KR102575966B1 - 식품 신선도 감지 센서 및 이의 제조 방법 - Google Patents

식품 신선도 감지 센서 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 링 오실레이터의 발진 주파수의 변화를 통해 식품의 신선도를 실시간으로 감지할 수 있는 식품 신선도 감지 센서 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 유연 기판 상에 형성되고, n-형 활성층을 구비하는 n-형 박막트랜지스터 및 p-형 활성층을 포함하는 p-형 박막트랜지스터를 포함하는 인버터 다수가 직렬로 연결된 링 오실레이터, 상기 n-형 활성층 및 상기 p-형 활성층 상에 형성된 패시베이션층, 및 상기 패시베이션층 상부에 배치되고, 분석대상 용액이 이동할 수 있는 유체 채널이 내부에 형성되고, 상기 유체 채널이 상기 n-형 활성층 상부에 위치하는 미세 유체 챔버를 포함한다.

Description

식품 신선도 감지 센서 및 이의 제조 방법{Food freshness detection sensor and its manufacturing method}
본 발명은 링 오실레이터의 발진 주파수의 변화를 통해 식품의 신선도를 실시간으로 감지할 수 있는 식품 신선도 감지 센서 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
식품의 신선도를 실시간으로 확인할 수 있는 식품 포장 신선도 감지 시스템은 단순히 유통기간이 만료되었다고 폐기하는 신선한 식품이 없도록 하여 전세계의 식량부족 문제를 해결할 수 있는 매우 중요한 기술이다. 특히 식품이 부패하게 되면 크게 변화하는 나트륨의 농도 변화와 pH 변화를 실시간 모니터링할 수 있는 저렴한 감지 시스템의 개발이 매우 중요하다.
한편, 식품 포장지 특성상 기존의 Si 기반 감지 장치를 이론상으로는 활용 가능하나, 상대적으로 높은 가격대와 함께 유연하지 않기 때문에 유연한 형태를 지닌 식품에 부착하지 못하는 단점을 가지고 있다.
나트륨의 농도와 pH를 실시간 모니터링하는 다양한 센서 기술들이 기존에 개발되었으나, 식품의 포장지에 부착하여 식품이 지니고 있는 유체를 흡수하여 나트륨과 pH를 센싱 가능한 저렴한 센서는 아직 개발되지 못하고 있다. 특히, 식품의 포장지에 부착이 가능할 정도로 저렴하게 제조하면서 곧바로 포장지에 적용 가능한 유연한 나트륨과 pH 변화 감지 센서의 개발은 아직까지 실용화되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명의 일 목적은 미세 유체 챔버를 통해 식품에서 흡수된 유체가 흐르면서 pH 또는 이에 포함된 나트륨 이온에 의해 링 오실레이터의 발진 주파수가 변화함으로써, 식품의 신선도를 실시간으로 측정할 수 있는 식품 신선도 감지 센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 R2R 그라비아 및 R2R 임프린터 연속 인쇄 방식을 통해 대량으로 단시간에 제조 가능한 식품 신선도 감지 센서 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식품 신선도 감지 센서는, 유연 기판 상에 형성되고, n-형 활성층을 구비하는 n-형 박막트랜지스터 및 p-형 활성층을 포함하는 p-형 박막트랜지스터를 포함하는 인버터 다수가 직렬로 연결된 링 오실레이터, 상기 n-형 활성층 및 상기 p-형 활성층 상에 형성된 패시베이션층, 및 상기 패시베이션층 상부에 배치되고, 분석대상 용액이 이동할 수 있는 유체 채널이 내부에 형성되고, 상기 유체 채널이 상기 n-형 활성층 상부에 위치하는 미세 유체 챔버를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 식품 신선도 감지 센서는 상기 분석대상 용액의 pH 또는 이에 포함된 나트륨 이온에 의해 상기 n-형 활성층의 전기적 특성이 변화하여 상기 링 오실레이터의 발진 주파수가 변화할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 식품 신선도 감지 센서는 상기 발진 주파수의 변화를 통해 상기 분석대상 용액의 pH 또는 이에 포함된 나트륨 이온의 변화를 실시간으로 측정할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 n-형 박막트랜지스터는 상기 n-형 활성층과 상기 유연 기판 사이에 배치된 제1 게이트 전극을 더 포함하고, 상기 p-형 박막트랜지스터는 상기 p-형 활성층과 상기 유연 기판 사이에 배치된 제2 게이트 전극을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 