KR102595613B1 - 촉매적 역가황 중합법을 이용한 황 함유 가교 고분자의 제조방법 및 이의 제조방법으로 제조된 황 함유 가교 고분자 - Google Patents

촉매적 역가황 중합법을 이용한 황 함유 가교 고분자의 제조방법 및 이의 제조방법으로 제조된 황 함유 가교 고분자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매적 역가황 중합법을 이용한 황 함유 가교 고분자의 제조방법 및 이의 제조방법으로 제조된 황 함유 가교 고분자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아민계 촉매 하에서, 황 및 비닐계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는, 황 함유 가교 고분자의 제조방법 및 이의 제조방법으로 제조된 황 함유 가교 고분자에 관한 것에 관한 것이다.

Description

촉매적 역가황 중합법을 이용한 황 함유 가교 고분자의 제조방법 및 이의 제조방법으로 제조된 황 함유 가교 고분자{Preparation method of Sulfur Containing Cross-linked Polymer using Catalytic Inverse Vulcanization and Sulfur Containing Cross-linked Polymer preparing thereby}
본 발명은 촉매적 역가황 중합법을 이용한 황 함유 가교 고분자의 제조방법 및 이의 제조방법으로 제조된 황 함유 가교 고분자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 아민계 촉매를 사용한, 촉매적 역가황 중합법을 이용한 황 함유 가교 고분자의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 S8로 표시되는 순수 황(Elemental Sulfur, S8)은 원치 않는 석유 정제 및 가스 매장량의 부산물로서 매년 7천만톤 이상이 생성되어, 저가로 용이하게 이용할 수 있다. 이러한 황은 황산, 비료, 천연 및 합성 고무의 가황과 같이, 일반적인 화학물질의 생산에 널리 사용된다. 그럼에도 불구하고, 공급이 수요를 훨씬 능가하여 원치 않는 비축량을 늘어나고 있으며, 이러한 과잉 황은 에너지 수요로 인해 석유 공급 원료의 사용량이 증가됨에 따라 점점 더 큰 규모로 커지고 있어, 이러한 황을 사용하기 위한 연구가 적극적으로 수행되고 있다.
한편, 순수 황(Elemental Sulfur, S8)은 오직 황으로만 이루어진 순수한 형태로 중합될 수 있지만, 생성된 순수 황으로만 이루어진 황 고분자는 안정적이지 않아 쉽게 분해되는 문제가 있다.
이에, 최근, 황 사슬을 안정화시키기 위한 방법으로서, Nat. Chem., 2013, 5, 518-524에서는 순수 황에 소량의 유기 가교제(cross-linker)를 사용하여 고분자를 형성하는 방법인 역가황 중합법(Inverse Vulcanication)이 공지된 바 있다.
상기 역가화중합법은 일반적으로 순수 황(Elemental Sulfur, S8)을 용융하여 황 라디칼이 생성하고 생성된 황 라디칼에 비닐계 단량체를 첨가하여 황 라디칼이 비닐기를 공격하여 중합이 진행되도록 함으로써 황 함유 가교 고분자를 제조하는 방법으로서, 용융 황이 단량체 및 개시제 뿐만 아니라 용매 자체로 작용하기 때문에 유기용매 없이 주로 순수 황으로 만들어질 수 있다.
이러한 역가황 중합법은 유기 가교제와의 반응에 의해 안정성이 향상되어 쉽게 분해되지 않는 황 함유 가교 고분자를 쉽게 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 이렇게 제조된 황 함유 가교 고분자는 탄소 기반의 고분자와는 다른 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 황 함유 고 분자는 일반적으로 1.5~1.6 범위의 굴절률을 가지며 낮은 근적외선에 대한 낮은 투과도를 갖는 탄소 기반의 고분자와는 달리, 굴절률이 1.86으로 높고 근적외선에 대한 투과도가 높아 렌즈 및 열 이미징 장치에 보다 우수하게 사용될 수 있다. 또한, 이러한 황 함유 가교 고분자는 황-황 결합의 가역성은 재가공 효과를 갖는 비트리머(Vitrimer) 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 역가황 중합법으로 황 함유 가교 고분자를 제조하기 위해 사용되는 가교제로서, 디이소프로필벤젠(diisopropylbenzene, DIB), 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB) 및 디시클로펜타 디엔(dicyclopentadiene, DCPD), 리모넨(limonene)등이 사용되어 왔으며, 중합을 유도하기 위해 159℃ 이상의 고온이 요구되어 왔다.
이에 대해, Nat.Commun., 2019, 10(1), 647에서는 금속 디에틸디티오카르바메이트(Metal diehtyldithiocarbamate, M-DTC)를 촉매로서 사용한 역가황 중합방법을 개시한 바 있다. 상기 문헌에서는 M-DTC 촉매를 함으로써, 중합온도를 135℃로 낮춰 황화수소(H2S)의 발생을 저감시키고, 종래에는 반응성이 낮아 황과 반응하지 못했던 물질인 Ethylene glycol dimethylacrylate(EGDMA), glyoxal-bis-diallylacetate(GBDA), 1,3,5,7-tetravinyl tetramethyl cyclotetra siloxane(TVTCSi) 등을 가교제로서 사용함으로써, 사용 가능한 가교제의 범위를 넓힐 수 있음을 개시한 바 있다.
