KR102591155B1 - Method for treating wasted lithium ion secondary batteru for recycling - Google Patents
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Abstract
폐 리튬 이차 전지 셀을 50℃ 이상의 온도 및 질소 분위기에서 분쇄하여 분쇄물을 얻는 단계(단계 1); 상기 분쇄물로부터 양극 집전체, 음극 집전체, 양극 활물질 및 음극 활물질을 구비하는 폐 리튬 이차 전지의 전처리 대상물을 얻는 단계(단계 2); 상기 폐 리튬 이차 전지의 전처리 대상물을 질소 분위기 및 500℃ 내지 600℃에서 열 처리하여 열 처리된 대상물을 얻는 단계(단계 3); 상기 열 처리된 대상물을 물에 넣고 초음파 처리하여 초음파 처리된 대상물을 얻는 단계(단계 4); 상기 초음파 처리된 대상물을 100℃ 내지 150℃에서 진공 건조시킨 다음 메쉬 분리에 의해 상기 양극 활물질 및 상기 음극 활물질을 분리하는 단계(단계 5)를 포함하는, 재활용을 위한 폐 리튬 이차 전지의 처리 방법이 제공된다.Grinding a waste lithium secondary battery cell at a temperature of 50° C. or higher and in a nitrogen atmosphere to obtain pulverized material (step 1); Obtaining a pretreatment object for a waste lithium secondary battery including a positive electrode current collector, a negative electrode current collector, a positive electrode active material, and a negative electrode active material from the pulverized material (step 2); Obtaining a heat-treated object by heat-treating the pre-treatment object of the waste lithium secondary battery at 500°C to 600°C in a nitrogen atmosphere (step 3); Obtaining an ultrasonicated object by placing the heat-treated object in water and ultrasonicating it (step 4); A method of processing waste lithium secondary batteries for recycling, comprising the step of vacuum drying the ultrasonicated object at 100°C to 150°C and then separating the positive electrode active material and the negative electrode active material by mesh separation (step 5). provided.
Description
본 발명은 재활용을 위한 폐 리튬 이차 전지의 처리 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of processing waste lithium secondary batteries for recycling.
최근 전기 자동차의 사용 가능성이 높아지면서 전기 자동차에 필수적으로 요구되는 리튬 이차 전지 역시 많이 생산 및 개발되고 있다. 그런데, 리튬 이차 전지는 계속해서 사용할 수는 없고 어느 정도는 수명이 있어서 최종적으로는 폐기될 수 밖에 없다. 양극 활물질을 구성하는 리튬 전이금속 산화물에 있어 전이 금속인 코발트, 니켈, 망간 등이 그대로 외부 환경에 누출 될경우 환경 오염 문제를 일으킬수 있으며, 이차전지 생산량이 증가하게 되면서 코발트, 니켈, 망간 등의 확보 경쟁이 치열해져 최근에는 급격한 가격 상승을 가져오는 등 환경적, 경제적인 측면에도 수명이 다한 이차전지의 물질들의 재활용은 필요한 기술이 되었다. 비단 양극 활물질을 구성하는 니켈, 코발트, 망간 뿐아니라 지속가능한 사회를 위하여 리튬 이차전지의 구성 소재들(리튬, 흑연, 전해액, 집전체 소재들 등)을 전반적으로 회수하기 위한 기술이 지속적으로 개발이 되고 있는 상황이다. 기존에는 음극에 사용되는 활물질인 흑연등의 재활용을 하지 않고 폐기를 하였으나 최근에는 흑연 역시 분리후 재활용 하기 위한 기술 개발이 진행되고 있다. Recently, as the availability of electric vehicles has increased, lithium secondary batteries, which are essential for electric vehicles, are also being produced and developed. However, lithium secondary batteries cannot be used continuously and have a certain lifespan, so they must ultimately be discarded. If the transition metals such as cobalt, nickel, and manganese in the lithium transition metal oxide that make up the positive electrode active material leak into the external environment, it can cause environmental pollution problems. As secondary battery production increases, cobalt, nickel, manganese, etc. As competition for securing batteries has become fiercer, recycling of materials from secondary batteries that have reached the end of their lifespan has become a necessary technology for both environmental and economic reasons, with prices rising rapidly recently. Technology is continuously being developed to recover not only nickel, cobalt, and manganese that make up the positive electrode active materials, but also the overall materials that make up lithium secondary batteries (lithium, graphite, electrolyte, current collector materials, etc.) for a sustainable society. The situation is becoming. Previously, graphite, an active material used in cathodes, was discarded without recycling, but recently, technology is being developed to separate and recycle graphite as well.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 10-2022-0014110호 등에 개시되어 있다.The background technology of the present invention is disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2022-0014110, etc.
