KR102583900B1 - Multilayer polyimide film for graphite sheet, preparing method thereof and graphite sheet prepared therefrom - Google Patents

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Abstract

두께가 100㎛ 이상이고, 비열가소성 폴리이미드층, 및 상기 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 폴리이미드 필름을 2개 이상 포함하고, 상기 2개 이상의 폴리이미드 필름이 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층되어 있는, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트가 개시된다.The film has a thickness of 100 ㎛ or more and includes two or more polyimide films including a non-thermoplastic polyimide layer and a thermoplastic polyimide layer laminated on one or both sides of the non-thermoplastic polyimide layer, and the two or more polyimide films Disclosed is a multilayer polyimide film for graphite sheets that is adhesively laminated through the thermoplastic polyimide layer, a method for manufacturing the same, and a graphite sheet manufactured therefrom.

Description

그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트{MULTILAYER POLYIMIDE FILM FOR GRAPHITE SHEET, PREPARING METHOD THEREOF AND GRAPHITE SHEET PREPARED THEREFROM}Multilayer polyimide film for graphite sheets, manufacturing method thereof, and graphite sheets manufactured therefrom

그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 열전도도를 갖는 고후도 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트에 관한 것이다.It relates to a multilayer polyimide film for graphite sheets, a manufacturing method thereof, and graphite sheets manufactured therefrom, and more specifically, to a multilayer polyimide film for high-temperature graphite sheets with excellent thermal conductivity, a manufacturing method thereof, and graphite manufactured therefrom. It's about sheets.

최근의 전자 기기는 경량화, 소형화, 박형화 및 고집적화되고 있으며, 이로 인해 전자 기기에는 많은 열이 발생하고 있다. 이러한 열은 제품의 수명을 단축시키거나 고장, 오작동 등을 유발할 수 있다. 따라서, 전자 기기에 대한 열관리가 중요한 이슈로 대두되고 있다.Recently, electronic devices have become lighter, smaller, thinner, and more highly integrated, and as a result, a lot of heat is generated in electronic devices. This heat can shorten the life of the product or cause breakdown or malfunction. Therefore, thermal management of electronic devices has emerged as an important issue.

그라파이트 시트는 구리나 알루미늄 등의 금속 시트보다 높은 열전도율을 가져전자 기기의 방열 부재로서 주목 받고 있다. 특히, 박형 그라파이트 시트(예를 들면, 약 40㎛ 이하의 두께를 갖는 그라파이트 시트)에 비해 열 수용량 측면에서 유리한 고후도 그라파이트 시트(예를 들면, 약 50㎛ 이상의 두께를 갖는 그라파이트 시트)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.Graphite sheets are attracting attention as heat dissipation members for electronic devices because they have higher thermal conductivity than metal sheets such as copper or aluminum. In particular, research on high-thickness graphite sheets (e.g., graphite sheets with a thickness of about 50 μm or more) that are advantageous in terms of heat capacity compared to thin graphite sheets (e.g., graphite sheets with a thickness of about 40 μm or less) is actively underway.

그라파이트 시트는 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들어 고분자 필름을 탄화 및 흑연화시켜 제조될 수 있다. 특히, 폴리이미드 필름은 이들의 우수한 기계적 열적 치수 안정성, 화학적 안정성 등으로 인해 그라파이트 시트 제조용 고분자 필름으로서 각광 받고 있다.Graphite sheets can be manufactured in a variety of ways, for example, by carbonizing and graphitizing polymer films. In particular, polyimide films are attracting attention as polymer films for manufacturing graphite sheets due to their excellent mechanical, thermal, dimensional and chemical stability.

고후도 그라파이트 시트를 제조하기 위해서는 고후도 폴리이미드 필름(예를 들면, 약 100㎛ 이상의 두께를 갖는 폴리이미드 필름)의 제조가 선행되어야 하는데, 폴리아믹산 용액을 캐스팅하고 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조하는 통상의 방법으로는 내외부의 고른 경화가 어려워 분층, 기포 등이 발생하기 때문에 고후도 폴리이미드 필름의 제조가 어려운 문제가 있다. 또한, 접착제를 사용하여 2개 이상의 폴리이미드 필름을 접착하여 고후도 폴리이미드 필름을 제조하는 경우, 흑연화시 접착 계면에서는 흑연화가 진행되지 않고 층 분리가 일어나 고후도 그라파이트의 제조가 불가능한 문제가 있다.In order to manufacture a high-thickness graphite sheet, the manufacture of a high-thickness polyimide film (for example, a polyimide film with a thickness of about 100㎛ or more) must be preceded. The polyimide film is manufactured by casting a polyamic acid solution and heat treating it. With conventional methods, it is difficult to evenly cure the inside and outside, resulting in split layers and bubbles, making it difficult to manufacture high-flux polyimide films. In addition, when manufacturing a high-thickness polyimide film by adhering two or more polyimide films using an adhesive, graphitization does not proceed at the adhesive interface during graphitization and layer separation occurs, making it impossible to manufacture high-thickness graphite. .

또는, 고후도 그라파이트 시트를 제조하기 위하여 양면테이프를 이용하여 2개 이상의 박형 그라파이트 시트를 적층할 수 있는데, 이러한 경우 종래 양면테이프는 그라파이트 시트보다 열전도도가 낮고, 이를 위해 추가 공정이 소요되어, 비용, 성능 등의 측면에서 문제가 있었다.Alternatively, in order to manufacture a high-thickness graphite sheet, two or more thin graphite sheets can be stacked using double-sided tape. In this case, the conventional double-sided tape has lower thermal conductivity than the graphite sheet, and additional processes are required for this, increasing the cost. , there were problems in terms of performance, etc.

본 발명의 목적은 열전도도가 우수한 고후도 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide a multilayer polyimide film for high-thickness graphite sheets with excellent thermal conductivity.

본 발명의 다른 목적은 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a multilayer polyimide film for graphite sheets.

본 발명의 또 다른 목적은 그라파이트 시트용 다층 폴리미이드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a graphite sheet made from a multilayer polyimide film for graphite sheets.

1. 일 측면에 따르면, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름이 제공된다. 상기 다층 폴리이미드 필름은 두께가 100㎛ 이상이고, 비열가소성 폴리이미드층, 및 상기 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 폴리이미드 필름을 2개 이상 포함하고, 상기 2개 이상의 폴리이미드 필름이 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층되어 있을 수 있다.1. According to one aspect, a multilayer polyimide film for graphite sheets is provided. The multilayer polyimide film has a thickness of 100㎛ or more and includes two or more polyimide films including a non-thermoplastic polyimide layer and a thermoplastic polyimide layer laminated on one or both sides of the non-thermoplastic polyimide layer, Two or more polyimide films may be adhesively laminated through the thermoplastic polyimide layer.

2. 상기 1에서, 상기 폴리이미드 필름은 공압출에 의해 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 것일 수 있다.2. In 1 above, the polyimide film may be one in which a thermoplastic polyimide layer is laminated and integrated on one or both sides of a non-thermoplastic polyimide layer by co-extrusion.

3. 상기 1 또는 2에서, 상기 다층 폴리이미드 필름은 상기 2개 이상의 폴리이미드 필름을 열압착하여 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층한 것일 수 있다. 3. In 1 or 2, the multilayer polyimide film may be obtained by thermocompressing the two or more polyimide films and adhesively laminating them through the thermoplastic polyimide layer.

4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에서, 상기 폴리이미드 필름의 비열가소성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층의 두께비가 1:0.01 내지 1:1일 수 있다.4. In any one of 1 to 3 above, the thickness ratio of the non-thermoplastic polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer of the polyimide film may be 1:0.01 to 1:1.

5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에서, 상기 다층 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 필름이 3개 이상 적층된 것일 수 있다.5. In any one of items 1 to 4, the multilayer polyimide film may be a stack of three or more polyimide films.

6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에서, 상기 비열가소성 폴리이미드층은 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함한 이무수물 단량체, 및 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 3,3'-메틸렌디아닐린 또는 이들의 조합을 포함한 디아민 단량체로부터 형성될 수 있다.6. In any one of 1 to 5 above, the non-thermoplastic polyimide layer is pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3',4- Dianhydrides including biphenyltetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic anhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, or combinations thereof Monomers, and 4,4'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-methylenedianiline, 3,3'-methylenedianiline Or it may be formed from diamine monomers including combinations thereof.

7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에서, 상기 열가소성 폴리이미드층은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함한 이무수물 단량체, 및 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠 또는 이들의 조합을 포함한 디아민 단량체로부터 형성될 수 있다.7. In any one of 1 to 6 above, the thermoplastic polyimide layer is 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3',4-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, Dianhydride monomers including 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride or combinations thereof, and 4,4'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, 1,3-bis (4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(3-aminophenoxy)benzene Or it may be formed from diamine monomers including combinations thereof.

8. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에서, 상기 다층 폴리이미드 필름은 승화성 무기 충전제를 더 포함할 수 있다.8. In any one of 1 to 7 above, the multilayer polyimide film may further include a sublimable inorganic filler.