p-형 및 n-형 활성층 각각은 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 포함하고, 상기 n-형 활성층은 n-형 도펀트를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 n-형 도펀트는 이산화티타늄, 에탄올아민, N-DMBI(1,3-Dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-benzoimidazole), 벤질 비올로겐(benzyl viologen), 유기 로듐 화합물(organo rhodium) 및 PEI(polyethyleneimine) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 패시베이션층은 상기 분석대상 용액의 pH 또는 이에 포함된 나트륨 이온에 의해 상기 p-형 활성층의 전기적 특성이 변화하는 것을 방지할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 패시베이션층은, CYTOP를 포함하고 상기 n-형 활성층 및 상기 p-형 활성층 상부에 배치된 제1 패시베이션층, 및 상기 제1 패시베이션층 상에 배치되고, FG-3650를 포함하는 제2 패시베이션층을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 패시베이션층은 상기 제2 패시베이션층 상에 배치되고, CYTOP를 포함하는 제3 패시베이션층을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 미세 유체 챔버는 열 경화성 또는 UV 경화성 고분자 재질로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 식품 신선도 감지 센서 제조 방법은, R2R 그라비아 인쇄 방법을 통해, 유연 기판 상에 n-형 활성층을 구비하는 n-형 박막트랜지스터 및 p-형 활성층을 포함하는 p-형 박막트랜지스터를 포함하는 인버터 다수가 직렬로 연결된 링 오실레이터를 인쇄하는 제1 단계, 상기 n-형 활성층 및 상기 p-형 활성층 상에 패시베이션층을 형성하는 제2 단계, 및 R2R 임프린터 인쇄 방법을 통해, 상기 패시베이션층 상부에 분석 대상 용액이 이동할 수 있는 유체 채널이 내부에 형성된 미세 유체 챔버를 인쇄하는 제3 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 제1 단계는, 은 전도성 잉크를 이용하여 게이트 전극을 포함하는 제1 전도성 배선을 인쇄하는 단계, 유전체 잉크를 이용하여 상기 게이트 전극 상에 유전체층을 인쇄하는 단계, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 잉크를 이용하여 상기 유전체층 상에 p-형 활성층을 인쇄하는 단계, 은 전도성 잉크를 이용하여 상기 활성층 상에 소스 및 드레인 전극들을 포함하는 제2 전도성 배선을 인쇄하는 단계, 및 n-형 도펀트 잉크를 이용하여 n-형 활성층을 인쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 n-형 도펀트 잉크는 이산화티타늄, 에탄올아민, N-DMBI(1,3-Dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-benzoimidazole), 벤질 비올로겐(benzyl viologen), 유기 로듐 화합물(organo rhodium) 및 PEI(polyethyleneimine) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 단계는, 상기 n-형 활성층 및 상기 p-형 활성층 상부에 CYTOP를 포함하는 제1 패시베이션층을 형성하는 단계, 상기 제1 패시베이션층 상부에 FG-3650를 포함하는 제2 패시베이션층을 형성하는 단계, 및 상기 제2 패시베이션층 상에 CYTOP를 포함하는 제3 패시베이션층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제3 단계는, 열 경화성 또는 UV 경화성 고분자 잉크를 이용하여 미세 유체 챔버를 인쇄할 수 있다.
본 발명의 센서는 미세 유체 챔버 내부에 형성된 유체 채널을 통해 분석 대상 용액이 이동하게 되며, 분석 대상 용액의 pH 또는 이에 포함된 나트륨 이온에 의해 링 오실레이터의 n-형 활성층의 전기적 특성이 변화하여 상기 링 오실레이터의 발진 주파수가 변화하게 된다.
따라서, 본 발명의 센서는 상기 발진 주파수의 변화를 통해 식품의 신선도를 확인할 수 있는 미량의 나트륨 이온 및 pH 변화를 실시간으로 모니터링할 수 있는 효과가 있다.
