However, the problems to be solved by the embodiments of the present invention are not limited to the above-mentioned problems and can be expanded in various ways within the scope of the technical idea included in the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 황화 리튬의 제조 방법은, 황산 리튬과 환원제 분말을 혼합하여 열처리하는 제1 열처리 단계, 상기 제1 열처리 단계에 의해 황산 리튬이 환원되어 얻어진 황화 리튬에 대해 열처리를 행하는 제2 열처리 단계, 및 상기 제2 열처리 단계에 의해 승화된 황화 리튬을 수득하는 단계를 포함한다. The method for producing lithium sulfide according to an embodiment of the present invention includes a first heat treatment step of mixing lithium sulfate and a reducing agent powder and heat treatment, and performing heat treatment on lithium sulfide obtained by reducing lithium sulfate through the first heat treatment step. It includes a second heat treatment step, and obtaining lithium sulfide sublimated by the second heat treatment step.
상기 제1 열처리 단계의 열처리 온도는 800℃ 내지 1000℃일 수 있다.The heat treatment temperature of the first heat treatment step may be 800°C to 1000°C.
상기 제2 열처리 단계의 열처리 온도는 1000℃ 내지 1300℃일 수 있다.The heat treatment temperature of the second heat treatment step may be 1000°C to 1300°C.
상기 제1 열처리 단계 및 상기 제2 열처리 단계는 아르곤 가스 분위기에서 이루어질 수 있다.The first heat treatment step and the second heat treatment step may be performed in an argon gas atmosphere.
상기 제2 열처리 단계의 아르곤 가스 분위기는 상기 제1 열처리 단계의 아르곤 가스 분위기에 비해 감압된 상태일 수 있다.The argon gas atmosphere of the second heat treatment step may be in a reduced pressure state compared to the argon gas atmosphere of the first heat treatment step.
상기 환원제 분말은 탄소계 물질을 포함할 수 있다.The reducing agent powder may include a carbon-based material.
상기 제2 열처리 단계는, 상기 제1 열처리 단계에서 얻어진 황화 리튬과, 잔존하는 탄소계 물질이 혼합된 상태의 분말에 대해 이루어질 수 있다.The second heat treatment step may be performed on the powder in which the lithium sulfide obtained in the first heat treatment step and the remaining carbon-based material are mixed.
상기 탄소계 물질을 탄소 함량이 99.0% 이상인 코크스, 인조흑연, 탄소 파우더, 그래핀, 활성탄소, 및 카본블랙으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The carbon-based material may be one or more selected from the group consisting of coke, artificial graphite, carbon powder, graphene, activated carbon, and carbon black with a carbon content of 99.0% or more.
상기 제1 열처리 단계의 유지 시간은 30분 내지 90분일 수 있다.The holding time of the first heat treatment step may be 30 to 90 minutes.
상기 제2 열처리 단계의 유지 시간은 30분 내지 90분일 수 있다.The holding time of the second heat treatment step may be 30 to 90 minutes.
상기 제1 열처리 단계 및 상기 제2 열처리 단계는 상기 황산 리튬과 상기환원제 분말이 혼합되어 장입된 탄소 도가니를 수직 형태의 로에 배치한 상태에서 이루어질 수 있다.The first heat treatment step and the second heat treatment step may be performed in a state in which a carbon crucible in which the lithium sulfate and the reducing agent powder are mixed and charged is placed in a vertical furnace.
상기 제1 열처리 단계 및 상기 제2 열처리 단계는 연속 공정으로 이루어질 수 있다.The first heat treatment step and the second heat treatment step may be performed as a continuous process.
상기 승화된 황화 리튬은 상기 탄소 도가니의 상부 및 상기 로의 배기가스관 중 하나 이상에서 석출될 수 있다.The sublimated lithium sulfide may precipitate in one or more of the top of the carbon crucible and the exhaust gas pipe of the furnace.