하지만, 종래의 M-DTC 촉매를 이용한 역가황 중합법의 경우, 황 라디칼을 형성하기 위해 135℃의 온도가 요구되어야 하는 바, 중합에 요구되는 온도를 낮춰 황화수소(H2S)의 배출을 보다 줄일 수 있고, 보다 다양한 가교제를 사용할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하다.
본 출원인은 상기와 같이 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자에 대한 연구를 진행하던 중, 아민계 촉매를 사용함으로써, 황의 용융점인 115℃ 이하에서 황 함유 가교 고분자를 제조할 수 있고, 황과 다양한 비닐계 단량체를 중합 시킬 수 있으며, 동시에 황화수소(H2S)의 배출을 보다 줄일 수 있는 방법을 찾고, 본 발명을 완성하였다.
Nat. Chem., 2013, 5, 518-524 Nat.Commun., 2019, 10(1), 647
일 측면에서의 목적은
황 함유 가교 고분자의 제조방법을 제공하는 데 있다.
다른 일 측면에서의 목적은
상기 제조방법으로 제조된 황 함유 가교 고분자를 제공하는 데 있다.
또 다른 일 측면에서의 목적은
황 함유 가교 고분자의 물성을 조절하는 방법을 제공하는 데 있다.
또 다른 일 측면에서의 목적은
상기 황 함유 가교 고분자를 포함하는 적외선 투과성 소재를 제공하는 데 있다.
또 다른 일 측면에서의 목적은
상기 황 함유 가교 고분자를 포함하는 형상 기억 소재를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
일 측면에서는
아민계 촉매 하에서, 황 및 비닐계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는, 황 함유 가교 고분자의 제조방법이 제공된다.
이때, 상기 중합하는 단계는 100℃ 내지 115℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합하는 단계는,
아민계 촉매 하에, 황을 용융시킨 후 비닐계 단량체를 첨가하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 황 및 비닐계 단량체는 3:7 내지 7:3의 중량비로 중합하는 것일 수 있다.
상기 아민계 촉매는 상기 황, 비닐계 단량체 및 아민계 촉매 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량% 함유할 수 있다.
상기 아민계 촉매는, 지방족 염기 및 방향족 염기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 아민계 촉매는 3차 아민을 포함할 수 있고, 상기 3차 아민은 트리 알킬 아민 및 트리 싸이클로 아민 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 트리 알킬 아민은 C1 내지 C5의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬을 포함할 수 있고, 바람직하게는 C3 내지 C4의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬을 포함할 수 있다.
상기 비닐계 단량체는 비닐기를 2개 이상 포함하는 유기 화합물일 수 있다.
이때, 상기 비닐기는 아릴 또는 아크릴 형태일 수 있다.
다른 일 측면에서는,
상기 제조방법으로 제조되는, 황 함유 가교 고분자가 제공된다.
또 다른 일 측면에서는,
상기 방법으로 황 함유 가교 고분자를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 황 함유 가교 고분자를 제조하는 단계에서 비닐계 단량체의 종류 및 함량을 조절하는 방법으로 제조되는 황 함유 가교 고분자의 물성을 조절하는 것을 특징으로 하는 황 함유 가교 고분자의 물성 조절 방법이 제공된다.
또 다른 일 측면에서는,
상기 황 함유 가교 고분자를 포함하는 적외선 투과성 소재가 제공된다.
또 다른 일 측면에서는,
상기 황 함유 가교 고분자를 포함하는 형상기억 소재가 제공된다.
일 측면에 따른 황 함유 가교 고분자의 제조방법은 아민계 촉매를 사용함으로써, 황과 다양한 비닐계 단량체를 중합 시킬 수 있고, 황의 용융점인 115℃ 이하의 온도에서 중합 시킬 수 있고 황화수소(H2S)의 배출을 보다 줄일 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 중합 시 사용되는 비닐계 단량체의 종류 및 함량을 달리함으로써 제조되는 황 함유 고분자의 유리전이온도(Tg) 및 가교도 등의 물성을 조절할 수 있다.
또한, 상기 제조방법으로 제조된 황 함유 고분자는 탄소 기반의 고분자보다 굴절률이 재가공성이 우수해 적외선 투과성 소재, 자기치유 소재, 형상기억 소재 등의 스마트 소재로 활용될 수 있다.
도 1은 실시 예에 따라, 110℃ 내지 135℃의 온도에서 중합하여 제조된 황 함유 가교 고분자를 나타낸 사진이다.
도 2는 실시 예 및 비교 예에 따라, 서로 다른 촉매를 사용하여 황 함유 고분자 제조 시, 중합 시간에 따른 비닐계 단량체의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시 예 및 비교 예에 따라, 서로 다른 촉매를 사용하여 황 함유 고분자 제조 시, 촉매의 양에 따른 중합체의 고체화되는 시간을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 순수 황(elemental sulfur, S8) 및 실시 예에 따라 제조된 황 함유 가교 고분자에 대해 시차주사열량분석(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 수행한 결과 그래프이다.
도 5는 실시 예 1의 의해 제조된 황 함유 가교 고분자에 대해 시차주사열량분석(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 수행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시 예 및 비교 예의에 따라 서로 다른 비닐계 단량체를 사용하여 황 함유 가교 고분자를 제조할 때의 황화수소(H2S)의 배출량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시 예에 따라 제조된 황 함유 가교 고분자의 푸리에 변환 적외선 분광분석(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시 예는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 또한, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
일 측면에서는,
아민계 촉매 하에서, 황 및 비닐계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는, 황 함유 가교 고분자의 제조방법이 제공된다.