상술한 방식의 감지 기술은 식품의 비표지 방식으로 미세 유체 흐름을 통한 감지 플랫폼으로 분석하고자 하는 나트륨과 프로톤 농도가 소량이어도 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 활성층으로 인해 해당 물질의 감지가 가능하다.
또한, 본 발명은 n-형 활성층 및 p-형 활성층 상에 형성된 패시베이션층으로 인해 p-형 활성층의 전기적 특성이 변화하는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 링 오실레이터 이미지(a), 및 식품 신선도 감지 센서의 이미지(b)이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예로, R2R 인쇄공정을 통해 제조한 CMOS 링 오실레이터 기반 식품 신선도 감지 센서의 제조 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 PDMS 기반 미세 유체 채널의 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 링 오실레이터의 p-형 및 n-형 박막트랜지스터에 대한 Vgs-Ids 및 Vds-Ids 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 p-형 활성층 및 n-형 활성층이 도입된 박막트랜지스터의 단면 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 p-형 박막트랜지스터에 대한 NaCl의 농도 및 pH에 따른 감응도 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 n-형 박막트랜지스터에 대한 NaCl의 농도 및 pH에 따른 감응도 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 식품 신선도 감지 센서의 NaCl 또는 pH에 따른 감응 메커니즘을 설명하는 모식도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 식품 신선도 감지 센서의 NaCl과 pH에 따른 감응도 그래프이다.
도 10는 본 발명의 일 실시예에 따른 식품 신선도 감지 센서의 작동 메커니즘을 설명하기 위한 이미지이다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 식품 신선도 감지 센서를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 식품 신선도 감지 센서(S190)는 링 오실레이터, 패시베이션층 및 미세 유체 챔버를 포함한다.
본 발명에서 센서로 동작하는 링 오실레이터는 유연 기판 상에 형성되고, n-형 활성층을 구비하는 n-형 박막트랜지스터 및 p-형 활성층을 포함하는 p-형 박막트랜지스터를 포함하는 인버터 다수가 직렬로 연결된 구조를 갖는다.
도 1a에 나타난 것처럼, 링 오실레이터의 크기와 디자인은 검출하고자 하는 샘플의 크기와 검출 감도에 따라서 변경될 수 있으며, 3-스테이지 CMOS형 링오실레이터(S210)부터 5-스테이지(S220), 7-스테이지(S230), 9-스테이지(S240)로 인버터의 크기를 확장할 수 있다.
상기 링 오실레이터의 동작 원리는 내부의 화이트 노이즈가 연속해서 증폭되어 신호가 발생되는 형태이므로 홀수 형태의 스테이지가 선호된다. 제안된 구조 이외에도 11-스테이지, 13-스테이지 및 15-스테이지의 링 오실레이터가 사용될 수 있다.
한편, 상기 n-형 박막트랜지스터는 상기 n-형 활성층과 상기 유연 기판 사이에 배치된 제1 게이트 전극을 더 포함하고, 상기 p-형 활성층과 상기 유연 기판 사이에 배치된 제2 게이트 전극을 더 포함하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 p-형 및 n-형 활성층 각각은 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 포함하고, 상기 n-형 활성층은 n-형 도펀트를 더 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 n-형 도펀트는 이산화티타늄, 에탄올아민, N-DMBI(1,3-Dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-benzoimidazole), 벤질 비올로겐(benzyl viologen), 유기 로듐 화합물(organo rhodium) 및 PEI(polyethyleneimine) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 패시베이션층은 상기 n-형 활성층 및 상기 p-형 활성층 상에 형성되며, 센서의 감응도 및 선택성을 높이는 역할을 한다.
상술한 본 발명의 패시베이션층은 외부 유체와의 접촉으로 인하여 상기 n-형 활성층 및 p-형 활성층의 SWCNT 배열이 달라지거나 유체의 흐름으로 SWCNT 의 임의적인 손실을 줄여주는 역할을 동시에 수행한다.
일 실시예에서, 상기 패시베이션층은 상기 분석대상 용액의 pH 또는 이에 포함된 나트륨 이온에 의해 상기 p-형 활성층의 전기적 특성이 변화하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 식품 신선도 감지 센서는 상기 분석대상 용액의 pH 또는 이에 포함된 나트륨 이온에 의해 상기 n-형 활성층의 전기적 특성만이 변화하여 상기 링 오실레이터의 발진 주파수가 변화하게 된다.
