KR102593152B1 - 안정한 이산화염소 수용액을 담은 통기성 사세 - Google Patents

안정한 이산화염소 수용액을 담은 통기성 사세 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식품 저장성 향상을 위해 안정한 이산화염소 수용액을 담은 통기성 사세에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 이산화염소 수용액과 산소계 살균제를 함유하여 살균력과 안정성이 향상되고, 레이저를 이용하여 통기성이 우수한 필름을 이용한 사세 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 식품 선도유지를 위한 이산화염소 수용액을 포함하며, 추가로 인체에 무해한 친환경 살균제인 과산화초산을 더욱 포함함으로써, 안정된 식품 선도 유지력 및 향상된 살균력을 지닌 선도유지제를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 사세는 동일한 소재로 적층된 3층의 적층필름으로 이루어지므로 사용중에 들뜨거나 박리현상 등이 일어나지 않는 안정성을 제공할 수 있으며, 통기성은 레이저 천공 기술을 이용하여 미세한 크기로 제조할 수 있어, 통기량의 제어가 우수하다는 효과를 얻을 수 있다.

Description

안정한 이산화염소 수용액을 담은 통기성 사세{Gas permeable sachet comprising stable chlorine dioxide aqueous solution}
본 발명은 식품 저장성 향상을 위해 안정한 이산화염소 수용액을 담은 통기성 사세에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 이산화염소 수용액과 산소계 살균제를 함유하여 살균력과 안정성이 향상되고, 레이저를 이용하여 통기성이 우수한 필름을 이용한 사세 및 그 제조방법에 관한 것이다.
악취물질의 살균 및 악취제거에 사용되는 이산화염소(ClO2)는, 살균력과 산화력 및 탈취력이 매우 강한 특징이있다.
상기 이산화염소는 독특한 냄새를 지닌 녹색 가스로서, 냉각하면 황적색의 액체로 변하게 되고, 열에 의해 분해되는 성질을 갖고 있다.
일반적으로 염소계 화합물로 악취물질을 살균할 경우에는 발암물질이 생성되지만, 이산화염소는 발암물질을 전혀 생성하지 않는다는 장점이 있다.
또한 이산화염소는, 소독 및 살균제로서 자외선(UV)이나 염소 그리고 오존을 사용하는 경우에 비해 오염을 최소화할 수 있다는 장점이 있다.
상기 이산화염소는 냄새의 원인인 암모니아나 페놀을 산화시키거나 그 구조를 파괴하여 제거한다.
이산화염소를 처음에 표백제로 사용되었는데, 기체상태라는 점과 안정성에 문제가 있어 널리 사용되지는 못하였다.
그러나 최근에는 정수장과 하수처리장 그리고 식품 제조공정에서 이산화염소의 농도를 약 8~10%로 희석시켜 소독 및 살균제로 사용하고 있고, 중금속 제거, 악취 제거 및 유독성무기물 제거 용도로도 사용되고 있다.
최근에는 이산화염소가 식품의 저장성 향상을 위해 사용되고 있다. 이산화염소는 염소와 산소의 이온결합으로 이루어진 친환경 산소계 불질로서, 모든 형태의 미생물(곰팡이, 바이러스 및 모든 형태의 박테리아와 그들의 포자 포함)을 파괴하거나 제거할 수 있는 강력한 살균작용 및 소독/탈취효과가 있는 것으로 알려져있다. 이에 따라 세계보건기구 WHO에서는 이산화염소를 친환경 살균/소독/탈취제로 분류하면서 최고등급인 A+로 분류하고 있으며, 미국 식품의약국 FDA에서는 1988년 식품첨가물로 사용등록된 이래 2007년에는 적색육처리, 통조림, 해산물, 얼음 처리 관련기구에 사용허가를 내준 바가 있다. 한국에서도 식약처에서는 2007년 식품의 살균목적으로 허가를 내주었으며 농림축산식품부에서는 유기농산물의 가공보조제로서 사용허가가 나있다.
그러나 이러한 유용한 이산화염소를 수용액 또는 겔 형태로 사용할 경우 식품 조직 내부로 충분히 침투하기 어려워 충분한 살균력을 확보하기 어려우므로 휘발성 기체로 활용하는 것이 보다 효율적이다. 그러나 기체상은 방출량 조절 및 패키징 내에서의 조성을 유지하는 것이 어렵고 휘발에 의해 포낭 내 이산화염소의 농도가 감소하여 지속적인 살균력을 유지하기 어렵다는 문제가 있다.