본 발명의 다른 실시예에 따른 황화 리튬은, 상술의 황화 리튬의 제조 방법에 의해 제조된 황화 리튬이다.Lithium sulfide according to another embodiment of the present invention is lithium sulfide produced by the above-described lithium sulfide production method.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 용매를 사용하지 않고 연속된 공정에서 열처리에 의해 얻어진 황화 리튬을 승화하여 석출할 수 있기 때문에, 불순물의 함량을 억제한 황화 리튬을 얻을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, lithium sulfide obtained by heat treatment in a continuous process can be sublimated and precipitated without using a solvent, and thus lithium sulfide with the content of impurities suppressed can be obtained.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description of the claims.
도 1은 실시예 1에 있어서 제2 열처리 단계 직후의 잔여 분말(a) 및 제2 열처리 단계에서 승화되어 석출된 황화 리튬(b)에 대해 XRD 분석을 행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 1에 있어서 제2 열처리 단계 직후의 잔여 분말(a) 및 제2 열처리 단계에서 승화되어 석출된 황화 리튬(b)에 대해 XRD 분석을 행한 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 1 is a graph showing the results of XRD analysis on the remaining powder (a) immediately after the second heat treatment step and the lithium sulfide (b) sublimated and precipitated in the second heat treatment step in Example 1.
Figure 2 is a graph showing the results of XRD analysis on the remaining powder (a) immediately after the second heat treatment step and the lithium sulfide (b) sublimated and precipitated in the second heat treatment step in Comparative Example 1.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.Terms such as first, second, and third are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers, and/or sections. These terms are used only to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, the first part, component, region, layer or section described below may be referred to as the second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.The terminology used herein is only intended to refer to specific embodiments and is not intended to limit the invention. As used herein, singular forms include plural forms unless phrases clearly indicate the contrary. As used in the specification, the meaning of "comprising" refers to specifying a particular characteristic, area, integer, step, operation, element and/or ingredient, and the presence or presence of another characteristic, area, integer, step, operation, element and/or ingredient. This does not exclude addition.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.When a part is referred to as being “on” or “on” another part, it may be directly on or on the other part or may be accompanied by another part in between. In contrast, when a part is said to be "directly on top" of another part, there is no intervening part between them.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.Additionally, unless specifically stated, % means weight%, and 1ppm is 0.0001% by weight.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.Although not defined differently, all terms including technical and scientific terms used herein have the same meaning as those generally understood by those skilled in the art in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries are further interpreted as having meanings consistent with related technical literature and currently disclosed content, and are not interpreted in ideal or very formal meanings unless defined.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
본 발명의 일 구현예에 따른 황화 리튬의 제조 방법은, 황산 리튬을 환원제에 의해 환원하여 황화 리튬을 얻고, 얻어진 황화 리튬을 승화에 의해 분리하여 수득하는 방법이다. 즉, 황산 리튬과 환원제 분말을 혼합하여 열처리하는 제1 열처리 단계, 상기 제1 열처리 단계에 의해 황산 리튬이 환원되어 얻어진 황화 리튬에 대해 열처리를 행하는 제2 열처리 단계, 및 상기 제2 열처리 단계에 의해 승화된 황화 리튬을 수득하는 단계를 포함한다.The method for producing lithium sulfide according to one embodiment of the present invention is a method of reducing lithium sulfate with a reducing agent to obtain lithium sulfide, and separating the obtained lithium sulfide by sublimation. That is, a first heat treatment step in which lithium sulfate and reducing agent powder are mixed and heat treated, a second heat treatment step in which heat treatment is performed on lithium sulfide obtained by reducing lithium sulfate in the first heat treatment step, and the second heat treatment step. and obtaining sublimated lithium sulfide.
제1 열처리 단계에서는, 황산 리튬과 환원제를 혼합한 분말을 도가니에 장입한 후 이를 수직 형태의 로에 배치하여 열처리한다.In the first heat treatment step, a powder mixed with lithium sulfate and a reducing agent is charged into a crucible and then placed in a vertical furnace for heat treatment.
여기서 환원제는 탄소계 물질일 수 있다. 탄소계 물질로는 탄소 함량이 99.0% 이상인 코크스, 인조흑연, 탄소 파우더, 그래핀, 활성탄소, 및 카본블랙으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.Here, the reducing agent may be a carbon-based material. The carbon-based material may be one or more selected from the group consisting of coke, artificial graphite, carbon powder, graphene, activated carbon, and carbon black with a carbon content of 99.0% or more.
