KR102582518B1 - 연화제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연화제 및 산성 재료를 포함하는 종이의 제조에 사용하기 위한 연화제 조성물에 관한 것으로, 상기 연화제 조성물은 0.05를 초과하는 상대 산도(RA) 값을 갖는다. 또한, 본 발명은 상기 연화제 조성물이 적용된 종이 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 종이 제품에 관한 것이다.

Description

연화제 조성물
본 발명은 연화제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 종이 제품을 제조하는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 종이 제품에 관한 것이다.
종이는 서로 연결되어 있는 작고, 이산된 섬유를 함유하는 시트 재료이다. 섬유는 일반적으로 희석된 수 현탁액(water suspension) 또는 슬러리로부터 고운 스크린 상에 시트로 형성된다. 종이는 때때로 합성 섬유가 적용될 수 있지만, 전형적으로는 셀룰로오스 섬유로부터 만들어진다. 비처리 셀룰로오스 섬유로부터 만들어진 종이 제품은 젖으면 급격하게 강도를 잃는다. 즉, 매우 낮은 습윤 강도를 갖는다. 더 강한 종이 제품을 제조하기 위하여 습윤 강도 수지가 종이에 첨가될 수 있다. 습윤 강도 수지의 유형은, 물에 담근 후 종이가 습윤 강도를 얼마나 오래 유지하는지에 따라 부분적으로 정의되는 "영구적" 또는 "일시적" 유형 중 하나일 수 있다.
종이의 습윤 강도는 물과 접촉할 때 파열력에 따라 섬유 웹이 얼마나 잘 뭉쳐있는지의 측정값으로 정의된다. 습윤시 종이의 강도 손실을 감소시키기 위하여 다양한 기술, 예컨대 펄프의 정제 및 제지기에서의 습식 가압이 사용될 수 있다. 또한, 습윤 강도 수지는 종이의 건조 강도를 향상시킬 수 있다. 습윤 강도는 습윤시 파손되지 않는 공유결합으로 셀룰로오스 섬유를 가교시킴으로써 습윤 및 건조 상태 모두에서 종이의 인장 특성을 향상시킨다. 습윤 강도는 습윤 대 건조 인장 파단력의 비율로 일상적으로 표현된다.
제지 공정 중에, 알데히드 관능화 폴리머, 예컨대 글리옥실화 폴리아크릴아미드(GPAM)는 습윤 강도를 증가시키기 위하여 종종 종이 시트 형성 전에 펄프 현탁액에 첨가된다. 처리된 종이 시트를 건조시키면, 알데히드 관능화 폴리머는 셀룰로오스와 공유결합을 형성하여 종이 건조 강도 및 습윤 강도를 증가시키는 것으로 믿어진다. 알데히드 관능화 폴리머와 셀룰로오스 사이의 공유결합의 형성은 물에서 가역적이기 때문에, 종이 습윤 강도는 물에서 시간에 따라 감소할 것이다. 그 결과, 알데히드 관능화 폴리머는 박엽지(薄葉紙, tissue paper)를 위한 일시적 습윤 강화제로서 사용된다.
GPAM과 같은 알데히드 관능화 폴리머의 강도 성능은 비교적 높은 pH 및 높은 수준의 알칼리성에 의해 악영향을 받는 것으로 알려져 있다. 알칼리성이 없이, 산성 및 중성 조건에서 알데히드 관능화 폴리머는 매우 효과적이다. 그러나, 수용액의 pH가 7 보다 높은 값으로 증가하면, 상당한 강도 손실이 일어날 것이다. 알칼리성 수준이 50 ppm (CaCO3) 이상인 경우, GPAM과 같은 알데히드 관능화 폴리머의 강도 성능은 중성 pH 조건에서도 손상된다.
이러한 pH 및 알칼리성의 부정적 효과는 많은 종이 등급에서 알데히드 관능화 폴리머의 적용을 제한한다.
제지업자는 종종 알데히드 관능화 폴리머의 성능을 향상시키기 위하여 제지 공정 중에 펄프 슬러리에 강산을 첨가한다. 그러나, 높은 알칼리성 조건하에 pH를 낮추기 위해서는 많은 양의 산이 필요하다. 또한, 제지수(papermaking water)의 pH를 낮추는 것은 다른 문제, 예컨대 부식 및 공정 화학물질의 손상(compromise)을 발생시킨다. 펄프 슬러리에 산을 직접 첨가하면 특정 용존 및 부유 화학물질 및 입자의 즉각적인 침전 또는 침착이 종종 발생한다. 부식성의 강산의 취급은 제지기 작업자의 안전 문제이기도 하다.
고급 화장실 티슈 제품은 종종 상대적으로 낮은 건조 강도와 개선된 부드러움을 필요로 하지만 물과 접촉할 때는 높은 습윤 강도를 요구한다.
박엽지의 부드러움은 소비자에 의해 경험되는 복잡한 촉감이다. 이 촉감은 종이 표면의 부드러움, 종이의 경직성(stiffness), 및 종이 벌크(종이 밀도의 역수)를 비롯한 여러 물리적 특성들의 조합이다. 티슈 제조자들은 특정 강도 목표를 달성하면서 부드러움을 계속 유지하는 것을 항상 바래왔다.
화학적 연화제는 박엽지 제품의 촉감을 개선하기 위하여 자주 사용된다. 화학적 연화제의 예로는 파라핀과 같은 왁스, 광유와 같은 오일, 지방산, 및 계면활성제가 있다.
물과 접촉할 때 높은 습윤 강도를 유지하면서 종이 제품의 부드러움을 더 증가시키는 것이 매우 바람직할 것이다.
본 발명의 하나의 목적은 종래기술에서 일어나는 문제에 대한 해결책을 제공하는 것이다.
구체적으로, 본 발명은 높은 습윤 강도 성능을 유지하면서 티슈와 같은 종이 제품의 부드러움을 개선하는 문제를 해결하는 것이 목적이다.
본 발명의 하나의 목적은 종이 제품 습윤 강도 특성을 향상시키는 연화제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 점도가 감소된 연화제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 물과 접촉할 때 높은 습윤 강도 특성을 갖는 종이 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 종이 제품의 습윤 강도 특성을 개선하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 개선된 특성을 갖는 종이 제품을 제공하는 것이다.
상기 목적 중 적어도 일부를 달성하기 위하여, 본 발명은 독립항의 기술구성을 특징으로 한다. 종속항은 본 발명의 바람직한 구현예를 나타낸다.
놀랍게도, 본 발명의 연화제 조성물은 티슈와 같은 종이 제품의 습윤 강도 특성을 향상시킨다. 상기 연화제 조성물은 연화제 및 산성 재료를 포함한다. 알데히드 관능화 폴리머, 예컨대 GPAM과 조합할 경우, 산성 재료는 종이 건조 강도에 현저한 영향 없이 종이 습윤 강도를 향상시킨다. 상기 연화제 조성물의 산성 재료는 알데히드 관능화 폴리머의 강도 성능을 개선하기 위하여 제지 공정에서 알데히드 관능화 폴리머의 부근에서 pH를 조절한다. 결과적으로, 연화제 조성물을 알데히드 관능화 폴리머와 조합하여 적용하면 많은 티슈 제품에 매우 바람직한 높은 습윤 강도/건조 강도 비율을 갖는 종이 제품을 얻는다.
추가적 이점은 알데히드 관능화 폴리머의 성능을 위한 펄프 슬러리의 pH 조절이 필요 없고, 상기 공정이 일반적인 pH에서 수행될 수 있다는 것이다.
또한, 추가적 이점은 스케일 형성 제어가 가능하고, 펠트가 더 깨끗하게 유지되고, 펠트 수명 및 성능이 증가한다는 것이다.
또한, 본 발명은 산성 재료가 연화제, 예컨대 이미다졸리늄, 에멀젼의 점도를 낮춘다는 것을 입증하였다. 따라서, 연화제는 현저히 높은 농도에서 유화될 수 있으므로, 운송/취급 비용이 낮아진다.
또 다른 장점은 상기 방법이 기술적으로 수행하기가 단순하므로, 매우 비용 효율적이라는 것이다. 산성 재료가 종이 표면 상에 첨가될 때, 알칼리도는 소량의 산을 첨가함으로써 시트층으로부터 효과적으로 제거된다.
비록 글리옥실화 폴리아크릴아미드(GPAM)가 실시예에 적용되지만, 본 발명의 방법은 다른 알데히드 관능화 폴리머에도 적용가능하다.
따라서, 일 측면에서, 본 발명은 연화제 및 산성 재료를 포함하는 종이 제품 제조에 사용하기 위한 연화제 조성물을 제공하며, 상기 연화제 조성물은 0.05 초과의 상대 산도(relative acidity: RA) 값(아래 정의됨)을 갖는다.
두 번째 측면에서, 본 발명은 다음 단계들을 포함하는 종이 제품의 제조방법을 제공한다:
- 펄프 슬러리를 제공하는 단계,
- 펄프 슬러리로부터 웹(web)을 형성하는 단계,
- 웹을 건조시키는 단계,
- 상기 연화제 조성물을
(i) 웹 형성 전의 펄프 슬러리에,
(ii) 건조 전, 건조 중 및/또는 건조 후의 웹 상에, 및/또는
(iii) 와이어 상의, 성형 직물(forming fabric) 상의 또는 양키 드라이어(Yankee dryer) 상의 웹 접촉면 상에
첨가하는 단계.