본 발명의 목적은 폐 리튬 이차 전지에서 양극 집전체 및/또는 음극 집전체로부터 양극 활물질 및/또는 음극 활물질의 분리 효율이 높아서 폐 리튬 이차 전지의 전처리 효율이 우수한 방법을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide a method with excellent pretreatment efficiency for waste lithium secondary batteries by increasing the separation efficiency of the positive electrode active material and/or negative electrode active material from the positive electrode current collector and/or negative electrode current collector in the waste lithium secondary battery.
본 발명의 재활용을 위한 폐 리튬 이차 전지의 처리 방법은,The method of processing waste lithium secondary batteries for recycling of the present invention includes:
1.폐 리튬 이차 전지 셀을 50℃ 이상의 온도 및 질소 분위기에서 분쇄하여 분쇄물을 얻는 단계;1. Grinding waste lithium secondary battery cells at a temperature of 50° C. or higher and in a nitrogen atmosphere to obtain pulverized material;
상기 분쇄물로부터 양극 집전체, 음극 집전체, 양극 활물질 및 음극 활물질을 구비하는 폐 리튬 이차 전지의 전처리 대상물을 얻는 단계;Obtaining a pretreatment object for a waste lithium secondary battery including a positive electrode current collector, a negative electrode current collector, a positive electrode active material, and a negative electrode active material from the pulverized material;
상기 폐 리튬 이차 전지의 전처리 대상물을 질소 분위기 및 500℃ 내지 600℃에서 열처리하여 열 처리된 대상물을 얻는 단계;Obtaining a heat-treated object by heat-treating the pre-treatment object of the waste lithium secondary battery at 500°C to 600°C in a nitrogen atmosphere;
상기 열 처리된 대상물을 물에 넣고 초음파 처리하여 초음파 처리된 대상물을 얻는 단계;Obtaining an ultrasonicated object by placing the heat-treated object in water and ultrasonicating it;
상기 초음파 처리된 대상물을 100℃ 내지 150℃에서 진공 건조시킨 다음 메쉬 분리에 의해 상기 양극 활물질 및 상기 음극 활물질을 분리하는 단계를 포함한다.It includes vacuum drying the ultrasonic treated object at 100°C to 150°C and then separating the positive electrode active material and the negative electrode active material by mesh separation.
2.1에 있어서, 상기 단계 4에서 초음파 강도는 상기 물 10L 당 50 내지 400W에서 수행될 수 있다.In 2.1, the ultrasonic intensity in step 4 may be 50 to 400 W per 10 L of water.
3.1-2에 있어서, 상기 단계 4에서 초음파 강도는 상기 물 10L 당 300 내지 400W에서 수행될 수 있다.In 3.1-2, the ultrasonic intensity in step 4 may be performed at 300 to 400 W per 10 L of water.
4.1-3에 있어서, 상기 단계 3은 10 내지 30분동안 수행될 수 있다.In 4.1-3, step 3 may be performed for 10 to 30 minutes.
5.1-4에 있어서, 상기 음극 활물질은 흑연, 흑연-실리콘 복합재 중 1종 이상이고, 상기 양극 활물질은 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 인산철 중 1종 이상일 수 있다.In 5.1-4, the negative electrode active material may be one or more types of graphite or graphite-silicon composite, and the positive electrode active material may be one or more types of lithium transition metal oxide or lithium iron phosphate.
본 발명은 폐 리튬 이차 전지에서 양극 집전체 또는 음극 집전체로부터 양극 활물질 또는 음극 활물질의 분리 효율이 높아서 폐 리튬 이차 전지의 전처리 효율이 우수한 방법을 제공하였다.The present invention provides a method that has excellent pretreatment efficiency for waste lithium secondary batteries by increasing the separation efficiency of the positive electrode active material or negative electrode active material from the positive electrode current collector or negative electrode current collector.
도 1은 비교예 2의 방법에 따라 처리하여 얻은 양극 활물질 및 음극 활물질의 상태를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 방법에서 초음파 처리시 초음파 강도를 다르게 하였을 때 얻은 음극 집전체의 결과를 나타낸 것이다. 도 2a는 초음파 강도가 물 10L 당 120W인 경우, 도 2b는 초음파 강도가 물 10L 당 300W인 경우이다. Figure 1 shows the states of the positive electrode active material and negative electrode active material obtained by processing according to the method of Comparative Example 2.