9. 다른 측면에 따르면, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름의 제조방법이 제공된다. 상기 방법은 공압출에 의해 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 폴리이미드 필름을 2개 이상 형성하고, 상기 2개 이상의 폴리이미드 필름이 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착될 수 있도록 적층하고, 그리고 적층된 2개 이상의 폴리이미드 필름을 열압착하는 단계를 포함할 수 있고, 다층 폴리이미드 필름은 두께가 100㎛ 이상일 수 있다.9. According to another aspect, a method for manufacturing a multilayer polyimide film for graphite sheets is provided. The method involves forming two or more polyimide films in which a thermoplastic polyimide layer is laminated and integrated on one or both sides of a non-thermoplastic polyimide layer by coextrusion, and the two or more polyimide films are bonded through the thermoplastic polyimide layer. It may include the step of laminating and thermally compressing two or more laminated polyimide films, and the multilayer polyimide film may have a thickness of 100㎛ or more.

10. 상기 9에서, 상기 열압착은 0.1Mpa 내지 30Mpa의 압력 및 250℃ 내지 450℃의 온도에서 10초 내지 150초 동안 수행될 수 있다.10. In 9 above, the thermocompression may be performed for 10 seconds to 150 seconds at a pressure of 0.1Mpa to 30Mpa and a temperature of 250°C to 450°C.

11. 또 다른 측면에 따르면, 그라파이트 시트가 제공된다. 상기 그라파이트 시트는 상기 1 내지 8 중 어느 하나의 다층 폴리이미드 필름, 또는 상기 8 또는 9의 방법으로 제조된 다층 폴리이미드 필름으로부터 제조되고, 두께가 50㎛ 이상일 수 있다.11. According to another aspect, graphite sheets are provided. The graphite sheet is manufactured from the multilayer polyimide film of any one of 1 to 8 above, or the multilayer polyimide film manufactured by the method of 8 or 9 above, and may have a thickness of 50 μm or more.

12. 상기 11에서, 상기 그라파이트 시트는 열전도도가 500W/m·K 이상일 수 있다.12. In 11 above, the graphite sheet may have a thermal conductivity of 500 W/m·K or more.

본 발명은 열전도도가 우수한 고후도 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트를 제공하는 효과를 갖는다.The present invention has the effect of providing a multilayer polyimide film for high-thickness graphite sheets with excellent thermal conductivity, a manufacturing method thereof, and a graphite sheet manufactured therefrom.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3(a), (b)는 본 발명의 실시예 1의 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름의 단면 사진이다.Figure 1 schematically shows a multilayer polyimide film for graphite sheets according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 schematically shows a multilayer polyimide film for graphite sheets according to another embodiment of the present invention.
Figures 3(a) and (b) are cross-sectional photographs of the multilayer polyimide film for graphite sheets according to Example 1 of the present invention.

본 명세서 중 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.In this specification, singular expressions include plural expressions, unless the context clearly dictates otherwise.

명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification. Additionally, in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technologies may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.

'~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.When the positional relationship between two parts is described as 'on top', 'at the top', 'at the bottom', 'next to', etc., unless 'immediately' or 'directly' is used, between the two parts One or more different parts may be located in .

도면을 설명함에 있어 '상부', '상면', '하부', '하면' 등과 같은 위치 관계는 도면을 기준으로 기재된 것일 뿐, 절대적인 위치 관계를 나타내는 것은 아니다. 즉, 관찰하는 위치에 따라, '상부'와 '하부' 또는 '상면'과 '하면'의 위치가 서로 변경될 수 있다.In explaining the drawings, positional relationships such as 'top', 'top', 'bottom', 'bottom', etc. are only described based on the drawings and do not represent absolute positional relationships. In other words, depending on the observation position, the positions of 'top' and 'bottom' or 'top' and 'bottom' may change.

본 명세서 중 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.In this specification, terms such as include or have mean that the features or components described in the specification exist, and do not exclude in advance the possibility of adding one or more other features or components.

본 명세서에서 사용되는 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.Terms such as first and second used in this specification may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. Terms are used only to distinguish one component from another.

구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.When interpreting a component, it is interpreted to include the margin of error even if there is no separate explicit description.

본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"에서 "내지"는 ≥a이고 ≤b으로 정의한다.In the present specification, in “a to b” indicating a numerical range, “to” is defined as ≥a and ≤b.

본 명세서 중 '열가소성 폴리이미드'란 DSC(시차 주사 열량 측정)로 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 15℃ 내지 350℃인 것을 의미할 수 있다.As used herein, 'thermoplastic polyimide' may mean that the glass transition temperature (Tg) measured by DSC (differential scanning calorimetry) is 15°C to 350°C.

본 명세서 중 '비열가소성 폴리이미드'란　폴리이미드 필름을 350℃ 내지 500℃로 가열했을 때 필름의 형상이 유지되는 것을 의미할 수 있다.As used herein, 'non-thermoplastic polyimide' may mean that the shape of the polyimide film is maintained when heated to 350°C to 500°C.

그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름Multilayer polyimide film for graphite sheets

본 발명의 일 측면에 따른 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름(이하, '다층 폴리이미드 필름'으로 지칭됨)은 두께가 100㎛ 이상이고, 비열가소성 폴리이미드층, 및 상기 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 폴리이미드 필름을 2개 이상 포함하고, 상기 2개 이상의 폴리이미드 필름이 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층되어 있을 수 있다.The multilayer polyimide film for graphite sheets (hereinafter referred to as 'multilayer polyimide film') according to one aspect of the present invention has a thickness of 100㎛ or more, and includes a non-thermoplastic polyimide layer and one surface of the non-thermoplastic polyimide layer. Alternatively, it may include two or more polyimide films including thermoplastic polyimide layers laminated on both sides, and the two or more polyimide films may be adhesively laminated through the thermoplastic polyimide layers.

다층 폴리이미드 필름은 100㎛ 이상의 두께를 가짐으로써 50㎛ 이상의 두께를 갖는 고후도 그라파이트 시트의 제조를 가능케 할 수 있다. 예를 들어, 다층 폴리이미드 필름은 100㎛ 내지 10,000㎛, 다른 예를 들면 150㎛ 내지 1,000㎛, 또 다른 예를 들면 150㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The multilayer polyimide film has a thickness of 100 ㎛ or more, making it possible to manufacture a high-thickness graphite sheet with a thickness of 50 ㎛ or more. For example, the multilayer polyimide film may have a thickness of 100 ㎛ to 10,000 ㎛, for example 150 ㎛ to 1,000 ㎛, for another example 150 ㎛ to 500 ㎛, but is not limited thereto.

다층 폴리이미드 필름의 두께는 적층되는 폴리이미드 필름의 두께(예를 들면, 비열가소성 폴리이미드층의 두께, 열가소성 폴리이미드층의 두께), 개수 등을 조절하여 용이하게 제어할 수 있다. 예를 들어, 소정의 두께를 만족하도록 다층 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름을 3개 이상(예를 들면, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 11개, 12개, 13개, 14개 또는 15개 이상), 다른 예를 들면 3개 내지 1,000개, 또 다른 예를 들면 3개 내지 100개, 또 다른 예를 들면 3개 내지 50개, 또 다른 예를 들면 3개 내지 20개 적층하여 형성할 수 있다.The thickness of the multilayer polyimide film can be easily controlled by adjusting the thickness (for example, the thickness of the non-thermoplastic polyimide layer, the thickness of the thermoplastic polyimide layer) and the number of polyimide films to be laminated. For example, to satisfy a predetermined thickness, the multilayer polyimide film consists of three or more polyimide films (e.g., 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11). , 12, 13, 14 or 15 or more), for another example 3 to 1,000, for another example 3 to 100, for another example 3 to 50, another example For example, it can be formed by stacking 3 to 20 pieces.

다층 폴리이미드 필름은 비열가소성 폴리이미드층, 및 상기 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 폴리이미드 필름을 2개 이상 포함한 것이되, 이때 상기 2개 이상의 폴리이미드 필름은 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층된 것일 수 있다. 열가소성 폴리이미드층의 경우 열압착 등에 의해 쉽게 접착될 수 있고, 우수한 접착력을 가져, 다층 폴리이미드 필름의 탄화 및 흑연화시 접착 계면에서의 층 분리 없이 열전도도가 우수한 고후도 그라파이트 시트를 제조할 수 있다. The multilayer polyimide film includes two or more polyimide films including a non-thermoplastic polyimide layer and a thermoplastic polyimide layer laminated on one or both sides of the non-thermoplastic polyimide layer, wherein the two or more polyimide films may be adhesively laminated through the thermoplastic polyimide layer. In the case of the thermoplastic polyimide layer, it can be easily bonded by heat compression, etc. and has excellent adhesive strength, making it possible to manufacture a high-thickness graphite sheet with excellent thermal conductivity without layer separation at the adhesive interface during carbonization and graphitization of the multilayer polyimide film. there is.

다층 폴리이미드 필름에 포함되는 각각의 폴리이미드 필름은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 각각의 폴리이미드 필름은 비열가소성 폴리이미드층 및/또는 열가소성 폴리이미드층의 재질(예를 들면, 폴리이미드 전구체 성분, 성분의 함량), 두께 등이 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 폴리이미드 필름이 비열가소성 폴리이미드층의 양면에 열가소성 폴리이미드층을 포함하는 경우, 각각의 열가소성 폴리이미드층 또한 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 폴리이미드 필름에 포함되는 비열가소성 폴리이미드층 및/또는 열가소성 폴리이미드층은 단층 또는 복수의 층으로 이루어질 수도 있다. 일 구현예에 따르면, 각각의 폴리이미드 필름에 포함된 열가소성 폴리이미드층은 동일 재질일 수 있으며, 이러한 경우 열가소성 폴리이미드층 사이의 접착력이 보다 우수하고, 후 공정시 박리 방지 효과가 보다 우수할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Each polyimide film included in the multilayer polyimide film may be the same or different from each other. For example, each polyimide film may have the same or different materials (eg, polyimide precursor component, component content), thickness, etc. of the non-thermoplastic polyimide layer and/or the thermoplastic polyimide layer. Additionally, when the polyimide film includes thermoplastic polyimide layers on both sides of the non-thermoplastic polyimide layer, each thermoplastic polyimide layer may also be the same or different from each other. Additionally, the non-thermoplastic polyimide layer and/or thermoplastic polyimide layer included in the polyimide film may be composed of a single layer or multiple layers. According to one embodiment, the thermoplastic polyimide layers included in each polyimide film may be made of the same material, and in this case, the adhesion between the thermoplastic polyimide layers may be superior and the peeling prevention effect during post-processing may be improved. However, it is not limited to this.