이와 같은 탄소계 물질과 황산 리튬이 혼합된 분말에 대해 열처리하는 것에 의해 하기와 같은 반응 (1)이 일어나 황산 리튬이 환원되어 황화 리튬을 생성한다.By heat treating the powder mixed with such a carbon-based material and lithium sulfate, the following reaction (1) occurs and lithium sulfate is reduced to produce lithium sulfide.
(1) Li2SO4 + 2C ↔ Li2S + 2CO2↑ (1) Li 2 SO 4 + 2C ↔ Li 2 S + 2CO 2 ↑
제1 열처리의 대상이 되는 탄소계 물질과 황산 리튬의 혼합 분말에서 탄소계 물질과 황산 리튬의 혼합비는 중량비로 C: Li2SO4 이 3:1 내지 7:1일 수 있다. 이러한 혼합 분말은, 분쇄된 탄소계 물질을, 황산 리튬 수용액과 혼합, 교반하여 슬러리를 제조한 후 건조 및 열처리하는 것에 의해 얻어질 수 있으나, 그 방법이 특별히 한정되는 것은 아니며, 탄소계 물질과 황산 리튬을 혼합한 고순도의 혼합 분말을 얻을 수 있는 방법이라면 적절히 적용할 수 있다.In the mixed powder of the carbon-based material and lithium sulfate that is subject to the first heat treatment, the mixing ratio of the carbon-based material and lithium sulfate may be C: Li 2 SO 4 in a weight ratio of 3:1 to 7:1. This mixed powder can be obtained by mixing the pulverized carbon-based material with an aqueous solution of lithium sulfate and stirring it to prepare a slurry, followed by drying and heat treatment, but the method is not particularly limited, and the carbon-based material and sulfuric acid are mixed. Any method that can obtain a high-purity mixed powder mixed with lithium can be appropriately applied.
제1 열처리 단계에서의 환원 반응의 진행을 위해, 제1 열처리 단계에서의 열처리 온도는 800℃ 내지 1000℃일 수 있다. 온도가 너무 낮을 경우 충분한 환원 반응이 이루어지지 않고, 온도가 너무 높을 경우 황산 리튬이 기화해버리거나 반응이 지나치게 격렬하게 이루어져 위험을 초래할 수 있다.For the reduction reaction to proceed in the first heat treatment step, the heat treatment temperature in the first heat treatment step may be 800°C to 1000°C. If the temperature is too low, a sufficient reduction reaction may not occur, and if the temperature is too high, lithium sulfate may vaporize or the reaction may occur too violently, causing danger.
또한, 아르곤, 질소와 같은 불활성 기체 분위기 하에서 열처리할 수 있다. 예를 들면, 아르곤 기체 분위기 하에서 열처리 할 수 있으며, 이 때, 로 내의 압력은 1atm일 수 있다. 제1 열처리 단계는 30분 내지 90분 동안 이루어질 수 있다.Additionally, heat treatment can be performed under an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen. For example, heat treatment may be performed under an argon gas atmosphere, and at this time, the pressure within the furnace may be 1 atm. The first heat treatment step may be performed for 30 to 90 minutes.
이어서, 제1 열처리 단계에 의해 황산 리튬이 환원되어 얻어진 황화 리튬에 대해 열처리를 행하는 제2 열처리 단계를 진행한다.Next, a second heat treatment step is performed in which lithium sulfide obtained by reducing lithium sulfate in the first heat treatment step is heat treated.
제2 열처리 단계는 제1 열처리 단계가 이루어진 로 내에서 연속 공정으로 이루어진다. 즉, 반응 (1)에 의해 얻어진 황화 리튬과, 반응 후 남아 있는 탄소계 물질의 혼합물에 대하여, 열처리 함으로써 하기와 같은 반응 (2)가 일어나, 황화 리튬이 승화하고 이에 의해 탄소로부터 분리된다.The second heat treatment step is a continuous process within the furnace in which the first heat treatment step was performed. That is, by heat treating the mixture of lithium sulfide obtained through reaction (1) and the carbon-based material remaining after the reaction, reaction (2) as follows occurs, and lithium sulfide sublimates and is thereby separated from carbon.