세 번째 측면에서, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 종이 제품을 제공한다.
네 번째 측면에서, 본 발명은 연화제 조성물 및 알데히드 관능화 폴리머를 포함하는 종이의 제조에서 섬유를 위한 처리 시스템을 제공한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 상호 교환하여 사용할 수 있는 "종이" 또는 "종이 제품"이라는 용어는 종이 섬유를 포함하는 시트 재료를 포함하는 것으로 이해되며, 다른 재료(예컨대, 유기 입자, 무기 입자, 및 이들의 조합물)를 함유할 수도 있다. 적절한 종이 섬유는 천연 및 합성 섬유, 예를 들어, 셀룰로오스 섬유, 모든 종류의 제지용 목재 섬유, 면화(cotton fiber)와 같은 기타 식물 섬유, 재생 종이에서 유래한 섬유; 및 합성 섬유, 예컨대 레이온, 나일론, 유리섬유, 또는 폴리올레핀 섬유를 포함한다. 천연 섬유는 합성 섬유와 혼합될 수 있다. 예를 들어, 종이 제품의 제조시 종이 웹 또는 지료(紙料)는 합성 섬유, 예컨대 나일론 또는 유리섬유로 강화되거나, 비섬유 재료, 예컨대 플라스틱, 폴리머, 레진 또는 로션으로 함침될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "종이 웹" 및 "웹"이라는 용어는 종이 시트 재료, 종이, 종이 섬유를 함유하는 지료를 형성하는 것(forming) 및 형성된(formed) 종이 시트 재료, 종이, 종이 섬유를 함유하는 지료를 모두 포함하는 것으로 이해된다. 종이 제품은 코팅된, 라미네이트된, 또는 복합 지료일 수 있다. 종이 제품은 표백되거나 비표백될 수 있다.
종이는 비제한적으로 필기 용지 및 인쇄 용지, 예컨대 비코팅 메카니컬, 전체 코팅지(total coated paper), 코팅 프리 시트, 코팅 메카니컬, 비코팅 프리 시트 등; 산업 용지, 모든 종류의 박엽지, 판지, 카드보드, 포장 용지, 예컨대 비표백 크래프트지, 표백 크래프트지, 또는 랩핑 용지, 종이 접착 테이프, 종이백, 종이 클로스(cloth), 타월, 벽지, 카펫 받침, 종이 필터, 종이 매트, 모양지, 일회용 린넨 및 의류 등을 포함한다.
종이는 박엽지 제품을 포함할 수 있다. 박엽지 제품은 위생 티슈, 가정용 티슈, 산업용 티슈, 훼이셜 티슈, 화장 티슈, 소프트 티슈, 흡수 티슈, 약용 티슈, 화장실 티슈, 종이 타월, 종이 냅킨, 종이 클로스, 종이 린넨 등을 포함한다.
예시적 일 구현예에서, 박엽지는 펠트프레스 박엽지, 패턴 고밀도 박엽지 또는 고벌크 비압축 박엽지일 수 있다. 예시적 다른 일 구현예에서, 박엽지는 크레이프 또는 비크레이프, 동종 또는 다층 구조, 층구조 또는 비계층구조(배합), 및 한겹, 두겹 또는 세겹이상일 수 있다. 예시적 일 구현예에서, 박엽지로는 소비자 티슈 제품인 부드럽고 흡수성의 박엽지 제품이 포함된다.
바람직한 일 구현예에서, 종이 제품은 박엽지 제품이다.
"판지"는 일반 종이보다 더 두껍고, 더 무거우며, 덜 유연한 종이이다. 많은 경목 및 연목 나무 종은 기계적 및 화학적 공정을 통해 나무 매트릭스에서 섬유를 분리시켜 종이 펄프를 제조하는데 이용된다. 판지는 비제한적으로 반화학 판지, 라이너원지, 컨테이너보드, 골심지, 접이식 박스보드, 및 카튼보드(cartonboard)를 포함할 수 있다.
종이는 종이 제품, 예컨대 건조 판지, 파인 페이퍼, 타월, 티슈, 및 신문지 제품을 의미한다. 건조 판지의 적용은 라이너, 골심지, 표백 및 비표백 건조 판지를 포함한다.
예시적 일 구현예에서, 종이는 카튼보드, 컨테이너 보드, 및 특수 보드/종이를 의미한다. 종이는 박스보드, 접이식 박스보드, 비표백 크래프트 보드, 재생 보드, 식품 포장용 보드, 백색 라인드 칩보드, 고체 표백 보드, 고체 비표백 보드, 액체 판지, 라이너원지, 골심지, 코어 보드, 벽지 베이스, 석고보드, 책 바인더 보드, 목재펄프 보드, 자루(sack) 보드, 코팅 보드, 석고 보드 등을 포함할 수 있다.
"펄프"라 함은 섬유 셀룰로오스 재료를 뜻한다. 펄프의 제조에 적합한 섬유는 기존의 모든 등급, 예컨대 기계 펄프, 표백 및 비표백 화학 펄프, 재생 펄프, 모든 일년생 식물에서 얻은 페이퍼 스톡일 수 있다. 기계 펄프의 예로는 쇄목(groundwood), 열기계 펄프(TMP), 열화학 펄프(CTMP), 알칼리성 과산화물 기계 펄프(APMP), 가압 분쇄로 제조된 쇄목 펄프, 반화학 펄프, 고수율 화학 펄프, 리파이너 기계 펄프(RMP)를 포함한다. 적절한 화학 펄프의 예로는, 황산염, 아황산염 및 소다 펄프를 들 수 있다. 비표백 크래프트 펄프라고도 하는 비표백 화학 펄프가 특히 사용될 수 있다.
"펄프 슬러리"는 펄프와 물의 혼합물을 뜻한다. 펄프 슬러리는 실제로 물을 사용하여 제조되며, 부분적으로 또는 완전히 제지 기계에서 재생된 것일 수 있다. 백수(white water) 또는 그러한 품질의 혼합물로 처리 또는 비처리된 것일 수 있다. 펄프 슬러리는 방해 물질, 예컨대 필러를 함유할 수 있다. 종이의 필러 함량은 최재 약 40 wt%일 수 있다. 적절한 필러의 예로는 클레이, 카올린, 천연 및 침전 초크, 티타늄 옥사이드, 탈크, 황산 칼슘, 황산 바륨, 알루미나, 새틴 화이트, 또는 이들 필러의 혼합물을 들 수 있다.
"제지 공정"은 펄프로부터 종이 제품을 제조하는 방법이며, 이는 그중에서도 셀룰로오스 섬유를 포함할 수 있는 수용성 펄프 슬러리의 형성 과정, 펄프 슬러리를 유출하여 시트(웹)를 형성하는 과정, 시트를 건조시키는 과정을 포함한다. 제지 지료의 형성, 유출 및 건조의 과정은 이 기술분야의 숙련자에게 일반적으로 알려진 기존의 방법으로 수행될 수 있다.
"종이 강도"는 지료의 성질을 의미하며, 그중에서도 건조 강도 및/또는 습윤 강도의 관점에서 표현될 수 있다.
"건조 인장 강도"(건조 강도라고도 함)는, 전형적으로 시험 전의 균일한 습도와 실온 조건 하에서 건조 종이 시트에서 나타나는 인장 강도이다. 건조 인장 강도는 샘플에 일정한 연신율을 적용하고 시료를 파단시키는데 필요한 단위 폭당 힘을 기록하여 측정된다. 이 시험은 TAPPI 시험 방법 T494 (2001)에 기술된 바와 같이 수행될 수 있고, 실시예에 기술된 바와 같이 수정될 수 있다.
초기 습윤 인장 강도(초기 습윤 강도라고도 함) 시험 방법은 물과 2초 동안 접촉한 종이 또는 판지의 초기 습윤 인장 강도를 결정하는데 사용된다. 1인치 폭의 종이 스트립 샘플을 인장 시험기에 넣고 페인트 브러쉬로 탈이온수로 스트립 양면을 적신다. 2초 동안의 접촉 후, 스트립을 6.8-6.10 TAPPI 시험 방법 494 (2001)에 기술된 바와 같이 연신한다. 초기 습윤 인장 강도는 즉시 젖은 상태에서의 가공 또는 사용 중 스트레스를 받은 티슈 제품, 종이 타월 및 기타 종이의 성능 특징의 평가에 유용하다.
영구 습윤 인장 강도(영구 습윤 강도라고도 함) 시험 방법은 30분의 장시간 동안 물과 접촉시킨 종이 또는 판지의 습윤 인장 강도를 결정하는데 사용된다. 1인치 폭의 종이 스트립 샘플을 물에 30분 동안 담그고 인장 시험기에 넣는다. 스트립을 TAPPI 시험 방법 494(2001)의 6.8-6.10에 기술된 바와 같이 연신한다. 낮은 영구 습윤 인장 강도는 종이 제품이 상당한 기계적 에너지 없이 물에 재펄프화되거나 하수 시스템을 막지 않고 물에 용이하게 분산될 수 있음을 나타낸다.
습윤 인장 붕괴는 초기 습윤 인장 강도와 비교하여 영구 습윤 인장 강도의 습윤 인장 손실의 백분율을 측정하는데 사용된다. 습윤 인장 붕괴는 초기 습윤 강도로 나눈, 초기 습윤 인장 강도와 영구 습윤 강도 간의 차이로 정의된다.