이하, 일 측면에서 제공되는 황 함유 가교 고분자의 제조방법을 상세히 설명한다.
상기 중합하는 단계는, 보다 바람직하게는 황을 용융시킨 후 비닐계 단량체를 첨가하는 방법으로 수행될 수 있다.
일 측면에 따른 황 함유 가교 고분자의 제조방법은 역가황 중합법(Inverse Vulcanication)을 이용하여 황, 바람직하게는 순수 황(elemental sulfur, S8)으로부터 황 함유 가교 고분자를 제조하는 방법으로, 보다 구체적으로는, 황으로부터 황 라디칼을 생성하고, 상기 황 라디칼을 비닐계 단량체와 중합 시킴으로써 황 함유 가교 고분자를 제조하는 방법일 수 있다.
일 측면에 따른 황 함유 가교 고분자의 제조방법은 황 및 비닐계 단량체는 3:7 내지 7:3의 중량비로 중합할 수 있고, 4:6 내지 6:4의 중량비로 중합할 수 있고, 5:5의 중량비로 중합할 수 있다.
상기 중합하는 단계는 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 140℃에서 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 130℃에서 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 120℃에서 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 황의 용융점인 115℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있어 보다 바람직하게는 100℃ 내지 115℃에서 수행될 수 있다.
일 측면에 따른 황 함유 가교 고분자의 제조방법은 아민계 촉매를 사용함으로써, 아민계 촉매에 의해 황 및 비닐계 단량체의 반응에너지를 낮출 수 있어 황을 황과 반응성이 낮은 비닐계 단량체와 중합 시킬 수 있어, 가교제로서 보다 다양한 비닐계 단량체를 사용할 수 있는 장점이 있다. 또한, 황의 용융점인 115℃ 이하에서 황을 비닐계 단량체와 중합 시킬 수 있고, 중합 시 발생되는 황화수소(H2S)의 생성을 현저히 줄일 수 있는 장점이 있다.
상기 아민계 촉매는, 지방족 염기 및 방향족 염기 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나 바람직하게는 3차 아민을 포함할 수 있고, 상기 3차 아민은 바람직하게는 트리알킬아민 및 트리싸이클로아민 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 트리알킬아민을 포함할 수 있으며, 상기 트리알킬아민은 바람직하게는 C1 내지 C5의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 C3 내지 C4의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬을 포함할 수 있다.
이에, 상기 아민계 촉매는 예를 들어, 트리부틸아민(tributylamine), 트리헥실아민(trihexylamine)), 트리옥틸아민(trioctylamine), 4-다이메틸아미노피리딘(4-dimethyl aminopyridine, DMAP), 트리에틸렌디아민(triethylenediamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 디메틸시클로헥실아민(dimethylcyclohexylamine), 디메틸벤질아민(dimethylbenzylamine), N-메틸모르폴린(N-methylmorpholine), N-에틸모르폴린(N-ethylmorpholine), N,N'-디메틸피페라진(N,N'-methylpiperazine) 또는 N,N-(디메틸아미노에톡시)에탄올(N,N'-(dimethylaminoethoxy)ethanol)등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸아민(triethylamine), 트리부틸아민(tributylamine), 트리헥실아민(trihexylamine)), 트리옥틸아민(trioctylamine) 중 1종 이상이 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 트리부틸아민(tributylamine)이 사용될 수 있다.
이때, 상기 아민계 촉매는, 상기 황, 비닐계 단량체 및 아민계 촉매 전체 중량에 대하여 1 중량% 이상 함유할 수 있고, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량% 함유할 수 있고, 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있으며, 이를 통해 황의 용융점인 115℃ 이하의 온도에서도 황 및 비닐계 단량체를 중합되도록 하고, 적절한 속도로 중합이 이뤄지도록 할 수 있다.
만약, 상기 아민계 촉매를 전체 중량 대비 1 중량% 미만으로 함유할 경우, 황의 용융점인 115℃ 이하에서 중합되지 않을 수 있고, 전체 중량 대비 10 중량%를 초과하여 함유할 경우, 중합 속도 향상 효과 없이 과도하게 사용되는 문제가 발생될 수 있다.
한편, 일 측면에서 제공되는 황 함유 가교 고분자의 제조방법은 아민계 촉매를 사용함으로써 황 및 비닐계 단량체의 반응에너지를 낮출 수 있어, 보다 다양한 비닐계 단량체를 사용하여 황 함유 가교 고분자를 제조할 수 있으며, 사용되는 비닐계 단량체의 종류 및 함량을 조절함으로써, 유리전이온도(Tg) 및 가교도 등의 물성을 조절할 수 있다.
상기 황과 중합되는 상기 비닐계 단량체는 비닐기를 2개 이상 포함하는 유기 화합물로서, 방향족, 지방족, 고리화된 지방족 탄화수소 및 Si 원소를 포함하는 유기 실란화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 이때 상기 탄화수소 및 실란화합물은 O 또는 N등의 헤테로 원자가 치환된 형태를 포함할 수 있다.