즉, 본 발명의 식품 신선도 감지 센서는 상기 발진 주파수의 변화를 통해 상기 분석대상 용액의 pH 또는 이에 포함된 나트륨 이온의 변화를 실시간으로 측정할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 패시베이션층은, CYTOP를 포함하고 상기 n-형 활성층 및 상기 p-형 활성층 상부에 배치된 제1 패시베이션층, 상기 제1 패시베이션층 상에 배치되고, FG-3650를 포함하는 제2 패시베이션층을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 제2 패시베이션층 상에 배치되고, CYTOP를 포함하는 제3 패시베이션층을 더 포함할 수 있다.
상기 미세 유체 챔버는 상기 패시베이션층 상부에 배치되고, 분석대상 용액이 이동할 수 있는 유체 채널이 내부에 형성되고, 상기 유체 채널이 상기 n-형 활성층 상부에 위치한다.
일 실시예에서, 상기 미세 유체 챔버는 열 경화성 또는 UV 경화성 고분자 재질로 이루어질 수 있고, 바람직하게는 UV 경화성 PDMS 또는 열 경화성 PDMS 로 이루어질 수 있다. 또한, PDMS 기반 미세 유체 챔버(채널)의 폭은 CMOS 형 디바이스의 크기에 따라 달라질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 미세 유체 챔버는 상기 n-형 활성층의 전기적 특성의 변화를 유도할 수 있도록 n-형 활성층 상부에 위치하는 것이 바람직하며, 상기 p-형 활성층 및 n-형 활성층의 상부에 위치할 수도 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태로, 식품 신선도 감지 센서 제조 방법을 들 수 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 식품 신선도 감지 센서 제조 방법은, R2R 그라비아 인쇄 방법을 통해, 유연 기판 상에 n-형 활성층을 구비하는 n-형 박막트랜지스터 및 p-형 활성층을 포함하는 p-형 박막트랜지스터를 포함하는 인버터 다수가 직렬로 연결된 링 오실레이터를 인쇄하는 제1 단계; 상기 n-형 활성층 및 상기 p-형 활성층 상에 패시베이션층을 형성하는 제2 단계; 및 R2R 임프린터 인쇄 방법을 통해, 상기 패시베이션층 상부에 분석 대상 용액이 이동할 수 있는 유체 채널이 내부에 형성된 미세 유체 챔버를 인쇄하는 제3 단계;를 포함한다.
상기 제1 단계는 R2R 그라비아 인쇄 장비(S100)를 통해 수행되며, 구체적으로 다음과 같은 단계로 진행될 수 있다.
먼저, 게이트 전극을 포함하는 제1 전도성 배선을 인쇄하는 단계(S120)가 진행된다. 이때, 본 발명에서는 은 전도성 잉크를 이용하여 인쇄된다. 본 공정에 도입되는 은 전도성 잉크 제조 방법에 대해서는 다음 특허(대한민국 특허 10-2009-0015516)에 명시되었다.
이후, 유전체 잉크를 이용하여 상기 게이트 전극 상에 유전체층이 적층되는 구조로 인쇄하는 단계(S130)가 진행된다. 유전체층의 인쇄는 BaTiO3 유전체 잉크가 사용될 수 있으며 경우에 따라서 높은 유전상수를 가지는 무기물 혹은 고분자 기반의 잉크가 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명에서 센서로 동작하는 링 오실레이터의 기본 구조는 CMOS 형태이므로, p-형 박막 트랜지스터 및 n-형 박막 트랜지스터를 구현하기 위한 단계를 진행한다. p-형 박막 트랜지스터의 활성층는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 잉크를 이용하여 제조될 수 있고, n-형 박막 트랜지스터는 이산화티타늄, 에탄올아민, N-DMBI(1,3-Dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-benzoimidazole), 벤질 비올로겐(benzyl viologen), 유기 로듐 화합물(organo rhodium) 및 PEI(polyethyleneimine) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 n-형 도펀트 잉크를 사용하여 제조될 수 있다.
구체적으로, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 잉크를 이용하여 상기 유전체층 상에 p-형 활성층을 인쇄하는 단계(S140)를 진행한다.