종이 강도를 제어하기 위한 일반적인 수단은 섬유의 선택 및 그의 기계적 처리(정제)이다. 버진 섬유, 특히 크래프트 연목은 가장 강한 시트를 생산하지만, 이 펄프는 값이 비싸다. 버진 섬유의 높은 비용 및 환경적 압박에 힘입어, 특히 티슈 산업은 본질적으로 약한 시트를 생산하는 덜 비싼 재생 섬유를 더 많이 사용하게 되었다. 더욱이, 재생 섬유의 품질 및 가용성은 최근 10년 동안 극적으로 악화되어 제지 업계에 어려움을 낳고 있다. 증가된 정제에 의해 종이 건조 강도를 개선하는 것은 제조 중에 분진을 증가시키기 때문에 문제가 된다.
개선된 건조 및 습윤 강도가 조합되면, 주행 속도가 증가하므로 생산성이 높아지기 때문에 바람직하다. 티슈 및 타월 제조시, 이러한 건조/습윤 비율을 따르는 것이 일반적인데, 이는 건조 인장 강도의 백분율로 표시되는 습윤 인장 강도이다. 더 높은 건조 인장은 더 뻣뻣한 시트와 관련되기 때문에, 높은 습윤/건조 비율은 티슈 및 타월에 있어 부드러운 감촉에 부정적인 영향을 최소화하기 위하여 선호된다. 강도 특성에 더하여, 밝기(brightness) 및 음영 특징과 관련된 외관 역시 많은 종이 등급에서 중요하며 이들의 개선이 바람직하다.
"알데히드 관능화 폴리머"라 함은 폴리머 주쇄 및/또는 폴리머 측쇄를 따라 알데히드 관능성을 포함하는 합성 또는 천연 폴리머를 의미하며, 이는 셀룰로오스와 아세탈 결합을 형성할 수 있어 종이 초기 습윤 강도를 증가시킨다.
일 측면에서, 본 발명은 연화제 조성물을 제공한다. 더욱 구체적으로는, 연화제 및 산성 재료를 포함하는 종이의 제조에 사용하기 위한 연화제 조성물이 제공되며, 상기 연화제 조성물은 0.05 초과의 상대 산도(relative acidity: RA) 값을 갖는다.
상대 산도(RA)는 아래와 같이 정의된다:
여기서 TA는 CaCO3 당량(g/l)으로 나타낸 조성물의 총 산도이고, cs는 조성물 중 연화제의 농도(g/l)이다. TA는 pH 8.3 초과의 조성물을 표준 NaOH 용액(페놀프탈레인 지시약)으로 중화시킴으로써 실험적으로 결정될 수 있다. TA는 아래와 같이 계산된다:
여기서 V1은 조성물의 pH를 8.3 보다 높이는데 필요한 표준 NaOH 용액(페놀프탈레인 산도)의 부피(l)이고, N1은 표준 NaOH 용액의 노르말농도(eq/l)이고, EW(CaCO3)는 50 g/eq인 CaCO3의 당량이고, V2는 적정되는 연화제 조성물의 부피(l)이다. TA를 결정하기 위하여 시판 적정 키트를 적용할 수도 있다. 시판 TA 적정 키트의 예로는 HACH 산도 테스트 키트 모델 AC DT 및 HACH 산도 테스트 키트 모델 AC-6이 있다.
본 발명에서 시트르산의 TA 값은 아래 식에 기초하여 이론적으로 추정할 수 있다.
여기서 cc는 시트르산의 농도이고, EW(citric)는 64 g/eq인 시트르산의 단량이고, 이는 몰 질량 192.12 g·mol-1을 산 기(acid groups)의 수인 3으로 나눈 값이다.
일 구현예에서, RA 값은 적어도 0.06, 좋기로는 적어도 0.07, 더욱 좋기로는 0.05 내지 100, 더욱 좋기로는 0.07 내지 100, 더더욱 좋기로는 0.07 내지 30이다.
본원에서 "산성 재료"라 함은 산의 성질을 갖는 화학물질 또는 성분을 의미한다. 산은 종이 제조 환경에서 산으로 기능하는 산성 재료를 포함한다. 산에는 세가지 일반적인 정의가 존재한다: 아레니우스 정의, 브뢴스테스-로우리 정의, 및 루이스 정의. 아레니우스 정의는 산을 물에 용해시켰을 때 수소이온(H+), 또는 보다 정확하게는 히드로늄 이온(H3O+) 농도를 증가시키는 성분으로 정의한다. 브뢴스테드-로우리 정의는 이를 확장하는바: 산은 양자 도너(proton doner)의 역할을 할 수 있는 성분이다. 이러한 정의에 의해, 쉽게 탈양성자될(deprotonated) 수 있는 모든 화합물이 산으로 간주될 수 있다. 예로는 O-H 또는 N-H 단편을 함유하는 알코올 및 아민을 들 수 있다. 루이스산은 한쌍의 전자를 받아들여 공유 결합을 형성할 수 있는 성분이다. 루이스산의 예로는 모든 금속 양이온, 및 전자-부족 분자, 예컨대 삼플루오르화붕소 및 삼염화알루미늄을 들 수 있다. 본 발명의 방법에 적용되는 선택된 화학물질에 따라 모든 정의가 적용될 수 있다.
산성 재료는 물에 용해될 수 있다. 용해도는 산의 pKa 값 또는 종이 시트 표면에서 얻을 수 있는 pH 값에 따라, 좋기로는 20℃에서 적어도 0.1 g/l이다. 더욱 좋기로는, 수용해도는 20℃에서 적어도 0.5 g/l이다. 가장 좋기로는, 산성 재료는 완전히 혼화성이어서, 원하는 적용 농도를 가능하게 한다.
수용성 산은 무기산 또는 유기산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이들 산은 비교적 강하고, 쉽게 입수가능하며, 전형적으로 제지 공정에 사용된다.
적합한 무기산의 예는 인산, 붕산, 황산, 염산, 질산, 또는 이들의 혼합물이다. 무기산은 종이 강도 특성을 향상시킨다. 부분적으로 탈양성자된 무기산도 사용될 수 있다.
적합한 유기산의 예는 포름산, 아세트산, 시트르산, 락트산, 아디프산, 말산, 또는 이들의 혼합물이다. 유기 산은 종이 시트 pH를 현저히 낮추지 않으면서 산도를 증가시킨다. 유기산은 사용하기 안전하다. 포름산, 아세트산 및 락트산은 물과 완전히 혼화성이므로, 원하는 농도를 가능하게 한다. 시트르산의 용해도는 20℃의 물에서 약 1478 g/l이고, 말산의 용해도는 558 g/l이다.
또한, 수용성 산성 재료는 자체적으로 종이 강도 수지 또는 가공 보조제, 예컨대 보류, 형성, 배수 또는 응집제이므로 제지 공정의 추가적 향상을 제공하는 아크릴산-함유 폴리머 등; 물의 pH를 많이 낮추지 않으면서 적용될 수 있는 약염기의 짝산, 특히 염화암모늄 등; 염 형태의 아민-함유 폴리머, 예컨대 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, 폴리아미도아민; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 구현예에서, 산성 재료는 무기산, 유기산, 아크릴산-함유 폴리머, 약염기의 짝산 및 염 형태의 아민-함유 폴리머의 임의의 혼합물이다.
일 구현예에서, 본 발명의 연화제 조성물의 연화제는 종이 표면 마찰계수를 감소시키고, 종이 표면 윤활성을 증가시키고, 종이 경직성을 감소시키고, 종이 벌크를 증가시키고, 종이 강도(습윤 및 건조)를 감소시키고, 종이를 가소화하고, 및 섬유-섬유 결합을 방지(탈결합)할 수 있다.
연화제는 소수성 또는 양친성 재료 또는 이들의 조합물일 수 있다.
적합한 연화제의 예로는 왁스, 예컨대 파라핀; 오일, 예컨대 미네랄 오일, 실리콘 오일 또는 바셀린(petrolatum) 또는 이들의 혼합물; 양이온성 계면활성제, 예컨대 이미다졸린계 계면활성제(4차화 또는 비4차화), 지방 아민 및 이들의 유도체 및 염, 및 양이온성 실리콘 화합물, 또는 이들의 혼합물; 비이온성 계면활성제, 예컨대 지방 알코올, 지방 아미드, 지방산 에스테르, 에톡실화 알코올, 에톡실화 지방산, 알킬 폴리글루코시드, 에톡실화 알킬 페놀, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 코폴리머 또는 이들의 혼합물; 음이온성 계면활성제, 예컨대 지방산, 설포네이트, 설페이트, 카르복실레이트, 알킬 포스페이트 및 음이온성 실리콘 계면활성제 또는 이들의 혼합물; 윤활제; 및 완화제(emollient), 예컨대 라놀린 및 레시틴 또는 이들의 혼합물; 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 연화제가 있다.
바람직한 일 구현예에서, 연화제는 양이온성 계면활성제, 좋기로는 이미다졸린계 계면활성제, 예컨대 9-옥타데센산(9Z)과 디에틸렌트리아민, 환형 4차 디에틸 설페이트(CAS Reg. No. 68511-92-2), 또는 4차 디메틸 설페이트(CAS Reg. No. 72749-55-4)와의 반응 생성물이다.
일 구현예에서, 연화제 대 산성 재료의 중량비는 100:1 내지 1:100, 좋기로는 20:1 내지 1:20 이다.
