KR102570726B1 - 공용매를 이용한 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재 및 이의 제조 방법 - Google Patents

공용매를 이용한 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

첨가제 및 추가적인 화학 공정을 사용하지 않고, 쉽게 분리/정제/제거가 가능하며 낮은 끓는점을 갖는 유기 용매의 조합(공용매, co-solvent system)을 이용할 수 있는 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재가 개시된다. 상기 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재는, MAX(M: 전이금속, A: 13, 14족 원소, X: 탄소 혹은 질소) 소재를 기반으로 하는 멕신(MXene)이다. 또한, 상기 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재의 표면에는 다공성 구조가 형성되며, 상기 다공성 구조는 매크로 기공, 메조 영역의 메조 기공, 및 마이크로 기공을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

공용매를 이용한 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재 및 이의 제조 방법{Porous layered transition metal carbides in co-solvent system and Method for preparing the same}
본 발명은 전이금속 탄화물 소재에 관한 것으로서, 더 상세하게는 공용매를 이용한 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.
슈퍼 커패시터는 기존 상용 전해 커패시터 대비 높은 에너지 밀도를 보이며, 또한 이차 전지 중 하나인 Lithium ion battery 대비 높은 출력 밀도를 보여 차세대 에너지 저장 장치로 주목받고 있다.
그중에서도, 전기 이중층 커패시터(EDLC, electric double-layer capacitor)는 양극/음극의 대칭적 구조로 이차전지 대비 셀 구성이 단순하며, 수도 커패시터 (pseudo-capacitor)와 달리 재현성, 수명 안정성 및 고출력 특성이 우수하여 현재 상용화된 에너지 저장 장치 중 하나이다.
또한, 전하의 흡착 및 탈착을 이용한 높은 출력 밀도를 보이지만, 낮은 에너지 밀도로 인해 그 응용 분야가 한정적이다. 특히, 이차전지 대비 에너지 밀도가 1/10 수준으로 이차전지를 대체하기에는 많은 제약이 따르고 있다.
전하의 흡착량에(Q) 따라 충전량이 결정되므로 표면적이 넓은 전도성 탄소 소재를 전극으로 채용하고 있으며, 대표적으로 활성탄이 주로 사용되고 있다.
하지만, 기존 활성탄의 경우 낮은 비용량(70~100F/g)을 보여 다양한 탄소 동소체 CDC(carbide derived carbon), CNT(carbon nanotube), 그래핀 등이 적용되어 연구가 진행되고 있으나, 고비표면적/고전도성 탄소 전극이라 하더라고 비용량의 한계를 보여 적용이 어려운 실정이다.
또한, 탄소 소재의 낮은 밀도(ρ, packing density < 0.8)로 실제 단위 셀의 부피가 커지는 단점 때문에 단위 면적당 혹은 부피당 비용량이 감소하는 문제점을 가지고 있으며, 결국 경제성이 저하되는 문제점이 있었다.
따라서, 전극 소재 성능 향상 요인 중 비표면적도 중요한 지표이지만, 이에 상응하는 기공 크기 제어뿐만 아니라 밀도 역시 관리가 되어야 하는 부분이 있다.
최근, 세라믹 소재 중 하나인 전이금속 알루미늄 탄화물(MAX, M: 전이금속, A: 13, 14족 원소, X: 탄소 혹은 질소)을 불산을 이용, A의 선택적 식각을 통해 멕신(MXene,Mn+1XnTx, T: O, OH, F) 이라는 소재를 합성, 에너지 저장 전극으로의 응용 가능성이 보고되었다.
또한, 흑연(0.34 nm) 및 환원 그래핀(< 0.5 nm) 대비 큰 면간거리(기공)를 보이며(Ti3C2Tx = 0.9 nm), 이는 에너지 저장 장치에 사용되는 수화 전해질 이온 크기(~0.7-0.8 nm)에 상응하는 것으로 에너지 저장 전극으로 적용되기에 적합한 것으로 판단되고 있다.
또 다른 장점으로, 추가 박리 공정을 통해 온전한 낱장의 멕신을 제조할 수 있으며, 단순 필터 혹은 바코팅 공정으로 고분자 바인더 첨가 없이 고밀도(3-6g/cc)의 고전도성 전극을 제조할 수 있다.
그러나, 특정 전해질에서의 비용량 감소가 나타나고 있으며, 이는 전해질 이온과 멕신이 표면 상태, 그리고 상대적으로 낮은 메조 영역의 기공 부피(meso-pore volume)에 기인하는 것으로 보고되고 있다.