상기 비닐계 단량체는 디이소프로필벤젠(diisopropylbenzene, DIB), 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB) 및 디시클로펜타 디엔(dicyclopentadiene, DCPD), 리모넨(limonene)을 포함할 수 있고, 황과의 반응성이 낮은 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(Ethylene glycol dimethylacrylate, EGDMA), 글록살비스디알릴 아세탈 (glyoxal-bis-diallylacetate, GBDA), 1,3,5,7-테트라비닐-테트라메틸 시클로테트라실록산(1,3,5,7-tetravinyl tetramethyl cyclotetra siloxane, TVTCSi), 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 (Pentaerythritol triacrylate, PETA), 1,3,5-트리알릴이소사이아누릭산(1,3,5-triallyl isocyanurate,TAA), 1,6-헥산디올 디메타아크릴레이트(1,6-hexanediol dimethacrylate, HDDA), 디사이클로펜다디엔(dicyclopentadiene, DCPD), 비스페놀에이 글리세롤레이트 디메타크릴레이트(Bisphenol A glycerolate dimethacrylate, BPAGMA), 비스페놀에이 에톡실레이트 디아크릴레이트 (Bisphenol A ethoxylate diacrylate, BPAEDA) 및 메타아크릴레이트 포스 (Methacrylate POSS, MA-POSS)를 더 포함할 수 있다.
한편, 다른 일 측면에서는,
상기 제조방법으로 제조되는 황 함유 가교 고분자가 제공된다.
상기 황 함유 가교 고분자는 전체 중량 대비 황을 30 중량% 내지 99 중량% 포함할 수 있고, 30 중량% 내지 70 중량% 포함할 수 있고, 40 중량% 내지 50 중량% 포함할 수 있고, 50 중량% 포함할 수 있다.
또한, 또 다른 일 측면에서는,
아민계 촉매 하에서, 황 및 비닐계 단량체를 중합하여 황 함유 가교 고분자를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 황 함유 가교 고분자를 제조하는 단계에서 상기 비닐계 단량체의 종류 및 함량을 조절하는 방법으로 제조되는 황 함유 가교 고분자의 물성을 조절하는 것을 특징으로 하는, 황 함유 가교 고분자의 물성 조절 방법이 제공된다.
상기 황 함유 가교 고분자의 물성 조절 방법은, 황 함유 가교 고분자를 제조시 사용되는 비닐계 단량체의 종류를 달리하여 유리전이온도(Tg) 및 가교도 등의 물성을 조절할 수 있다.
일례로, 비닐계 단량체로서 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(EGDMA)를 사용할 경우, 유리전이온도(Tg)가 6.1℃인 황 함유 가교 고분자를 제조할 수 있고, 비닐계 단량체로서 1,6-헥산디올 디메타아크릴레이트(HDDA)를 사용할 경우, 유리전이온도(Tg)가 -2.8℃인 황 함유 가교 고분자를 제조할 수 있다.
또한, 비닐계 단량체로서 1,3,5,7-테트라비닐-테트라메틸 시클로테트라실록산(TVTCSi)을 사용함으로써 겔 분율이 약 50%인 황 함유 가교 고분자를 제조할 수 있고, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트(PETA)를 사용함으로써 겔 분율이 약 98%인 황 함유 가교 고분자를 제조할 수 있다.
또한, 또 다른 일 측면에서는,
상기 황 함유 가교 고분자를 포함하는 적외선 투과성 소재가 제공된다.
또한, 또 다른 일 측면에서는,
상기 황 함유 가교 고분자를 포함하는 형상기억 소재가 제공된다.
이하, 실시 예 및 실험 예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시 예 및 실험 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실험준비>
순수 황(Elemental sulfur, ES,≥99.5%), 트리부틸아민 (TBA, ≥99.5%), 트리헥실아민 (THA, 96%), 트리옥틸아민 (TOA, 98%), Zinc diethyldithiocarbamate (ZnDTC, 97%), 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 (EGDMA, 98%), 1,3-디이소프로필벤젠 (DIB, 96%), 글록살비스디알릴 아세탈 (GBDA, 100%), 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라실록산 (TVTCSi, 100%), 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 (PETA, 100%), 1,3,5-트리알릴이소사이아누릭 산(TAA, 98%), 1,6-헥산디올 디메타아크릴레이트(HDDA, ≥90%) 및 디사이클로펜다디엔(DCPD, 100%), 비스페놀에이 글리세롤레이트 디메타크릴레이트(BPAGMA, 100%) 및 비스페놀에이 에톡실레이트 디아크릴레이트 (BPAEDA, 100%)는 Sigma-Aldrich 로부터 구매하여 준비하였다. 메타아크릴레이트 포스 (MA-POSS, 100%)는 Hybrid plastic으로부터 구매하여 준비하였다. 다른 모든 시약 및 용매는 표준 공급 업체로부터 받은 대로 사용하였다. 업체로부터 받은 대로 사용하였다.
<실시 예 1> ES와 EGDMA를 TBA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(1wt%의 촉매, 135 o C에서의 반응)
ES(4.95 g, 154.40 mmol), 트리부틸아민(tributylamine TBA, 0.1 g, 0.54 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아두었다. 135℃의 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 EGDMA (4.95 g, 24.97 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.
<비교 예 1> ES와 EGDMA를 촉매를 사용하지 않은 황 함유 가교 고분자의 중합
ES (5 g, 155.96 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 EGDMA (5 g, 25.22 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.