Figure 2 shows the results of the negative electrode current collector obtained when the ultrasonic intensity was varied during ultrasonic treatment in the method of the present invention. Figure 2a shows a case where the ultrasonic intensity is 120W per 10L of water, and Figure 2b shows a case where the ultrasonic intensity is 300W per 10L of water.
첨부한 도면을 참조하여, 본 출원의 실시예들을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 출원에 개시된 기술은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 출원의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 각 장치의 구성 요소를 명확하게 표현하기 위하여 상기 구성 요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타낸 것이며, 본 발명 중 상기 구성 요소의 폭이나 두께 등의 크기가 본 발명의 범위에 제한되는 것은 아니다. 복수의 도면들 상에서 동일 부호는 실질적으로 서로 동일한 구성 요소를 지칭한다.With reference to the attached drawings, embodiments of the present application will be described in more detail. However, the technology disclosed in this application is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. However, the embodiments introduced here are provided to ensure that the disclosed content is thorough and complete and that the spirit of the present application can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. In order to clearly express the components of each device in the drawings, the sizes of the components, such as the width and thickness, are shown somewhat enlarged. In the present invention, the sizes of the components, such as the width and thickness, are limited to the scope of the present invention. It doesn't work. In a plurality of drawings, like symbols refer to substantially the same components.
본 발명은 재활용을 위한 폐 리튬 이차 전지의 처리 방법에 대한 것이다. 본 발명은 폐 리튬 이차 전지에 포함된 양극 집전체, 음극 집전체로부터 각각 양극 활물질 및 음극 활물질을 높은 효율로 분리함으로써 양극 집전체, 음극 집전체, 양극 활물질 및 음극 활물질의 재사용을 가능하게 하였다. The present invention relates to a method of processing waste lithium secondary batteries for recycling. The present invention enables reuse of the positive electrode current collector, negative electrode current collector, positive electrode active material, and negative electrode active material by separating the positive electrode active material and negative electrode active material from the positive electrode current collector and negative electrode current collector included in the waste lithium secondary battery, respectively, with high efficiency.
일 구체예에서, 음극 활물질은 흑연, 흑연-실리콘 복합재 중 1종 이상일 수 있다. 본 발명의 방법에 따라서는 음극 활물질의 구성 물질인 흑연, 흑연-실리콘 복합재 중 1종 이상이 분말 형태로 분리될 수 있다.In one embodiment, the negative electrode active material may be one or more of graphite and graphite-silicon composite. According to the method of the present invention, one or more of graphite and graphite-silicon composite, which are constituent materials of the negative electrode active material, can be separated in powder form.
일 구체예에서, 양극 활물질은 리튬과 코발트, 니켈, 망간 중 1종 이상의 산화물 등의 리튬 전이금속 산화물, 리튬 인산철 중 1종 이상일 수 있다. 양극 활물질의 구성 물질인 리튬 전이금속 산화물, 리튬 인산철 중 1종 이상 등이 분말 형태로 분리될 수 있다.In one embodiment, the positive electrode active material may be one or more of lithium transition metal oxides such as lithium, one or more oxides of cobalt, nickel, and manganese, and lithium iron phosphate. One or more of lithium transition metal oxide and lithium iron phosphate, which are components of the positive electrode active material, may be separated in powder form.
본 발명은 양극 집전체 및 양극 집전체에 붙어있는 양극 활물질, 음극 집전체 및 음극 집전체에 붙어있는 음극 활물질을 고온 및 질소 분위기에서 열 처리하고 그런 다음 물에서 초음파 처리함으로써 양극 집전체로부터 양극 활물질을 음극 집전체로부터 음극 활물질의 분리 효율을 높여 양극 활물질 및 음극 활물질을 최대한 분리한 것을 특징으로 한다.The present invention treats the positive electrode current collector and the positive electrode active material attached to the positive electrode current collector, the negative electrode current collector, and the negative electrode active material attached to the negative electrode current collector at a high temperature and a nitrogen atmosphere, and then ultrasonicates the positive electrode current collector to obtain a positive electrode active material from the positive electrode current collector. It is characterized by maximizing the separation of the positive electrode active material and the negative electrode active material by increasing the separation efficiency of the negative electrode active material from the negative electrode current collector.