이를 극복하고자, 더 넓은 면간거리 및 기공을 확보하기 위해 계면 활성제 (surfactant amphiphilic molecules) 혹은 층간 삽입제(유/무기 화합물 등)가 적용 및 보고되고 있다. 그러나, 이는 멕신(MXene)의 초기 표면 상태를 변화시키는 요인 중에 하나로 전극에 적용 시, 내구성 및 성능에 영향을 줄 수 있으므로 적합한 대안은 아니다.
부연하면, 슈퍼 커패시터 전극으로서 멕신의 고유 물성은 고밀도/고전도성/전기화학적 활성화 등의 장점이 있으나, 특정 전해질에서의 낮은 전기화학적 활성도 및 좁은 전위창의 단점이 존재하고 있다.
또한, 불산(Hydrofluoric acid, HF)으로 합성된 멕신의 경우 팽창 흑연과 (0.34 nm) 같은 입자상을 보이면서도 더 넓고 적합한 면간거리(0.91 nm)를 갖지만, 불산의 반응성으로 인해 멕신의 구조적 결함(structural defect) 및 산화를 유도하여 전도도 감소가 나타난다.
반면에 리튬플로라이드와 염산(LiF, HCl)의 조합으로 합성된 멕신의 경우 추가 공정없이 박리가 동시에 진행되며 구조적 결함이 적어 불산 공정 대비 전도도가 우수하나, “Clay” 특성을 보여 건조 시 재적층되는 현상이 나타난다. 이는 전극 적용 공정에서의 고분자 바인더를 사용하지 않아도 되는 장점으로 작용하나, 고밀도로 균일하게 적층된 구조는 전극 표면이 닫힌 채로 존재하게 되어 전해질 이온의 확산이 저해되고 낮은 충/방전 속도를 초래하게 된다.
이를 개선하고자, 알칼리 금속을 층간에 삽입하여 멕신의 추가적인 활성화를 유도하는 연구가 보고되었다. 그러나, 그래핀과 달리 멕신의 표면의 전이금속으로 인해 쉽게 산화되는 경향이 있어 적합한 공정으로는 판단되지 않는다.
또한, 유/무기 화합물(계면 활성제 혹은 층간 삽입물)을 이용한 면간거리 확보 및 형상 제어 기술의 경우에는, 이러한 첨가물이 전기화학적 거동시 불순물로 작용하여 성능 및 수명에 영향을 미칠 수밖에 없다.
따라서, 첨가제 추가가 없이 멕신의 표면 상태에 영향을 주지 않는 범위에서 더 넓은 기공을 확보할 수 있는 공정 개발이 필요하다.
1. 한국공개특허번호 제10-2011-0043258호
본 발명은 위 배경기술에 따른 문제점을 해소하기 위해 제안된 것으로서, 첨가제 및 추가적인 화학 공정을 사용하지 않고, 쉽게 분리/정제/제거가 가능하며 낮은 끓는점을 갖는 유기 용매의 조합(공용매, co-solvent system)을 이용할 수 있는 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재 및 이의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 용액 공정상의 멕신의 분산도를 제어하여 형상을 변형할 수 있는 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재 및 이의 제조 방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 분자간 인력 제어를 통한 효율적 층간 물 분자를 제거, 재적층 회피 통한 기공의 확보가 가능한 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재 및 이의 제조 방법을 제공하는데 또다른 목적이 있다.
본 발명은 위에서 제시된 과제를 달성하기 위해, 첨가제 및 추가적인 화학 공정을 사용하지 않고, 쉽게 분리/정제/제거가 가능하며 낮은 끓는점을 갖는 유기 용매의 조합(공용매, co-solvent system)을 이용할 수 있는 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재를 제공한다.
상기 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재는, MAX(M: 전이금속, A: 13, 14족 원소, X: 탄소 혹은 질소) 소재를 기반으로 하는 멕신(MXene)이다.
상기 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재의 표면에는 다공성 구조가 형성되며, 상기 다공성 구조는 매크로 기공, 메조 영역의 메조 기공, 및 마이크로 기공을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 기공의 크기는 주로 평균 1nm 내지 20nm내에 속하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 비표면적이 주로 5 m2/g 내지 200m2/g인 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 함수율은 주로 평균 0.7 wt.% 이하인 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 멕신은 탄소 소재를 복합화한 복합구조 또는 상기 탄소 소재를 단독으로 하는 구조이며, 상기 탄소 소재는 그래핀 또는 CNT(Carbon nano tube)등으로 구성될 수 있다. 복합화한 복합구조는 멕신과 함께 구성된 상기 그래핀, CNT등 이며 합성 또는 혼합되어 이종으로 복합화되어 있거나 상기 탄소소재 단독으로 적용된 것을 의미한다.