<실시 예 2> ES와 EGDMA를 TBA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(120 o C에서의 반응)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), TBA (0.1 g, 0.54 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 120℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 EGDMA (4.95 g, 24.97 mmol)를 넣고, 120℃에서 24시간 동안 가열하였다.
<실시 예 3> ES와 EGDMA를 TBA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(110 o C에서의 반응)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), TBA (0.1 g, 0.54 mmol), EGDMA (4.95 g, 24.97 mmol)를 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 바이알을 볼텍스 믹서를 이용하여 균일하게 섞어준 뒤, 110℃ 히팅블락에서 24시간 동안 가열하였다.
<비교 예 2> ES와 EGDMA를 Zn- DTC 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(110 o C에서의 반응)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), 아연 디에틸디티오카르바메이트(Zinc diehtyldithiocarbamate, Zn-DTC)(0.1 g, 0.28 mmol), EGDMA (4.95 g, 24.97 mmol)를 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 바이알을 볼텍스 믹서를 이용하여 균일하게 섞어준 뒤, 110℃ 히팅블락에서 24시간 동안 가열하였다.
<실시 예 4> ES와 TVTCSi를 TBA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(135 o C에서의 반응)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), TBA (0.1 g, 0.54 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 TVTCSi (4.95 g, 14.36 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.
<비교 예 3> ES와 TVTCSi를 Zn- DTC 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(110 o C에서의 반응)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), Zn-DTC(0.1 g, 0.28 mmol)를 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 TVTCSi (4.95 g, 14.36 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.
<실시 예 5> ES와 PETA를 TBA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(135 o C에서의 반응)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), TBA (0.1 g, 0.54 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 PETA (4.95 g, 14.05 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.
<실시 예 6> ES와 GBDA를 TBA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(135 o C에서의 반응)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), TBA (0.1 g, 0.54 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 GBDA (4.95 g, 19.46 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.
<실시 예 7> ES와 DIB를 TBA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(135 o C에서의 반응)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), TBA (0.1 g, 0.54 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 DIB (4.95 g, 30.50 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.
<실시 예 8> ES와 TAA를 TBA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(135 o C에서의 반응)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), TBA (0.1 g, 0.54 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 TAA (4.95 g, 19.86 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.
<실시 예 9> ES와 HDDA를 TBA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(135 o C에서의 반응)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), TBA (0.1 g, 0.54 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며 여기에 주사기를 이용하여 HDDA (4.95 g, 19.46 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.
<실시 예 10> ES와 DCPD를 TBA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(1wt%의 촉매, 135 o C에서의 반응)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), TBA (0.1 g, 0.54 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 DCPD (4.95 g, 37.44 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.
<실시 예 11> ES와 BPAGMA를 아민계 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(135 o C에서의 반응)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), TBA (0.1 g, 0.54 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며 여기에 주사기를 이용하여 BPAGMA (4.95 g, 9.66 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.
<실시 예 12> ES와 BPAEDA를 아민계 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(135 o C에서의 반응)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), TBA (0.1 g, 0.54 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며 여기에 주사기를 이용하여 BPAEDA (4.95 g, 9.67 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.
<실시 예 13> ES와 MA-PASS를 아민계 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(135 o C에서의 반응)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), TBA (0.1 g, 0.54 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며 여기에 주사기를 이용하여 MA-POSS (4.95 g, 3.45 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.
<실시 예 14> ES와 EGDMA를 TBA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(3wt%의 촉매, 135 o C에서의 반응)
ES (4.85 g, 151.28 mmol), TBA (0.3 g, 1.62 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 EGDMA (4.85 g, 24.47 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.
<실시 예 15> ES와 EGDMA를 TBA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(5wt%의 촉매, 135 o C에서의 반응)
ES (4.75 g, 148.16 mmol), TBA (0.5 g, 2.70 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 EGDMA (4.75 g, 23.96 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.
<실시 예 16> ES와 EGDMA를 THA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(1wt%의 촉매, 135 o C에서의 반응)
ES(4.95 g, 154.40 mmol), 트리헥실아민(trihexylamine, THA, 0.1 g)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아두었다. 135℃의 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 EGDMA (4.95 g, 24.97 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.
<실시 예 17> ES와 EGDMA를 THA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(3wt%의 촉매, 135 o C에서의 반응)
ES (4.85 g, 151.28 mmol), 트리헥실아민(trihexylamine, THA, 0.3 g)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 EGDMA (4.85 g, 24.47 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.
<실시 예 18> ES와 EGDMA를 THA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(5wt%의 촉매, 135 o C에서의 반응)
ES (4.75 g, 148.16 mmol), 트리헥실아민(trihexylamine, THA, 0.5 g, 2.70 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 EGDMA (4.75 g, 23.96 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.
<실시 예 19> ES와 EGDMA를 TOA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(1wt%의 촉매, 135 o C에서의 반응)
ES(4.95 g, 154.40 mmol), 트리옥틸아민(trioctylamine, TOA, 0.1g)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아두었다. 135℃의 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 EGDMA (4.95 g, 24.97 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.
<실시 예 20> ES와 EGDMA를 TOA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(3wt%의 촉매, 135 o C에서의 반응)
ES (4.85 g, 151.28 mmol), 트리옥틸아민(trioctylamine, TOA, 0.3 g)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 EGDMA (4.85 g, 24.47 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.