이때, 본 발명에서는 p-형 활성층 인쇄시 보다 높은 농도의 SWCNT 잉크를 이용하여 인쇄를 진행한다(S150). 높은 농도의 SWCNT 잉크를 사용하는 이유는 N-doping을 통한 p-형에서 n-형으로 변환 시 효율이 낮기 때문에 궁극적으로 p-형과 n-형 트랜지스터의 전기적 특성을 맞추기 위함이다.
다음으로, 은 전도성 잉크를 이용하여 상기 활성층 상에 소스 및 드레인 전극들을 포함하는 제2 전도성 배선을 인쇄하는 단계(S160)를 진행한다. 이때, 상기 은 전도성 잉크는 S120 단계에서 사용한 은 전도성 잉크를 이용하여 진행할 수 있다.
마지막으로, n-형 트랜지스터의 제조를 위해, n-형 도펀트 잉크를 이용하여 n-형 활성층을 인쇄하는 단계(S170)를 진행한다.
일 실시예에서, n-형 트랜지스터의 경우 n-형 도펀트 그라비아 잉크가 사용될 수 있으며, 그 제조 방법은 다음과 같다. 1g의 zirconium acetylacetonate를 20 ml의 diethylene glycol butyl ether에 넣고 8시간 동안 소니케이션(sonication)을 진행한다. 이후 5 ml의 ethanolamine을 넣고 다시 30분 동안 소니케이션을 진행한 후 0.2 g의 TiO2 나노 입자를 첨가 후 ultrasonic sonicator 공정을 -5 ℃ 에서 30 분간 진행한다. 상기 서술한 n형 도펀트 잉크 제조 공정에서 잉크의 점도를 높이기 위해서 다양한 고분자 바인더(polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene)들이 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 n-형 도펀트 잉크는 이산화티타늄, 에탄올아민, N-DMBI(1,3-Dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-benzoimidazole), 벤질 비올로겐(benzyl viologen), 유기 로듐 화합물(organo rhodium) 및 PEI(polyethyleneimine) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2 단계는 센서의 감응도 및 선택성을 높이기 위한 패시베이션층을 상기 n-형 활성층 및 상기 p-형 활성층 상에 형성하는 단계이다.
일 실시예로, 상기 제2 단계는 상기 n-형 활성층 및 상기 p-형 활성층 상부에 CYTOP를 포함하는 제1 패시베이션층을 형성하는 단계, 상기 제1 패시베이션층 상부에 FG-3650를 포함하는 제2 패시베이션층을 형성하는 단계, 및 상기 제2 패시베이션층 상에 CYTOP를 포함하는 제3 패시베이션층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 CYTOP(제1 패시베이션층, 제3 패시베이션층)와 FG-3650(제2 패시베이션층)은 스핀 코팅 방식으로 제조될 수 있으며, R2R 그라비아 인쇄 장비(S100)로 인쇄가 가능함을 특징으로 한다.
이후, R2R 임프린터 인쇄 장비(S110)를 통하여 미세 유체 챔버를 인쇄하는 제3 단계(S180)를 진행할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 센서(S190)를 도 2에 도시하였다.
일 실시예에서, 상기 제3 단계는 열 경화성 또는 UV 경화성 고분자 잉크를 이용하여 미세 유체 챔버를 인쇄할 수 있고, 바람직하게는 열 경화성 또는 UV 경화성 PDMS 잉크를 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PDMS 기반 미세 유체 채널을 나타낸다. 미세 채널 형성을 위해서는 그라비아 금속 제판이 사용될 수 있으며, 채널 깊이를 높이기 위해서 플렉소 기판 등이 사용되어 제작될 수 있다. 제판에 따라 형성된 PDMS 채널은 도 3a 및 도 3b에 도시하였다. 인쇄 시 립롤(압력을 가하는 고무롤)의 압력 및 인쇄 속도에 따라서 결과물이 달라지며, 바람직하게는, 2~4 Kgf의 립롤 압력과 5-15 mm/s의 인쇄 속도가 이용될 수 있다.
또한, 본 발명의 미세 유체 챔버는 도 3에 나타난 형상에 제한되는 것이 아니라, 상기 유체 채널이 상기 n-형 활성층 상부에 위치하는 일직선 형상으로 구현될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 링 오실레이터의 p-형 및 n-형 박막트랜지스터에 대한 Vgs-Ids 및 Vds-Ids 그래프를 나타낸다.