다른 한편으로, 본 발명의 다른 일실시예는, (a) 반응액의 첨가 및 MAX(M: 전이금속, A: 13, 14족 원소, X: 탄소 혹은 질소) 소재 교반을 통하여 멕신을 수득하는 단계; (b) 상기 멕신에 증류수를 추가하고 제 1 분산을 수행하는 단계; (c) 원심분리를 통해 상기 멕신으로부터 박리되는 수분산 멕신을 수득하는 단계; (d) 표면에 메조 영역의 메조 기공이 형성되도록 상기 수분산 멕신에 유기 용매를 추가하여 제 2 분산을 수행하고, 비극성 용매를 첨가하는 단계; 및 (e) 상기 유기 용매 및 상기 비극성 용매로 이루어진 공용매에 극성용매를 추가후 수분을 제거하여 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재를 획득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 공용매를 이용한 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 (a) 단계는, 상기 멕신을 수득한 후, 상기 반응액의 상층액을 pH 6-7 까지 증류수로 세척하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재 제조 방법은 상기 (e) 단계 이후, 동결 건조 또는 진공 건조를 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 공용매에는 상기 수분산 멕신의 층간 또는 표면에 결합하고 있는 물 분자를 제거하기 위해 극성용매가 첨가되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 극성 용매는 쌍극자 모멘텀을 갖는 클로로폼(CHCl3) 또는 다이클로로 메테인(CH2Cl2)인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유기 용매는 에탄올, 메탄올, 아이소프로필 알콜, 디메틸포름아미드(DMF), 및 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 비극성 용매는 탄화수소 계열의 벤진, 자일렌, 및 헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제 1 분산 및 상기 제 2 분산은 초음파 분산인 것을 특징으로 한다.
또 다른 한편으로, 본 발명의 또 다른 일실시예는, 위에서 기술된 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재를 이용하여 전극을 구성한 대칭형 전기 이중충 슈퍼 커패시터를 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명의 또 다른 일실시예는, 위에서 기술된 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재를 이용하여 전극을 구성한 비대칭형 리튬 이온 커패시터를 제공한다.
본 발명에 따르면, 첨가제 없이 단순 유기 용매의 조합만으로 층상 구조물의 형상을 제어할 수 있을 뿐 아니라 함수율 제어도 쉽다. 이를 통해서 다공성 구조를 갖는 층상 구조물 및 이를 이용한 고용량 에너지 저장 전극 및 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 효과로서는 층간의 물 분자를 제거함으로 유효 표면적을 증대시킬 수 있고, 에너지 저장 전극으로 적용 시 전해질 이온이 흡착할 수 있는 전기화학적 활성 표면적이 확대됨에 따른 비용량이 향상될 수 있다는 점을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 효과로서는 기존의 멕신 제조 방법에 있어 용매 치환을 통해 간단히 제조할 수 있으며, 사용된 유기 용매의 경우에 분별 증류를 통해 재활용이 쉬워 경제성을 향상할 수 있다는 점을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 효과로서는 본 발명을 통해 제조된 샘플의 경우, 동일 물리적/화학적 구조를 보이며 이는 해당 발명 기술이 소재의 부식(산화) 및/또는 상변이 반응 등을 유도하지 않는다는 점을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 효과로서는 다공성 소재를 제조할 수 있으며 촉매 및 수처리 등의 다양한 분야로 적용될 수 있다는 점을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 효과로서는 해당 발명의 기술의 경우, 화학적 박리 공정을 통해 제조되는 산화 그래핀, 전이금속 황화물 등에도 적용이 될 수 있어, 기술의 확장성에도 유리한 장점이 있다는 점을 들 수 있다.
도 1은 비교예 A, B, C의 SEM(Scanning Electron Microscope) 및 샘플 사진이다.
도 2는 도 1에 도시된 비교예 B의 샘플이다.
도 3은 도 2에 도시된 샘플의 낱장 박리를 보여주는 도면이다.
도 4는 도 3에 도시된 낱장 박리에서 공용매 처리를 통한 다공성 구조의 제조 개념이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 공용매 기반 다공성 멕신의 제조 과정을 보여주는 공정도이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 수분산 용기용매 첨가 사진예이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 공용매 적용에 따른 분산액 사진예이다.
도 8은 본 발명의 실시예 A에 따른 SEM 및 샘플 사진예이다.
도 9는 실시예 A 및 비교예 A,B,C에 따른 XRD(X-ray diffractometer) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 10은 실시예 A 및 비교예 A,B,C에서 각 샘플의 면간거리와 밀도의 상관관계를 보여주는 그래프이다.