일 구현예에 따르면, 다층 폴리이미드 필름에 포함되는 폴리이미드 필름은 공압출에 의해 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 것일 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름은 비열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물 및 열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물을 2층 이상의 압출 성형용 다이를 갖는 압출 성형기에 동시에 공급하고, 상기 다이의 토출구로부터 상기 두 조성물을 2층 이상의 필름 형상으로 압출하는 공정을 통해 제조할 수 있다. 보다 상세하게는, 비열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물 및 열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물을 2층 이상의 압출 성형용 다이를 갖는 압출 성형기에 동시에 공급하고, 2층 이상의 압출 성형용 다이로부터 토출된 상기 두 조성물을 지지체 상에 연속적으로 필름 형상으로 압출한 뒤, (예를 들면, 30℃ 내지 300℃의 온도에서) 가열 건조하여 자기 지지성을 갖는 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 지지체에서 분리한 뒤 고온(예를 들면, 50℃ 내지 700℃) 처리함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 2층 이상의 압출 성형용 다이로는 공지된 다양한 구조를 사용할 수 있으며, 예를 들면 다층 필름 제조용 T 다이(예를 들면, 피드 블록 T 다이 또는 멀티 매니폴드 T 다이) 등을 사용할 수 있다.According to one embodiment, the polyimide film included in the multilayer polyimide film may be one in which a thermoplastic polyimide layer is laminated and integrated on one or both sides of a non-thermoplastic polyimide layer by co-extrusion. For example, the polyimide film is simultaneously supplied with a non-thermoplastic polyimide layer precursor composition and a thermoplastic polyimide layer precursor composition to an extrusion molding machine having a die for extrusion of two or more layers, and the two compositions are formed into two layers from the discharge port of the die. It can be manufactured through an extrusion process into the above film shape. More specifically, a non-thermoplastic polyimide layer precursor composition and a thermoplastic polyimide layer precursor composition are simultaneously supplied to an extrusion molding machine having a two-layer or more extrusion die, and the two compositions discharged from the two-layer or more extrusion die are After being continuously extruded into a film shape on a support, heat-dried (for example, at a temperature of 30°C to 300°C) to produce a self-supporting gel film, the gel film is separated from the support, and then dried at high temperature. A polyimide film can be obtained by processing (for example, 50°C to 700°C). As a die for extrusion molding of two or more layers, various known structures can be used, for example, a T die for producing a multilayer film (for example, a feed block T die or a multi-manifold T die).

일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름의 비열가소성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층은 직접(direct) 접촉되어 있을 수 있다. 여기서, '직접 접촉'이란 비열가소성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층 사이에 다른 층이 개재되지 않는 것을 의미할 수 있다.According to one embodiment, the non-thermoplastic polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer of the polyimide film may be in direct contact. Here, 'direct contact' may mean that no other layer is interposed between the non-thermoplastic polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer.

일 구현예에 따르면, 다층 폴리이미드 필름은 2개 이상의 폴리이미드 필름을 열압착하여 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층한 것일 수 있다. 이로써, 폴리이미드 필름의 열가소성 폴리이미드층끼리 용이하게 접착될 수 있고, 접착력 또한 우수할 수 있다. 열압착은, 예를 들어 0.1Mpa 내지 30Mpa(예를 들면, 10Mpa 내지 20Mpa)의 압력 및 250℃ 내지 450℃(예를 들면, 300℃ 내지 370℃)의 온도에서 10초 내지 150초(예를 들면, 30초 내지 80초) 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름의 열가소성 폴리이미드층끼리(예를 들어, 폴리이미드 필름을 2개 포함하는 경우, 1개의 폴리이미드 필름의 열가소성 폴리이미드층과 다른 1개의 폴리이미드 필름의 열가소성 폴리이미드층이) 서로 직접(direct) 접촉되어 있을 수 있다.According to one embodiment, the multilayer polyimide film may be formed by thermocompressing two or more polyimide films and adhesively stacking them through a thermoplastic polyimide layer. As a result, the thermoplastic polyimide layers of the polyimide film can be easily adhered to each other, and adhesive strength can also be excellent. Heat compression is, for example, at a pressure of 0.1Mpa to 30Mpa (e.g., 10Mpa to 20Mpa) and a temperature of 250°C to 450°C (e.g., 300°C to 370°C) for 10 seconds to 150 seconds (e.g. For example, it may be performed for 30 seconds to 80 seconds), but is not limited thereto. According to one embodiment, the thermoplastic polyimide layers of the polyimide film (for example, when two polyimide films are included, the thermoplastic polyimide layer of one polyimide film and the thermoplastic polyimide layer of the other polyimide film The mid layers may be in direct contact with each other.

일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름에서 비열가소성 폴리이미드층의 두께와 열가소성 폴리이미드층의 두께의 비율(비열가소성 폴리이미드층의 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층된 경우라면, 비열가소성 폴리이미드층의 두께와 일면에 적층된 열가소성 폴리이미드층의 두께의 비율)은 1:0.01 내지 1:1일 수 있다. 상기 범위에서, 균일하면서도 두꺼운 그라파이트 시트의 제조가 가능할 수 있다. 예를 들어, 비열가소성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층의 두께비는 1:0.01 이상 내지 1:1 미만, 다른 예를 들면 1:0.05 내지 1:0.5, 또 다른 예를 들면 1:0.05 내지 1:0.3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the ratio of the thickness of the non-thermoplastic polyimide layer to the thickness of the thermoplastic polyimide layer in the polyimide film (if the thermoplastic polyimide layer is laminated on both sides of the non-thermoplastic polyimide layer, the non-thermoplastic polyimide layer The ratio of the thickness of the thermoplastic polyimide layer laminated on one side) may be 1:0.01 to 1:1. Within the above range, it may be possible to manufacture a uniform and thick graphite sheet. For example, the thickness ratio of the non-thermoplastic polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer is 1:0.01 or more to less than 1:1, for example 1:0.05 to 1:0.5, for another example 1:0.05 to 1: It may be 0.3, but is not limited to this.

일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름에서 비열가소성 폴리이미드층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 균일하면서도 두꺼운 그라파이트 시트의 제조가 가능할 수 있다. 예를 들어, 비열가소성 폴리이미드층의 두께는 10㎛ 내지 75㎛, 다른 예를 들면 10㎛ 내지 50㎛, 또 다른 예를 들면 10㎛ 내지 30㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the thickness of the non-thermoplastic polyimide layer in the polyimide film may be 10 μm to 100 μm. Within the above range, it may be possible to manufacture a uniform and thick graphite sheet. For example, the thickness of the non-thermoplastic polyimide layer may be 10 ㎛ to 75 ㎛, for example 10 ㎛ to 50 ㎛, for another example 10 ㎛ to 30 ㎛, but is not limited thereto.

일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름에서 열가소성 폴리이미드층의 두께(비열가소성 폴리이미드층의 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층된 경우라면, 일면에 적층된 열가소성 폴리이미드층의 두께)는 0.1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 균일하면서도 두꺼운 그라파이트 시트의 제조가 가능할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 폴리이미드층의 두께는 1㎛ 내지 75㎛, 다른 예를 들면 1㎛ 내지 50㎛, 또 다른 예를 들면 1㎛ 내지 30㎛, 또 다른 예를 들면 1㎛ 내지 10㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the thickness of the thermoplastic polyimide layer in the polyimide film (if the thermoplastic polyimide layer is laminated on both sides of the non-thermoplastic polyimide layer, the thickness of the thermoplastic polyimide layer laminated on one side) is 0.1 μm to 0.1 μm. It may be 100㎛. Within the above range, it may be possible to manufacture a uniform and thick graphite sheet. For example, the thickness of the thermoplastic polyimide layer may be 1 μm to 75 μm, for example 1 μm to 50 μm, for another example 1 μm to 30 μm, for another example 1 μm to 10 μm. However, it is not limited to this.

일 구현예에 따르면, 다층 폴리이미드 필름에 포함되는 폴리이미드 필름 1개의 두께는 10㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 범위에서 2개 이상의 폴리이미드 필름이 열가소성 폴리이미드층을 통해 잘 접착 적층될 수 있다. 예를 들어 폴리이미드 필름 1개의 두께는 10㎛ 내지 70㎛, 다른 예를 들면 10㎛ 내지 50㎛, 또 다른 예를 들면 20㎛ 내지 35㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the thickness of one polyimide film included in the multilayer polyimide film may be 10 μm to 100 μm. Within the above range, two or more polyimide films can be well adhesively laminated through the thermoplastic polyimide layer. For example, the thickness of one polyimide film may be 10㎛ to 70㎛, for example 10㎛ to 50㎛, for another example 20㎛ to 35㎛, but is not limited thereto.