<실시 예 21> ES와 EGDMA를 TOA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(5wt%의 촉매, 135 o C에서의 반응)
ES (4.75 g, 148.16 mmol), 트리옥틸아민(trioctylamine, TOA, 0.5 g)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 EGDMA (4.75 g, 23.96 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.
<비교 예 4> ES와 EGDMA를 Zn- DTC 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(1wt%의 촉매, 135 o C에서의 반응)
ES(4.95 g, 154.40 mmol), Zn-DTC(0.1 g)를 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아두었다. 135℃의 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 EGDMA (4.95 g, 24.97 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.
<비교 예 5> ES와 EGDMA를 Zn- DTC 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(3wt%의 촉매, 135 o C에서의 반응)
ES (4.85 g, 151.28 mmol), Zn-DTC(0.3 g)를 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 EGDMA (4.85 g, 24.47 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.
<비교 예 6> ES와 EGDMA를 Zn- DTC 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(5wt%의 촉매, 135 o C에서의 반응)
ES (4.75 g, 148.16 mmol), Zn-DTC(0.5 g)를 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 EGDMA (4.75 g, 23.96 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.
<실험 예 1> 황 함유 가교 고분자의 제조 여부 확인
상기의 실시 예 및 비교 예의 제조 조건 및 이로 인해 황 함유 가교 고분자의 제조여부를 하기 표 1에 나타내었다.
황 촉매 비닐계 단량체 중합온도 제조된
황 함유 가교 고분자
실시 예 1 4.95 g TBA, 0.1 g EGDMA, 4.95 g 135℃ 검은색
(S, 약 54.9%)
비교 예 1 4.95 g 사용 안함 EGDMA, 4.95 g 135℃ 생성안됨
실시 예 2 4.95 g TBA, 0.1 g EGDMA, 4.95 g 120℃ 어두운 갈색
실시 예 3 4.95 g TBA, 0.1 g EGDMA, 4.95 g 110℃ 갈색
비교 예 2 4.95 g Zn-DTC, 0.1 g EGDMA, 4.95 g 110℃ 생성안됨
실시 예 4 4.95 g TBA, 0.1 g TVTCSi, 4.95 g 135℃ 검은색
(S, 약 50.1%)
비교 예 3 4.95 g Zn-DTC, 0.1g TVTCSi, 4.95 g 135℃ 생성안됨
실시 예 5 4.95 g TBA, 0.1 g PETA, 4.95 g 135℃ 밝은 갈색
(S, 약 52.5%)
실시 예 6 4.95 g TBA, 0.1 g GBDA, 4.95 g 135℃ 검은색
실시 예 7 4.95 g TBA, 0.1 g DIB, 4.95 g 135℃ 검붉은색
실시 예 8 4.95 g TBA, 0.1 g TAA, 4.95 g 135℃ 검붉은색
(S, 약 36.7%)
실시 예 9 4.95 g TBA, 0.1 g HDDA, 4.95 g, 135℃ 검붉은색
(S, 약 51.7%)
실시 예 10 4.95 g TBA, 0.1 g DCPD, 4.95 g 135℃ 검은색
(S, 64.7%)
실시 예 11 4.95 g TBA, 0.1 g BPAGMA, 4.95g 135℃ 밝은 갈색
(S, 51.7%)
실시 예 12 4.95 g TBA, 0.1 g BPAGMA, 4.95g 135℃ 갈색
(S, 54.6%)
실시 예 13 4.95 g TBA, 0.1 g BPAGMA, 4.95g 135℃ 갈색
(S, 49.9%)
실시 예 14 4.85 g TBA, 0.3 g EGDMA, 4.85 g 135℃ 검은색
(S, 51.5%)
실시 예 15 4.75 g TBA, 0.5 g EGDMA, 4.75 g 135℃ 검은색
(S, 50.6%)
실시 예 16 4.95 g THA, 0.1 g EGDMA, 4.95 g 135℃ 검은색
(S, 53.2%)
실시 예 17 4.85 g THA, 0.3 g EGDMA, 4.85 g 135℃ 검은색
(S, 51.3%)
실시 예 18 4.75 g THA, 0.5 g EGDMA, 4.75 g 135℃ 검은색
(S, 50.5%)
실시 예 19 4.95 g TOA, 0.1 g EGDMA, 4.95 g 135℃ 검은색
(S, 52.9%)
실시 예 20 4.85 g TOA, 0.3 g EGDMA, 4.85 g 135℃ 검은색
(S, 51.1%)
실시 예 21 4.75 g TOA, 0.5 g EGDMA, 4.75 g 135℃ 검은색
(S, 50.4%)
비교 예 4 4.95 g Zn-DTC, 0.1g EGDMA, 4.95 g 135℃ 검붉은색
(S, 51.5%)
비교 예 5 4.85 g Zn-DTC, 0.3g EGDMA, 4.85 g 135℃ 검붉은색
(S, 50.9%)
비교 예 6 4.75 g Zn-DTC, 0.5g EGDMA, 4.75 g 135℃ 검붉은색
(S, 50.4%)
상기 결과로부터, 실시 예 1 내지 21에서와 같이, 아민계 촉매를 사용한 경우, 황 용융점 이하인 110℃에서 황 함유 가교 고분자를 제조할 수 있음을 알 수 있으며(실시 예 3), 비닐계 단량체로서 EGDMA 뿐 아니라, TVTCSi, PETA, GBDA, DIB, TAA, HDDA, DCPD, BPAGMA, BPAEDA, MA-POSS에서, 모두 황 함유 가교 고분자를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
반면, 촉매를 사용하지 않은 비교 예 2의 경우 135℃의 온도에서 황 함유 가교 고분자가 제조되지 않음을 알 수 있다.