연화제 조성물은 선택적으로 알데히드 관능화 폴리머를 추가로 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 본 발명의 알데히드 관능화 폴리머는 하나 이상의 히드록실, 아민, 또는 아미드기를 포함하는 화합물을 하나 이상의 알데히드와 반응시킴으로써 제조된다. 예시적인 재료로는 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 및 페놀 포름알데히드 수지를 들 수 있다.
다른 예시적 구현예에서, 알데히드 관능화 폴리머 화합물로는 글리옥실화 폴리아크리아미드, 알데히드-관능성 다당류, 알데히드-풍부 셀룰로오스, 및 알데히드 관능성 양이온, 음이온 또는 비이온 전분이 있다.
예시적 재료로는 미국특허 제4,129,722호에 개시된 것들이 있다. 가용성 양이온 알데히드 관능성 전분의 일례로 Cobond® 1000 (National Starch)이 있다. 알데히드 관능화 폴리머의 추가 예시적 재료로는 미국특허 제5,085,736호; 미국특허 제6,274,667호, 및 미국특허 제6,224,714호, 및 국제특허공개 WO 00/43428에 개시된 바와 같은 폴리머, 및 국제특허공개 WO 00/50462 A1 및 WO 01/34903 A1에 기술된 알데히드 관능성 셀룰로오스를 들 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 알데히드 관능성 폴리머는 중량평균분자량이 약 1,000 달톤(Dalton) 이상, 유리하게는 약 5,000 달톤 이상, 더욱 유리하게는 약 20,000 달톤 이상이다. 알데히드 관능성 폴리머의 분자량이 클수록 종이의 강도 반응은 더 우수하다. 다르게는, 알데히드 관능화 폴리머는 1천만 달톤 미만, 예컨대 약 1백만 달톤 미만일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 알데히드 관능화 폴리머의 추가적 예로는 디알데히드 구아(guar), 국제특허공개 WO 01/83887에 개시된 바와 같은 카르복시기를 더 포함하는 알데히드-관능성 습윤 강도 첨가제, 디알데히드 이눌린, 및 국제특허공개 WO 00/11046의 디알데히드-개질 음이온성 및 양쪽성(amphoteric) 폴리아크릴아미드를 들 수 있다.
다른 예시적 구현예에서, 알데히드-관능화 폴리머는 미국특허 제6,306,249에 개시된 것과 같은 알데히드-함유 계면활성제이다.
일 구현예에서, 알데히드 관능화 폴리머는 폴리머 100 그램당 알데히드를 적어도 5 밀리당량(meq), 보다 구체적으로는 적어도 10 meq, 가장 구체적으로는 약 20 meq 이상, 예컨대 폴리머 100 그램당 약 25 meq 이상 갖는다. 알데히드 함량이 높을수록 셀룰로오스와의 결합 수가 많아져서 강도가 증가한다. 알데히드 관능화 폴리머의 알데히드 함량은 NMR에 의해, 염료나 표지를 이용하는 비색 또는 UV 방법에 의해, 국제특허공개 WO 00/50462에 개시된 바와 같은 카르복실의 전도식 적정을 이용하는 방법에 의해, 또는 기타 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 알데히드 관능화 폴리머는 글리옥실화 폴리아크릴아미드(GPAM)이다. GPAM은 향상된 종이 건조 강도 및 습윤 강도를 제공한다. 합성 폴리머로서, 이는 천연 알데히드 관능화 폴리머에 비해 제어된 특성, 개선된 안정성, 낮은 겔화 경향 및 미생물 분해에 대한 저항성을 갖는다. 또한, GPAM은 많은 다른 합성 알데히드 관능화 폴리머, 예컨대 포름알데히드를 사용하여 제조된 것들에 비해 우수한 제품 안전성을 제공한다. 일 구현예에서, 알데히드 관능화 폴리머는 좋기로는 하전(charged) 글리옥실화 폴리아크릴아미드 폴리머, 더욱 좋기로는 양이온성 글리옥실화 폴리아크릴아미드 폴리머이다. 일 구현예에서, GPAM은 미국특허 제3,556,932호, 제3,556,933호, 제4605702호, 제7828934호, 미국특허공개 제20080308242호에 기술된 양이온성 글리옥실화 폴리아크릴아미드 폴리머이다. 이러한 화합물로는 시판 제품인 FENNOBOND™ 3000 및 FENNOREZ™ 91 (KemiraOyj)이 더 포함된다.
예시적 일 구현예에서, 알데히드 관능화 폴리머는 치환된 글리옥살기의 수 대 글리옥살-반응성 아미드기의 수의 비율이 약 0.03:1 초과, 약 0.10:1 초과, 또는 약 0.15:1 초과인 글리옥살화 폴리아크릴아미드이다. 상기 비율이 높을수록 종이 강도 특성이 증가한다.
예시적인 일 구현예에서, 알데히드 관능화 폴리머는 아크릴아미드 대 양이온성 모노머, 예컨대 디메틸디알릴암모늄 클로라이드의 몰비율이 약 99:1 내지 50:50, 약 98:1 내지 60:40, 또는 약 96:1 내지 75:25인 폴리아크릴아미드 주쇄를 갖는 글리옥살화 양이온성 폴리아크릴아미드이다. GPAM에 양이온 전하가 존재하면 셀룰로오스에 자체 유지되므로, 건조시 GPAM과 셀룰로오스의 사이에 공유 결합 형성이 촉진된다.
예시적 일 구현예에서, 글리옥살화 폴리아크릴아미드의 폴리아크릴아미드 주쇄의 중량평균분자량은 약 5백만 달톤 이하, 약 1백만 달톤 이하, 또는 약 1십만 달톤 이하이다.
알데히드 관능화 폴리머는 다른 폴리머와의 복합체 형태일 수 있다. 복합체 형성은 반대 전하 및/또는 공유 결합에 기초할 수 있다. 알데히드 관능화 폴리머는 알데히드 관능화 폴리머와 복합체를 형성할 수 있는 공지된 종이 첨가 폴리머, 예컨대 PAE, PPAE, 또는 음이온성 폴리아크릴아미드와의 복합체 형태일 수 있다.
유리하게는, 알데히드 관능화 폴리머는 개성된 강화 특성을 제공하기 위하여 적어도 1종의 추가 강도 첨가제와 함께 사용된다. 이들 추가 강도 첨가제로는 양이온성 폴리아민, 음이온성 폴리아크릴아미드(APAM), 양이온성 폴리아미드 에피클로로히드린, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, 또는 이들의 혼합물이 있다.
예시적 일 구현예에서, 강도 첨가제는 양이온성 폴리아민이고, 이는 좋기로는 2차 폴리아민, 지방족 아민, 방향족 아민, 폴리알킬렌 폴리아민(예컨대, 폴리에틸렌 폴리아민, 폴리프로필렌 폴리아민, 폴리부틸렌 폴리아민, 폴리펜틸렌 폴리아민, 폴리헥실렌 폴리아민), 2차 지방족 아민 또는 2차 방향족 아민 중에서 선택된다. 유리하게는, 양이온성 폴리아민은 에틸렌디아민(EDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타아민(TEPA), 및 디프로필렌트리아민(DPTA), 비스-헥사메틸렌트리아민(BHMT), N-메틸비스(아미노프로필)아민(MBAPA), 아미노에틸-피페라진(AEP), 펜타에틸렌헥사아민(PEHA), 폴리에틸렌이민, 및 기타 폴리알킬렌폴리아민(예를 들어, 스페르민, 스페르미딘), 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 예를 들어, 에틸렌디아민(EDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타아민(TEPA), 및 디프로필렌트리아민(DPTA)은 합리적으로 순수한 형태 뿐만 아니라 혼합물 및 다양한 미정제(crude) 폴리아민 재료로 얻어질 수 있다. 예를 들어, 암모니아와 에틸렌 디클로라이드의 반응에 의해 얻어지고, 클로라이드, 물, 과량의 암모니아 및 에틸렌디아민을 제거할 정도로만 정제된 폴리에틸렌 폴리아민의 혼합물은 만족스러운 재료이다. 양이온성 폴리아민은 추가로 폴리아미도아민을 포함할 수 있는데, 이는 하나 이상의 폴리카르복시산 및/또는 폴리카르복시산 유도체의 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민, 예컨대 디메틸 아디페이트, 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트 및 디에틸 글루타레이트와의 축합 생성물이다.
예시적 일 구현예에서, 강도 첨가제는 음이온성 폴리아크릴아미드(APAM)이고, 이는 좋기로는 음이온성 모노머 및 비이온성 모노머, 예컨대 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 코폴리머이다. 적합한 음이온성 모노머의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴아미드 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설포네이트(AMPS), 스티렌 설포네이트, 및 이들의 혼합물뿐만 아니라 이들의 수용성 또는 분산성 알칼리금속 및 암모늄 염이 있다. 본 발명에 유용한 음이온성 고분자량 폴리아크릴아미드는 가수분해된 아크릴아미드 폴리머, 또는 메타크릴아미드과 같은 아크릴아미드 또는 이의 동족체(homologue)와 메타크릴산과 같은 아크릴산 또는 이의 동족체와의, 또는 비닐 모노머, 예컨대 말레산, 이타콘산, 비닐 설폰산, 또는 설포네이트를 함유하는 기타 모노머의 폴리머와의 코폴리머일 수 있다. 음이온성 폴리아크릴아미드는 설포네이트 또는 포스포네이트 관능기 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있고, 폴리아크릴아미드 또는 폴리메타크릴아미드 폴리머 또는 코폴리머를 유도체화함으로써 제조될 수 있다. 가장 바람직한 고분자량 음이온성 폴리아크릴아미드는 아크릴산/아크릴아미드 코폴리머, 설포네이트 함유 폴리머, 예컨대 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 설포네이트, 아크릴아미도 메탄 설포네이트, 아크릴아미도 에탄 설포네이트 및 2-히드록시-3-아크릴아미드 프로판 설포네이트와 같은 모노머와 아크릴아미드 또는 기타 비이온성 비닐 모노머와의 중합에 의해 제조된 것이다.