도 11은 BET(Brunauer, Emmett, Teller) 분석 결과(N2-iostherm adsorption and desorption)를 보여주는 그래프이다.
도 12는 실시예 A 및 비교예 A,B에서 각 샘플의 건조전/후의 함수율 결과를 보여주는 그래프이다.
도 13은 실시예 A 및 비교예 C에서 순환적 전압전류 커브(Cyclic voltammetric curve)를 보여주는 그래프이다.
도 14는 실시예 A 및 비교예 C에서 스캔율 vs 전류 밀도 관계를 보여주는 그래프이다.
도 15는 실시예 A 및 비교예 C에서 1A/g 전류 밀도의 경우, 정전류 충전/방전(galvanostatic charge/discharge)을 보여주는 그래프이다.
도 16은 도 15로부터 계산된 스캔율 vs 비용량 관계를 보여주는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 임피던스 향상 평가 결과(나이퀴스트 플롯)를 보여주는 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명과 관련된 공지기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명의 기술적 사상은 청구범위에 의해 결정되며, 이하의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 효율적으로 설명하기 위한 일 수단일 뿐이다.
에너지 저장 장치의 성능은 대표적으로 에너지 밀도(Wh/m3)와 출력 밀도 (W/m3)로 나뉠 수 있다. 탄소 전극 기반의 전기 이중층 커패시터의 경우에는 높은 출력 밀도를 보이나 에너지 밀도가 현저히 낮아 새로운 전극 소재 개발이 절실히 필요하다.
일반적으로 탄소 전극의 에너지 밀도 향상을 위해 비표면적, 기공 크기, 전해질 이온과의 표면 친화도 등을 제어하여 성능 향상을 유도한다. 그러나, 비표면적 향상에 한계를 보이며 이마저도 1,500m2/g 부근에서 비용량이 포화되는 현상이 발생되고 있다.
또한, 탄소 원소재의 특성에 따라 기공 크기의 선택적 제어가 매우 어려운 실정이며, 표면 친화도 향상을 위해 기능기 도입 시, 전극 수명이 극단적으로 단축되는 단점을 갖고있다.
도 1은 비교예 A, B, C의 SEM(Scanning Electron Microscope) 및 샘플 사진이다. 도 1을 참조하면, 멕신(MXene, ex: Ti3C2Tx)은 MAX phase라고 명명되는 세라믹 소재로부터 불소 이온존재하에 “A-layer”의 선택적 식각 반응을 통해 제조된다. MAX는 세라믹 소재 중 하나인 전이금속 알루미늄 탄화물이며, M: 전이금속, A: 13, 14족 원소, X: 탄소 혹은 질소이다.
1) 비교예 A: 불산(HF) 멕신 합성법
① MAX(Ti3AlC2) 소재 교반 (불산)
: 불산 첨가 및 교반, MAX 소재 첨가 이후 교반 및 대기
② MXene 수득 및 세정
: 증류수 추가후 반응 종료 및 반응액의 상층액이 pH 6-7 까지 증류수로 세척
③ 필터후 진공건조
비교예 A의 경우, 멕신 제조 공정의 식각액으로는 10-50 wt(=weight).% 농도의 불산을 사용했으며, 반응 시간은 6~72시간으로 용도에 맞게 설정하여 제조할 수 있다. 이때 합성된 멕신은 입자상으로, 전계 방출형 주사전자현미경(Field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 이미지(110)와 같다.
2) 비교예 B: MILD 멕신 (LiF + HCl) 합성법
① MAX(Ti3AlC2) 소재 교반 (MILD 멕신)
: HCl, LiF 첨가 및 완전 용해까지 교반
: MAX 첨가 이후 24시간 이상 교반 및 안정화 대기
② MXene 수득 및 세정
: 증류수 추가후 반응 종료 및 반응액의 상층액이 pH 6-7 까지 증류수로 세척
③ 필터후 건조 (회전증발기, 동결/진공건조등)
비교예 B의 경우, 불산을 이용한 멕신의 합성 공정으로는 취급이 어렵고 소재에 결함을 유도하는 단점이있어 이를 개선할 수 있는 “마일드 공정” (MILD, minimally intensive layerdelamination)이 개발되었다. 해당 공정의 원리와 특장점으로는 리튬플로라이드(LiF)와 염산(HCl) 반응물 내에서 불산(in-situ formation of HF)이 합성되고 이를 이용해 멕신을 합성한다.