본 발명의 재활용을 위한 폐 리튬 이차 전지의 처리 방법은The method of processing waste lithium secondary batteries for recycling of the present invention is
폐 리튬 이차 전지 셀을 50℃ 이상의 온도 및 질소 분위기에서 분쇄하여 분쇄물을 얻는 단계(단계 1);Grinding a waste lithium secondary battery cell at a temperature of 50° C. or higher and in a nitrogen atmosphere to obtain pulverized material (step 1);
상기 분쇄물로부터 양극 집전체, 음극 집전체, 양극 활물질 및 음극 활물질을 구비하는 폐 리튬 이차 전지의 전처리 대상물을 얻는 단계(단계 2);Obtaining a pretreatment object for a waste lithium secondary battery including a positive electrode current collector, a negative electrode current collector, a positive electrode active material, and a negative electrode active material from the pulverized material (step 2);
상기 폐 리튬 이차 전지의 전처리 대상물을 질소 분위기 및 500℃ 내지 600℃에서 열 처리하여 열 처리된 대상물을 얻는 단계(단계 3);Obtaining a heat-treated object by heat-treating the pre-treatment object of the waste lithium secondary battery at 500°C to 600°C in a nitrogen atmosphere (step 3);
상기 열 처리된 대상물을 물에 넣고 초음파 처리하여 초음파 처리된 대상물을 얻는 단계(단계 4);Obtaining an ultrasonicated object by placing the heat-treated object in water and ultrasonicating it (step 4);
상기 초음파 처리된 대상물을 100℃ 내지 150℃에서 진공 건조시킨 다음 메쉬 분리에 의해 상기 양극 활물질 및 상기 음극 활물질을 분리하는 단계(단계 5)를 포함한다. It includes vacuum drying the ultrasonic treated object at 100°C to 150°C and then separating the positive electrode active material and the negative electrode active material by mesh separation (step 5).
이하, 본 발명의 각 단계를 상세히 설명한다.Hereinafter, each step of the present invention will be described in detail.
단계 1은 폐 리튬 이차 전지 셀을 50℃ 이상의 온도 및 질소 분위기에서 분쇄하여 분쇄물을 얻는 것이다. 폐 리튬 이차 전지 셀은 양극 집전체 및 양극 집전체에 붙어 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 집전체 및 음극 집전체에 붙어 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극과 음극 사이에 구비되는 분리막, 및 폐 리튬 이차 전지 셀 내부 공간을 채우는 전해액으로 구성된다. 단계 1은 폐 리튬 이차 전지 셀로부터 상술 양극 활물질이 붙어있는 양극 집전체, 음극 활물질이 붙어있는 음극 집전체, 전해액, 분리막을 서로 분리하기 쉽도록 폐 리튬 이차 전지 셀을 분쇄하는 것이다.Step 1 is to obtain pulverized material by pulverizing the waste lithium secondary battery cells at a temperature of 50° C. or higher and in a nitrogen atmosphere. A waste lithium secondary battery cell includes a positive electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode active material attached to the positive electrode current collector; A negative electrode including a negative electrode current collector and a negative electrode active material attached to the negative electrode current collector; It consists of a separator provided between the anode and the cathode, and an electrolyte solution that fills the space inside the spent lithium secondary battery cell. Step 1 is to crush the waste lithium secondary battery cell so that it is easy to separate the positive electrode current collector with the above-mentioned positive electrode active material attached, the negative electrode current collector with the negative electrode active material attached, the electrolyte, and the separator from each other.
단계 1은 폐 리튬 이차 전지 셀을 분쇄함에 있어서 50℃ 이상의 온도 및 질소 분위기에서 분쇄함을 특징으로 한다. 이를 통해 폐 리튬 이차 전지 셀을 구성하는 각 부분의 분리가 잘 될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 분쇄는 50 내지 100℃, 예를 들면 60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 일 구체예에서, 분쇄는 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 분쇄는 밀링 입자를 이용한 밀링 등에 의해 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.Step 1 is characterized by pulverizing waste lithium secondary battery cells at a temperature of 50°C or higher and in a nitrogen atmosphere. Through this, each part that makes up the waste lithium secondary battery cell can be properly separated. In one embodiment, the grinding may be performed at a temperature of 50 to 100°C, for example, 60°C. In one embodiment, grinding may be performed by conventional methods known to those skilled in the art. For example, pulverization may be performed by milling using milling particles, but is not limited thereto.
본 발명은 단계 1에서 분쇄를 질소 분위기 하에서 수행함을 특징으로 한다. 폐 리튬 이차 전지라고 하더라도 폐 리튬 이차 내에 함유되는 집전체, 전극 활물질 등은 열화 등에 의해 리튬 화합물이 생성될 수 있다. 질소 분위기 하에서 분쇄함으로써 폐 리튬 이차 전지가 공기 중에 외부에 노출되는 경우 리튬 화합물의 반응성으로 인해 화재가 발생되는 문제점을 해결할 수 있다.The present invention is characterized in that grinding in step 1 is performed under a nitrogen atmosphere. Even if it is a waste lithium secondary battery, lithium compounds may be generated due to deterioration of the current collector and electrode active material contained in the waste lithium secondary battery. By pulverizing under a nitrogen atmosphere, the problem of fire occurring due to the reactivity of lithium compounds when waste lithium secondary batteries are exposed to the air can be solved.