이에 따라, 지속적이고 안정적인 이산화염소의 효과 발현이 가능하면서 살균력이 우수한 이산화염소 및 통기량 조절이 우수한 패키징 소재의 개발에 대한 요구가 대두되고 있는 실정이다.
상기한 바와 같은 문제에 따라, 본 발명에서는 지속적인 살균력을 발휘할 수 있는 안정성과 우수한 살균력을 가진 이산화염소 수용액, 및 통기량 조절이 우수한 필름으로 이루어진 사세(sachet)를 제공하고자 한다.
상기한 바의 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 이산화염소 수용액을 담은 식품의 선도 유지용 사세로서, 레이저 천공 가공된 통기성 필름의 3층 적층체로 이루어지며, 상기 이산화염소 수용액은 아염소산나트륨 수용액에 시트르산, 초산 및 과산화수소를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 식품의 선도 유지용 통기성 사세(sachet)를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 사세 내의 가스 농도는 10~500ppm인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 통기성 필름은 동일한 소재로 적층되며, PP, PET, HDPE 등으로 부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 통기성 필름은 두께가 40~60㎛이고, 1,000 내지 20,000 cc/m2/day의 통기량을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면 식품 선도유지를 위한 이산화염소 수용액을 포함하며, 추가로 인체에 무해한 친환경 살균제인 과산화초산을 더욱 포함함으로써, 안정된 식품 선도 유지력 및 향상된 살균력을 지닌 선도유지제를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 사세는 동일한 소재로 적층된 3층의 적층필름으로 이루어지므로 사용중에 들뜨거나 박리현상 등이 일어나지 않는 안정성을 제공할 수 있으며, 통기성은 레이저 천공 기술을 이용하여 미세한 크기로 제조할 수 있어, 통기량의 제어가 우수하다는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 사세를 이용한 양파의 저장성 시험 결과이다.
도 2는 양파 저장성 시험에서 양파의 중량 감소량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 양파 저장성 시험에서 양파의 당도 변화량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 양파 저장성 시험에서 양파의 단단함 변화량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 양파 저장성 시험에서 봉투 내의 미생물 변화량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 사세를 이용한 방울토마토의 저장성 시험 결과이다.
도 7은 방울토마토 저장성 시험에서 방울토마토의 중량 감소량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 방울토마토 저장성 시험에서 방울토마토의 당도 변화량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 방울토마토 저장성 시험에서 봉투 내의 CO2 변화량을 나타낸 그래프이다.
도 10은 방울토마토 저장성 시험에서 봉투 내의 미생물 변화량을 나타낸 그래프이다.
현재 이산화염소를 제조하는 방법으로는, 다음과 같은 방법이 알려져 있다.
첫 번째는 염소산나트륨과 염산을 이용하는 방법으로, 반응식은 다음과 같다.
2NaClO3 + 4HCl → 2ClO2 + 2NaCl + Cl2 + 2H2O
두 번째는 아염소산나트륨 또는 차아염소산나트륨과 무기산을 이용하는 방법으로, 반응식은 다음과 같다.
2NaClO + NaClO + 2HCl → 2ClO2 + 3NaCl + H2O
2NaClO + NaClO + 2H2SO4 → 2ClO2 + NaCl + Na2SO4 + H2O
세 번째는 아염소산나트륨과 염산 또는 황산을 이용하는 방법으로, 반응식은 다음과 같다.
5NaClO2 + 4HCl → 4ClO2 + 5NaCl + 2H2O
2NaClO2 + 2H2SO4 → 4ClO2 + NaCl + 2Na2SO4 + 2H2O
그런데 상기한 종래의 이산화염소의 제조방법은, 모두 염산이나 황산을 사용하고 있어, 취급이 어렵거나 환경을 오염시키는 문제가 있다.
본 발명에서는 이러한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 시트르산(citric acid) 및 초산을 이용하여 이산화염소를 제조하는 방법을 제공한다.
먼저, 아염소산나트륨과 시트르산의 반응에 의한 이산화염소의 생성은 (1)의 화학반응식에 따른다.