도 4를 보면, 본 발명의 p-형 박막트랜지스터의 점멸비(on/off ratio)는 약 102.8 이며, 이동도(mobility)는 0.1 cm2/Vs, on current는 약 -500 nA(-20V 인가시), 문턱 전압(threshold voltage)은 8V 를 갖는 것을 확인할 수 있다. n-형 박막트랜지스터의 경우 점멸비는 102.6, on current는 500 nA(20V 인가시), 이동도는 0.08 cm2/Vs, 문턱 전압은 -3 V 를 가진다.
도 5는 센서로 동작하기 위해 p-형 활성층 및 n-형 활성층이 도입된 박막트랜지스터의 단면 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지를 보여준다.
도 5를 보면, 본 발명의 은 게이트 전극의 두께는 약 500 nm 를 가지며, 유전체층은 2 μm 의 두께를 갖는다. 패시베이션층의 경우, CYTOP의 두께는 1.27 um이며, FG-3650의 경우 1.7 um, 그리고 CYTOP 상부 층의 경우 2.91 um 으로 나타났다. 그러나, 이에 제한되는 것이 아니라 센서의 감응에 따라서 상술한 전극의 전체 두께가 달라질 수 있다.
도 6은 p-형 박막트랜지스터에 대한 NaCl의 농도 및 pH에 따른 감응도를 나타낸다. 본 발명의 p-형 트랜지스터의 경우, 해당 패시베이션층의 두께(약 6 um)로 인하여 해당 NaCl(도 6a) 및 pH(도 6b)에 따른 감응도가 나타나지 않았다. NaCl의 경우 주어진 농도(10 mM, 50 mM, 100 mM)에 따른 전기적 특성 변화(Vgs-Ids)가 없으며, pH의 경우도 주어진 pH 범위(pH 5, pH 4, pH 3)에도 p-형 트랜지스터의 전기적 특성(Vgs-Ids) 변화가 없는 것으로 나타났다.
도 7은 n-형 박막트랜지스터에 대한 NaCl의 농도 및 pH에 따른 감응도를 나타낸다. 도 6에 묘사되었던 p-형 트랜지스터와 다르게 n-형 트랜지스터의 경우 해당 조건(NaCl 및 pH)에서 전기적 특성이 변화됨을 확인할 수 있다.
도 7a는 NaCl의 농도에 따른 Vgs-Ids의 전기적 특성 변화를 볼 수 있으며, 더 자세히는 도 7b에 보여주듯이 해당 n-형 트랜지스터의 문턱전압 값이 NaCl의 농도에 비례하여 감소됨을 확인할 수 있다. NaCl이 존재하지 않은 초기 상태의 트랜지스터의 문턱전압은 약 -3V을 보이는 반면, NaCl의 농도가 증가함(10 mM, 50 mM,100 mM)에 따라 문턱전압 값은 -3 V에서 순차적으로 -2.5 V, 1.0 V, 0 V로 감소됨을 확인할 수 있다(도 7b).
pH에 따른 전기적 특성 변화 그래프는 도 7c 및 7d에 도시하였다. pH가 산성으로 증가함에 따라(pH 5에서 pH 3) 문턱전압이 증가됨을 확인할 수 있다. 초기 트랜지스터의 문턱 전압이 4에서 pH 가 산성으로 증가함에 따라 문턱전압 값도 4에서 8이상으로 증가하는 것으로 나타났다(도 7d).
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 미세 유체의 나트륨 농도와 pH 변화를 감지하는 센서의 형태를 보여주며, NaCl 또는 pH에 따른 감응 메커니즘을 설명하는 모식도를 나타낸다. 미세 유체에 대하여 유체 주입구(inlet) 부분과 유체 퇴출구(outlet)가 존재하며 이를 통하여 유체를 제어하고 유체를 검출할 수 있다. 본 발명에서 제안하는 NaCl 또는 pH 이외에 다양한 바이오 마커들(DNA, RNA, 대사 물질 등)이 사용될 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 CMOS 기반 미세 유체 바이오 마커에서 NaCl과 pH에 따른 감응도를 보여준다. 미세 유체 형태로 최종 제작되었기 때문에 최종적으로 미세 채널로 흐르는 용액(바이오 물질 포함)에 대하여 전기적 특성을 분석할 수 있다. 본 발명에서 제안하는 방식은 미세 채널을 통하여 유체를 제어함과 동시에 바이오 물질에 대한 미량 분석이 가능함을 특징으로 한다.