단계 2는 상기 분쇄물로부터 양극 집전체, 음극 집전체, 양극 활물질 및 음극 활물질을 구비하는 폐 리튬 이차 전지의 전처리 대상물을 얻는 단계이다.Step 2 is a step of obtaining a pretreatment object for a waste lithium secondary battery including a positive electrode current collector, a negative electrode current collector, a positive electrode active material, and a negative electrode active material from the pulverized material.
상기 전처리 대상물은 하기에서 설명되는 단계 3에서 처리되어야 하므로, 기존 페 리튬 이차 전지에 들어있는 전해액 등의 액상 성분들이 제거된 것이다. 또한, 상기 전처리 대상물은 기존 페 리튬 이차 전지에 들어있는 분리막, 파우치, 캔 등의 고상 성분들이 분리된 것이다.Since the pretreatment object must be processed in step 3 described below, liquid components such as electrolyte contained in the existing lithium secondary battery are removed. In addition, the pretreatment object is the separated solid components such as separators, pouches, and cans contained in existing ferlithium secondary batteries.
상기 폐 리튬 이차 전지의 전처리 대상물을 얻기 위하여 이하의 방법이 수행될 수 있다. 이하의 방법은 아래에서 설명되는 순서로 진행될 수 있지만, 순서를 변경할 수 있다.The following method can be performed to obtain a pretreatment object for the waste lithium secondary battery. The following methods can be performed in the order described below, but the order can be changed.
일 구체예에서, 상기 분쇄물로부터 질소 분위기 하에서 전해액을 추출할 수 있다. 그런 다음에, 밀도에 따른 분리, 메쉬 크기에 따른 분리 등에 의하여 분리막, 파우치, 캔 등을 분리할 수 있다.In one embodiment, the electrolyte solution can be extracted from the pulverized material under a nitrogen atmosphere. Then, the separator, pouch, can, etc. can be separated by separation according to density, separation according to mesh size, etc.
단계 3은 폐 리튬 이차 전지의 전처리 대상물을 질소 분위기 및 500℃ 내지 600℃에서 열 처리하여 열 처리된 대상물을 얻는 단계이다.Step 3 is a step of obtaining a heat-treated object by heat-treating the pretreatment object of the waste lithium secondary battery at 500°C to 600°C in a nitrogen atmosphere.
양극 활물질은 양극 집전체에 증착 및/또는 코팅에 의해 형성되고, 음극 활물질은 음극 집전체에 증착 및/또는 코팅에 의해 형성된다. 이로 인해, 양극 활물질 및 음극 활물질은 상당히 높은 강도로 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 붙어 있게 된다. 질소 분위기 및 500℃ 내지 600℃에서 열 처리함으로써 하기에서 설명되는 단계 4에서 처리시 집전체로부터 활물질의 분리가 쉽도록 할 수 있다.The positive electrode active material is formed by depositing and/or coating on the positive electrode current collector, and the negative electrode active material is formed by depositing and/or coating on the negative electrode current collector. Because of this, the positive electrode active material and the negative electrode active material are attached to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, respectively, with a considerably high strength. By heat treating in a nitrogen atmosphere and at 500°C to 600°C, the active material can be easily separated from the current collector during treatment in step 4 described below.
일 구체예에서, 단계 3은 500℃ 내지 600℃, 구체적으로 600℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위에서, 열 처리 시간을 길게 하더라도 양극 집전체의 손상이 없어 재활용 가능한 활물질의 회수 효율이 높을 수 있고, 동일 처리 시간에서의 분리 효율이 높을 수 있다. In one embodiment, step 3 may be performed at 500°C to 600°C, specifically at 600°C. Within the above range, even if the heat treatment time is long, the positive electrode current collector is not damaged, so the recovery efficiency of recyclable active materials can be high, and the separation efficiency at the same treatment time can be high.
일 구체예에서, 단계 3은 10 내지 30분, 바람직하게는 20분 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서, 지나친 처리 시간에 따른 비용 증가의 문제점이 없을 수 있다.In one embodiment, step 3 may be performed for 10 to 30 minutes, preferably 20 minutes. Within the above range, there may be no problem of increased costs due to excessive processing time.
열 처리는 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 전처리 대상물을 노(furnace) 등에 넣고 가열하는 방법 등으로 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.Heat treatment can be performed by conventional methods known to those skilled in the art. For example, the pretreatment may be performed by placing the object in a furnace and heating it, but is not limited thereto.