(2) Li2S+C → Li2S(g)↑+C(2) Li 2 S+C → Li 2 S(g)↑+C
이러한 분리 공정의 경우, 황화 리튬의 수득을 위한 추출, 여과, 건조 등의 공정 없이 단지 연속적인 열처리만으로 황화 리튬을 분리할 수 있기 때문에, 불순물의 혼입을 억제할 수 있다. In the case of this separation process, lithium sulfide can be separated only through continuous heat treatment without processes such as extraction, filtration, and drying to obtain lithium sulfide, and thus the incorporation of impurities can be suppressed.
제2 열처리 단계에서의 열처리 온도는 1000℃ 내지 1300℃일 수 있다. 아르곤, 질소와 같은 불활성 기체 분위기 하에서 열처리할 수 있다. 예를 들면, 아르곤 기체 분위기 하에서 열처리 할 수 있으며, 이 때, 로 내의 압력은 제1 열처리 단계에서보다 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 0.1 atm 내지 0.99atm일 수 있다. 제2 열처리 단계는 30분 내지 90분동안 이루어질 수 있다.The heat treatment temperature in the second heat treatment step may be 1000°C to 1300°C. Heat treatment can be performed under an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen. For example, heat treatment can be performed under an argon gas atmosphere, and at this time, it is desirable to keep the pressure in the furnace lower than that in the first heat treatment step. For example, it may be 0.1 atm to 0.99 atm. The second heat treatment step may be performed for 30 to 90 minutes.
승화되어 기체 상태의 황화 리튬은, 도가니 상부의 커버 부분이나, 수직 형태의 로의 배기가스 관의 앞단과 같은 저온부에서 석출될 수 있다. 즉, 하기 (3)과 같이 기체 형태의 황화 리튬이, 저온부에서 고체로 석출되며, 석출된 황화 리튬을 수득하는 것에 의해 고순도의 황화 리튬을 얻을 수 있다.Sublimated lithium sulfide in a gaseous state may precipitate in low-temperature areas such as the cover portion of the upper part of the crucible or the front end of the exhaust gas pipe of a vertical furnace. That is, as shown in (3) below, lithium sulfide in gaseous form precipitates as a solid at a low temperature, and high purity lithium sulfide can be obtained by obtaining the precipitated lithium sulfide.
(3) Li2S(g) → Li2S(s)(3) Li 2 S(g) → Li 2 S(s)
이상과 같이 본 발명의 일 실시예에 의하면, 연속적인 열처리 공정에 의해 추가의 추출, 여과, 건조 등의 단계 없이도 환원 반응 생성물로부터 황화 리튬을 용이하게 회수할 수 있으며, 아울러 고순도의 황화 리튬을 얻을 수 있다.As described above, according to an embodiment of the present invention, lithium sulfide can be easily recovered from the reduction reaction product through a continuous heat treatment process without additional steps such as extraction, filtration, and drying, and high purity lithium sulfide can be obtained. You can.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be implemented in various different forms and is not limited to the embodiments described herein.