다른 예시적 구현예에서, 음이온성 폴리아크릴아미드는 폴리머의 순 전하가 음이온인 한, 전술한 모노머가 아닌 다른 모노머, 더욱 구체적으로는 비이온성 모노머 및 양이온성 모노머를 추가로 함유할 수 있다. 비이온성 모노머의 예로는 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 예컨대 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트; 디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드, 예컨대 디알킬아미노프로필 (메타)아크릴아미드; 및 N-비닐포름아미드, 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 알킬 (메타)아크릴레이트, 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트 등이 있다. 적합한 양이온성 비닐 모노머로는 다음을 들 수 있다: 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEM), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA), 디에틸아미노에틸 아크릴레이트(DEAEA), 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(DEAEM), 또는 디메틸 설페이트 또는 메틸 클로라이드에 의해 만들어진 이들의 4차 암모늄 형태; 만니치 반응 개질 폴리아크릴아미드, 디알릴시클로헥실아민 하이드로클로라이드(DACHA HCl), 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC), 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC), 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 및 알릴 아민(ALA).
예시적 일 구현예에서, 음이온성 폴리아크릴아미드는 표준 점도가 1 초과, 좋기로는 1.5 초과, 더욱 좋기로는 1.8 초과일 수 있다. 예시적 일 구현예에서, 음이온성 폴리아크릴아미드 수지는 1 내지 100 wt %, 좋기로는 약 5 내지 70 wt %, 좋기로는 약 10 내지 50 wt %의 전하 밀도를 가질 수 있다. 음이온성 폴리아크릴아미드는, 성분들 간의 이온 상호작용을 촉진하기 위하여 알데히드 관능화 폴리머로서 글리옥실화 양이온성 폴리아크릴아미드가 습윤-단부에 첨가될 경우 특히 유리하다.
예시적 일 구현예에서, 강도 첨가제는 양이온성 폴리아미도아민 에피할로히드린이고, 이는 좋기로는, 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민 및 하나 이상의 디카르복시산 화합물을 반응시켜 폴리아미도아민을 형성한 후, 폴리아미도아민을 에피할로히드린과 반응시켜 폴리아미오아민 에피할로히드린 수지를 형성시킴으로써 제조된다. 유리하게는, 양이온성 폴리아미드 에피할로히드린은 에피클로로히드린, 에피플루오로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오도히드린, 알킬-치환된 에피할로히드린, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 유리하게는 에피할로히드린은 에피클로로히드린이다.
예시적 일 구현예에서, 강도 첨가제는 폴리비닐아민이고, 이는 좋기로는, 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 폴리비닐아민의 유용한 코폴리머로는 폴리비닐포름아미드를 다양한 정도로 가수분해하여 폴리비닐포름아미드와 폴리비닐아민의 코폴리머를 얻음으로써 제조되는 것들이 있다. 예시적 재료는 미국특허 제4,880,497 및 제4,978,427호에 기술된 바와 같다. 시판 제품은 약 300,000 내지 1,000,000 달톤의 분자량 범위를 갖는다고 여겨지지만, 모든 실용적인 분자량 범위를 갖는 폴리비닐아민 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐아민 폴리머는 분자량 범위가 약 5,000 내지 5,000,000, 더욱 구체적으로는 약 50,000 내지 3,000,0000, 및 가장 구체적으로는 약 80,000 내지 500,000이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 폴리비닐아민 화합물로는 N-비닐포름아미드와 다른 기, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트와의 코폴리머가 있으며, 여기서 비닐포름아미드기의 적어도 일부는 가수분해된 것이다.
예시적 일 구현예에서, 강도 첨가제는 폴리에틸렌이민이고, 이는 좋기로는, 에틸렌이민의 양이온성 개시 중합, 그리고 그 폴리머와 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 디알킬 카보네이트, 예컨대 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트, 락톤, 예컨대 부티로락톤, 우레아, 포름알데히드-아민 혼합물, 카르복시산, 예컨대 포름산, 아세트산 또는 비닐아세트산과의 반응 생성물에 의해 얻어진다. 이러한 반응 생성물은 폴리에틸렌이민을 기준으로 최대 400 중량%의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및 최대 200 중량%의 다른 화합물을 함유할 수 있다. 에틸렌이민은 촉매로서 예를 들어, 브론스테드산(Bronsted acids), 예컨대 황산, 인산, p-톨루엔술폰산, 또는 포름산, 아세트산 또는 프로피온산과 같은 카르복시산, 또는 할라이드와 같은 루이스산, 예를 들어 염화아연 또는 염화메틸, 염화에틸, 염화벤질 또는 염화에틸렌을 사용하여 양이온성으로 중합된다. 적합한 폴리에틸렌이민은 염화에틸렌과 암모니아 및 아민를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리에틸렌아민의 분자량은 400 내지 200,000 범위이고, 바람직한 폴리에틸렌이민은 에틸렌이민의 중합에 의해 얻을 수 있다. 이러한 종류의 폴리머는 시판 제품이다. 또한, 분자 내에 10 내지 4,500개의 질소 원자를 함유하는 폴리알킬렌폴리아민을 사용하는 것도 가능하다.
연화제 조성물은 선택적으로 유화제, 안정화제, 커플링제, 소포제, 계면활성제, 습윤 보조제, 종이 강도 보조제 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
다른 일 측면에서, 본 발명은 종이 제품을 제조하는 방법을 제공한다.
기본적으로 종이 제조 공정은 다음 세 단계로 구성된다:
- 다른 섬유와도 수반될 수 있는 셀룰로오스 섬유의 수성 슬러리, 즉 종이 슬러리를 형성하는 단계;
- 강도 첨가제, 및 선택적으로 연화제, 사이징제, 보류 보조제 등을 첨가하는 단계;
- 섬유를 시트화하고 건조시켜 원하는 셀룰로오스 웹을 형성하는 단계.
셀룰로오스 섬유의 수성 슬러리를 형성하는 단계는 통상적인 수단, 예컨대 기계적, 화학적 또는 반화학적 수단에 의하여 수행될 수 있다. 기계적 분쇄 및/또는 펄프화 단계 후에, 펄프를 세척하여 잔류 펄프화 화학물질 및 가용화된 목재 성분을 제거한다.
강도 첨가제, 전형적으로 습윤 강도 및 건조 강도 수지는 제지 시스템에 직접 첨가될 수 있다.
섬유를 시트화하고 건조시켜 셀룰로오스 웹을 형성하는 단계는 통상적인 수단에 의해 수행될 수 있다.
연화제 및 연화제 조성물은 연화제 및 연화제 조성물이 일반적으로 첨가되는 공정의 임의의 시점에서 제지 공정에 첨가될 수 있다. 연화제 및 연화제 조성물은 종이의 형성 전, 도중 또는 후의 어떤 시점에서도 첨가될 수 있다.
알데히드 관능화 폴리머, 예컨대 특히 글리옥실화 폴리아크릴아미드 폴리머(GPAM)는, 다른 강도 첨가 폴리머와 함께, 강도 수지가 일반적으로 첨가되는 공정의 모든 지점에서 제지 공정에 첨가될 수 있다. 알데히드 관능화 폴리머 및 다른 강도 첨가 폴리머는 종이의 형성 전, 도중 또는 후의 어떤 시점에서도 첨가될 수 있다. 예를 들어, 알데히드 관능화 폴리머는 팬 펌프(fan pump), 또는 헤드박스에서, 또는 분무에 의해 또는 습윤 웹 상에서 다른 수단에 의해, 펄프의 정제 전, 또는 후에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 알데히드 관능화 폴리머는 팬 펌프에서 또는 기계 체스트에서 수용액 형태로 첨가된다.
보다 구체적으로, 본 발명은 다음 단계들을 포함하는 종이 제품의 제조방법을 제공한다:
- 펄프 슬러리를 제공하는 단계,
- 펄프 슬러리로부터 웹을 형성하는 단계,
- 웹을 건조시키는 단계,
- 전술한 연화제 조성물을
(i) 웹 형성 전의 펄프 슬러리에,
(ii) 건조 전, 건조 중 및/또는 건조 후의 웹 상에, 및/또는
(iii) 와이어 상의, 성형 직물 상의 또는 양키 드라이어 상의 웹 접촉면 상에 첨가하는 단계.
일 구현예에서, 연화제 조성물은 웹 형성 전의 펄프 슬러리에 첨가된다. 예를 들어, 연화제 조성물은 기계 체스트에서, 또는 좋기로는 제지기의 헤드박스에서 슬러리에 첨가될 수 있다. 펄프 슬러리에 첨가함으로써, 연화제 조성물은 웹 전체에 분포된다.