3NaClO2 + C6H8O7 → 3ClO2 + C6H8O7Na3 (1)
시트르산의 구조는 아래와 같다.
한편 아염소산나트륨과 초산의 반응에 의한 이산화염소의 생성은 (2)의 화학반응식에 따른다.
5NaClO2+ 4CH3COOH → 4ClO2+ 4CH3COONa + NaCl + 2H2O (2)
본 발명은 상기와 같은 (1) 및 (2)의 화학반응식을 이용하여, 아염소산나트륨에 시트르산 및 초산을 반응시켜 이산화염소를 제조하는 과정에서, 초산을 과량 넣어주고 여기에 과산화수소를 소량 첨가하여, 상기 과량의 초산을 과산화초산으로 만들어 추가적인 살균력을 얻는 것을 특징으로 한다.
초산과 과산화수소에 의한 과산화초산의 생성은 아래와 같은 평형반응식 (3)에 따른다.
CH3COOH + H2O2 ↔ CH3COOOH + H2O (3)
기존 식품살균용 식품첨가물 6품목 (차아염소산나트륨 등)은 유기물이 존재하면 살균력이 급격히 저하되므로 축산물 등에 대해서는 살균 효과를 기대하기 어려웠다. 그러나 과산화초산은 유기물이 있어도 살모넬라 등과 같은 식중독균에 대해 약 10~1,000배 이상의 살균력을 나타내어 축산물 등에 효과적인 살균제이기 때문에 식품살균용 식품첨가물로 지정되었다. 과산화초산은 식품에 사용하더라도 사용 후 최종적으로 물, 산소, 초산 등으로 분해되기 때문에 위험하지 않기때문에, WHO 국제식품첨가물전문가위원회(JECFA)에서 2006년도에 그 안정성을 선언하였고, 일일섭취허용량이 필요치 않은 물질로 분류하였다. 또한 한국에서는 고온은 물론 영하 30℃에도 소독력을 발휘하여 대장균, 박테리아, 살모넬라균을 관리할 수 있는 강력한 살균소독제인 과산화초산제제의 효과를 인정하여, 2018년에 '과일 및 채소, 식육(가금류, 포유류)' 살균용 혼합제제 식품첨가물로 지정되었다.
따라서, 본 발명에 의하면 선도유지제로서 이산화염소와 과산화초산을 함께 포함함으로써 안정성 및 살균력이 현저히 향상된 선도유지효과를 얻을 수 있게 된다.
또한, 첨가된 과산화수소는 아염소산나트륨과 반응하여 이산화염소를 발생시키며, 그 반응식은 아래와 같다.
2NaClO2 + H2O2 → 2ClO2 + 2NaOH (4)
이에 따라 본 발명에 의하면 과산화수소의 첨가에 의해, 보다 효율적인 이산화염소 발생이 가능해진다.
한편, 본 발명에서는 상기와 같은 이산화염소 수용액 선도유지제를 담는 패키징으로서, 유니소재 3층으로 이루어진 통기성 필름으로 제조된 사세를 제공하는 것을 특징으로 한다.
통기성은 필름에 미세 구멍을 천공함으로써 확보할 수 있다. 천공가공은 예전에는 기계적인 미세(微細) 드릴을 사용하는 기계가공이나 노광(포토비아)방식이 주류였지만, 최근에서는 레이저광을 이용하는 기술이 각광받고 있다. 레이저광을 이용한 천공가공장치는, 미세 드릴을 사용하는 기계가공에 비하여 가공속도나, 구멍 직경의 미세화에 대응할 수 있는 점에서 뛰어나다. 레이저광으로서는, 레이저발진기의 가격, 러닝코스트가 낮다는 점에서 CO2 레이저 및 고조파 고체레이저가 일반적으로 이용되고 있다.