단계 4는 상기 열 처리된 대상물을 물에 넣고 초음파 처리하여 초음파 처리된 대상물을 얻는 단계이다.Step 4 is a step of obtaining an ultrasonicated object by placing the heat-treated object in water and ultrasonicating it.
단계 4는 단계 3을 통해 양극 집전체 및 음극 집전체로부터의 양극 활물질 및 음극 활물질의 분리가 용이해진 결과물에 대하여 양극 집전체 및 음극 집전체로부터의 양극 활물질 및 음극 활물질가 완전히 분리되도록 함으로써 활물질의 회수 효율을 최대한으로 높이는 것이다.Step 4 is the recovery of the active material by completely separating the positive electrode active material and negative electrode active material from the positive electrode current collector and negative electrode current collector for the result in which separation of the positive electrode active material and negative electrode active material from the positive electrode current collector and negative electrode current collector was facilitated through step 3. The goal is to maximize efficiency.
초음파 처리는 집전체에 붙어 있는 활물질의 함량, 단계 3에서의 열 처리 온도 및/또는 열 처리 시간에 따라 강도를 달리하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 초음파 처리의 강도는 물 10L 당 50 내지 400W, 바람직하게는 300 내지 400W에서 수행될 수 있다. 상기 범위에서, 집전체로부터 활물질의 분리 효율이 높을 수 있고, 필요없는 강도 저하로 인하여 비용 절감의 효과가 있을 수 있다.Ultrasonic treatment may be performed with varying intensity depending on the content of the active material attached to the current collector, the heat treatment temperature and/or heat treatment time in step 3. For example, the intensity of ultrasonic treatment can be performed at 50 to 400 W, preferably 300 to 400 W per 10 L of water. Within the above range, the separation efficiency of the active material from the current collector may be high, and there may be a cost reduction effect due to unnecessary decrease in strength.
초음파 처리는 5 내지 30분, 바람직하게는 10 내지 20분, 더 바람직하게는 20분 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서, 초음파 처리의 효율이 높을 수 있다.Sonication may be performed for 5 to 30 minutes, preferably 10 to 20 minutes, more preferably 20 minutes. In the above range, the efficiency of ultrasonic treatment can be high.
초음파 처리는 10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 20℃ 내지 40℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 효과 구현이 용이할 수 있다.Sonication may be performed at 10°C to 80°C, preferably 20°C to 40°C. Within the above range, it can be easy to implement the effects of the present invention.
단계 5는 상기 초음파 처리된 대상물을 100℃ 내지 150℃에서 진공 건조시킨 다음 메쉬 분리에 의해 상기 양극 활물질 및 상기 음극 활물질을 분리하는 단계이다. 단계 5는 상기 초음파 처리된 대상물을 진공 건조시켜 분말 상태로 만든 다음, 메쉬 분리를 통해 상기 분말 상태에서 집전체를 분리하는 것이다.Step 5 is a step of vacuum drying the ultrasonic treated object at 100°C to 150°C and then separating the positive electrode active material and the negative electrode active material by mesh separation. Step 5 is to vacuum-dry the sonicated object into a powder state and then separate the current collector from the powder state through mesh separation.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be explained in more detail by the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
제조예 Manufacturing example
폐 리튬 이차 전지를 60℃의 온도 및 질소 분위기에서 분쇄하여 분쇄물을 얻는다. 그런 다음, 얻은 분쇄물을 질소 분위기 하에서 전해액을 추출하고, 밀도에 따라 분리막, 파우치, 캔 등을 분리하여, 전처리 대상물을 얻었다. 전처리 대상물은 양극 집전체, 음극 집전체, 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함한다.Waste lithium secondary batteries are pulverized at a temperature of 60° C. and in a nitrogen atmosphere to obtain pulverized material. Then, the electrolyte solution was extracted from the obtained pulverized material under a nitrogen atmosphere, and the separator, pouch, can, etc. were separated according to density to obtain the pretreatment object. Pretreatment objects include a positive electrode current collector, a negative electrode current collector, a positive electrode active material, and a negative electrode active material.
실시예 1Example 1
상기 제조예의 전처리 대상물을 질소 분위기 하에서 600℃에서 20분 동안 열처리했다. 그런 다음, 물에 넣고 물 10L 당 초음파 강도 300W/10L으로 20분 동안 초음파 처리했다. 그런 다음 100℃에서 진공 건조시키고, 메쉬 분리를 통해 집전체를 분리한 다음, 양극 음극 활물질을 파우더 형태로 분리했다.The pretreatment object of the above production example was heat-treated at 600°C for 20 minutes under a nitrogen atmosphere. Then, it was placed in water and sonicated for 20 minutes at an ultrasonic intensity of 300W/10L per 10L of water. Then, it was vacuum dried at 100°C, the current collector was separated through mesh separation, and the positive and negative electrode active materials were separated in powder form.