일 구현예에서, 연화제 조성물은 건조 전 웹 상에 첨가되고, 즉 연화제 조성물은 웹이 제지기의 건조기 영역에 진입하기 전에 헤드박스 이후 임의의 단계에 첨가될 수 있다. 예시적 구현예에서, 상기 조성물은 탈수 전, 도중 및/또는 후에 웹 상에, 또는 제지기의 (습식) 가압 영역에서 웹 상에 첨가될 수 있다. 탈수/배수 영역 후에 위치하는 가압 영역은 시트를 지지하고 가압된 물을 흡수하는 프레스 펠트에 의해 보조된 롤 가압에 의해 닙의 시스템을 통해 잔류하는 과량의 물을 제거한다. 건조 전 웹 상에 첨가함으로써, 연화제 조성물은 종이 표면 상에 유지되고 종이 강도 손실을 최소화하면서 종이 표면의 부드러움을 향상시킨다.
일 구현예에서, 연화제 조성물은 건조 중에 웹 상에 첨가되고, 즉 연화제 조성물은 웹이 제지기의 건조 영역에서 건조 처리되는 동안 웹 상에 첨가된다. 제지기의 건조 영역은 수분을 증발시키는 일련의 내부 증기-가열 실린더에 의해 전형적으로 종이를 건조시킨다.
일 구현예에서, 연화제 조성물은 건조 후에 웹 상에 첨가되고, 즉 연화제 조성물은 웹이 제지기의 건조기 영역을 떠난 후에 웹 상에 첨가된다. 건조 후 첨가함으로써, 연화제 조성물은 종이 표면 상에 유지되고 종이 강도 손실을 최소화하면서 종이 표면의 부드러움을 향상시킨다.
일 구현예에서, 연화제 조성물은 와이어 상의, 성형 직물 상의 또는 양키 드라이어 상의, 웹과 접촉하게 될 웹 접촉면 상에 첨가된다. 연화제 조성물은 접촉 중에 웹으로 이동한다.
연화제 조성물은 제지기의 하나, 둘 또는 여러 단계에서 첨가될 수 있다.
일 구현예에서, 연화제 및 연화제 조성물의 산성 재료는 개별적으로 첨가된다. 연화제 및 산성 재료는 동일한 단계에서 개별적으로 첨가되거나 상이한 단계에서 첨가될 수 있다. 연화제는 먼저 첨가한 후, 동일하거나 다른 단계에서 산성 재료를 첨가할 수 있다. 또는 산성 재료를 먼저 첨가한 다음, 동일하거나 다른 단계에서 연화제를 첨가할 수 있다. 산성 재료는 좋기로는 액체 형태로, 더욱 좋기로는 수용액으로 첨가된다.
일 구현예에서, 연화제, 연화제 조성물의 산성 재료 및 선택적 알데히드 관능화 폴리머는 개별적으로 첨가된다. 연화제, 산성 재료 및 선택적 알데히드 관능화 폴리머는 동일한 단계에서 개별적으로 또는 상이한 단계에서 임의의 가능한 순서로 첨가될 수 있다.
연화제 조성물 또는 연화제 조성물의 성분들(연화제, 산성 재료, 및 선택적 알데히드 관능화 폴리머)은 분무 또는 다른 수단에 의해 섬유 웹에 적용될 수 있다. 예를 들어, 촉촉하거나 실질적으로 건조된 것일 수 있는 웹에 원하는 용량을 적용하기 위하여, 분무 노즐은 이동하는 종이 웹 위에 또는 아래에 장착될 수 있다.
예를 들어 국제특허공개 WO 01/49937에서 개시된 바와 같이, 산을 웹에 적용하기 위하여, 차례차례 웹을 접촉하는 무빙 벨트 또는 섬유에 분무 또는 다른 수단을 통해 연화제 조성물 또는 연화제 조성물의 성분들을 적용한다.
연화제 조성물 또는 연화제 조성물의 성분들은 인쇄에 의해, 예컨대 오프셋 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 잉크젯 인쇄, 모든 종류의 디지털 인쇄 등에 의해 웹 상에 적용될 수 있다.
연화제 조성물 또는 연화제 조성물의 성분들은 코팅에 의해, 예컨대 블레이드 코팅, 에어나이프 코팅, 쇼트 드웰 코팅, 캐스트 코팅 등에 의해 웹의 한쪽 면 또는 양면 상에 적용될 수 있다.
연화제 조성물 또는 연화제 조성물의 성분들은 개별화된(individualized) 섬유에 적용될 수 있다. 예를 들어, 분쇄 또는 플래시 건조된 섬유는 웹 또는 다른 섬유 제품에 혼입되기 전에 개별 섬유를 처리하기 위하여 화합물의 에어로졸 또는 분무와 조합된 공기 흐름 중에 비말동반(entrain)될 수 있다.
연화제 조성물 또는 연화제 조성물의 성분들은 용액 또는 슬러리로부터 습윤 또는 건조 웹으로 함침시킴으로써 적용될 수 있다.
촉촉한 웹의 함침을 위한 한가지 유용한 방법은 문헌["New Technology to Apply Starch and Other Additives," Pulp and Paper Canada, 100(2): T42-T44 (February 1999)]에 기술된 바와 같은 Black Clawson Corp.(Watertown, N.Y.)에서 제조된 Hydra-Sizer® 시스템이다. 이 시스템은 다이(die), 조절가능한 지지 구조체, 캣치 팬(catch pan), 및 첨가제 공급 시스템을 포함한다. 하강하는 액체 또는 슬러리의 얇은 커튼막이 형성되어 그 아래의 무빙 웹과 접촉한다. 넓은 범위의 적용량의 코팅 재료가 우수한 주행성을 달성할 수 있다. 상기 시스템은 비교적 건조한 웹, 예컨대 크레핑 직전 또는 직후의 웹을 커튼 코팅하는데 적용될 수도 있다.
국소 적용 또는 압력 차별 영향 하에서의 웹의 함침(예컨대, 진공-보조 거품 함침)을 위하여, 연화제 조성물 또는 연화제 조성물의 성분들은 섬유 웹에 거품 부여(예컨대, 거품 피니시)를 통해 적용될 수 있다. 결합제와 같은 첨가제의 거품 부여의 원리는 다음 발행물에 기술되어 있으며, 본원에 참조로 통합된다: F. Clifford, "Foam Finishing Technology: The Controlled Application of Chemicals to a Moving Substrate," Textile Chemist and Colorist, Vol.10, No. 12, 1978, pages 37-40; C. W. Aurich, "Uniqueness in Foam Application," Proc. 1992 Tappi Nonwovens Conference, Tappi Press, Atlanta, Geogia, 1992, pp.15-19; W. Hartmann, "Application Techniques for Foam Dyeing & Finishing", Canadian Textile Journal, April 1980, p. 55; 미국특허 제4,297,860호, "Device for Applying Foam to Textiles," issued Nov. 3, 1981, Pacifici et al.; 및 미국특허 제4,773,110호, "Foam Finishing Apparatus and Method," issued Sep. 27, 1988, G. J. Hopkins.
연화제 조성물 또는 연화제 조성물의 성분들은 연화제 조성물 또는 연화제 조성물의 성분들을 함유하는 용액을 기존의 섬유 웹에 패딩(padding)함으로써 적용될 수 있다.
연화제 조성물 또는 연화제 조성물의 성분들은 웹에 적용하기 위하여 연화제 조성물 또는 연화제 조성물의 성분들을 함유하는 용액을 롤러 유체 공급, 또는 롤 코팅에 의해 추가로 적용될 수 있다. 롤 코팅 기술은 웹과 같은 기재 표면에 용액, 예컨대 액체 접착제, 페인트, 오일, 및 코팅의 적용을 위하여 일반적으로 사용된다. 롤 코팅기는 하나 또는 다수의 롤러를 단순하거나 정교한 배열로 포함할 수 있다. 롤 코팅 기계는 롤러 표면으로부터 기재 표면으로 용액을 적용함으로써 작동한다. 이렇게 하면, "필름 분할(film splitting)"로 알려진 현상이 발생한다. 롤의 표면에 있는 용액 층이 분할되어 일부는 롤러에 남고, 일부는 기재 표면으로 전사(transfer)된다. 전사 백분율은 롤러와 기재 모두의 표면 특징에 좌우된다. 대부분의 롤 코팅기에는 기재와 접촉하기 전에 롤러 표면의 코팅 두께를 제어하는 제어 수단이 있다. 코팅 두께를 제어하는 가장 일반적인 세가지 방법은 계량 블레이드, 계량 롤러, 및 또 다른 롤에서부터의 전사이다. 계량 블레이드의 전형적인 배열에서, 코팅은 적용 롤러에 의해 저장조로부터 픽업되고, 코팅이 롤러에 달라붙고 롤러의 회전에 의해 딸려 올라갈 때 일정량만 계량 블레이드와 롤 표면 사이의 간격을 통해 이동한다. 초과분은 탱크로 되돌아 흐른다. 계량 블레이드는 일반적으로 조절 수단으로 만들어지므로, 이 블레이드를 이동시켜 간격을 열거나 닫도록 함으로써 코팅 두께를 변화시킨다.
일 구현예에서, 연화제 조성물 또는 연화제 조성물의 연화제, 산성 재료 및 선택적 알데히드 관능화 폴리머는 분무, 패딩, 인쇄, 코팅, 거품 적용, 롤러 유체 공급 및/또는 함침에 의해, 형성된 웹 및/또는 건조된 웹 상에 적용된다. 유리하게는, 첨가는 분무에 의해 이루어진다.