지금까지의 레이저천공 가공장치는, 이하와 같이 하여 천공가공을 행하였다. 레이저발진기로부터의 레이저빔을 반사 미러 등을 포함하는 광학경로를 경유시켜 X-Y 스캐너 혹은 갈바노 스캐너라고 하는 2축(軸)의 갈바노 미러를 구비한 스캔 광학계로 안내한다. 이 스캔 광학계에 의해 레이저빔을 발진시켜 가공렌즈를 지나 대상물에 조사한다(예컨대, 일본국 특허공개 평10-58178호 공보 참조). 즉, 대상물에 뚫릴 구멍의 위치는 사전에 정해져 있기 때문에, 이들 구멍의 위치정보에 근거하여 스캔 광학계를 제어함으로써 천공이 1개씩 행하여지게 된다. 레이저는 대상의 물성에 상관없이 거의 모든 고형물질을 제거할 수 있으며, 접점과 힘 작용이 없는 제거 방법을 사용하므로 유리 및 폴리머 필름과 같은 민감한 재료도 결함이 거의 없이 가공할 수 있다는 장점이 있다. 스캐너의 조절에 의해 스팟의 크기를 마이크로미터 단위까지 소형화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 시간차 다분기 음향광 변조 레이저 가공기를 이용하여 파장 350 내지 360 ns, 주파수 20 내지 30 kHz, 리와인더 속도 80 내지 120 m/min의 조건에서 롤투롤 가공 방식의 레이저 가공을 통해 천공을 행할 수 있다.
본 발명의 사세(sachet)는 동일소재를 3층으로 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 서로 다른 재료를 적층한 복합필름의 경우, 합지시에 부착력이 부족하여 사용 중에 박리현상이 일어날 우려가 있으나, 동일소재로 적층할 경우 이러한 단점이 없이 사용할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 필름은 PP, PET, HDPE 등 고분자 폴리머 필름을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 구멍의 크기에 따라 필름의 색깔을 구분하여, 예를 들면 큰 구멍이 천공된 필름은 붉은색, 작은 구멍이 천공된 필름은 푸른색의 색깔을 부여하여, 구멍 크기가 다른 필름을 번갈아 적층하여 통기성을 컨트럴할 수 있다. 예를 들어, 붉은색(1층)/푸른색(2층)/붉은색(3층) 필름을 적층할 경우, 1층과 3층은 구멍의 크기가 큰 반면 2층에서는 구멍의 크기가 작으므로 통기성을 제어할 수 있으며 외부 신축에 의한 구멍 크기의 변화를 막을 수 있다. 반대로 푸른색(1층)/붉은색(2층)/푸른색(3층) 필름을 적층할 경우, 1층과 3층은 구멍이 작으나 2층의 구멍 크기가 커서 통기성을 향상시킬 수 있다.
통기성은 담겨지는 대상의 종류에 따라 1,000 내지 20,000 cc/m2/day의 통기량을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 선도유지제는 이산화염소 가스와 산소계 가스를 포함하고 있으며, 그 농도는 10~500ppm 정도인 것이 바람직하다. 기존의 이산화염소 선도유지제는 이산화염소의 농도가 800~1,200ppm 정도로 사용되는 것이 일반적이나, 본 발명은 과산화초산이라는 추가의 살균제를 포함함으로써 이산화염소 사용량을 현저히 줄일 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 이산화염소 선도유지제는 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저 아염소산나트륨 1mole을 물 1L에 용해시킨 후, 시트르산 0.5~0.6몰을 상기 수용액에 첨가하고 0.6~0.5mole의 초산을 첨가한다. 이때 초산은 과량으로 첨가된 것으로서, 여기에 다시 1% ~ 2%의 과산화수소를 첨가한다.
이처럼 아염소산나트륨에 비해 초산을 과량 첨가하고, 남는 초산을 과산화수소와 반응시킴으로써, 인체에 전혀 무해하며 친환경성 살균제인 과산화초산이 포함된 이산화염소 수용액을 제조할 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예
1. 이산화염소 수용액의 제조
아염소산나트륨(NaClO2) 1mole을 물 1L에 용해시킨 후, 시트르산 0.5몰을 상기 수용액에 첨가하고 0.5mole의 초산을 첨가하였다. 여기에 다시 1% 의 과산화수소를 첨가하여 2,000ppm의 이산화염소 수용액을 제조하였다.
2. 사세 제작
폴리프로필렌(PP)에 한국 공개특허 제10-2016-0016388호에 개시되어 있는 시간차 다분기(음향광 변조) 레이저 가공기를 이용하여 파장 355 ns, 주파수 25 kHz, 리와인더 속도 100 m/min으로 롤투롤(roll-to-roll) 가공방식을 통하여 레이저 천공을 행하였다. 이후, 크기가 다른 구멍이 형성된 3장의 필름을 적층하여 60㎛ 두께의 적층 필름으로 사세를 제작하였다.