일 구현예에 따르면, 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층은 이무수물 단량체와 디아민 단량체로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조될 수 있다. 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층 형성에 사용 가능한 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 폴리이미드 필름 제조 분야에서 통상적으로 이용되는 다양한 단량체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층 형성에는 이무수물 단량체로 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 비스페놀A비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 또는 이들의 유도체, 또는 이들의 조합이, 디아민 단량체로는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-메틸렌디아닐린, 3,3'-메틸렌디아닐린, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 또는 이들의 유도체, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.According to one embodiment, the non-thermoplastic polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer may be formed from dianhydride monomer and diamine monomer. For example, the non-thermoplastic polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer can be produced by imidizing polyamic acid formed by the reaction of a dianhydride monomer and a diamine monomer. The types of dianhydride monomers and diamine monomers that can be used to form the non-thermoplastic polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer are not particularly limited, and various monomers commonly used in the field of polyimide film production can be used. For example, to form a non-thermoplastic polyimide layer and a thermoplastic polyimide layer, dianhydride monomers include pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, and 3,3',4,4'- Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3',4-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetra Carboxylic dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,1-bis(3,4-dicarboxyphenyl) Ethane dianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride Water, p-phenylenebis(trimellitic acid monoester anhydride), ethylenebis(trimellitic acid monoester acid anhydride), bisphenol Abis(trimellitic acid monoester acid anhydride), or derivatives thereof, In combination, diamine monomers include 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 4,4'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, and 1,3-bis( 4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(3-aminophenoxy)benzene, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-methylenedianiline, 3,3'-methylenedianiline, benzidine, 3,3'-dichlorobenzidine , 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3' -diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4'-diaminodiphenylsilane, 4,4'-diaminodiphenyl ethylphosphine oxide, 4,4'-diaminodiphenyl N-methylamine, 4,4'-diaminodiphenyl N-phenylamine, 1,4-diaminobenzene ( p-phenylenediamine), 1,3-diaminobenzene, 1,2-diaminobenzene, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, or derivatives thereof, or Combinations may be used.

일 구현예에 따르면, 비열가소성 폴리이미드층 형성을 위해 이무수물 단량체로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 사용하고, 디아민 단량체로는 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 3,3'-메틸렌디아닐린 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이러한 경우 배향성이 우수한 폴리이미드층 형성이 가능하여, 탄화, 흑연화시 우수한 열전도도를 갖는 그라파이트 시트를 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, dianhydride monomers for forming a non-thermoplastic polyimide layer include pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 2,3,3',4. -Use biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, oxydiphthalic anhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, or a combination thereof. , Diamine monomers include 4,4'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-methylenedianiline, and 3,3'-methylene. Dianiline or a combination thereof can be used, and in this case, it is possible to form a polyimide layer with excellent orientation, thereby forming a graphite sheet with excellent thermal conductivity during carbonization and graphitization, but is not limited to this.

일 구현예에 따르면, 열가소성 폴리이미드층 형성을 위해 이무수물 단량체로는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 사용하고, 디아민 단량체로는 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이러한 경우 2개 이상의 폴리이미드 필름이 열가소성 폴리이미드층을 통해 보다 잘 접착 적층될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, for forming a thermoplastic polyimide layer, dianhydride monomers include 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and 2,3,3',4-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride. , 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride or a combination thereof is used, and diamine monomers include 4,4'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, and 1,3. -Bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(3-aminophenoxy) ) Benzene or a combination thereof can be used, and in this case, two or more polyimide films can be better adhesively laminated through the thermoplastic polyimide layer, but the film is not limited to this.

일 구현예에 따르면, 다층 폴리이미드 필름은 승화성 무기 충전제를 더 포함할 수 있다. 여기서, '승화성 무기 충전제'란 그라파이트 시트 제조시 탄화 및/또는 흑연화 공정 중에 열에 의해 승화되는 무기 충전제를 의미할 수 있다. 다층 폴리이미드 필름이 승화성 무기 충전제를 포함하는 경우, 그라파이트 시트 제조시 승화성 무기 충전제의 승화를 통해 발생하는 기체에 의해 그라파이트 시트에 공극이 형성되고, 이로 인해 그라파이트 시트 제조시 발생하는 승화 가스의 배기가 원활히 이루어져 양질의 그라파이트 시트를 얻을 수 있을 뿐 아니라, 그라파이트 시트의 유연성을 향상시켜 종국적으로 그라파이트 시트의 취급성 및 성형성을 향상시킬 수 있다. 승화성 무기 충전제의 예로는 탄산칼슘, 제2인산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 승화성 무기 충전제의 평균입경(D50)은 0.05㎛ 내지 5.0㎛(예를 들면, 0.1㎛ 내지 4.0㎛)일 수 있으며, 상기 범위에서 양질의 그라파이트 시트를 얻을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 승화성 무기 충전제의 함량은 다층 폴리이미드 필름 100 중량부 대비 0.05 내지 0.5 중량부일 수 있으며, 상기 범위에서 양질의 그라파이트 시트를 얻을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 다층 폴리이미드 필름 중, 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층 둘다에 승화성 무기 충전제가 포함될 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 다층 폴리이미드 필름 중, 비열가소성 폴리이미드층에는 승화성 무기 충전제가 포함되고, 열가소성 폴리이미드층에는 승화성 무기 충전제가 포함되지 않을 수 있다.According to one embodiment, the multilayer polyimide film may further include a sublimable inorganic filler. Here, 'sublimable inorganic filler' may mean an inorganic filler that is sublimated by heat during the carbonization and/or graphitization process when manufacturing a graphite sheet. When the multilayer polyimide film contains a sublimable inorganic filler, voids are formed in the graphite sheet by gas generated through sublimation of the sublimable inorganic filler during the manufacture of the graphite sheet, and this causes the sublimation gas generated during the manufacture of the graphite sheet to be Not only can high-quality graphite sheets be obtained through smooth exhaust, but the flexibility of the graphite sheets can be improved, ultimately improving the handling and formability of the graphite sheets. Examples of sublimable inorganic fillers include, but are not limited to, calcium carbonate, dicalcium phosphate, and barium sulfate. The average particle diameter (D 50 ) of the sublimable inorganic filler may be 0.05 ㎛ to 5.0 ㎛ (for example, 0.1 ㎛ to 4.0 ㎛), and a high-quality graphite sheet can be obtained within this range, but is not limited thereto. The content of the sublimable inorganic filler may be 0.05 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the multilayer polyimide film. A high-quality graphite sheet can be obtained within the above range, but is not limited thereto. According to one embodiment, among the multilayer polyimide films, sublimable inorganic fillers may be included in both the non-thermoplastic polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer. According to another embodiment, among the multilayer polyimide films, the non-thermoplastic polyimide layer may include a sublimable inorganic filler, and the thermoplastic polyimide layer may not include a sublimable inorganic filler.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 폴리이미드 필름(100)을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1을 참조하면, 다층 폴리이미드 필름(100)은 비열가소성 폴리이미드층(111, 121) 및 비열가소성 폴리이미드층(111, 121)의 일면에 적층된 열가소성 폴리이미드층(112, 122)을 포함한 폴리이미드 필름(110, 120)을 포함할 수 있으며, 선택적으로 폴리이미드 필름들(110, 120) 사이에 비열가소성 폴리이미드층 및 비열가소성 폴리이미드층의 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 폴리이미드 필름(미도시)을 1개 이상(예를 들면, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개 이상) 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 다층 폴리이미드 필름은 비열가소성 폴리이미드층, 및 상기 비열가소성 폴리이미드층의 일면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 2개의 제1 폴리이미드 필름, 및 비열가소성 폴리이미드층, 및 상기 비열가소성 폴리이미드층의 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 1개 이상의 제2 폴리이미드 필름을 포함하고, 상기 2개의 제1 폴리이미드 필름 사이에 상기 1개 이상의 제2 폴리이미드 필름이 개재되되, 상기 제1 폴리이미드 필름과 상기 제2 폴리이미드 필름은 상기 제1 폴리이미드 필름과 상기 제2 폴리이미드 필름에 포함된 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층된 것일 수 있다.Figure 1 schematically shows a multilayer polyimide film 100 according to an embodiment of the present invention. Referring to Figure 1, the multilayer polyimide film 100 includes a non-thermoplastic polyimide layer (111, 121) and a thermoplastic polyimide layer (112, 122) laminated on one side of the non-thermoplastic polyimide layer (111, 121). It may include polyimide films 110 and 120, and optionally includes a non-thermoplastic polyimide layer between the polyimide films 110 and 120 and a thermoplastic polyimide layer laminated on both sides of the non-thermoplastic polyimide layer. It may further include one or more (e.g., 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10 or more) polyimide films (not shown). For example, the multilayer polyimide film includes a non-thermoplastic polyimide layer, and two first polyimide films including a thermoplastic polyimide layer laminated on one side of the non-thermoplastic polyimide layer, and a non-thermoplastic polyimide layer, and It includes one or more second polyimide films including thermoplastic polyimide layers laminated on both sides of the non-thermoplastic polyimide layer, and the one or more second polyimide films are interposed between the two first polyimide films. , the first polyimide film and the second polyimide film may be adhesively laminated through a thermoplastic polyimide layer included in the first polyimide film and the second polyimide film.