도 9a는 NaCl의 농도에 따른 링 오실레이터의 발진 주파수의 딜레이 신호를 보여준다. NaCl의 농도가 증가함에 따라 발진 주파수의 신호가 지연(딜레이)되는 것을 볼 수 있으며 이는 농도에 따라서 비례적으로 주파수가 감소함(도9c)을 볼 수 있다. 도 9b에서 보듯이, pH 변화에 대해서도 CMOS 링 오실레이터의 발진 주파수가 변화됨을 볼 수 있으며 pH가 산성에 가까워짐에 따라서 발진 주파수가 감소됨(도 9d)을 볼 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 센서의 감응 메커니즘을 설명하기 위한 이미지이다. N-형 트랜지스터의 경우 게이트 전극에 + 전압이 걸리면서 활성층(active layer)의 음이온 이동으로 전기적 특성을 나타내게 된다. 만약 NaCl이 용액에서 해리되면서 Na+ 및 Cl-로 되면, Na+ 이온이 센서층으로 접근함에 따라 활성층 내부에 존재하는 음이온들이 이동함에 따라 전체적인 음이온 이동이 감소하게 된다(다이폴 유도 방식, 트랜지스터의 차지의 변화). 이러한 이유로 NaCl의 농도에 따라서 n-형 트랜지스터의 전기적 특성 그래프가 변화되며 링 오실레이터에서도 음이온 농도의 감소로 인하여 발진 주파수가 감소가 된다.
pH 감응에 대해서도 도 10에서 설명될 수 있다. pH 는 H+이온에 의해 결정되어지며 산성과 염기성에 따라서 양이온인 H+ 농도가 변화하게 된다. 식품의 부패가 진행함에 따라 H+ 농도가 증가하게 되고 이는 활성층의 내부의 음이온 농도의 이동의 변화를 가져오게 된다.
Na+ 의 경우와 마찬가지로 활성층 내부의 음이온 농도의 감소로 인하여 발진 주파수가 감소하는 메커니즘을 가진다. 이에 따라서 초기의 식품이 가지는 원 주파수에 부패를 거듭됨에 따라서 주파수가 지속적으로 감소하게 됨에 따라서 소비자는 이를 인지하고 식품을 섭취하지 않을 수 있다.
또한 이러한 H+ 농도 변화는 매우 극소량이기 때문에 본 발명에서 제안하는 PDMS 기반 미세 채널을 극소량의 변화에 대하여 감지하도록 도와주는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명에서 제안하는 메커니즘은 양이온 혹은 음이온을 가진 모든 식품에서 배출되는 물질에 적용될 수 있으며, 2개 이상의 바이오 물질에 대해서는 n-형 트랜지스터의 Vgs-Ids, Vds-Ids 혹은 발진 주파수의 딜레이 신호의 분석으로 분류될 수 있다.