실시예 2Example 2
상기 제조예의 전처리 대상물을 질소 분위기 하에서 600℃에서 20분 동안 열처리했다. 그런 다음, 물에 넣고 물 10L 당 초음파 강도 120W/10L으로 20분 동안 초음파 처리했다. 그런 다음 100℃에서 진공 건조시키고, 메쉬 분리를 통해 집전체를 분리한 다음, 양극 음극 활물질을 파우더 형태로 분리했다.The pretreatment object of the above production example was heat-treated at 600°C for 20 minutes under a nitrogen atmosphere. Then, it was placed in water and sonicated for 20 minutes at an ultrasonic intensity of 120W/10L per 10L of water. Then, it was vacuum dried at 100°C, the current collector was separated through mesh separation, and the positive and negative electrode active materials were separated in powder form.
비교예 1Comparative Example 1
상기 제조예의 전처리 대상물을 질소 분위기 하에서 600℃에서 20분 동안 열처리했다. 그런 다음 초음파 처리 없이 100℃에서 바로 진공 건조시키고, 메쉬 분리를 통해 집전체를 분리한 다음, 양극 음극 활물질을 파우더 형태로 분리했다.The pretreatment object of the above production example was heat-treated at 600°C for 20 minutes under a nitrogen atmosphere. Then, it was immediately vacuum dried at 100°C without sonication, the current collector was separated through mesh separation, and the positive and negative active materials were separated in powder form.
비교예 2Comparative Example 2
상기 제조예의 전처리 대상물을 질소 분위기 하에서 300℃에서 20분 동안 열처리했다. 그런 다음, 물에 넣고 물 10L 당 초음파 강도 300W/10L으로 20분 동안 초음파 처리했다. 그런 다음 100℃에서 진공 건조시켰다.The pretreatment object of the above production example was heat-treated at 300°C for 20 minutes under a nitrogen atmosphere. Then, it was placed in water and sonicated for 20 minutes at an ultrasonic intensity of 300W/10L per 10L of water. It was then vacuum dried at 100°C.
비교예 3Comparative Example 3
상기 제조예의 전처리 대상물을 열 처리 없이 물에 넣고 물 10L 당 초음파 강도 300W/10L으로 20분 동안 초음파 처리했다. 그런 다음 100℃에서 진공 건조시켰다.The pretreatment object of the above manufacturing example was placed in water without heat treatment and sonicated for 20 minutes at an ultrasonic intensity of 300W/10L per 10L of water. It was then vacuum dried at 100°C.
실시예 1 및 비교예 1에서의 결과Results in Example 1 and Comparative Example 1
실시예 1에서 열처리하기 전의 무게, 열처리 후의 무게를 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 비교예 1에서 열처리하기 전의 무게, 열처리 후의 무게를 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 표 1 및 표 2에서 단위는 g이다.In Example 1, the weight before heat treatment and the weight after heat treatment were evaluated, and the results are shown in Table 1 below. In Comparative Example 1, the weight before heat treatment and the weight after heat treatment were evaluated, and the results are shown in Table 2 below. In Tables 1 and 2, the unit is g.
집전체의 무게가 증가했다는 것은 집전체와 활물질 간의 분리가 제대로 되지 않았음을 의미한다. 상기 표 1 및 표 2에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1은 집전체의 무게가 비교예 1 대비 적게 증가해서 집전체와 활물질 간의 분리가 비교예 1 대비 잘 되었음을 의미한다.An increase in the weight of the current collector means that the separation between the current collector and the active material was not done properly. As shown in Tables 1 and 2, the weight of the current collector in Example 1 increased less than that in Comparative Example 1, meaning that the separation between the current collector and the active material was better than in Comparative Example 1.
비교예 2의 결과Results of Comparative Example 2
비교예 2는 초음파 처리는 했지만, 질소 분위기 하에서 300℃에서 열처리한 것이다. 비교예 2에 따르면 양극 집전체 및 음극 집전체로부터 특히 양극 활물질 은 거의 분리가 되지 않았으며 음극 활물질 역시 잔여물이 남아 있음을 확인할 수 있었다. 도 1에서 확인되는 바와 같이, 양극 집전체 및 음극 집전체로부터 양극 활물질 및 음극 활물질의 분리가 제대로 되지 않았다.Comparative Example 2 was ultrasonic treated, but heat treated at 300°C in a nitrogen atmosphere. According to Comparative Example 2, it was confirmed that the positive electrode active material in particular was hardly separated from the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, and that residues of the negative electrode active material also remained. As can be seen in Figure 1, the positive electrode active material and the negative electrode active material were not properly separated from the positive electrode current collector and the negative electrode current collector.