도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 다층 폴리이미드 필름(200)을 개략적으로 도시한 것이다. 도 2를 참조하면, 다층 폴리이미드 필름(200)은 비열가소성 폴리이미드층(211, 221) 및 비열가소성 폴리이미드층(211, 221)의 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층(212, 222)을 포함한 폴리이미드 필름(210, 220)을 포함할 수 있으며, 선택적으로 폴리이미드 필름들(210, 220) 사이에 비열가소성 폴리이미드층 및 비열가소성 폴리이미드층의 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 폴리이미드 필름(미도시)을 1개 이상(예를 들면, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개 이상) 더 포함할 수 있다.Figure 2 schematically shows a multilayer polyimide film 200 according to another embodiment of the present invention. Referring to Figure 2, the multilayer polyimide film 200 includes a non-thermoplastic polyimide layer (211, 221) and a thermoplastic polyimide layer (212, 222) laminated on both sides of the non-thermoplastic polyimide layer (211, 221). It may include polyimide films 210 and 220, and optionally includes a non-thermoplastic polyimide layer between the polyimide films 210 and 220 and a thermoplastic polyimide layer laminated on both sides of the non-thermoplastic polyimide layer. It may further include one or more (e.g., 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10 or more) polyimide films (not shown).

본 발명의 일 구현예에 따른 다층 폴리이미드 필름은 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 2개 이상의 폴리이미드 필름이 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층됨으로써, 폴리이미드 필름들이 우수한 접착력으로 접착되어 있어, 탄화 및/또는 흑연화시 접착 계면에서의 층 분리 없이 열전도도가 우수한 고후도 그라파이트 시트로 변환될 수 있다.The multilayer polyimide film according to one embodiment of the present invention is made by adhesively lamination of two or more polyimide films in which thermoplastic polyimide layers are laminated on one or both sides of a non-thermoplastic polyimide layer through the thermoplastic polyimide layer, thereby forming a polyimide film. Since the mid films are bonded with excellent adhesion, they can be converted into high-thickness graphite sheets with excellent thermal conductivity without layer separation at the adhesive interface during carbonization and/or graphitization.

다층 폴리이미드 필름의 제조 방법Method for producing multilayer polyimide film

다른 측면에 따르면, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법이 제공된다. 상기 다층 폴리이미드 필름은 두께가 100㎛ 이상이고, 공압출에 의해 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 폴리이미드 필름을 2개 이상 형성하고, 상기 2개 이상의 폴리이미드 필름이 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착될 수 있도록 적층하고, 그리고 적층된 2개 이상의 폴리이미드 필름을 열압착하는 단계를 포함할 수 있다.According to another aspect, a method for producing a multilayer polyimide film for graphite sheets is provided. The multilayer polyimide film has a thickness of 100㎛ or more, forms two or more polyimide films in which thermoplastic polyimide layers are laminated and integrated on one or both sides of a non-thermoplastic polyimide layer by co-extrusion, and the two or more polyimide films are It may include laminating the mid film so that it can be adhered through a thermoplastic polyimide layer, and thermocompressing two or more laminated polyimide films.

먼저, 공압출에 의해 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다.First, a polyimide film in which a thermoplastic polyimide layer is laminated and integrated on one or both sides of a non-thermoplastic polyimide layer can be formed by co-extrusion.

폴리이미드 필름은, 예를 들어 비열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물을 제조하고, 열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물을 제조하고, 상기 비열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물 및 상기 열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물을 지지체 상에 2층 이상의 필름 형상으로 공압출하고 건조하여 겔 필름을 형성하고, 상기 겔 필름을 열처리하여 제조할 수 있다.The polyimide film may be prepared, for example, by preparing a non-thermoplastic polyimide layer precursor composition, preparing a thermoplastic polyimide layer precursor composition, and depositing the non-thermoplastic polyimide layer precursor composition and the thermoplastic polyimide layer precursor composition on a support. It can be manufactured by co-extruding and drying into a film shape of more than one layer to form a gel film, and heat treating the gel film.

비열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물은, 예를 들어 용매, 디아민 단량체 및 이무수물 단량체를 혼합하여 폴리아믹산 용액을 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 선택적으로 상기 폴리아믹산 용액에 승화성 무기 충전제, 탈수제 및/또는 이미드화제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물은, 예를 들어 용매, 디아민 단량체 및 이무수물 단량체를 혼합하여 폴리아믹산 용액을 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 선택적으로 상기 폴리아믹산 용액에 승화성 무기 충전제, 탈수제 및/또는 이미드화제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 디아민 단량체, 이무수물 단량체 및 승화성 무기 충전제에 대해서는 상술한 바를 참조한다.The non-thermoplastic polyimide layer precursor composition may be prepared, for example, by mixing a solvent, a diamine monomer, and a dianhydride monomer to form a polyamic acid solution, and optionally adding a sublimable inorganic filler to the polyamic acid solution, The step of adding a dehydrating agent and/or an imidizing agent may be further included. The thermoplastic polyimide layer precursor composition may be prepared, for example, by mixing a solvent, a diamine monomer, and a dianhydride monomer to form a polyamic acid solution, and optionally adding a sublimable inorganic filler and a dehydrating agent to the polyamic acid solution. and/or adding an imidizing agent may be further included. For diamine monomers, dianhydride monomers and sublimable inorganic fillers, see above.

용매는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용매는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)를 포함할 수 있다. 비양성자성 극성 용매의 예로는 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란(THF), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid. For example, the solvent may include an aprotic polar solvent. Examples of aprotic polar solvents include amide solvents such as N,N'-dimethylformamide (DMF) and N,N'-dimethylacetamide (DMAc), and phenolic solvents such as p-chlorophenol and o-chlorophenol. Solvents include N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), and Diglyme, which may be used alone or in combination of two or more. In some cases, the solubility of polyamic acid may be adjusted using auxiliary solvents such as toluene, tetrahydrofuran (THF), acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methanol, ethanol, and water.

일 구현예에 따르면, 폴리아믹산 용액은 고형분 함량, 즉 디아민 단량체, 이무수물 단량체 및 용매의 총 중량에 대한 디아민 단량체 및 이무수물 단량체의 중량 백분율이, 예를 들어 5 내지 35 중량％, 다른 예를 들면 10 내지 30 중량％일 수 있다. 상기 범위에서 폴리아믹산 용액은 필름을 형성하기에 적당한 분자량과 점도를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the polyamic acid solution has a solids content, that is, a weight percentage of diamine monomer and dianhydride monomer relative to the total weight of diamine monomer, dianhydride monomer and solvent, for example 5 to 35% by weight, another example. For example, it may be 10 to 30% by weight. Within the above range, the polyamic acid solution may have an appropriate molecular weight and viscosity to form a film, but is not limited thereto.

일 구현예에 따르면, 비열가소성 폴리이미드층 형성용 폴리아믹산 용액은 23℃에서 점도가 100,000cP 내지 500,000cP일 수 있다. 상기 범위에서 폴리아믹산이 소정의 분자량을 갖게 하면서도 폴리이미드 필름 제막시 공정성이 우수할 수 있다. 여기서, '점도'는 하케 마스(HAAKE Mars) 점도계를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산 용액의 점도는 23℃에서 150,000cP 내지 450,000cP, 다른 예를 들면 200,000cP 내지 400,000cP, 또 다른 예를 들면 250,000cP 내지 350,000cP일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the polyamic acid solution for forming the non-thermoplastic polyimide layer may have a viscosity of 100,000 cP to 500,000 cP at 23°C. Within the above range, the polyamic acid can have a predetermined molecular weight and have excellent processability when forming a polyimide film. Here, 'viscosity' can be measured using a HAAKE Mars viscometer. For example, the viscosity of the polyamic acid solution may be 150,000 cP to 450,000 cP at 23°C, for example 200,000 cP to 400,000 cP, for another example 250,000 cP to 350,000 cP, but is not limited thereto.

일 구현예에 따르면, 열가소성 폴리이미드층 형성용 폴리아믹산 용액은 23℃에서 점도가 1,000cP 내지 500,000cP일 수 있다. 상기 범위에서 폴리아믹산이 소정의 분자량을 갖게 하면서도 폴리이미드 필름 제막시 공정성이 우수하고, 적절할 온도 및 압력하에 열압착 가능할 수 있다. 여기서, '점도'는 하케 마스(HAAKE Mars) 점도계를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산 용액의 점도는 23℃에서 1,000cP 내지 100,000cP, 다른 예를 들면 1,000cP 내지 50,000cP, 또 다른 예를 들면 5,000cP 내지 50,000cP일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the polyamic acid solution for forming the thermoplastic polyimide layer may have a viscosity of 1,000 cP to 500,000 cP at 23°C. Within the above range, the polyamic acid has a predetermined molecular weight, has excellent processability when forming a polyimide film, and can be heat-compressed under appropriate temperature and pressure. Here, 'viscosity' can be measured using a HAAKE Mars viscometer. For example, the viscosity of the polyamic acid solution may be 1,000 cP to 100,000 cP at 23°C, for example 1,000 cP to 50,000 cP, for another example 5,000 cP to 50,000 cP, but is not limited thereto.

일 구현예에 따르면, 비열가소성 폴리이미드층 형성용 폴리아믹산은 중량평균분자량이 50,000g/mol 내지 500,000g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 보다 우수한 열전도도를 갖는 그라파이트 시트를 제조하는데 유리할 수 있다. 여기서, '중량평균분자량'은 겔크로마토그래피(GPC)를 사용하고 폴리스티렌을 표준 시료로 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산의 중량평균분자량은 150,000g/mol 내지 500,000g/mol, 다른 예를 들면 100,000g/mol 내지 400,000g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the polyamic acid for forming the non-thermoplastic polyimide layer may have a weight average molecular weight of 50,000 g/mol to 500,000 g/mol. It may be advantageous to manufacture a graphite sheet with superior thermal conductivity within the above range. Here, 'weight average molecular weight' can be measured using gel chromatography (GPC) and polystyrene as a standard sample. For example, the weight average molecular weight of the polyamic acid may be 150,000 g/mol to 500,000 g/mol, for example, 100,000 g/mol to 400,000 g/mol, but is not limited thereto.