또한, 촉매로서 Zn-DTC를 사용한 비교 예 2의 경우, 110℃의 온도에서 황 함유 가교 고분자가 제조되지 않음을 알 수 있다.
또한, 촉매로서 Zn-DTC를 사용한 비교 예 3의 경우, 비닐계 단량체로서 TVTCSi를 사용한 경우, 135℃의 온도에서 황 함유 가교 고분자가 제조되지 않음을 알 수 있다.
이를 통해 아민계 촉매를 사용하여 황 및 비닐계 단량체를 중합하여 황 함유 가교 교분자를 제조할 경우, 황의 용융점인 115℃ 이하의 온도에서 황 함유 가교 교분자를 제조할 수 있으며, 다양한 비닐계 단량체가 사용될 수 있음을 알 수 있다.
<실험 예 2> 촉매의 반응속도 측정
아민계 촉매로서 TBA를 사용한 실시 예 1, 14, 15, 아민계 촉매로서 THA를 사용한 실시 예 16 내지 18, 아민계 촉매로서 TOA를 사용한 실시 예 18 내지 21, 촉매로서 Zn-DTC를 사용한 비교 예 4 내지 6의 방법으로 제조한 황 함유 가교 고분자의 촉매 반응속도를 측정하기 위하여 이하의 방법을 수행하였다.
상기 <실시 예 1, 14, 15>, <실시 예 16 내지 18>, <비교 예 4 내지 6>에서의 비율로 20 mL의 바이알에 계량하고, THA, TOA, Zn-DTC도 각각 동일한 비율로 계량하여 준비한다. 135℃C에서 반응을 진행한다. 시료는 동일한 시간마다 주사기로 소량 취하여 5 mL 바이알에 담아 액체질소로 바로 식힌다. 시료를 취할 때 마다 고체화 되는지 확인한다. 체취한 시료는 DMSO d6용매에 녹여 비닐기의 감소 속도를 확인하여 촉매의 활성을 측정한다. 그 중 1 중량%의 촉매를 사용한 실시 예 1, 16, 및 비교 예 4에서 채취한 시료를 측정한 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, TBA에서 가장 빠른 변환을 보였으며 이는 종래의 촉매인 Zn-DTC보다 2배에 가까운 전환률임을 알 수 있다.
또한, 촉매를 사용하여 중합할 때, 촉매의 종류와 양에 따른, 중합체의 고체화되는 시간을 비교하기 위하여 실시 예 1, 14, 15 내지 21 및 비교 예 4 내지 6에서 고체화된 시간을 비교하여 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, TBA에서 가장 빠른 속도를 보이고 있으며, 촉매의 양이 많아짐에 따라 그 시간도 빨라 짐을 확인할 수 있다.
이를 통해, 촉매 하에서, 황 및 비닐계 단량체를 중합할 경우, 아민계 촉매를 사용할 경우 보다 빠르게 황 함유 가교 고분자를 제조할 수 있음을 알 수 있고, 아민계 촉매 중 특히 트리부틸아민을 사용할 경우 보다 빠르게 황 함유 가교 고분자를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
<실험 예 3> DSC (Differential scanning calorimeter) 평가
일 측면에 따라 제조된 황 함유 가교 고분자의 공중합 단량체에 따른 유리전이온도 변화 및 잔류 황을 평가하기 위해 실시 예 1, 4, 5, 8 내지 15에서 제조한 된 황 함유 가교 고분자에 대해 DCS를 수행하였다. 이때, DSC는 질소 분위기하에서 TA Instruments DSC Q200을 사용하여 수행하였으며 그 결과를 도 4, 5 및 하기 표 2에 나타내었다.
도 4는 순수 황(elemental sulfur) 및 실시 예 1, 14, 15의 DSC를 비교하여 나타낸 그래프이고, 도 5는 실시 예 1의 DSC곡선을 나타낸 그래프로, 도 5에 나타낸 바와 같이 변곡점의 중심을 유리전이 온도로서 측정하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
잔류 황 유리전이온도(℃)
실시 예 1 없음 6.1
실시 예 4 없음 5.9
실시 예 5 없음 6.1
실시 예 8 없음 5.9
실시 예 9 없음 -2.8
실시 예 10 없음 6.0
실시 예 11 없음 46.6
실시 예 12 없음 6
실시 예 13 없음 -
실시 예 14 없음 15.6
실시 예 15 없음 6.0
도 4에 나타낸 바와 같이, 순수 황(elemental sulfur)에서 보이던 황의 용융점이 실시 예 1, 14, 15의 DSC 곡선에서는 관찰되지 않는다. 또한, 실시 예 4, 5, 8 내지 10dml DSC 곡선에서도 황의 용융점은 관찰되지 않았다. 이를 통해, 실시 예 1, 4, 5, 8 내지 15에서 제조된 생성물에서 잔류 황이 남아있지 않음을 알 수 있으며, 이를 통해 원료로서 사용된 황이 모두 고분자로 전환되었음을 알 수 있다.