실시예 1 및 실시예 2의 결과Results of Example 1 and Example 2
실시예 1은 초음파 강도 300W/10L에서 수행한 것이고, 실시예 2는 초음파 강도 120W/10L에서 수행한 것이다. 도 2a는 실시예 2의 결과, 도 2b는 실시예 1의 결과이다. 도 2a, 도 2b에서 보여지는 바와 같이, 집전체로부터 활물질의 분리가 잘 되었음을 확인할 수 있다. 하지만, 도 2a, 도 2b에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1은 실시예 2 대비 집전체로부터 활물질의 분리가 완전히 되었음을 확인할 수 있다.Example 1 was performed at an ultrasonic intensity of 300W/10L, and Example 2 was performed at an ultrasonic intensity of 120W/10L. Figure 2a shows the results of Example 2, and Figure 2b shows the results of Example 1. As shown in FIGS. 2A and 2B, it can be confirmed that the active material was well separated from the current collector. However, as shown in FIGS. 2A and 2B, it can be confirmed that the active material was completely separated from the current collector in Example 1 compared to Example 2.
비교예 3의 결과Results of Comparative Example 3
비교예 3은 열처리하지 않은 것이다. 비교예 3에 의하면, 열처리를 하지 않을 경우 음극 및 양극 집전체에서 활물질의 분리가 거의 되지 않음을 확인할 수 있었다.Comparative Example 3 was not heat treated. According to Comparative Example 3, it was confirmed that when heat treatment was not performed, the active material was hardly separated from the negative electrode and positive electrode current collector.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다. Simple modifications or changes to the present invention can be easily implemented by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be considered to be included in the scope of the present invention.
Claims (5)
상기 분쇄물로부터 양극 집전체, 음극 집전체, 양극 활물질 및 음극 활물질을 구비하는 폐 리튬 이차 전지의 전처리 대상물을 얻는 단계(단계 2);
상기 폐 리튬 이차 전지의 전처리 대상물을 질소 분위기 및 500℃ 내지 600℃에서 10분 내지 30분 동안 열 처리하여 열 처리된 대상물을 얻는 단계(단계 3);
상기 열 처리된 대상물을 물에 넣고 상기 물 10L당 50 내지 400W의 초음파 강도로 20℃ 내지 40℃에서 초음파 처리하여 초음파 처리된 대상물을 얻는 단계(단계 4);
상기 초음파 처리된 대상물을 100℃ 내지 150℃에서 진공 건조시킨 다음 메쉬 분리에 의해 상기 양극 활물질 및 상기 음극 활물질을 분리하는 단계(단계 5)를 포함하는, 재활용을 위한 폐 리튬 이차 전지의 처리 방법.
A positive electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode active material attached to the positive electrode current collector; A negative electrode including a negative electrode current collector and a negative electrode active material attached to the negative electrode current collector; A separator provided between the anode and the cathode; and pulverizing a waste lithium secondary battery cell containing an electrolyte filling the internal space of the waste lithium secondary battery cell at a temperature of 50° C. to 60° C. and a nitrogen atmosphere to obtain pulverized material, wherein the pulverized material is a separated positive electrode active material. Obtaining the pulverized material, including the attached positive electrode current collector, the negative electrode current collector with the negative electrode active material attached, and the separator (step 1);
Obtaining a pretreatment object for a waste lithium secondary battery including a positive electrode current collector, a negative electrode current collector, a positive electrode active material, and a negative electrode active material from the pulverized material (step 2);
Obtaining a heat-treated object by heat-treating the pre-treatment object of the waste lithium secondary battery at 500°C to 600°C in a nitrogen atmosphere for 10 to 30 minutes (step 3);
Putting the heat-treated object in water and sonicating it at 20°C to 40°C with an ultrasonic intensity of 50 to 400W per 10L of water to obtain an ultrasonicated object (step 4);
A method of processing a waste lithium secondary battery for recycling, comprising vacuum drying the ultrasonicated object at 100°C to 150°C and then separating the positive electrode active material and the negative electrode active material by mesh separation (step 5).
The method of claim 1, wherein in step 4, the ultrasonic intensity is performed at 300 to 400 W per 10 L of water.
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