일 구현예에 따르면, 열가소성 폴리이미드층 형성용 폴리아믹산은 중량평균분자량이 5,000g/mol 내지 500,000g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 범위에서 보다 우수한 열전도도를 갖는 그라파이트 시트를 제조하는데 유리할 수 있다. 여기서, '중량평균분자량'은 겔크로마토그래피(GPC)를 사용하고 폴리스티렌을 표준 시료로 이용하여 측정될 수 있다.According to one embodiment, the polyamic acid for forming the thermoplastic polyimide layer may have a weight average molecular weight of 5,000 g/mol to 500,000 g/mol, but is not limited thereto. It may be advantageous to manufacture a graphite sheet with superior thermal conductivity within the above range. Here, 'weight average molecular weight' can be measured using gel chromatography (GPC) and polystyrene as a standard sample.

탈수제란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 것이며, 예를 들면 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족 할로겐화물, 할로겐화 저급 지방산 무수물, 아릴포스폰산디할로겐화물, 티오닐할로겐화물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성 및 비용의 관점에서 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 락트산 무수물 등의 지방족 산 무수물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 탈수제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대하여 0.5몰 내지 5몰(예를 들면, 1몰 내지 4몰)로 첨가될 수 있으며, 상기 범위에서 충분한 이미드화 가능하고 필름형으로 캐스팅하기에 유리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.A dehydrating agent is one that promotes a ring-closure reaction through a dehydrating effect on polyamic acid, such as aliphatic acid anhydride, aromatic acid anhydride, N,N'-dialkylcarbodiimide, halogenated lower aliphatic halide, and halogenated lower fatty acid anhydride. , arylphosphonic acid dihalide, thionyl halide, etc., and these may be used alone or in a mixture of two or more types. Among them, from the viewpoint of availability and cost, aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and lactic anhydride can be used individually or in a mixture of two or more types. The dehydrating agent may be added in an amount of 0.5 mole to 5 mole (e.g., 1 mole to 4 mole) per mole of amic acid group in the polyamic acid. In the above range, sufficient imidization is possible and may be advantageous for casting into a film. , but is not limited to this.

이미드화제란, 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 것이며, 예를 들면 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등이 이용될 수 있다. 그 중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 사용될 수 있다. 복소환식 3급 아민의 예로는, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이미드화제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대하여 0.05몰 내지 3몰(예를 들면, 0.2몰 내지 2몰)로 첨가될 수 있으며, 상기 범위에서 충분한 이미드화 가능하고 필름형으로 캐스팅하기에 유리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The imidizing agent promotes the ring closure reaction for polyamic acid, and for example, aliphatic tertiary amine, aromatic tertiary amine, and heterocyclic tertiary amine can be used. Among them, heterocyclic tertiary amines can be used from the viewpoint of reactivity as a catalyst. Examples of heterocyclic tertiary amines include quinoline, isoquinoline, β-picoline, and pyridine, and these may be used alone or in combination of two or more types. The imidizing agent may be added in an amount of 0.05 mole to 3 mole (e.g., 0.2 mole to 2 mole) per mole of amic acid group in the polyamic acid. Sufficient imidization is possible within the above range and is advantageous for casting into a film form. However, it is not limited to this.

이후, 비열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물 및 열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물을 지지체 상에 2층 이상의 필름 형상으로 공압출하고 건조하여 겔 필름을 형성할 수 있다. 예를 들면, 비열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물 및 열가소성 폴리이미드층 전구체 조성물을 2층 이상의 압출 성형용 다이를 갖는 압출 성형기에 동시에 공급하고, 상기 다이의 토출구로부터 상기 두 조성물을 2층 이상의 필름 형상으로 공압출하고 건조하여 겔 필름을 제조할 수 있다. 여기서, 겔 필름은 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 경화의 중간 단계에 있고, 자기 지지성을 가질 수 있다.Thereafter, the non-thermoplastic polyimide layer precursor composition and the thermoplastic polyimide layer precursor composition may be co-extruded into a film shape of two or more layers on a support and dried to form a gel film. For example, a non-thermoplastic polyimide layer precursor composition and a thermoplastic polyimide layer precursor composition are simultaneously supplied to an extrusion molding machine having a die for extrusion molding of two or more layers, and the two compositions are formed into a film shape of two or more layers from the discharge port of the die. Gel films can be prepared by coextruding and drying. Here, the gel film is in an intermediate stage of curing from polyamic acid to polyimide and may have self-supporting properties.

지지체로는 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 들 수 있다. 건조는, 예를 들면 30℃ 내지 300℃(예를 들어, 80℃ 내지 200℃, 다른 예를 들면 100℃ 내지 180℃, 또 다른 예를 들면 100℃ 내지 150℃)의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 건조 시간은, 예를 들면 1분 내지 10분, 다른 예를 들면 2분 내지 7분, 또 다른 예를 들면 2분 내지 5분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of supports include glass plates, aluminum foil, endless stainless steel belts, and stainless drums. Drying may be performed at a temperature of, for example, 30°C to 300°C (e.g., 80°C to 200°C, for example 100°C to 180°C, for another example 100°C to 150°C). , but is not limited to this. The drying time may be, for example, 1 minute to 10 minutes, for example, 2 minutes to 7 minutes, or for another example, 2 minutes to 5 minutes, but is not limited thereto.

경우에 따라서는 최종 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 겔 필름을 연신시키는 단계를 포함할 수 있으며, 연신은 MD(machine direction) 및 TD(transverse direction) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.In some cases, the step of stretching the gel film may be included to control the thickness and size of the final polyimide film and improve orientation, and stretching may be performed in at least one of MD (machine direction) and TD (transverse direction). It can be carried out in the direction of .

이후, 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 겔 필름의 열처리에 의해 겔 필름에 잔존하는 대부분의 아믹산기가 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다. 열처리 온도는 50℃ 내지 700℃, 예를 들면 150℃ 내지 600℃, 다른 예를 들면 200℃ 내지 600℃, 또 다른 예를 들면 350℃ 내지 500℃, 또 다른 예를 들면 400℃ 내지 450℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 열처리 시간은, 예를 들면 1분 내지 20분, 다른 예를 들면 1분 내지 10분, 또 다른 예를 들면 2분 내지 8분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Afterwards, the gel film can be heat treated to produce a polyimide film. By heat treating the gel film, most of the amic acid groups remaining in the gel film are imidized to obtain a polyimide film. The heat treatment temperature is 50°C to 700°C, for example 150°C to 600°C, for another example 200°C to 600°C, for another example 350°C to 500°C, for another example 400°C to 450°C. However, it is not limited to this. The heat treatment time may be, for example, 1 minute to 20 minutes, for example, 1 minute to 10 minutes, or for another example, 2 minutes to 8 minutes, but is not limited thereto.

다음, 2개 이상의 폴리이미드 필름이 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착될 수 있도록 적층할 수 있다. 보다 상세하게는, 열가소성 폴리이미드층들이 서로 마주보도록 각각의 폴리이미드 필름을 적층할 수 있다.Next, two or more polyimide films can be laminated so that they can be adhered through a thermoplastic polyimide layer. More specifically, each polyimide film can be stacked so that the thermoplastic polyimide layers face each other.

다음, 적층된 2개 이상의 폴리이미드 필름을 열압착할 수 있다. 열압착은, 예를 들어 0.1Mpa 내지 30Mpa의 압력 및 250℃ 내지 450℃의 온도에서 10초 내지 150초 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Next, two or more stacked polyimide films can be heat-compressed. Thermal compression may be performed, for example, at a pressure of 0.1Mpa to 30Mpa and a temperature of 250°C to 450°C for 10 seconds to 150 seconds, but is not limited thereto.

상술한 바에 따라 제조된 다층 폴리이미드 필름은 공압출에 의해 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 2개 이상의 폴리이미드 필름을 열압착하여 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층됨으로써, 폴리이미드 필름들이 우수한 접착력으로 접착되어 있어, 탄화 및/또는 흑연화시 접착 계면에서의 층 분리 없이 열전도도가 우수한 고후도 그라파이트 시트로 변환될 수 있다.The multilayer polyimide film manufactured as described above is made by thermo-compressing two or more polyimide films in which thermoplastic polyimide layers are laminated and integrated on one or both sides of a non-thermoplastic polyimide layer by co-extrusion, and then formed through the thermoplastic polyimide layer. By adhesive lamination, the polyimide films are bonded with excellent adhesive strength, and can be converted into a high-thickness graphite sheet with excellent thermal conductivity without layer separation at the adhesive interface during carbonization and/or graphitization.