(실험예)(Experimental example)
실시예 1Example 1
탄소 원료와 황산 리튬이 중량비로 7:1.2가 되도록 혼합된 분말 200g을, 탄소 도가니에 장입하고, 분말이 담긴 탄소 도가니를 수직 형태의 로에 배치하고, RF 인덕션 가열(RF induction heating)을 통해 가열하였다. 제1 열처리 단계로서, 1000℃의 온도까지 Ar 분위기의 1atm 환경에서 1시간 동안 승온하였고, 1000℃ 도달 이후 1시간 동안 온도 및 압력을 유지하였다. 이후 생성된 황화 리튬과 탄소 원료의 혼합 분말에 대해 제2 열처리 단계로서 1200℃의 온도, 0.1 내지 0.9 atm의 압력 조건에서 1시간 동안 유지하였다. 제2 열처리 단계 완료 후 남은 분말의 무게를 측정하고, 승화된 황화 리튬이 석출되었는지 확인 및 회수하였다.200 g of powder mixed with carbon raw material and lithium sulfate at a weight ratio of 7:1.2 was charged into a carbon crucible, and the carbon crucible containing the powder was placed in a vertical furnace and heated through RF induction heating. . As a first heat treatment step, the temperature was raised to 1000°C for 1 hour in an Ar atmosphere at 1 atm, and the temperature and pressure were maintained for 1 hour after reaching 1000°C. As a second heat treatment step, the resulting mixed powder of lithium sulfide and carbon raw material was maintained at a temperature of 1200°C and a pressure of 0.1 to 0.9 atm for 1 hour. After completing the second heat treatment step, the weight of the remaining powder was measured, and it was confirmed and recovered whether the sublimated lithium sulfide had precipitated.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1과 동일 조건으로 황화 리튬을 제조하되, 제1 열처리 단계의 온도를 700℃, 제2 열처리 단계의 온도를 900℃로 변경하여 실험을 진행하였다.Lithium sulfide was prepared under the same conditions as in Example 1, but the experiment was conducted by changing the temperature of the first heat treatment step to 700°C and the temperature of the second heat treatment step to 900°C.
결과result
실시예 1 및 비교예 1의 각 공정에 사용된 분말과, 공정 후 남은 분말의 무게를 측정하여, 이론상 계산한 값과 비교하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.The weight of the powder used in each process of Example 1 and Comparative Example 1 and the powder remaining after the process were measured, compared with the theoretically calculated value, and the results are shown in Table 1.
공정온도
비교예1: 700℃
실시예1: 1000℃First heat treatment step (reduction)
process temperature
Comparative Example 1: 700℃
Example 1: 1000℃
공정 온도
비교예1: 900℃
실시예1: 1200℃Second heat treatment step (sublimation)
process temperature
Comparative Example 1: 900℃
Example 1: 1200℃
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 경우, 환원 반응이 끝난 후(즉 제1 열처리 단계가 끝난 후) 남아 있는 분말에 대해 제2 열처리 단계를 통해 황화 리튬이 대부분 승화되었음을 확인할 수 있다. 즉, 승화되어 수득한 Li2S 대비 분말 중 잔존 Li2S량의 비율이 2.9%로서, 대부분 승화되어 탄소 원료로부터 분리되었음을 확인하였다.반면, 비교예 1의 경우, 제2 열처리 단계 이후 남은 분말의 무게가 170.6g으로, 계산값보다 5.4g 더 많음을 알 수 있었다. 즉, 승화되어 수득한 Li2S 대비 분말 중 잔존 Li2S량의 비율이 51.4%로서, 많은 양의 황화 리튬이 분리되지 않음을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, in Example 1, it can be confirmed that most of the lithium sulfide was sublimated through the second heat treatment step for the powder remaining after the reduction reaction was completed (i.e., after the first heat treatment step was completed). That is, the ratio of the amount of Li 2 S remaining in the powder compared to the Li 2 S obtained by sublimation was 2.9%, confirming that most of it was sublimated and separated from the carbon raw material. On the other hand, in the case of Comparative Example 1, the powder remaining after the second heat treatment step It was found that the weight was 170.6g, which was 5.4g more than the calculated value. That is, the ratio of the amount of Li 2 S remaining in the powder compared to the Li 2 S obtained by sublimation was 51.4%, confirming that a large amount of lithium sulfide was not separated.
또한, 실시예 1 및 비교예 1에 있어서, 제2 열처리 단계 직후의 잔여 분말 및 제2 열처리 단계에서 승화되어 석출된 황화 리튬에 대해 XRD 분석을 행한 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타낸다.Additionally, in Example 1 and Comparative Example 1, the results of XRD analysis on the remaining powder immediately after the second heat treatment step and the lithium sulfide sublimated and precipitated in the second heat treatment step are shown in Figures 1 and 2, respectively.