3. 식품 저장성 시험
양파와 방울토마토를 이용하여 저장성 실험을 행하였다. 결과는 아래 표에 따라 측정하였다.
i) 양파 저장성 시험
300 mm ×500 mm 봉투에 위에서 제작한 사세 1개와 깐 양파 3개 씩(약 250 g)을 넣고, 사세를 넣지 않은 비교군과 함께 햇빛이 차단된 21 내지 25 ℃의 온도와 50 내지 55% 상대습도 하에서 품질 변화를 관찰하였다(도 1 참조).
사세 내부의 가스 농도를 각각 50ppm, 150ppm, 및 300ppm으로 달리하여 9일간 관찰하였다. 중량 감소량, 당도, 양파의 단단함 및 미생물양의 변화량을 각각 도 2 ~ 도 5에 나타내었다.
사세를 넣지 않은 비교군에서는 3일만에 상한 양파가 발견되었으나, 300ppm 농도의 봉투에서는 11일이 경과하도록 부패가 일어나지 않았다.
한편, 사세를 넣지 않은 비교예에 비해 중량 감소, 당도, 양파의 단단함 및 미생물양은 농도 의존적으로 상승하는 것으로 나타났다.
ii) 방울토마토 저장성 시험
300 mm ×500 mm 봉투에 위에서 제작한 사세 1개와 세척한 방울토마토 5개 씩을 넣고, 사세를 넣지 않은 비교군과 함께 햇빛이 차단된 21 내지 25 ℃의 온도와 50 내지 55% 상대습도 하에서 품질 변화를 관찰하였다(도 6 참조).
사세 내부의 가스 농도를 각각 50ppm, 150ppm, 및 300ppm으로 달리하여 9일간 관찰하였다. 중량 감소량, 당도, 봉투 내의 CO2 농도 및 미생물양의 변화량을 각각 도 2 ~ 도 5에 나타내었다. 300 mm ×500 mm 봉투에 위에서 제작한 사세 1개와 깐 양파 3개 씩(약 250 g)을 넣고, 사세를 넣지 않은 비교군과 함께 햇빛이 차단된 21 내지 25 ℃의 온도와 50 내지 55% 상대습도 하에서 품질 변화를 관찰하였다(도 1 참조).
사세 내부의 가스 농도를 각각 50ppm, 150ppm, 및 300ppm으로 달리하여 9일간 관찰하였다. 중량 감소량, 당도, 봉투 내의 CO2 농도 및 미생물양의 변화량을 각각 도 7 ~ 도 10에 나타내었다.
사세를 넣지 않은 비교군에서는 3일 만에 부패가 일어났으나, 50ppm 150ppm 농도의 봉투에서는 5일 만에, 300ppm의 농도의 봉투에서는 9일 만에 부패가 관찰되었다.
한편, 중량 감소는 농도에 따라 큰 차이가 없었으나, 사세를 넣지 않은 비교예에 비해 중량 감소가 절반 수준이었다. 당도, 봉투 내의 CO2 농도 및 미생물양은 농도 의존적으로 상승하는 것으로 나타났다.
이상, 본 발명은 몇가지 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 이산화염소 수용액을 담은 식품의 선도 유지용 사세로서,
    레이저 천공 가공된 통기성 필름의 3층 적층체로 이루어지며,
    상기 이산화염소 수용액은 아염소산나트륨 수용액에 시트르산, 과산화수소, 및 과량의 초산을 첨가하여 제조되며,
    상기 통기성 필름은 동일한 소재로 적층되고,
    상기 사세 내의 가스 농도는 10~500ppm이며,
    상기 이산화염소 수용액은 아염소산나트륨 수용액과 시트르산 및 초산의 반응으로 인해 이산화염소를 발생시키고, 아염소산나트륨에 비해 과량 첨가된 초산과 과산화수소의 반응으로 인해 과산화초산을 발생시키는 것을 특징으로 하는, 식품의 선도 유지용 통기성 사세.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 통기성 필름은 두께가 40~60㎛인 것을 특징으로 하는, 식품의 선도 유지용 통기성 사세.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 통기성 필름은 1,000 내지 20,000 cc/m2/day의 통기량을 가지는 것을 특징으로 하는, 식품의 선도 유지용 통기성 사세.
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