반응물 내에 리튬이온이 존재하여 멕신 층간에 삽입이 되고 이를 바탕으로 입자상의 멕신이 낱장으로 박리가 되어 시트 제조에 유리하다. 전계 방출형 주사전자현미경(Field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 이미지(120)와 같다.
3) 비교예 C: MILD 멕신(LiF + HCl) 합성법을 이용한 Free-standing Mxene 필름제작
① MAX(Ti3AlC2) 소재 교반 (MILD 멕신)
: HCl , LiF 첨가 및 완전 용해까지 교반
: MAX 첨가 이후 24시간 이상 교반 및 안정화 대기
② MXene 수득 및 세정
: 증류수 추가후 반응 종료 및 반응액의 상층액이 pH 6-7 까지 증류수로 세척
③ 증류수 추가 및 초음파 분산
④ 원심분리 후, 박리된 MXene 상층액 수득 (해당 과정 반복)
비교예 C의 경우, 불산을 이용한 공정으로 제조된 멕신은 전계 방출형 주사전자현미경 이미지(110)와 같이 입사상으로 전극 시트 제조를 위해서는 고분자 바인더를 첨가하거나 바코팅하거나, 추가 박리 공정 (intercalation and delamiation)이 필요하다. 그러나, “마일드 공정”의 경우에는 단일 공정에서 박리까지 진행되어 고분자 바인더 첨가 없이 시트 제조가 가능하고 이와 더불어 더 높은 전도도를 보인다. 전계 방출형 주사전자현미경(Field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 이미지(130)와 같다.
하지만, 마일드 공정으로 합성된 멕신의 경우, “clay” 특성을 보여 입자상으로 제조하기 어렵고, 항상 적층된 구조를 형성하여 슈퍼 커패시터 전극의 성능을 극대화하기에 적합한 구조로 판단되지 않는다. 즉, 높은 밀도, 적층 구조, 닫힌 표면은 전해질 이온의 확산도를 저해하는 요인으로 작용할 수 있다.
도 2는 도 1에 도시된 비교예 B의 샘플(200)이다. 도 3은 도 2에 도시된 샘플(200)의 낱장 박리를 보여주는 도면이다. 즉, 샘플(200)로부터 낱장(310)이 박리된다.
도 4는 도 3에 도시된 낱장 박리에서 공용매 처리를 통한 다공성 구조(411,412,413)의 제조 개념이다. 부연하면, 본 발명에서는 해당 문제점을 바탕으로 마일드 공정을 채용한 멕신을 사용하되 해당 소재의 형상(morphology)을 제어하고, 기공(412,413)을 확보함과 동시에 표면에 메조 영역의 메조 기공(411)을 형성하는 추가 공정을 도입한다. 기공(412,413)은 매크로 기공(412) 및 마이크로 기공(413)이 된다.
본 발명의 일실시예에서는 공용매를 사용하여 수계/유계 분산에 유리한 멕신 소재의 분산도를 오히려 저해함으로써 용액상에 분산된 낱장의 멕신 시트의 형태를 제어하여 침전시키는 것으로, 기존 용액 공정과는 반대의 개념을 갖는다.
실시예 A: 공용매 첨가를 통한 다공성 멕신 합성법
실시예 A에 따른 공정을 보여주는 도면이 도 5에 도시된다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 공용매 기반 다공성 멕신의 제조 과정을 보여주는 공정도이다. 도 5를 참조하면, 우선 MAX(Ti3AlC2) 소재를 교반한다(단계 S510). HCl, LiF를 첨가하고 완전 용해까지 교반하고, MAX 첨가 이후, 24시간 이상 교반을 실행하고, 안정화될 때까지 대기한다.
MAX 소재 교반에 의해 멕신(MXene)이 수득되고, 증류수 추가후 반응 종료 및 반응액의 상층액을 pH 6-7 까지 증류수로 세척하는 세정 공정이 진행된다(단계 S520). 멕신의 화학식은 다음과 같다.
Figure 112021122825603-pat00001
여기서, M: 전이금속, X: 탄소 혹은 질소, T: O, OH, F이다.
멕신은 탄소 소재를 복합화한 복합구조 또는 상기 탄소 소재를 단독으로 하는 구조이며 상기 탄소 소재는 그래핀 또는 CNT(Carbon nano tube)등으로 구성될 수 있다. 복합화한 복합구조는 멕신과 함께 구성된 상기 그래핀, CNT등 이며 합성 또는 혼합되어 이종으로 복합화 되어 있거나 상기 탄소소재 단독으로 적용된 것을 의미한다
이후, 증류수를 추가하고, 초음파 분산이 진행된다(단계 S530).