도 1은 실시예 1에 있어서 제2 열처리 단계 직후의 잔여 분말(a) 및 제2 열처리 단계에서 승화되어 석출된 황화 리튬(b)에 대해 XRD 분석을 행한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 2는 비교예 1에 있어서 제2 열처리 단계 직후의 잔여 분말(a) 및 제2 열처리 단계에서 승화되어 석출된 황화 리튬(b)에 대해 XRD 분석을 행한 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 1 is a graph showing the results of XRD analysis on the remaining powder (a) immediately after the second heat treatment step and the lithium sulfide (b) sublimated and precipitated in the second heat treatment step in Example 1. Figure 2 is a graph showing the results of XRD analysis on the remaining powder (a) immediately after the second heat treatment step and the lithium sulfide (b) sublimated and precipitated in the second heat treatment step in Comparative Example 1.
도 1의 그래프 (a) 에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서는 제2 열처리 단계 이후 잔존 분말에서는 탄소와 황화 리튬만이 검출되어, 대부분의 황산 리튬이 환원되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 1의 그래프 (b)에 나타난 바와 같이, 승화 후 석출된 분말에서는 황화 리튬만이 검출되고, 황산 리튬 등은 검출되지 않음을 확인하였는바, 실시예 1에서는 모든 황산 리튬이 황화 리튬으로 환원되었고, 생성된 황화 리튬 중 약 97.1%가 승화 후 석출되었음을 알 수 있었다.As shown in the graph (a) of FIG. 1, in Example 1, only carbon and lithium sulfide were detected in the remaining powder after the second heat treatment step, confirming that most of the lithium sulfate was reduced. In addition, as shown in the graph (b) of FIG. 1, it was confirmed that only lithium sulfide was detected in the powder precipitated after sublimation, and lithium sulfate was not detected. In Example 1, all lithium sulfate was converted to lithium sulfide. It was reduced, and it was found that about 97.1% of the generated lithium sulfide precipitated after sublimation.
반면, 도 2의 그래프 (a)에 나타난 바와 같이, 비교예 1에서는 제2 열처리 단계 이후 잔존 분말에서 탄소와 황화 리튬 뿐만 아니라 황산 리튬이 검출되었음을 확인할 수 있다. 이는 제1 열처리 단계에서의 반응 온도가 충분하지 않아 잔존 분말에 황산 리튬이 남아 있었던 것으로 생각된다. 또한, 도 2의 그래프 (b)에 나타난 바와 같이, 승화 후 석출된 분말에서는, 황산 리튬이 검출되었고 아울러 탄산 리튬(LiCO3), 산화 리튬(Li2O)이 함께 검출되었다. 이는, 제2 열처리 단계에서 황화 리튬과 함께 승화된 것으로 반응 온도가 충분하지 않아 이와 같은 불순물이 발생한 것으로 판단된다. 즉, 비교예 1에서와 같이 반응 온도가 충분하지 않을 경우, 환원 반응도 충분히 이루어지지 않아 황화 리튬의 생성율이 낮아질 뿐만 아니라, 승화를 통해 황화 리튬을 추출하는 과정에서도 다량의 불순물이 혼입될 수 있음을 확인하였다.On the other hand, as shown in the graph (a) of FIG. 2, it can be confirmed that in Comparative Example 1, not only carbon and lithium sulfide but also lithium sulfate were detected in the remaining powder after the second heat treatment step. This is believed to be because the reaction temperature in the first heat treatment step was not sufficient and lithium sulfate remained in the remaining powder. In addition, as shown in the graph (b) of FIG. 2, lithium sulfate was detected in the powder precipitated after sublimation, and lithium carbonate (LiCO 3 ) and lithium oxide (Li 2 O) were also detected. It is believed that this impurity was sublimated together with lithium sulfide in the second heat treatment step and the reaction temperature was not sufficient to generate such impurities. In other words, if the reaction temperature is not sufficient as in Comparative Example 1, the reduction reaction is not sufficiently carried out, which not only lowers the production rate of lithium sulfide, but also causes a large amount of impurities to be mixed in the process of extracting lithium sulfide through sublimation. Confirmed.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements made by those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also possible. falls within the scope of rights.