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 유연 기판 상에 형성되고, n-형 활성층을 구비하는 n-형 박막트랜지스터 및 p-형 활성층을 포함하는 p-형 박막트랜지스터를 포함하는 인버터 다수가 직렬로 연결된 링 오실레이터;
    상기 n-형 활성층 및 상기 p-형 활성층 상에 형성된 패시베이션층; 및
    상기 패시베이션층 상부에 배치되고, 분석대상 용액이 이동할 수 있는 유체 채널이 내부에 형성되고, 상기 유체 채널이 상기 n-형 활성층 상부에 위치하는 미세 유체 챔버;를 포함하고,
    상기 분석대상 용액의 pH 또는 이에 포함된 나트륨 이온에 의해 상기 n-형 활성층의 전기적 특성이 변화하여 상기 링 오실레이터의 발진 주파수가 변화하고,
    상기 p-형 및 n-형 활성층 각각은 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 포함하고,
    상기 n-형 활성층은 n-형 도펀트를 더 포함하는, 식품 신선도 감지 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 발진 주파수의 변화를 통해 상기 분석대상 용액의 pH 또는 이에 포함된 나트륨 이온의 변화를 실시간으로 측정할 수 있는, 식품 신선도 감지 센서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 n-형 박막트랜지스터는 상기 n-형 활성층과 상기 유연 기판 사이에 배치된 제1 게이트 전극을 더 포함하고,
    상기 p-형 박막트랜지스터는 상기 p-형 활성층과 상기 유연 기판 사이에 배치된 제2 게이트 전극을 더 포함하는, 식품 신선도 감지 센서.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 n-형 도펀트는 이산화티타늄, 에탄올아민, N-DMBI(1,3-Dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-benzoimidazole), 벤질 비올로겐(benzyl viologen), 유기 로듐 화합물(organo rhodium) 및 PEI(polyethyleneimine) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는, 식품 신선도 감지 센서.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 패시베이션층은 상기 분석대상 용액의 pH 또는 이에 포함된 나트륨 이온에 의해 상기 p-형 활성층의 전기적 특성이 변화하는 것을 방지하는, 식품 신선도 감지 센서.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 패시베이션층은,
    CYTOP를 포함하고 상기 n-형 활성층 및 상기 p-형 활성층 상부에 배치된 제1 패시베이션층; 및
    상기 제1 패시베이션층 상에 배치되고, FG-3650를 포함하는 제2 패시베이션층;을 포함하는 것을 특징으로 하는, 식품 신선도 감지 센서.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 패시베이션층은 상기 제2 패시베이션층 상에 배치되고, CYTOP를 포함하는 제3 패시베이션층을 더 포함하는, 식품 신선도 감지 센서.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 미세 유체 챔버는 열 경화성 또는 UV 경화성 고분자 재질로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 식품 신선도 감지 센서.
  10. R2R 그라비아 인쇄 방법을 통해, 유연 기판 상에 n-형 활성층을 구비하는 n-형 박막트랜지스터 및 p-형 활성층을 포함하는 p-형 박막트랜지스터를 포함하는 인버터 다수가 직렬로 연결된 링 오실레이터를 인쇄하는 제1 단계;
    상기 n-형 활성층 및 상기 p-형 활성층 상에 패시베이션층을 형성하는 제2 단계; 및
    R2R 임프린터 인쇄 방법을 통해, 상기 패시베이션층 상부에 분석 대상 용액이 이동할 수 있는 유체 채널이 내부에 형성된 미세 유체 챔버를 인쇄하는 제3 단계;를 포함하고,
    상기 제1 단계는,
    은 전도성 잉크를 이용하여 게이트 전극을 포함하는 제1 전도성 배선을 인쇄하는 단계;
    유전체 잉크를 이용하여 상기 게이트 전극 상에 유전체층을 인쇄하는 단계;
    단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 잉크를 이용하여 상기 유전체층 상에 p-형 활성층을 인쇄하는 단계;
    은 전도성 잉크를 이용하여 상기 활성층 상에 소스 및 드레인 전극들을 포함하는 제2 전도성 배선을 인쇄하는 단계; 및
    n-형 도펀트 잉크를 이용하여 n-형 활성층을 인쇄하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    식품 신선도 감지 센서 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서,
    상기 n-형 도펀트 잉크는 이산화티타늄, 에탄올아민, N-DMBI(1,3-Dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-benzoimidazole), 벤질 비올로겐(benzyl viologen), 유기 로듐 화합물(organo rhodium) 및 PEI(polyethyleneimine) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    식품 신선도 감지 센서 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제2 단계는,
    상기 n-형 활성층 및 상기 p-형 활성층 상부에 CYTOP를 포함하는 제1 패시베이션층을 형성하는 단계;
    상기 제1 패시베이션층 상부에 FG-3650를 포함하는 제2 패시베이션층을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 패시베이션층 상에 CYTOP를 포함하는 제3 패시베이션층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    식품 신선도 감지 센서 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 제3 단계는,
    열 경화성 또는 UV 경화성 고분자 잉크를 이용하여 미세 유체 챔버를 인쇄하는 것을 특징으로 하는,
    식품 신선도 감지 센서 제조 방법.
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