그라파이트 시트graphite sheet

또 다른 측면에 따르면, 상술한 다층 폴리이미드 필름, 또는 상술한 제조방법으로 제조된 다층 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트가 제공된다. 이러한 그라파이트 시트는 50㎛ 이상, 예를 들면 50㎛, 60㎛, 70㎛, 80㎛, 90㎛, 100㎛ 또는 200㎛ 이상, 다른 예를 들면 50㎛ 내지 4,000㎛, 또 다른 예를 들면 50㎛ 내지 500㎛의 두께를 가지면서도 우수한 열전도도를 가질 수 있다.According to another aspect, a graphite sheet manufactured from the above-described multilayer polyimide film or a multilayer polyimide film manufactured by the above-described manufacturing method is provided. These graphite sheets have a thickness of 50 μm or more, for example 50 μm, 60 μm, 70 μm, 80 μm, 90 μm, 100 μm or 200 μm or more, for example 50 μm to 4,000 μm, for another example 50 μm. It can have excellent thermal conductivity while having a thickness of from 500㎛ to 500㎛.

일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트는 열전도도가 500W/m·K 이상(예를 들면, 500W/m·K, 600W/m·K, 700W/m·K, 800W/m·K, 900W/m·K, 1,000W/m·K, 1,100W/m·K, 1,200W/m·K, 1,300W/m·K, 1,400W/m·K 또는 1,500W/m·K 이상)일 수 있다. 예를 들어, 그라파이트 시트의 열전도도는 500W/m·K 내지 2,000W/m·K, 다른 예를 들면 1,000W/m·K 내지 2,000W/m·K일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the graphite sheet has a thermal conductivity of 500 W/m·K or more (e.g., 500 W/m·K, 600 W/m·K, 700 W/m·K, 800 W/m·K, 900 W/m ·K, 1,000W/m·K, 1,100W/m·K, 1,200W/m·K, 1,300W/m·K, 1,400W/m·K or 1,500W/m·K or more). For example, the thermal conductivity of the graphite sheet may be 500 W/m·K to 2,000 W/m·K, for example, 1,000 W/m·K to 2,000 W/m·K, but is not limited thereto.

상술한 그라파이트 시트는 그라파이트 시트 제조 분야에서 통상적으로 이용되는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 그라파이트 시트는 상술한 다층 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화하여 제조될 수 있다.The above-described graphite sheet can be manufactured by various methods commonly used in the field of graphite sheet manufacturing. For example, a graphite sheet can be produced by carbonizing and graphitizing the multilayer polyimide film described above.

'탄화'는 폴리이미드 필름의 고분자 사슬을 열분해하여 비정질 탄소체, 비결정질 탄소체 및/또는 무정형 탄소체를 포함한 예비 그라파이트 시트를 형성하는 공정으로, 예를 들어 폴리이미드 필름을 감압 하에서 또는 비활성기체 분위기 하에서 상온에서부터 최고 온도인 1,000℃ 내지 1,500℃ 범위의 온도까지 10시간 내지 30시간에 걸쳐 승온 및 유지하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 선택적으로, 탄소의 고배향성을 위해 탄화시 핫프레스 등을 이용하여 폴리이미드 필름에 압력을 가할 수도 있으며, 이때의 압력은, 예를 들면 5kg/cm2 이상, 다른 예를 들면 15kg/cm2 이상, 또 다른 예를 들면 25kg/cm2 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.'Carbonization' is a process of thermally decomposing the polymer chains of a polyimide film to form a preliminary graphite sheet containing an amorphous carbon body, an amorphous carbon body, and/or an amorphous carbon body. For example, the polyimide film is heated under reduced pressure or in an inert gas atmosphere. It may include raising and maintaining the temperature from room temperature to the highest temperature in the range of 1,000°C to 1,500°C over a period of 10 to 30 hours, but is not limited thereto. Optionally, for high carbon orientation, pressure may be applied to the polyimide film using a hot press, etc. during carbonization. The pressure at this time is, for example, 5 kg/cm 2 or more, for example, 15 kg/cm 2 or more. , for another example, it may be 25 kg/cm 2 or more, but is not limited thereto.

흑연화는 비정질 탄소체, 비결정질 탄소체 및/또는 무정형 탄소체의 탄소를 재배열하여 그라파이트 시트를 형성하는 공정으로, 예를 들어 예비 그라파이트 시트를, 선택적으로 비활성기체 분위기 하에서 상온에서부터 최고 온도인 2,500℃ 내지 3,000℃ 범위의 온도까지 2시간 내지 30시간에 걸쳐 승온 및 유지하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 선택적으로, 탄소의 고배향성을 위해 흑연화시 핫프레스 등을 이용하여 예비 그라파이트 시트에 압력을 가할 수도 있으며, 이때의 압력은, 예를 들면 100kg/cm2 이상, 다른 예를 들면 200kg/cm2 이상, 또 다른 예를 들면 300kg/cm2 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Graphitization is a process of rearranging the carbon of an amorphous carbon body, an amorphous carbon body, and/or an amorphous carbon body to form a graphite sheet. For example, a preliminary graphite sheet is optionally heated from room temperature to a maximum temperature of 2,500 °C under an inert gas atmosphere. It may include raising and maintaining the temperature to a temperature ranging from ℃ to 3,000 ℃ over 2 to 30 hours, but is not limited thereto. Optionally, in order to achieve high orientation of carbon, pressure may be applied to the preliminary graphite sheet using a hot press, etc. during graphitization. The pressure at this time is, for example, 100 kg/cm 2 or more, for example, 200 kg/cm 2 As another example, it may be 300 kg/cm 2 or more, but is not limited thereto.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며, 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, this is presented as a preferred example of the present invention, and should not be construed as limiting the present invention in any way.

실시예Example

실시예 1Example 1

반응기에 용매로서 디메틸포름아미드 178.6g을 투입하고 온도를 20℃로 맞췄다. 여기에 디아민 단량체로서 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 25.7g을 첨가하고, 이어서 이무수물 단량체로서 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 26.5g을 첨가하여 점도가 230,000cP인 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이어서, 제조된 폴리아믹산 용액에 탈수제로서 아세트산 무수물 55.8g, 이미드화제로서 β-피콜린 8.1g, 승화성 무기 충전제로서 제2인산칼슘(평균입경(D50): 2.5㎛) 0.1g 및 용매로서 디메틸포름아미드 34g을 혼합하여 비열가소성 폴리이미드층용 전구체 용액을 제조하였다.178.6 g of dimethylformamide as a solvent was added to the reactor and the temperature was set to 20°C. Here, 25.7 g of 4,4'-oxydianiline (ODA) was added as a diamine monomer, and then 26.5 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) was added as a dianhydride monomer to prepare a polyamic acid solution with a viscosity of 230,000 cP. did. Subsequently, 55.8 g of acetic anhydride as a dehydrating agent, 8.1 g of β-picolin as an imidizing agent, 0.1 g of dicalcium phosphate (average particle diameter (D 50 ): 2.5 ㎛) as a sublimable inorganic filler, and a solvent were added to the prepared polyamic acid solution. A precursor solution for a non-thermoplastic polyimide layer was prepared by mixing 34 g of dimethylformamide.

별개의 반응기에 용매로서 디메틸포름아미드 178.6g을 투입하고 온도를 20℃로 맞췄다. 여기에 디아민 단량체로서 4,4'-옥시디아닐린(ODA) (21.8)g을 첨가하고, 이어서 이무수물 단량체로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA) 30.2g을 첨가하여 점도가 10,000cP인 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이어서, 제조된 폴리아믹산 용액에 탈수제로서 아세트산 무수물 46.8g, 이미드화제로서 β-피콜린 7.0g, 승화성 무기 충전제로서 제2인산칼슘(평균입경(D50): 1.5㎛) 1.1g 및 용매로서 디메틸포름아미드 29.5g를 혼합하여 열가소성 폴리이미드층용 전구체 용액을 제조하였다.178.6 g of dimethylformamide as a solvent was added to a separate reactor, and the temperature was set to 20°C. Here, 21.8 g of 4,4'-oxydianiline (ODA) was added as a diamine monomer, and then 30.2 g of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) was added as a dianhydride monomer. was added to prepare a polyamic acid solution with a viscosity of 10,000 cP. Subsequently, 46.8 g of acetic anhydride as a dehydrating agent, 7.0 g of β-picolin as an imidizing agent, 1.1 g of dicalcium phosphate (average particle diameter (D 50 ): 1.5 ㎛) as a sublimable inorganic filler, and a solvent were added to the prepared polyamic acid solution. A precursor solution for a thermoplastic polyimide layer was prepared by mixing 29.5 g of dimethylformamide.

제조한 비열가소성 폴리이미드층용 전구체 용액 및 열가소성 폴리이미드층용 전구체 용액을 비열가소성 폴리이미드층의 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화되도록 3층 압출용 다이스를 설치한 제막 장치를 사용하여 SUS판(100SA, Sandvik社) 위에 제막하고, 130℃에서 3분간 건조시켜 겔 필름을 제조하였다. 제조된 겔 필름을 SUS판과 분리한 뒤, 420℃에서 4분간 열처리하여 열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층(두께: 4㎛/16㎛/4㎛) 구조의 폴리이미드 필름을 제조하였다.The prepared precursor solution for the non-thermoplastic polyimide layer and the precursor solution for the thermoplastic polyimide layer were applied to a SUS plate (100SA) using a film forming device equipped with a three-layer extrusion die so that the thermoplastic polyimide layer was laminated and integrated on both sides of the non-thermoplastic polyimide layer. , Sandvik Co.) and dried at 130°C for 3 minutes to prepare a gel film. After separating the manufactured gel film from the SUS plate, heat treatment was performed at 420°C for 4 minutes to produce polyimide with a thermoplastic polyimide layer/non-thermoplastic polyimide layer/thermoplastic polyimide layer (thickness: 4㎛/16㎛/4㎛) structure. A film was prepared.