이후, 원심분리를 실행하여, 박리된 상층액, 즉 수분산 멕신을 수득한다(단계 S540). 해당 과정을 반복할 수 있다. 원심분리는 원심 분리기를 이용하여 수행된다. 즉, 원심분리는 고체와 고체를 둘러싼 액체간의 밀도차를 이용하여 액체로부터 침전물을 분리한다.
이후, 수분산 멕신에 에탄올을 추가하고, 이후 초음파 분산, 추가 원심분리를 진행하여 상층액을 제거한다(단계 S550). 단계 S550는 2회 이상 수행될 수 있다.
이후, 최종 침전물에 무수 에탄올을 첨가후, 벤진(페트롤리움 에테르, petroleum ether)를 첨가한다(단계 S560). 즉, 수분산 멕신을 알코올 계열의 용매와 치환을 실시한다. 직접적인 비극성 용매 첨가의 경우 분산이 전혀 진행되지 않기 때문에 알코올 계열의 유기 용매에 선행적으로 분산 후 비극성 용매를 첨가하면 메조 기공 확보가 가능하다.
표면의 터미널 그룹(O, OH, F)으로 친수성을 갖는 멕신을 비극성 용매에 분산한다. 비극성 용매는 탄화수소 계열의 벤진, 자일렌 및 헥산등이 될 수 있다. 물론, 단계 S560에서 용해도(solubility) 차이로 인한 구겨짐이 발생할 수 있다.
분산액에 클로로폼 첨가하고, 초음파 분산 후 상층액을 제거한다(단계 S570). 약 30분∼1시간 침전된다. 상기 분산액은 무수에탄올 및 벤진, 멕신이 혼합된 분산액으로 수분산 멕신을 알코올 계열의 용매와 치환후 벤진과 같은 비극성 용매에 분산된 형태이다.
부연하면, 공용매 시스템 내에서 알코올 계열의 유기 용매 및 비극성 용매 외에도 클로로폼(CHCl3) 혹은 다이클로로 메테인(CH2Cl2) 등과 같은 극성 용매를 소량 첨가하여 멕신 층간에 혹은 표면에 결합하고 있는 완전히 제거되지 않는 물 분자와의 분자 간 인력 제어를 쌍극자-쌍극자 상호작용(dipole-dipole interaction)를 통해 공용매로 추출하는 것이다. 공용매는 유기 용매와 비극성 용매를 주로 사용하고 소량의 극성용매를 첨가한 형태이다.
이후, 침전물에 벤진(페트롤리움 에테르)을 첨가 후 제거 (2회이상 반복) 및 건조한다(단계 S580,S590). 회전 증발기, 동결/진공건조등이 사용될 수 있다.
위의 언급된 층간 혹은 표면에 결합하고 있는 물 분자의 경우에는 멕신 표면의 터미널그룹(O, OH)과의 수소결합을 이루고 있으며, 초기 합성 공정 및 수 분산 용액에서부터 존재하던 결과물이다.
이는 완벽히 제거가 어려우며, 제거를 위해 고온 진공 건조를 하면 재적층의 결과물이 다시 박리되지 않는다. 따라서 층간/표면에 결합하고 있는 물 분자는 최대한 제거를 하되, 추가 공용매 공정을 위해 잔존하는 것이 면간거리 (기공) 확보에 유리하다. 주로 S560 단계에서 용해도 차이로 인하여 기공이 형성될 수 있으며 S570 단계에서 멕신층간에 혹은 표면에 쌍극자-쌍극자 상호작용시에도 기공이 형성 될 수 있다.
비록 물 분자는 비극성 용매, 클로로폼, 다이클로로 메테인 등과 같은 유기 용매에 녹지않지만, 클로로폼과 다이클로로 메테인의 경우 쌍극자 모멘텀을 갖고 있으므로, 공용매시스템 내 멕신 층간 물 분자의 농도가 한정적일 경우(< 10wt.%) 쌍극자-쌍극자 상호작용을 통해, 비극성 용매로의 추출이 가능하다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 수분산 용기용매 첨가 사진예이고, 도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 공용매 적용에 따른 분산액 사진예이다. 도 6 및 도 7을 참조하면, 본 발명의 가장 기초적인 첫 번째 원리는 표면의 터미널 그룹(O, OH, F)으로 친수성을 갖는 멕신을 비극성 용매에 분산하는 방법을 채용하는 것이다. 초기 균일한 박리 상태를 유지하기 위해서 물을 알코올 계열의 유기 용매와 치환을 하고 비극성 용매를 추가하여 분산도를 낮춰 침전시키는 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 A에 따른 SEM 및 샘플 사진예이다. 즉, 도 8은 실시예 A에 따라 제조된 결과물이다. 도 8을 참조하면, 건조 상태(810), 입자상(820), 멕신 시트(830), 멕신 시트(830)의 표면 상태(840) 등이 도시된다. 결과적으로, 도 1의 비교예 A 내지 C에 따른 결과물과 달리 다공성 구조를 보이며, 시트로 제조 시에 표면의 거칠기가 달라진 것을 확인할 수 있다.