Claims (14)
상기 제1 열처리 단계에 의해 황산 리튬이 환원되어 얻어진 황화 리튬에 대해 상기 제1 열처리 단계보다 높은 온도에서 30분 내지 90분 유지하여 열처리를 행하는 제2 열처리 단계; 및
상기 제2 열처리 단계에 의해 승화된 황화 리튬을 수득하는 단계를 포함하고,
상기 환원제 분말의 중량은 상기 황산 리튬의 중량보다 큰 황화 리튬의 제조 방법.A first heat treatment step of mixing lithium sulfate and reducing agent powder and heat treatment by maintaining the mixture at a temperature of 800°C or more and less than 1000°C for 30 to 90 minutes;
A second heat treatment step of performing heat treatment on lithium sulfide obtained by reducing lithium sulfate through the first heat treatment step by maintaining the temperature for 30 to 90 minutes at a higher temperature than the first heat treatment step; and
Comprising the step of obtaining sublimated lithium sulfide by the second heat treatment step,
A method for producing lithium sulfide, wherein the weight of the reducing agent powder is greater than the weight of the lithium sulfate.
상기 제2 열처리 단계의 열처리 온도는 1000℃ 내지 1300℃인 황화 리튬의 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing lithium sulfide, wherein the heat treatment temperature in the second heat treatment step is 1000°C to 1300°C.
상기 제1 열처리 단계 및 상기 제2 열처리 단계는 아르곤 가스 분위기에서 이루어지는 황화 리튬의 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing lithium sulfide, wherein the first heat treatment step and the second heat treatment step are performed in an argon gas atmosphere.
상기 제2 열처리 단계의 아르곤 가스 분위기는 상기 제1 열처리 단계의 아르곤 가스 분위기에 비해 감압된 상태인 황화 리튬의 제조방법.According to paragraph 4,
A method of producing lithium sulfide in which the argon gas atmosphere of the second heat treatment step is reduced in pressure compared to the argon gas atmosphere of the first heat treatment step.
상기 환원제 분말은 탄소계 물질을 포함하는 황화 리튬의 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing lithium sulfide, wherein the reducing agent powder contains a carbon-based material.
상기 제2 열처리 단계는, 상기 제1 열처리 단계에서 얻어진 황화 리튬과, 잔존하는 탄소계 물질이 혼합된 상태의 분말에 대해 이루어지는 황화 리튬의 제조방법.According to clause 6,
The second heat treatment step is a method of producing lithium sulfide, which is performed on a powder in which the lithium sulfide obtained in the first heat treatment step and the remaining carbon-based material are mixed.
상기 탄소계 물질을 탄소 함량이 99.0% 이상인 코크스, 인조흑연, 탄소 파우더, 그래핀, 활성탄소, 및 카본블랙으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 황화 리튬의 제조방법.According to clause 6,
A method of producing lithium sulfide, wherein the carbon-based material is at least one selected from the group consisting of coke, artificial graphite, carbon powder, graphene, activated carbon, and carbon black with a carbon content of 99.0% or more.
상기 제1 열처리 단계 및 상기 제2 열처리 단계는 상기 황산 리튬과 상기환원제 분말이 혼합되어 장입된 탄소 도가니를 수직 형태의 로에 배치한 상태에서 이루어지는 황화 리튬의 제조방법.According to paragraph 1,
The first heat treatment step and the second heat treatment step are performed by placing a carbon crucible in which the lithium sulfate and the reducing agent powder are mixed and charged in a vertical furnace.
상기 제1 열처리 단계 및 상기 제2 열처리 단계는 연속 공정으로 이루어지는 황화 리튬의 제조방법.According to clause 11,
The first heat treatment step and the second heat treatment step are a continuous process.
상기 승화된 황화 리튬은 상기 탄소 도가니의 상부 및 상기 로의 배기가스관 중 하나 이상에서 석출되는 황화 리튬의 제조방법.According to clause 11,
A method for producing lithium sulfide, wherein the sublimated lithium sulfide is precipitated from at least one of the upper part of the carbon crucible and the exhaust gas pipe of the furnace.
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