당업자는 연화제 조성물 또는 연화제 조성물의 성분들이 다양한 방법으로 분포될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, 연화제 조성물 또는 연화제 조성물의 성분들은 균일하게 분포되거나, 웹에서 패턴으로 존재하거나, 또는 하나의 표면 상에 또는 다층 웹의 하나의 층에 선택적으로 존재할 수 있다. 다층 웹에서, 종이 웹의 전체 두께가 본원에 기술된 연화제 조성물 또는 연화제 조성물의 성분들 및 기타 화학적 처리의 적용을 받거나, 또는 각 개별 층이 본 발명의 연화제 조성물 또는 연화제 조성물의 성분들 및 기타 화학적 처리에 의해 독립적으로 처리되거나 비처리될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 연화제 조성물 또는 연화제 조성물의 성분들은 다층 웹에서 하나의 층에 적용된다. 대안적으로, 다른 구현예에서, 적어도 하나의 층이 나머지 층에 비해 상당히 적은 연화제 조성물 또는 연화제 조성물의 성분들로 처리된다.
연화제 조성물 또는 연화제 조성물의 성분들이 펄프 슬러리에 첨가되는 경우, 연화제 조성물 또는 연화제 조성물의 성분들의 투여량은 제지 수 시스템의 알칼리성을 중화하기 위하여 웹 상에 적용하는 것에 비해 더 커야 한다.
예시적 일 구현예에서, 펄프 슬러리의 pH는 4.0 내지 9.0이다.
본 발명의 다양한 구현예에서, 연화제 조성물 또는 산성 재료는 웹 표면이 산성으로 변하는 양으로 웹 상에 적용된다. 웹 표면의 산도는 표면 pH를 측정하기 위한 표준 Tappi 방법, 예컨대 T509 및 T529을 비롯한 표준 방법으로 측정될 수 있다.
연화제 조성물 또는 산성 재료는 전술한 방법에 의해 측정된 8 미만의 pH 값을 제공하는 1종 이상의 산을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 연화제 조성물 또는 산성 재료는 7 미만의 pH 값을 제공하는 1종 이상의 산을 포함한다. 일 구현예에서, 연화제 조성물 또는 산성 재료는 6 미만의 pH 값을 제공하는 1종 이상의 산을 포함한다. 일 구현예에서, 연화제 조성물 또는 산성 재료는 5 미만의 pH 값을 제공하는 1종 이상의 산을 포함한다. 다른 구현예에서, 연화제 조성물 또는 산성 재료는 상당한 종이 강도 향상을 제공하기 위하여 4 미만의 pH 값의 1종 이상의 산을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 다음 단계들을 포함하는 방법이 제공된다:
- 펄프 슬러리를 제공하는 단계,
- 펄프 슬러리로부터 웹을 형성하는 단계,
- 웹을 건조시키는 단계,
- 상기 정의된 연화제 조성물을
(i) 웹 형성 전의 펄프 슬러리에,
(ii) 건조 전, 건조 중 및/또는 건조 후의 웹 상에, 및/또는
(iii) 와이어 상의, 성형 직물 상의 또는 양키 드라이어 상의 웹 접촉면 상에 첨가하는 단계,
- 상기 정의된 알데히드 관능화 폴리머를
(a) 웹 형성 전의 펄프 슬러리에, 및/또는
(b) 건조 전, 건조 중 및/또는 건조 후의 웹 상에 첨가하는 단계.
일 구현예에서, 알데히드 관능화 폴리머는 연화제의 전, 후 또는 그와 동시에 첨가된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 다음 단계들을 포함하는 방법이 제공된다:
- 펄프 슬러리를 제공하는 단계,
- 펄프 슬러리로부터 웹을 형성하는 단계,
- 웹을 건조시키는 단계,
- 상기 정의된 알데히드 관능화 폴리머를 웹 형성 전의 펄프 슬러리에 첨가하는 단계, 및
- 상기 정의된 연화제 조성물을 건조 전의 웹 상에 첨가하는 단계.
일 구현예에서, 연화제 조성물은 종이 건조 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 5 wt%의 양으로 첨가된다.
일 구현예에서, 연화제 조성물은 건조 전 웹 상에 종이 건조 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 1 wt%의 양으로 첨가된다.
일 구현예에서, 연화제 조성물은 건조 후 웹 상에 종이 건조 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 5 wt%의 양으로 첨가된다.
일 구현예에서, 알데히드 관능화 폴리머는 종이 건조 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 1 wt%의 양으로 첨가된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 종이 제품을 제공한다. 처리된 종이 제품은 개선된 부드러움 및 향상된 초기 습윤 강도를 갖는다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 전술한 연화제 조성물 및 전술한 알데히드 관능화 폴리머를 포함하는 종이 제품의 제조시 섬유를 위한 화학 처리 시스템을 제공한다. 화학 처리 시스템에서 연화제 조성물 및 알데히드 관능화 폴리머는 조성물 또는 혼합물 형태일 수 있다. 또는 연화제 조성물 및 알데히드 관능화 폴리머는 하나의 키트로서 독립될 수 있다. 다른 말로, 키트는 연화제 조성물 및 알데히드 관능화 폴리머를 포함한다. 연화제 조성물 및 알데히드 관능화 폴리머는 동시에 또는 개별적으로 제지 공정에 적용된다.
본 발명은 아래 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
실험
재료
Fennosoft 868NV는 Kemira Chemicals의 이미다졸린계 연화제 제품이다. Fennobond 3300은 Kemira Chemicals Inc.사의 GPAM 제품이다. 시트르산(99%)은 Sigma Aldrich에서 구입하였다. SuperFloc A120 Kemira Chemicals 사의 건조 음이온성 폴리아크릴아미드 제품이다. 아래 실험에서 SuperFloc A120 HMW는 펄프 슬러리에 첨가하기 전에 0.1 wt%의 농도로 탈이온수에 먼저 용해시켰다.
연화제 유화
모든 연화제 유화액은 상업용 블렌더를 사용하여 30초 동안 물리적 혼합에 의해 실험실에서 준비하였다.
핸드시트 제조
핸드시트는 표백된 북부 경목(50%)과 최종 캐나다 표준 여수도(Canadian Standard Freeness: CSF)가 450 ml인 표백된 연목(50%)의 혼합물이었다. 펄프 혼합물의 컨시스턴시는 0.4 %이었고 pH는 묽은 수산화나트륨 및 염산을 사용하여 조절하였다. 핸드시트 준비 중에, 연화제 유화액, FennoBond 3300, 및 SuperFloc A120 HMW를 먼저 펄프 슬러리에 순차적으로 첨가한 다음, 2분 동안 혼합하였다. 다음으로, 표준(8"x8") Nobel & Woods 핸드시트 몰드를 사용하여 기본 중량이 52 lbs/3470 ft2이 되도록 4개의 3-g 종이 시트를 형성하였다. 핸드시트 제조 중에 펄프 희석은 150 ppm의 황산나트륨 및 35 ppm의 염화칼슘을 갖는 특수 조제된 물을 사용하여 수행하였다. 희석수의 pH 값은 묽은 NaOH 및 HCl을 사용하여 펄프 슬러리와 동일하게 조절하였다. 마지막으로, 형성된 핸드시트를 공압식 롤 프레스의 닙에서 펠트 사이에서 약 15 psig으로 가압하고, 110℃의 회전 건조기에서 45초 동안 건조시키고, 표준 TAPPI 제어실에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다.
건조 인장 강도 시험
인장 강도는 샘플에 일정한 연신율을 적용하고 시료를 파단시키는데 필요한 단위 폭당 힘을 기록하여 측정된다. 이 절차는 TAPPI 시험 방법 T494 (2001)를 참조하고, 기술된 바와 같이 수정된다.
초기 습윤 인장 강도 시험
초기 습윤 인장 강도 시험 방법은 물과 2초 동안 접촉한 종이 또는 판지의 초기 습윤 인장 강도를 결정하는데 사용된다. 1인치 폭의 종이 스트립 샘플을 인장 시험기에 넣고 페인트 브러쉬로 탈이온수로 스트립 양면을 적신다. 2초 동안의 접촉 후, 스트립을 6.8-6.10 TAPPI 시험 방법 494 (2001)에 기술된 바와 같이 연신한다. 초기 습윤 인장 강도는 즉시 젖은 상태에서의 가공 또는 사용 중 스트레스를 받은 티슈 제품, 종이 타월 및 기타 종이의 성능 특징의 평가에 유용하다. 이 방법은 미국특허 제4,233,411호를 참조하고, 기술된 바와 같이 수정된다.
습윤/건조 비율
습윤/건조 비율은 건조 인장 강도의 백분율로 표시된 초기 인장 강도이다.