도 9는 실시예 A 및 비교예 A,B,C에 따른 XRD(X-ray diffractometer) 결과를 보여주는 그래프이다. 도 9를 참조하면, MAX상(phase)(Ti3AlC2), 불산을 이용한 비교예 A, 마일드 공정을 이용한 비교예 B, 박리 멕신 시트 (비교예 C), 그리고 본 발명을 통해 제조된 실시예 A의 엑스레이 회절 분석 결과를 XRD((X-ray diffraction)로 나타내었다.
본 결과를 통해 각 공정으로 제조된 멕신의 결정 상태를 알 수 있으며, 대표적으로 10°미만에서 보이는 회절 피크와 브래그 법칙 또는 식(Bragg’s law or equation)을 통해 멕신 소재의 층간 면간 거리를 해석할 수 있다.
해당 결과를 통해 각 소재의 면간거리 및 이에 따른 벌크 소재의 밀도의 상관관계를 도 10를 통해 나타내었다. 도 10은 실시예 A 및 비교예 A,B,C에서 각 샘플의 면간거리(즉, 층간 거리, interlayer distance)와 밀도(ρ)의 상관관계를 보여주는 그래프이다.
도 10을 참조하면, 비교예 A의 경우, 0.91 nm, 비교예 B의 경우, 1.34 nm, 비교예 C의 경우, 1.43 nm, 그리고 실시예 A의 경우, 1.80 nm의 면간거리로 계산이 되었다. 이에 따른 ρ값은 면간거리가 확대됨에 따라 감소하는 것으로 분석되었다. 실시예 A 샘플의 경우, 2.23 g/cc를 유지하는 것으로 확인되었으며 원소재로 사용된 마일드 공정으로합성된 비교예 B 샘플 대비 40% 감소한 값이다.
도 11은 BET(Brunauer, Emmett, Teller) 분석 결과(N2-iostherm adsorption and desorption)를 보여주는 그래프이다. 도 11을 참조하면, 실시예 A 샘플의 경우 가장 높은 비표면적을 보이며, 이는 도 1, 도 6 및 도 7을 통해서 유추할 수 있는 결과이다. 도 11에서 p/p0은 상대적 압력이고, Vα는 흡수량이다.
위에 설명한 바와 같이 클로로폼과 같은 극성 용매를 통한 층간 수분이 추출에 대한 분석으로 함수율 분석을 진행하였다. 비교예 A와 B 그리고 실시예 A의 진공 고온 건조전/후를 측정하였으며 비교예 C의 경우에는 비교예 B와 초기 동일하게 제조된 샘플이기 때문에 배제하였다.
도 12는 실시예 A 및 비교예 A,B에서 각 샘플의 건조전/후의 함수율 결과를 보여주는 그래프이다. 도 12를 참조하면, 비교예 A와 B 샘플의 건조 전 함수율은 각 3.7 wt. %, 5.6 wt.%로 분석이 되었고 진공 건조 후에도 1 wt.% 이상의 함수율을 보이는 것으로 확인되었다.
반면에 실시예 A 샘플의 경우 진공 건조 전에도 0.7 wt.%의 함수율을 보여 공용매 처리를 통한 형상 제어뿐만 아니라 동시에 층간 및 표면의 수분 제거가 된 것을 확인할 수 있다.
본 발명을 통해서 알 수 있는 것은, 초기 공용매 시스템 내에서 쌍극자-쌍극자 상호작용이 클로로폼과 물분자 사이에서 형성되어 층간에서 물 분자가 추출되고, 표면의 친수성 특성을 갖는 터미널 그룹과 비극성 용매와의 반발력으로 인해 공용매 내에서 침전되면서 재적층을 방해하는 것으로 해석할 수 있다. 이는 효율적으로 멕신 소재의 메조 영역의 기공을 제공할 수 있다.
도 13 내지 도 16은 도 13은 전기화학적 물성을 분석하기 위한 실험 결과이다. 집전체로는 타이타늄 호일(Ti foil)을 사용하였으며 작업 전극은 AAO(Anodic Aluminum Oxide) 멤브레인 필터에 진공 필터를 통해 제조하였다. 또한, 기준 전극으로는 Ag/AgCl을 사용하였으며 전해질로는 1M 황산을 사용하였다.