또한, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시 예 1, 4, 5, 8 내지 15에서 제조된 황 함유 고분자의 유리전이온도는 제조시 사용되는 비닐계 단량체의 종류 및 함량에 따라 달라짐을 알 수 있다.
<실험 예 4> 황화수소 가스의 배출량 평가
일 측면 따라 황 함유 가교 고분자 제조 시, 황화수소 가스의 배출량을 분석하기 위하여 이하의 실험을 실시하였다.
글러브박스에서 실시 예 1, 4, 6, 7의 비율을 참고하여, ES, TBA 및 가교 단량체를 십자 마그네틱바와 함께 20 mL바이알에 넣고, 고무마개로 막는다. 반응을 시작하기 전, 1 L비커에 증류수 500 mL를 담고, 500 mL 메스실린더에 증류수를 가득 채운 뒤 1 L비커에 입구부터 담갔다. 관을 준비하여 한쪽은 메스실린더에 들어가도록 장치하고 다른 한쪽은 반응을 진행하는 바이알에 연결하여, 반응이 진행되는 동안 황화수소가스가 배출되어 증류수가 밀려나는 양을 측정하였다. 반응온도는 135℃로 동일하게 진행하였으며, 가스가 나오지 않을 때 실험을 멈추었다.
도 6은 황화수소가스의 배출량을 촉매의 유무와 가교 단량체에 따라 정리하여 나타낸 그래프이다.
도 6에 나타난 바와 같이, TBA 촉매를 사용하지 않고 중합할 때와 비교하여 TBA 촉매를 사용할 경우, 황화수소 가스의 배출량이 현저히 감소함을 확인할 수 있다.
이를 통해 일 측면에 따른 황 함유 가교 고분자의 제조방법은 아민계 촉매를 사용함으로써, 황을 다양한 종류의 비닐계 단량체와 중합 시킬 수 있으며, 황화수소 가스의 배출량이 현저히 감소시킴을 알 수 있다.
<실험 예 5> FT-IR(Fourier transform infrared) 분석
일 측면 따라 제조된 황 함유 가교 고분자의 구조를 분석하기 위해, 이하의 방법을 수행하였다.
상기 황 함유 가교 고분자는 유기 용매에 녹지 않기 때문에, 구조의 확인 및 중합을 확인하기 위해, Bruker Alpha II FT-IR을 사용하여 구조분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, ~1650 cm-1에서 관찰되는 C=C결합이 실험이 진행됨에 따라 감소하여 관찰되지 않으며, 735 cm-1에서 C-S결합이 관찰되었고, S-S결합도 관찰되었다.
<실험 예 6> 겔분율의 확인
일 측면 따라 제조된 황 함유 가교 고분자의 가교도를 확인하기 위해 이하의 실험을 수행하였다.
실시 예 1, 4, 5, 8 내지 13에서 제조된 황 함유 가교 고분자를 10 mg 이상 떼어 20 mL의 바이알에 넣고, 톨루엔을 시편이 잠길 정도로 넣었다. 24시간 후, 60℃에서 건조하여 전, 후 무게의 감소 비율을 계산하였다.
계산에는 다음의 식 1을 이용한 방법을 사용하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<식 1>
겔분율(%)
실시 예 1 92.5
실시 예 4 50.1
실시 예 5 98.6
실시 예 8 99.6
실시 예 9 81.3
실시 예 10 87.1
실시 예 11 90
실시 예 12 91
실시 예 13 89.2
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 겔 분율이 황 함유 가교 고분자 제조 시 사용된 비닐계 단량체의 종류에 따라 달라지는 것을 알 수 있으며, 이를 통해 비닐계 단량체의 종류를 달리하여 제조되는 황 함유 가교 고분자의 가교도를 조절할 수 있을 것으로 예상해볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 비고리의 트리알킬아민 촉매 하에서, 황 및 비닐계 단량체를 100℃ 내지 115℃의 온도에서 중합하는 단계;를 포함하는, 황 함유 가교 고분자의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합하는 단계는,
    트리알킬아민 촉매 하에, 황을 용융시킨 후 비닐계 단량체를 첨가하는 방법으로 수행되는 황 함유 가교 고분자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황 및 비닐계 단량체는 3:7 내지 7:3의 중량비로 중합하는 것인, 황 함유 가교 고분자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 트리알킬아민 촉매는 상기 황, 비닐계 단량체 및 트리알킬아민 촉매 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량% 함유하는, 황 함유 가교 고분자의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 트리 알킬 아민은 C1 내지 C5의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬을 포함하는, 황 함유 가교 고분자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비닐계 단량체는 비닐기를 2개 이상 포함하는 유기 화합물인, 황 함유 가교 고분자의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 비닐기는 아릴 또는 아크릴 형태인, 황 함유 가교 고분자의 제조방법.
  12. 제1항의 방법으로 황 함유 가교 고분자를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 황 함유 가교 고분자를 제조하는 단계에서 비닐계 단량체의 종류 및 함량을 조절하는 방법으로 제조되는 황 함유 가교 고분자의 물성을 조절하는 것을 특징으로 하는, 황 함유 가교 고분자의 물성 조절 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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