실시예
표 1 및 표 2에는 4가지 연화제 유화액 조성 및 그 점도를 나열한다. 샘플 1은 10 wt% 연화제 FennoSoft 868NV를 가지고 시트르산 없이 제조되었다. 이의 초기 점도는 357 cps이었고, 35℃에서 10일 동안 및 25℃에서 39일 동안 숙성시킨 결과 1110 cps로 급격히 증가하였다. 이와 비교하여, 샘플 2 및 3은 10 wt% 연화제와 함께 각각 5 wt% 및 15 wt% 시트르산으로 제조하였다. 이들의 초기 점도는 단지 13 및 10 cps이었는데, 이는 샘플 1의 초기 점도에 비해 상당히 낮은 것이다. 숙성 후, 샘플 2 및 3은 유의한 점도 변화를 보이지 않았다. 낮은 점도의 유화액은 특수 펌핑 및 혼합 장비의 필요없이 쉽게 처리할 수 있기 때문에 화학물질 공급자 및 제지업자에게 바람직하다. 샘플 4는 15 wt%의 더 높은 연화제 농도 및 15 wt% 시트르산으로 제조하였다. 이 새로운 유화액은 초기 점도가 558 cps이었고, 숙성된 점도가 1060 cps이었는데, 이는 샘플 1과 유사한 것이다. 샘플 4는 시트르산의 존재 하에 이미다졸린계 연화제가 비교적 높은 농도로 제조될 수 있고, 그 결과 운송 및 취급 비용을 크게 절감할 수 있음을 명백하게 입증하였다.
표 3은 종이 강도 특성에 미치는 영향에 관하여 샘플 1과 샘플 3을 비교한다. 이들 두 샘플의 조성 차이는, 샘플 1은 시트르산을 함유하지 않지만 샘플 3은 15% 시트르산을 함유한다는 점이다. 먼저, 두 샘플 모두 다양한 조건에서 종이 건조 인장 강도가 24-29% 만큼 상당히 감소하였다. 낮은 건조 인장 강도는 종종 지각가능한(perceptive) 부드러움을 개선하므로, 많은 고급 티슈 제품에 바람직하다. 이 결과는 시트르산의 존재가 종이 건조 강도 및 부드러움에 최소한의 영향을 미친다는 것을 시사한다. 다음으로, 샘플 1은 종이 습윤 인장 강도가 상당히 감소하였다. 펄프 슬러리에 첨가시, 양이온성 연화제는 섬유 표면 상에 흡수되고 섬유-섬유 결합을 방해하여 건조 강도 및 습윤 강도를 감소시키는 것으로 여겨진다. 샘플 1과 달리, 샘플 3은 대조군(실시예 1)과 유사하거나 더 높은 습윤 인장 강도를 제공하였다. 높은 습윤 인장 강도는 종종 티슈 제품이 물과 접촉하여 사용될 때 소비자에게 매우 바람직하다. 샘플 1에 비해 샘플 3의 장점은 건조 인장 강도 대비 습윤 인장 강도의 비율(습윤/건조 비율)에 의해 명백하게 증명되었다. 모든 시험 조건에서, 샘플 3은 상당히 높은 습윤/건조 비율을 제공하였다. 마지막으로, 본 발명의 숙성 과정은 연화제 성능에 아무런 영향을 미치지 않았다.

Claims (33)

  1. 연화제 및 산성 재료를 포함하며 종이 제조에 사용하기 위한 연화제 조성물로서, 상기 연화제 조성물은 상대 산도(relative acidity: RA) 값이 적어도 0.06이고, 상기 조성물은 알데히드 관능화 폴리머를 더 포함하는 것인 연화제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, RA 값은 적어도 0.07이거나, 또는 0.07 내지 100인 것인 연화제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 산성 재료는 수용성 산인 것인 연화제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 수용성 산은 무기산 또는 유기산 또는 이들의 혼합물이고, 여기서 상기 무기산은 인산, 붕산, 황산, 염산, 질산, 또는 이들의 혼합물이며, 상기 유기산은 포름산, 아세트산, 시트르산, 락트산, 아디프산, 말산, 또는 이들의 혼합물인 것인 연화제 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 수용성 산성 재료는 아크릴산-함유 폴리머, 약염기의 짝산, 부분적으로 또는 완전히 양성자된(protonated) 형태의 아민-함유 폴리머 또는 이들의 혼합물인 것인 연화제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 인산, 붕산, 황산, 염산, 질산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 무기산; 포름산, 아세트산, 시트르산, 락트산, 아디프산, 말산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 유기산; 아크릴산-함유 폴리머, 약염기의 짝산, 부분적으로 또는 완전히 양성자된 형태의 아민-함유 폴리머 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 산들의 임의의 혼합물인 산성 재료를 포함하는 것인 연화제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 연화제는 소수성 또는 양친성 재료 또는 이들의 혼합물인 것인 연화제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 연화제는 왁스, 또는 파라핀; 미네랄 오일, 실리콘 오일 또는 바셀린(petrolatum) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 오일; 이미다졸린계 계면활성제(4차화 또는 비4차화), 지방 아민 및 이들의 유도체 및 염, 및 양이온성 실리콘 화합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 양이온성 계면활성제; 지방 알코올, 지방 아미드, 지방산 에스테르, 에톡실화 알코올, 에톡실화 지방산, 알킬 폴리글루코시드, 에톡실화 알킬 페놀, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 코폴리머 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 비이온성 계면활성제; 지방산, 설포네이트, 설페이트, 카르복실레이트, 알킬 포스페이트 및 음이온성 실리콘 계면활성제 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 음이온성 계면활성제; 윤활제; 및 라놀린 및 레시틴 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 완화제(emollient); 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연화제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 연화제는 9-옥타데센산(9Z)과 디에틸렌트리아민, 환형 4차 디에틸 설페이트(CAS Reg. No. 68511-92-2), 또는 4차 디메틸 설페이트(CAS Reg. No. 72749-55-4)와의 반응 생성물로부터 선택되는 이미다졸린계 계면활성제인 연화제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 연화제 대 산성 재료의 중량비는 100:1 내지 1:100 인 것인 연화제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알데히드 관능화 폴리머는 글리옥실화 폴리아크릴아미드(GPAM)인 것인 연화제 조성물.
  12. 다음 단계들을 포함하는 종이 제품의 제조방법:
    - 펄프 슬러리를 제공하는 단계,
    - 펄프 슬러리로부터 웹(web)을 형성하는 단계,
    - 웹을 건조시키는 단계,
    - 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 기재된 연화제 조성물을
    (i) 웹 형성 전의 펄프 슬러리에,
    (ii) 건조 전, 건조 중 및/또는 건조 후의 웹 상에, 및/또는
    (iii) 와이어 상의, 성형 직물(forming fabric) 상의 또는 양키 드라이어(Yankee dryer) 상의 웹 접촉면 상에 첨가하는 단계.
  13. 제12항에 있어서,
    연화제 조성물은 웹 형성 전 펄프 슬러리에 첨가되는 것, 및/또는
    연화제 조성물은 건조 전 웹 상에 첨가되는 것, 및/또는
    연화제 조성물은 건조 중 웹 상에 첨가되는 것, 및/또는
    연화제 조성물은 건조 후 웹 상에 첨가되는 것, 및/또는
    연화제 조성물은 와이어 상의, 성형 직물 상의 또는 양키 드라이어 상의 웹 접촉면 상에 첨가되는 것
    을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 연화제 조성물의 연화제, 산성 재료 및 알데히드 관능화 폴리머는 개별적으로 첨가되는 것인 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 연화제 조성물, 또는 연화제 조성물의 연화제, 산성 재료 및 알데히드 관능화 폴리머는 분무, 패딩(padding), 인쇄, 코팅, 거품 적용(foam application), 롤러 유체 공급 및/또는 함침에 의해, 형성된 웹 및/또는 건조된 웹 상에 첨가되는 것인 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 다음 단계들을 포함하는 제조방법:
    - 펄프 슬러리를 제공하는 단계,
    - 펄프 슬러리로부터 웹을 형성하는 단계,
    - 웹을 건조시키는 단계,
    - 연화제 조성물의 연화제 및 산성 재료를
    (i) 웹 형성 전의 펄프 슬러리에,
    (ii) 건조 전, 건조 중 및/또는 건조 후의 웹 상에, 및/또는
    (iii) 와이어 상의, 성형 직물 상의 또는 양키 드라이어 상의 웹 접촉면 상에 첨가하는 단계,
    - 연화제 조성물의 알데히드 관능화 폴리머를
    (a) 웹 형성 전의 펄프 슬러리에, 및/또는
    (b) 건조 전, 건조 중 및/또는 건조 후의 웹 상에 첨가하는 단계.
  17. 제16항에 있어서, 알데히드 관능화 폴리머는 연화제 조성물의 연화제 및 산성 재료 첨가 전, 첨가 후 또는 첨가와 동시에 첨가되는 것인 제조방법.
  18. 제12항에 있어서, 다음 단계들을 포함하는 제조방법:
    - 펄프 슬러리를 제공하는 단계,
    - 펄프 슬러리로부터 웹을 형성하는 단계,
    - 웹을 건조시키는 단계,
    - 알데히드 관능화 폴리머를 웹 형성 전의 펄프 슬러리에 첨가하는 단계, 및
    - 연화제 조성물의 연화제 및 산성 재료를 건조 전의 웹 상에 첨가하는 단계.
  19. 제12항에 있어서,
    연화제 조성물은 종이 건조 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 5 wt%의 양으로 첨가되거나, 또는
    연화제 조성물은 건조 전 웹 상에 종이 건조 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 1 wt%의 양으로 첨가되거나, 또는
    연화제 조성물은 건조 후 웹 상에 종이 건조 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 5 wt%의 양으로 첨가되고,
    알데히드 관능화 폴리머는 종이 건조 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 1 wt%의 양으로 첨가되는 것인, 제조방법.
  20. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 기재된 연화제 조성물을 포함하는 종이 제품의 제조에서 섬유를 위한 화학적 처리 시스템.
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