제조한 폴리이미드 필름 8장을 적층한 후, 20Mpa 압력을 가하면서 350℃에서 1분간 열압착하여 192㎛의 두께를 갖는 다층 폴리이미드 필름을 제조하였다.After stacking 8 sheets of the prepared polyimide film, they were thermally compressed at 350°C for 1 minute while applying a pressure of 20Mpa to prepare a multilayer polyimide film with a thickness of 192㎛.

평가예 1Evaluation example 1

주사전자현미경(SEM)을 이용하여 실시예 1의 다층 폴리이미드 필름의 단면을 관찰하고, 그 결과를 도 3(a), (b)에 나타냈다. 도 3(a)는 다층 폴리이미드 필름의 전체 단면이고, 도 3(b)는 다층 폴리이미드 필름의 단면 중 일부분을 확대한 것이다.The cross-section of the multilayer polyimide film of Example 1 was observed using a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in Figures 3(a) and (b). Figure 3(a) is an entire cross-section of the multilayer polyimide film, and Figure 3(b) is an enlarged portion of the cross-section of the multilayer polyimide film.

도 3(a), (b)로부터 폴리이미드 필름의 열가소성 폴리이미드층들 사이의 계면이 불분명함을 알 수 있고, 이로부터 8장의 폴리이미드 필름이 잘 접착되어 있음을 예측할 수 있다.From Figures 3(a) and (b), it can be seen that the interface between the thermoplastic polyimide layers of the polyimide film is unclear, and from this, it can be predicted that the eight sheets of polyimide film are well adhered.

실시예 2Example 2

실시예 1의 다층 폴리이미드 필름을 전기로를 사용하여 질소 기체 하에서 1℃/분의 속도로 1,200℃까지 승온한 뒤, 상기 온도에서 2시간 동안 유지시켜 탄화시켰다. 이후, 아르곤 기체 하에서 20℃/분의 속도로 2,800℃까지 승온한 뒤, 상기 온도에서 1시간 동안 유지시켜 흑연화시켜, 100㎛ 두께를 갖는 그라파이트 시트를 제조하였다.The multilayer polyimide film of Example 1 was carbonized by raising the temperature to 1,200°C at a rate of 1°C/min under nitrogen gas using an electric furnace and maintaining it at this temperature for 2 hours. Afterwards, the temperature was raised to 2,800°C at a rate of 20°C/min under argon gas, and the temperature was maintained for 1 hour to graphitize, thereby producing a graphite sheet with a thickness of 100㎛.

평가예 2Evaluation example 2

실시예 2의 그라파이트 시트를 직경 25.4mm의 원형으로 절단하여 시편을 제조하고, 상기 시편에 대하여 열확산율 측정 기기(LFA 467, Netsch社)를 사용하여 laser flash법으로 열확산율을 측정한 뒤, 상기 열확산율 측정값에 밀도 및 비열(이론값: 0.85kJ/kg·K)을 곱하여 열전도도를 구하였다. 그 결과, 실시예 2의 그라파이트 시트는 1,051W/m·K의 우수한 열전도도를 갖는 것으로 확인되었다.The graphite sheet of Example 2 was cut into a circular shape with a diameter of 25.4 mm to prepare a specimen, and the thermal diffusivity of the specimen was measured by the laser flash method using a thermal diffusivity measuring device (LFA 467, Netsch), and then Thermal conductivity was obtained by multiplying the measured thermal diffusivity by density and specific heat (theoretical value: 0.85kJ/kg·K). As a result, the graphite sheet of Example 2 was confirmed to have excellent thermal conductivity of 1,051 W/m·K.

이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far, the present invention has been examined focusing on the embodiments. A person skilled in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention can be implemented in a modified form without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the disclosed embodiments should be considered from an illustrative rather than a restrictive perspective. The scope of the present invention is indicated in the claims rather than the foregoing description, and all differences within the equivalent scope should be construed as being included in the present invention.

Claims (10)

두께가 100㎛ 내지 10,000㎛이고,
비열가소성 폴리이미드층, 및 상기 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 적층된 열가소성 폴리이미드층을 포함한 폴리이미드 필름을 2개 이상 포함하고,
상기 2개 이상의 폴리이미드 필름이 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층되어 있으며,
상기 접착 적층이 상기 2개 이상의 폴리이미드 필름을 열압착하여 상기 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착 적층한 것이며,
상기 열가소성 폴리이미드층은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물을 포함한 이무수물 단량체, 및 4,4'-옥시디아닐린을 포함한 디아민 단량체로부터 형성된 것이고,
상기 비열가소성 폴리이미드층은 피로멜리트산 이무수물을 포함한 이무수물 단량체, 및 4,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민 또는 이들의 조합을 포함한 디아민 단량체로부터 형성된 것이고,
탄산칼슘, 제2인산칼슘, 황산바륨 또는 이들의 조합을 포함한 승화성 무기 충전제를 포함하는 것인, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름.The thickness is 100㎛ to 10,000㎛,
It includes two or more polyimide films including a non-thermoplastic polyimide layer and a thermoplastic polyimide layer laminated on one or both sides of the non-thermoplastic polyimide layer,
The two or more polyimide films are adhesively laminated through the thermoplastic polyimide layer,
The adhesive lamination is performed by thermocompressing the two or more polyimide films and adhesively lamination through the thermoplastic polyimide layer,
The thermoplastic polyimide layer is formed from dianhydride monomers including 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and diamine monomers including 4,4'-oxydianiline,
The non-thermoplastic polyimide layer is formed from dianhydride monomers including pyromellitic dianhydride, and diamine monomers including 4,4'-oxydianiline, p-phenylenediamine, or a combination thereof,
A multilayer polyimide film for graphite sheets, comprising a sublimable inorganic filler including calcium carbonate, dicalcium phosphate, barium sulfate, or a combination thereof. 제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 공압출에 의해 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 것인, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름.According to paragraph 1,
The polyimide film is a multilayer polyimide film for graphite sheets in which a thermoplastic polyimide layer is laminated and integrated on one or both sides of a non-thermoplastic polyimide layer by coextrusion. 제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 비열가소성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층의 두께비가 1:0.01 내지 1:1인, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름.According to paragraph 1,
A multilayer polyimide film for graphite sheets, wherein the thickness ratio of the non-thermoplastic polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer of the polyimide film is 1:0.01 to 1:1. 제1항에 있어서,
상기 다층 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 필름이 3개 이상 적층된 것인, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름.According to paragraph 1,
The multilayer polyimide film is a multilayer polyimide film for graphite sheets in which three or more of the polyimide films are stacked. 삭제delete 삭제delete 공압출에 의해 비열가소성 폴리이미드층의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층이 적층 일체화된 폴리이미드 필름을 2개 이상 형성하고,
상기 2개 이상의 폴리이미드 필름이 열가소성 폴리이미드층을 통해 접착될 수 있도록 적층하고, 그리고
적층된 2개 이상의 폴리이미드 필름을 열압착하는 단계를 포함하고,
두께가 100㎛ 내지 10,000㎛이고,
상기 열가소성 폴리이미드층은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물을 포함한 이무수물 단량체, 및 4,4'-옥시디아닐린을 포함한 디아민 단량체로부터 형성된 것이고,
상기 비열가소성 폴리이미드층은 피로멜리트산 이무수물을 포함한 이무수물 단량체, 및 4,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민 또는 이들의 조합을 포함한 디아민 단량체로부터 형성된 것이고,
탄산칼슘, 제2인산칼슘, 황산바륨 또는 이들의 조합을 포함한 승화성 무기 충전제를 포함하는 것인, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름 제조방법.Forming two or more polyimide films in which thermoplastic polyimide layers are laminated and integrated on one or both sides of a non-thermoplastic polyimide layer by co-extrusion,
Laminating the two or more polyimide films so that they can be adhered through a thermoplastic polyimide layer, and
Comprising the step of thermocompressing two or more stacked polyimide films,
The thickness is 100㎛ to 10,000㎛,
The thermoplastic polyimide layer is formed from dianhydride monomers including 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and diamine monomers including 4,4'-oxydianiline,
The non-thermoplastic polyimide layer is formed from dianhydride monomers including pyromellitic dianhydride, and diamine monomers including 4,4'-oxydianiline, p-phenylenediamine, or a combination thereof,
A method for producing a multilayer polyimide film for graphite sheets, comprising a sublimable inorganic filler including calcium carbonate, dicalcium phosphate, barium sulfate, or a combination thereof. 제7항에 있어서,
상기 열압착은 0.1Mpa 내지 30Mpa의 압력 및 250℃ 내지 450℃의 온도에서 10초 내지 150초 동안 수행되는 것인, 그라파이트 시트용 다층 폴리이미드 필름 제조방법.In clause 7,
A method of producing a multilayer polyimide film for a graphite sheet, wherein the thermal compression is performed for 10 seconds to 150 seconds at a pressure of 0.1Mpa to 30Mpa and a temperature of 250°C to 450°C. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 다층 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화하여 제조되고, 두께가 50㎛ 내지 4,000㎛인, 그라파이트 시트. A graphite sheet manufactured by carbonizing and graphitizing the multilayer polyimide film of any one of claims 1 to 4, and having a thickness of 50 ㎛ to 4,000 ㎛. 제9항에 있어서,
상기 그라파이트 시트의 열전도도가 500W/m·K 내지 2,000W/m·K인, 그라파이트 시트.

According to clause 9,
A graphite sheet having a thermal conductivity of 500 W/m·K to 2,000 W/m·K.
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