비교예 B, 실시예 A 샘플을 전극으로 적용하였으며, 일반적으로 비교예 A 샘플의 경우에는 비교예 B 샘플 대비 물성 저하 현상이 나타나는 것으로 보고되어 있어 적용하지 않았다.
도 13은 실시예 A 및 비교예 C에서 순환적 전압전류 커브(Cyclic voltammetric curve)를 보여주는 그래프이다. 도 13을 참조하면, 순환전류커브 결과를 Cyclic voltammetric curves로 나타낸 것으로 30mV/s의 주사 속도로 측정이 되었으며 실시예 A 전극의 경우, 비교예 B 전극 대비 높은 전류 밀도를 보이는 것으로 확인되었다.
도 14는 실시예 A 및 비교예 C에서 스캔율 vs 전류 밀도 관계를 보여주는 그래프이다. 도 14를 참조하면, 10-100mV/s의 주사 속도 변화에 따른 전류 밀도 상관관계를 도식화한 결과이다. 실시예 A 전극의 경우 더 가파른 전류 밀도 상승을 보이는 것으로 이는 비용량의 증가로 계산될 수 있다.
도 15는 실시예 A 및 비교예 C에서 1A/g 전류 밀도의 경우, 정전류 충전/방전(galvanostatic charge/discharge)을 보여주는 그래프이다. 도 15를 참조하면, 충/방전 결과를 나타낸 것으로 순환전류법과 같은 조건에서 측정하였다.
도 16은 도 15로부터 계산된 스캔율 vs 비용량 관계를 보여주는 그래프이다. 도 16을 참조하면, 해당 결과를 통해 전류 밀도에 따른 비용량을 계산한 결과이다. 실시예 A의 경우, 123% 향상된 비용량을 보이는 것으로 확인되었다. 즉, 비용량(specific capacitance)는 218 F/g이다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 임피던스(Z',Z'') 향상 평가 결과(나이퀴스트 플롯)를 보여주는 그래프이다. 도 17을 참조하면, 전극 표면의 형태 변형을 통행 표면적을 극대화하였으며 이를 통한 전해질 이온의 확산을 증가시킬 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 일실시예를 통해 멕신의 층간 및 표면 물 분자를 제거하여 형상 제어가 가능하다.
110: 비교예 A
120: 비교예 B
130: 비교예 C
200: 비교예 B의 샘플
310: 낱장
411: 메조 기공
412: 매크로 기공
413: 마이크로 기공

Claims (15)

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  6. (a) 반응액의 첨가 및 MAX(M: 전이금속, A: 13, 14족 원소, X: 탄소 혹은 질소) 소재 교반을 통하여 멕신을 수득하는 단계;
    (b) 상기 멕신에 증류수를 추가하고 제 1 분산을 수행하는 단계;
    (c) 원심분리를 통해 상기 멕신으로부터 박리되는 수분산 멕신을 수득하는 단계;
    (d) 표면에 메조 영역의 메조 기공(411)이 형성되도록 상기 수분산 멕신에 유기 용매를 추가하여 제 2 분산을 수행하고, 비극성 용매를 첨가하는 단계; 및
    (e) 상기 유기 용매 및 상기 비극성 용매로 이루어진 공용매에 수분산 멕신의 층간 또는 표면에 결합하고 있는 물 분자를 제거하기 위해 극성용매를 추가후 수분을 제거하여 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재를 획득하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 공용매를 이용한 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 (a) 단계는, 상기 멕신을 수득한 후, 반응액의 상층액을 pH 6-7 까지 증류수로 세척하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 공용매를 이용한 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 (e) 단계 이후, 동결 건조 또는 진공 건조를 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 공용매를 이용한 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 (e) 단계 이후, 핵산, 벤진, 자일렌을 포함하는 비극성 용매를 추가하여 잔존 극성용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 공용매를 이용한 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 쌍극자 모멘텀을 갖는 클로로폼(CHCl3) 또는 다이클로로 메테인(CH2Cl2)인 것을 특징으로 하는 공용매를 이용한 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에탄올, 메탄올, 아이소프로필 알콜, 디메틸포름아미드(DMF), 및 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공용매를 이용한 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재 제조 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 비극성 용매는 탄화수소 계열의 벤진, 자일렌, 및 헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재 제조 방법.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 분산 및 상기 제 2 분산은 초음파 분산인 것을 특징으로 하는 다공성 이차원 전이금속 탄화물 소재 제조 방법.
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  15. 삭제
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